HU184933B - Improved process for producing esters of thiofosforic acid - Google Patents
Improved process for producing esters of thiofosforic acid Download PDFInfo
- Publication number
- HU184933B HU184933B HU802254A HU225480A HU184933B HU 184933 B HU184933 B HU 184933B HU 802254 A HU802254 A HU 802254A HU 225480 A HU225480 A HU 225480A HU 184933 B HU184933 B HU 184933B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- reaction
- compound
- reaction mixture
- acid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 title 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 150000003580 thiophosphoric acid esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims 2
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 15
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 8
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 8
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl phosphite Chemical compound COP([O-])OC CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- GBNVXYXIRHSYEG-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-ethylsulfanylethane Chemical compound CCSCCCl GBNVXYXIRHSYEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LNRIEBFNWGMXKP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylsulfanylethanol Chemical compound CCSCCO LNRIEBFNWGMXKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- LWRYJFJUTLBKPU-UHFFFAOYSA-M sodium;dimethoxy-oxido-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound [Na+].COP([O-])(=S)OC LWRYJFJUTLBKPU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- GPZJYTNYOFOTAI-UHFFFAOYSA-N 1-ethylsulfanylpropan-2-ol Chemical compound CCSCC(C)O GPZJYTNYOFOTAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWJJVKAEQGGYHJ-UHFFFAOYSA-M Dimethylthiophosphate Chemical compound COP([O-])(=S)OC WWJJVKAEQGGYHJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- WWJJVKAEQGGYHJ-UHFFFAOYSA-N dimethyl thiophosphate Chemical compound COP(O)(=S)OC WWJJVKAEQGGYHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910001867 inorganic solvent Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003049 inorganic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000009885 systemic effect Effects 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
- C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
- C07F9/1651—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
- A találmány tárgya új eljárás ismert tiofoszforsav-észterek előállítására. Az említett tiofoszforsav-észterek inszekticid és akaricid, szisztemikus hatású hatóanyagokként vagy ezeknek a hatóanyagoknak a szintézisében kiindulási anyagként használhatók fel.
A vegyületek az (I) általános képletnek felelnek meg, ahol R 1—4 szénatomos alkilcsoportot és R' 1—4 szénatomos alkilcsoportot vagy hidrogénatomot jelent, például:
a) R=CH3, R'=H, X=0
b) R=CH3, R'=CH3, X=0
A fenti vegyületek szintézisének eddig ismert legjoéb módját a mellékelt A) reakcióvázlat alapján szemléltetjük. Az 1. lépésben a termék 95%-os hozamban keletkezik 40%-os vizes oldat alakjában. A toluolt újból felhasználják. A 3. lépés hozama (a 2. lépésben kiindulási anyagként szereplő alkoholra vonatkoztatva) mintegy 83%. Az egyes lépéseket az alábbi irodalom tárgyalja :
1. lépés: Houben—Weyl, 12/11. köt., 602—603. oldal; 835 145 sz. NSZK-beli szabadalmi leírás.
2. lépés: Houben—Weyl, 5/3. köt.,
3. lépés: 836 349 és 830 509 sz. NSZK-beli szabadalmi leírások, 2 571 989 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás; G. Schrader: Die Entwicklung neuer insektizider Phosphorsáureester, 408. oldal, R. Wegler, Chemie dér Pflanzenschutz- und Schádlingsbekampfungsmittel 1. kötet, 331. oldal, Springer Verlag 1970.
Az eljárásnak az alábbi hátrányai vannak:
1. A folyékony, illetve gáznemű ammónia alkalmazása üzembiztonsági szempontból kockázatos.
2. A keletkező ammónium-kloridot környezetvédelmi okok miatt el kell távolítani a szennyvízből, ami költséget okoz.
3. A 2. lépésben keletkező foszforossav a foszfor-triklorid feleslegével együtt, egyrészt a 3. lépésben mellékreakciókat okoz, másrészt a szennyvízbe kerül, amelyből költséges módon kell eltávolítani.
4. A foszfor-triklorid és a dimetil-tiofoszfát feleslegben való alkalmazása magas anyagköltséget jelent; melléktermékek képződnek.
Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű vegyületeket — az (I) általános képletben R 1—4 szénatomos alkilcsoportot és R' hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent — úgy állíthatjuk elő, hogy (II) általános képletű foszfátot — a (II) általános képletben R jelentése a fenti, míg M alkálifémiont jelent — (III) általános képletű vegyülettel — a (III) általános képletben R'jelentése a fenti, míg Y halogénatomot jelent — reagáltatunk.
A reagáltatást poláris közegben, 5 és 7,5 közötti pH érték mellett és előnyösen 40—80 °C-on végezzük, amikor is a reakcióidő 30 perctől 4 óráig terjed.
A (II) általános képletű só koncentrációja a reakcióelegyben a reakció elején 20—40 súly%. A reakcióelegyet keverjük.
A (II) általános képletű sót ekvimoláris mennyiségben vagy a (III) általános képletű vegyületre vonatkoztatva 1—2 mól%-os feleslegben visszük reakcióba.
A (II) és (III) általános képletű kiindulási anyagok ismert módszerek segítségével (pl. R. Wegler: Chemie dér Pflanzenschutz- und Schadlingsbekampfungsmittel, 1. köt., 281. old.; Houben—Weyl, 5/3. köt.) állíthatók elő.
A (II) általános képletű kiindulási anyagokat például a B) reakcióvázlatban szemléltetett módon állíthatjuk elő, ahol M jelentése a fenti. Az oldószerből és bázisból álló szerves fázist a következő ciklusban újból felhaszr álhatjuk. A reakcióhőmérséklet 40—80 °C közötti érték.
A (III) általános képletű kiindulási vegyületek előál1 tására HO—CH—CH2SC2H5 képletű alkoholokat —
R' a képletben R' jelentése a fenti — halogénező szerrel, előnyösen gáz halmazállapotú hidrogén-kloriddal reagáltatunk, és a kapott reakcióelegyet feldolgozás nélkül (C reakcióvázlat 3 lépése) kiindulási anyagként alkalmazzuk. Minél magasabb az alkohol hőmérséklete, annál gyorsabban lehet bevezetni a HCl-gázt. A reakcióhőmérséklet 65—85 °C.
A találmány szerinti eljárás értelmében az (I) általános képletű vegyületeket nemcsak nagyobb hozammal lapjuk a hagyományos eljárásokhoz képest, hanem clyan szennyvíz keletkezik, amelyben nincsen se ammór ium-klorid, sem P(OH)3. Ezen túlmenően a kémiai cxigénszükséglet alacsonyabb, a biológiai lebonthatóság nagyobb, mint a régebbi eljárások során keletkező szennyvizeké.
Végül a szennyvíznek olyan oxidációs kezelésére nyí1 k mód, amely ammónium-klorid-tartalmú szennyvíz esetén veszélyes, az animónium-klorid robbanásveszélyes és/vagy baktériumokra toxikus oxidációs termékei miatt.
A (II) általános képletű kiindulási vegyületben R előnyösen metil- és etilcsoportot és M alkálifémiont, előnyösen nátrium- vagy káliumiont jelent.
A (II) általános képletű vegyületek előállítása céljából (ΙΓ) képletű vegyületet, amelyben R jelentése a fenti, kénnel és vízmentes bázissal, szerves oldószer jelenlétében reagáltatunk, és a reakcióelegyből vizes kálium- vagy nátrium-hidroxid-oldat segítségével a (II) általános képletű sót extraháljuk.
A (II) általános képletű só a vizes fázisban van, míg a bázist a szerves fázis tartalmazza. A fázisok szétválasztása, vizes mosás, majd szárítás után a szerves fázist újból felhasználhatjuk.
Bázisként olyan vegyületet alkalmazunk, amely szerves oldószerekben oldódik, előnyösen aminok, így dimetil-benzil-amin, dimetil-anilin vagy trietil-amin alkalmazható. Különösen előnyös a dimetil-benzil-amin alkalmazása (lásd C) reakció vázlat 1. lépése).
Szerves oldószerként elsősorban olcsó, szerves oldószerek, előnyösen xilol vagy toluol, legelőnyösebben toliol alkalmazható.
Az előállítási eljárásnak egy előnyös foganatosítási módja szerint folyamatosan dolgozunk, például háromrjaktoros kaszkád alkalmazásával, 54—80 °C, előnyösen 45—65 °C hőmérsékleten.
A második kiindulási anyagot, azaz a (III) általános képletű vegyületet, ahol Y halogénatomot, előnyösen klóratomot vagy brómatomot jelent, míg R' jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport, előryösen metilcsoport, legegyszerűbb esetben úgy állítjuk elő, hogy a megfelelő alkoholt halogénezőszerrel kezelj ük (Houben—Weyl, 5/3. sz. kötet).
A fenti eljárás egy különösen előnyös változata szerint halogénezőszerként gáznemű hidrogén-kloridot alk almazunk.
A sósavgázt 45—100 °C-on bevezetjük az előmelegí3
-2184933 tett alkoholba, és a bevezetés megszűnte után az elegyet még 70—95 °C-on keverjük. A szerves felső és vizes alsó fázisból álló reakcióelegyet (a fázisok aránya
3—5 : 1) nem szükséges feldolgozni, hanem egészben vihetjük reakcióba a találmány szerinti eljárásban.
A sósavgázt az alkoholra számítva enyhe feleslegben alkalmazzuk, előnyösen 1,05—1,3 mól sósavgázt számítunk 1 mól alkoholra.
Hígítószerként poláris anyagok alkalmazhatók, elsősorban a víz.
A kiindulási anyagként alkalmazott (II) általános képletű só kiindulási koncentrációja a reakcióelegyben 20—40 súly % legyen. Ennek beállítására a (IT) általános képletű tio-, illetve ditiofoszfát mintegy 25—38 sú1y%os oldatát készítjük, és ehhez az oldathoz adjuk a (III) általános képletű vegyületet.
A reakcióhőmérséklet 30—80 °C, előnyösen 45— 65 °C.
A reagáltatást légköri nyomáson végezzük, és a reakcióelegyet keverjük. A pH értéket előnyösen 5,0 és 7,5 közötti értékre állítjuk be.
mól (III) általános képletű vegyületre számítva 1,0—1,02 mól (II) általános képletű vegyületet alkalmazunk.
A reakcíóelegy heterogén, azaz a poláris fázist összekeverjük a szerves fázissal. Bizonyos esetekben előnyös lehet, ha a (II) általános képletű vegyületet szerves oldószerrel, például xilollal vagy toluollal hígítjuk, mert így a szerves fázis nagyobb arányban van jelen a reakcióelegyben. A reakciótermék többnyire a szerves fázisban van, így a poláris fázisban lezajló mellékreakciók lehetősége csökken.
Általában a reakció végén maga a reakciótermék a szerves fázis, amelyet elválasztunk. A termék maradékait valamilyen nempoláris anyaggal extraháljuk a poláris fázisból.
1. példa
A (II) általános képletű kiindulási anyag előállítása
Dimetil-tiofoszforsav-nátriumsó-oldat előállítása
Kiindulási anyagok:
137,7 g dimetil-benzil-amin (1,02 mól)
320 ml xilol
33,6 g kén (1,05 mól)
110 g dimetil-foszfit (1,0 mól)
168 g nátrium-hidroxid-oldat (1,05 mól)
Keverővei felszerelt reakcióedényben a xilol, dimetil-benzil-amin és kén elegye felett mintegy 70 mbarra csökkentjük a nyomást. Utána annyi dimetii-foszfitot adunk az elegyhez, hogy annak hőmérséklete mintegy 45 °C-ra emelkedik (kb. 10 g). A fennmaradó dimetil-foszfitot 45—50 °C-on hűtés közben minél gyorsabban keverjük be. Az adagolás befejeztével az elegyet még 30 percig keverjük, amikor is az oldat 30—40 °C-ra lehűl. Amennyiben a kén nem alakult át teljesen, a maradék ként kiszűrjük. Utána gyorsan és folyamatosan hozzáadjuk a nátrium-hidroxid-oldatot és az elegyet néhány percig keverjük.
Ezt követően a fázisokat szétválasztjuk, a vizes fázist 80 ml xilollal mossuk, a xilolt a szerves fázissal egye4 sítjük, amelyet vizes mosás, azeotrop szárítás után új» ból felhasználhatjuk.
A vizes fázis súlyát megállapítjuk, és nagynyomású folyadékkromatográfia segítségével meghatározzuk a koncentrációt. Hozam: az elméleti hozam 98—100%-a. Az oldat 50-55 s.% sót tartalmaz, a pH-érték 11,5—
13,5 között van.
A dimetil-benzil-amin helyett más aminokat is alkalmazhatunk, például trietil-amint, dimetil-amint vagy anilint.
A reakcióhőmérséklet a megadott értéken felül is lehet. 60 °C körüli hőmérsékleten például két- vagy háromreaktoros kaszkádban folyamatosan lehet termelni a (II) általános képletű só oldatát.
A xilol helyett például toluolt, a nátrium-hidroxidoldat helyett kálium-hidroxid-oldatot is alkalmazhatunk.
2. példa
2-(etil-tio)-etil-klorid [(III) általános képletű vegyület] előállítása
Kiindulási anyagok :
106 g 2-(etil-tio)-etanol (1 mól) g sósavgáz (1,15 mól)
A 2-(etil-tio)-etanolt keverővei ellátott edényben 85 °C-ra melegítjük, utána a megadott hőmérsékleten 45 perc alatt bevezetjük a HCl-gázt. A reakcióelegyet 85 °C-on még 25 percen át keverjük, majd szobahőmérsékletre lehűtjük. 121 g felső fázist (99% 2-(etiI-tio)-etil-kloridot) és 27 g alsó fázist kapunk. Az utóbbi még mintegy 3 g terméket tartalmaz, 18 g víz és 5,5 g sósav-felesleg mellett. A termék hozama: 99% (mindkét fázisban együtt).
A reakcióelegyet közvetlenül dolgozzuk fel (3. példa).
A reakcióhőmérsékletet széles határokon belül változtathatjuk (45—100 °C). A HCl-gáz bevezetési ideje ennek megfelelően rövidebb vagy hosszabb.
2a példa
A 2. példa szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy a HCl-gázt 45 °C-on 3 óra alatt vezetjük be, és a reakcióelegyet még 45 percen át 70 °C-on keverjük.
3. példa (I) általános képletű vegyületek előállítása
0,0-dimetil-S-(etiI-tio-etil)-tiofoszfát
Kiindulási anyagok:
1. a 2. példa szerint kapott reakcióoldat
2. 162,4 g dimetil-tiofoszforsav-nátriumsó 33 s%-os vizes oldata (0,99 mól) (az 1. példa reakcióoldata, vízzel hígítva)
A nátriumsó-oldatot keverővei felszerelt reakcióedénybe visszük, és a 2. példa szerint kapott reakcióoldat alsó fázisát úgy adjuk hozzá, hogy a pH 6 alá ne csök-3184933 kenjen (30%-os nátrium-hidroxid-oldat hozzáadása). Utána pH 6,5 mellett a felső fázist is hozzáadjuk. Az elegyet 50 percen át 55 °C-on tartjuk 6,5 pH betartása mellett. Utána a fázisokat szétválasztjuk, és a vizes fázist 3x10 tf.% xilollal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, víztelenítjük és vákuumban betöményítjük. Hozam: 93%; gázkromatográfiailag meghatározott tisztasági fok: 96—99%.
4. példa
2-(etil-tio)-izopropil-klorid ((III) általános képletű vegyület]
Kiindulási anyagok:
120 g 2-(etil-tio)-l-metil-etanol (1 mól) g sósavgáz (1,15 mól)
Az alkoholt bemérjük a keverővei felszerelt reaktorba, majd 70—75 °C-on, 40 perc alatt elnyeletjük a sósavgázt, Utána az elegyet 80—85 °C-on 30 percen át keverjük. A kétfázisú reakcióelegyet közvetlenül visszük reakcióba az 5. példában leírtak szerint.
Az alsó és a felső fázis együttesen 99% 2-(etil-tio)-izopropil-kloridot tartalmaz.
A felső fázis súlya: 138 g
Az alsó fázis súlya: 24 g
5. példa
0,0-dimetil-S-[(2-etil-tio)-1 -metil-etil]-tiofoszfát [(I) általános képletű vegyület]
Kiindulási anyagok: a 4. példa szerinti reakcióelegy
167 g dimetil-tiofoszforsav-nátriumsó 30%-os vizes oldata (1,02 mól); az 1. példa szerinti reakcióelegy vízzel hígítva.
A 3. példa szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy a kiindulási anyagokat 65 °C-on 1,5 órán át reagáltatjuk. Hozam: 95%, gázkromatográfiailag meghatározott tisztasági fok: 98%.
Claims (1)
15 Szabadalmi igénypont
1. Eljárás (I) általános képletű tiofoszforsav-észterek — az (I) általános képletben R 1—4 szénatomos alkilcsoportot és R' hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent — előállítására, azzal jellemezve, hogy egy dialkil-foszforsav (II) általános képletű alkálifémsóját — a (II) általános képletben R jelentése a fenti, míg M alkálifémkatont jelent — vizes közegben, 40 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten, 5—7,5 pH-érték mellett, (III) általános képletű vegyülettel — a (III) általános képletben Y halogénatomot, előnyösen klóratomot jelent, míg R' jelenlése a fenti — reagáltatjuk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792941587 DE2941587A1 (de) | 1979-10-13 | 1979-10-13 | Verfahren zur herstellung von thiophosporsaeureestern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU184933B true HU184933B (en) | 1984-11-28 |
Family
ID=6083456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU802254A HU184933B (en) | 1979-10-13 | 1980-09-12 | Improved process for producing esters of thiofosforic acid |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4416834A (hu) |
| EP (1) | EP0027230B1 (hu) |
| JP (1) | JPS5661394A (hu) |
| BR (1) | BR8006533A (hu) |
| DD (1) | DD153553A5 (hu) |
| DE (2) | DE2941587A1 (hu) |
| DK (1) | DK429580A (hu) |
| HU (1) | HU184933B (hu) |
| IL (1) | IL61247A (hu) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7049456B2 (en) * | 2003-03-07 | 2006-05-23 | Bayer Cropscience Lp | Method for preparing O,O-dialkyl S-[2-(alkylthio)alkyl] phosphorodithioates |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE830509C (de) * | 1950-05-24 | 1952-02-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von neutralen Estern der Thiophosphorsaeure |
| GB748299A (en) * | 1952-08-01 | 1956-04-25 | Bayer Ag | Neutral esters of dithiophosphoric acid |
| US2873228A (en) * | 1956-07-16 | 1959-02-10 | Fmc Corp | Pesticidal phosphorus esters |
| NL105707C (hu) * | 1958-06-04 | |||
| CH387620A (fr) * | 1960-07-08 | 1965-02-15 | Sandoz Sa | Procédé de préparation d'esters contenant du phosphore |
| DE1183495B (de) * | 1963-05-28 | 1964-12-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon-, -phosphin-)saeureestern |
| DE1768399C3 (de) * | 1968-05-09 | 1976-01-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | O-Alkyl-O-aryl-thiolphosphorsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende insektizide und akarizide Mittel |
| US3829535A (en) * | 1969-03-04 | 1974-08-13 | Exxon Research Engineering Co | Preparation of s-2-hydrocarbylthioalkyl esters of thiophosphorus acids |
| JPS5241332B1 (hu) * | 1969-05-09 | 1977-10-18 | ||
| US3742097A (en) * | 1969-12-10 | 1973-06-26 | Exxon Research Engineering Co | Process for preparing diadducts of hydrocarbylthiophosphoric acids |
-
1979
- 1979-10-13 DE DE19792941587 patent/DE2941587A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-09-12 HU HU802254A patent/HU184933B/hu unknown
- 1980-09-24 US US06/190,288 patent/US4416834A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-10-06 DE DE8080106040T patent/DE3062454D1/de not_active Expired
- 1980-10-06 EP EP80106040A patent/EP0027230B1/de not_active Expired
- 1980-10-09 JP JP14064180A patent/JPS5661394A/ja active Granted
- 1980-10-09 DD DD80224433A patent/DD153553A5/de unknown
- 1980-10-10 BR BR8006533A patent/BR8006533A/pt unknown
- 1980-10-10 DK DK429580A patent/DK429580A/da not_active Application Discontinuation
- 1980-10-10 IL IL61247A patent/IL61247A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0027230B1 (de) | 1983-03-23 |
| DK429580A (da) | 1981-04-14 |
| DE3062454D1 (en) | 1983-04-28 |
| JPS648635B2 (hu) | 1989-02-14 |
| DD153553A5 (de) | 1982-01-13 |
| US4416834A (en) | 1983-11-22 |
| BR8006533A (pt) | 1981-04-14 |
| IL61247A (en) | 1986-01-31 |
| DE2941587A1 (de) | 1981-05-07 |
| EP0027230A1 (de) | 1981-04-22 |
| IL61247A0 (en) | 1980-12-31 |
| JPS5661394A (en) | 1981-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6261595B2 (hu) | ||
| KR940008916B1 (ko) | 테트라클로로-2-시아노벤조산의 알킬에스테르의 제조방법 | |
| EP0158159A1 (en) | Process for the synthesis of o-substituted oxime compounds and the conversion thereof into the corresponding hydroxylamine o-substituted | |
| US4317916A (en) | Process for producing N-substituted-N-acetyl-2,6-dialkyl-anilines | |
| EP0147472B1 (en) | 4-chloro-4-methyl-5-methylene-1,3-dioxolan-2-one | |
| HU184933B (en) | Improved process for producing esters of thiofosforic acid | |
| US5155257A (en) | Process for the preparation of acylaminomethanephosphonic acids | |
| US4157333A (en) | Process for preparing piperonal | |
| KR0163599B1 (ko) | 2-알킬티오-1,3,4-티아디아졸의 제조방법 | |
| EP0037588B1 (en) | Method of preparing furfuryl alcohols | |
| KR100674098B1 (ko) | Ｎ,ｎ-디알킬아릴아민 촉매의 존재하에서ｎ-알크(엔)옥시(또는 아릴옥시)카보닐이소티오시아네이트 및 그의 유도체를 제조하는 방법 | |
| JP5279156B2 (ja) | ４，６−ジクロロ−５−フルオロピリミジンを製造する方法 | |
| EP0115406B1 (en) | Process for production of methyl 2-tetradecylgycidate | |
| KR19990077783A (ko) | 클로로알킨과 알키닐 아민의 개선된 제조 방법 | |
| KR100217355B1 (ko) | 5-(3-부티릴-2,4,6-트리메틸)-2-(1-(에톡시이미노)프로필)-3-하이드록시싸이클로헥스-2-엔-1-온 제조방법 | |
| US4754072A (en) | Preparation of thiophenols from phenols | |
| SU466242A1 (ru) | Способ получени эфиров дитиолфосфорных кислот | |
| US4515958A (en) | Process for preparing 1-alkyl-5-mercaptotetrazoles | |
| JP4695742B2 (ja) | 塩素化されたピリジンスルホン酸クロリドの製造方法 | |
| KR100250838B1 (ko) | 3-(하이드록시메틸)테트라하이드로퓨란 유도체의 제조방법 | |
| KR960010100B1 (ko) | 2-메틸디티오카바즈산 에스테르의 제조방법 | |
| KR800001420B1 (ko) | 0. 0-디알킬-s-벤질티오포스 페이트의 제조방법 | |
| SU207913A1 (ru) | Способ получения полных эфиров дитиофосфорной кислоты-о,о-диарил-5-алкилдитиофосфатов | |
| US4094902A (en) | Process for the manufacture of phosphoric acid-tris-(dimethylamide) | |
| JP3073292B2 (ja) | ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 |