HU180069B

HU180069B - Antidótumként N-benzol szulfonil-tiokarbamátszármazékokat tartalmazó herbicid készítmények

Info

Publication number: HU180069B
Application number: HU76SA2980A
Authority: HU
Inventors: J Edmund Gaughan; Charles Kezerian
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1975-10-02
Filing date: 1976-10-01
Publication date: 1983-01-28
Also published as: ZA765899B; JPS58170704A; BE846895A

Description

Antidótum ként N-benzol szulfonil-tiokarbamátszármazékokat tartalmazó herbicid készítmények i

A találmány antidotumként N-benzolszulfoniltiokarbamát-származékokat tartalmazó új herbicid készítményekre vonatkozik. Közelebbről, a találmány antidotnmként (I) általános képletű N-benzolszulfonil-tiokarbamát-szánnazékokat — az (I) általános képletben:

—X hidrogén-, klór- vagy brómatomot, metilvagy metoxicsoportot jelent;

—n értéke 1, 2 vagy 3;

— Rj jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport;

és — R₂ jelentése 1—4 szénatomos alkil-, (4-klórfenil)-szulfonil-karbonil-tio-meti]-benzilvagy 4-klór-fenil-csoport, azzal a megkötéssel, hogy ha X hidrogénatomot és R, metílcsoportot jelent, akkor R₂ jelentése etilcsoporttól eltérő —, valamint tiokarbamát-típusú herbicid hatóanyagokat tartalmazó olyan új herbic-id készítményekre vonatkozik, amelyekkel különböző haszonnövények védhetők meg gyomnövények okozta károsodástól.

Bár számos herbicid közvetlenül mérgező hatást fejt ki gyomnövényekre, ismeretes az is, hogy számos ismert herbicid hatása haszonnövényekre nem eléggé szelektív. Így számos herbicid nemcsak a gyomnövényeket károsítja, hanem kisebb vagy nagyobb mértékben a termeszteni kívánt haszonnövényt is. Az említett nehézségek fennállnak számos olyan herbicid esetében is, amelyeket egyébként már sikeresen alkalmaznak a gyakorlatban, vagyis kereskedelmi forgalomban kaphatók. Ilyen herbicidek hatóanyagai közé tartoznak a triazinszármazékok, karbainidszármazékok, a halogénezett acetanilid-származékok, a karbamátok és a tiokarbar iátok. Ezeket a vegyületeket például a

913 327., 3 037 853., 3 175 897., 3 185 720.,

198 786. és 3 582 314. számú amerikai szabadalmi leírások ismertetik.

A herbicid által okozott haszonnövény-károsodás nyilvánvalóan hátrányos. Ha széles levelű gyomnövények és fűfélékhez tartozó gyomnövények irtására a gyártó cégek által javasolt mennyiségekben bizonyos herbicidekkel talajkezelést végzünk, egyes esetekben a haszonnövényeknél súlyos fejlődési rendellenességek, vagy törpenövekedés tapasztalható, és ez csökkenti a terméshozamot. Ezért világszerte kísérletek folynak tökéletesen szelektív herbicidek kidolgozására.

A fenti nehézségek kiküszöbölésére korábban is folytak kísérletek. Ismert például a haszonnövény magvainak vetés előtti kezelése bizonyos, hormonális jellegű antagonista vegyületekkel (lásd például a 3 131 509. és 3 564 768. számú amerikai szabadalmi leírásokat). Ezek az ismert antagonista vegyületek azonban túlságosan specifikusak a kezelhető haszonnövényekre, így a gyakorlatban nem is terjedtek cl. Az itt említett szabadalmi leírásokban ismertetett antagonista vegyületek egyébként kémiai jellegiikber is eltérnek a jelen találmány szerint antidotumként alkalmazott vegyületektől.

-1180069

A szakirodalomból ismert bizonyos N-(benzolszulfonil)-tiokarbamátok előállítása, anélkül azonban, hogy e vegyületek bármiféle hasznosíthatóságáról említést tennénk. így Hirooka és munkatársai ismertették szakcikkükben a bisz-[X-(fenilszulfonil)-formimidoil]-diszulfidok előállítását és kémiai yi.selkQdésjét [Nippon Kagaku Zasshi, 1970, 91(3) •2.70(5))'referálva: Chemical Abstracts, 73, 14369w (1970)]. Bizonyos reakciókban egy alkalmas diszulfidot hidrogén-peroxiddal oxidálva N-(fenilszulfonil)-metil-tiokarbamátok állíthatók elő. Továbbá ismeretessé vált, hogy bizonyos alkil-(ptoluolszulfonil)-tiokarbamátokat farmakológiai kísérletekben már vizsgáltak. Ezen utóbbi vegyületeket Kriesel, D. C. és munkatársai ismertették szakcikkükben [J. Pharm. Sci., 57(10), 1971—1793 (1970)].

Azt tapasztaltuk, hogy haszonnövények megvédhetők az önmagukban vagy más vegyületekkel alkotott keverékeik formájában herbicidként hasznosított tiokarbamát-típusü vegyületek okozta károsodástól az (I) általános képletű vegyületek alkalmazásával. Felismertük továbbá, hogy alternatív hatásként a növekedésben levő haszonnövények, különösen szójabab tűrőképessége tiokarbamát-típusú herbicid hatóanyagokkal, különösen S-(n-propil)-N,N-di-(n-propil)-tiokarbamáttal szemben lényegesen növelhető, ha a talajt valamely (I) általános képletű vegyülettel kezeljük, vagyis az (I) általános képletű vegyületek hatásos antidotumok.

A fentiek alapján a találmány olyan herbicid készítményekre vonatkozik, amelyek 0,001—90 s% mennyiségben valamilyen (II) általános képletű tiokarbam át-típusú herbicid hatóanyagot tartalmaznak — a (II) általános képletben:

— R₃ és R₄ 1—6 szénatomos alkil- vagy 3—8 szénatomos cikloalkilcsoport és — R₅ 1—6 szénatomos alkilcsoport — hordozó- és/vagy segédanyagok és a herbicid hatóanyagra vonatkoztatva 0,5—60 s% (I) általános képletű antidótum — az (I) általános képletben X, Rj, n és R₂ jelentése a fenti — mellett.

Az (I) általános képletű antidotumot és hordozóanyagot tartalmazó készítmények alkalmasak a magok illetve a talaj vetés előtti, illetve a talaj vetés utáni kezelésére.

Az (I) általános képletű vegyületek közül újak azok a vegyületek, amelyeknek általános képletében R_t, X és n jelentése a fenti, R₃ 2—4 szénatomos alkil-, klórfenil-szulfonil-karbonil-tio-metil-, benzilvagy 4 klór-fenil-csoportot jelent, azzal a megkötéssel, hogy ha X metilcsoportot jelent, akkor R₂jelentése alkilcsoporttól eltérő, és ha X hidrogénatomot és R, metilcsoportot jelent, akkor R₂ jelentése etilcsoporttól eltérő.

R₂ jelentésében az alkilcsoport tehát metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, η-butil-, szek-butil-, izobutil- vagy terc-butil-csoportot jelent; n értéke 1, 2 vagy 3 lehet, előnyösen 3, ha X metilcsoportot jelent, továbbá X előnyösen parahelyzetű.

Az, hogy az antidotumként kifejtett hatás például interferáló vagy védő jellegű hatás, mindig a konkrét esetben alkalmazott herbicid hatóanyag és (I) általános képletű vegyület hatásmechanizmu2 sától függ. A hatásmechanizmus változhat ugyan, a kívánt hatás azonban mindig azon talaj minőségétől függ, amelyben a haszonnövény nő. A találmány olyan megoldást nyújt, amely kiküszöböli a haszonnövényre kifejtett káros mellékhatásokat.

Az (I) általános képletű vegyületek ismert módon állíthatók elő, előnyösen valamilyen aril-szulfonamid-típusú kiindulási vegyület és valamilyen klórtio-hangyasav-alkil-észter reagáltatása útján, hidrogén-kloridot megkötni képes anyag jelenlétében. A reakcióelegy feldolgozását és a kapott termék tisztítását szintén ismert módszerekkel, például extrahálással, desztillálással vagy kristályosítással végezhetjük. A legtöbb esetben a kapott termékek szerkezetét infravörös spektroszkópia, magmágneses rezonanciaspektroszkópia vagy tömegspektroszkópia, vagy pedig fizikai állandóik alapján azonosítottuk.

A találmányt közelebbről az alábbi kiviteli példákban ismertetjük.

1. példa

N-( 4-3íetoxi-benzolszulfonil)-elil-tiokarbamát előállítása

11,7 g (0,64 mól) 4-metoxi-benzolszulfonamid, 21,5 g (0,156 mól) kálium-karbonát, 8,5 g (0,068 mól) klór-tio-hangyasav-etil-észter és 80 ml aceton elegyét visszafolyató hűtő alkalmazásával 8 órán át forraljuk, majd a lehűtött reakcióelegyet 350 ml vízbe öntjük, és a kapott vizes elegyet Celite szűrőanyagon át szűrjük. A szűrletet ezután benzollal extraháljuk az esetleg visszamaradt reagálatlan klór-tio-hangyasav-etil-észter eltávolítására. Ezután a szűrlet pH-ját sósavval hűtés közben közel 2-re beállítjuk, majd a szűrletet benzollal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk, amikor is 8,4 g (48%) mennyiségben igen viszkózus olaj formájában a cím szerinti vegyületet kapjuk, amelynek törésmutatója n™ = 1,5502.

2. példa

N-(4-Klór-benzolszulfonil)-etil-tiokarbamát előállítása

12,0 g (0,063 mól) 4-klór-benzolszufonamid, 21,5 g (0,156 mól) kálium-karbonát, 8,5 g (0,068 mól) klór-tio-hangyasav-etil-észter és 75 ml aceton keverékét visszafolyató hűtő alkalmazásával 6 órán át forraljuk, majd a reakcióelegyet az 1. példában ismertetett módon feldolgozzuk. A kapott nyers terméket hexánnal eldörzsöljük, majd szárítjuk, így 12,4 g (70%) mennyiségben a 93—95 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. Várt szerkezetét infravörös spektroszkópiai, magmágneses rezonanciaspektroszkópiai és tömegspektroszkópiai vizsgálatokkal azonosítottuk.

3. példa

N-(Benzolszulfonil)-etil-tiokarbamát előállítása

300 ml acetonhoz 39,3 g (0,25 mól) bcnzolszulfonamidot és 90 g (0,65 mól) kálium-karbonátot, majd néhány óra leforgása alatt 41 g (0,33 mól) klór-tio-hangyasav-etil-észtert adunk. A reakcióelegyet ezután 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 12 órán át visszafolyató hűtő alkalmazá-2180069 savai forraljuk. Lehűtése után a reakcióelegyet 1 liter vízbe öntjük, majd a vizes elegyet 100 ml sósavval megsavanyítjuk. Ezt követően a vizes elegyet 250 ml benzollal extraháljuk, majd az extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk. Ezután a magnézium-szulfátot kiszűrjük, a szűrletet pedig bepároljuk. A maradékhoz 100 ml pentánt adunk, amikor is a termék kristályosodik. Ezután a terméket kiszűrjük, 50 ml pentánnal mossuk és 50 °C-on szárítjuk. így 58 g (95%) mennyiségben a 100— 103 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk.

Elemzési eredmények:

Számított: N s% — 5,72, S s% = 26,1;

Talált: N s% = 5,59, S s% = 26,24.

4. példa

N-(4-klór-benzolszulfonil)-(4-klór-fenil)-tiokarbamát előállítása

Keverés közben 19,1 g (0,1 mól) 4-klór-benzolszulfonamid, 30 g (0,22 mól) kálium-karbonát, 22 g (0,11 mól) klór-tio-hangyasav-4-klór-fenil-észter és 150 ml aceton keverékét visszafolyató hűtő alkalmazásával 10,5 órán át forraljuk, majd a lehűtött reakcióelegyet 1 liter vízbe öntjük, és a vizes elegyet ecetsavval megsavanyítjuk. A kivált csapadékot kiszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. így 20 g (55,5%) mennyiségben a 129—132 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk.

Elemzési eredmények:

Számított: N s% = 3,85, S s% = 17,67:

Talált : N s% = 4,83, S s% = 17,37.

Az alábbi táblázatban az (I) általános képlet alá eső vegyületeket sorolunk fel, amelyek a fenti példákban ismertetett módszerekkel állíthatók elő. A táblázatban az egyes vegyületekhez rendelt sorszámokat használjuk, majd a továbbiakban ezeknek a vegyíileteknek az azonosítására.

I. táblázat (7) általános képletű vegyületek

A vegyület sorszá-	η X	Rj.	r₂	Olvadáspont °C-ban vagv n³° ^A1D
ma 1	t 4-CH_:)	H	c₂h₅	104—110
2	1 H	H	c₂h.	100—103
3	1 4-Cl	H	4-Cl-fenil	120—132
4	1 4-C’l	CH.	, C₂Hj	1,5643
5	1 4-Cl	H	c₂h₅	93— 95
ü	1 4-P»r	tt	c₂h,	102—107
7	1 4-Cl	ti	n-C,H₇	94— 96
8	1 4-Cl	H	i-C₃H_;	77— 83
9	1 4-OCH₃	H	C₂H₆	1,5502
10	1 4-Cl	H	benzil	94— 96
11	3 2,4,6-CH,	H	c₂h₅	105—108
12	1 4-Cl	H	-Cft₃SC(O)S	238—239
			(O₂)-(4-klór fenil)	- (bomlik)

A későbbiekben említett herbicíd hatóanyagokat olyan alkalmazási arányban használjuk, hogy azok hatásos gyomirtást biztosítsanak. A kísérleteink során alkalmazott herbicidarányok a gyártó cégek által ajánlott határok közé esnek. így az elérhető gyomirtás mértéke megfelel a cég által megadott mértéknek.

A herbicíd hatóanyagok itt ismertetett csoportja a fentiekben említett hatásos herbicidek közé tartozik. A herbicíd hatás mértéke azonban a csoporton belül az egyes konkrét vegyületektől vagy vegyi iletek kombinációjától függően változik. Hasonló módon az aktivitás mértéke bizonyos mértékben változik azon növény fajtától függően, am elvre az adott vegyületet vagy vegyiiletkombinációi alkalmazzuk. így egy meghatározott káros növényfajta irtására alkalmas specifikus herbicíd hat éanyag vagy hatóanyag-kombináció kiválasztása szakember számára nem jelent nehézséget. A találmány értelmében ugyanakkor elérhető, hogy a termeszteni kívánt haszonnövény károsodása egy spe ‘ifikus vegyület vagy vegyületkombináció jeleni :te következtében megelőzhető. A találmány értelmében megvédhető haszonnövények körét ten íészetesen azonban nem kívánjuk a kiviteli példákban említett haszonnövényekre korlátozni.

A találmány hasznosítása során felhasznált herbici 1 hatóanyagok úgynevezett általános típusú aktív tiokarbamát-herbicidek. Ez annyit jelent, hogy ezek a herbicíd hatóanyagok herbicíd hatásúak igen sokféle növényfajtával szemben függetlenül attól, hogy ezek haszonnövények vagy gyomnövények. Ezekkel a herbicíd hatóanyagokkal növekedés úgy szabályozható, hogy valamelyik hatóanyfg hatásos mennyiségét felvisszük arra a területre, ahol a szabályozás kívánatos. A találmány szerinti készítmények berbicid hatóanyagként a tiokarbamát-típusú herbicíd hatóanyagok közül S-(n· propil)-N,N-di-(n-propil)-tíokarbamátot tartalmaznak.

Az (I) általános képletű vegyületek antidotumként mutatott hatását az alábbi kísérletekkel igazolja k.

Agyagos-homokos talajjal töltünk meg olyan tálakat, amelyekben a haszonnövények és a gyomnövények növekedni fognak. Elkészítjük ugyanakkor a herbicíd hatóanyag és a vizsgálandó kísérleti vegyületek törzsoldatait az alábbi módon:

A) A herbicíd hatóanyag, vagyis az S-(n-propil)N,N-di-(n-propil)-tiokarbamát (márkanevén: Yernam 6E) törzsoldatának elkészítése: 1560 mg \'< rnam 6E-t 250 ml vízben oldva olyan oldatot kapunk, amelyből 5 ml-nyi mennyiségnek a fenti tál felületére történő felvitele 0,672 g hatóanyag/m²dózisnak felel meg (természetesen a tál felületére vonai koztatva.)

B) Antidotum — mindegyik kísérleti vegyületbői 78 mg-ot feloldunk 20 ml olyan acetonos oldatban, amely 1 s% Tween 20 felületaktív anyagot [poli( 3xi-etilén)-szorbitán-monolaurát]-ot tartalmaz. így olyan oldatot kapunk, amelyből 5 ml-nyi mennyiségnek vetés előtt a tálban levő talajba történő bekeverése („pre-plant incorporation”, rövid tve PPI) 0,56 g/m³ hatóanyagdózisnak felel meg (a kísérleti tál felületére vonatkoztatva).

A berbicid hatóanyagot és az antidotum kísérleti vegyületet egyidejűleg, tankkeverék formájában PPT-teehnikával juttatjuk a talajba. A kom3

180 069 binált tankkeverék előállítása céljából a Vemam 6E-t tartalmazó törzsoldatból 5 ml-rel, majd forgó keverőben a tálakból kivett talajjal az így kapott tankkeveréket összekeverjük. Az így kezelt talajt ezután a tálakba visszatölti ük.

A tálakban levő kezelt talajba ezután az alábbi gyomnövényekből és haszonnövényekből egy-egy sort vetünk:

kakaslábfű (Echinochloa erus-galli); ecsetpázsit (Sataria viridis); és szójabab (Glycine max).

A tálakat üvegházban állványokon helyezzük el, az üvegházban 21—32 ⁼C hőmérsékletet biztosítunk. A talajt vízzel permetezzük a kedvező növényi fejlődés biztosítása céljából. A károsodás mértékét a kezelés után két héttel és négy héttel vizsgáljuk. A kísérletekben olyan tálakat is vizsgálunk, amelyeket csak a herbiciddel kezeltünk. így megfelelő vonatkoztatási alapot kapunk a találmány értelmében alkalmazott (1) általános képletű vegyületek károsodáscsökkentő jellegének vizsgálatához.

Az alábbi táblázatban olyan eredményeket adunk meg, amelyek a haszonnövényre vonatkozó százalékos védelemben vannak kifejezve. A százalékos védelmet úgy határozzuk meg, hogy összehasonlítjuk a csak herbicid hatóanyaggal kezelt növényeket a találmány szerinti antidótum okkal is kezelt növényekkel. Az eredményeket a II. táblázatban adjuk meg:

II. táblázat

Az anlidotumok védőhatása (károsító hatás csökkenése)

Az mit idolom sorszáma	Szójabab	l’i’l (0,672 g/m²) kakaslábfű	Ecsetpázsit
_	40*	100*	100*
	37,5	0	0
2	37,5	0	0
•9	25	0	0
4	25	0	0
5	50	0	0
0	25	0	0
7	25	0	0
8	50	0	0
9	25	0	0
10'	75	0	0
11	33	0	0
12	50	0	0
* százalékos	károsodás

** százalékos védelem a = Vernam-ot ültetés előtt külön juttattuk a talajba, illetve még ezt megelőzően külön juttattuk az antidotumot a talajba.

Ha az S-etil-ciklohexil-etil-tiokarbamátot és a

6. vegyületet juttatjuk a talajba tankkeverékként ΡΓΤ módszerrel, akkor a kezelt talajba ültetett cirokra (Sorghum) 50%-os védelmet fejt ki a kombináció, vagyis a kifejlődő cirokpalánták károsodása legalább 50%-kal csökken, ha olyan talajban 4 nőnek, amelyet előzetesen a 6. vegyidet és az S-etilciklohexil-etil-tiokarbamát tankkeverékével kezeltünk. Kontrollként ez esetben is olyan ciroknövényeket vizsgálunk, amelyek olyan talajban nőnek, amelyet csak a tiokarbamát-típusú herbiciddel kekeltünk.

K ilönböző hüvelyeseket vizsgáltunk abból a szén pontból, hogy esetükben is észlelhető-e valamely (I) általános képletű vegyület kedvező hatása a tiokarbamát-típusú herbicid hatóanyagok okozta károsodások megelőzésében. A hüvelyeseknek szimbiot kus kapcsolatuk van nitrogént megkötő mikroorganizmusokkal. A hüvelyesek közé tartozik példán¹ a szójabab, a közönséges bab, illetve fajtái, a földimogyoró, a lucerna vagy a zöldborsó.

E kísérletekhez antidotuinként az 5. vegyületet használtuk 0,112 g/m'³ dózisban. Az alkalmazott törzsoldatot 39 mg vegyület 25 ml acetonban végzett oldása útján készítettük, igy a törzsoldatból 2,5 ml felhasználása megfelelt 0,112 g/m² dózisnak. A felhasználást PPI módszerrel végeztük. Tiokarbamát-típusú herbicidként S-etil-N,N-dipropil-tiokarbaniátot (röviden: EPTC) használtunk. A herbicid hatóanyagot tartalmazó törzsoldatot úgy készítettük, hogy 1560 mg EPTC-t feloldottunk 230 ml vízben, így ebből az oldatból 3 ml alkalmazása 0,672 g/m² dózisnak felel meg. A herbicid hatóanyag kijuttatását is PPI módszerrel végeztük.

A kísérletekhez kísérleti növényként Navy-fajtáj í és Pinto-fajtájú babot használtunk, gyomnövényként pedig ecsetpázsitot és kakaslábfüvet. Az eredményeket a kezelést és vetést követő 2 hét, illetve 4 hét múlva értékeltük. Két hét után a 0,672 g/m³ EPTC-dózis, illetve az 5. vegyület 0,112 g/π³ és 0,0224 g/m² dózisa mellett a Navy-babnak esek 10%-a és a Pinto-babnak 0 százaléka károsodik. Négy hét eltelte után az 5. vegyület 0,112 g/m²dózisa mellett a Navy-bab százalékos védelme 23°_aés i Pinto-babé 40%. Négy hét után az 5. vegyület 0,224 g/m³ dózisa mellett a Navy-bab százalékos vé lelme 23% és a Pinto-babé 20%. Négy héttel a kezelés után a herbicid hatóanyaggal és az antidotu mmal kezelt tálakban az ecsetpázsit és a kakaslábfű teljesen (100%) kipusztult.

Megkezdési k í-sérlet

Kis méretű tálakat megtöltöttünk Felton-féle agyagos-homokos talajjal, majd minden egyes tálból a talajt 19 literes cementkeverőbe helyeztük át, ahol a talajt herbicid hatóanyaggal kevertük össze el 'író meghatározott mennyiségekben olyan törzsoldatot használva, amely a 75 s%-os hatóanyagt; rtalmú herbicidből 780 mg-ot tartalmazott 125 n i vízben oldva. A kapott törzsoldatból általában 5 ml-t mértünk be pipettával. így 5 ml törzsoldat adagolása megfelelt 0,672 g/m² dózisnak. Miután a herbicid hatóanyagot így a talajba juttattuk, a talajt visszatöltöttiik a megfelelő tálba.

A herbicid hatóanyaggal kezelt, illetve nem kezelt tálakból ezután eltávolítottunk 0,55 liter térfogatú talajt, melyekkel vetés után az elvetett magvakat lefedtük. A talaj felületét ezután elegyengettük, majd 1,27 cm mély barázdákat húztunk. A baráz-4180069 dákba váltakozóan kezelt és nem kezelt haszonnövény-magvakat vetettünk. Mindegyik kísérletben haszonnövényként szójababot (Glyeine max) használtunk. A barázdák 3,81 cm távolságban voltak egymástól. A magvakat előzetesen olyan törzsoldattal kezeltük, amely 250 mg vizsgálandó antidotumot tartalmazott 2,5 ml aeetonban oldva. Ebből a törzsoldatból azután 0,5 ml-t használtunk 10 g szójababmag kezelésére, ami megfelelt 0,5 súly%-os dózisnak. Az antidotum vegyületet természetesen használhatjuk folyékony szuszpenziók és porok vagy porozható készítmények formájában. Bizonyos esetekben acetont használhatunk a por alakú vagy szilárd vegyületek oldására, hogy azokkal még jobban lehessen kezelni a vetőmagvakat.

Vetés után a magvakat betakartuk a korábban kivett 0,55 liternyi földdel. A tálakat ezt követően üvegházi állványokon helyeztük el, az üvegházban pedig 21 °C és 32 °C közötti hőmérsékletet biztosítottunk. A tálakat szükség esetén vízzel öntöztük a kedvező növényi növekedés biztosítása céljából. A kezelés után négy héttel vizsgáltuk meg a növényeket.

Kontrollként mindegyik kísérletben vizsgáltunk csak a herbiciddel kezelt növényeket, illetve fitotoxicitásának megállapítására külön csak az antidotumot is. Ez esetben az antidotummal szomszédos kezeletlen barázdában figyeltük azt, hogy esetleg az antidotum diffundál a talajban. A hatás mértékét a kontrollal összehasonlítva állapítottuk meg.

Az S-(n-propil)-N,X-di-(n-propiI)-tiokarbamát herbiciddel végzett magkezelési vizsgálatok során az 5. vegyület a kezelt szójababmagvakra 50%-os védelmet biztosított, vagyis az 5. vegyülettel kezelt magvakból kifejlődött palánták károsodása legalább 50%-kal csökkent azokéhoz a palántákéhoz képest, amelyek csak herbicidet tartalmazó talajban antidotummal nem kezelt magvakból nőttek ki.

A találmány szerint (I) általános képletű vegyületeket tehát herbicid készítményekben hasznosítjuk. Ezek a készítmények általában egy herbicid hatóanyagot és ehhez a herbicid hatóanyaghoz megfelelően megválasztott antidotumot tartalmaznak a termeszteni kívánt haszonnövény megfelelő védelme céljából. A készítményeket ismert módon, azaz a herbicid hatóanyag és az antidotum megfelelő hordozóanyagokkal és/vagy segédanyagokkal végzett összekeverése és őrlése útján állítjuk elő, adott esetben diszpergálószerek vagy oldószerek alkalm ázásával.

A találmány szerinti készítmények a mezőgazdaságban használt hasonló készítményekre ismert bármely formában hasznosíthatók, így formálhatók emulgálható folyadékként, emulgálható koncentrátumként, oldatként, nedvesíthető porkészítményként, porozható készítményként, szemcsés készítményként stb. Előnyös az például, ha az antidotumból nem fitotoxikus mennyiséget összekeverünk valamilyen kiválasztott herbicid hatóanyaggal, majd az így kapott keveréket a talajba juttatjuk a magvak elvetése előtt vagy után. Eljárhatunk azonban úgy is, hogy először csak a herbicid hatóanyagot, majd azután külön az antidotumot juttatjuk a talajba. Sőt, maga a haszonnövény magva kezelhető az antidotum egy nemfitotoxikus mennyiségevei, és elvethető a herbiciddel előzetesen kezelt, vagy csak vetés után kezelt talajba. Az antidotum adagolása nem befolyásolja a herbicid hatóanyag hatását.

Az antidotum mennyisége egy súlyrész herbicid hatóanyagra vonatkoztatva 0,001 súlyrész és 30 súlyrész között változhat. Az antidotum pontos mennyiségét rendszerint gazdaságossági megfontolásokból a leghatásosabb mennyiségként választjuk meg. Szakember számára érthető, hogy az antidotumot a találmány szerinti készítményekben m ndig nem fitotoxikus mennyiségben használjuk.

Az alábbiakban a találmány szerinti készítmények néhány lehetséges kiviteli alakját mutatjuk be:

Nedvesíthető por:

2. sz. vegyület (antidotum) 85 s% nátrium-ligninszulfonát 2 s% szintetikus amorf szilícium-dioxid 3 s% kaolinit 8 s%

Granulátum: az előzőkben leírt nedvesíthető por 5 s% attapulgit agyag 95 s%

Olajos szuszpenzió: 5. sz. vegyület 25 s% poli(oxi-etilén)-szorbitol-hexaoleát 5 s% nagy szénatomszámú alifás szénhidrogénolaj 70 s% vizes szuszpenzió: 6. sz. vegyület 40 s% poliakrilsav 0,3 s% dodecil-fenil-(polietilén-glikol)-éter 0,5 s% dinátrium-foszfát 1 s% mononátrium-foszfát 0,5 s% poli(vinil-alkohol) 1,0 s% víz 56,7 s% emulziókoneentrátum: 5. sz. vegyület 7 s%

EPTC (etÍl-N,N-di-propil-tÍokarbamát 75 s% xilol 13 s% poli(oxi-etilén)-alkil-éter 5 s% granulátum: 8-propil-N,N-di-izobutiltiokarbamát 5 s%

6. sz. vegyület 0,5 s% porított habkő 94,5 s%

1, sz. vegyület 6 s%

EPTC 19 s% poli(oxi-etilén)-szorbitol-hexaoleát 5 s% hosszúláncú alifás szénhidrogén-olaj 70 s% amulziókoncentrátum: 5. sz. vegyület 6 s%

EPTC 85 s% kalcium-dodecil-benzol-szulfonát és poJi(oxí-etilén)-alkiI-éter elegye 6 s% kerozin 3 8% olajos oldat: 2. sz. vegyület 0,01 s%

EPTC 1,0 s% aromás szénhidrogénelegy 98,99 s% granulátum: 2. sz. vegyület 15,0 s%

EPTC 25,0 s% attapulgit agj-ag 60,0 s%

Claims

1. Herbicid készítmény, amelyben a hatóanyag valamilyen (II) általános képletű tiokarbainátszármazék 0,001—90 s% mennyiségben — a (II) általános képletben:

-511 — R₃ és R₄ 1—6 szénatomos alkil- vagy 3—8 szénatomos cikloalkilcsoport; és — R₃ 1—6 szénatomos alkilcsoport —, azzal jellemezve, hogy antidotumként a herbicid hatóanyagra vonatkoztatva 0,5—60 s% mennyiségben valamilyen (I) általános képletű N-benzolszulfonil-tiokarbamát-származékot tartalmaz — az (I) általános képletben:

— X hidrogén-, klór- vagy brómatomot, vagy metil- vagy metoxicsoportot jelent;

— n értéke 1, 2 vagy 3;

— Rj jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport; és — R₂ jelentése 1—4 szénatomos alkil-, (4klór-fenil)-szulfonil-karbonil-tio-metil-, benzil- vágj¹· 4-klór-fénil-csoport, azzal a megkötéssel, hogy ha X hidrogénatomot és Rj metilcsoportot jelent, akkor R₂ jelentése etilcsoporttól eltérő' —,

5—99,9 s% mennyiségben alkalmazott szilárd hordozóanyag(ok) — célszerűen szilícium-oxid vagy agyag — szilárd vagy folyékony hígító- vagy oldószerek) — célszerűen xilol, kaolin vagy alifás szénhidrogének — és/vagy felületaktív szer(ek) — célszerűen nátrium-ligninszulfonát, poli(oxietilén)-szorbitol-hexaoleát vagy poliakrilsav — mellett. (Elsőbbsége: 1976. október 1.)

2. Az 1. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy az olyan antidotumot tartalmaz, amelynek (I) általános képletében:

— n értéke 1;

— R_x jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport; és

R₂ jelentése 1—4 szénatomos alkil-, benzil- vagy 4-klór-fenilcsoport, azzal a megközelítéssel, hogy ha X hidrogénatomot és Rj metilcsoportot jelent, akkor R₂ jelentése etilcsoporttól eltérő.

(Elsőbbsége: 1975. október 2.)

3. A 2. igénypont szerinti készítmény kivitel¹alakja, azzal jellemezve, hogy az olyan antidotumot tartalmaz, amelynek (I) általános képletében:

X hidrogénatomot;

R₄ hidrogénatomot; és

R₂ etilcsoportot jelent.

(Elsőbbsége: 1975. október 2.)

4. A 2. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy olyan antidotumot tartalmaz, amelynek (I) általános képletében X 4-helyzetű klóratomot, R_x hidrogénatomot és R₂alkilcsoportot jelent.

(Elsőbbsége: 1975. október 2.)

5. A 4. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja; azzal jellemezve, hogy olyan antidotumot tartalmaz, amelynek (I) általános képletében R₂izopropilcsoportot jelent, és X és R_x a 4. igénypontban megadott. (Elsőbbsége: 1975. október 2.)

6. A 2. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja; azzal jellemezve, hogy olyan antidotumot tartalmaz, amelynek (I) általános képletében X 6

4-helyzetű klóratomot, R₄ hidrogénatomot és R₂benzilcsoportot jelent.

(Elsőbbsége: 1975. október 2.)

7. A 2. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy olyan antidotumot tartalmaz, amelynek (I) általános képletében X 4-helyzetű brómatomot, R_x hidrogénatomot és R₂etilcsoportot jelent.

(Elsőbbsége: 1975. október 2.)

8. A 4. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja; azzal jellemezve, hogy olyan antidotumot tartalmaz, amelynek (I) általános képletében R₂etilcsoportot jelent, és X és R_x a 4. idénypontban megadott. (Elsőbbsége: 1975. október 2.)

9. A 2. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja; azzal jellemezve, hogy olyan antidotumot tartalmaz, amelynek (I) általános képletében X

4- helyzetű metilcsoportot, R, hidrogénatomot és R₂etilcsoportot jelent. (Elsőbbsége; 1973. október 2.)

10. Készítmény különösen a (II) általános képletű tiokarbamátokat hatóanyagként tartalmazó herbicidek haszonnövényekre káros hatásának csökkentésére — a képletben:

— R₃ és R₄ 1—6 szénatomos alkil- vagy 3—8 szénatomos cikloalkilcsoport ; és — R-, 1—6 szénatomos alkilcsoport —, azzal jellemezve, hogy 0,1—95 s% mennyiségben valamilyen (I) általános képletű N-benzoszulfoniltiokarbamát-származékot tartalmaz — az (I) általános képletben:

— n értéke 1, 2 vagy 3;

— R₄ jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport; és — R₂ jelentése 1—4 szénatomos alkil-, (4klór-fenil)-szulfonil-karbomil-tio-metil-, benzil- vagy 4-klór-fenilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy ha X hidrogénatomot és R_x metilcsoportot jelent, akkor R₂ jelentése etilcsoporttól eltérő —,

5— 99,9 s% mennyiségben alkalmazott szilárd hordozóanyagiok) — célszerűen szilícium-dioxid vagy agyag — szilárd vagy folyékony hígító- vagy oldószeriek) — célszerűen xilol, kaolin vagy alifás szénhidrogének- és/vagy felületaktív szer(ek) — célszerűen nátrium-ligninszulfát, poli(oxi-etilén)-szorbítol-hecaoleát vagy poliakrilsav — mellett.

(Elsőbbsége: 1976. október 1.)

11. A 10. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy az olyan antidotumot tartalmaz, amelynek (I) általános képletében:

— n értéke 1;

— R₄ jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport; és

R₂ jelentése 1—4 szénatomos alkil-, benzil- vagy 4-klór-fenilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy ha X hidrogénatomot és R₄ metilcsoportot jelent, akkor R₂ jelentése etilcsoporttól eltérő.

(Elsőbbsége: 1975. október 2.)