HU177378B

HU177378B - Process for producing violet titanechloride

Info

Publication number: HU177378B
Application number: HU77SE1862A
Authority: HU
Inventors: Andreas G T G Kortbeek; Der Nat Adrianus A Van; Der Linden-Lemmers Wilhelm Van; Willem Sjardijn
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1976-07-12
Filing date: 1977-07-11
Publication date: 1981-09-28
Also published as: AR216476A1; JPS539296A; PL109141B1; CA1095017A; ES460610A1; IL52500A; FR2358360A1; IT1126749B; CS201505B2; AU508618B2; BE856418A; PT66790A; IL52500A0; ZA774143B; SU664555A3; ES460624A1; AU2690477A; AT355298B; NL7707676A; SE7708055L

Description

Eljárás ibolyaszínű titántríklorid előállítására

2

A találmány tárgya eljárás ibolyaszínű titántriklorid előállítására, amely olefinek, főként a-olefinek, polimerizációjánál, elsősorban sztereospecifikus polimerizációj ánál használhat ó.

Ismert az, hogy a titántetraklorid (TiCl₄) szer- 5 vés alumíniumvegyülettel barna színű β-titántrikloriddá (TiCl₃) redukálható. A titántríklorid barna színű módosulata nem alkalmas α-olefinek olyan sztereospecifikus polimerizációjára, amellyel főtömegében izotaktikus polimerek állíthatók elő. A barna színű módosulatot ezért átalakítjuk ibolyaszínűre 250°C-ig, például 150-200 °C közötti hőmérsékleten végzett hőkezeléssel. Ilyen előállítási mód esetén célszerű kellő ideig a megemelt hőmérsékleten való kezelést fenntartani, hogy az ¹⁵ibolyaszínű módosulattá történő átalakulás kellő mértékben végbemenjen. Az ibolyaszínű titántriklorid közvetlenül is előállítható titántetrakloridnak emelt hőmérsékleten, például 150—200 °C közötti hőmérsékleten egy alkilalumínium-vegyülettel 20 történő redukciója útján. Mindkét módszert az 1 152 192 számú brit szabadalmi leírás ismerteti, amely a reakció közegeként közelebbről foglalkozik bizonyos éterek felhasználásával is.

Azt tapasztalták azonban, hogy az ibolyaszínű 25 titántríklorid kristályos ihódosulatának előállításánál általában használt magasabb hőmérsékleten az utóbbinak a kristályméretei is növekednek, ez azt jelenti, hogy az 1 g titántrikloridra számított katalitikus felület nagysága és ezáltal a katalitikus haté- 30 konyság mértéke is fokozatosan csökken. A kristályméretek növekedése az alkalmazott időtől és hőmérséklettől függ, vagyis minél hosszabb a kezelési idő és magasabb a hőmérséklet, annál nagyobb lesz a katalitikus hatékonyság csökkenése. A kristályméret, a katalitikus felület nagysága és a titántriklorid katalitikus hatékonysága közötti általános összefüggéseket Keii, Kodunsha szerző (Tokio, 1972) „Kinetics of Ziegler-Natta Polymerization” című szakkönyv III. fejezetében ismerteti.

Számos anyag katalizálja a barna színű titántriklorid ibolyaszínű módosulattá való átalakulását, így az ibolyaszínű módosulat képződése gyorsabban és/vagy alacsonyabb hőmérsékleten teljessé tehető. Ilyen katalitikus hatású vegyületek a 76 06139 számú holland közrebocsátási irat szerint a szerves halogenidek és az 1 337 764 számú brit szabadalmi leírás szerint a titántetraklorid Az 1 391 067 számú brit szabadalmi leírásban az ibolyaszínű titántriklorid aktív alakjának előállítását ismertetik titántetrakloriddal katalizált konverzió kapcsán. Ezzel a módszerrel titántetrakloridot alacsony hőmérsékleten barna színű titántrikloriddá redukálnak egy szerves ahimínium-vegyület segítségével, ezt egy komplexképző szerrel mossák, végül titántetraklorid jelenlétében előnyösen . 20 és 120 °C közötti hőmérsékleten az ibolyaszínű módosulattá átalakítják.

A 75 09129 számú holland közrebocsátási irat alternatív eljárása szerint titántrikloridot egy komp177378 lexképző szerrel teljes mértékben oldatba visznek és az ibolyaszínű titántrikloridot úgy választják le, hogy az oldhatóvá tett titántrikloridot 40-120°C közötti hőmérsékleten titántetraklorid-felesleg jelenlétében melegítik. 5

Mindkét eljárás legalább két alapvető lépésből áll, vagyis az első lépés környezeti hőmérsékleten vagy az alatti hőmérsékleten végzett redukció, a második, 120°C-ig terjedő megemelt hőmérsékleten ibolyaszínű titántriklorid előállítása. A találmány io célkitűzése új, egyszerűsített eljárás kidolgozása, amellyel eddigiekben nem alkalmazott alacsony hőmérsékleten ibolyaszínű titántriklorid közvetlenül előállítható.

A találmány szerinti eljárás ibolyaszínű titántri- 15 klorid előállítására titántetrakloridnak valamely szerves alumíniumvegyülettel történő redukciója útján azzal jellemezhető, hogy

a) a titántetrakloridot valamely közömbös szer- 20 vés oldószerben, 1 . 0,5-1 : 1,5 mólarányban elkeverjük egy

R’-O-R' általános képletű dialkiiéter komplexképző szerrel - a képletben R’ 2-8 szénatomos alkilcsoportot jelent

b) egy AlR_nX₃-n általános képletű szerves alumíniumvegyületet - a képletben R 2-12 szénatomos alkilcsoportot, X hidrogénatomot jelent, és n értéke 1,5-3 közömbös szerves oldószerben, 1 :0,25 - 1 : 1,5 mólarányban elkeverünk egy 35

R’-O-R’ általános képletű komplexképzőszerrel - ahol R’ a fenti jelentésű .40

c) a redukálást 1-45 perc alatt, 60-110 °C hőmérsékleten végezzük.

Meglepő módon azt találtuk, hogy a találmány szerinti eljárás alkalmazásával a titántetraklorid az 45 eddigieknél alacsonyabb hőmérsékleten, könnyen hozzáférhető módszerrel, közvetlenül ibolyaszínű titántrikloriddá redukálható. Az eljárással tehát az egylépéses eljárás előnyét kombináljuk a termék javított katalitikus hatékonyságával, amely abból 50 adódik, hogy az ibolyaszínű titántriklorid képződéséhez alacsonyabb hőmérsékletet alkalmazunk. A találmány szerinti eljárás további előnye az, hogy lehetővé teszi α-olefinek polimerizációjának során jó sztereospecifikus tulajdonságú poli- 55 merek előállítását ibolyaszínű titántriklorid alkalmazásának segítségével,

A találmány szerinti eljárás egyik legfontosabb követelménye, hogy mind a tüántetrakloridot, mind a szerves alumínium-vegyületet bizonyos meghatáro- go zott arányokban előre a komplexképzőszerrel elkeverjük. Ha az egyik vagy a másik reakciókomponenst nem keveijük össze előre a megadott módon, akkor barna színű titántriklorid képződik még akkor is, hogyha a találmány további előírását 55 betartjuk. Ha pedig a barna színű titántriklorid már egyszer képződött, akkor ezt már nem lehet például titántetraklorid felesleg jelenlétében ibolyaszínű módosulattá átalakítani. Ez egyben bizonyítja azt a feltételezést is, hogy a találmány szerinti eljárás során az ibolyaszinű titántrikloridot egylépéses eljárás során és nem közbenső termékként barna színű titántrikloridon keresztül állítjuk elő.

A „komplexképzőszer” a jelen találmány szerint olyan vegyületet jelöl, amely titán és/vagy alumíniumatomokkal komplexképzésre alkalmas.

Közelebbről, a komplexképzőszerek olyan R’-O-R’ általános képletű dialkiléterek, ahol R’ szubsztituens 2-8 szénatomos alkilcsoport, például n-butil-csoport.

A titántetrakloriddal előre elkeverendő komplexképzőszer azonos vagy különböző lehet azzal a komplexképzővel, amellyel a szerves alumínium-vegyületet is előkezeljük. A komplexképzőszer és a titántetraklorid mólaránya 0,5 : 1 — 1,5 : 1, előnyösen 0,7 :1 — 1,5 :1. A komplexképzőszer és a szerves alumíniumvegyület mólaránya 0,25 : 1 - 1,5 : 1, megjegyezve azt, hogy a két komponens ekvimolekuláris részarányát tartjuk előnyösnek.

A szerves alumínium-vegyület összegképlete alapján az alábbi alumíniumalkil-származéknak felel meg:

AlR_nX₃-n ahol R valamely 2-12, előnyösen 2-6 szénatomos alkil-, például etil-csoport,

X hidrogénatom·, n = 1,5-3.

Különösen előnyös alumíniumalkil-származékok közé tartoznak az alumíniumtrietil és a dietilalumínium-klorid.

A titántetraklorid és a szerves alumínium-vegyület viszonylagos mennyiségét célszerűen úgy választjuk meg, hogy a szerves alumíniumvegyület a redukció folytán gyakorlatilag teljes mértékben elhasználódjon. Trialkil-alumínium-származék esetében ez annyit jelent, hogy a titántetraklorid : alumínium-vegyület mólaránya előnyösen legalább 3 : 1 sztöchiometrikus aránynak felel meg. A titántetrakloridból viszonylag csekély felesleg is elegendő például a sztöchiometrikusan szükséges mennyiségtől 100%-os moláris feleslegig. Ha azonban a titántetrakloridból nagyon nagy felesleget, például 500%-os moláris felesleget reagáltatunk, akkor ez a felesleg nemcsak szükségtelen és kárbavész, hanem bizonyos esetekben az ibolyaszínű módosulat helyett barna színű titántriklorid képződését is eredményezheti. Ez utóbbi jelenség azért meglepő, mivel ismeretes, hogy a titántetraklorid a barna színű módosulatnak az ibolya színű módosulattá történő átalakulását pozitív módon befolyásolja.

Az alkalmazott közömbös szerves oldószer adott esetben halogénezett aromás, aliciklusos és/vagy aromás szénhidrogén. Az előnyös alifás vagy aliciklusos oldószerek a legfeljebb 12 szénatomos, adott esetben klórozott alkánok vagy cikloalkánok. Az előnyös aromás oldószerek az adott esetben alkilezett benzolszármazékok, főként a toluol vagy a xilol. A találmány egyik előnyös foganatosítási módja szerint a titántetrakloridot egy aromás szénhidrogénben a szerves alumíniumvegyületet pedig egy alifás szénhidrogénnel előre elkeverjük. Ebben az esetben a két oldószer viszonylagos ₅aránya egymáshoz képest befolyásolhatja a titántriklorid részecskék méretét és szerkezeti felépítését (morfológiáját).

A titántetraklorid illetve a szerves alumíniumvegyület koncentrációja a kiindulási oldatban tág ₁₀határok között változhat, függően attól, hogy a reakcióelegy végső titántriklorid koncentrációjának előírása legalább 0,2 mól/liter, előnyösen 0,3-1,0 mól/liter.

A redukciót a fent említett módon 1-45 perc ₁₅alatt végezzük. A redukciót az az időtartam határozza meg, amely alatt az egyik reakciókomponens oldatát teljes mértékben a másik reakciókomponens oldatához adagoljuk. Ez az adagolási idő a megadott határokon belül szintén ingadozhat. A _2Qgyakorlatban előnyösnek találtuk, hogyha a szerves alumínium-származék oldatát adjuk a titántetraklorid oldathoz, vagyis az ún. előzetes adagolást alkalmazzuk. Hasonlóan kielégítő eredményeket értünk el azonban akkor is, ha a fentiekkel megfordított ₂₅adagolási sorrendet alkalmazunk.

Meglepőnek minősíthető az a körülmény, hogy a találmány szerinti eljárással az ibolyaszínű titántriklorid előállítása viszonylag rövid beadagolási időt igényel, míg a hosszabb beadagolási idő a _3Qbarna színű módosulat képződésének kedvez. Nagyon lassú beadagolás hosszabb időn keresztül viszonylag magas titántetraklorid-koncentrációt alakít ki és ez a helyzet az adott felfogás szerint a szilárd ibolyaszínű titántriklorid képződésének ked- ₃₅vezne.

A redukciót 60 °C és 110 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Az előnyös hőmérséklet 70-90 °C. Jóllehet igen rövid adagolási és redukciós időtartamok alkalmazhatók a megadott ₄θ hőmérsékleten, aktív ibolyaszínű titántriklorid előállítására, a tapasztalat szerint az ibolyaszínű titántriklorid sztereospecifikus tulajdonsága javítható, hogyha a redukció teljessé tétele után az ibolyaszínű titántrikloridot a redukciós hőmérsékleten _4Jállni hagyjuk. Ez az utókezelési idő 10—60 percig terjedhet.

Az ibolyaszínű titántrikloridot a folyékony reakcióelegyből például dekantálással vagy szűréssel különítjük el, majd alifás, aliciklusos és/vagy aromás szénhidrogénnel mossuk.

Az ibolyaszínű titántrikloridot katalitikus aktivitásának csökkenése ellen akként stabilizálhatjuk, hogy például egy alumíniumalkil-vegyülettel, így dietil-alumíniumkloriddal mossuk, vagy 0 °C alatti ₅₅hőmérsékleten tartjuk és/vagy az alább megadott módon előpolimerizációt végzünk.

A találmány szerint előállított titántetraklorid felhasználható egy olyan olefinpolimerizációs eljáráshoz, amelyben a találmány szerinti módon előállí- _gQtott ibolyaszínű titántrikloridot egy alumíniumalkil-származékkal, például trialkilalumíniummal vagy dialkilalumíniumhalogeniddel mint aktivátorral kombinálva katalizátorként alkalmazzuk. Az aktivá tor célszerűen dietilalumíniumklorid. Az alumini-_g5 um-vegyület mólaránya a titántrikloridhoz 0,5:1 —

-10 : 1, előnyösen 2:1-5:1.

Kívánt esetben a polimerizációs megkezdése előtt az ibolyaszínű titántrikloridot az alkalmazott aktivátor egy részével vagy teljes mennyiségével és kis mennyiségű olefinnel például 1 g titántrikloridra számítva 2-20 g olefinnel, előpolimerizáljuk. Az előpolimerizációt viszonylag enyhe körülmények között végezzük, például a propilént 60 °C alatti hőmérsékleten és 2 absz. bar alatti nyomáson polimerizáljuk.

A találmány szerinti titántetraklorid segítségével polimerizálható olefinek közé tartoznak előnyösen a legfeljebb 8 szénatomos α-olefinek, így például az etilén, propilén, 1-butén vagy 1-pentán. A találmány alkalmazása különösen figyelemreméltó eredményeket biztosít propilén homopolimerizációja és etilén vagy propilén kopolimerizációja során.

A polimerizációt szokásos módszerekkel hajtjuk végre. így a polimerizáció lefolytatható egy közömbös folyékony hígítóközegben, amely alifás szénhidrogén, vagy hígítószer távollétében gőzfázisban vagy a folyékony olefinmonomerben. A polimerizációs hőmérséklet 20-90 °C, előnyösen 55—75 °C a nyomás 1—50 abs. bar. A polimerizációt a képződő polimer molekulasúlyát csökkentő anyagok jelenlétében is elvégezhetjük, ezek közé tartozik például a hidrogéngáz vagy az oldható (nem sztereospecifikus) polimertartalmat csökkentő adalékok, ilyenek például az aminok vagy a foszfin-származékok.

A találmányt közelebbről az alábbi kiviteli példák kapcsán ismertetjük.

1-39. példa

a) Ibolyaszínű titántriklorid előállítása

Az összes példában ugyanazt az alapvető módszert alkalmazzuk. A titántetrakloridot a szerves oldószerben feloldjuk és a kevert oldathoz egy éteres komplexképzőszert adunk. A keveréket a kívánt redukciós hőmérsékletre melegítjük, majd egy alumíniumalkil és egy éter komple xképzőszernek szerves oldószerben készült keverékét adjuk hozzá legfeljebb 1 óra leforgása alatt. Egy példa kivételével a reakcióelegyet a redukciós hőmérsékleten még tovább keverésben tartjuk, majd 25 °C-ra hűtjük. Ezután az ibolyaszínű titántrikloridot kiszűijük, izooktánnal mossuk és szárítjuk. Az egyes példákban alkalmazott pontos reakciókörülményeket a táblázatban foglaljuk össze, amelyben a következő rövidítéseket használjuk:

IO = izooktán

DBE = di-n-butiléter

DDE = di-n-dodeciléter

DEE - dietiléter

b) Polimerizáció

Az előbb kapott ibolyaszínű titántrikloridot °C-on 0,6 térfogat% hidrogén jelenlétében propilén homopolimerizációjára alkalmazzuk. Másfél liter

1	cn 1 ο	σ cn ο	τΤ η ο	00 η ο
	C/3
m *»	3	©,	Q	η	00
cn	g	X)	ο ,—Η		CG

'0

ο α ο t-t

Ή

1—4

Ό

Pd

σ\	η	ο	ο	<ο	m	σ\		Ο
		04	CO’	σ\	Tfr		1	!—4
							1
Λ >>	3 3	3 >»	3 J>>	3 >, ι——1	3 2?	3 α	cd g	cd g
Ο	Μ 3 •Ο	75	ο	Ο	Ο	1—( 03	03	cd
jg	χ	£	-2	X	Λ	20	X
			β Λ 3> Η >
			£ <-· ’2
ο	Ο	ο	.Ü ° -¹³	ο	Ο	Ο	Ο	Ο
04	04	04	.S ο J2	<Ν	οι	<Ν	ΟΙ	04
Ο-	Γ-	ΓΌ	<Ό	rt	CC	m	CO	cn
Ο	Ο	Ο	ο	Ο	ο	ο	ο	ο
σ\	Ο\	ο\	θ'	Cs	σ	σ\	σ\	σ\
Ο γο ►—4 *-«	Ο γο μ-4 τ—<	Ο Τ-Η	ο «> S —<	ο >-Η	Ο £5 *-<	ο 2 1—4 τ—Η	ο <> Μ ’“	ο £5

4~» a

<

(Ό

S

η

C4 *—4

»—·t	w—4	—	»—4	1^	τ—Η	—4	•Μ
Ο		Ο		Ο		Ο	Ο	ο _1Λ	Ο	Ο
-3		^3		J3		3	3	3	3	J5
ο		*Ο	ΜΊ	”ο	V-)	*ο £>	Ο <ο>	*ο θ'	’q <η	*3
W	θ'	3	θ'	4-»	θ'	-w Ο·.	-Μ θ'	+5 m	+□ Ο*	4—·

ιο ο

S	ιϋ	W
S ο	® ο	η
Ο «Λ	Q ΙΛ	Q

m ο* ο* οcn

»η «η » ο* «η θ' Ο μί

tn ο-

«η ο

Γ** 00 ce Ό 553

Ρ4

1 1	1 n o (N	CQ »—H	! co (>	00 CO, o CN cT	1 (Z3 CŰ §P g	OS CQ, O 'Λ Γ’*-	os n. o in	CN <Ί, O
1	O X	CQ	5	CQ CQ	o	CQ	CN CQ	OS oo
			r—4			r-H	¹
cd c 1—1 Λ 40	c3 C μ ej X	cd CS k. « X	«J ’o X	Λ >» o X	C3 ε eS X	cd >> Ő Λ	ad TJ X	X> c o h x 5 xí X
O CN	O	o	o	o	O	o	o	o
CN	CN	CN	CQ	CN	CM	CN	CN
			•n
in	CQ	CQ	CQ	CQ	in	ir>	CQ	CQ
O	O	O	O	o	o	O	o	O
Os	Os	OS		o	o	00	oo	Os
o co	' o	o	o	O CQ	o	O m	o	O CQ
	W '““i	·—< «-Η	»—t *““<	J-* ’—H		>—< Ή	i—i ·

w		tg ιζγ	ω 'rt	M m	ra 'rt	ω un	ω
β Q	SO	flŰ ** αΰ	g ej			§2	09 Q

	0	©
Γ-	xí O o >n	C3 Ό» o £
ΓΟ	-4-J wH	M CQ

w co Q	o m	Sí S o Q va	£r3 «Ο Q in	M » O Q ir>	w *o Q in	ω oo o Q »n


				Csf		X
V->		m	m	\O	<n	<n
r-			o	CN		r-

x).TiCl₄-oldatot adjuk az AlEt₃ -oldathoz.

CM n o

Γ4 γm un γο

UO

CM co

1	00 m Φ III
«—Ί	<ο	υγ		uO
τΓ	Tj-	σ?	un	υη
		un

ΓΟΟ γγο

tF	—η	00
CO ,—4

Tt cm

Λ '=3 ’Q ő	'Ο tA ό	Q Uh
-< eo		3,

Ό ε *o ffi

Cd Á g	cd α	cd
Ο m £ Λ	Uh αί X·	Ο X

cd >n

O

Cd a *-< cd X cd

O X

(N un

tü un

un cm

O

CM o

CM

O cm o

c^

O

CM o o o cm rM eM <~n un

Tf

Tf un co o σ>

o σ\ o σ\ o

0\

Φ	<D	o
Ch	C\

Q CO

«	un	S 'O.	U3 in	W m	M m	M <n	űj u-i	W in	tu
oa Q	cí »·—<	Q -	Oh		§3			§2

m ·η <*ϊ

	*«·<			,—1
		o	o	O	o		o	o		o
		5 O	3	2	J3		3	3		5
o	un r-	o -	75 ÍO +-j Γ—	*O un X· Γ-	3 4-í	un Γ—	75 un 4-» Γ-	O 4-»	Γγο	o 4-»

gin

Sm ο ιη

Ο tr>

ιη

Γ» υη υη

Γ- γ-

	un	*o Ό	uy	un
un	Γ-			Γ-*
Γ-	co	t/i Ό >OT< Q 'cd N ’C \| &	co	CO
ΓΟ	,			,
''t	>5	un	sO
r4	T—<	X	r—f	»—t

υη γ— υη m γ— υη Γ-

ΟΟ χχ) polimerizációs idő 2,0 óra

	00	00	Γ*		cn	Γ-	irt	η	σχ
Frt		—„	—«S	<η		cn	CN	<. ·	F—\|
Ο	1 ο	ο	ο	ο	Ο	Ο	ο	θ'	θ'

CN	Q	<3	Ο	rr		un	CN		X©	o
χ©	m	m	m	η	cn	Xf		rí	rí	rí

O\	cn	o0	m	r-4	cn	X©	00	o	xF	O
CN	CN	O r4	cn	o	n •-•4	CN	o ,—H	rt	CN	TF í^-H

«d —.	cd	cd	cd	cd	cd	cd	cd	cd	cd	cd
•C cd X? tí	JH				2?		_>»
Ö G	Έ	Q	o	6	o	*6	o	*o	o	”3
•e Λ	jg	X	yg	yg	X	X	X	X	x	x •rt

-ό

ΙΜ &

Ό

Ε >ο Κ

ϋ

Ο

\0	un	r-	o	o	O
	cn	vn	cn	CN	(N
00	00	00	cn	cn	cn
^*4	rrt
Q	o	O	o	o	O
r>	r-	r-	00	00	00

O	o	o	un	un
CN	CN	d	tF
cn	cn	SO	o	o
			CN	CN
O	o	o	O	O
00		os	00	O0

o		o		Έ
3		5		rS
O	cn	W*< o	cn	o
rt	cn	rt	m	rt

cn cn

ο

Ο

-

59 fi cn

rt

un CN

tfl

xt

rt

’Φ

w

”xF

3

rt

g

»—4 cn

CQ Ű

cn cn

(X) Q

cn cn

02 O

cn cn

02 a

cn cn

02 a

rX©

02 a

β’*.

Ö < χο

-*-» rt < \ο

o

Ö

o

Έ

75

o

s _

*Ο

un cn

un <n <N

S v> 8 T S rí

-2 ü rí

G o ’o o rt CN

o| rt CN

is rt CN

22 ° o o ö d

is rt CN

s <=> o *- d

3 O o ° rt CN

o rt

un X© srt

O rt-4

rt rt	3	S sírt m	ω S Λ	rt m	63 Q rt Q	63 °	w 02
a	wrt	a -	Q —h	a —·	Q rt	a n	a

*co

ττ »~-4 Ο Η

ν>

Οι

m CN	CO	o •<t„	CN <Ί.		<	\|	rí	♦-H
Ο	o	o	ο	1	1	1	o	o
	w—4		<o	Q		\|		'•O
eO	cn	rn	cn	CN	1	1		'“l
CM r^4	m CN r*t	8 T·^	cn	MO	o X>	o »—1	8	Tt r^
CŰ o	CÚ >> *3	Λ Λ Q	Λ >v o	cö >1 O	ctf o		Λ >* O	C3 _>> o
X) ••4		jg	Λ	x>	X) • wM	JS	j£	X» •»•4

in	in	m
Φ	tF	TF

o	o	r—1
CN	CN

ο ο ο

ΟΟ 00

»n	O	o	o	in	<n
Tf	o		—1	’Φ	’φ·

o	O	o	o	O	in
<N	i-H	tF	Ό	cn	’Φ

ο^ο οο οο σ>

ο ο ο

00 00

o

’s

o

A >S

3

ja

Tj ><

r~4 o

CN

ο CM

o

cn

SS 2

o

O r-

o a

O £

o

m

4-J

m

+□ m

*->

TF

Q J=i ζΛ

hh m

r-· in

i~í CN

1—4 CN

í—4 cn

1—<

cn

w	TF^	M -Φ	Μ cn	W ’φ	«	ω	a	W
05 Q	cn cn	ffl<n Q cn	59 en Q cn	ŰŰ Jr SJ CO Q co	59 t^· Q o	«tQ \Q	js rQ o	05 ö

(*)**><*>

Μ 4-»+->

Β4 WΉ

5ο- 5 < CO < ο <\ο

*3 *ο *ο

ÍS ~2 ο ^φ ο Q οQ

-4-> *—ι <-> (Ν +·*(Ν

Ö ·φ M m Q —'	Q -¹	S Í2 32	s m 5S cn w *—<	S o 59 q Q CM	§ s 3$	W oo 59 cm Q cn	\|s Q	« Q
8 CN	8 CN	O o CM	o o CM	o 3	o 3	o a ’φ	8 CN	o o CM

ó	4-4	CN
co	co	CO

co	tF	m
CO	C0	cn

'Ο cn

C0

rfi

fi

Ό O

Λ	cd	ed	cd	cd
a	C	a		fi
1-4	lw	u<	Q	μ
rt	Λ	«3		cd
X	X	X	-SJ	X

un O oo o un on n-

Φ o rn cm o o

00

Φ

O

1—4

un on

O £

M C0

on	td <r>	td
on on	99 on Q on	CQ 1 Q

on on on cd Ό 75 xt rwa4

CM

on on

CM un

on on

CM

un un o

CM

un

o o

00 un on

Cl oo

cn on on

ca

CM un ’t» ΟΊ ΟΊ

on on on on on

on m

Látható az, hogy az amin hozzáadásával a képződött ataktikus polimer %-os mennyisége csökken, vagyis javul a katalizátor sztereospecifikus tulajdonsága, ugyanakkor az aktivitás ezzel egyide5 jűleg igen kis mértékben csökken.

izooktánhoz 9 mmól alumínium-dietilkloridot adunk 70 °C-on 3 literes reaktorban, majd a reakcióelegyhez 1,7 mmól titántrikloridot adagolunk. A reaktort ezután a propilénnel 2,6 abs. bar nyomás alá helyezzük. A reaktort 4 óra hosszat 70°C-on tartjuk, majd a nyomást megszüntetjük. A reakcióelegyhez a katalizátor elbontása céljából butanolt adunk és a polimert először 1%-os vizes sósavval, majd háromszor vízzel mossuk. A polimer-szuszpenziót ezután vízgőzzel desztilláljuk és a képződött polimert kiszüljük. A polimerizációs kísérlet eredményét is a következő táblázatban részletezzük. Az ibolyaszínü titántriklorid aktivitását g polimer/g titánklorid/óra/bar propilén dimenzióban fejezzük ki. A xilol-oldhatóság minden esetben a képződött polimer teljes mennyiségének xilolban való oldhatóságát és ezáltal a képződött ataktikus anyag teljes mennyiségét jelenti.

-41. példa

A 27. példa szerinti reakciófeltételek mellett előállított ibolyaszínű titántrikloridot alkalmazzuk az előző példákban leírt propilén-polimerizációs kísérlethez, amelynek pontos reakciófeltételei a következők:

hőmérséklet : 80 “C nyomás 2,7 bar idő 3,0 óra

A1 : Ti (mólarány) = 6:1

A kísérlet eredményeit a következő 40. példában részletezzük.

Az előbbi polimerizációt megismételjük trietilamin jelenlétében a trietilamin és a titántriklorid mólaránya 0,1 : 1. A 41. példa eredményeit szintén az alábbiakban ismertetjük:

Példa	Aktivitás g/g TiCl₃ /óra/bar	Xilol oldhatóság %
40.	119	4,16
41.	111	2,27

Szabadalmi igénypontok:

Claims

Szabadalmi igénypontok:

1. Eljárás ibolyaszínű titántriklorid előállítására titántetrakloridnak valamely szerves alumíniumvegyülettel történő redukciója útján, azzal jellemezve, hogy

a) a titántetrakloridot valamely közömbös szerves oldószerben, 1 :0,5-1 : 1,5 mólarányban elkeverjük egy

R’-O-R’ általános képletű dialkiléter komplexképző szerrel - a képletben R’ 2—8 szénatomos alkilcsoportot jelent —, és

b) egy

AlR_nX₃-n általános képletű szerves alumíniumvegyületet — a képletben R 2-12 szénatomos alkilcsoportot, X hidrogénatomot jelent, és n értéke 1,5-3 közömbös szerves oldószerben, 1:0,25—1:1,5 mólarányban elkeverünk egy

R’-O-R’ általános képletű kornplexképzőszerrel — ahol R’ a fenti jelentésű — és az elegyben

c) a redukálást 1-45 perc alatt, 60-110 °C hőmérsékleten végezzük.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy szerves oldószerként adott esetben klórozott, legfeljebb 12 szénatomos alkánt vagy cikloalkánt vagy adott esetben alkilezett benzol-származékot alkalmazunk.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy a redukálást 70 °C és 90 °C közötti hőmérsékleten végezzük.