HU175816B - Sposob poluchenija o-/2-metil-allil/-oksi-fenola s selektivnoj ehterifikaciej pirokatekhina - Google Patents
Sposob poluchenija o-/2-metil-allil/-oksi-fenola s selektivnoj ehterifikaciej pirokatekhina Download PDFInfo
- Publication number
- HU175816B HU175816B HU78PI644A HUPI000644A HU175816B HU 175816 B HU175816 B HU 175816B HU 78PI644 A HU78PI644 A HU 78PI644A HU PI000644 A HUPI000644 A HU PI000644A HU 175816 B HU175816 B HU 175816B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- pyrocatechin
- methylallyl
- oxy
- phenol
- mol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
A dihidroxi-benzol-vegyületek — így a pirokatechin — szelektív monoéterezése azonban komoly nehézségekbe ütközik, ugyanis a benzolgyűrűhöz kapcsolódó két hidroxilcsoport egyaránt reakcióba léphet az éterező reagenssel. Ennek megfelelően az éterezési reakciók során a kívánt monoéter mellett jelentős mennyiségű diéterszármazék is képződik. További nehézségek származnak abból, hogy ha éterező reagensként allil-, proPargíF vagy benzji-halogenideket használnak fel, az allil-, propargil- vagy benzilcsoport sok esetben kiindulási dihidroxi-benzol-származék benzolgyűrűjéhez kapcsolódik, azaz termékként a kiindulási dihidroxi-benzol-vegyület magban alkilezett származékai képződnek.
Nyilvánvaló, hogy a diéter-képződés és az aromás magon végbemenő alkilezés csökkenti a monoéter-származék hozamát, és olyan termékelegy képződéséhez vezet, amelyből csak igen nehézkes és költséges eljárással lehet az egyes komponenseket elkülöníteni. E problémák leküzdésére a 2 255 279 sz. francia szabadalmi leírás javasolt megoldást. Az idézett közlemény szerint a dihidroxi-benzol-vegyületeket szerves halogenidek felhasználásával szelektíven monoéterezik oly módon, hogy az éterezést alkáliföldfém-hidroxidok vagy -oxidok jelenlétében, szulfoxid-, szulfon- vagy amidcsoportot hordozó dipoláris semleges oldószerben (így dimetil-szulfoxidban, dimetil-acetamidban, dimetil-benzamidban és N-metil-2-pirrolidonban) hajtják végre. Ezzel az eljárással — amely az idézett francia szabadalmi leírás példái szerint elsősorban o-[(2-metil-allil)oxi]-fenol előállítására alkalmazható — a monoéter-származékok megfelelő szelektivitással állíthatók elő, azaz a monoéter-vegyületek és a diéter-vegyületek mólaránya a termékelegyben legalább 5, sőt egyes esetekben 10-nél nagyobb érték, és ugyanakkor az alkilezett melléktermékek százalékos részaránya elfogadható értékre szorítható vissza.
Az ismertetett eljárás hátránya azonban az, hogy a kiindulási anyagként felhasznált pirokatechin csak igen kis konverzióval alakítható át a kívánt végtermékké.
Az idézett francia szabadalmi leírás példái szerint a szelektív monoéterezést rendszerint úgy hajtják végre, hogy 1 mól kiindulási pirokatechinre vonatkoztatva legföljebb 0,5 mól 2-metil-allil-kloridot használnak fel; ezzel szemben a pirokatechin teljes mértékű konverziójához 1 mól pirokatechinre vonatkoztatva elméletileg 1 mól 2-metil-allil-kloridot kellene felhasználni.
A 2 255 279 sz. francia szabadalmi leírás 1. példája olyan eljárást ismertet, amelyben 1 mól pirokatechin éterezéséhez 0,48 mól 2-metil-allil-kloridot használnak fel, míg a 3—11. példában ismertetett eljárás során 1 mól pirokatechinre vonatkoztatva 0,5 mól 2-metil-allil-kloridot adnak a reakcióelegyhez. A 2. példa adatai azt igazolják, hogy ha a fenti eljárásban nagyobb mennyiségű 2-metil-allil-kloridot használnak fel, jelentős mennyiségű diéter képződik, és ebben az esetben a monoéter/diéter arány 5-nél lényegesen kisebb érték.
Az elméletileg szükséges 2-metil-allil-klorid-mennyiség felének felhasználásával a diéterképződés ugyan elfogadható mértékre szorítható vissza, komoly hátrányt jelent azonban az, hogy a pirokatechin konverziója igen kis érték. A konverziófok elméleti megfontolások alapján sosem haladhatja meg az 50%-ot, sőt a diéterképződés miatt a monoétert gyakorlatilag csak 40% körüli konverzióval kapják. Ennek megfelelően a monoéter hozama a pirokatechinre vonatkoztatva 50%-nál minden esetben kisebb, sőt a gyakorlatban még 40%-nál is kisebb érték. Az idézett francia szabadalmi leírás
1. példájában ismertetett eljárással például a kívánt terméket 34%-os hozammal kapják. A pirokatechin mennyiségéhez viszonyított csekély hozam nyilvánvalóan rontja az eljárás ipari és gazdaságossági értékét. Továbbá hátrányt jelent, hogy az eljárás során kapott termékelegy jelentős mennyiségű reagálatlan pirokatechint tartalmaz, és e költséges kiindulási anyagot feltétlenül vissza kell nyerni. A monoéter kivonása és a visszavezetendő pirokatechin elkülönítése azonban bonyolult és költséges műveleteket igényel. Hátrányként említendő az is, hogy a 2 255 279 sz. francia szabadalmi leírásban ismertetett eljárás végrehajtásához olyan alkáliföldfém-oxidokra vagy -hidroxidokra (például bárium-oxidra) van szükség, amelyek a nagyüzemi gyártáshoz meglehetősen drága nyersanyagok. Fokozza a nehézségeket az is, hogy az eljárás a felhasználható oldószerekkel szemben ipari technológiáknál szokatlanul szigorú követelményeket támaszt.
Ismeretes továbbá (C. A. 86, 166 412 m; 64, 3484 f), hogy o-[(2-metil-allil)oxi]-fenol előállítható olyan módon, hogy pirokatechint 2-metil-allil-kloriddal és kálium-karbonáttal vízmentes acetonban és nagy mennyiségű kálium-jodid jelenlétében visszafolyató hűtő alatt forralnak. E módszert széles körben alkalmazzák allil-ariléterek előállítására. Csekély reakcióképességű allil-halogenidek, így például 2-metil-allil-klorid felhasználásakor e módszer szerint a reakció meggyorsítása és a hozamok növelése érdekében nátrium- vagy kálium-jodidot kell adni a reakcióelegyhez. Annak ellenére azonban, hogy kálium-jodid adalékot alkalmaznak, ez az ismert eljárás nagyon hosszú (30 óránál hosszabb) reakcióidőket igényel, és csak kis hozamokat eredményez (a C. A. 64, 3484 f referátum szerint a kiindulási anyagként használt pirokatechinre vonatkoztatva az o-[(2-metil-allil)oxi]-fenol hozam 44%). Ennek az ismert eljárásnak további hátránya, hogy a kálium-jodidot mindenképpen kívánatos visszanyerni a reakcióelegyből, mert a jodid-származékok drága anyagok, és így a reak cióelegytől való elkülönítésükhöz további műveletekre van szükség.
A találmány kidolgozásával az ismert eljárás felsorolt hátrányait kívántuk kiküszöbölni. A találmány szerinti eljárással a pirokatechin szelektív monoéterezését oly módon hajtjuk végre, hogy — a monoéterezéssel kapott termékelegyben a monoéter és a diéter mólaránya minden esetben 5-nél nagyobb, sőt egyes esetekben 10-nél nagyobb érték;
— a monoétert a pirokatechinre vonatkoztatva 40'%osnál nagyobb, sőt egyes esetekben 70%-osnál is nagyobb hozammal állítjuk elő; és ugyanakkor — a magban alkilezett melléktermékek részarányát elfogadható értékre szorítjuk vissza.
A találmány tárgya tehát eljárás o-[(2-metil-allil)oxi]-fcnol előállítására pirokatechin 2-metil-allil-kloriddal végzett szelektív éterezésc útján. A találmány értelmében a reakciót aprótikus oldószerben 50 C és 140 C° közötti hőmérsékleten, a kiindulási pirokatechinre vonatkoztatva 0,5 és 2 grammatom közötti alkálifémnek megfelelő mennyiségű alkálifém-karbonát vagy alkálifém-hidrogén-karbonát jelenlétében folytatjuk le.
A találmány szerinti eljárás során a 2-metil-allil-kloridot a kiindulási pirokatechinre vonatkoztatva 0,6— 2: 1, előnyösen 1—1,5: 1 mólarányban használjuk fel.
A találmány szerinti eljárásban karbonátként vagy hidrogén-karbonátként Me2CO3, illetve MeHCO3 általános képletű vegyületeket használhatunk fel, ahol Me alkálifématomot, előnyösen nátrium- vagy káliumatomot jelent.
A karbonátot vagy hidrogén-karbonátot előnyösen olyan mennyiségben adjuk a reakcióelegyhez, hogy a jelenlevő alkálifém grammatomjainak száma a kiindulási anyagként felhasznált pirokatechin móíszámához viszonyítva 0,6—1,2: 1 legyen. Abban az esetben, ha az éterezést MeHCO3 általános képletű hidrogén-karbonátok jelenlétében végezzük, a hidrogén-karbonát és a kiindulási pirokatechin mólarányát 0,5 : 1 és 2: 1 közötti, előnyösen 0,6: 1 és 1,2: 1 közötti értékre állítjuk be; míg ha a reakcióban Me2CO3 általános képletű karbonátokat használunk fel, a karbonát és a kiindulási pirokatechin mólaránya 0,25 : 1 és 1: 1 közötti, előnyösen 0,3 : 1 és 0,6: 1 közötti érték lehet.
A találmány szerinti eljárásban például a következő aprotikus oldószereket használhatjuk fel: amidok, így dimetilformamid, dimetil-acetamid és N-metil-pirrolidon; nitrilek, így acetonitril; szulfoxidok, így dimetil-szulfoxid; éterek, így dioxán, tetrahidrofurán és dietilénglikol-dimetiléter; aromás szénhidrogének, így benzol, xilolok, toluol és etil-benzol; továbbá alifás szénhidrogének, így n-oktán.
A gyakorlatban jó eredményeket érhetünk el, ha oldószerként N-metil-pirrolidont használunk fel. Aprotikus oldószerként egyetlen oldószert vagy több aprotikus oldószerből álló elegyet egyaránt felhasználhatunk. Jó eredményeket érhetünk el például 90 súly% n-oktánt és 10 súly% N-metil-pirrolidont tartalmazó oldószer-elegy alkalmazásával.
A reakciónál a hőmérséklet és az idő nem döntő jelentőségű tényező. A kiindulási anyagokat általában atmoszferikus nyomáson, 50 C° és 140 C° közötti hőmérsékleten reagáltatjuk; ebben az esetben a reakció rendszerint 1—20 órát igényel.
A kapott monoétert önmagukban ismert módszerek2 kel, például desztillációval vagy extrakcióval különíthetjük el a reakcióelegyből.
A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 5
1. példa
Centrális elhelyezésű keverővei, visszafolyató hűtő- 10 vei és adagoló tölcsérrel felszerelt, előzőleg nitrogéngázzal átöblített 250 ml űrtartalmú háromnyakú lombikba 150 ml N-metil-pirrolidont, 11 g (0,10 mól) pirokatechint és 7 g (0,05 mól) kálium-karbonátot mérünk be. A reakcióelegyet keverés közben 90 C°-ra 15 melegítjük, majd az elegyhez 3 óra alatt, 5 ml/óra sebességgel 13,6 g (15 ml, 0,15 mól) 2-metil-allil-kloridot adunk. A reagens beadagolása után az elegyet további 95 percig 90 C°-on keverjük (ekkor a kromatográfiás vizsgálat szerint az elegy még 4,9 g reagálatlan 2-metil- 20 -allil-kloridot tartalmaz). A reakciót leállítjuk, az elegyet lehűtjük, 250 ml desztillált vízzel hígítjuk, majd 50 s%-os vizes kénsavoldattal pH=7 értékre semlegesítjük. A kapott vizes-szerves elegyet 6x80 ml etil-acetáttal extraháljuk. Ekkor a kimerült vizes fázis argento- 25 metriás titrálás alapján már csak 8,7 x 10 2 grammatomsúlynyi Cl” iont tartalmaz. Az etil-acetátos extraktum 2,2 g (0,020 mól) reagálatlan pirokatechint, 11,2 g (0,068 mól) o-[(2-metil-allil)oxi]-fenolt és 2 g (0,009 mól) o-di[(2-metil-allil)oxi]-benzolt tartalmaz; azaz 30 a pirokatechin 80%-a alakult át, az átalakult pirokatechinre vonatkoztatva 85% o-[(2-metil-allil)oxi]-fenolt és 11% o-di[(2-metil-allil)oxi]-benzolt kapunk, az o-[(2-metil-allil)oxi]-fenol hozama a kiindulási 35 pirokatechinre vonatkoztatva 68%, és az o-[(2-metil-allil)oxi]-fenol/o-di[(2-metiI-allil)oxi]-benzol mólaránya 7,6.
A benzolgyűrű alkileződéséből származó melléktermékek mennyiségét közvetlen elemzéssel nem hatá- 40 roztuk meg. E melléktermékek mennyisége az átalakult pirokatechin mennyiségének, valamint a mono- és diéterek összmennyiségének különbségéből adódóan körülbelül 4%.
2—10. példa
Az 1. példában ismertetett eljárást ismételjük meg, azzal a különbséggel, hogy a reakciókörülményeket az 50 1. táblázatban közöltek szerint módosítjuk. Oldószerként minden esetben N-metil-pirrolidont használunk fel. A kísérletek eredményeit az 1. táblázatban közöljük.
Az 1. táblázat fejlécében feltüntetett számok jelentése a következő: 55 (1) Lúgos reagens (2) 2-Metil-allil-klorid/kiindulási pirokatechin mólarány (3) A felhasznált lúgos reagensben levő alkálifém grammatomjainak a kiindulási pirokatechin mól- 60 jaihoz viszonyított száma (4) Reakció-hőmérséklet, C° (5) Reakcióidő, perc (6) Az átalakult pirokatechinnek a kiindulási piroka- techinhez viszonyított százalékos aránya 65 (7) A kapott o-[(2-metil-allil)oxi]-fenolnak az átalakult pirókatechinhez viszonyított százalékos aránya (8) A kapott o-di[(2-metil-allil)oxi]-benzolnak az átalakult pirokatechinhez viszonyított százalékos aránya (9) o-[(2-Metil-allil)oxi]-fenol/o-di[(2-metil-allil)oxi]-benzol mólarány (10) Az o-[(2-metil-allil)oxi]-fenolnak a kiindulási pirokatechinhez viszonyított százalékos hozama
11. példa
Az 1. példában ismertetett készülékbe 60 ml dimetil-szulfoxidot, 11 g (0,1 mól) pirokatechint és 7 g (0,1 grammatom káliumnak megfelelő mennyiségű) káliumkarbonátot mérünk be. Az elegyet keverés közben 90 C°ra melegítjük, majd az elegyhez 12 ml (11 g, 0,11 mól) metil-allil-kloridot adunk negyedóránként 3—3 ml-es részletekre elosztva.
A 2-metil-allil-klórid beadagolása után az elegyet 3 óra 30 percig melegítjük, majd az 1. példában ismertetett módon feldolgozzuk. Az extrahált vizes fázis 9,3 x 10”2 grammatomnyi mennyiségű kloridiont tartalmaz. A szerves fázis 2,2 g (0,02 mól) reagálatlan pirokatechint, 10 g (0,061 mól) o-[(2-metil-allil)oxi]-fenolt és 2,7 g (0,0123 mól) o-di[(2-metil-allil)oxi]-benzolt tartalmaz; azaz a pirokatechin 80%-a alakult át, az átalakult pirokatechinre vonatkoztatva 76% monoétert és 15% diétert kapunk, az o-[(2-metil-aIlil)oxi]-fenoI hozama a kiindulási pirokatechinre vonatkoztatva 61%, és az o-[(2-metil-alliI)oxi]-fenol/o-di[(2-metil-allil)oxi]-benzol mólaránya 5,1.
12. példa
Az 1. példában ismertetett készülékbe 70 ml dietilénglikol-dimetilétert, 11 g (0,1 mól) pirokatechint és 5,5 g (0,1 grammatom nátriumnak megfelelő mennyiségű) nátriumkarbonátot mérünk be.
Az elegyet keverés közben 130 C°-ra melegítjük, majd az elegyhez 30 perc alatt 9,05 g (0,1 mól) 2-metil-allil-kloridot adunk. Az elegyet 5 óra 45 percig ugyanezen a hőmérsékleten tartjuk, majd a reakciót leállítjuk. Az elegyben ekkor gázkromatográfiai 2-metil-allil-klorid már nem mutatható ki. A reakcióelegyet az 1. példában ismertetett módon dolgozzuk fel. A szerves fázis 5,4 g (0,049 mól) reagálatlan pirokatechint, 6,9 g (0,041 mól) o-[(2-metil-allil)oxi]-fenolt és 0,6 g (0,0027 mól) o-di-[(2-metil-allil)oxi]-benzolt tartalmaz; azaz a pirokatechin 51%-a alakult át;
az átalakult pirokatechinre vonatkoztatva 82% monoétert és 5% diétert kapunk, az o-[(2-metil-allil)oxi]-fenolt hozama a kiindulási pirokatechinre vonatkoztatva 42%, és az o-[(2-metiI-allil)oxi]-fenol/o-di-[(2-metil-allil)oxi]-benzol mólarány 16.
13. példa
Az 1. példában ismertetett készülékbe 6 ml N-metil-pirrolidont, 50 ml n-oktánt, 3,3 g (0,03 mól) piro3 katechint és 2,1 g (0,03 grammatom káliumnak megfelelő mennyiségű) kálium-karbonátot mérünk be.
A heterogén, háromfázisú elegyet keverés közben 90 C°-ra melegítjük, majd az elegyhez 25 perc alatt 3 g (0,03 mól) 2-metil-allil-kloridot adunk. A reakcióelegy a teljes reakció során kétfázisú marad; szuszpendált szilárd fázist is tartalmaz. A reakcióelegyet 4 óra 35 percig erélyesen keverjük, majd a reakciót leállítjuk, és az elegyet a korábban ismertetett módon feldolgozzuk. A termékelegy 1,2 g (0,011 mól) reagálatlan pirokatechint, 2,3 g (0,014 mól) o-[(2-metil-allil)oxi]-fenolt és 0,2 g (0,0009 mól) o-di-[(2-metil-allil)oxi]-benzolt tartalmaz; azaz a pirokatechin 64%-a alakult át, az átalakult pirokatechinre vonatkoztatva 74% monoétert és 5% diétert kapunk, az o-[(2-metil-allil)oxi]-fenol hozama a kiindulási pirokatechinre vonatkoztatva 47%, és az o-[(2-metil-allil)oxi]-fenol/o-di-[(2-metil-allil)oxi]-benzol mólarány 14,8.
14. példa
Mágneses keverővei és visszafolyató hűtővel felszerelt, 250 ml űrtartalmú Erlenmeyer-lombikba 100 ml acetonitrilt, 6,9 g (0,1 grammatom káliumnak megfelelő mennyiségű) vízmentes kálium-karbonátot, 11 g (0,1 mól) pirokatechint és 9,1 g (0,1 mól) 2-metil-allil-kloridot mérünk be.
A reakcióelegyet 16 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűtjük, végül az 1. példában ismertetett módon feldolgozzuk.
Az extrahált vizes fázis 0,063 grammatomnyi mennyiségű kloridiont tartalmaz. Az etil-acetátos extraktum 4,4 g (0,04 mól) reagálatlan pirokatechint, 8,6 g (0,052 mól) o-[(2-metil-allil)oxi]-fenolt és 0,6 g (0,0028 mól) o-di-[(2-metil-allil)oxi]-benzolt tartalmaz, azaz a pirokatechin 60%-a alakult át, az átalakult pirokatechinre vonatkoztatva 87% monoétert és 5% diétert kapunk, az o-[(2-metil-allil)oxi]-fenol hozama a kiindulási pirokatechinre vonatkoztatva 52%, és a2 o-[(2-metil-allil)oxi]-fenol/o-di-[(2-metil-allil)oxi]-bcnzol mólarány 17,4 g.
A—D) összehasonlító példa
Az 1. példában ismertetett módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy alkálifém-karbonát vagy -hidrogén-karbonát helyett minden esetben alkálifém-hidroxidot használunk fel, és oldószerként dimetil-formamidot (DMF) vagy N-metil-pirrolidont (NMP) alkalmazunk.
A reakciókörülményeket és az észlelt eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk össze.
Az összehasonlító példák adataiból megállapítható, hogy amennyiben lúgos reagensként nátrium-hidroxidot vagy kálium-hidroxidot használunk fel, a 2-metil-allil-klorid mennyiségének növelésével javul ugyan a pirokatechin konverziója és a monoéter hozama, ugyanak10 kor azonban jelentős mennyiségű diéter és magban alkilezett melléktermék is képződik. A B) és D) példában ismertetett eljárás során például, ahol 1 mól pirokatechinre vonatkoztatva 1 mól 2-metil-allil-kloridot használunk fel, a monoéter/diéter mólarány 1,8-ra, 15 illetve 3,8-ra csökken. Az 1—14. példában közölt értékek figyelembevételével megállapíthatjuk, hogy a találmány szerinti eljárás alkalmazásával lehetővé válik nagy mennyiségű 2-metil-allil-klorid felhasználása anélkül azonban, hogy romlana a reakció szelektivitása. Az 1.
példában ismertetett reakció során, amikor 1 mól pirokatechinre vonatkoztatva 1,5 mól 2-metil-allil-kloridot használunk fel, az o-[(2-metil-allil)oxi]-fenolt a kiindulási pirokatechinre vonatkoztatva 68%-os hozammal kapjuk, ugyanakkor a monoéter/diéter mólarány 7,6, 25 és az átalakult pirokatechinre vonatkoztatva mindössze 4% magban alkilezett melléktermék képződik.
Szabadalmi igénypontok
Claims (4)
- Szabadalmi igénypontok1. Eljárás o-[(2-metil-allil)oxi]-fenol előállítására pirokatechin 2-metil-allil-kloriddal végzett szelektív éterezése útján, azzal jellemezve, hogy a reakciót aprotikus oldószerben 50 C° és 140 C° közötti hőmérsékleten, 1 gramm-mól pirokatechinre vonatkoztatva 0,5—2 grammatom alkálifémnek megfelelő mennyiségű alkálifém-karbonát vagy -hidrogén-karbonát jelenlétében folytatjuk le.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy alkálifém-karbonátként nátrium- vagy kálium-karbonátot alkalmazunk.
- 3. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy aprotikus oldószerként amidokat, nitrileket, szulfoxidokat, étereket, aromás szénhidrogéneket, alifás szénhidrogéneket vagy ezek elegyeit alkalmazzuk.
- 4. A 3. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy 1 gramm-mól pirokatechinre vonatkoztatva a nátrium- vagy kálium-karbonátot, illetve a nátrium- vagy kálium-hidrogén-karbonátot 0,6— 1,2 grammatom nátriumnak vagy káliumnak megfelelő mennyiségben használjuk fel.2 kivonatA kiadásért felel; a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója81.662.66-42 Alföldi Nyomda, Debrecen — Felelős vezető: Benkő István igazgató
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7732340A FR2406622A1 (fr) | 1977-10-20 | 1977-10-20 | Procede de monoetherification selective de la pyrocatechine |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU175816B true HU175816B (hu) | 1980-10-28 |
Family
ID=9196982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU78PI644A HU175816B (hu) | 1977-10-20 | 1978-10-19 | Sposob poluchenija o-/2-metil-allil/-oksi-fenola s selektivnoj ehterifikaciej pirokatekhina |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4250333A (hu) |
| JP (1) | JPS54106438A (hu) |
| AT (1) | AT358559B (hu) |
| BE (1) | BE871395A (hu) |
| BR (1) | BR7806906A (hu) |
| CA (1) | CA1111864A (hu) |
| CH (1) | CH635054A5 (hu) |
| DD (1) | DD140453A5 (hu) |
| DE (1) | DE2845429A1 (hu) |
| DK (1) | DK170156B1 (hu) |
| ES (1) | ES474342A1 (hu) |
| FR (1) | FR2406622A1 (hu) |
| GB (1) | GB2006211B (hu) |
| HU (1) | HU175816B (hu) |
| IE (1) | IE47457B1 (hu) |
| IL (1) | IL55819A (hu) |
| IT (1) | IT1101617B (hu) |
| LU (1) | LU80394A1 (hu) |
| NL (1) | NL190370C (hu) |
| WO (1) | WO1979000219A1 (hu) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2932458A1 (de) * | 1979-08-10 | 1981-02-26 | Bayer Ag | Herstellung von monoalkylethern von hydroxyphenolen und deren umwandlung zu hydroxycumaranen |
| DE3018004C2 (de) * | 1980-05-10 | 1982-06-16 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Hydrochinonmonophenyläthern |
| IT1140948B (it) * | 1980-05-16 | 1986-10-10 | Montedison Spa | Processo per la preparazione del mono-metallil-etere della pirocatechina |
| DE3043230A1 (de) * | 1980-11-15 | 1982-07-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Herstellung von monoalkylaethern von hydroxyphenolen |
| US4465868A (en) * | 1981-07-17 | 1984-08-14 | Otsuka Kagaku Yakuhin Kabushiki Kaisha | Process for preparing o-methallyloxyphenol |
| DE3136810A1 (de) * | 1981-09-16 | 1983-03-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur isolierung von dihydroxybenzol-monoethern aus reaktionsgemischen |
| US4420642A (en) * | 1982-02-18 | 1983-12-13 | Fmc Corporation | Selective removal and recovery of catechol mixed with 2-methallyloxyphenol |
| IT1151718B (it) * | 1982-04-19 | 1986-12-24 | Brichima Spa | Procedimento per la preparazione del 2,3-diidro-2,2-dimetilbenzofuran-7-olo |
| US4639536A (en) * | 1984-08-30 | 1987-01-27 | Union Carbide Corporation | Intermediate, its synthesis, and its use in a process for the preparation of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran |
| DE3439938A1 (de) * | 1984-11-02 | 1986-05-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung niedrigmolekularer diglycidylether zweiwertiger phenole |
| US4618728A (en) * | 1985-02-22 | 1986-10-21 | Fmc Corporation | Water aided catechol etherification |
| US4982012A (en) * | 1987-12-18 | 1991-01-01 | Fmc Corporation | Two phase process for preparing 2-methallyloxyphenol from catechol |
| US4851587A (en) * | 1988-05-31 | 1989-07-25 | Fmc Corporation | Single solvent process for preparing 2-methallyloxy-phenol from catechol |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3474171A (en) * | 1964-01-23 | 1969-10-21 | Fmc Corp | 2,2-dimethyl-2,3-dihydrobenzofuranyl-7-n-methylcarbamate |
| US3927118A (en) * | 1973-12-21 | 1975-12-16 | Crown Zellerbach Corp | Process for monoetherification of polyhydric benzenes |
-
1977
- 1977-10-20 FR FR7732340A patent/FR2406622A1/fr active Granted
-
1978
- 1978-04-19 BR BR7806906A patent/BR7806906A/pt unknown
- 1978-10-12 US US05/951,278 patent/US4250333A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-10-18 DE DE19782845429 patent/DE2845429A1/de active Granted
- 1978-10-18 CA CA313,714A patent/CA1111864A/en not_active Expired
- 1978-10-18 GB GB7840983A patent/GB2006211B/en not_active Expired
- 1978-10-18 WO PCT/FR1978/000035 patent/WO1979000219A1/fr not_active Application Discontinuation
- 1978-10-18 NL NLAANVRAGE7810446,A patent/NL190370C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-10-18 IE IE2068/78A patent/IE47457B1/en not_active IP Right Cessation
- 1978-10-19 HU HU78PI644A patent/HU175816B/hu not_active IP Right Cessation
- 1978-10-19 DK DK466878A patent/DK170156B1/da not_active IP Right Cessation
- 1978-10-19 BE BE191229A patent/BE871395A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-10-19 LU LU80394A patent/LU80394A1/fr unknown
- 1978-10-19 ES ES474342A patent/ES474342A1/es not_active Expired
- 1978-10-19 JP JP12902378A patent/JPS54106438A/ja active Granted
- 1978-10-20 IT IT28967/78A patent/IT1101617B/it active
- 1978-10-20 CH CH1089478A patent/CH635054A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1978-10-20 DD DD78208587A patent/DD140453A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-10-20 AT AT756178A patent/AT358559B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-10-30 IL IL55819A patent/IL55819A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6339578B2 (hu) | 1988-08-05 |
| FR2406622B1 (hu) | 1980-09-05 |
| DE2845429A1 (de) | 1979-04-26 |
| NL190370C (nl) | 1994-02-01 |
| BR7806906A (pt) | 1979-06-26 |
| CA1111864A (en) | 1981-11-03 |
| IE782068L (en) | 1979-04-20 |
| IL55819A (en) | 1981-12-31 |
| IE47457B1 (en) | 1984-03-21 |
| ES474342A1 (es) | 1979-04-16 |
| DD140453A5 (de) | 1980-03-05 |
| BE871395A (fr) | 1979-04-19 |
| GB2006211A (en) | 1979-05-02 |
| DK170156B1 (da) | 1995-06-06 |
| DK466878A (da) | 1979-04-21 |
| US4250333A (en) | 1981-02-10 |
| IT7828967A0 (it) | 1978-10-20 |
| IT1101617B (it) | 1985-10-07 |
| ATA756178A (de) | 1980-02-15 |
| WO1979000219A1 (fr) | 1979-05-03 |
| DE2845429C2 (hu) | 1989-01-05 |
| FR2406622A1 (fr) | 1979-05-18 |
| CH635054A5 (fr) | 1983-03-15 |
| JPS54106438A (en) | 1979-08-21 |
| NL190370B (nl) | 1993-09-01 |
| LU80394A1 (fr) | 1980-05-07 |
| NL7810446A (nl) | 1979-04-24 |
| GB2006211B (en) | 1982-02-17 |
| AT358559B (de) | 1980-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU175816B (hu) | Sposob poluchenija o-/2-metil-allil/-oksi-fenola s selektivnoj ehterifikaciej pirokatekhina | |
| EP0252402B1 (en) | Process for the preparation of (2,2)-paracyclophane and derivatives thereof | |
| EP0024806B2 (en) | Preparation of alkyl glyceryl ether alcohols | |
| US3927118A (en) | Process for monoetherification of polyhydric benzenes | |
| HU185896B (en) | New process for producing 7-hydroxy-2,2-dimethyl-2,3-dihydro-bracket-benzo-furane-bracket closed | |
| EP0000219B1 (en) | Macrocyclic polyether complexes and a process for the isolation of macrocyclic polyethers | |
| US4465868A (en) | Process for preparing o-methallyloxyphenol | |
| CN109661385B (zh) | 用于合成9，9-双(羟甲基)芴的方法 | |
| KR880001051B1 (ko) | 2, 3-디하이드로-2, 2-디메틸벤조푸란-7-올의 제조방법 | |
| EP0119065B1 (en) | Process for preparing diaryls | |
| US3830862A (en) | Reactions involving carbon tetrahalides with sulfones | |
| EP0040400A1 (en) | Process for preparing the mono-methallyl-ether of pyrocatechin | |
| DE3043230A1 (de) | Herstellung von monoalkylaethern von hydroxyphenolen | |
| EP0119067B1 (en) | Process for preparing aldehydes | |
| US4709081A (en) | Process for the preparation of diphenyl ether derivatives | |
| US5936103A (en) | Process for the preparation of aromatic compounds containing a heterocyclic system | |
| US4405528A (en) | Method of preparing 4-(α-alkyl-α-cyano-methyl)2,6-di-substituted phenols | |
| US2488499A (en) | 1, 4-di(halophenoxy)-2-butenes | |
| JP2565982B2 (ja) | ２，４ージニトロフエニルエーテルの製造方法 | |
| US3422154A (en) | Process for producing dinitrodiphenyl ethers | |
| US4450308A (en) | Process for the preparation of trifluoromethylphenyl oxyphenyl ether compounds | |
| JPH06166652A (ja) | アルドール化合物の製造方法 | |
| US4904793A (en) | Triazole compounds, and their production | |
| KR820000326B1 (ko) | 피로카테콜의 선택적 모노에테르화 방법 | |
| GB1580533A (en) | Cyanoacetic acid esters |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |