HU176610B

HU176610B - Process for producing cyclobutanones

Info

Publication number: HU176610B
Application number: HU75SE1794A
Authority: HU
Inventors: Den Brink Marinus J Van; Helena Austermuehle-Bertola; Petrus A Kramer
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1974-09-04
Filing date: 1975-08-29
Publication date: 1981-03-28
Also published as: JPS5912093B2; IT1042237B; NL7510373A; DE2539048C2; DD124724A5; FR2299302B1; JPS5170752A; IL48032A0; DE2539048A1; CH617653A5; BR7505619A; AU8446475A; NL186314C; IL48032A; FR2299302A1

Description

A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű ciklobutanonok, illetve a (II) általános képletű ciklobutenonok előállítására — ahol A legföljebb 35-ös rendszámú halogénatomot, hidrogénatomot vagy helyettesített vagy helyettesítetlen szénhidrogén-csoportot jelent.

Az 1 194 604 sz. brit szabadalmi leírásban felsorolt α-halogén-ciklobutanonokat halogénketének és olefinek (2+2)-cikloaddlciós reakciójával állítják elő. Ezt a cikloaddíciós reakciót a J. Am. Chem. Soc. 87, 5257 (1965) és a Tetrahedron Letters No. 1,135 (1966) szakcikkekben közöltek szerint úgy hajtják végre, hogy diklóracetilklorid trietilaminnal végzett dehidroklórozásával magában a reakcióelegyben diklór-ketént alakítanak ki, amely a jelenlevő olefinnel α-klór-ciklobutanon képzése közben reagál. Ezzel az eljárással azonban az α-klór-ciklobutanon csak kis hozammal állítható elő, ami annak tulajdonítható, hogy az a-klór-ciklobutanon a jelenlevő trietilaminnal kvatemer ammóniumkloridvegyület képzése közben reagál.

A J. Org. Chem, 31,626 (1966) szakcikkben közöltek szerint a cikloaddíciós reakció első lépésében a-halogén-acetilbromidot közömbös oldószerben r™kporral dehalogéneznek. Ez a szakcikk azonban csak a triklór-acetilbromid és cink diklór-keténbez vezető trióját ismerteti. A diklór-ketént szénhidrogén-típusú oldószerrel, például hexánnal vagy oktánnal képezett oldata formájában különítik el, és ezt az oldatot használják fel a következő cikloaddíciós lépésben. A korábban idézett brit szabadalmi leírás szerint a cikloaddíciós reakció végrehajtása előtt a halogénketén oldatából elkülönítik a zavaró melléktermékeket. A J. Org. Chem. 31, G26 (1966) szakcikk a dihalogén-acetilhalogenidek és cink reakciójával kialakítható monohalogén-ketének elkülönítéséről semmiféle információt nem közöl, ami arra enged következtetni, hogy ezek a vegyületek — labilitásuk és a már igen alacsony hőmérsékleteken is fellépő polimerizációkészségük miatt—egyáltalán nem különíthetők el. Ezt a feltevést messzemenően alátámasztják a Synthesis 415—422. (1971. augusztus) szakcikkben közöltek. Az utóbbi közlemény adatai szerint ha a monoklór-ketén előállítása során monoklór-acetilkloridot klótál jelenlétében trietilaminnal dehidrohalogéneznek, termékként cisz- és trensz-4-triklármetil-2-oxetanont kapnak, míg ha a monoklór-ketént diklór-acetilklorid cinkkel végzett dehalogénezésével alakítják ki klorál jelenlétében, termékként diklórecetsav-a,p-diklór-vinilészter képződik. E szakcikk adatai tehát ezt igazolják, hogy a dehidrohalogénezési módszer nem egyenértékű a dehalogénezési módszerrel.

Vizsgálataink során — a fentiekkel teljes összhangban —azt tapasztaltuk, hogy a monoklór-ketén valóban nem izolálható, azaz a diklór-acetilklorid és cink éteres közegben végzett reakciója során képződő elegy egyáltalán nem tartalmaz monoklór-ketént, és ha a reakcióelegyet a cink eltávolítása után 2,3-dimetil-2-buténncl kezeljük, nem kapunk ciklobutanon-származékot. Meglepő módon azt tapasztaltuk azonban, hogy ha a tnonoklór-kctént magában a reakcióeiegyben alakítjuk ki, a monoklór-ketén a jelenlevő olefinnel (2+2)-cikloaddíciós reakcióba lép.

A találmány tárgya tehát eljárás az (I) általános képletű ciklobutanonok, illetve a (II) általános képletű ciklobutenonok előállítására. A képletekben Hal legfeljebb 35-ös rendszámú halogénatomot jelent, R¹, R², R³ és R⁴azonos vagy eltérő lehet, és jelentése hidrogénatom, adott esetben alkoxi-, benziloxi- vagy alkoxikarbonilcsoporttal helyettesített (Cj—-C3) alkil- vagy C2—C6 alkenil-csoport vagy alkoxi (Cj—Cg) -karbonil-csoport, vagy R¹ és R³, ill. R² és R⁴ együttesen C2—C₆ alkilidéncsoportot képez, vagy R¹ és R², ill. R³ és R⁴ a hozzájuk kapcsolódó szénatomokkal együtt karbociklusos gyűrűt alkot.

A találmány szerint úgy járunk el, hogy egy III általános képletű 2,2-dihalogén-acetilhalogenidet, ahol Hal jelentése a fenti, ennek 1 móljára számítva 0,5—10 mól IV vagy V általános képletű telítetlen vegyülettel, ahol R¹, R², R³ és R⁴ jelentése a fenti, reagáltatunk egy közömbös aprotikus poláris oldószerben, 25 °C és 60 °C közötti hőmérsékleten cink és/vagy ón és adott esetben egy szervetlen halogenid jelenlétében.

A IV és V általános képletű etilénszerűen telítetlen vegyületeket, illetve alkinokat a továbbiakban telítetlen vegyületeknek nevezzük.

A találmány szerinti reakciót előnyösen cink jelenlétében végezzük, ebben az esetben ugyanis általában nagyobb hozammal kapjuk a kívánt végterméket, mintha fémként ónt alkalmaznánk.

A III általános képletű vegyületekben Hal fluoratomot, klóratomot vagy brómatomot jelenthet. E vegyületekben a két Hal szubsztituens azonos vagy eltérő lehet.

A cikloaddíciós reakció regiospecifitásától függően a kettős kötést aszimmetrikus helyzetben tartalmazó etilénszerűen telítetlen vegyületekből két különböző ciklobutanon-származék, míg a hármas kötést aszimmetrikus helyzetben tartalmazó alkinokból két különböző ciklobutanon-származék képződhet. A „regiospecifitás” fogalmát a Houben—Weyl: „Methoden dér Organischen Chemie” c. szakkönyv (4. kiadás, 1971) IV/4. kötetének 143. oldala értelmezi.

A találmány szerinti reakcióban felhasznált IV és V általános képletű telítetlen vegyületek szénhidrogének lehetnek, amelyekhez adott esetben egy vagy több nemszénhidrogén-jellegü szubsztituens, például alkoxi-, benziloxi- vagy etoxikarbonil-csoport kapcsolódhat. E szubsztituált vegyületek közül példaként az izopropil-(3-metil-2-butenil)-étert, a benzil-(3-metü-2-butenil)-étert, a 2,3,5-trimetil-2,4-hexadiénkarbonsav-etilésztert és a 6-metil-5-heptén-2-ont említjük meg. A szubsztituált telítetlen vegyületekből rendszerint csak viszonylag kis (az acilhalogenidre vonatkoztatva legföljebb 20%-os) hozammal állíthatók elő gyűrűs vegyületek. Amennyiben reagensként szubsztituálatlan telítetlen vegyületeket használunk fel, a gyűrűs vegyületeket általában nagyobb hozammal kapjuk. Különösen előnyös reagenseknek bizonyultak az alkének; e vegyületekből általában 50—75%-os hozammal alakíthatók ki a megfelelő ciklobutanon-származékok. Az alkén-reagensek egyenes vagy elágazó láncú, cisz- vagy transz-konfigurációjú vegyületek lehetnek. E vegyületek közül példaként a következőket soroljuk fel: étén, propén, 1-butén, cisz-2-butén, transz-2-bulén, izobutén, 2-pentén, 2-hexén,

3-hexén, 2-hcptén, 3-’ léptén, 2-metil-2-butén, 3-metil-2-pentén, 3-metil-3-hcxén, 2,4-dimetil-3-hexén, 2,3,4-tri metil-2-pentén, 1-oktén, 2-oktén, 3-oktén, 1-nonén, 1-decén, 1-dodecén, 1-tetradecén, 1-pcntadecén, 1-hexadecén, 1-eikozén, 1-dokozén, metilén-ciklobután, metilén-ciklopentán, metilén-ciklohexán, a megfelelő izopropilidén-cikloalkánok és 3-fenil-l-propén. Különösen jó eredményekhez jutunk, ha telítetlen vegyületként 2,3-dimetil-2-butént vagy 2-metil-2-pentént használunk fel.

Azt tapasztaltuk, hogy a 2,5-dimetil-2,4-hexadién sztereospecifikusan reagál monoklór-keténnel, és transz-2-klór-4,4-dimetil-3-(2-metil-l-propenil)-cik!obutanont és transz-2-klór-3,3-dimetil-4-(2-metil-l-propenil)-ciklobutanont képez. E vegyületek igen jó szelektivitással képződnek. A „sztereospecifitás” fogalmát a Houben— Weyl: „Methoden dér Organischen Chemie” c. szakkönyv (4. kiadás, 1971) IV/4. kötetének 143. oldala értelmezi. E sztereospecifikus reakció jelentőségére a későbbiekben még visszatérünk.

Az allén-szerkezetű telítetlen vegyületek alkilidén-ciklobutanonok képződéséhez vezetnek. Az allénszerkezetű telítetlen vegyületek közül példaként a következőket említjük meg: allén, 1,2-butadién, 2,3-pentadién, 2,4-dimetil-2,3-pentadién, 3,5-dietil-3,4-heptadién, 5-metil-l,2-hexadién, 2,8-dimetil-4,5-nonadién, 3-nonil-l,2-dodekadién, 1,2-pentadekadién, allenilbenzol és tetrafenil-allén.

Ha etilénszerűen telítetlen nonociklusos vegyületekből indulunk ki, termékként ciklobutanon-gyűrűt tartalmazó biciklusos vegyületeket kapunk. A kiindulási anyagként felhasznált vegyületek gyűrűje például 5-, 6-, 7vagy 8-tagú lehet, és a gyűrűhöz adott esetben egy vagy több szubsztituens kapcsolódhat. A gyűrű adott esetben szén-szén kettős kötést is tartalmazhat. A gyűrűhöz kapcsolódó szubsztituensek közül példaként a halogénatomokat és az alkil-csoportokat említjük meg; amenynyiben a gyűrű egyetlen szén-szén kettős kötést tartalmaz, a halogén-szubsztituens nem kapcsolódhat a kettős kötéssel egymáshoz kapcsolt szénatomokhoz. A telítetlen gyűrűs vegyületek közül példaként a következőket említjük meg: ciklohexén, cikloheptén, ciklooktén, 1,2-dimetil-ciklopentén, 2-metil-c?klohexén, 3-metil-ciklohexén, 2,5-dimetil-furán, indén, 2,3-dimetil-indén és 2H-3,4-dihidro-pirán.

Alkin-típusú reagensként például propint, 1-butint, 2-butint, 1-pentint, 2-pentint, 1-hexint, 1-heptint, 1-dodecint, 2-metil-l-pentint, feniletint és 3-fenil-l-propint használhatunk fel.

A csak egyetlen kettős, illetve hármas kötést tartalmazó etilénszerűen telítetlen vegyületek, illetve alkinok telítetlen szénatomjaihoz nem kapcsolódhatnak dezaktiváló hatású szubsztituensek (például halogénatomok, karboxil- vagy észterezett karboxil-csoportok), a dezaktiváló szubsztituenst hordozó telítetlen vegyületekből ugyanis csak igen kis hozammal állítható elő gyűrűs vegyület, vagy e vegyületek egyáltalán nem képeznek gyűrűs vegyületeket.

A mellékreakciók lehető legnagyobb mértékű visszaszorítása érdekében a találmány szerinti reakciót közömbös, poláros, aprotikus oldószerben hajtjuk végre. Különösen előnyös oldószereknek bizonyultak az éterek (elsősorban a dialkil-éterek), továbbá az alkanonok (elsősorban azok a ketonok, amelyekben a karbonil-csoporthoz legföljebb egy kvatemer szénatom kapcsolódik).

A ttdáhnány szerinti reakciót közömbös, aprötlkus, poláros oldószerek degyeiben, például dietiléter és me til-terc-butil-keton elegyében is végrehajthatjuk. Az oldószerhez csekély mennyiségű egyéb közömbös oldószert, például toluolt vagy xilolt is adhatunk.

Az oldószerként alkalmazható dialkiléterek közül példaként a dietilétert, a di-n-propil-étert, az n-propil-izopropil-étert, a diizopropilétert és a di-n-butil-étert említjük meg. Különösen előnyös oldószernek bizonyult a dietiléter; a gyűrűs vegyületek általában dietiléteres közegben alakíthatók ki a legjobb hozammal.

A savhalogenid koncentrációja tetszés szerinti lehet, előnyösen azonban 1 liter dialkiléterre vonatkoztatva legföljebb 1 mól savhalogenidet használunk fel, a savhalogenid koncentrációjának növekedésével ugyanis csökken a gyűrűs vegyület hozama. A savhalogenidet előnyösen körülbelül 0,1—0,6 mól/liter koncentrációban alkalmazzuk.

A telítetlen vegyület és a savhalogenid mólaránya széles határok között változhat. A telítetlen vegyület: savhalogenid mólarány növelésével nő a gyűrűs vegyület hozama, így például ha a telítetlen vegyület: savhalogenid mólarány 4:1-nek felel meg, a gyűrűs vegyületet 90 %-osnál nagyobb hozammal kapjuk. A fentiek figyelembevételével a telítetlen vegyület: savhalogenid mólarányt előnyösen 2—20:1 értékre, célszerűen 2—10:1 értékre állítjuk be.

Rendkívül előnyös oldószernek bizonyultak továbbá a ketonok (elsősorban az alkanonok), ilyen oldószerekben ugyanis az 1 mól/liter értéket messze meghaladó savhalogenid-koncentráció esetén is igen jó hozammal állíthatók elő gyűrűs vegyületeket. Ebből a szempontból különösen előnyösek a szénláncban legalább két elágazást tartalmazó ketonok, amelyekben a karbonilcsoporthoz legföljebbegy kvatemer szénatomkapcsolódik. A legelőnyösebb keton-típusú oldószer a diizobutil-keton és a metil-terc-butil-keton. Keton-típusú oldószerek alkalmazása esetén a savhalogenid egy része a gyűrűs vegyületek kialakításában vesz részt, a savhalogenid másik részéből polimerek képződnek, míg a savhalogenid maradéka változatlan állapotban marad vissza. Amennyiben oldószerként dialkilétereket alkalmazunk, a savhalogenid egy része a gyűrűs vegyületek kialakításában vesz részt, fennmaradó mennyiségéből pedig nagymolekulasúlyú anyagok képződnek, azaz — a keton-típusú oldószerekben tapasztalható jelenséggel ellentétben — változatlan, reagálatlan savhalogenid nem marad vissza. Néhány keton-típusú oldószerben viszonylag nagy mennyiségű polimer anyag képződik; e polimerek a savhalogenidből és/vagy a telítetlen vegyületből alakulhatnak ki. Amennyiben oldószerként diizobutil-ketont vagy metil-terc-butil-ketont alkalmazunk, a polimerképződést messzemenően visszaszoríthatjuk.

Keton-típusú oldószerek esetén is érvényesül az a jelenség, hogy a savhalogenid koncentrációjának növelésével csökken a gyűrűs vegyület hozama, a gyűrűs vegyületet azonban 15 mól/liter (előnyösen 10 mól/liter) savhalogenid-koncentráció-határig még igen jó hozammal kapjuk. A fentiekre tekintettel keton-típusú oldószerek alkalmazása esetén a savhalogenid koncentrációját általában 1—15 mól/liter, előnyösen 3—-10 mól/liter értékre állítjuk be.

Keton-típusú oldószerek alkalmazása esetén a gyűrűs vegyület hozama — a savhalogenid-koncentrációtól függetlenül—rohamosan csökken, ha a telítetlen vegyületet 15 mól/liter értéknél nagyobb koncentrációban al kalmazzuk, ebben az esetben ugyanis a képződő cink- és ón-halogenidek egyre oldhatatlanabbá válnak a környező folyadékfázisban. 40 mól/liter értéket meghaladó telítetlen vegyület-koncentráció esetén a cink- és ón-halogenidek gyakorlatilag teljes mértékben oldhatatlanná válnak, következésképpen gyűrűs vegyületek egyáltalán nem vagy csak igen nagy nehézségek árán alakíthatók ki.

Ha oldószerként ketonokat használunk fel, a gyűrűs vegyület képződésének szelektivitása a 0,5-ös értéket meghaladó telítetlen vegyület: savhalogenid mólarány esetén a telítetlen vegyület: savhalogenid mólarány változásával gyakorlatilag már nem változik. Ennek megfelelően a telítetlen vegyület: savhalogenid mólarányt célszerűen 0,5 és 10 közötti, előnyösen 1 és 2 közötti értékre állítjuk be.

A cink (vagy ón): savhalogenid mólarány növekedésével fokozódik a gyűrűs vegyület képződésének szelektivitása; ezért ezt a mólarányt előnyösen 1 és 10 közötti, célszerűen 1 és 5 közötti értékre állítjuk be. Amennyiben a cink (vagy ón): savhalogenid mólarányt 3,5 és 4,5 közötti értéken tartjuk, igen jó szelektivitást biztosíthatunk. A gyűrűs vegyületek képződésének szelektivitását kedvezően befolyásolja az is, ha a cinket vagy az ónt homogénen oszlatjuk el a folyadékfázisban. Ha viszonylag nagy fajlagos felületű cinkport használunk fel, a reakció szelektivitása aránylag csekély, jelentős mértékben fokozódik azonban a szelektivitás, ha körülbelül 0,1 mm-nél nagyobb átmérőjű (vagy legnagyobb élhosszú) cinkszemcséket alkalmazunk. 0,5—5 mm átmérőjű (vagy legnagyobb élhosszú) cinkszemcsék használata esetén a reakció rendkívül szelektíven zajlik le.

Amennyiben a találmány szerinti reakciót 5 C°-nál alacsonyabb hőmérsékleten hajtjuk végre, észlelhető mértékű cikloaddíció nem zajlik le. Ha a hőmérsékletet 5 C° fölötti értékre növeljük, a gyűrűs vegyület hozama a hőmérséklet emelésével párhuzamosan nő, általában a 25—60 C°-os hőmérséklet-tartományban maximumot ér el, majd a hőmérséklet további növelésével csökken. A fentiekre tekintettel a találmány szerinti eljárást előnyösen 15—100 C°-on, célszerűen 25—60 C°-on hajtjuk végre. A legjobb eredményeket általában akkor érjük el, ha a reakciót 35—50 C°-on végezzük.

A reagenseket tetszés szerinti módon hozhatjuk érintkezésbe egymással. Eljárhatunk például úgy, hogy a telítetlen vegyület oldatában cinket vagy ónt szuszpendálunk, majd a szuszpenzióba keverés közben, egy részletben vagy — célszerűen — kisebb részletekben beadagoljuk a savhalogenidet. A savhalogenid beadagolása például legföljebb 5 órát vehet igénybe, előnyösen azonban a savhalogenidet ennél lényegesen rövidebb idő (például 0,25—0,75 óra) alatt adagoljuk be. A beadagolás! idő túlzott elnyújtása általában a gyűrűs vegyület hozamának csökkenésével jár. Különösen előnyösnek bizonyult a fokozatos adagolási módszer, ha savhalogenidként 2,2-dihaIogén-acilhaIogenideket vagy 2,2,2-trihalogén-acilhalogenideket használunk fel, e vegyületekből ugyanis a reakcióelegyben könnyen polimerizálódó mono-, illetve dihalogén-ketének képződnek, így a fokozatos adagolással a cikloaddíciós reakció javára visszaszoríthatjuk a polimerképződést. Néhány esetben a cikloaddíció a savhalogenid főtömegének vagy teljes mennyiségének beadagolása után indul be; ezt a hirtelen beinduló reakciót általában hőfejlődés és jelentős mértékű polimerizáció kíséri. A cikloaddíciós reak ció általában azonnal beindul és a savhalogenid jelentős mértékű felhalmozódása nélkül zavartalanul lezajlik akkor, ha a cink vagy ón megfelelő oldószerrel készített szuszpenziójához először a felhasználandó teljes savhalogenid-mennyiség legföljebb 25%-át (rendszerint 2— 10%-át) adjuk, a szuszpenzióba keverés közben beadagoljuk a telítetlen vegyületet, majd a rendszerhez hozzáadjuk a savhalogenid maradékát. A reakció szelektivitása úgy is fokozható, ha először a telítetlen vegyület és a savhalogenid oldatát készítjük el, és ebbe az oldatba adagoljuk részletekben a felhasználandó cinket vagy ónt, illetve ha a cink vagy ón megfelelő oldószerrel készített szuszpenziójához keverés közben egyidejűleg adagoljuk a savhalogenidet és a telítetlen vegyületet. Ez az utóbbi eljárásmód különösen előnyös.

A ciklizációs reakció szelektivitása általában úgy is fokozható, hogy a reakciót szervetlen halogenidek jelenlétében hajtjuk végre. A szervetlen halogenideket általában katalitikus mennyiségben (célszerűen a 2-halogén-acilhalogenid 1 móljára vonatkoztatott 0,1—10 mól% mennyiségben) adjuk a rendszerhez. Szervetlen halogenidként különösen előnyösen alkalmazhatunk higany(Il)-jodidot, nátriumkloridot vagy — célszerűen — káliumjodidot vagy ammóniumkloridot.

A találmány szerinti eljárással előállított gyűrűs vegyületeket desztilláció útján tiszta állapotban különíthetjük el. A végtermékek elkülönítése előtt a reakcióelegyből kiszűrjük a szilárd anyagot (cinket vagy ónt), és a szűrletet a cink- vagy ónhalogenidek eltávolítása érdekében vízzel mossuk. Amennyiben a találmány szerinti eljárással 2-halogén-ciklobutanonokat állítunk elő, eljárhatunk úgy is, hogy a cink vagy ón, valamint a cink- vagy ónhalogenidek eltávolítása után kapott rendszert víz és bázis jelenlétében melegítjük. Ebben az esetben a reakció során képződött 2-halogén-ciklobutanonokból gyűrűszűkülés révén (V) általános képletű ciklopropánkarbonsavak képződnek, amelyek a jelenlevő bázissal sót képeznek. A gyűrűszűkülési reakció gyakran 90—100%-os hozammal megy végbe. Az így kapott ciklopropánkarbonsav-sók az ismert, erős inszekticid hatással és csekély toxicitással rendelkező ciklopropánkarbonsavészterek előállításának értékes kiindulási anyagai.

A találmány tárgya tehát továbbá eljárás (V) általános képletű ciklopropánkarbonsavak előállítására. E vegyületeket a találmány értelmében úgy állítjuk elő, hogy valamely (III) általános képletű 2-halogén-savhalogenidet közömbös, poláros, aprotikus oldószerben, cink és/vagy ón jelenlétében, 5 C°-nál magasabb hőmérsékleten egy etilénszerűen telítetlen vegyülettel vagy egy alkinnal reagáltatunk, az így kapott (I) vagy (II) általános képletű vegyületeket víz és bázis jelenlétében melegítjük, majd a képződött ciklopropánkarbonsav-sóból felszabadítjuk a savat.

így például a találmány szerinti eljárással 2,5-dimetil-2,4-hexadién és a reakcióelegyben kialakított monoklór-ketén ciklizációja útján 2-klór-4,4-dimetil-3-(2'-metil-l'-propenil)-ciklobutanont és 2-klór-3,3-dimetil-4-(2'-metil-l'-propenil)-ciklobutanont állíthatunk elő. Amennyiben e két vegyületet a fent ismertetett gyűrűszűkítési reakciónak vetjük alá, cisz- és transz-krizantém-monokarbonsav-sókat (2,2-dimetil-3-izobutenil-ciklopropánkarbonsav-sókat) kapunk, amelyekből könynyen felszabadíthatjuk a savat. A képződött izomerelegy főtömegében (96%-ban) transz-izomerből áll, ami gyakorlati szempontból rendkívül előnyös, ismert ugyanis, hogy a transz-krizantém-monokarbonsav a cisz-vegyületénél lényegesen erősebb inszekticid hatással rendelkezik.

Amennyiben 2,4-dimetil-2,3-pentadiént reagáltatunk a reakcióelegyben közvetlenül kialakított monoklór-keténnel, termékként 2-klór-3,3-dimetil-4-izopropilidén-ciklobutanont és 2-klór-4,4-dimetil-3-izopropilidéncikllobutanont kapunk. E két vegyületből a fent ismertetett gyűrűszűkítési eljárással 2,2-dimetil-3-izopropilidén-ciklopropánkarbonsav-sókat alakíthatunk ki.

A ciklopropánkarbonsav-sók vizes oldatát erős ásványi sav vizes oldatával kezelve csapadék formájában különíthetjük el a szabad ciklopropánkarbonsavakat. Amennyiben a találmány szerinti, ciklobutanonok képződéséhez vezető eljárásban viszonylag kis mennyiségű polimer képződik, a kapott reakcióelegyből a fent ismertetett gyűrűszűkítési eljárással és azt követő savanyítással kialakított ciklopropánkarbonsavak világos színű termékek formájában, jó tisztasági fokkal különíthetők el. Amennyiben a ciklobutanonokból egy következő lépésben ciklopropánkarbonsavakat kívánunk előállítani, a 2-halogén-ciklobutanonokat a fentiekre figyelemmel előnyösen metil-terc-butil-ketonban vagy diizobutil-ketonban alakítjuk ki.

A találmány szerinti eljárással előállított ciklobutenon-vegyületeket hidrogénezéssel a megfelelő ciklobutanonokká alakíthatjuk. Az így kapott ciklobutasnonokat a fent ismertetett módon használhatjuk fel.

A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. A példákban ismertetésre kerülő kísérleteket lapátkeverővei, csapos adagoló tölcsérrel, hőmérővel, nitrogénbevezető csővel és kalciumkloridos csővel lezárt, vízhűtéses visszafolyató hűtővel felszerelt, háromnyakú gömblombikban hajtjuk végre. A reakciókat nitrogénatmoszférában végezzük.

Amennyiben egyebet nem közlünk, az 1—5. példában ismertetésre kerülő kísérleteket a következőképpen hajtjuk végre:

A lombikba 2,3-dimetil-2-butént, granulált cinket (legnagyobb élhossz: 1 mm) és 1 liter szárított dietilétert mérünk be. A szuszpenziót visszafolyatás közben forraljuk, a szuszpenzióba a tölcséren keresztül 4 óra alatt diklór-acetilkloridot csepegtetünk, majd a kapott reakcióelegyet további 8 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. A keverés a homogén cinkeloszlás biztosítására szolgál. A reakció során a bemért diklór-acetilklorid teljes mennyisége átalakul; e vegyület egyik részéből 2-klór-3,3,4,4-tetrametil-ciklobutanon (a továbbiakban : „A” vegyület), fennmaradó részéből pedig nagymolekulasúlyú polimer anyag képződik. Az elreagált 2,3-dimetil-2-butén teljes mennyisége „A” vegyületté alakul. Az „A” vegyület hozamát a diklór-acetilkloridra vonatkoztatva adjuk meg. A 2,3-dimetil-2-butént a példákban DMB rövidítéssel, míg a diklór-acetilkloridot a példákban DCAC rövidítéssel jelöljük. E két vegyület koncentrációját mól/liter oldószer értékben adjuk meg.

A találmány szerinti eljárással előállított (I), (II) és (V) általános képletű vegyületek egyes képviselői új anyagok.

1. példa

4. példa

Az 1. táblázatban felsorolt koncentráció-értékek és mólarányok betartásával öt kísérletet végzünk. A kísérletek eredményeit ugyancsak az 1. táblázatban ismertet- 5 jük.

1. táblázat

Kísérlet száma	Koncentráció, mól/1	Mólarány	„A” vegyüíet hozama %
DMB	DCAC	DMB: :DCAC	Zn:DCAC
1.	0,24	0,77	0,31	9,2	22
2.	0,24	0,32	0,75	7,4	57
3.	0,24	0,18	1,33	10,0	52
4.	0,49	0,10	5,00	2,0	>90
5.	1,96	0,10	20,00	2,0	>90

2. példa

A korábban ismertetett körülmények között öt kísérletet végzünk. Valamennyi kísérletben a DMB és DCAC koncentrációját 0,24 mól/liter értékre állítjuk be, és a 25 Zn: DCAC mólarányt a 2. táblázatban megadott módon változtatjuk. Az eredményeket a 2. táblázatban közöljük.

2. táblázat
Kísérlet száma	Zn:DCAC mólarány	„A” vegyület hozama, %
1.	1,0	17	35
2.	1,1	27
3.	1,5	58
4.	2,0	62
5.	4,0	64	40

3. példa

A korábban megadott körülmények között öt kísér- 45 letet végzünk. Valamennyi kísérletben ekvimoláris mennyiségű DMB-t és DCAC-t használunk fel, és a Zn:DCAC mólarányt 2-re állítjuk be. A DCAC koncentrációját a 3. táblázatban közöljük. A 4. és 5. kísérletben a DCAC-t 16, illetve 24 óra alatt adagoljuk 50 be. Az eredményeket a 3. táblázatban közöljük.

3. táblázat
Kísérlet száma	DCAC koncentrációja móri	„A” vegyület hozatna, %
1.*	0,24	62
2.	0,42	41
3.	0,84	38
4.	0,42	38
5...	0,84	37

* Ázoeos a 2. példában ismertetett 4·. sz. kísérlettel. 65

A korábban megadott körülmények között három kísérletet végzünk, azonban a DMB-t a DCAC-vel elegyítve adjuk a cink-granulátum éteres szuszpenziójához. A kísérletekben a Zn: DCAC mólarányt 2-re állítjuk be. A DCAC koncentrációját, a DMB:DCAC mólarányt és az elért eredményeket a 4. táblázatban közöljük.

4. táblázat

Kísérlet száma	DCAC koncentrációja, móri	DMB: DCAC mólarány	„A” vegyület hozama, %
1.	0,42	1,0	53
2.	0,42	1,1	52
3.	0,84	1,0	42

A 4. példa 1. és 3. sz. kísérletében a 3. példa 2. és 3. sz. kísérletében felhasználttal azonos DCAC-koncentrációt alkalmazunk. A 4. példában megadott módon eljárva az „A” vegyületet nagyobb hozammal kapjuk.

5. példa

A kísérlet

E kísérletben a DMB:DCAC mólarányt 0,75-re, míg a Zn: DCAC mólarányt 7,4-re állítjuk be. A lombikba 400 ml dietilétert töltünk; a DCAC koncentrációját 0,16 mól/100 ml oldószer értékre állítjuk be. A DCAC beadagolás után a reakcióelegyet további 2 órán át keverjük; egyébként a fent ismertetett módon járunk el. Az „A” vegyületet 57%-os hozammal kapjuk.

B kísérlet (összehasonlító kísérlet):

ml dietiléter, 0,012 mól DCAC és 0,036 mól granulált cink (legnagyobb élhossz: 1 mm) szuszpenzióját erélyes keverés és visszafolyatás közben forraljuk. 16 órás keverés után a DCAC teljes mértékben elreagált. A cinket dekantálással eltávolítjuk, és a kapott folyadékfázishoz 0,012 mól DMB-t adunk. Az elegyet 3 órán át 34 C°-on erélyesen keverjük. Ez idő elteltével a reakcióelegyben nem mutatható ki ciklobutanon.

A 6—10. példában ismertetésre kerülő kísérleteket a , következőképpen hajtjuk végre:

Háromnyakú gömblombikba 10 mmól DCAC-t, 0,6 mmól káliumjodidot, 96 mmól cinkforgácsot (legnagyobb élhossz: 0,841 mm) és 20 ml oldószert mérünk be. Az így kapott reakcióelegy kezdeti hőmérséklete 38 C°. Az elegyet 43 C°-ra melegítjük, 1 órán át keverjük, majd az elegybe egyetlen részletben 48 mmól (5,7 ml) DMB-t adunk. Ezután az elegyhez 35 perc alatt 52 mmól DCAC-t adunk, és a kapott elegyet további 1,25 órán át keverjük (a keverő forgási sebessége: 2000 fordulat/perc).

6. példa

Az 5. táblázatban felsorolt oldószerek alkalmazásával hat kísérletet végzünk. Az 5. táblázatban az „A” vegyület DCAC-re vonatkoztatott hozamát is megadjuk.

7. táblázat

Az 1. és 2. kísérletben képződött polimer DCAC-ből és DMB-ből alakul ki. A 3., 4. és 5. kísérletben a DMB átalakult mennyisége teljes egészében „A” vegyületct képez, azaz a DMB a polimerképzésben nem vesz részt. A 6. kísérletben a cinkszemcsék felületén képződött Ginkklorid nem oldódik fel. Minél nagyobb mennyiségű polimer képződik, annál mélyebb a reakcióelegy színe.

5. táblázat

Kísér? let száma	Oldószer	Hozam %	Polimer mennyisége	Reakcióelegy színe
1.	aceton	21	sok	sötétbarna
2.	metil-etil-keton	30	közepes	halványbarna
3.	metil-izobutil-keton	38	közepes	halványbarna
4. 5.	diizpbutil-keton metil-terc-butil-	54	igen keyés	sárga
	-keton	53	kevés	sárga
6.	di-terc-butil-keton	<0,8	sok	sötétbarna

7. példa

A korábbiakban ismertetett körülmények között négy kísérletet végzünk. Oldószerként diizobutil-ketont alkalmazunk. A DMB és DCAC koncentrációját, a DMB: DCAC mólarányt, és az „A” vegyület hozamát a 6. táblázatban közöljük.

6. táblázat

Kísérlet «zpná	Koncentráció, mól/1	DMB: :DCAC mólarány	„A” vegyüIcthozattía %
DMB	DCAC
1.*	2,4		0,78	54
2.	.4,8	3,1	1,55	58
3.	12,0	3,1	3,87	56
4.	46,5	3,1	3W	Ó

* Azonos a 9. példában ismertetett 1. sz. kísérlettel.

A reakciók során igen kis mennyiségű polimer képződik, és az átalakult DMB teljes mennyisége „A” .vegyülhet képez. A 3. kísérletben képződött cinkklorid csak részben, míg a 4. kísérletben képződött cinkklorid egyáltalán nem oldódik fel.

8. példa

A korábban ismertetett módon három kísérletet végzünk. Oldószerként düzobutil-ketont alkalmazunk, és 62 mmól DCAC-ból indulunk ki. A DCAC: Zn mólarányt a 7. táblázatban közöljük, ugyanitt tüntetjük fel az elért eredményeket is. Az átalakult DMB teljes mennyisége, A” vegyületet képez.

Kísérlet száma	Zn: DCAC mólarany	„A” vegyület hózáma,%*
1.	1,10	51
2.	1,55	70
3.	3,90	75

9. példa

A korábban ismertetett módon három kísérletet végzünk. Oldószerként diizobutil-ketont használunk fel, és a DMB: DCAC mólarányt 0,78-ra állítjuk be. A DMB és DCAC-koncentrációt, valamint az „A” vegyület hozamát a 8. táblázatban közöljük.

8. táblázat

Kísérlet száma	Koncentráció, mól/1	„A” vegyület hozatna, %
ΡΜΒ	PCAC
1.*	2,4	3,1	54
2.	4,8	6,2	&
3.	9,6	12,3	37

* Azonos a 7. példában ismertetett 1. sz. kísérlettel.

10. példa

Djizobutil-ketonos közegben három kísérletei végzünk. A reakciók hőmérsékletét és az „A” vegyület hozamát a 9. táblázatban közöljük.

9. táblázat

Kísérlet száma	Hőmérséklet, C°	„A” vegyület hozama,%	Polimer mennyisége	Reakcióelegy “'színe
1.	24	36	kevés	sárga
2.	43	54	kevés	sárga

11. példa

140 mmól cinkforgács (a 6. példában ismertetettel azonos méretű anyag), 6 mmól ammóniumklorid és 0,6 mmól káüumjodid 20 ml diizobutil-ketonnal készített, 38 C^?-os szuszpenziójához keverés közben 10,3 mmól DCAC-t adunk. Az oldat 3 perc elteltével megsárgul, és a reakcióelegy hőmérséklete emelkedik. A reakcióelegyet 10 percig 40—45 C°-on tartjuk, majd az elegyhez egyetlen részletben 96 mmól 2-metil-2-pentént a^unk. Pzután az elegybe 30 perc alatt 51,7 mmól DCAC-t adagolunk. A reakcióelegyet 1,25 órán keresetül 40—45 C°-on keverjük.

A kapott narancssárga folyadékfázist választótölcsérben. elkülönítjük, a cink fölöslegét acetonnal háromszor mossuk, és a mosófolyadékot egyesítjük az elkülönített folyadékfázissal. A kapott hegyet 200 ml vízzel mossuk, és a kivált kevés csapadék feloldása érdekében az elegyhez néhány csepp tömény,, vizes sósavoldatot adunk.

A 2-klór-3-etil-4,4-dimetil-ciklobutanont és 2-klór-4-etil-3,3-dimetil-ciklobutanont (mindkét vegyület új termék) tartalmazó savas oldathoz 110 ml 1 mólos vizes nátriumhidroxid-oldatot adunk, és az elegyet 0,75 órán át 22 C°-on keverjük. Ezután a vizes fázist elválasztjuk, és 7,5 ml tömény, vizes sósavoldattal megsavanyítjuk. A kivált olajos anyagot dietiléterrel kivonjuk. Az extraktumot vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, majd az étert lepároljuk. Maradékként 3,8 g viszkózus olajat kapunk, amely 84 súly% 2,2-dimetil-3-etil-ciklopropánkarbonsavat (új vegyület) tartalmaz. A termék DCAC-re vonatkoztatott hozama 42%. Az új vegyület 50%-osnál nagyobb szelektivitással képződik, és több, mint 60%ban tartalmaz transz-izomert.

12. példa

240 mmól cinkforgács (a 6. példában ismertetettel azonos méretű anyag), 6 mmól ammóniumklorid és 0,6 mmól káliumjodid 20 ml diizobutil-ketonnal készített, 40 C°-os szuszpenziójához 10,3 mmól DCAC-t adunk· Az oldat 3 perc elteltével megsárgul, és a reakcióelegy hőmérséklete emelkedik. A reakcióelegyet 8 percig 40—45 C°-on tartjuk, majd az elegyhez egyetlen részletben 96 mmól 2,5*dimetil-2,4-hexadiént adunk. Ezután az elegybe 30 perc alatt 51,7 mmól DCAC-t adagolunk. A beadagolás után az elegyet 1 órán át 40—45 C°-on keverjük.

A kapott narancssárga folyadékfázist választótölcsérben elkülönítjük, a cink fölöslegét acctonnal háromszor mossuk, és a mosófolyadékot egyesítjük a folyadékfázissal. Az elegyet 175 ml vízzel mossuk, majd a szerves fázishoz, amely 2-klór-4,4-dimetil-3-(2-metil-l-propenil)-ciklóbutanont és 2-klór-3,3-dimetil-4-(2-metil-l-propeníl)-ciklobutan0nt (új vegyületek) tartalmaz, 110 ml 1 mólos vizes nátriumhidroxid-oldatot adunk. A reakcióelegyet 0,75 órán át 22 C°-on keverjük, majd a vizes fázist elválasztjuk, és 7,5 ml tömény, vizes sósavoldattal megsavanyítjuk. A kivált olajos anyagot kloroformmal kivonjuk. Az extrakturtfot vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, majd a kloroformot lepároljuk. Maradékként 3,5 g viszkózus olajat kapunk, amely 70 súly% (a DCAC-re vonatkoztatva 37%-os hozam) krizantém-monokarbonsavat tartalmaz. A kapott termék körülbelül 96%-ban tartalmaz transz-izomert.

13. példa

240 mmól cinkforgács (a 6. példában ismertetettel azonos méretű anyag), 6 mmól ammóniumklorid és 0,6 mmól káliumjodid 20 ml diizobutil-ketonnal készített, 40 C°-os szuszpenziójához keverés közben 10,3 mmól DCAC-t adunk. A reakcióelegyet 3 percig 40— 45 C°-on tartjuk, majd az elegyhez egyetlen részletben 48 mmól izopropil-(3-metil-2-butenil)-étert adunk. Ezután a reakcióelegybe 20 perc alatt 51,7 mmól DCAC-t adagolunk, és a kapott elegyet 0,25 órán át 40—45 C°-on keveijük.

A kapott sárga folyadékfázist választótölcsérben elkülönítjük, a cink fölöslegét acetonöal tótoflntóor mossuk, és a mosófolyadékot egyesítjük a felysdéiífíizferal.

Az elegyet 175 ml vízzel mossuk, majd a szerves fázishoz, amely 2-klór-4-izopropoximetil-3,3-dimetil-ciklobutanont és 2-klór-3-izopropoximetil-4,4-dimetil-ciklobutanont (új vegyületek) tartalmaz, 110 ml 1 mólos vizes nátriumhidroxid-oldatot adunk. A reakcióelegyet 0,75 órán át 22 C°-on keverjük, majd a vizes fázist elválasztjuk, és 7,5 ml tömény, vizes sósavoldattal megsavanyítjuk. A kivált olajos anyagot kloroformmal kivonjuk. Az extraktumot vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, és a kloroformot lepároljuk. Maradékként 2,65 g viszkózus olajat kapunk, amely 64 súly% 2,2-dimetil-3-izopropoximetil-ciklopropán-karbonsavat tartalmaz. Ezt az új vegyületet a DCAC-re vonatkoztatva 15%-os hozammal kapjuk. A termék körülbelül ²/₃-a traíjsz-konfigurációjú.

14. példa

1200 mmól cinkforgács (a 6. példában ismertetettel azonos méretű anyag), 29,9 mmól ammóniumklorid és 3,0 mmól káliumjodid 100 ml diizobutil-ketonnal készített, 35 C°-os szuszpenziójához keverés közben 51,7 mmól DCAC-t adunk. Az oldat 5 perc alatt sárgára színeződik, és a reakcióelegy hőmérséklete emelkedik. 5 perc elteltével a reakcióelegyhez (amelyet 40—45 C°-on tartunk) 240 mmól benzil-(3-metil-2-butenil)-étert adunk; ekkor a reakdóelegy 50 C°-ra melegedik· 10 perc elteltével az elegybe 35 perc alatt 310 mmól DCAC-t adagolunk, majd az elegyet 0,75 órán át 40— 45 C°‘on keverjük.

A folyadékfázist választótölcsérben elkülönítjük, a cink fölöslegét acetonnal háromszor mossuk, és a mosófolyadékot egyesítjük a folyadékfázissal. A szerves fázist 500 ml vízzel mossuk, majd az oldathoz, amely 2-benziloximetil-4-klór-3,3-dimetii-ciklobutanont és 3-benziloximetil-2-klór-4,4-dimetil-ciklobutanont (új vegyületek) tartalmaz, 500 ml 1 mólos vizes nátriumhidroxidoldatot adunk. A reakcióelegyet 0,75 órán át 22 C°-on keverjük, majd a vizes fázist elválasztjuk, és 40 ml tömény, vizes sósavoldattal megsavanyítjuk. A kivált olajos anyagot kloroformmal kivonjuk. Az extraktumot vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, és a kloroformot lepároljuk. Maradékként 14,0 g viszkózus olajat kapunk, amely 53 súly% 2-benziloximetil-3,3-dimetil-ciklopropán-karbonsavat tartalmaz. Ezt az új vegyületet a PCAG-re vonatkoztatva 8%-os hdz&rtOtl tápjuk. A termék körülbelül 57%-ban tartalmaz Wfláz-izortiert.

15. példa

HároírínyakúgömMombikba 1-0 ml dietiíétert, 3 mmól telítetlen vegyületet és 6 mattéi granulált cinket mérünk be, és az elegyet keverés közben 35 C°-ra melegítjük. Ezután az elegyhez egyetlen részletben 6 mmól DCAC-t adunk. Ezzel a módszerrel hét kísérletet végzünk. A felhasznált telítette vegyületeket, a kapott gyűrűs vegyületckst, és a gyűrűs vegyület DCAC-re vonatkoztatott hozamát a 10. táblázatban közöljük. A 10. táblázatban felsorolt gyűrűs vegyületek — a íMdór-S^A^tdtainetil-eikfoisutanon kivételével—új anyagok.

10. táblázat

Telítetlen vegyűlet	Gyűrűs vegyűlet	Gyűrűs vegyűlet hozama, %
15	30	60	120	180
		perc elteltével
propén	2-klór-4-metil-ciklobutanon és 2-klór-3-metil-
	-ciklobutanon	28	34			35
cisz-2-butén	2-klór-3,4-dimetil-ciklobutanon	12		39	43	43
transz-2-butén	2-klór-3,4-dimetil-ciklobutanon	45	53			54
izobutén	2-klór-4,4-dimetil-ciklobutanon és 2-klór-3,3-
	-dimetil-ciklobutanon	10	21		49	51
2-metil-2-butén	2-klór-3,4,4-trimetil-ciklobutanon és 2-klór-3,3,4-
	-trimetil-ciklobutanon	50	55		55	67
2,3-dimetil-2-butén	2-klór-3,3,4,4-tetrametil-ciklobutanon	43	59	67		36
2-butin	4-klór-2,3-dimetil-ciklobutén-2-on	29	35

16. példa

Háromnyakú gömblombikba 1 liter vízmentes dietilétert, 0,54 mmól granulált cinket (legnagyobb élhossz: 1 mm) és 0,24 mól 2,3-dimetil-2-butént mérünk be. A szuszpenziót visszafolyatás közben forraljuk, és a forrásban levő szuszpenzióba adagoló tölcsérből 4 óra alatt 0,24 mól DCAC 50 ml vízmentes dietiléterrel ké- 30 szítéit oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet további 8 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk, majd 20 C°-ra hűtjük, és térfogatával azonos mennyiségű vízzel mossuk. A szerves fázishoz — amely „A” vegyületet tartalmaz —- 0,5 mól nátriumhidroxid 500 ml 35 vízzel készített oldatát adjuk, és az elegyből keverés közben kidesztilláljuk a dietilétert. Ezután a kapott maradékot 20 súly%-os vizes sósavoldattal pH=2,5 értékre savanyítjuk, és az oldatot vízgőzdesztillációnak vetjük alá. A desztillátumból szűréssel elkülönítjük a 25 szilárd terméket. A 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropánkarbonsavat a DCAC-re vonatkoztatva 57%-os hozammal kapjuk.

17. példa

A 16. példában leírt eljárást ismételjük meg, azzal a különbséggel, hogy egyéb etilénszerűen telítetlen vegyületeket használunk fel. A kiindulási anyagokat, a kapott ciklóbutanon- és ciklopropán-vegyületeket, e vegyületek hozamát és néhány fizikai állandóját a 11. táblázatban közöljük. A 11. táblázatban csillaggal jelölt vegyületek új anyagok.

11. táblázat

Telítetlen	Ciklobutanon-szátmazék	Ho-	Cüklopropánkarbousav	Ho-	Fizikai állandó
vegyűlet	Név	zam, %	Név	zam, %
2,4-dimetil-2,3-	2-klór-4,4-dimetil-3-Ízopropilidén-	30	2,2-dimetil-3-izopropilidén-	23	fp.: 70 C710
-pentadién	-ciklóbutanon* és 4-klór-3,3-di- metil-2-izopropilidén-ciklobutanon		-ciklopropánkarbonsav		Hgmm
2,5-dimetil-2,4-	2-klór-4,4-dimetil-3-(2-metil-l-	42	2,2-dimetil-3-(2-metil-	25	op.:53 C°
-hexadién	-propenil)-ciklobutanon* és 2-		propenilX ciklopropán
	-klór-3,3-dimetil-4-(2-metil-l-		karbonsav (krizantém-
	-propenil)-ciklobutanon*		-monokarbonsav)
2,3,5-trimetil-2,4-	2-klór-3,3-dimetil-4-(l-metil-2-	38	2-(l-metil-2-karboxi-l-	14
-hexadiénkarbon-	-etoxikarbonil-l-propenil)-ciklo-		-propenil)-3,3-dimetil-
sav-etilészter	butanon*, 2-klór-4,4-dimetil-3-		-ciklopropánkarbonsav*
	-(l-metil-2-etoxikarbonil-l-propenil)-ciklobutanon, 2-klór-3,4-dimetil-3-etoxikarbonil-4-(2-metil-propenil)-ciklobutanon és 2-klór-3,4-dipjetil-4-etoxikarbonil-3<2-metil-propenü)-ciklobutanon*		és izomerjei
1,2-dÍEjtetil-ciklo- ,	6-klór-l,4-dimetil-biciklo[3,2,C8r	20	1,5-dimetil-bieiklo[3,1,0]-	12	op.:62C°
pentén	heptanon-5(exo- is endo-izoröer)*		hexán-6-karbonsav*

18. példa

A 16. példában leírt eljárást ismételjük meg, azzal a különbséggel, hogy 0,5 mól granulált cink helyett 0,5 mól ónport használunk fel. Az „A” vegyületet 25%os hozammal kapjuk.

Claims

1. Eljárás az I általános képletű ciklobutanonok vagy a II általános képletű ciklobutenonok előállítására, ahol Hal jelentése legfeljebb 35-ös rendszámú halogénatom, R¹, R², R³, R⁴ azonos vagy eltérő szubsztituenseket jelent, és jelentésük hidrogénatom, adott esetben alkoxi-, benziloxi- vagy alkoxikarbonil-csoporttal helyettesített Cj—C5 alkil- vagy C2—C6 alkenil-csoport vagy (Ct—C6 alkoxi)-karbonil-csoport, vagy R¹ és R³, illetve R² és R⁴ együttesen C2—C₆ alkilidén-csoportot képez, vagy R¹ és R², illetve R³ és R⁴ együttesen a hozzájuk kapcsolódó szénatomokkal együtt karbociklusos gyűrűt képez, azzal jellemezve, hogy egy III általános képletű 2,2-dihalogén-acetilhalogenidet, ahol Hal jelentése a fenti, ennek 1 móljára számítva 0,5—10 mól IV vagy V általános képletű telítetlen vegyülettel, ahol R¹, R², R³ és R⁴ jelentése a fenti, reagáltatunk egy közömbös aprotikus poláris oldószerben, 25 °C és 60 °C közötti hőmérsékleten cink és/vagy ón és adott esetben egy szervetlen halogenid jelenlétében. (Elsőbbsége: 1974. szeptember 4.)

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a III általános képletű vegyületként diklóracetilkloridot használunk. (Elsőbbsége: 1974. szeptember 4.)

3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy IV általános vegyületként 2,3-dimetil-2-butént, 2-metil-2-pentént vagy 2,5-dimetil-2,4-hexadiént használunk. (Elsőbbsége: 1975. május 21.)

4. Az 1—3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy oldószerként dialkilétert vagy ketont használunk. (Elsőbbsége: 1974. szeptember 4.)

5. A 4. igénypont szerinti eljárás foganatosítási mód ja, azzal jellemezve, hogy a III általános képletű 2,2-dihalogén-acetilhalogenidet 0,1—1 mól/liter koncentrációban használjuk. (Elsőbbsége: 1975. május 21.)

6. A 4. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy oldószerként olyan alkanont használunk, amelynek szénvázában molekulánként legalább két elágazás van, és ahol a karbonil-csoporthoz csatlakozó két szénatom közül legfeljebb egy kvatemer szénatom. (Elsőbbsége: 1975. május 21.)

7. Az 1—6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy 1 mól III általános képletű 2,2-dihalogén-acetilhalogenidet 1—10 atomsúlynyi mennyiségű cink vagy ón jelenlétében reagáltatunk. (Elsőbbsége: 1975. május 21.)

8. Az 1—7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a cinket olyan darabokban használjuk, melyeknek legnagyobb dimenziója legalább 0,1 mm. (Elsőbbsége: 1974. szeptember 4.)

9. Az 1—8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a cinknek vagy ónnak a IV vagy V általános képletű telítetlen vegyület oldatával készített szuszpenziójához keverés közben fokozatosan adjuk hozzá a III általános képletű

2.2- dihalogén-acetilhalogenidet. (Elsőbbsége: 1974.

szeptember 4.)

10. Az 1—8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a cinket vagy ónt a reakcióhoz szükséges III általános képletű

2.2- dihalogén-acetilhalogenid legfeljebb 25%-át tartalmazó oldószerben szuszpendáljuk, és a szuszpenzióhoz keverés közben hozzáadjuk a IV vagy V általános képletű telítetlen vegyületet, majd a III általános képletű

2,2-dihalogén-acetilhalogenid fennmaradó részét. (Elsőbbsége: 1975. május 21.)

11. Az 1—11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót a III általános képletű dihalogén-acetilhalogenidre számítva 0,1—10 mól% szervetlen halogenid jelenlétében hajtjuk végre. (Elsőbbsége: 1975. május 21.)

12. A 11. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy szervetlen halogenidként káliumjodidot és/vagy ammóniumkloridot használunk. (Elsőbbsége: 1975. május 21.)

1 db rajz

A kiadásért fölei: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója

81.1239*60*42 Alföldi Nyomda, Debrecen — Felelős vezető: Benkő István igazgató (I) (II)

Η

I Hal—C —

Hal

Hal I c=o (IV)

176610 Nemzetközi osztályozás C 07 C 49/26 C 07 C 49/44