FR3159337A1 - Process for recycling mineral fibers from a material - Google Patents
Process for recycling mineral fibers from a materialInfo
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Abstract
La présente invention concerne un procédé comprenant une étape consistant à mettre un matériau en contact avec au moins un polyol, pendant une durée et à une température suffisantes pour décomposer un liant. Elle a également pour objet l’utilisation d’un polyol pour décomposer le liant contenu dans un matériau sous forme de voile, de matelas ou de feutre renfermant des fibres minérales et un liant comprenant au moins une résine thermodurcie. The present invention relates to a method comprising a step of bringing a material into contact with at least one polyol, for a time and at a temperature sufficient to decompose a binder. It also relates to the use of a polyol to decompose the binder contained in a material in the form of a web, mat, or felt containing mineral fibers and a binder comprising at least one thermoset resin.
Description
La présente invention se rapporte au domaine des matériaux sous forme de voile, de matelas ou de feutre de fibres minérales encollées par un liant comprenant au moins une résine thermodurcie. L’invention concerne plus particulièrement un procédé comprenant une étape consistant à mettre ledit matériau en contact avec au moins un polyol, pendant une durée et à une température suffisantes pour décomposer ledit liant. Elle a également pour objet l’utilisation d’un polyol pour décomposer le liant contenu dans un matériau sous forme de voile, de matelas ou de renfermant des fibres minérales et un liant comprenant au moins une résine thermodurcie.The present invention relates to the field of materials in the form of a veil, mattress or felt of mineral fibers bonded by a binder comprising at least one thermoset resin. The invention relates more particularly to a method comprising a step consisting of placing said material in contact with at least one polyol, for a time and at a temperature sufficient to decompose said binder. It also relates to the use of a polyol for decomposing the binder contained in a material in the form of a veil, mattress or containing mineral fibers and a binder comprising at least one thermoset resin.
L’utilisation de matériaux à base de fibres minérales, en particulier de laine de verre et de voiles de fibres de verre, s’est généralisée dans le domaine de la construction, notamment pour satisfaire aux exigences réglementaires visant à réduire la consommation d’énergie des bâtiments et leur impact environnemental. Les matériaux à base de laine minérale trouvent une utilisation comme isolants thermiques ou acoustiques, tandis que les voiles de fibres minérales peuvent notamment être utilisés en tant que revêtements muraux, matériaux de surfaçage ou couche support pour des produits d’isolation thermique ou acoustique. En variante, les voiles de fibres minérales peuvent servir à la fabrication de bardeaux ou de membranes d’étanchéité pour terrasses ou toitures bitumineuses.The use of mineral fiber-based materials, particularly glass wool and fiberglass veils, has become widespread in the construction industry, particularly to meet regulatory requirements aimed at reducing the energy consumption of buildings and their environmental impact. Mineral wool-based materials are used as thermal or acoustic insulation, while mineral fiber veils can be used, among other things, as wall coverings, surfacing materials, or as a support layer for thermal or acoustic insulation products. Alternatively, mineral fiber veils can be used to manufacture shingles or waterproofing membranes for terraces or bituminous roofs.
Les matelas de laine minérale utilisés comme isolants ont une certaine durée de vie et il peut s’avérer nécessaire de changer le substrat sur lequel ils sont appliqués, notamment dans le cadre de la rénovation ou la transformation d’un bâtiment ou pour les remplacer par des matériaux isolants plus performants, cela peut également être le cas pour les déchets de production (tels que les déchets de découpe).Mineral wool mattresses used as insulation have a certain lifespan and it may be necessary to change the substrate on which they are applied, particularly in the context of the renovation or transformation of a building or to replace them with more efficient insulating materials; this may also be the case for production waste (such as cutting waste).
De leur côté, les voiles de fibres minérales génèrent des déchets, en particulier en sortie de production (déchets de découpe), lors d’un cycle de fabrication ou lors de transitions dans leur procédé de production (voiles non conformes, typiquement premiers et derniers voiles du cycle).For their part, mineral fiber veils generate waste, in particular at the end of production (cutting waste), during a manufacturing cycle or during transitions in their production process (non-compliant veils, typically the first and last veils in the cycle).
Actuellement, ces matériaux sont mis en décharge ou détruits par combustion. Il est possible également de refondre le verre. Dans ce dernier cas, le verre obtenu doit ensuite être soumis à une étape de fibrage si l’on souhaite le réutiliser. Par ailleurs, tous ces matériaux renferment, outre des fibres minérales, un liant destiné à assurer la cohésion des fibres entre elles et à conférer au matériau les propriétés mécaniques recherchées. En cas de refonte du verre, il est donc nécessaire au préalable d’éliminer le liant par combustion ou pyrolyse. Dans le cas des liants à base d’urée-formaldéhyde ou phénol-urée-formaldéhyde, les procédés de combustion et de pyrolyse génèrent des polluants tels que des gaz azotés et/ou des oxydes de soufre (SOx) qui doivent être retraités. Leur enfouissement entraîne en outre un risque de pollution des sols.Currently, these materials are landfilled or destroyed by combustion. It is also possible to remelt the glass. In the latter case, the resulting glass must then undergo a fiberizing step if it is to be reused. Furthermore, all these materials contain, in addition to mineral fibers, a binder intended to ensure the cohesion of the fibers and to give the material the desired mechanical properties. When remelting the glass, it is therefore necessary to first remove the binder by combustion or pyrolysis. In the case of binders based on urea-formaldehyde or phenol-urea-formaldehyde, the combustion and pyrolysis processes generate pollutants such as nitrogen gases and/or sulfur oxides (SOx) which must be reprocessed. Their burial also poses a risk of soil pollution.
Ces procédés ont donc un impact environnemental et économique non négligeable, compte tenu notamment de leur bilan énergétique. Il serait donc souhaitable de pouvoir disposer d’un procédé plus respectueux de l’environnement pour recycler ces voiles, c’est-à-dire pour récupérer les fibres de verre qu’ils contiennent.These processes therefore have a significant environmental and economic impact, particularly given their energy footprint. It would therefore be desirable to have a more environmentally friendly process for recycling these sails, i.e. for recovering the glass fibres they contain.
Dans ce contexte, les inventeurs ont mis au point un procédé simple permettant de décomposer le liant par glycolyse, tout en préservant la structure des fibres. Le procédé selon l’invention permet ainsi de recycler ces matériaux dans des conditions économiquement acceptables et plus favorables sur le plan environnemental que les solutions actuelles.In this context, the inventors have developed a simple process for breaking down the binder by glycolysis, while preserving the structure of the fibers. The process according to the invention thus makes it possible to recycle these materials under economically acceptable conditions that are more environmentally favorable than current solutions.
Il a déjà été suggéré d’utiliser des glycols dans le recyclage de résines polyuréthanes. Un tel procédé comprend une étape de mise en contact d’un polyéther triol avec une résine de polyuréthane, en présence d’un acide organique et d’un amorceur radicalaire, puis avec du diéthylène glycol à 205-220°C (US2019/0359788). En variante, il a été proposé d’utiliser un oligomère d’éthylène glycol ou de propylène glycol, tel que le diéthylène glycol, en présence d’un catalyseur qui peut être la diéthanolamine (K.M. Zia et al.,Reactive & Functional Polymers 67(2007) 675-692) ou l’hydroxyde de sodium (D. Simon et al.,Waste Management 76(2018) 147-171).It has already been suggested to use glycols in the recycling of polyurethane resins. Such a process comprises a step of contacting a polyether triol with a polyurethane resin, in the presence of an organic acid and a radical initiator, and then with diethylene glycol at 205-220°C (US2019/0359788). Alternatively, it has been proposed to use an oligomer of ethylene glycol or propylene glycol, such as diethylene glycol, in the presence of a catalyst which can be diethanolamine (KM Zia et al., Reactive & Functional Polymers 67 (2007) 675-692) or sodium hydroxide (D. Simon et al., Waste Management 76 (2018) 147-171).
A la connaissance de la Demanderesse, il n’a encore jamais été suggéré d’appliquer un procédé de glycolyse au recyclage de matériaux à base de fibres minérales. En outre, pour ce qui est des résines à base d’urée-formaldéhyde, qui sont couramment utilisées dans les voiles de fibres de verre, il a tout au plus été proposé de soumettre des panneaux de bois les comprenant à un procédé de solvolyse en présence d’acide chlorhydrique (M. Liu et al.,Journal of Hazardous Materials,355(2018) 96-103 ; A. Nuryawan et al.,Heliyon 6(2020) e03936, 1-6). Toutefois, cette hydrolyse acide nécessite des réactifs corrosifs et qui génèrent des effluents polluants.To the Applicant's knowledge, it has never yet been suggested to apply a glycolysis process to the recycling of mineral fiber-based materials. Furthermore, with regard to urea-formaldehyde-based resins, which are commonly used in fiberglass webs, it has at most been proposed to subject wood panels comprising them to a solvolysis process in the presence of hydrochloric acid (M. Liu et al., Journal of Hazardous Materials , 355 (2018) 96-103; A. Nuryawan et al., Heliyon 6 (2020) e03936, 1-6). However, this acid hydrolysis requires corrosive reagents that generate polluting effluents.
La présente invention a ainsi pour objet un procédé de recyclage d’un matériau sous forme de voile, de matelas ou de feutre de fibres minérales encollées par un liant comprenant au moins une résine thermodurcie, ledit procédé comprenant une étape consistant à mettre ledit matériau en contact avec au moins un polyol, pendant une durée et à une température suffisantes pour décomposer ledit liant.The present invention thus relates to a method for recycling a material in the form of a veil, mattress or felt of mineral fibers glued with a binder comprising at least one thermoset resin, said method comprising a step consisting of putting said material in contact with at least one polyol, for a time and at a temperature sufficient to decompose said binder.
Elle a également pour objet l’utilisation d’un polyol pour décomposer le liant contenu dans un matériau sous forme de voile, de matelas ou de renfermant des fibres minérales et un liant comprenant au moins une résine thermodurcie.It also relates to the use of a polyol to decompose the binder contained in a material in the form of a veil, mattress or containing mineral fibers and a binder comprising at least one thermoset resin.
La présente invention porte sur un procédé de recyclage d’un matériau provenant par exemple de la collecte de déchets de chantier de rénovation ou de démolition ou de déchets d’usine ou encore de déchets provenant d’une ligne de production. Par « recyclage », on entend un procédé de traitement du matériau permettant de récupérer les fibres minérales qu’il contient et éventuellement de les réutiliser dans la fabrication d’un nouveau matériau.The present invention relates to a method for recycling a material originating, for example, from the collection of renovation or demolition site waste or factory waste or waste from a production line. By "recycling" is meant a method for treating the material to recover the mineral fibers it contains and possibly reuse them in the manufacture of a new material.
Ce matériau peut être un voile de fibres minérales ou bien un matelas ou un feutre de laine minérale.This material can be a veil of mineral fibers or a mattress or mineral wool felt.
Par « laine minérale », on entend, dans le contexte de cette description, une masse de fibres minérales discontinues enchevêtrées, de longueur variable. Les poches d’air présentes entre les fibres confèrent au matériau formé à partir de la laine minérale des propriétés d’isolation thermique et/ou acoustique. Il s’agit donc de matériaux isolants. Par « matériau isolant » on entend un matériau limitant l’échange de chaleur entre deux surfaces qu’il sépare et qui se caractérise par une conductivité thermique λ inférieure à 0,05 W/mK et généralement supérieure à 0,02 W/mK. Il se présente sous la forme d’un matelas ou d’un feutre dont l’épaisseur nominale est généralement comprise de 10 à 400 mm, par exemple de 15 à 350 mm, de préférence de 20 à 300 mm. Sa densité est de préférence comprise de 2 à 220 kg/m3, en particulier de 5 à 180 kg/m3, de préférence comprise de 10 à 100 kg/m3et plus préférentiellement comprise de 10 à 60 kg/m3. Les fibres minérales représentent généralement de 80 à 99 % du poids du matériau à base de laine minérale.In the context of this description, "mineral wool" means a mass of tangled discontinuous mineral fibers of varying length. The air pockets present between the fibers give the material formed from mineral wool thermal and/or acoustic insulation properties. These are therefore insulating materials. "Insulating material" means a material limiting the heat exchange between two surfaces that it separates and which is characterized by a thermal conductivity λ of less than 0.05 W/mK and generally greater than 0.02 W/mK. It is in the form of a mattress or felt whose nominal thickness is generally between 10 and 400 mm, for example between 15 and 350 mm, preferably between 20 and 300 mm. Its density is preferably from 2 to 220 kg/m 3 , in particular from 5 to 180 kg/m 3 , preferably from 10 to 100 kg/m 3 and more preferably from 10 to 60 kg/m 3 . Mineral fibers generally represent from 80 to 99% of the weight of the mineral wool-based material.
Par « épaisseur nominale », on entend désigner l’épaisseur des matelas ou feutres tels qu’ils sont commercialisés, sous une forme comprimée ou non.By “nominal thickness” is meant the thickness of the mattresses or felts as they are marketed, in compressed form or not.
La fabrication de produits d’isolation à base de laine minérale comprend généralement une étape de fabrication de la laine elle-même, qui peut être mise en œuvre par différents procédés, par exemple selon la technique connue du fibrage par centrifugation interne ou externe. La centrifugation consiste à introduire la matière minérale en fusion (verre ou roche) dans un dispositif centrifuge comprenant une multitude de petits orifices, la matière étant projetée vers la paroi périphérique du dispositif sous l’action de la force centrifuge et s’en échappant sous la forme de filaments. A la sortie du dispositif centrifuge, les filaments sont étirés et entraînés vers un organe récepteur par un courant gazeux ayant une température et une vitesse élevées, pour y former une nappe de fibres (ou laine minérale).The manufacture of mineral wool insulation products generally includes a manufacturing step of the wool itself, which can be implemented by different processes, for example according to the known technique of fiberizing by internal or external centrifugation. Centrifugation consists of introducing the molten mineral material (glass or rock) into a centrifugal device comprising a multitude of small orifices, the material being projected towards the peripheral wall of the device under the action of centrifugal force and escaping in the form of filaments. At the outlet of the centrifugal device, the filaments are stretched and carried towards a receiving member by a gas current having a high temperature and speed, to form a sheet of fibers (or mineral wool).
Pour assurer l’assemblage des fibres entre elles et permettre à la nappe d’avoir de la cohésion, on projette sur les fibres, sur le trajet allant de la sortie du dispositif centrifuge vers l’organe récepteur, une composition d’encollage sous forme d’une solution aqueuse contenant une résine thermodurcissable. La nappe de fibres revêtues de l’encollage est ensuite soumise à un traitement thermique, à une température généralement supérieure à 100°C, afin d’effectuer la polycondensation de la résine et obtenir ainsi un produit d’isolation thermique et/ou acoustique ayant des propriétés spécifiques, notamment une stabilité dimensionnelle, une résistance à la traction, une reprise d’épaisseur après compression et une couleur homogène.To ensure the assembly of the fibers together and allow the sheet to have cohesion, a sizing composition in the form of an aqueous solution containing a thermosetting resin is sprayed onto the fibers, on the path from the outlet of the centrifugal device to the receiving member. The sheet of fibers coated with the sizing is then subjected to a heat treatment, at a temperature generally above 100°C, in order to carry out the polycondensation of the resin and thus obtain a thermal and/or acoustic insulation product having specific properties, in particular dimensional stability, tensile strength, thickness recovery after compression and a uniform color.
Par « voile de fibres minérales », on entend, dans le contexte de cette description, un matériau non-tissé à base de fibres minérales, dont l’épaisseur est généralement inférieure ou égale à 2 mm, de préférence inférieure ou égale à 1 mm et généralement comprise de 250 à 500 µm ou de 700 à 1000 µm. Sa masse surfacique est généralement comprise de 20 à 500 g/m2, de préférence de 30 à 250 g/m2, par exemple de 35 à 110 g/m2ou de 150 à 250 g/m2.By "mineral fiber veil" is meant, in the context of this description, a non-woven material based on mineral fibers, the thickness of which is generally less than or equal to 2 mm, preferably less than or equal to 1 mm and generally between 250 and 500 µm or between 700 and 1000 µm. Its surface mass is generally between 20 and 500 g/m 2 , preferably between 30 and 250 g/m 2 , for example between 35 and 110 g/m 2 or between 150 and 250 g/m 2 .
Les fibres minérales peuvent être des filaments ou des fils composés d’une multitude de filaments et des assemblages de tels fils.Mineral fibers can be filaments or yarns composed of a multitude of filaments and assemblies of such yarns.
Ainsi, selon un premier mode de réalisation, le voile de fibres minérales est composé de filaments minéraux de longueur pouvant atteindre 150 mm, de préférence comprise de 1 à 100 mm et avantageusement de 2 à 50 mm, et ayant un diamètre qui peut varier dans une large mesure, par exemple de 5 à 30 µm.Thus, according to a first embodiment, the mineral fiber veil is composed of mineral filaments of a length which can reach 150 mm, preferably between 1 and 100 mm and advantageously between 2 and 50 mm, and having a diameter which can vary to a large extent, for example between 5 and 30 µm.
Selon un deuxième mode de réalisation, le voile de fibres minérales est composé de fils minéraux. Les fils minéraux peuvent être des fils composés d’une multitude de filaments minéraux (ou fils de base) ou des assemblages de ces fils de base en stratifils (rovings). Les fils précités peuvent être des fils sans torsion ou des fils retordus (ou fils textiles), de préférence sans torsion. Les fils minéraux, notamment de verre, sont généralement coupés à une longueur pouvant aller jusqu’à 100 mm, de préférence comprise de 6 à 40 mm, en particulier de 10 à 35 mm. Le diamètre des filaments de verre constituant les fils peut varier dans une large mesure, par exemple de 5 à 30 µm. De la même manière, de larges variations peuvent survenir dans la masse linéique du fil qui peut aller de 34 à 1500 tex. Le verre constituant les filaments peut être de tout type, par exemple C, E, R, ECR ou AR (résistant aux alcalins). On préfère le verre C et E.According to a second embodiment, the mineral fiber veil is composed of mineral yarns. The mineral yarns may be yarns composed of a multitude of mineral filaments (or base yarns) or assemblies of these base yarns into rovings. The aforementioned yarns may be untwisted yarns or twisted yarns (or textile yarns), preferably untwisted. The mineral yarns, in particular glass yarns, are generally cut to a length of up to 100 mm, preferably between 6 and 40 mm, in particular between 10 and 35 mm. The diameter of the glass filaments constituting the yarns may vary widely, for example between 5 and 30 µm. Similarly, wide variations may occur in the linear density of the yarn, which may range from 34 to 1500 tex. The glass constituting the filaments may be of any type, for example C, E, R, ECR or AR (alkali resistant). C and E glass are preferred.
Dans un mode de réalisation, le voile non-tissé peut en outre être renforcé par un réseau de fils minéraux, en particulier des fils de verre avec ou sans torsion, disposés de préférence parallèlement les uns aux autres. Chaque fil est composé d’une multitude de filaments très fins. Ces fils minéraux sont généralement déposés sur le dispositif de convoyage du voile dans le sens d’avancement du voile et répartis sur tout ou partie de la largeur du mat. Elles sont de préférence déposées entre deux couches de fibres minérales.In one embodiment, the nonwoven web may further be reinforced by a network of mineral threads, in particular glass threads with or without twist, preferably arranged parallel to each other. Each thread is composed of a multitude of very fine filaments. These mineral threads are generally deposited on the web conveyor device in the direction of advance of the web and distributed over all or part of the width of the mat. They are preferably deposited between two layers of mineral fibers.
Dans un mode de réalisation, le voile non-tissé comprend donc des fils minéraux, en particulier des fils de verre, disposés parallèlement les uns aux autres, et de préférence dans le sens machine, entre deux couches de fibres minérales disposées aléatoirement.In one embodiment, the non-woven web therefore comprises mineral threads, in particular glass threads, arranged parallel to each other, and preferably in the machine direction, between two layers of randomly arranged mineral fibers.
Les voiles de fibres minérales peuvent être fabriqués selon les procédés connus opérant par voie sèche ou par voie humide.Mineral fiber veils can be manufactured using known processes operating by dry or wet method.
Dans le procédé par voie sèche, de la matière fondue contenue dans un four est acheminée vers un ensemble de filières à partir desquelles des filaments s’écoulent par gravité et sont étirés par un flux gazeux. Les filaments sont récoltés sur un convoyeur où ils s’entremêlent.In the dry process, molten material from a furnace is fed to a set of spinnerets from which filaments flow by gravity and are drawn by a gas flow. The filaments are collected on a conveyor where they intertwine.
Sur la face supérieure du matériau ainsi formé, on applique une composition d’encollage renfermant au moins une résine thermodurcissable à l’aide d’un dispositif adapté, le plus souvent opérant par dépôt par rideau, et on élimine l’excès de composition d’encollage par aspiration au niveau de la face opposée. Le matériau entre ensuite dans une étuve à air chaud dont la température est adaptée pour éliminer l’eau et réticuler la résine en un temps assez court, puis le voile de fibres minérales formé est collecté et enroulé.On the upper face of the material thus formed, a sizing composition containing at least one thermosetting resin is applied using a suitable device, most often operating by curtain deposition, and the excess sizing composition is removed by suction on the opposite face. The material then enters a hot air oven whose temperature is adapted to eliminate the water and crosslink the resin in a fairly short time, then the veil of mineral fibers formed is collected and rolled up.
Dans le procédé par voie humide, le voile est obtenu à partir d’une dispersion aqueuse de fibres minérales coupées qui est déposée au moyen d’une tête de formage sur un convoyeur muni de perforations et l’eau est extraite à travers le convoyeur grâce à un caisson d’aspiration. Les fibres coupées restant sur le convoyeur forment un voile qui est traité dans les mêmes conditions que celles décrites pour le procédé par voie sèche.In the wet process, the veil is obtained from an aqueous dispersion of chopped mineral fibers which is deposited by means of a forming head on a conveyor equipped with perforations and the water is extracted through the conveyor by means of a suction box. The chopped fibers remaining on the conveyor form a veil which is treated under the same conditions as those described for the dry process.
Les fibres minérales constituant la laine minérale ou le voile de fibres minérales peuvent être constituées de fibres de verre ou de roche ou d’un mélange de fibres de verre et de roche.The mineral fibers making up mineral wool or mineral fiber fleece can be made of glass or rock fibers or a mixture of glass and rock fibers.
Les fibres de verre peuvent être de tout type.Glass fibers can be of any type.
Il peut ainsi s’agir de fibres biosolubles telles que décrites dans la demande WO2022/229571A1, ayant la composition suivante :These may thus be biosoluble fibers as described in application WO2022/229571A1, having the following composition:
SiO2: de 50 à 75%, de préférence de 60 à 70%SiO 2 : 50 to 75%, preferably 60 to 70%
Na2O : de 10 à 25%, de préférence de 10 à 20%Na 2 O: 10 to 25%, preferably 10 to 20%
CaO : de 5 à 15%, de préférence de 5 à 10%CaO: 5 to 15%, preferably 5 to 10%
MgO : de 1 à 10%, de préférence de 2 à 5%MgO: 1 to 10%, preferably 2 to 5%
CaO et MgO représentant ensemble de préférence de 5 à 20%CaO and MgO together preferably representing 5 to 20%
B2O3: de 0 à 10%, de préférence de 2 à 8%B 2 O 3 : from 0 to 10%, preferably from 2 to 8%
Al2O3: de 0 à 8%, de préférence de 1 à 6%Al 2 O 3 : from 0 to 8%, preferably from 1 to 6%
K2O : de 0 à 5%, de préférence de 0,5 à 2% K2O : 0 to 5%, preferably 0.5 to 2%
Na2O et K2O représentant ensemble de préférence de 12 à 20%Na 2 O and K 2 O together preferably representing 12 to 20%
Oxyde de fer : de 0 à 3%, de préférence moins de 2%, de préférence encore moins de 1%,Iron oxide: from 0 to 3%, preferably less than 2%, more preferably less than 1%,
autre(s) oxyde(s) : de 0 à 5 % en poids cumulé, de préférence moins de 3% en cumulé,other oxide(s): from 0 to 5% by cumulative weight, preferably less than 3% by cumulative weight,
le reste étant constitué d’impuretés inévitables.the rest being made up of unavoidable impurities.
En variante, les fibres de verre peuvent être des fibres à haute teneur en alumine, ayant typiquement la composition suivante :Alternatively, the glass fibers may be high alumina fibers, typically having the following composition:
SiO2: de 30 à 50%, de préférence de 35 à 45%,SiO 2 : from 30 to 50%, preferably from 35 to 45%,
Na2O : de 0 à 20%, de préférence de 0,4 à 7%,Na 2 O: from 0 to 20%, preferably from 0.4 to 7%,
CaO : de 6 à 35%, de préférence de 12 à 25%,CaO: 6 to 35%, preferably 12 to 25%,
MgO : de 1 à 15%, de préférence de 5 à 13%,MgO: 1 to 15%, preferably 5 to 13%,
CaO+MgO : de 11 à 40% en cumulé,CaO+MgO: from 11 to 40% cumulative,
Al2O3: de 10 à 27%,Al 2 O 3 : from 10 to 27%,
K2O : de 0 à 15%, de préférence de 0 à 1%,K 2 O: from 0 to 15%, preferably from 0 to 1%,
Oxyde de fer : de 0,5 à 15%, de préférence de 3 à 12%,Iron oxide: 0.5 to 15%, preferably 3 to 12%,
autre(s) oxyde(s) : de 0 à 5 % en cumulé, de préférence moins de 3%,other oxide(s): from 0 to 5% cumulative, preferably less than 3%,
le reste étant constitué d’impuretés inévitables,the remainder being made up of unavoidable impurities,
Mis à part les fibres minérales, le matériau utilisé selon l’invention renferme un liant comprenant lui-même au moins une résine thermodurcie, c’est-à-dire un système polymérique réticulé, insoluble et infusible. Le liant peut être obtenu par durcissement d’une composition d’encollage, qui est constituée d’une solution aqueuse renfermant un mélange de composés organiques et éventuellement inorganiques (parfois désigné par « résine ») susceptibles de réagir entre eux à haute température.Apart from the mineral fibres, the material used according to the invention contains a binder itself comprising at least one thermoset resin, i.e. a crosslinked, insoluble and infusible polymer system. The binder can be obtained by curing a sizing composition, which consists of an aqueous solution containing a mixture of organic and possibly inorganic compounds (sometimes referred to as "resin") capable of reacting with each other at high temperature.
On préfère toutefois que le matériau à base de fibres minérales soit exempt de résine phénolique (résine novolaque ou résol). En variante ou en plus, on préfère que ce matériau soit exempt de résine de polyuréthane.However, it is preferred that the mineral fiber-based material be free of phenolic resin (novolac or resol resin). Alternatively or additionally, it is preferred that this material be free of polyurethane resin.
Dans une forme d’exécution de l’invention, le liant comprend une résine urée-formaldéhyde ou une résine mélamine-formaldéhyde, de préférence une résine urée-formaldéhyde.In one embodiment of the invention, the binder comprises a urea-formaldehyde resin or a melamine-formaldehyde resin, preferably a urea-formaldehyde resin.
Ce mode de réalisation est particulièrement bien adapté aux voiles de fibres minérales.This embodiment is particularly well suited to mineral fiber sails.
Dans une autre forme d’exécution de l’invention, la résine thermodurcie est le produit de la réaction entre des composés comprenant :In another embodiment of the invention, the thermoset resin is the product of the reaction between compounds comprising:
- au moins un saccharide choisi parmi les monosaccharides, les disaccharides, les oligosaccharides, les polysaccharides et leurs mélanges, ci-après désignés par « le saccharide », et/ou- at least one saccharide chosen from monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides, polysaccharides and their mixtures, hereinafter referred to as “the saccharide”, and/or
- au moins un acide polycarboxylique choisi parmi les acides carboxyliques monomériques et polymériques, leurs anhydrides et leurs mélanges, ci-après désignés par « l’acide polycarboxylique ».- at least one polycarboxylic acid chosen from monomeric and polymeric carboxylic acids, their anhydrides and their mixtures, hereinafter referred to as “polycarboxylic acid”.
Ainsi, dans un premier mode de réalisation, le liant peut comprendre le produit de la réaction d’un acide polycarboxylique avec un co-réactif choisi parmi : au moins un saccharide choisi parmi les monosaccharides, les disaccharides, les oligosaccharides, les polysaccharides et leurs mélanges ; au moins une alcanolamine ; au moins un polyol autre qu’un saccharide ; au moins une polyamine ; et leurs mélanges.Thus, in a first embodiment, the binder may comprise the product of the reaction of a polycarboxylic acid with a co-reactant chosen from: at least one saccharide chosen from monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides, polysaccharides and mixtures thereof; at least one alkanolamine; at least one polyol other than a saccharide; at least one polyamine; and mixtures thereof.
Les acides polycarboxyliques utilisés dans ce mode de réalisation sont de préférence des acides polycarboxyliques monomères, ayant généralement une masse molaire inférieure ou égale à 1000. Autrement dit, ce terme n’englobe pas les polymères obtenus par polymérisation d’acides carboxyliques monomères.The polycarboxylic acids used in this embodiment are preferably monomeric polycarboxylic acids, generally having a molar mass less than or equal to 1000. In other words, this term does not include polymers obtained by polymerization of monomeric carboxylic acids.
On utilisera de préférence des acides polycarboxyliques choisis dans le groupe constitué des acides dicarboxyliques, acides tricarboxyliques et acides tétracarboxyliques.
Polycarboxylic acids chosen from the group consisting of dicarboxylic acids, tricarboxylic acids and tetracarboxylic acids will preferably be used.
Les acides dicarboxyliques sont par exemple choisis dans le groupe formé par l’acide oxalique, l’acide malonique, l’acide succinique, l’acide glutarique, l’acide adipique, l’acide pimélique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide malique, l’acide tartrique, l’acide tartronique, l’acide aspartique, l’acide glutamique, l’acide fumarique, l’acide itaconique, l’acide maléique, l’acide traumatique, l’acide camphorique, l’acide phtalique, l’acide tétrahydrophtalique, l’acide chlorendique, l’acide isophtalique, l’acide téréphtalique, l’acide mésaconique et l’acide citraconique. Les acides tricarboxyliques sont par exemple choisis dans le groupe formé par l’acide citrique, l’acide tricarballylique, l’acide 1 ,2,4-butanetricarboxylique, l’acide aconitique, l’acide hémimellitique, l’acide triméllitique et l’acide trimésique. Les acides tétracarboxyliques sont par exemple l’acide 1,2,3,4- butanetétracarboxylique et l’acide pyroméllitique.
The dicarboxylic acids are for example chosen from the group formed by oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, malic acid, tartaric acid, tartronic acid, aspartic acid, glutamic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, traumatic acid, camphoric acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, mesaconic acid and citraconic acid. Tricarboxylic acids are, for example, selected from the group consisting of citric acid, tricarballylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, aconitic acid, hemimellitic acid, trimellitic acid and trimesic acid. Tetracarboxylic acids are, for example, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and pyromellitic acid.
L’acide polycarboxylique monomérique particulièrement préféré est l’acide citrique.The particularly preferred monomeric polycarboxylic acid is citric acid.
En variante, les acides polycarboxyliques utilisés dans ce mode de réalisation de la présente invention peuvent être des acides polycarboxyliques polymères, ayant généralement une masse molaire supérieure à 1000, tels que les homopolymères d’acide acrylique, méthacrylique, crotonique, isocrotonique, maléique, cinnamique, itaconique, 2-méthylmaléique ou 2-méthylitaconique. Des exemples d’anhydrides de ces acides sont les anhydrides succinique, glutarique, trimellitique, maléique, itaconique, phtalique, tétrahydrophtalique, acrylique et méthacrylique. On peut également citer les copolymères de ces acides ou de ces anhydrides entre eux et/ou avec un comonomère vinylique.Alternatively, the polycarboxylic acids used in this embodiment of the present invention may be polymeric polycarboxylic acids, generally having a molar mass greater than 1000, such as homopolymers of acrylic, methacrylic, crotonic, isocrotonic, maleic, cinnamic, itaconic, 2-methylmaleic or 2-methylitaconic acid. Examples of anhydrides of these acids are succinic, glutaric, trimellitic, maleic, itaconic, phthalic, tetrahydrophthalic, acrylic and methacrylic anhydrides. Mention may also be made of copolymers of these acids or anhydrides with each other and/or with a vinyl comonomer.
Dans une forme d’exécution particulièrement adaptée aux matériaux isolants à base de laine minérale, le co-réactif utilisé avec les acides précités est un saccharide choisi parmi les monosaccharides, les disaccharides, les oligosaccharides, les polysaccharides et leurs mélanges.In an embodiment particularly suitable for mineral wool-based insulating materials, the co-reactant used with the aforementioned acids is a saccharide chosen from monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides, polysaccharides and their mixtures.
Le monosaccharide peut être choisi parmi les monosaccharides renfermant 3 à 8 atomes de carbone, de préférence de 5 à 7 atomes de carbone. Les monosaccharides préférés sont les hexoses tels que le glucose, le mannose, le galactose, le psicose et le fructose, ainsi que les pentoses tels que le xylose, l’arabinose, le ribose, le ribulose, le lyxose et le xylulose.The monosaccharide may be selected from monosaccharides containing 3 to 8 carbon atoms, preferably 5 to 7 carbon atoms. Preferred monosaccharides are hexoses such as glucose, mannose, galactose, psicose and fructose, as well as pentoses such as xylose, arabinose, ribose, ribulose, lyxose and xylulose.
Les disaccharides peuvent être choisis parmi le saccharose, le lactose et le maltose, de préférence le saccharose.The disaccharides may be chosen from sucrose, lactose and maltose, preferably sucrose.
Par « oligosaccharides », on entend dans le cadre de cette description les composés renfermant de 3 à 8 unités monosaccharidiques sous forme d’aldoses et/ou de cétoses, tels que le raffinose, le manninotriose, le stachyose et le verbascose.For the purposes of this description, the term “oligosaccharides” means compounds containing 3 to 8 monosaccharide units in the form of aldoses and/or ketoses, such as raffinose, manninotriose, stachyose and verbascose.
Des exemples de polysaccharides sont l’arabinane, le galactane, le glucane, le manane et le xylane.Examples of polysaccharides are arabinan, galactan, glucan, manan, and xylan.
Les oligo- et polysaccharides (éventuellement mélangés à des mono- et/ou disaccharides) peuvent en variante être extraits de végétaux. On citera en particulier les hydrolysats d’amidon (incluant les dextrines et les sirops de glucose), ainsi que les hydrolysats de cellulose et/ou d’hémicellulose, notamment les hydrolysats de bagasse ou de mélasse de canne à sucre ou de mélasse de betterave. L’amidon peut lui-même être extrait de plantes choisies parmi les légumes, les légumineuses, les fruits et les graines, notamment le riz, le pois, la pomme de terre, le manioc, la patate douce, le blé, le maïs, le seigle, le riz, l’orge, le millet, l’avoine, le sorgho, le marron, la châtaigne ou la noisette.Oligo- and polysaccharides (optionally mixed with mono- and/or disaccharides) may alternatively be extracted from plants. In particular, starch hydrolysates (including dextrins and glucose syrups) and cellulose and/or hemicellulose hydrolysates may be mentioned, in particular hydrolysates of bagasse or sugar cane molasses or beet molasses. The starch itself may be extracted from plants chosen from vegetables, legumes, fruits and seeds, in particular rice, peas, potatoes, cassava, sweet potatoes, wheat, corn, rye, rice, barley, millet, oats, sorghum, chestnuts or hazelnuts.
Les saccharides utilisés dans la fabrication du liant peuvent être choisis parmi les sucres réducteurs, les sucres non réducteurs et les sucres hydrogénés.The saccharides used in the manufacture of the binder can be chosen from reducing sugars, non-reducing sugars and hydrogenated sugars.
Par « sucre hydrogéné » on entend l’ensemble des produits résultant de la réduction d’un saccharide choisi parmi les monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides et polysaccharides et des mélanges de ces produits. Les sucres hydrogénés sont également appelés alcools de sucres, alditols ou polyols. Ils peuvent être obtenus par hydrogénation catalytique de saccharides. L’hydrogénation peut être effectuée par des méthodes connues opérant dans des conditions de pression d’hydrogène et de température élevées, en présence d’un catalyseur choisi parmi les éléments des groupes IB, MB, IVB, VI, VII et VIII du tableau périodique des éléments, de préférence dans le groupe comprenant le nickel, le platine, le palladium, le cobalt, le molybdène et leurs mélanges. Le catalyseur préféré est le nickel de Raney.The term “hydrogenated sugar” means all the products resulting from the reduction of a saccharide chosen from monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides and polysaccharides and mixtures of these products. Hydrogenated sugars are also called sugar alcohols, alditols or polyols. They can be obtained by catalytic hydrogenation of saccharides. The hydrogenation can be carried out by known methods operating under conditions of high hydrogen pressure and temperature, in the presence of a catalyst chosen from the elements of groups IB, MB, IVB, VI, VII and VIII of the periodic table of elements, preferably from the group comprising nickel, platinum, palladium, cobalt, molybdenum and mixtures thereof. The preferred catalyst is Raney nickel.
Le ou les sucres hydrogénés sont choisis avantageusement dans le groupe constitué de l’érythritol, l’arabitol, le xylitol, le sorbitol, le mannitol, l’iditol, le maltitol, l’isomaltitol, le lactitol, le cellobitol, le palatinitol, le maltotritol, et les produits d’hydrogénation d’hydrolysats d’amidon ou d’hydrolysats de matières lignocellulosiques, notamment d’hémicellulose, en particulier de xylanes et xyloglucanes.
The hydrogenated sugar(s) are advantageously chosen from the group consisting of erythritol, arabitol, xylitol, sorbitol, mannitol, iditol, maltitol, isomaltitol, lactitol, cellobitol, palatinitol, maltotritol, and the hydrogenation products of starch hydrolysates or hydrolysates of lignocellulosic materials, in particular hemicellulose, in particular xylans and xyloglucans.
On utilisera de manière particulièrement préférée un sucre hydrogéné choisi dans le groupe formé par le maltitol, le xylitol, le sorbitol et les produits d’hydrogénation d’hydrolysats d’amidon ou de matières ligno-cellulosiques.
Particular preference will be given to using a hydrogenated sugar chosen from the group formed by maltitol, xylitol, sorbitol and the hydrogenation products of starch hydrolysates or lignocellulosic materials.
Les sucres réducteurs sont de préférence choisis parmi les monosaccharides tels que le glucose, le galactose, le mannose et le fructose, les disaccharides tels que le lactose, le maltose, l’isomaltose, le cellobiose et des mélanges de ceux-ci, ainsi que les hydrolysats d’amidon ou de matières lignocellulosiques décrits ci-dessus. On utilisera de préférence le glucose, le xylose et des mélanges de ceux-ci, en particulier le glucose.
The reducing sugars are preferably selected from monosaccharides such as glucose, galactose, mannose and fructose, disaccharides such as lactose, maltose, isomaltose, cellobiose and mixtures thereof, as well as the starch or lignocellulosic material hydrolysates described above. Glucose, xylose and mixtures thereof, in particular glucose, will preferably be used.
Les sucres non-réducteurs sont de préférence les diholosides tels que le tréhalose, les isotréhaloses, le saccharose, les isosaccharoses et des mélanges de ceux-ci. Le saccharose est particulièrement préféré.
The non-reducing sugars are preferably disaccharides such as trehalose, isotrehaloses, sucrose, isosucroses and mixtures thereof. Sucrose is particularly preferred.
Dans une forme d’exécution préférée de l’invention, la résine thermodurcie est le produit de la réaction entre ledit au moins un saccharide et ledit au moins un acide polycarboxylique, de préférence entre au moins un sucre hydrogéné et ledit au moins un acide polycarboxylique. Dans ce cas, l’acide polycarboxylique est un acide monomérique, de préférence l’acide citrique, ou un acide polymérique, de préférence l’acide polyacrylique. Des résines thermodurcissables pour laine minérale à base de saccharides et d’acides polycarboxyliques sont décrits en détail dans les demandes internationales WO2009/080938, WO2010/029266, WO2013/014399, WO2013/021112 et WO2015/132518 au nom de la Demanderesse. On préfère utiliser des réactifs biosourcés comprenant au moins 70 % en poids, de préférence au moins 80 %, et idéalement au moins 90 % en poids de sucres hydrogénés et d’acide citrique.In a preferred embodiment of the invention, the thermoset resin is the product of the reaction between said at least one saccharide and said at least one polycarboxylic acid, preferably between at least one hydrogenated sugar and said at least one polycarboxylic acid. In this case, the polycarboxylic acid is a monomeric acid, preferably citric acid, or a polymeric acid, preferably polyacrylic acid. Thermosetting resins for mineral wool based on saccharides and polycarboxylic acids are described in detail in international applications WO2009/080938, WO2010/029266, WO2013/014399, WO2013/021112 and WO2015/132518 in the name of the Applicant. It is preferred to use bio-sourced reagents comprising at least 70% by weight, preferably at least 80%, and ideally at least 90% by weight of hydrogenated sugars and citric acid.
Au lieu ou en plus d’un saccharide, on peut utiliser comme co-réactif, avec les acides polycarboxyliques précités ou leurs anhydrides, au moins une alcanolamine. Comme liants à base de ces acides et d’alcanolamines, on peut notamment citer ceux comprenant les produits d’addition/élimination des anhydrides d’acides polycarboxyliques aliphatiques et/ou aromatiques avec des alcanolamines telles que la diéthanolamine, la triéthanolamine, la diisopropanolamine, la triisopropanolamine, la méthyldiéthanolamine, l’éthyldiéthanolamine, la n-butyldiéthanolamine, la méthyldiisopropanolamine, l’éthylisopropanolamine, l’éthyldiisopropanolamine, le 3-amino-1,2-propanediol, le 2-amino-1,3-propanediol et le tris(hydroxyméthyl)aminométhane, de préférence la diéthanolamine. Ces liants sont notamment décrits dans les demandes WO2004/007615 et WO2006/0061249.Instead of or in addition to a saccharide, at least one alkanolamine may be used as a co-reactant with the aforementioned polycarboxylic acids or their anhydrides. Binders based on these acids and alkanolamines include those comprising the addition/elimination products of aliphatic and/or aromatic polycarboxylic acid anhydrides with alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, methyldiethanolamine, ethyldiethanolamine, n-butyldiethanolamine, methyldiisopropanolamine, ethylisopropanolamine, ethyldiisopropanolamine, 3-amino-1,2-propanediol, 2-amino-1,3-propanediol and tris(hydroxymethyl)aminomethane, preferably diethanolamine. These binders are described in particular in applications WO2004/007615 and WO2006/0061249.
Des exemples de polyols (autres que les sucres hydrogénés) utilisés comme co-réactifs avec les acides décrits précédemment sont les alkylène glycols, en particulier l’éthylène glycol, le glycérol, le pentaérythritol, le triméthylolpropane, le résorcinol, le catéchol, le pyrogallol, le 1,4-cyclohexanediol, et les polymères d’addition comprenant au moins deux groupes hydroxyles, tels que le poly(alcool vinylique). Comme liants à base de polymères carboxyliques et de polyols, on peut citer ceux décrits dans la demande US2004/002567.Examples of polyols (other than hydrogenated sugars) used as co-reactants with the acids described above are alkylene glycols, in particular ethylene glycol, glycerol, pentaerythritol, trimethylolpropane, resorcinol, catechol, pyrogallol, 1,4-cyclohexanediol, and addition polymers comprising at least two hydroxyl groups, such as poly(vinyl alcohol). As binders based on carboxylic polymers and polyols, mention may be made of those described in application US2004/002567.
Comme autres co-réactifs, on peut citer les polyamines telles que la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine ou la tétraéthylènepentamine. Des liants à base d’acides polycarboxyliques et de polyamines sont notamment décrits dans la demande US 2007/0173588.Other co-reactants include polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylenepentamine. Binders based on polycarboxylic acids and polyamines are described in particular in application US 2007/0173588.
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, la résine thermodurcie est le produit de la réaction d’au moins un saccharide tel que décrit ci-dessus avec un co-réactif autre qu’un acide polycarboxylique ou en plus dudit acide polycarboxylique.In another embodiment of the invention, the thermoset resin is the product of the reaction of at least one saccharide as described above with a co-reactant other than a polycarboxylic acid or in addition to said polycarboxylic acid.
Dans le cas en particulier où le saccharide comprend un sucre réducteur, par exemple le glucose ou le xylose, de préférence le glucose, on utilise de préférence au moins un co-réactif choisi parmi les composés azotés ou aminés, notamment l’ammoniaque ; une amine primaire ou secondaire, linéaire, ramifiée ou cyclique (éventuellement hétérocyclique) ; une protéine, un peptide ou un acide aminé ; un amino-amide ; ou encore un sel d’ammonium d’un acide carboxylique monomère ou polymère, tel que l'acide citrique, d’un acide minéral, tel que l’acide sulfurique ou phosphorique, ou d’un acide organophosphonique ou organosulfonique ; et leurs mélanges. De tels liants à base de réactifs de Maillard sont connus par exemple des demandes WO2007/014236, WO2009/019232 et WO2012/037451.In the case in particular where the saccharide comprises a reducing sugar, for example glucose or xylose, preferably glucose, at least one co-reactant is preferably used, chosen from nitrogenous or amino compounds, in particular ammonia; a primary or secondary amine, linear, branched or cyclic (optionally heterocyclic); a protein, a peptide or an amino acid; an amino-amide; or an ammonium salt of a monomeric or polymeric carboxylic acid, such as citric acid, of a mineral acid, such as sulfuric or phosphoric acid, or of an organophosphonic or organosulfonic acid; and mixtures thereof. Such binders based on Maillard reagents are known, for example, from applications WO2007/014236, WO2009/019232 and WO2012/037451.
Le liant présent dans le matériau à base de fibres minérales comprend de 15 % à 100 % en poids, de préférence de 50 à 95 % en poids, et plus préférentiellement de 75 à 90 % en poids, de résine thermodurcie telles que celles décrites précédemment.The binder present in the mineral fiber-based material comprises from 15% to 100% by weight, preferably from 50 to 95% by weight, and more preferably from 75 to 90% by weight, of thermoset resin such as those described above.
Les autres constituants du liant peuvent être issus de la composition d’encollage ou de la réaction entre des composants de la composition d’encollage et l’un au moins des constituants de la résine décrits précédemment et/ou produits par chauffage de composants de la composition d’encollage. La composition d’encollage peut comprendre au moins un composant choisi parmi : un catalyseur, qui peut notamment être choisi parmi les bases et les acides de Lewis, tels que les argiles, la silice colloïdale ou non, les amines, les amines quaternaires, les oxydes métalliques (dont ZnO et CaO), les sulfates métalliques, les chlorures métalliques, les sulfates d’urée, les chlorures d’urée et les catalyseurs à base de silicates, ou encore un composé contenant du phosphore, par exemple un sel d’hypophosphite de métal alcalin, un phosphite de métal alcalin, un polyphosphate de métal alcalin, un hydrogénophosphate de métal alcalin, un acide phosphorique ou un acide alkylphosphonique, le métal alcalin étant avantageusement le sodium ou le potassium, ou encore un composé contenant du fluor et du bore, par exemple l’acide tétrafluoroborique ou un sel de cet acide, notamment un tétrafluoroborate de métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, un tétrafluoroborate de métal alcalino-terreux tel que le calcium ou le magnésium, un tétrafluoroborate de zinc et un tétrafluoroborate d’ammonium, de préférence l’hypophosphite de sodium, le phosphite de sodium et les mélanges de ces composés ; un silane, en particulier un aminosilane ; une huile ; l’urée ; le glycérol ; une silicone ; un « extendeur » choisi par exemple parmi les dérivés de la lignine tel que le lignosulfonate d’ammonium (LSA) ou le lignosulfonate de sodium et les protéines animales ou végétales ; un ajusteur de pH ; un retardateur de flamme ; un tensioactif ; un modificateur de rhéologie ; un agent anti-mousse ; et leurs mélanges. La composition d’encollage renferme en outre de l’eau.The other constituents of the binder may be derived from the sizing composition or from the reaction between components of the sizing composition and at least one of the constituents of the resin described above and/or produced by heating components of the sizing composition. The sizing composition may comprise at least one component chosen from: a catalyst, which may in particular be chosen from Lewis bases and acids, such as clays, colloidal or non-colloidal silica, amines, quaternary amines, metal oxides (including ZnO and CaO), metal sulfates, metal chlorides, urea sulfates, urea chlorides and silicate-based catalysts, or a compound containing phosphorus, for example an alkali metal hypophosphite salt, an alkali metal phosphite, an alkali metal polyphosphate, an alkali metal hydrogen phosphate, a phosphoric acid or an alkylphosphonic acid, the alkali metal advantageously being sodium or potassium, or a compound containing fluorine and boron, for example tetrafluoroboric acid or a salt of this acid, in particular an alkali metal tetrafluoroborate such as sodium or potassium, an alkaline earth metal tetrafluoroborate such as than calcium or magnesium, a zinc tetrafluoroborate and an ammonium tetrafluoroborate, preferably sodium hypophosphite, sodium phosphite and mixtures of these compounds; a silane, in particular an aminosilane; an oil; urea; glycerol; a silicone; an “extender” chosen for example from lignin derivatives such as ammonium lignosulfonate (LSA) or sodium lignosulfonate and animal or vegetable proteins; a pH adjuster; a flame retardant; a surfactant; a rheology modifier; an antifoaming agent; and mixtures thereof. The sizing composition further contains water.
En outre, la composition d’encollage utilisée pour la fabrication du liant peut renfermer au moins un polysaccharide, comme décrit dans la demande WO2016/00106, tel qu’un amidon éventuellement modifié ou une dextrine (WO2022/106789) ou un ou plusieurs copolymères d’éthylène-acétate de vinyle, comme décrit dans la demande WO2018/138429, ou encore un ou plusieurs latex.Furthermore, the sizing composition used for the manufacture of the binder may contain at least one polysaccharide, as described in application WO2016/00106, such as an optionally modified starch or a dextrin (WO2022/106789) or one or more ethylene-vinyl acetate copolymers, as described in application WO2018/138429, or one or more latexes.
Dans le cas où il constitue un voile de fibres minérales, le matériau utilisé selon l’invention renferme avantageusement de 60 à 95% en poids de fibres minérales et de préférence de 65 à 90% en poids de fibres minérales, par exemple de 75 à 85% en poids de fibres minérales, par rapport au poids sec du voile. Il renferme avantageusement de 5 à 40% en poids de liant, de préférence de 10 à 35% en poids de liant, par exemple de 15 à 25% en poids de liant, par rapport au poids sec du voile. Dans un mode de réalisation de l’invention, le rapport pondéral des fibres au liant est compris de 3:1 à 5:1.In the case where it constitutes a web of mineral fibers, the material used according to the invention advantageously contains from 60 to 95% by weight of mineral fibers and preferably from 65 to 90% by weight of mineral fibers, for example from 75 to 85% by weight of mineral fibers, relative to the dry weight of the web. It advantageously contains from 5 to 40% by weight of binder, preferably from 10 to 35% by weight of binder, for example from 15 to 25% by weight of binder, relative to the dry weight of the web. In one embodiment of the invention, the weight ratio of fibers to binder is from 3:1 to 5:1.
Dans le cas où ce matériau est un feutre ou un matelas de laine minérale, les fibres minérales représentent de 80 à 99% du poids du matériau.In the case where this material is a felt or a mineral wool mattress, mineral fibers represent 80 to 99% of the weight of the material.
Lorsque le liant est constitué uniquement de composants organiques combustibles, cette teneur en liant est identique à ce qu’on appelle habituellement dans le domaine technique des textiles de verre la perte au feu (LOI, de l’anglais « loss on ignition »). Le liant peut toutefois contenir une certaine fraction de composants minéraux, par exemple des charges particulaires minérales. Cette fraction n’excède généralement pas 20 % en poids du liant. Lorsque le liant contient une telle charge minérale sa perte au feu (LOI) sera donc inférieure à la teneur en liant du voile non-tissé de fibres minérales.When the binder consists solely of combustible organic components, this binder content is identical to what is commonly referred to in the technical field of glass textiles as loss on ignition (LOI). The binder may, however, contain a certain fraction of mineral components, for example mineral particulate fillers. This fraction generally does not exceed 20% by weight of the binder. When the binder contains such a mineral filler, its loss on ignition (LOI) will therefore be lower than the binder content of the nonwoven web of mineral fibres.
Dans le procédé selon la présente invention, un matériau comprenant un liant tel que décrit précédemment est mis à réagir avec au moins un polyol, qui peut par exemple être choisi parmi : des diols linéaires tels que l’éthylène glycol, le 1,2-propanediol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,3-butanediol, le 2-méthyl-1,3-propanediol, le 2-méthyl-1,2-propanediol le 1,5-pentanediol, le néopentyl glycol, le 1,6-hexanediol, le 3-méthyl-1,5-pentanediol, le 2-butyl-2-éthyl-1,3-propanediol, le 1,10-décanediol, le 1,12-dodécanediol ; des diols cycliques tels que le 1,4-cyclohexanediméthanol, le 1,6-cyclohexanediméthanol, 1,4-cyclohexanediol ; des triols tels que le glycérol, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le 1,2,6-hexanetriol, le 1,2,4-butanetriol, l’érythritol, le pentaérythritol ; des polyalkylène glycols, comprenant des homopolymères et copolymères issus de la réaction d’oxydes d’alkylènes, en particulier d’oxyde d’éthylène et/ou d’oxyde de propylène, et d’eau, de sucre(s) et/ou de polyol(s) tels que définis précédemment, lesdits polyalkylène glycols ayant de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 50 à 10 000 g/mol, en particulier de 60 à 5 000 g/mol et notamment de 100 à 600 g/mol, tels que le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, le dipropylène glycol, le tripropylène glycol, le tétrapropylène glycol ; des polyglycérols, ayant de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 50 à 10 000 g/mol, tels que les éthoxylate et propoxylate de glycérol, le polyglycérol-3 (trimère de glycérol) et le décaglycérol ; et leurs mélanges.In the method according to the present invention, a material comprising a binder as described above is reacted with at least one polyol, which may for example be chosen from: linear diols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,2-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol; cyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol; triols such as glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, erythritol, pentaerythritol; polyalkylene glycols, comprising homopolymers and copolymers resulting from the reaction of alkylene oxides, in particular ethylene oxide and/or propylene oxide, and water, sugar(s) and/or polyol(s) as defined above, said polyalkylene glycols preferably having a number-average molecular weight ranging from 50 to 10,000 g/mol, in particular from 60 to 5,000 g/mol and in particular from 100 to 600 g/mol, such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol; polyglycerols, preferably having a number-average molecular weight ranging from 50 to 10,000 g/mol, such as glycerol ethoxylate and propoxylate, polyglycerol-3 (glycerol trimer) and decaglycerol; and their mixtures.
On préfère selon l’invention ne pas utiliser de glycérol. Plus particulièrement, le polyol est avantageusement choisi parmi les polyalkylène glycols, ayant de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 50 à 10 000 g/mol, en particulier de 60 à 5 000 g/mol et notamment de 100 à 600 g/mol, tels que le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, le dipropylène glycol, le tripropylène glycol, le tétrapropylène glycol, plus préférentiellement le diéthylène glycol.According to the invention, it is preferred not to use glycerol. More particularly, the polyol is advantageously chosen from polyalkylene glycols, preferably having a number-average molecular mass ranging from 50 to 10,000 g/mol, in particular from 60 to 5,000 g/mol and in particular from 100 to 600 g/mol, such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, more preferably diethylene glycol.
La mise en contact du matériau isolant avec le polyol peut s’effectuer par tout moyen permettant de mettre l’ensemble du matériau à traiter en contact avec le polyol et notamment par trempage, pulvérisation ou enduction, de préférence par immersion du matériau dans une solution contenant, ou constituée par, le polyol. Le polyol peut éventuellement être mélangé à un solvant organique et/ou à de l’eau, bien qu’on préfère ne pas utiliser de solvants organiques. En outre, dans une forme d’exécution préférée, cette solution ne comprend pas d’amine, d’hydroxyde alcalin, d’acétate alcalin et/ou de composé organométallique. La mise en contact du matériau avec le polyol est effectuée à une température et pendant une durée suffisante pour décomposer le liant, que l’homme du métier pourra aisément ajuster. Elle peut ainsi être effectuée à une température de 25 à 250 °C et est de préférence réalisée à une température de 100 à 230 °C, par exemple de 140 à 160 °C ou de 200 à 220 °C, pendant une durée allant par exemple de 1 h à 24 h, de préférence de 2 h à 15 h. La durée de la réaction sera généralement d’autant plus longue que la température est basse.The insulating material may be brought into contact with the polyol by any means enabling the entire material to be treated to be brought into contact with the polyol, and in particular by dipping, spraying or coating, preferably by immersing the material in a solution containing, or consisting of, the polyol. The polyol may optionally be mixed with an organic solvent and/or water, although it is preferred not to use organic solvents. Furthermore, in a preferred embodiment, this solution does not comprise an amine, an alkali metal hydroxide, an alkali metal acetate and/or an organometallic compound. The material is brought into contact with the polyol at a temperature and for a time sufficient to decompose the binder, which a person skilled in the art can easily adjust. It can thus be carried out at a temperature of 25 to 250°C and is preferably carried out at a temperature of 100 to 230°C, for example 140 to 160°C or 200 to 220°C, for a period of time ranging for example from 1 h to 24 h, preferably from 2 h to 15 h. The duration of the reaction will generally be longer the lower the temperature.
Le procédé selon l’invention peut comprendre en outre des étapes de récupération du matériau traité par le polyol, de lavage, de préférence à l’eau ou avec une solution aqueuse, et de séchage, afin d’obtenir des fibres minérales. Ces fibres minérales peuvent ensuite être réutilisées dans la fabrication d’un nouveau matériau, éventuellement après cardage.The method according to the invention may further comprise steps of recovering the material treated with the polyol, washing, preferably with water or with an aqueous solution, and drying, in order to obtain mineral fibers. These mineral fibers can then be reused in the manufacture of a new material, possibly after carding.
Les exemples qui suivent permettent d’illustrer l’invention sans toutefois la limiter.The following examples illustrate the invention without, however, limiting it.
Exemple 1 : Décomposition d’un liant à base de résine urée-formaldéhydeExample 1: Decomposition of a urea-formaldehyde resin binder
Protocole généralGeneral protocol
Un voile de verre est découpé en morceaux de 2x2 cm environ. Les morceaux sont ensuite immergés dans un ballon contenant du diéthylène glycol, dans une proportion comprise de 2 à 5 % m/v de voile dans le solvant. Le mélange est chauffé dans un bain d’huile à 150 ou 210°C pendant 4 h, sous pression atmosphérique. Les fibres sont ensuite récupérées par filtration sous pression réduite, puis rincées à l’eau. Si elles doivent être réutilisées, les fibres ne sont généralement pas séchées. Sinon, les fibres peuvent être séchées par rinçage à l’acétone puis séchage à température ambiante.A glass veil is cut into pieces of approximately 2x2 cm. The pieces are then immersed in a flask containing diethylene glycol, in a proportion of 2 to 5% w/v of veil in the solvent. The mixture is heated in an oil bath at 150 or 210°C for 4 hours, under atmospheric pressure. The fibers are then recovered by filtration under reduced pressure, then rinsed with water. If they are to be reused, the fibers are generally not dried. Alternatively, the fibers can be dried by rinsing with acetone and then drying at room temperature.
Mesure de la quantité de liant par « perte au feu »Measurement of the quantity of binder by “loss on ignition”
Les fibres recyclées comme décrit ci-dessus (0,5 à 1,0 g) sont soumises à une pyrolyse à 550 °C pendant 1 h sous air. La quantité de liant résiduelle après glycolyse est assimilée à la masse perdue par pyrolyse. Elle est calculée comme suit :The recycled fibers as described above (0.5 to 1.0 g) are subjected to pyrolysis at 550 °C for 1 h in air. The quantity of residual binder after glycolysis is assimilated to the mass lost by pyrolysis. It is calculated as follows:
LOI finale (%m) =
La LOI initiale du voile est déterminée de la même manière.The initial LOI of the veil is determined in the same way.
Des essais ont été réalisés sur un échantillon d’un voile non-tissé ayant une épaisseur de 330 µm et une masse surfacique de 35 g/m2, comprenant des fibres de verre et un liant à base de résine urée-formaldéhyde.Tests were carried out on a sample of a non-woven web with a thickness of 330 µm and a surface mass of 35 g/m 2 , comprising glass fibres and a binder based on urea-formaldehyde resin.
Les résultats de ces essais sont présentés dans le Tableau ci-dessous :The results of these tests are presented in the Table below:
Ces essais montrent que les glycols permettent d’effectuer une solvolyse efficace des liants de type urée-formaldéhyde.These tests show that glycols allow effective solvolysis of urea-formaldehyde type binders.
En outre, les fibres pouvaient être facilement désenchevêtrées. Leur aspect général a été évalué après traitement à l’aide d’un microscope électronique à balayage : on n’a pas observé de dégradation des fibres ni de présence de liant résiduel. Par cette technique, le diamètre des fibres initiales a été estimé à 13,6 ± 1,5 µm tandis que celui des fibres après solvolyse a été estimé à 14,0 ± 1,2 µm. Le procédé de solvolyse par les glycols n’entraîne donc pas de dissolution du verre.Furthermore, the fibers could be easily disentangled. Their general appearance was assessed after treatment using a scanning electron microscope: no fiber degradation or residual binder was observed. Using this technique, the diameter of the initial fibers was estimated at 13.6 ± 1.5 µm, while that of the fibers after solvolysis was estimated at 14.0 ± 1.2 µm. The solvolysis process using glycols therefore does not lead to glass dissolution.
Les voiles présentés dans le tableau ci-dessous ont été réalisés :The sails shown in the table below were made:
Les fibres dites « recyclées » sont issues d’une solvolyse au diéthylène glycol à 150 °C telle que présentée ci-dessus. Des voiles cohésifs ont été obtenus avec jusqu’à 20 % en masse de fibres recyclées par rapport à la masse totale de fibres dans le voile. Bien qu’une légère perte en résistance à la traction des voiles tende à être observée avec l’augmentation de la teneur en fibres recyclées dans le voile, celle-ci est due à une LOI (donc à une teneur en liant) plus faible pour ces voiles. En effet, le rapport résistance à la traction sur la LOI des voiles est sensiblement constant quelque soit la teneur de fibres recyclées employée.The so-called "recycled" fibers are produced by solvolysis with diethylene glycol at 150°C as presented above. Cohesive webs have been obtained with up to 20% by mass of recycled fibers compared to the total mass of fibers in the web. Although a slight loss in tensile strength of the webs tends to be observed with the increase in the recycled fiber content in the web, this is due to a lower LOI (and therefore a lower binder content) for these webs. Indeed, the tensile strength to LOI ratio of the webs is substantially constant regardless of the recycled fiber content used.
Claims (13)
- au moins un saccharide choisi parmi les monosaccharides, les disaccharides, les oligosaccharides, les polysaccharides et leurs mélanges, et/ou
- au moins un acide polycarboxylique choisi parmi les acides carboxyliques monomériques et polymériques, leurs anhydrides et leurs mélanges.Method according to claim 1, characterized in that the binder comprises the product of the reaction between compounds comprising:
- at least one saccharide chosen from monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides, polysaccharides and mixtures thereof, and/or
- at least one polycarboxylic acid chosen from monomeric and polymeric carboxylic acids, their anhydrides and their mixtures.
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