HK1149542A1 - 用於处理含尿素肥料的混合物 - Google Patents

Description

用于处理含尿素肥料的混合物

本发明涉及一种用于处理含尿素肥料的混合物和其用途以及包含该混合物的含尿素的肥料，其中该混合物尤其具有改善的脲酶抑制效果。

在世界范围内主要的和日益增多数量的用于施肥的氮均以尿素或含尿素肥料的形式使用。但尿素本身是不被吸收或几乎不被吸收的氮形态，因为其通过在土壤中无所不在的酶即脲酶相对快地水解成氨和二氧化碳(Mobley，H.L.T.，Island，M.D.Hausinger，R.P.(1995)Molecularbiology of microbial ureases，Microbiol.Rev.59，452-480)。在某些情况气态氨释入大气，并不再在土壤中能供植物使用，由此降低了施肥的效率。

已知一种在使用含尿素的肥料时可改进氮的利用的方法，即将含尿素的肥料与能减少或抑制酶促尿素分解的物质一起播撒(其一般概述可参见Kiss，S.M.(2002)Improving Efficiency of Urea Fertilizersby Inhibition of Soil Urease Activity，ISBN 1-4020-0493-1，KluwerAcademic Publishers，Dordrecht，The Netherlands)。N-烷基硫代磷酸三酰胺和N-烷基磷酸三酰胺属于此已知的最有效的脲酶抑制剂，其例如描述于EP 0 119 487中。

也可使用N-烷基硫代磷酸三酰胺如N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺(NBPT)和N-(正丙基)硫代磷酸三酰胺(NPPT)的混合物。

这类脲酶抑制剂例如描述于US 4,530,714。为使该类化合物可用作脲酶抑制剂，首先需转变成相应的氧合形式(Oxoform)。接着该氧合形式与脲酶反应并产生抑制作用。

建议使脲酶抑制剂与尿素一起加到土壤上或土壤中，因为以此方式确保该抑制剂与肥料一起与土壤相接触。可将该活性物质引入尿素中，如在尿素制粒或制丸前溶于熔体中。这类方法如描述于US 5,352,265中。另一可能方案在于，在尿素颗粒或丸粒上施加例如为溶液形式的该活性物质。

如在EP-A-1 820 788中描述了相应的施加方法和适用的溶剂。

该活性物质仅具有受限的贮存稳定性。温度越高，贮存稳定性越低。如果该尿素在热带条件下贮存，则通常经约4周贮存后该活性物质分解掉超过60％。如果将该活性物质引入尿素熔体中，则分解降低。但对用该活性物质稳定化的尿素的市场销售而言，大多不允许在尿素上施加该活性物质和将该经处理过的肥料贮存到播撒。

本发明的目的在于提供一种用于处理含尿素的肥料的混合物，特别是用于抑制脲酶的混合物，该混合物在施加于含尿素的肥料上后稳定贮存较长时间，该肥料可较好地经受不同的配给阶段，并保护在该尿素上所施加的活性物质免受分解或损失。该混合物应是在毒理学上不受批评的，并对该活性物质无不利影响。

本发明的目的是通过用于处理含尿素的肥料的混合物实现的，该混合物含：

a)至少一种通式(I)的(硫代)磷酸三酰胺和/或通式(II)的(硫代)磷酸二酰胺作为组分A，

R¹R²N-p(X)(NH₂)₂    (I)

R¹O-P(X)(NH₂)₂      (II)

其中：

X    为氧或硫

R¹和R²    各自独立地为氢，在每一情形下经取代的或未取代的C_1-10-烷基、C_3-10-环烷基、C_3-10-杂环烷基、C_6-10-芳基、C_6-10-杂芳基或二氨基羰基，其中R¹和R²还能和与其结合的氮原子一起形成5-元或6-元的饱和或不饱和的杂环基，该杂环基还能任选地含一个或两个其它的选自氮、氧和硫的杂原子，

b)至少一种其沸点大于100℃的含氨基的化合物，例如至少一种胺，作为组分B。

此外，本发明还涉及该混合物作为含尿素的氮肥的添加剂和涂覆剂的用途。

此外，本发明还涉及该混合物用于减少有机肥料或在厩肥坑贮存期间的氮损失的用途和用于降低动物栏中的氨负担的用途。

此外，本发明还涉及含尿素的肥料，其含如下数量的本发明的混合物：以使得组分A的总含量按所含尿素计为0.001-0.5重量％。

该组分B含至少一种氨基，如伯氨基、仲氨基或叔氨基，其中在该化合物中可存在任意的其它官能基团和残基如羟基、卤素、羧基、氨基甲酰基、羰基、氧烷基(Oxyalkyl)、巯基、M-硫基(M-sulfido)、亚硫酰基(Sulfoxy)、磺基、二氧磷基(Phospho)、甲硅烷氧基、氨基、酰氨基、亚氨基、酰亚氨基、氧基酰氨基等。下面示例性以胺详述组分B。所述陈述也普遍适用于组分B。

本发明发现，如果组分A的活性物质与至少一种作为组分B的沸点大于100℃的胺组合使用，则在尿素上所施加的组分A的活性物质具有明显更长的贮存稳定性(至少2-3个月)。该组分B的胺的沸点在环境压力(1bar)下优选大于150℃，特别优选大于200℃。该胺可以是带有多个氨基的伯胺、仲胺或叔胺或多胺。优选使用仲胺和/或叔胺作为胺。特别优选使用叔胺，其也可呈聚合物形式存在。优选使用与组分A的活性物质或与任选地一起使用的组分C溶剂不起化学反应的胺。例如组分B的胺选自甲基二乙醇胺、四羟基丙基乙二胺、三甲基氨基乙基乙醇胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、N，N’，N”-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、2，2’-二吗啉基二乙基醚或它们的混合物。

该组分B以足以提高含尿素肥料中组分A的活性物质的贮存稳定性的量使用。组分B的使用量优选至少是组分A的摩尔量的0.2倍，特别优选是0.5-3倍的摩尔量，尤其是1-2倍的摩尔量。

在应用中基于气味和防爆，具有高沸点的胺是有利的。

意外的是，酰胺如N-甲基吡咯烷酮(NMP)无稳定作用。

该稳定效应与溶剂的一并应用无关。在使用NMP和使用亚烷基二醇如1，2-丙二醇作为溶剂时，该胺添加物显示出稳定作用。

此外，通过加入聚合物助剂能进一步提高稳定作用。

作为组分A使用至少一种通式(I)的(硫代)磷酸三酰胺和/或通式(II)的(硫代)磷酸二酰胺。也可以是单一化合物和两种或更多种这类化合物的混合物。例如可以是在EP-A-1 820 788中所述的混合物。

该残基R¹和R²可各为非取代的或取代的，如通过卤素和/或硝基取代。

烷基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、壬基、异壬基、癸基和异癸基。环烷基是例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环辛基，芳基是例如苯基或萘基或取代的2-硝基苯基。杂环基R₁R₂N的实例是哌嗪基、吗啉基、吡咯基、吡唑基、三唑基、唑基、噻唑基或咪唑基。

例如由EP 0 119 487、WO 00/58317和EP 1 183 220中已知这类化合物用作脲酶抑制剂。

通式(II)的化合物的实例如是苯基磷二酰胺化物(Phenylphosphordiamidat)。

优选是含N-正丁基硫代磷酸三酰胺(NBPT)的制剂作为活性物质之一的制剂。该至少一种另外的活性物质优选为选自N-环己基磷酸三酰胺、N-戊基磷酸三酰胺、N-异丁基磷酸三酰胺和N-丙基磷酸三酰胺和相应的硫代磷酸三酰胺的衍生物。特别优选是NBPT的含量在每一情形下按组分A的活性物质总量计为40-95重量％，非常特别优选是60-80重量％的制剂。

已知硫代磷酸三酰胺相对易水解成相应的磷酸三酰胺。因为通常不能完全排除湿气，所以硫代磷酸三酰胺和相应的磷酸三酰胺常相互呈混合物存在。因此本文中术语“(硫代)磷酸三酰胺”既指纯的硫代磷酸三酰胺或磷酸三酰胺也指它们的混合物。

特别优选是N-烷基硫代磷酸三酰胺(其中X＝S且R²＝H)和N-烷基磷酸三酰胺(其中X＝O且R²＝H)。

这类脲酶抑制剂的制备例如可按已知方法由硫代磷酰氯、伯胺或仲胺和氨出发进行，如US 5,770,771中所述。其中在第一步中使硫代磷酰氯与当量的伯胺或仲胺在存在碱的条件下起反应，接着使该产物与过量的氨反应成最终产品。

另一些适用的脲酶抑制剂例如描述于WO 00/61522、WO 00/58317、WO 02/083697、WO 01/87898、WO 2006/010389中。其中所述的化合物例如是硫代磷酸三酰胺、杂环取代的(硫代)磷酸三酰胺、N-(2-嘧啶基)(硫代)磷酸三酰胺和N-苯基磷酸三酰胺。

在EP-A-1 820 788中特别描述了由N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺和N-(正丙基)硫代磷酸三酰胺的混合物。

根据本发明，除单一物质外还可特别优选地使用这些混合物。

作为组分A使用的通式(I)的(硫代)磷酸三酰胺或通式(II)的(硫代)磷酸二酰胺可以是纯物质或者由两种或更多种纯物质组成的混合物。其依合成条件也可含来自活性物质合成所产生的副产物。通常该组分A以至少70％的纯度存在。

本发明的混合物可仅含组分A和B。例如任选地组分B可作为组分A的溶剂使用，以致形成液态的或能容易熔融的组合物。本发明也可使用组分A和B的固体混合物以及呈乳液形式或分散体形式的混合物。

按本发明的一种实施方案，该混合物还可含针对(硫代)磷酸三酰胺的溶剂作为组分C。在此情况下，可以使用所有合适的溶剂。作为溶剂通常可用其为极性和由此对组分A具有足够溶解能力的化合物。这些化合物优选应具有足够高的沸点，以致在施加时不用顾及大量溶剂的挥发。例如适用的溶剂是醇、胺、羧酸衍生物如酯、酰胺、尿素衍生物、卤代化合物、取代的芳族化合物和它们的混合物。适用的溶剂例如描述于EP-A-1 820 788中。适用的溶剂可以是水、醇、二元醇及NMP或邻苯二甲酸二甲酯。适用的液态制剂的实例列于WO 07/22568中。其中描述了基于二元醇或二元醇衍生物的溶剂。适用的二元醇的实例是丙二醇和双丙二醇。该二元醇通常可描述为末端的C_2-10-亚烷基二醇。另一些二元醇的实例是新戊二醇、频哪醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、异丁二醇、2，3-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-二苯基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，3-丁二醇。环状二元醇的实例是1，4-环己烷二甲醇和对-亚二甲苯基二甲醇。聚二醇的实例是聚乙二醇和聚丙二醇。适用的衍生物可以是酯如硬脂酸酯或辛酸酯。例如也可使用甘油或甘油酯。其它适用的额外溶剂可以是液态酰胺、2-吡咯烷酮和N-烷基-2-吡咯烷酮如NMP。

特别优选使用邻苯二甲酸二甲酯作为溶剂。

备选地，也可使用固体制剂，其除所述混合物外还可含添加剂如填料、粘合剂或成粒助剂如石灰、石膏、二氧化硅或高岭土。本发明的混合物除含组分A和B外还可同时含溶剂或溶剂混合物和添加剂，以及可作为悬浮物存在。

按本发明，在该混合物中可含呈溶解形式或分散形式的聚合物作为额外的组分D。这类聚合物优选是不与组分A和B发生化学反应的聚合物。该聚合物可以以溶液、乳液或分散形式存在。优选使用溶解的聚合物，其数均分子量优选至少为5000。适用的聚合物可衍生自乙烯基类单体，如衍生自苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯或丙烯腈。例如可使用溶解的聚苯乙烯、溶解的聚苯乙烯-丙烯腈聚合物或这类的含接枝橡胶的聚合物。此外，可使用例如聚酯或聚亚烷基二醇。该组分A的脲酶抑制剂的稳定化可通过加入该聚合物而再次改进。该聚合物也可用于以“控释”方式来延迟该混合物的释放。所述组分优选以下列量含于该混合物中。

组分A脲酶抑制剂的含量优选为5-90重量％，特别优选10-40重量％，尤其是15-30重量％。组分B胺含量优选为1-50重量％，特别优选2-25重量％，尤其是3-15重量％。只要一并使用溶剂作为组分C，则在混合物中该溶剂的含量优选为10-94重量％，特别优选20-88重量％，尤其是30-82重量％。任选的聚合物组分D的量优选为0-70重量％，特别优选0-50重量％，尤其是0-25重量％。在组分D存在时，该量优选为0.5-70重量％，特别优选1-50重量％，尤其是2-25重量％。其中，组分A、B、C和任选的D的总量为100重量％。

本发明的混合物可通过组分A、B和任选地的C和D的简单混合来制备。该混合也可在如30-60℃的升高温度下进行。各组分加入的顺序是任意的。在一并使用溶剂时，通常是首先将组分A和B溶于溶剂中，然后将组分D聚合物引入。只要在制备时需要加热该混合物，则组分A优选最后加入。

本发明的混合物作为添加剂或涂覆剂用于含尿素的氮肥。

作为添加剂可在含尿素氮肥之前、之后或与其一起撒播。本发明的混合物可与含尿素的氮肥分开计量添加。常将本发明的混合物引入含尿素的氮肥中，例如以熔体或作为涂覆剂施加于含尿素氮肥上。在对于含尿素肥料作为添加剂一并使用时，本发明的混合物的量按氮肥重量计优选为0.1-30重量％。

与改进含尿素的无机肥料和有机肥料的氮利用率平行地，通过使用该制剂实现有时显著增加的作物植物的产量或生物质产量。

同时，本发明的混合物可在贮存期间加到有机肥料如厩肥坑中，以由于阻止各氮形式转变成气态的和因此转变成挥发性的氮化合物而避免氮-营养物损失，并由此同时降低了在动物栏中的氨负担。

本发明的混合物具有出人意料的生物有效性。特别是产生特高的产量增长率。

本发明的制剂是例如熔合进肥料中还是施加于肥料表面，或是以例如(悬浮液)浓缩物、溶液或配制剂与肥料撒播分开施加，均无关紧要。

本发明特别优选的是，将本发明的混合物用作含尿素氮肥的涂覆剂。

本发明还涉及一种含尿素的肥料，其以如下数量含如前述的混合物，其组分A的总含量按所含尿素计为0.001-0.5重量％。该组分A的含量按所含尿素计特别优选为0.01-0.3重量％，尤其是0.02-0.2重量％。在含尿素的肥料中，该混合物优选施加于含尿素肥料的表面上。

含尿素肥料首先意指尿素本身。依市场通常的肥料品质，纯度至少为90％，例如可以结晶、成粒、压实、成丸或研磨状存在。此外，还应当包括尿素与一种或多种其它的氮肥如硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、氨腈、二氰胺(DCD)或硝酸钙以及长效肥料如尿素-甲醛缩合物、尿素-乙醛缩合物或尿素-乙二醛缩合物的混合物。此外，还包括含尿素的多营养物肥料，其除含氮外还含至少一种其它营养物质如磷、钾、镁、钙或硫。此外还可含微量元素硼、铁、铜、锌、锰或钼。这类含尿素的多营养物肥料也可呈成粒、压实、成丸、研磨或作为晶体混合物存在。此外还包括液态的含尿素肥料，如硝酸铵-尿素溶液或厩肥液。该含尿素的肥料还可含0.01-20重量％的一种或多种其它物质如硝酸化抑制剂、除草剂、杀菌剂、杀虫剂、生长调节剂、激素、信息素或其它植物保护剂成土壤助剂。

本发明的肥料可通过如下方式制得：将本发明的液态或固态混合物与含尿素的肥料相混合，或经制粒、压实或制丸而混入该含尿素的肥料中，其中将其加到相应的肥料混合物中或浆中或熔体中。特别优选是将本发明的混合物施加于已制成的该含尿素粒状物、压制物或丸表面上，例如通过喷雾、撒粉或浸渍进行。也可在使用其它助剂如粘附介质或包覆材料的条件下实现。实施施加的适用装置例如是盘、滚筒、混合器或流化床装置，所述施加也可在传送带上或其卸出位置上或借助于气动的固体输送器实施。也可最后用抗结块剂(Antibackmittel)和/或防尘剂处理。本发明的肥料或混合物可在用含尿素的肥料施肥时使用。优选是施加在农用或园艺用土地上。

本发明将由下列的实施例详述。

实施例

在下列实施例中，缩写的意义如下：

NBPT    N-(正丁基)-硫代磷酸三酰胺

NPPT    N-(正丙基)-硫代磷酸三酰胺

NMP     N-甲基-吡咯烷酮

MDEA    甲基二乙醇胺

KAS     硝酸钙铵

实施例1和2涉及在经本发明处理过的肥料上的活性物质的贮存稳定性，实施例3涉及本发明的混合物的植物相容性。

实施例1：

在30℃和60％空气湿度下的60天的贮存实验中测定了下列的NBPT-损失(由HPLC分析)。在贮存实验开始时，该NBPT以溶液中按肥料计为0.12重量％的浓度以下列组成施加。用成粒尿素作为载体肥料。

实施例2：

在30℃和60％空气湿度下的30天的另一贮存实验中测定了下列的NBPT-损失(由HPLC分析)。在贮存实验开始时，该NBPT以溶液中按肥料计为0.12重量％的浓度以下列组成施加。用成粒尿素作为载体肥料。

实施例3：

在温室中于12个塑料罐中进行的植物栽培实验中表明了甲基二乙醇胺、邻苯二甲酸二甲酯对尿素或作为对比的硝酸钙铵的植物相容性。使用Limburgerhof土壤(稍含沃土的砂，pH 6.8)以白菜作为试验作物。该土壤具有按CAL-方法测定的下列特性：

P₂O₅    35mg/100g土壤

K₂O     18mg/100g土壤

Mg      5mg/100g土壤

可浆化组分：黏土＜2μm    7％

            ＜20μm       17％

            砂            76％

总氮：                    0.08％

腐殖质：                  1.2％

该肥料在种植前一天混入土壤。在肥料撒到土壤上的情况下产生类似结果(未示出)。在该两种情况下均在园艺上用自来水从上浇灌该容器。

MDEA＝甲基二乙醇胺

Claims (8)

1.用于处理含尿素肥料的混合物，该混合物含：

a)至少一种通式(I)的(硫代)磷酸三酰胺和/或通式(II)的(硫代)磷酸二酰胺作为组分A，

R¹R²N-P(X)(NH₂)₂    (I)

R¹O-P(X)(NH₂)₂    (II)

具有以下含义：

X    为氧或硫

R¹和R²   各自独立地为氢，在每一情形下经取代的或未取代的2-硝基苯基、C_1-10-烷基、C_3-10-环烷基、C_3-10-杂环烷基、C_6-10-芳基、C_6-10-杂芳基或二氨基羰基，其中R¹和R²还能和与其结合的氮原子一起形成5-元或6-元的饱和或不饱和的杂环基，该杂环基还能任选地含一个或两个其它的选自氮、氧和硫的杂原子，

b)至少一种胺作为组分B，该胺选自甲基二乙醇胺、四羟基丙基乙二胺、三甲基氨基乙基乙醇胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、N，N’，N”-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、2，2’-二吗啉基二乙基醚或它们的混合物，其中，

使用的组分B至少是组分A的摩尔量的0.2倍。

2.权利要求1的混合物，其特征在于，使用其中具有含义X＝S且R²＝H的N-烷基硫代磷酸三酰胺和/或其中具有含义X＝O且R²＝H的N-烷基磷酸三酰胺作为通式(I)的(硫代)磷酸三酰胺。

3.权利要求1-2之一的混合物，其包含：

5-90重量％的组分A，

1-50重量％的组分B，

0％或10-94重量％的用于所述(硫代)磷酸三酰胺的溶剂作为组分C，

0-70重量％的溶解形式或分散形式的聚合物作为组分D，

组分A至D的总量为100重量％

4.权利要求1-3之一的混合物作为含尿素的氮肥用的添加剂或涂覆剂的用途。

5.权利要求4的用途，其特征在于，该混合物以配制剂、溶液或分散体的形式与所述肥料分开或同时播撒，或混入所述肥料中，或施加于所述肥料上。

6.权利要求1-3之一的混合物用于减少有机肥料或在厩肥坑贮存期间的氮损失中的用途和用于降低动物栏中的氨负担的用途。

7.含尿素的肥料，其以如下的量含权利要求1-3之一的混合物：以使得组分A的总含量按所含尿素计为0.001-0.5重量％。

8.权利要求7的含尿素的肥料，其特征在于，将该混合物施加于该含尿素肥料的表面上。