[go: up one dir, main page]

HU184193B - Process for preparing /s/-alpha-cyano-3-phenoxy-benzyl-alcohol ester with insecticide activity formed with d-2-isopropyl-2-/4-chloro-phenyl/-acetic acid - Google Patents

Process for preparing /s/-alpha-cyano-3-phenoxy-benzyl-alcohol ester with insecticide activity formed with d-2-isopropyl-2-/4-chloro-phenyl/-acetic acid Download PDF

Info

Publication number
HU184193B
HU184193B HU79RO1009A HURO001009A HU184193B HU 184193 B HU184193 B HU 184193B HU 79RO1009 A HU79RO1009 A HU 79RO1009A HU RO001009 A HURO001009 A HU RO001009A HU 184193 B HU184193 B HU 184193B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
isopropyl
alpha
cyano
chlorophenyl
acetic acid
Prior art date
Application number
HU79RO1009A
Other languages
English (en)
Inventor
Jacques Martel
Jean Tessier
Andre Teche
Jean-Pierre Demoute
Original Assignee
Roussel Uclaf
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roussel Uclaf filed Critical Roussel Uclaf
Publication of HU184193B publication Critical patent/HU184193B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/52—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C07C57/58—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/64—Acyl halides
    • C07C57/76—Acyl halides containing halogen outside the carbonyl halide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás (S)-alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol D-2-izopropŰ-2-(4-klór-fenil)-acetsawal képzett (I) képletű észterének előállítására.
A találmány értelmében úgy járnak el, hogy D-2-izopropil-2-(4-klór-fenil)-ecetsavat vagy reakcióképes származékát, célszerűen halogenidjét (S)-konfigurációjú vagy (RS)-konfigurációjú alfa-ciano-3 -fenoxi-benzil-alkohollal reagáltatják, és az (S)-alkohollal képzett észtert elkülönítik.
A találmány szerinti eljárással előállítható vegyület inszekticid hatással rendelkezik, ezért rovarirtó készítmények hatóanyagaként hasznosítható.
-1184 193
A találmány tárgya eljárás (S)-al£a-ciano-3-fenoxi-benzil-atkohol D-2-izopropÜ-2-(4-klór-fenil)-ecetsawal képzett, inszekticid hatású észterének előállítására.
A találmány szerinti eljárással előállított (!) képletű vegyület olvadáspontja 62 °C és [alnö értéke = +13,15° (c = 2%, benzol).
A 2 651 341 és 2 335 347 számú NSZK-beli szabadalmi leírásokból, továbbá a 2 342 960 számú francia szabadalmi leírásból ismertté vált az alfa-ciano-3-fenoxibenzil-alkohoí 2-(4-klór-fenií)-izovalérisnsavvai képzett észtere. Ezekben a szabadalmi leírásokban az alkoholrész aszimmetriacentruma van megjelölve mint ami lehetővé teszi a racém elegyek szeparálását. Itt nyilvánvalóan egy minden alap nélküli állításról van szó, hiszen a fenti szabadalmaknak megfelelő bejelentések benyújtásának napját megelőzően semmiféle módszer sem volt ismeretes a racém alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol optikailag aktív izomerekre történő szétválasztására.
Az (I) képletű vegyületet a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy D-2-izopropil-2-í4-klör-feni!)-ecelsavat vagy reakcióképes származékát, célszerűen halogenidjét (RS)- és (S)-aífa-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohollal reagáltatjuk, és kívánt esetben az (S)-alkohollal képzett észtert elkülönítjük.
A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként használt D-2-izopropil-2-(4-klór-fenil)-eceísav úgy állítható elő, hogy DL-2-izopropil-2-(4-kíór-fenit)-ecetsavat (—)-alfa-fenil-eti!-aminnal reagáltatunk, majd víz és etanol elegyéből átkristályosítjuk a D-2-izopropil-2-(4klór-fenil)-ecetsavnak az (—)-alfa-fenil-etil-aminnal alkotott sóját és a sóból vizes közegben savval végzett kezeléssel a D-2-izopropil-2-(4-klór-fenil)-ecetsavat felszabadítjuk.
A D-2-izopropil-2-(4-klór-fenÍ!)-ecetsavnak alfa-fen.iletil-aminnal képzett sóját célszerűen 70% (térfogat) víztartalmú etanolból kristályosíthatjuk ki.
A DL-2-ízopropil-2-(4-klór-fení!)-ecetsavnak a fentiek szerint történő, alfa-feníl-etil-aminnal végrehajtott rezolválása jó kitermeléssel biztosítja a D-2-ízopropil-2-(4klór-fenií)-ecetsav előállítását, amelyet eddig még nem állítottak elő.
Az (S)-alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohollal soron következő észterképzést egyszerűen elvégezhetjük a D-sav kloridjával, különösen akkor, ha a műveletet valamely tercier bázisnak, például piridinnek vagy' trietil-aminnak jelenlétében valamely szerves oldószerben, például benzolban, metilén-kloridban vagy toluolban hajtjuk végre.
Az észteresítés előnyösen végrehajtható úgy is, ha a D-2-izopropiI-2-(4-kiór-feníI)-ecetsavnak az anhídridjét vagy vegyes anhídridjét használjuk.
A D-2-izopropil-2-(4-kíór-fenil)-ecetsav kloridját kényelmesen előállíthatjuk tionil-kloriddal. Más reakcióképes származékokat ismert kémiai módszerekkel állíthatunk elő.
Célszerűen tehát úgy járunk el, hogy D-2-ízopropil-2 (4-klér-feni!)-ecetsavat benzolban tíonil-kioriddal reagáltatunk, és a kapott D-2-izopropií-2-(4-klór-fenil)-ecetsavkloridot petroléteres közegben, piridin jelenlétében (Sj-alfa-ciano-? fenoxl-benzíl-alkohollal tovább reagáltatjuk.
Az (S)-alfa-ciano-3-fenoxi-henzii-alkoholnak D-2-izopropil-2-(4-klér-fenií)-eeetsavvai képzett észterét tehát ügy' is előállíthatjuk, hogy az (R5)-alfa-ciano-3-fenoxibenzii-alkohoinak D-2-izopropil-2-(4-klór-fenil)-ecetsavval képzett észterét valamely bázissal reagáltatjuk olyan oldószerben vagy' oldószerek elegyében, amelyben az (S)-alkohol észtere oldhatatlan. Ebben az epimerizációban bázis gyanánt előnyösen használhatunk ammóniát, oldószerként pedig szopropariolt.
Ha a kísérleti részben közölt 3. példa szerint oldószerként izopropanolí használunk (amelyben az (S)-alfaciano-3-fenoxi-benzil-alkohol csak kismértékben oldódik], úgy' is eljárhatunk, hogy a kristályosodás megindítására (S) alfa-cÍano-3-fenoxi-benzil-alkohol észtert adunk iniciátorként az (RS)-alfa-ctano-3-fenoxi-benzilaíkohol oldatához és egy bizonyos idő után megkapjuk a D-savnak az (S)-alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohollaI képzett, oldhatatlanná vált észterét. Az anyalúg betöményííésekor az (R)-alkohol-észter és (S)-aíkohol-észter olyan elegyét kapjuk meg, amely az (R)-alkohol-észterben gazdag. Ha ezt az elegyet lúggal reagáltatjuk olyan oldószerben, amelyben az (S)-alkohol-észter oldhatatlanná válik, az {R)-a!kohoí-észter fog az (RS)-alkohol-észterrel először elegyet alkotni. De az (S)-alkohol-észtemek a közegben való oldhatatlansága miatt eltolódik az egyensúly, és vcgíii az (S)-alkohol-észtcrt 50%-nál nagyobb kitermeléssel kapjuk meg.
A kristályosodási iniciátorként használt (S)-alkoholésztert az (S)-alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholnak D-2izopropil-2-(4-klór-fenil)-ecetsav-kloriddai való észteresítésével kapjuk meg (lásd a 3. példát).
A találmány szerinti eljárással előállított (1) képletű vegyület értékes inszekticid tulajdonságú, amely alkalmassá teszi ezt a vegyületet a ház körül és a mezőgazdaságban előforduló rovarok irtására.
Ez a vegyület valóban nagyobb inszekticid hatással rendelkezik, mint a megfelelő, aszimmetriás szénatomot tartalmazó nem rezolvált ismert vegyületek.
A találmány szerinti eljárással előállított (I) képletű vegyület különösen alkalmas a mezőgazdaságban előforduló káros rovarok irtására. Ilyenek például a levéltetvek, valamint a lepkék és bogarak lárvája, amelyek ellen hatásosan alkalmazható. Ezen túlmenően a háztartás körüli rovarok ellen is használható (legyek, szúnyogok).
Az (I) képletű vegyület ismert módon inszekticid szerré alakítható.
Az (I) képletű hatóanyagot más peszticid hatóanyagokkal is összekeverhetjük. Ezeket a készítményeket különböző formában hozhatjuk forgalomba, például porok, granulátumok, szuszpenziók emulziók, oldatok, aeroszolos oldatok, füstölő-szalag, csalétek vagy más készítmények formájában, amelyeket az ilyen vegyületeknél használni szoktak.
Ezek a készítmények a hatóanyag mellett általában tartalmaznak még hordozókat vagy' nemionos felületaktív anyagokat, amelyek a készítményt alkotó vegyületek egyenletes eloszlását biztosítják. Az alkalmazott hordozók lehetnek folyadékok, például víz, alkoholok, szénhidrogének vagy más szerves oldószerek, ásványi, állati vagy növényi olajok, vagy porok, mint például a talkum, agy ag, sziíikátok, kovasav, vagy füstölő-anyagok, például a Machílus Thumbergii fafajta kérgének őrleménye,
A találmány szerint! eljárással előállított vegyület inszekticid hatását növellretjük, ha szokásos szinergeíikus hatású komponenseket is adunk hozzá, ilyenek például az I-(2,5,8-trioxa-dodecil-2-propil-4,5-metiíéndioxi)-benzoi (piperonil-butoxid), N-(2-etÍl-heptií)-b!ciklo-(2,2,l)5-heptén-2,3-dikarboximíd vagy piperonil-bisz [2-(2'-n-butoxi-etoxi)etil]-acetál (tropitál).
-2184 193
Az inszekticid készítmények célszerűen 0,005 és 10 súly% közötti hatóanyagot tartalmaznak.
Az (I) képletű vegyületekhez hasonló, olyan vegyületek, amelyek két aszimmetriás szénatomja racém konfigurációjú, már korábban is ismertek voltak. 5
Az (I) képletű (S)-aifa-ciano-3-fenoxi-benzil-észter új vegyület és előállítása megkívánhatja az (S)-alfa-ciano-3fenoxi-benzil-alkohol használatát, azaz egy olyan vegyületet, amelyet a 2 421 875 számú francia szabadalmi leírásban ismertettünk. 10
A D-2-izopropil-2-(4-klór-fenil)-ecetsav (S)-alfa-ciano3-fenoxi-benzil-alkohollal képzett észterének [a továbbiakban (S)-alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol-észter vagy még rövidebben csak (S)-alkohol-észter] előállítása, amelynek során az (RS)-alkohol-észtert valamely erős 15 bázisreagáltatjuk olyan oldószerben, amely alkalmas arra, hogy benne az (S)-alkohol-észter oldhatatlanná váljék, csak akkor lehetséges, ha az (S)-alfa-ciano-3-fenoxibenzil-alkohol-észter iniciátor már előzőleg rendelkezésre áll. Több kísérlettel bizonyítottuk, hogy ha az (RS)-alfa- 20 ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt valamely oldószerben, például izopropanolban, lúggal, például ammóniával reagáltatjuk, de az (S)-alkohol-észter mint iniciátor nincs jelen, nem keletkezik (S)-alfa-ciano-3-fenoxí-benzil-alkoholészter, ami oldhatatlanná válna. Ez az oka annak, hogy 25 ez ideig lehetetlen volt előállítani az (S)-alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol D-2-izopropil-2-(4-klór-fenil)-ecetsavval képzett észterét, tekintve, hogy ennek az észternek az előállításához rendelkeznünk kell olyan kristályosodást elősegítő iniciátorral, amely maga is az (S)-alfa- 30 ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol-észter, és amelyet egy eddig ismeretlen vegyületnek, az (S)-alfa-ciano-3-fenoxibenzil-alkoholnak az észteresítésével állíthatunk elő (lásd a 2. példát).
Referenciapélda A lépés
Az L-2-izopropil-2-(4-k!ór-fenil)-ecetsav (+)alfa-fenil-etil-amin-sójának előállítása térfogat% vizet tartalmazó 4 liter etanolhoz 250 g DL-2-izopropil-2-(4-klór-fenil)-ecetsavat adunk, majd keverés után a kapott oldathoz 140 g (4-)alfa-fenil-etilamint adunk, ami csapadékképződést okoz. A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett melegít- 45 jük, 70 térfogat% vizet tartalmazó alkoholt adunk hozzá, lassan hűlni hagyjuk. 65 °C körül krisíályképződés indul meg. Az elegyet 20 °C-on 48 óráig keverjük, a képződött csapadékot vákuumszűréssel elkülönítjük, és etanollal mossuk. 188,9 g nyers terméket kapunk, ami az L-2-izo- 50 propil-2-(4-klór-fenil)-ecetsav (+)-alfa-fenil-(etil-amin)sója.
Md* = 4- 3,5°(c = 0,5%, metanol).
Tisztítás:
A 188,9 g nyers terméket 70 térfogat% vizet tartalmazó 4 liter etanolban feloldjuk visszafolyató hűtő alkalmazása mellett melegítve, majd körülbelül 2 liter, 70 60 térfogat% vizet tartalmazó etanolt adunk hozzá a termék teljes feloldásáig. Ezután 20 °C-ra hagyjuk hűlni, és ezen a hőfokon 20 óráig keverjük, a képződött csapadékot vákuumszűréssel izoláljuk, mossuk, majd megszárítjuk.
147,9 g tiszta (+)-alfa-fenil-etil-amin-L-2-izopropil-2-(4klór-fenil)-acetátot kapunk.
~ + 4,5° (c = 0,8%, etanol)
O. p. = 210 °C (bomlik).
B lépés
l.-2-izopropi}-2-(4-klór-fenil)-scetsav előállítása
300 ml metiién-kloridban 147,5 g (-í-)-alfa-fenil-etilamin-L-2-izopropil-2-(4-klór-fenil)-acetátot oldunk, amit az A lépesben kaptunk. Az oldathoz 300 ml 2 n vizes sósavoldatot adunk keverés közben, majd további 15 perces keverés után az elegy két tiszta fázisra bomlik, melyeket dekantálással elkülönítjük. A szerves fázist vízzel mossuk, a mosóvizet metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist megszárítjuk, leszűrjük és szárazra pároljuk. 94 g L-2-izopropil-2-(4-klór-fenil)-ecetsavat kapunk. [a]2D° =-41,5° (c = 0,9%, etanol)
O. p. = 105 C.
Cirkuláris dikroizmus (dioxán)
Ae = — 4 218 nm-nél (max);
Ae = +0,029 251 nm-nél (max),
Ae = +0,011 259 nm-nél (max);
Ae = -0,011 263 nm-nél (max).
Ae — +0,021 267 nm-nél (max);
Ae - -0,018 271 nm-nél (max).
Ae = +0,04 275 nm-nél (max);
Ae = -0,008 278 nm-nél (max).
1. példa
D-2-Izopropil-2-( 4-klór-fenil)-ecetsav-( RS)-alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-észter előállítása A lépés
A D-2-izopropil-2-(4-k1ór-fenil-)-ecetsav és a DL-2-izopropil-2-(4-klór-fenil)-ecetsav elegyének kinyerése
A referenciapélda szerinti eljárásnál, illetve tisztításnál kapott anyalúgokat szárazra pároljuk, és a kapott maradékot 300 ml metiién-kloridban szuszpendáljuk. Keverés közben 2 n sósavoldatot adunk hozzá, míg az elegy pH-ja 1 lesz (körülbelül 350 ml sósavoldat hozzáadása szükséges). A keverés befejezésével a szerves fázist dekantálással elválasztjuk, a vizes fázist pedig metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk, a mosóvizet pedig metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist megszárítjuk, szűrjük és csökkentett nyomáson való desztillációval szárazra pároljuk. A D-2-izopropíl-2-(4-klór-fenil)-ecetsav és a DL-2-izopropil-2-(4klór-fenil)-ecetsav elegyét kapjuk meg.
Kitermelés: 153,5 g.
B lépés
D-2-izopropil-2-(44dór-fenil)-ecetsav ( -)-alfa-fenil-(etil-amin)-só}ának előállítása térfogata víztartalmú etanolban az A lépés szerinti elegyből 153 g-ot oldunk, és a kapott oldathoz 15 perc leforgása alatt 86 g (-)-alfa-fenil-etil-amint adagolunk, majd az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett melegítjük és közben keverjük. Az elegyhez 70 tárfogat% víztartalmú etanolt adunk a teljes feloldódásig (körülbelül 2,25 liter), és az oldatot lassan hűlni hagyjuk,
184 193
20°C-on további 20 óráig keverjük, majd a képződött csapadékot elkülönítjük és vákuummal szűrjük, etanollal mossuk, és szárítjuk. 168,2 g nyers termék formájában megkapjuk a D-2-izopropil-(4-klór'fenil)-ecetsav (-)-alfafenil-(etil-amin)-sóját.
[öjp° = - 5°(c = 0,6%, metanol).
Tisztítás térfogat% víztartalmú 4 liter etanolos oldatban feloldjuk a kapott 168 g D-2-izopropíl-2-(4-kÍór-fenil)-ecetsav-(—)-alfa-fenil-(etil-amin)-sót, és az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett melegítjük, és közben 70 térfogat% víztartalmú etanolt adunk hozzá, a teljes feloldódásig (körülbelül 1,5 liter). Az oldatot lassan 20 °C-ra hagyjuk lehűlni, és ezen a hőmérsékleten 48 óráig keveijük. A képződött csapadékot vákuumszűréssel elkülönítjük, etanollal mossuk és szárítjuk. 143,1 g D-2izopropiI-2-(4-kíór-fertil)-ecetsav (—)-alfa-fenií-(etilamin)-sót kapjuk meg.
[a]b° = - 5á (c = 0,8%, metanol)
O. p. = 210 aC (bomlik).
C lépes
D-2-izopropil-2-{ 4-klór-fenil)-ecet sav előállítása
A referenciapélda B lépésénél leírtak szerint eljárva, és az 1. példa B lépése szerint előállított D-2-izopropil-2-(4klór-fenil)-ecetsav (—)-alfa-fenil-(etil-amin)-sójának
143 g-jából indulva 91 g D-2-izopropil-2-(4-klór-fenií)ecetsavat kapunk.
í«]b° = + 42°(c= l%,etanol)
Olvadáspont: 105 °C.
D lépés
D-2-izopropi!-2-( 4-klór-fenilfecetsav-klorid előállítása ml petroléter (forráspont 35-70 °C) és 20 ml tionil-klorid elegyéhez 10 g D-2-izopropil-2-(4-klór-fenil)-ecetsavat adunk, és az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 4 óráig melegítjük. Lehűlés után csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. 10,8 g D-2-izopropil-2(4-klór-feni!)-ecetsav-kloridot kapunk.
E lépés
D-2-izopropil-2-(4-klór-fenil)-ecetsav-(RS)-alfa- , -cúmo-3-fenoxi-benzil-észter előállítása ml benzol és 5 ml piridin elegyébe 5,5 g (RS)-alfaciano-3-fenoxi-benzii-alkoholt oldunk és 20 °C-on 20 ml benzolban oldott 6 g D-2-izopropil-2-(4-klór-fenil)-ecetsav-kloridot adunk hozzá. Az elegyet 20 °C-on 15 óráig keverjük, vízzel összekeverjük, állni hagyjuk, dekantáíjuk és a vizes fázist benzollal extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, a mosóvizet pedig benzollal extraháljuk. A benzolos oldatot szárítjuk, szűrjük és csökkentett nyomáson desztillálva szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk és ciklohexán-etil-éter 95:5 arányú elegyével eluáljuk. 8,57 g D-2-izopropil-2-(4-klórfenil)-ecetsav-(RS)-alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-észtert kapunk.
Ja]b° = - 5°(c= l,2%,etanol)
Analízis
c? 5 . h22 o3 NC1 - (419,88)
c% H% N% Cl%
Számított
71,51 5,28 3,33 8,44
Talált
71,5 5,3 3,3 8,6
Ultraibolya spektrum (etanol) inflexió 225 nm-nél (E* - 534), e = 22 400, inflexió 260 nm-nél (E| — 36).
Inflexió 269 nm-nél (Ej = 48), inflexió 272 nm-nél (E* = 50).
Maximum 278 nm-nél (Ej — 53), e = 2200, inflexió 283 nm-nél (E* — 40).
Cirkuláris dikroizmus (dioxán)
Ae = -0,13, 282 nm-nél (max);
Ae = —0,17, 274 nm-nél (max).
Ae - -0,12, 267 nm-nél (max);
Ae = —0,08, 258 nm-nél (max).
Ae = -6,78, 228 nm-nél (max).
NMR-spektrum (deutero kloroform)
Csúcsok: 0,62-0,73 ppm-nél;0,63—0,75 ppm-nél; 0,88-0,98 ppm-nél;
Csúcsok: 0,98-1,05 ppm-nél; az izopropilcsoport metilcsoportjára jellemző;
Csúcsok: 1,92-2,66 ppm-nél; az aszimmetriás szénatomhoz alfa helyzetű izopropilcsoport hidrogénatomjára jellemző.
Csúcsok: 3,16-3,33 ppm-nél; az aszimmetriás szénatomon lévő hidrogénatomra jellemző.
Csúcsok: 6,32-6,36 ppm-nél; a nitrilcsoportot hordozó szénatomon lévő hidrogénatomra jellemző.
Csúcsok: 6,83-7,58 ppm-nél; az aromás mag hidrogénatomjára jellemző.
2. példa
D-2-izopropil-2-( 4-klór-fenilfiecetsav-{S)-alfa-ciano-3-fenoxi-benzi!-észter előállítása ml benzolhoz 3 g (S)-alfa-ciano-3-fenoxi-benzilalkoholt és az 1. példa D lépése szerint előállított 3,1 g D-2-izopropil-2-(4-kÍór-fenil)-ecetsav-kloridot adunk. Az elegyet + 15°C-ra hűtjük és: cseppenként hozzáadjuk 4 ml piridin és 10 ml benzol elegyét. 20 °C-on 2 óráig keverjük az elegyet, majd 2 n vizes sósavoldatra öntjük. A szerves fázist dekantálással elkülönítjük, szárítjuk, szűrjük és csökkentett nyomáson desztillálva szárazra pa'roljuk. Á maradékot sziíikagélen kromatografáljuk és benzollal eluáljuk. 4,4 g (S)-alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-D2-izopropil-2-(4-klór-fenil)-acetátot kapunk.
= + 13,15°(c = 2%,benzol).
A termék kristályosodik. Olvadáspont: 62 °C.
Analízis:
Cj5 H2j c% H% Cl Cl% NO, (4 i9,88) N%
Számított:
71,50 5,28 8,44 3,34
Talált:
71,4 5,3 9,1 3,3
Cirkuláris dikroizmus (dioxán) Ae - +0,1 2,53 nm-nél (max); Ae = +0,23 277 nm-nél (max; Ae ~ 282 nm-nél (max);
Ae = +0,27 286 nm-nél (max).
184 193
NMR-spektrum (deutero kloroform)
Csúcsok: 0,63- 0,75 ppm-nél; az izopropilcsoport metilcsoportjainak hidrogénatomjaira jellemző.
Csúcsok 2,25 ppm-nél; az aszimmetriás szénatomhoz alfa-helyzetű szénatomon lévő izopropilcsoport hidrogénatomjaira jellemző.
Csúcsok: 3,17-3,33 ppm-nél; a sav aszimmetriás szénatomján lévő hidrogénatomokra jellemző.
Csúcsok: 6,4 ppm-nél; a nitrilcsoporthoz alfa-helyzetű szénatomon lévő hidrogénatomra jellemző;
Csúcsok: 6,91-7,58 ppm-nél; az aromás mag hidrogénatomjaira jellemző.
Az (S)-alfa-ciano-3-fen oxi-benzil-alkoholt az alábbi módon állíthatjuk elő:
A lépés
Az (lR,5S)-6,6-dimetil-4(R}[(S)-ciano-(3’-fenoxi-fenil)-metoxi]-3-oxa-bÍciklo(3.1.0lhexán-2-on és az (ÍR,5$)• 6,ó-dimetil-4(R)- [f7? )-ciano-( 3’-fenoxi-feniljmetoxi]-3-oxa-biciklo(3.I.Q)hexán-2-on elegyének előállítása
Összekeverünk 22,5 g (RS)-alfa-ciano-3-fenoxi-benzilalkoholt, 9,4 g cisz-2,2-dimetil-3-S-(dihidro-metil)-ciklopropán-lR-karbolaktont és 0,150 g paratoluol-szulfonsav-monohidrátot. Az elegyet 80 °C-on ΚΓ2 Hgmm-es vákuumban tartjuk 2 órán keresztül, mialatt a reakció során képződött vizet desztillációval eltávolítjuk. Ezután az elegyet 20 °C-ra hűtve 30,70 g nyers termék formájában (ÍR,5S)-6,6~dimetil-4(R)-í(S)-cíano-(3’-fenoxi-fenil)-metoxi}-3-oxa-bicikio-(3.1,0.)hexán-2-on és (1R,5S)-6, 6-dimetil-4(R)- [(R)-ciano-(3'-fenoxi-fenil)-metoxij 3-oxa-biciklo(3.1.0)hexán-2-on elegyét kapjuk meg (szennyezésként elsősorban a kiindulási, el nem reagált anyagot tartalmazza). (A elegy)
B lépés (lR,5S)-6,6-dimetil-4(R)-[(S)-ciano-(3’-fenoxi-fenil)-metoxi]-3-oxa-biciklo(3.1,0)hexán-2-on előállítása
Az A lépésben kapott A eiegyet szilikagélen kromatografáljuk, benzol és etil-acetát 95:5 arányú elegyével eluáljuk. 10,9 g (lR,5S)-6,6-dimetil-4(R)-[(S)-ciano-(3’fenoxi-feriil)-metoxiJ-3-oxa-bicikío (3.1.0.)hexán-2-ont kapunk.
Olvadáspont: 126 °C;
(ajp = - 71° (c = 1, benzol).
Ultraibolya spektrum (etanol)
Inflexió 226 nm-nél (Ej = 319); inflexió 267 nm-nél (Ej = 52);
Inflexió 271 nm-nél (Ej = 56); maximum 276 nm-nél (Ej = 60);
Inflexió 280 nm-nél (Ej = 46).
Cirkuláris dikrcizmus (dioxán)
Ae = -4,2 225 nm-nél (max)
Ae = +0,39 287 nm-nél (max).
NMR'Spektrum (deutero kloroform)
Csúcsok: 1,18—1,23 ppm-nél; a geminális metiícsoportok hidrogénatomjaira jellemző;
Csúcsok: 1,98-2,08 és 2,15-2,25 ppm-nél; az izopropílcsoportok hidrogénatomj aira jellemző;
Csúcsok: 5,53-5,54 ppm-nél; a nitrilcsoportot hordozó szénatomon lévő hidrogénatomokra és a 4. helyzetű hidrogénatomokra jellemző.
C lépés (Sj-aifa-ciano-3-fenoxibenzil-alkohol előállítása
100 ml dioxán és 50 ml víz elegyében feloldunk 10 g (lR,5S)-6,6-dime t il -4 (R)-[(S)-cian o43 ’-fenoxi-fenii)metoxi]'3-oxa-bicik!o(3.1.0)hexán-2-ont, amit a fenti B lépés szerint állítottunk elő, majd 1 g para-toluolszulfonsav-monohidrátot adunk hozzá. Az elegyet 23 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett melegítjük, majd csökkentett nyomáson az eredeti térfogatának felére betöményítjiik. Etiléterrel összekeverjük, a szerves fázist dekantálással elválasztjuk, vízzel mossuk és szárítjuk. Csökkentett nyomáson desztillálva szárazra pároljuk. A maradékot (9,5 g) szilikagélen kromatografáljuk és benzol és etil-acetát 9:1 arányú elegyével eluáljuk. 6,1 g (S)alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt kapunk.
_ 16;5° + i,5°(c = 0,8%, benzol). NMR-spektrum: (deutero kloroform)
Csúcsok: 3,25 ppm-nél; az alkohol funkció hidrogénatomjára jellemző; csúcsok: 5,41 ppm-nél; a nitrilcsoportot hordozó szénatomon lévő hidrogénatomra jellemző.
3. példa
D 2-ízopropíi-2-(4-klőr-fenil)-ecetsav-(S)-alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-észter előállítása ml izopropanol és 2 ml trietil-amin elegyében 3,15 g (RS)-alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-D-2-izopropil-2(4-klór-fenil)-acetátot oldunk és az elegyet 24 óráig 20°C-on, majd 24 óráig 0°C-on keveijük. A kristályosítást kis mennyiségű (S)-a!fa-ciano-3-fenoxi-benzíl-D-2izopropil-2-(4-k!ór-fenil)-acetát hozzáadásával megindítjuk (a kristályok olvadáspontja 62 °C). Az elegyet további 24 óráig 0 °C-on, majd 48 óráig -10 °C-on keverjük és a képződött csapadékot vákuumszűréssel elkülönítjük, szárítjuk.
Első kitermelés gyanánt 6,1 g anyagot kapunk. Olvadáspont = 62 °C. Az anyalúgot csökkentett nyomáson desztillálva betöményítjük, és a maradékhoz 60 ml petrolétert (forráspont: 35—75 °C) és 10 ml izopropanolt, majd 2 ml 22°Bé töménységű vizes ammónium-hidroxid oldatot adunk. Az elegyet 72 óráig -30 °C-on keverjük, és a képződött csapadékot vákúumszűréssel elkülönítjük, mossuk és szárítjuk. Második kitermelésként 13.5 g anyagot kapunk (olvadáspont: 62 °C).
A fent kapott két kitermelést egyesítjük és izopropanolbói átkristályosítjuk. 17,9g (S)-alfa-ciano-3-fenoxibenzil-D-2-izopropil-2-(4-klór-fenil)-acetátot kapunk. Olvadáspont: 62 °C.
4. példa
Inszekticid hatású készítmény
Emulgeálható koncentrátum formájában inszekticid hatású kompozíciót készítünk az alábbi anyagok homogén összekeverésével:
- (S)-alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-D-2-izopropil-2-(4-klór-fenil)-acetát.............. 0,3 g
- Piperonii-bufoxid ................... 0,5 g
- Topanol A ..................................................... 0,1 g
- Xilol .............................................................. 99,1 g

Claims (3)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Eljárás (S)-alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol D-2izopropil-2-(4-klór-fenil)-ecetsawal képzett (I) képletű észterének előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) D-2-izopropil-2-(4-klór-fen!l)-ecetsavat vagy reakcióképes származékát, célszerűen halogenidjét (S)-konfigurációjú alfa-cinao-3-fenoxi-benzil-alkohollaI reagáltatjuk szerves oldószeres közegben, adott esetben bázis jelenlétében és az (S)-alkohollal képzett észtert elkülö- 1 nítjük, vagy
    b) D-2-izopropil-2-(4-klór-fen!l)-ecetsavat vagy reakcióképes származékát, célszerűen halogenidjét (RS)-konfigurációjú alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohollal reagáltatjuk szerves oldószeres közegben, adott esetben bázis 1 jelenlétében, és az (S)-alkohollal képzett észtert ugyanilyen észterrel végzett beoltás útján végrehajtott kristályosítás és az (S)-alkohollal képzett észtert nem oldó szerves oldószeres közegben végzett bázisos kezelés utján elkülönítjük.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti a) eljárás foganatosítási módja fix térszerkezetű, 2%-os benzol-oldatban
    5 1«1d =+ 13,15°optikai forgatóképességű (S)-alfa-ciano3-fenoxi-benzil-D-2-izopropil-2-(4-klór-fenil)-acetát 62°C-on olvadó kristályok formájában történő előállítására, azzal jellemezve, hogy D-2-izopropil-2-(4-klór-fenil)-ecetsavat petroléteres közegben tionil-kloriddai θ reagáltatunk, és a kapott D-2-izopropi!-2-(4-klór-fenil)ecetsav-kioridot benzolos közegben, piridin jelenlétében (S)-alfa-ciano-3-fenoxi-benzii-alkohoH.al reagáltatjuk.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti b) eljárás foganatosítási módja fix térszerkezetű (S)-alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-D5 2-izopropil-2-(4-klór-fenil)-acetát előállítására, azzal jellemezve, hogy az (RS)-alfa-ciano-3-fenoxi-berizi'-D-2izopropil-2-(4-klór-feuil)-acetátot bázisként ammóntumhidroxiddal kezeljük izopropanolban.
    (1 db rajz)
    -6184 193
    - NSZOj :C 07 C 121/75
HU79RO1009A 1978-01-31 1979-01-26 Process for preparing /s/-alpha-cyano-3-phenoxy-benzyl-alcohol ester with insecticide activity formed with d-2-isopropyl-2-/4-chloro-phenyl/-acetic acid HU184193B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7802622A FR2416219A1 (fr) 1978-01-31 1978-01-31 Esters d'acide acetique substitue optiquement actif et d'alcool benzylique substitue racemique ou optiquement actif, doues de proprietes insecticides, leur procede de preparation et les compositions les renfermant

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU184193B true HU184193B (en) 1984-07-30

Family

ID=9204008

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU79RO1009A HU184193B (en) 1978-01-31 1979-01-26 Process for preparing /s/-alpha-cyano-3-phenoxy-benzyl-alcohol ester with insecticide activity formed with d-2-isopropyl-2-/4-chloro-phenyl/-acetic acid

Country Status (18)

Country Link
JP (1) JPS54109945A (hu)
AU (1) AU4375579A (hu)
BE (1) BE873798A (hu)
BR (1) BR7900515A (hu)
CA (1) CA1204122A (hu)
CH (1) CH637371A5 (hu)
DE (1) DE2902478A1 (hu)
DK (1) DK20679A (hu)
FR (1) FR2416219A1 (hu)
GB (1) GB2014137B (hu)
HU (1) HU184193B (hu)
IL (1) IL56522A0 (hu)
IT (1) IT1116506B (hu)
OA (1) OA06149A (hu)
PL (1) PL213093A1 (hu)
RO (2) RO79169A (hu)
SE (1) SE7900150L (hu)
ZA (1) ZA79342B (hu)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55104249A (en) 1979-02-05 1980-08-09 Sumitomo Chem Co Ltd Optically active carboxylic ester its preparation, and insecticide, and acaricide comprising it
FR2472570A1 (fr) * 1979-07-31 1981-07-03 Roussel Uclaf Procede de preparation du (1,5) 6,6-dimethyl 4-hydroxy 3-oxa bicylo(3.1.0.)hexan-2-one et de ses ethers en position 4, sous toutes leurs formes stereoisomeres
JPS56133253A (en) * 1980-03-24 1981-10-19 Sumitomo Chem Co Ltd Optical isomer of cyanohydrin ester, its production and insecticide and acaricide containing the same as effective ingredient
JPS56167654A (en) * 1980-05-28 1981-12-23 Sumitomo Chem Co Ltd Method for obtaining stereoisomeric mixture of more highly active phenylacetic ester derivative
US4422978A (en) * 1980-10-20 1983-12-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for preparing optically active carboxylic acid esters
JPS57169453A (en) * 1981-04-13 1982-10-19 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of optically active carboxylic ester
JPS5793948A (en) * 1980-12-02 1982-06-11 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of stereoisomer mixture of higher active phenylacetic ester derivative
EP0291626A3 (en) 1982-11-22 1989-05-31 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of optically-active cyanomethyl esters
EP0312124A3 (en) * 1982-11-22 1989-09-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of optically-active cyanomethyl esters
JPH0684332B2 (ja) * 1985-06-20 1994-10-26 住友化学工業株式会社 ａ−イソプロピル−ｐ−クロルフエニル酢酸の光学分割法
AU2003303655A1 (en) * 2003-01-03 2004-07-29 Council Of Scientific And Industrial Research Process for preparing (+)-2-(4-chlorophenyl)-3-methyl butanoic acid
WO2006010994A1 (en) * 2004-07-20 2006-02-02 Council Of Scientific And Industrial Research Process for preparing (s)-alpha-cyano-3-phenoxybenzyl-(s)-2-(4-chlorophenyl)-isovalerate

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1559799A (en) * 1975-11-12 1980-01-30 Shell Int Research Process for preparing substituted benzylesters
CA1122224A (en) * 1976-03-01 1982-04-20 Roger A. Sheldon Preparation of pesticidal benzyl esters

Also Published As

Publication number Publication date
DK20679A (da) 1979-08-01
IT1116506B (it) 1986-02-10
BR7900515A (pt) 1979-08-21
IL56522A0 (en) 1979-03-12
PL213093A1 (hu) 1979-11-05
GB2014137A (en) 1979-08-22
SE7900150L (sv) 1979-08-01
BE873798A (fr) 1979-07-30
IT7947811A0 (it) 1979-01-29
RO81958B (ro) 1983-05-30
OA06149A (fr) 1981-06-30
ZA79342B (en) 1980-01-30
RO79169A (ro) 1982-06-25
GB2014137B (en) 1982-08-18
JPS54109945A (en) 1979-08-29
CH637371A5 (fr) 1983-07-29
RO81958A (ro) 1983-06-01
AU4375579A (en) 1979-08-09
CA1204122A (fr) 1986-05-06
FR2416219B1 (hu) 1982-10-22
DE2902478A1 (de) 1979-08-02
FR2416219A1 (fr) 1979-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4003945A (en) Novel cyclopropanecarboxylates
DE2933441C2 (de) Spiro-[4H-2,3-dihydrobenzopyran(4,5')oxazolidin]-2',4'-dione und solche Verbindungen enthaltende Arzneimittel
US3981903A (en) Cyclopropane carboxylic acid esters
HU184193B (en) Process for preparing /s/-alpha-cyano-3-phenoxy-benzyl-alcohol ester with insecticide activity formed with d-2-isopropyl-2-/4-chloro-phenyl/-acetic acid
DE2902466C2 (hu)
EP0001534B1 (fr) Nouveaux dérivés du pyrrole, leur procédé de préparation et leurs applications en thérapeutique
US4263463A (en) Acetylenic secondary alcohols
HU191031B (en) Process for preparing cyclopropane-carboxylic acid derivatives
US4118505A (en) Novel cyclopropanecarboxylates
EP0087655B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acemetacin
US4091111A (en) Substituted-acetic acid ester
EP0581980B1 (fr) Dérivés de l'acide quinique 3- et/ou 4-substitués et procédé de préparation de dérivés de l'acide quinique 3- et/ou 4-substitués
DE68902946T2 (de) Heteroarotinoid-derivate, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende pharmazeutische zusammenstellungen.
DD291551A5 (de) Verfahren zur herstellung von substituierten hydroxamsaeurederivaten
EP0030887B1 (fr) Nouvelles imines dérivant d'esters d'acide 3-formyl cyclopropane-1-carboxyliques, leur préparation, leur application à la préparation des esters 3-vinyl substitué correspondants
FR2539411A2 (fr) Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites
US4540710A (en) Insecticidal ester enantiomers
DE2645865A1 (de) 5-methoxy-6-halogentryptamine und verfahren zu ihrer herstellung
US4005146A (en) Resolution of dl-allethrolone
DE2740701C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäureestern des optisch aktiven Allethrolons
HU184693B (en) Process for preparing new alpha-cyano-3-phenoxy-benzyl-esters and insecticide, nematocide and acaricide compositions containing such compounds as active substances
FI66838C (fi) Foerfarande foer framstaellning av pyretriner och analoger daerav
FR2604173A1 (fr) Nouveaux derives de l'indole, leur procede de preparation et leur application comme pesticide
JPH0556330B2 (hu)
EP0087654B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-(4-Chlorbenzoyl)-5-methoxy-2-methyl-3-indolacetoxyessigsäure

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee