HU176531B

HU176531B - Herbicide coposition containing /4-trifluoromethyl-phenoxy/-phenoxy-propionic acid and a derivative thereof and process for preparing the active substance

Info

Publication number: HU176531B
Application number: HU75HO1818A
Authority: HU
Inventors: Juergen Troesken; Gerhard Hoerlein; Ernst-Friedrich Schulze; Peter Langelueddeke
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1974-07-10
Filing date: 1975-07-09
Publication date: 1981-03-28
Also published as: ATA520275A; IT1039818B; AU8286975A; DE2433067B2; FR2277811B1; ZM8575A1; RO68991A; CU21021L; OA05056A; NL7508016A; YU174375A; DD121592A5; IE42046L; TR18262A; MW4075A1; CU34303A; DE2433067A1; NO143939B; JPS6035321B2; NO752466L

Description

A találmány tárgya herbicid szer, mely hatóanyagként 2—80%-ban valamely I általános képletű (4-trifluormetil-fenoxi)-fenoxi-propionsavat, illetve ennek származékát — ahol a képletben Rj jelentése hidrogénatom vagy halogénatom R₂ jelentése hidroxil-csoport, 1—6 szénatomos alkoxi-, ciklohexiloxi-, feniloxi-, feniltio-, hidrazino-, amino-, (1—4 szénatomos alkil)-amino-, di-(l—4 szénatomos alkil)-amino-, adott esetben a fenil-csoporton halogénatommal vagy trifluormetil-csoporttal szubsztituált fenil-amino-csoport vagy az -OKat általános képletű csoport — ahol Kát jelentése ammónium-ions valamely alkálifém- vagy amin-kation — tartalmazza diszpergálószerekkel, célszerűen ligninszulfonsavas káliummal, dinaftil-metándiszulfonsavas nátrium- 15 mai vagy j^átrium-oleilmetiltauriddal, nedvesítőszerekkel és emulgeátorokkal, célszerűen oxetiíezett nonilfenollal, ricinusolaj-poliglikol-éterrel, oleilalkohol-polighkol-éterrel vagy dodecil-benzolszulfonsavas káliummal, tapadást fokozó anyagokkal, célszerűen polivinil- 20 alkohollal vagy ásványi olajjal, oldószerekkel, célszerűen ciklohexanonnal, izoforonnal vagy xilollal és/vagy inért töltőanyagokkal, célszerűen kvarccal, talkummal, szintetikus kovasawal vagy attapulgittal összekeverve. A találmány tárgya továbbá eljárás a hatóanyagok előállítására.

A2223 894 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratból ismertek a 4-fenoxi-fenoxi-alkánkarbonsavak és ezek származékai, valamint ezeknek a vegyületeknek aherbicid hatása. Ilyen vegyülete- 30 két ismertetnek még az 1 668 896 és 2136 828 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratok.

Újak azonban azok a 4-fenoxi-fenoxi-alkánkarbon5 savak és származékaik, amelyek trifluormetil-csoportot tartalmaznak.

A találmány szerinti új vegyületekben R₂ előnyös jelentése hidroxil-csoport, 1—6 szénatomos alkoxi-csoport, valamint az -OKat általános képletű csoport, ahol 10 Kát jelentése például nátrium-ion, kálium-ion, ammónium-ion, 1 ekvivalensnyi kalcium-ion, vagy valamely szerves bázisból levezethető kation, például trimetil-aminból, trietil-aminból, piridinből vagy dimetil-anilinból.

R_t előnyös jelentése hidrogénatom.

Az új I általános képletű vegyületeket —- ahol Rí és R₂ jelentése a megadott — a következőképpen állíthatjuk elő:

a) valamely II általános képletű 4-fenoxi-fenol-származékot — ahol Rj jelentése a megadott — valamely III általános képletű propionsav-szánnazékkal — ahol R₂ jelentése a megadott és X jelentése halogénatom vagy valamely szulfonsavészter-csoport reagáltatunk, vagy

b) Valamely IV általános képletű 4-halogén-difenil-étert — ahol Rj jelentése a megadott és Hal halogénatomot jelent — tejsawal vagy ennek V általános kép- . letfi származékával — ahol R₂ jelentése a megadott — reagáltatunk, és. a bármelyik eljárásváltozattal kaprait

1765Μ terméket kívánt esetben észterezzük, elszappanosítjuk sóját képezzük, átészterezzük vagy amidáljukí

A III és IV általános képletű vegyületekbdh halogén alatt előnyösen klórt vagy brómot értünk — az egyéb szubsztituensek jelentése a inegadott —, így tehát halogén-propionsavakként elsősorban α-bróm-, illetve a-klih-^bptons&vát alkábhaznhk.

Ha a IH általános képletű vegyületekben — ahol R₂jelentése a megadott— X szulfonsavészter-csoportot jelent, ügy az előnyösén á iríetáüszülfoílsúvból (mezilát), a p-toluolszülfonsavból (tozűát) vagy a benzolszulfonsavból, valamint a p-bróm-benzolszulfonsavból származtatható.

a) eljárás-változat:

Az a) eljárás-változat szerinti reakciót előnyösen valamely szerves oldószerben végezzük. Alkalmas oldószerek például a ketonok, mint az aceton vagy a dietil-keton; a karbonsavamido’k, mint a dimetilformaxnid; a szulfoxidok, mint a dimétilszulfoxid; vagy az aromás szénhidrogének, ffitttt a benzol vagy toluol. Célszerűen valamely alkáliás szer jeíérttétébéil dolgozunk, a felszabadüfö SosáV, illetve SZiilfbnsáv megkötésére. Ilyen alkáliás szer pstóáíd a káliuiú-kárbofíát, vagy valamely tercier bázis, például a trietil-amin.

A reakció befejeztével szűréssel vagy vizes kezeléssel elválasztjuk a képződött halogénhidrogénsavas, illetve szulfonsavas sót, és adott esetben egyúttal eltávolítjuk a szerves oldószert, azután izoláljuk a kapott észtert vagy egyéb kétafezef t káfbóíisdvisgárí&aaÍéfcöt.

A^így kapott termékeket a Szokásos módoh tisztítjuk, például desztilláljuk Vagy átkristályositjuk válaniély szerves oldószerből, vagy adott esetben á.^Brvés^Bíószer és víz elegyéből.

b) eljárás-változat:

A b) eljárás-változat szerinti reakciót a szokásos WniatOáfe fenű-étér-szántézis ’k&üÍBÖényéi 'köpött hajtjuk végié. ’ -

Az új I általános képletű Vegyületek reakcióképés szármázékáit ismért fiíőtíPh égyínásbh átátókíiMtjuk. Réldául egy KáfBöimvésztért alkáliávál‘éíszappaíöösíthatunk, amikoris előnyösen vizes lúgos ötóátcít Üásznáhiük, válamély fövidsZérilánéúhlköhöl jdlealétében. A lúgós öldatöt'-ázúfáh. ihegsavanyfijúlc, és így jüttök’a szabadvágy ólgjte aUÚpötMil.

Atneűnyibén sÁbád hálogéh-pfőpiöhsaVáhat fe^ál- · 'tátúiik feftöxi-fbhölőkkál, úgy akápMt'fötiúék’feitfbdkilcsöpöftját a szokásös fnőttön WSfcáHétjÜk. Hyéhkör éél^ffleil^MWüsíiW&égű ^Wdáifl IfSffihv, toluolszulfonsav vagy sósav, vagy egyéb katalizátor jelenlétében dolgosunk. Ilycií alkálrifes katalizátor vala- : mely Öwis-sáv, péídáíti bór-trtlliöíid ‘vUgy sá^as ioncsérélő.

Az észterezéshez előnyösen a következő alköhölökát alkalmazhatjuk: alifás, egyenes vagy elágazott láncú, 1-^6 á^éffáfdfíiös aKfdHtíl&kfet, Váláinint éiklöheKáholt. í Aiésztffl-ézSsliéz’félliasáftálfiaíjufcpéldául azIálfáláiiös léptért karbonsavak és tionilklóridféáBícjjáVal “fcÖiHiydií előállítható sávklörídökát iá; űméiyfeká’megítélő alfóBotoMésZtérékét^Ől^mtiak.

Az I általános képletű vegyületek további szármázé- Ί felt ply’ triódon állíthatjuk ’éfe; hőgy á-z é®WWkézdés szerint kapoít savkíoridokat anuriofekal vagy áiíflinsZártfez&óKkal tMgálúttjuk, Vágy h kapótt - éázta^fet ámtóökkál magáítáfvá a m<^ételő-áfiüŐbkfiöZ· jútttok.

A ΠáltólánöáképWíűkWaásivégj®tóek«^W&l h

Rj jelentése a megadott — oly módöli áíftthátjpk elő, Élogjr Valamely VI általános: képítétu p-rtüör-íiáíög‘én4tö'n‘2k>l--s®ármazékot — ahol Rj jelentése a megadott és Hal előnyösen klór- vagy brómatomot jelent — vala5 mely poláros-aprotikus oldószerben, 120—200 °C közötti hőmérsékleten valamely VII általános képletű Kidfökölöh-száfffiázé’kkÚl — ahol Kát jelehtóse a megadott és R₄ jelentése vagy azonos Kat-éVai, vágy hidrogénatomot vagy a hidrokinon második hidroxil-cso10 pörtjánák Válátílély védőcsoportját jelenti, például lehet előnyösen 1—4 szénatomos álkil-csopört,--például métilcsoport — reagáltatunk, majd adott esetben önmagában ismert Módon léhasítjuk az R₄-védőcsoportot (1. a P24 33 066.3 számú német szövetségi köztársaságbeli 15 bejelentésünket).

·· -^f A fálálíháúy szerinti vegyületek kéntíai Széftípontból rokonságot mutatnak az ismert féhoki-ZsítSáVakkal, például a (2,4-diklór-fetíoxi)-ecetsaWál és á (2,4-diklór-fenoxi)-propionsavval. Hatásuk azonban alapvetően 20 különbözik. Az említett ismert növénynövekedést -befolyásoló szerekkel szemben, amelyek kizárólag kétszikű gyomokkal sZéiútfen hdMSbsa^!k, az fij taláhnáiiy szerinti hatőányágok cSak a fűszert, egyszikű ’gyöúíokát irtják. ÉZéket a fűszert gyöihokát'ftfind a Kikelés 25 előtt, mind a kikéíes után rtiegfépően -kis ihéfipyiségfi találmány szerinti hatóanyagot tartalmazó készítrtiéfty... nyel tudjuk irtani, míg a sZéíés levelű nth/éf^ekét ’tűég a tetemesen túladagolt új hatóanyagok is csak alig tá. «aádják ihég^ -KülÖüoSéú jó hatást tíiútathSk a többéves <30 Xperennáló) fűszert gyomökkál Szemben , például a tarackká! (Agfopyröh fépéfís)Ós a cSifiagpazshfálXCynoclön 'ffiétyidn) szemben, amelyeket kultúrnövényekben a szokásos herbicid szerekkel szelektív módon csak nagyon nehezen tudnak kiirtani.

Meglepő továbbá, hogy ezeket az új hatóanyagokat rizsben (fűszert kttítúrhöVéHy) is alkalmazni t&djúk a gymhók elleni küzdelenibéíi. Ugyatíákkör SkáhMtók ézék a hatóanyagok a< kétszikűkÖttúffiÖVŰftyékb&h, .mint például cukotréplibáh, zöldSégféltctei, gyapöt40 bán, zöldsSgbéá'íeVő'gyöfiiólö'ittá^ra.

AZ’új BMWriy szerinti Mtóariyagök a spéöiálfc-atáStffi köWÓKfeáöBeai, MtóelsőSöYWpéiaáM®Séfpázsit, h®ázab,^; hákaslábfű és VadffiuW éhéülrhstásbah mutátlÉoZifc, téteMeséű félülölűtják áZ«Mdig:bevált héfbicíd Wékhátártt awőseii elgyiffiiösödötf föiaekeh. KülÖ-höséű-dz blőhyös, högy -a találrtóhy SOtótihat^inyagbkat’h kikelés ’htáta <isi^tftna2árá|t^.éEÍÍt:^:*«ddig stzélektíVÖÖk is»ft ’neiíUtótetett térni, példáül Triállaf-tal (NjNÁliíZobrapilitM-^S'ítíiklóf-hliiUkartűíiEÉáttai), -Ni»Hti<ál <N,hFrtW<#iW-cii' waátHühítóWpmiytefet risák á tíkél&’Plőti lb»t MítáSÖíálíri/^Clbor<^lfei^^^^ iMnWfet kWés uttáii léhétaífcahú'aizni.

A tálálÖiW sz^iüti hát óaűwtífetiale wáWelőiíye, ’hőgy a '^ö’öfok é^ztólyán hfelül ifelatívö igKh eiéles a hátás^Mrúmük, fÉűg péMáúl az éppen erttöt ismert Vé^leteköek a MMsá - esak kdrlátozött, -8010011 ^vesebb ^öm^éleségröAaliíáaátók.

A gyomok teljes kiirtásához szükséges meftny^égék á’táfóhhtóiy swiütíii&tóaffl^afekt-efcM^h'tótéíriesen tártd mázzák. Felhasználhatjuk a hatóanyagokat nedvesíthető porokként, emulgeálható koncentrátumokként, spray-alakban szétszórható oldatokként,'porozószerekként vagy granulátumokként, a szokásos kikészítésben.

A nedvesíthető porok vízben egyenletesen eloszlatható 5 készítmények, amelyek a hatóanyagon és a hígító- vagy ínért oldószeren kívül még tartalmaznak nedvesítőszert, például polioxietilezett alkil-fcnolokat, polioxietilezett olcil- vagy- sztcaril-aminokat, alkil- vagy alkil-fenil-szulfonátokat, és diszpergálószereket, például lignin- 10 szulfonsav-nátriumsót vagy oleil-metil-taurinsav-nátriumsót.

Emulgeálható koncentrál uniókhoz úgy jutunk,, hogy feloldjuk a hatóanyagot valamely szervés oldószerben, például butanolbaii, ciklohexanonban, dimctil forma- 15 midban, xilolban, vagy valamely magasabb hőmérsékleten forró aromás vcgyüietben. y ’

A szuszpenziók és emulziók vízben történő jó eloszlat tása érdekében a fentieken kívül a készítményhez még nedvesítőszereket (1. fent) adunk. 20

Porozószerekhez oly módon jutunk, hogy a hatóanyagot megőröljük finoman eloszlatott szilárd anyagokkal, például talkummal, természetes anyagokkal, például kaolinnal, bentonittal, pirofillittal vagy diatomafölddcl. m ·. · - 25

Spray-alakban szétszórható oldatokat, amelyeket gyakran spray-iivegeköen árulnak, oly? módom készítünk, hogy a hatóanyagot valamely szerves oldószerben oldjuk. Ezenkívül hozzáadunk nyomás alatt álló cseppfolyósított gázként íluor-klór-szénhidrogénclcgyet. < 30

Granulátumokat oly módon állítunk elő, hogy rár porlaszt) uk a hatóanyagot valamely adszorpcióra képes, granulált inért anyagra, vagy valamely ragasztószer, például polívínilalkohol, poliakrilsav-nátrium; vagy ásványi olajok segítségével rávisszük valamely hordozó- 35 anyag, például homok, kaolinitek, vagy granulált inért anyagok felületére.· Oly módon is eljárhatunk, hogy a hatóanyagot, a irágyázószergranulátum-készítéshez hasonlóan, kívánt esetben valamely trágyázószerrel összekeverve készítjük el. 40 ' A: találmány szerinti hatóanyagot tartalmazó kereskedelmi forgalomra kész készítményekben a hatóanyag koncentrációja; különböző lehet. A nedvesíthető porokban a hatóanyag-koncentráció körülbelül 10—95%,;a fennmaradó rész a fentiekben .említett adalékanyagok- 45 ból áll. Az emulgeálható koncentrátumokbaű a hatóanyag-koncentráció körülbelül 10—80%. Porozószerek többnyire 5—20% hatóanyagot tartalmaznak, míg a spray-alakban. szétszórható . oldatok körülbelül _;2— 20%-ot. A granulátumok esetében a hatóanyag-tartalom 50 részben attól függ, hogy a hatóanyag szilárd vagy folyékony állapotban van-e, és hogy milyen granuláló-segédanyagot, töltőanyagot, és így tovább alkalmazunk.

A kereskedelmi forgalomra kész állapotú koncentrátumokat adott esetben a szokásos módon hígítjuk, pél- 55 dául nedvesíthető porok és emulgeálható koncentrátumok esetében a hígítás vízzel történik. A többi említett készítményt már nem hígítjuk tovább inért anyagokkal.

A készítmények szükséges mennyisége, amelyet a gyomok irtásához használunk függ a külső körülmények- 60 tői, a hőmérséklettől, nedvességtartalomtól, és így tovább, íés igen nagy határok között változtatható, például lehet 0,1—10,0 kg/há, előnyösen 0,3—2,5 kg/ha hatóanyag. ‘ '

A találmány szerinti hatóanyagokat kombinálhatjuk 65 egyéb herbicid és talaj-inszekticid szerekkel. Kombinációra alkalmas ismert herbicidekként az alábbiakat adjuk meg (kereskedelmi névvel és kémiai szerkezetre utalással).

Karbamid-származékok: Linuron, Chloroxuron,

Triazin-származékok:

Uracil-származékok: Pirazon-származékok:

Monolinuron, Fluometuron, Diuron;

Simazin, Atrazin, Ametryn, Prometryn, Desmetryn, Methoprotryn;

Lenacil, Bromacil;

-fenil-4-amino-5-klór•piridaz-6-οη;

• j '< .·

Növénynövekedést befolyásoló készítmények

Karbáminsav*. származékok:

Dinitro-fenolszármazékok:

Klórozott alifás savak:

Amid-származékok:

Dipiridiliumszármazékok:

Anilid-származékok:

Nitril-származékok:

Egyéb készítmények

2,4-diklór-fenoxi-ecetsav, [

4-klór-2-metil-fenoxi-ecetsaV,

2,4,5-triklór-fenoxi-ecetsaV, _;

4-klór-2-metil-fenoxi-vajsav;

2,3,6-triklór-benzoesav;

Barban, Phenmedipham, Triallat, Diailat, Vcmolatc, és 2-klór-allil-N,N-dietil-ditiokarbamát, Swep;

dinit ro-o-krezol, Dínoseb, Dinoscb-Acetat;.

triklórecetsav-nátriumsó, Dalappnj

Diphenamid, N,N-diallil-k 1 óracet amid;

Paraquat, Diquat, Morfamquat;. ·

N-(3,4-dikIór-fenil)-inetakrilsavamid, Propanil, Solan, Monalide, 2-klór-2',6'-dietil-N-(metoxi-metil)-acetanilid, Propachlor;

Dichlobenil, loxynil; Flurenol, 3,4-diklór-propionsav-anilid, Trifluralin,

Bcnsulide, metilarsavonsav-mononátriumsó, 4-trifluormetil-2,4'--dinitrodifeniléter.

; A találmány szerinti hatóanyag egy másik alkalmazásiformája valamely trágyázó szerrel készült keverékéígy ugyanis olyan herbicid szerhez jutunk, amelynek egyúttal trágyázó hatása is van.

Készítmény-példák

A) példa

Vízben könnyen diszpergálható nedvesíthető porhoz jutunk, ha a következő anyagokat elkeverjük, és szeges malomban (Stiftmühle) megőröljük.

rész a-[4-(4MrifluormetiI-fenoxi>fenoxi]-propionsav (hatóanyag), rész kaolin tartalmú kvarc (inért anyag), rész ligninszulfonsav-káliumsó és rész olcil-metil-taurinsav-nátriumsó (nedvesítő- és diszpergáló szer).

176S31

Β) példa

Gyomirtásrakiválói» alkalmas' porozószert kapunk, ha a következő anyagokat elkeverjük és kalapácsmalomban megőröljük · . - .

rész a-[4-(4'-trifluörtíietil-fenoxi)-fenoxi]-propionsav (hatóanyag) és «fite taftum (inért anyag).

C) példa

Emulgeálható koncéntrátumot szolgáltat a következő összetételű készítmény:

rész a-[4-(2? dilór-iMrffltimmetiIrfeífoxij-fenoXil-pro- 1 pionsav-etilészter (hatóanyag)

75részciklohéxanöfl (oldószer) íé«z öxfetitaett nonií-ftenil (10 etoxi-származék, emulgeát or).

B) példa

Nedvesíthető por (80% hatóanyag-tartalom) súly% 5. példa szerinti vegyületet súly% diáaftil-metándiszulfonsavas nátriumot súly% nátrium-deilmétiltauridot sűly% szintetikus köVasavát : ' .

keverőben Összekeverünk ás egymást követően

a) verőléces malomban, majd

b) 5 att túlnyomású levegővel működő légsugár malomban finom porrá őröljük. A kapott szórható por lebegőképessége 342 ppm kalcium-karbonát tartalmú Vízijeit 30 °C hőmérsékleten 75%.

E) példa

Emulgeálható koncentrátum (30% hatóanyag-tartalom)

3ő süly% 5. példa szerinti vegyületet sűly% ciklohexanont súly% ricinusólaj-poliglikol-étert súlv% dodecil-benzolszulfonsavas-kalciumot 32súly% xilölt összekeverünk és 60 °C hőmérsékletre történő melegítés és keverés közben oldatot készítünk. Az így kapott koncentráltan 342 ppm kalcium-karbonát tartalmú vízben stabil emulziót képez.

F) példa

Granulátum (2% hatóanyag-tartalom) súlyrész5. példa szerintivegyületből súlyrész izoforonból súlyrész dodecil-benzolszulfonsavas kalciumból súlyrészoleilalkohol-poliglikol-éterből °C hőmérsékleten oldatot kéSzttünk és >βΛ az oldatót hozzáadjuk 88 súlyrész nagK Mmétsékleten beütéssel előkezelt — szívóképes attapulgit-^heíátumhoz. A kapott anyagot rotációs mozgást végző'betonkeverőben mintegy 20 percig keverjük. így 'száraz keverhet·’® granulátumot kapunk, mely nedvesség hatására szétesik.

Előállítási példák

1, példa (1. képlet) «-^(^-TrffluormetjlTfenoxij-fenoxiJ-propionsav. -etilészter

25i4 g (ty mól) 4-ttifiuormetiI-4’-hidroxvdifeml-étert feloldunk 10@ ml dimetilfiMmamidtjan, azután hozzá? adunk 20 g (0,145 mól) kálium-karbonátot és 19 g (0,124 mól) a-bróm-ptopionsav-etilésztert és a reakció? elegyet keverés közben 3 órát 100 °C-on hevítjük. A reakcióelegyet ezután 100 ml vízbe öntjük, majd elválasztjuk á fázisokat. A vizes fázist'metilénkWidrial extraháljuk, majd egyesítjük a szerves fázisokat, szárítjuk és bepároljuk azokat. 31,5 g (89%) M*H4Mri-r fluormetil-fenoxi)-fenoxi]-propionsav?etöésztert kapunk. Op.:45—48°C.

2. példa (2. képlet) a44-(4úTTÍfluormetil-fenÖxi)-fenoxi]-propionsav g (0,23 mól) 1. példa szerinti észtert 300 ml 2n nátriumhidroxid-oldattal melegítünk, keverés közben. É műveletet mindaddig folytatjuk, míg tiszta oldatot kapunk. Ezt az oldatot rotációs bepárió segítségével térfogata kétharmadára bepároljuk, majd koncentrált sósav-oldattal mégsavanyítjuk. A kapott csapadékot leszivatjuk és vízzel mossuk. Tolúol-peirofóteres átkristályosítás után 68 g (91%) óim szerinti terméket kapunk. Op.: 140—143 °C.

3. példa (3. képlet) a<4-(2'-Klór-4Mrieu(wmetil’fenö?0-fienQXÍJ'PWÍ0n7 sav-n-hexilészter (b, eíjárásváltozat)

28,9 g (0,1 mól) 2-klór-4'-hidroxi-4-trifiuornaetiHifenilétert feloldunk 100 ml dimetilformamjdbaá és ®hhezaz oldathoz 20 g (0,145 mól)&öin porglákú káli®»· -karbonátot és 25 g (0,11 mól) «-hrmn-propimisay»-hexilésztert adunk, és a kapott reakcióelegyet 3 órán át 100^OC-on hevítjük. A reakeióelegyet ezután vízre Öntjük, elválasztjuk a fázisokat, a vizes fázist éterrel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat szárítjuk és desztilláljuk. 36,6 g (89%) cím szerinti termékei kapunk, olaj alakjában. F_{p 0>002}:194 ^PC.

4. példa (4. képlet) a-[4<4úTrffluormetil-fenoxi)-fenoxi]-propionsav-metilamid g (0,056 mól) 1. példa szerinti észtert feloldunk 100 ml metanolban, hozzáadunk 20 ml 40%-os vizes metii-umfa-oldatot, és a reakáódegyet mindaddig keverjük, míg az elején képződö.tt®:sápadék oldatba megy, majd még '6 órán át állni hagyjuk. A reakpióeleg0ez butáit vizet döva leválasztjuk a csapadékot és lyosítjuk metanol—víz-elegyből. 16,9 g (86%);<«i szel mii tóSétokapunk. Op. 1$W'32A2. r ‘ ·

Analóg módon kapjuk a következő vegyületeket.

Az előbbi példákkal szemléltetett eljárással analóg módon állíthatjuk elő az 1. táblázatban szereplő I általános képletű vegyületeket.

I. táblázat

Példa száma	Az-I általános képletű vegyület szubsztituensei	Fp. vagy Op. (°C)
Ki	Rz
5.	H	- OCH₃	PPo,O45^: 1A2 ,
6.	H	—OC₃H₇(n)	Op.: 39—40
7.	H	—ÖC₃H₇(í)	Op.: 36-38
8.	H	-OC₄H_y(n)	Op.: 36-38
9.	H	-OC,₄II₉(i)	Op.: 55—57
10.	H	—OC₆H₁₃(n)	Fpt^os· Í28
11.	H	-O-Na*	—
12.	H	-O IIN(C₂H₅)₂:	— -
.13.	2—Cl	-OH .	Op :73-77
14.	2—Cl	-och₃	^fPo,05^{: 155}
15.	2—Cl	-oc₂h₅	FPo,04^: 162
16.	2—Cl	- OC₃H₇(n)	Fp_0>2: 162
17.	2—Cl	-OC₃H₇(i)	Fp_0>04: 142
18.	2--Cl	OC₄H₉(n)	FPo,uo2^: 161
19.	2—Cl	-OC₄H₉(i)	Fpo,os 173
20.	2—Cl	—nhcii₃	Op.: 107—110
21.	2—Br	-oc₂h₅	Fpo_;o4^: 163
22.	H	—O-ciklohcxil	Fp_Ojl: 180
23.	2—Cl	—O-ciklohexil	Fp_o>06^: 189
24.	H	-OC₆H₅	Op.: 38—43
25.	2—Cl	-oc₆h₅	Fp_0;01: 200
26.	H	-sc₆h₅	Op.: 57-59
27.	2—Cl	-sc₆h₅	Op. :45-48 -
28.	H	—nh₂	Op.: 156-157
29.	H	NII Nll₂	Op.: 127-135
30.	2—Cl	-nh₂	Op. :96-98
31.	2—Cl	-nh-nh₂	Op. :147-149

32. példa (6. képlet) á-[4-(4'-Trifluormetil-fenoxi)-fenoxi]-propionsav-ánilid

a) a-[4-(4'-Trifluormetil-fenoxi)-fenoxi]-propionsav-klorid g (0,106 mól) 2. példa szerinti karbonsavat 35 g tionilkloriddal és 1 csepp dimetilfórmamiddal 3 órát forralunk, visszafolyatás közben. A felesleges tionilkloridot vákuumban ledesztilláljuk. A desztilláció után

32.8 g (90%) cím szerinti terméket kapunk. Fp_OjOl: 140 °C. (5. képlet.)

b) a-[4-(4'-Trifluormetil-fenoxi)-fenoxi]-propionsav-anilid (6. képlet) g (0,Q9inól) a) pont szerint kapott savkloridot feloldunk 50 ml toluolban és ezt az oldatot hozzáadjuk

16.8 g (0,18 mól) anilin 100 ml toluolos oldatához. A reakcióelegyet ezután 1 órát keverjük, majd leszívatjuk és a csapadékot 100 ml 1 n sósav-oldatban diszpergáljuk. A diszperziót leszívatjuk, vízzel mossuk és etanolból átkristályosítjuk. 25,4 g (70%) cím szerinti terméket kapunk. Op.: 134 °C.

II. Táblázat

Példa száma	Az I általános képletű vegyület szubsztituensei	Qp-CQ
Rl	Rz
33.	Cl	fenil-amino-	127
34.	Cl	p-klór-fenil-amino	137—138
35.	Η	fenil-amino	134
36.	H	p-tolil-amino-	123—124
37.	Η	p-klór-fenil-amino	142—144
38.	H	m-trifluormetil-fenil-amino-	125—127
39.	H	3,4-diklór-fenil-amino-	123—124
40.	Cl	p-tolil-amino-	139—142
41.	Cl	m-trifluormetil-fenil-amino-	107—108
42.	Cl	3,4-diklór-fenil-ammo-	121—126

Λ találmány szerint előállítható további (I) képletű vegyületek:

Példa száma	Rí	Rz=Kat	Op. (°C)
43.	H	NII/	124—125
44;	H	(C₂h₅)₂nh+	114—116
45.	Η	(C₂H_s)₃NH+	n^=l,5207
46.	Η	HO C₂H₄NH⁺	ng=1,5268
47.	Η	(HOC₂H₄)₄NH+	η§=1,5249

A következő biológiai kísérletekben alkalmazott „kereskedelmi elnevezések” a következő vegyületeket jelentik:

Dichlorprop—2-(2',4'-diklór)-fenoxi-propionsav, Chlorphenpropmethyl=2-klór-3-(4-klór-fenil)-propionsav-metilészter, /

Nitralin=N,N-dipropiI-2,6-dinitro-4-metilszulfon-anilin,

Triallat=N,N-diizopropil-tioI-2,3,3-triklór-alkil-karbamát.

Alkalmazási példák

I. példa

Különböző botanikai osztályokba tartozó gyommagokat cserepekbe helyezünk, és földdel letakarjuk. Meg ugyanazon a napon bepermetezzük az 1. példa szerinti találmány szerinti vegyületet tartalmazó vízben szuszpendált spray-alakú A) példa szerinti pcrmetczőszer-készítménnyel. Ugyanígy alkalmazzuk az összehasonlító szerként alkalmazott Dichlorpropot .

Egy további kísérletben mindkét fent említett szert már kikelt, és 2—3 levelet hajtott növényekre szórjuk. A III. táblázat bemutatja, hogy az összes további példákban is milyen meghatározási sémával rögzítettük az eredményeket:

IIL táblázat Okozott kár %-ban

Számértek	Gyomokon	Kultúrnövényeken
1	100	0
2	97,5—100	0—2,5
3	95,0—97,5	2,5-5,0
4	90,0—95,5	5,0—10,0
5	85,0—90,0	10,0—15,0
6	75,0—85,0	15,0—25,0
7	65,0—75,0	25,0—35,0
8	32,5—65,0	35,0—67,5
9	0—32,5	67,5—100

A 4-es szám általában még megfelelő gyomirtó-hatást illetve kultúrnövény-védelmet jelent (lásd Bollc, Nachrichtenblatt des Deutschen Pflanzenschutzdienstes 16, 92—94 (1964)].

A IV. táblázat adatai mutatják, hogy a találmány szerinti Vegyületet tartalmazó készítmény az ismert Dichlorprop-pal ellentétben nem hat, vagy csak alig hat a széles levelű gyomokra, még nagy adagolásban, azaz

2,5 kg/ha hatóanyag-mennyiségben sem. Speciális hatása főleg a gramlliák családjára (füvek, amelyeket itt a Lolium-mal, Alopecurus-szal és Echinochloa-val illusztrálunk) korlátozódik. Ezek ellen a gyomok ellen és egyéb füvek ellen viszont nem hat az összehasonlító szer, a Dichlorprop. Ez bizonyítja, hogy a találmány szerinti szereknek teljesen más a hatásspektrumuk, mint az ismert, kémiai szempontból közeli rokon növekedésgát ló-hcrbicideké, mint például a Dichlorpropé.

IV. táblázat

Gyomokon okozott hatás; cserép-kísérlet melegházban; adagolás: 2,5 kg/ha hatóanyag

Növényfajták	Kikelés előtti kezelés	Kikelés utáni kezelés
1. példa szerinti hatóanyagot tartalmazó A példa szerinti készítmény	DichIorprop	’ 1. példa, szerinti hatóanyagot tartalmazó A példa szerinti készítmény	Dichlorprop
A) Gyomok (Kétszikű fajták) Galium	9	2	9	2
Matrícaria	8	5 .	9	4
Ipomea	9	2	9	3
Sinapis	9	2	8	1
Amaranthus	5	1	7	1
W Gyomok (egyszikű fajták) Loíium	1	9	1	9
Alopecurus	i'.	9	1	9
Echinochloa		9	1	9

II. példa

Cukorrépa és repce, valamint fűszerű gyomok, mint esiUagpáízsit (Alopecurus myosuroidés) és héteah (Avena fatua) magjait cserepekben kivetünk és melegházban kikeltetjük a gyomokat. Amikor ezek 3—4 levelet hajtottak, akkor ráporlasztjuk a találmány szerinti vegyületek vizes szüszpenzióit. Összehasonlító szerként a gyakorlatból ismert készítményt, a Chlorphenpropmethylt alkalmazzuk.

Az V. táblázat eredményei mutatják, hogy a kezelést követő 4 hét múlva az 1. és 3. példa szerinti találmány szerinti vegyületeket tartalmazó: A) példa szerinti készítmények 0,31—0,62 kg/ha hatóanyag-mennyiségben nagymértékben elpusztítják az olyan fontos gyomokat, 10 mint a csillagpázsit és a hélazab, mig ugyanakkor a kultúrnövényeket nem éri semmiféle károsodás. A gyakorlatból ismert készítmény, a Chlorphenpropmethyl csak tetemesen nagyobb adagokban (1,25—2,5 kg/ha hatóanyag) károsítja a hélazabot, de semmiféle hatást 15 sem gyakorol a csillagpázsitra. A találmány szerinti vegyületeket tartalmazó készítmények előnye tehát abban rejlik, hogy egyidejűleg károsítják a gazdaság szempontjából káros mindkét gyomot, a csillagpázsitot és a hélazabot, míg ugyanakkor nem károsítják a kultúr20 növényeket.

V. táblázat

Cserép-kísérlet melegházban; kikelés utáni kezelés

Növényfajták Adagolás: kg/ha hatóanyag	Chlorpheii’ propmethyl	1. példa Szerinti hatóanyagot tartalmazó A példa szerinti készítmény	3. példa szerinti hatóanyagot tartalmazó Apélda szerinti . készítmény
2,5	{1,25\|θ,62	í^5	0,62	0,31	1,25	0,62	0,31
Aj Gyomok Alopecurus myosuroidés	9	9	9	2	5	9	1	2	2
Avena fatua	1	4	8	2	4	8	1	3	4
B) Kultúrnövények Cukorrépa	1	1	1	1	1	1	1	1	1
repce	1	1	1	1	1	1	1	1	1

III. példa

Számos gyom és kultúrnövény magját cserepekben 45 kivetjük és melegházban kikeltetjük. Ha á növények már 3—4 levelet hajtanak, úgy bepermetezzük őket a találmány szerinti vegyületeket tartalmazó készítmény vizes szuszpenzióivál. A 4-hetes kezelés eredményeit a VI. táblázat mutatja be.

5Ö A VI. táblázat számadatai bizonyítják, hogy a találmány szerinti vegyületeket tartalmazó készítmények számos, gazdasági szempontból káros gyomot kiválóan irtanak, ugyanakkor nem befolyásolják' a kultúrnövények, például a gyapot, szójabab és földidió növekedési sét. Különösen feltűnő, hogy az alábbiakban említett fűszerű gyomok közül az elsőt, nevezetesen a kukoricát, az alkalmazott vegyületeket tartalmazó szerek teljes mértékben kiirtják. A kukorica, amely» tulajdonképpen kultúrnövény, az Amerikai Egyesült Államok *agy -te* rületein gyomként szerepeli'ha a kukorica titán követ' kezű vetésforgóban szőjhbabot akarnak vetni. A kukorica-kiirtására eddig semmiféle alkalmas növényirtószer nem létezett, úgyhogy a találmány smrintiweg^üldteket tart&taiá^k^íttÖ^k _e speciális alkalmazási «erüle65 téri jelentős haladást képviselitek.

VII. táblázat

Cserép-kísérlet melegházban állandó gyomokon adagolás: 2,5 kg/ha

A VI. táblázatban szereplő kultúrnövényeken kívül jizonos adagolásban még a következő kultúrnövényeket kezelhetjük a találmány szerinti vegyületeket tartalmazó készítményekkel minden károsodás nélkül: cukorrépa, takarmányrépa, spenót, uborka, sárgadinnye, görögdinnye, réti here, lucerna, paszuly, borsó, lóbab, len, sárgarépa, zeller, repce, káposzta, dohány, krumpli.

Ez azt bizonyítja, hogy a találmány szerinti vcgyiilcteket tartalmazó készítményeket kétszikű kultúrnövényeken, még magasabb adagolásban, is kockázat nélkül alkalmazhatjuk.

VI. táblázat

Cserép-kísérlet melegházban; kikelés utáni kezelés

Növényfajták Adagolás; kg/ha hatóanyag	1. példa szerinti 3. példa szerinti hatóanyagot tartalmazó A példa szerinti készítmény
0,62	1,25
A) Gyomok Zeamays	2	1
Setaria víridis	1	1
Sctaria lutcnscens	1	1
Echinochloa curs-galli	1	1
Eleusine indica	1	1
Digitaria sanguinalis	3	1
Leptochlpa dubiu	1	. ' 2
Panicum dichotomiflorum	1	1
Lolium multiflörum	2 '	4
B) Kultúrnövények gyapot	1	1
földidió	1	1
szójabab	1	1

Az 1. példa, szerinti vegyületet tartalmazó A) példa szerinti készítményhez hasonló hatásuk van a 2,, 4—11.,

22., 24. és 26. példák szerinti vegyületekből készült készítményeknek. A 3. példa szerinti vegyületet tartalmazó készítményhez hasonlóan hatnak a 13- 19.. 21., 23.,

25., és 29. példa szerinti vegyületeket tartalmazó készítmények is.

IV. példa

Az állandó gyomok a mezőgazdasági gyakorlatban fontos szerepet játszanak és általában igen nehezen irthatok. A következő kísérlet bemutatja, hegyezek a gyomok is kiirthatok a találmány szerinti vegyületeket tartalmazó készítményekkel.

A tarack (Agropyron repens) és a csillagpázsit (Cynodon dactylon) rizómáit (gyökértörzseit) cserepekbe helyezzük. A cserepeket 4 hétig melegházban keltetjük, és ez alatt az idő alatt gyökeret eresztenek.

Néhány cserépnél levágjuk föld fölötti növényrészeket, és még ugyanazon a napon a föld felületére, illetve a többi cserép esetében a levelekre permetezzük a találmány szerinti vegyületek vizes szuszpenziőit. Az eredményeket a VII. táblázat mutatja be, és eszerint a találmány szerinti vegyületeknek jó—igen jó a hatásuk tarackra és csillagpázsitra.

Növényfajták Adagolás: kg/ha hatóanyag	A föld kezelése 1. példa szerinti hatóanyagot tartalmazó A példa szerinti készítménnyel	A levelek kezelése
1. példa ‘szerinti	3. példa szerinti
hatóanyago Apclds készíti	t tartalmazó i szerinti erénnyel
Agrypyron repens	1	3	2
Cynodon dactylon	1	4	' 2

V. példa

Rizs-kultúrákban a kakaslábfű (Echinochloa crus galli) számos rizst termesztő országban az egyik, legtöbb gondot okozó gyom. A következő kísérlet bemutatja, hogy a találmány szerinti vegyületeket tartalmazó készítmények kiirtják a rizs-kultúrákból a kakaslábfüvet.

A kísérletet oly módon végezzük, hogy cserepekben rizst vetünk el, és amikor elérik a 3—4 levelű állapotot, úgy nagyobb cserepekbe helyezzük a rizs-növényeket. E nagyobb cserepeknek zárt az aljuk, és ez lehetővé teszi, hogy annyi vizet engedjünk a cserepekbe, hogy a vízszint a földfelület fölött 1 cm legyen. Amikor a rizst átültetjük a nagyobb cserepekbe, egyúttal kakaslábfüVet is kivetünk. Amikor a kakaslábfű éppen elkeztj kikelni, az említett módon vízzel elárasztjuk a cserepeket. Még ugyanazon a napon az álló vízbe adagoljuk a találmány szerinti vegyületeket tartalmazó granulátumokat és a vizet enyhén megkeverjük. A kezelést követő 4 hét múlva látható, hogy a találmány szerinti vegyületeket tartalmazó készítmények kiválóan irtják a kakaslábfiivet, míg ugyanakkor nem károsítják a rizs-növényeket, (lásd VIII. táblázatot).

VIII. táblázat

Kísérlet cserepeken kihajtott növényekkel, melegházban

Növényfajták Adagolás: kg/ha hatóanyag	1. példa szerinti 3. példa szerinti
hatóanyagot tartalmazó F példa szerinti készítménnyel
0,62	0,31
Echinochloa crus galli	2	1
Rizs (elültetett)	1	1
VI. példa
Számos gyom és kultúrnövény magját cserepekben kivetjük. A kivetés napján a föld-felületre permetezzük

a találmány szerinti vegyületek vizes szuszpenzióit. Összehasonlító anyagként a gyakorlatban jól bevált hatóanyagokat, nevezetesen a Nitralin-t és Triallat-ot használjuk.

Az eredményeket a IX, táblázat mutatja be, amely szerint a találmány szerinti vegyületeket hatóanyagként tartalmazó szuszpenziók hatása kiváló az említett gyomokra. Az összehasonlításként használt szerek is hatékonyak, azonban a hatás-spektrumuk jóval kisebb, mint a találmány szerinti vegyületeké. így például a

Triallat csak a hélazabot és csillagpázsitot (Avena, illetve Alopecurus) irtja, a többi fűszerű gyomot érintetlenül hagyja. A másik összehasonlítási készítmény, a Nitralin nem irtja a hélazabot (Avena) és a vadmuhart (Setaria).

A találmány szerinti vegyületeket tartalmazó készítmények nem károsítják a következő kultúrnövényeket: cukorrépa, spenót, uborka, lucerna, réti here, len, gyapot, sárgarépa, napraforgó, repce, földidió, szójabab, zöldbab, borsó, lóbab, amelyeket ugyanazon a napon vetettünk ki. A találmány szerinti készítményekkel kezelt földbe ültettünk ezenkívül még káposzta-, paradicsom- és dohány-növényeket. A találmány szerinti készítmények ezeket sem károsították. A Nitralin-nal és Triallat-tal kezelt cserepekben levő kultúrnövények sem mutatnak, vagy csak alig mutatnak károsodást.

IX. táblázat

Cserép-kísérlet melegházban; kikelés előtti kezelés; adagolás: 125 kg/ha hatóanyag

Növényfajták	1. példa j 3. példa	Nitralin	Triallat
szerinti hatóanyagot tartalmazó A példa szerinti készítmény
Gyomok Avena	3	4	6	2
Alopecurus	1	1	4	1
Poa	1	2	1	6
Echinochloa	1	1	2	7
Setaria	1	1	6	8
Lolium	1	1	2	6

Az eredmények azt bizonyítják, hogy a találmány szerinti vegyületeket hatóanyagként tartalmazó készítmények számos kultúrnövény esetében már a kikelés előtti állapotban is alkalmazhatók, és hogy ilyenkor a gyomok legnagyobb részét kiirtják, vagyis hatás-spektrumuk igen széles. Ugyanakkor az összehasonlító szerek, amelyeket a kereskedelem jelenleg forgalmaz, ugyancsak felhasználhatók, azonban sokkal szűkebb a hatás-spektrumuk, vagyis sokkal kevesebb gyomféleséget irtanak ki, mint a találmány szerinti vegyületek.

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. Herbicid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 2—80%-ban valamely I általános képletű (4-tri-

5 fluormetil-fenoxi)-fenoxi-propionsavat, illetve ennek származékát — a képletben

Rj jelentése hidrogénatom vagy halogénatom

R₂ jelentése hidroxil-csoport, 1—6 szénatomos alkoxi-, ciklohexiloxi-, feniloxi-, feniltio-, hidrazino-, amino-, 10 (1—4 szénatomos alkil)-amino-, di-(l—4 szénatomos alkil)-amino-, adott esetben a fenil-csoporton halogénatommal vagy trifluormetil-csoporttal szubsztituált fenil-amino-csoport vagy az OKat általános képletű csoport — ahol Kát jelentése ammónium15 -ion, valamely alkálifém- vagy amin-kation — tartalmazza diszpergálószerekkel, célszerűen ligninszulfonsavas káliummal, dinaftil-metándiszulfonsavas nátriummal vagy nátrium-oleilmetiltauriddal, nedvesítőszerekkel és emulgeátorokkal, célszerűen oxetilezett 20 nonilfenollal, ricinusolaj-poliglikol-éterrel, oleilalkohol-poliglikol-éterrel vagy dodecil-benzolszulfonsavas káliummal, tapadást fokozó anyagokkal, célszerűen polivinilalkohollal vagy ásványi olajjal, oldószerekkel, célszerűen ciklohexanonnal, izoforonnal vagy xilollal és 25 adott esetben inért töltőanyagokkal, célszerűen kvarccal, talkummal, szintetikus kovasavval vagy attapulgittal összekeverve.
2. Eljárás az 1. igénypont szerinti herbicid szer új hatóanyagának, az I általános képletű vegyületeknek

30 — ahol R_x és R₂ jelentése az 1. igénypontban megadott — az előállítására azzal jellemezve, hogy

a) valamely II általános képletű 4-fenoxi-fenol-származékot — ahol Rj jelentése a megadott — valamely III általános képletű propionsav-származékkal — ahol

35 R₂ jelentése a megadott és X jelentése halogénatom vagy valamely szulfonsavészter-csoport —reagáltatunk, vagy

b) valamely IV általános képletű 4-halogén-difenil-étert — ahol Rj jelentése megadott és Hal halogénatomot jelent — tejsawal vagy ennek V általános kép-

40 letű származékával — ahol R₂ jelentése a megadott — reagáltatunk, és a bármelyik eljárás-változattal kapott terméket kívánt esetben észterezzük, elszappanosítjuk, sóját képezzük, átészterezzük vagy amidáljuk.