[go: up one dir, main page]

FR3151140A1 - Process for recovering valuable metals from used lithium-ion batteries - Google Patents

Process for recovering valuable metals from used lithium-ion batteries Download PDF

Info

Publication number
FR3151140A1
FR3151140A1 FR2307514A FR2307514A FR3151140A1 FR 3151140 A1 FR3151140 A1 FR 3151140A1 FR 2307514 A FR2307514 A FR 2307514A FR 2307514 A FR2307514 A FR 2307514A FR 3151140 A1 FR3151140 A1 FR 3151140A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
mass
black
black mass
advantageously
agcl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
FR2307514A
Other languages
French (fr)
Inventor
Nicolas MAAT
Eric PEYRELADE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eramet SA
Original Assignee
Eramet SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eramet SA filed Critical Eramet SA
Priority to FR2307514A priority Critical patent/FR3151140A1/en
Priority to PCT/FR2024/050957 priority patent/WO2025012581A1/en
Publication of FR3151140A1 publication Critical patent/FR3151140A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/005—Preliminary treatment of scrap
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C22B26/12—Obtaining lithium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

Procédé de récupération de métaux de valeur à partir de batteries lithium-ion usagées La présente invention concerne un procédé de récupération d’au moins un métal de valeur à partir de batteries lithium-ion usagées comprenant les étapes successives suivantes:a) lixiviation à l’aide d’un acide de la masse noire de batteries lithium-ion usagées, ladite masse noire consistant en un mélange de masses noires comprenant au moins 50% en masse de masse noire mécanique et au plus 50% en masse de masse noire thermique par rapport à la masse totale du mélange de masse noire, par rapport à la masse totale du mélange de masse noire, le potentiel d’oxydo-réduction de la solution de lixiviation étant ajusté à une valeur comprise entre -100 mV vs Ag/AgCl et 700 mV vs Ag/AgCl; b) séparation liquide/solide de façon à obtenir une solution chargée en au moins un métal de valeur. Method for recovering valuable metals from used lithium-ion batteries The present invention relates to a method for recovering at least one valuable metal from used lithium-ion batteries comprising the following successive steps: a) leaching using an acid of the black mass of used lithium-ion batteries, said black mass consisting of a mixture of black masses comprising at least 50% by mass of mechanical black mass and at most 50% by mass of thermal black mass relative to the total mass of the black mass mixture, relative to the total mass of the black mass mixture, the oxidation-reduction potential of the leaching solution being adjusted to a value between -100 mV vs Ag/AgCl and 700 mV vs Ag/AgCl; b) liquid/solid separation so as to obtain a solution loaded with at least one valuable metal.

Description

Procédé de récupération de métaux de valeur à partir de batteries lithium-ion usagéesProcess for recovering valuable metals from used lithium-ion batteries

La présente invention concerne le domaine général du recyclage des batteries lithium-ion usagées et en particulier la récupération des métaux de valeurs présents dans ces batteries, tels que le lithium, le cobalt, le nickel, le manganèse et leurs mélanges.The present invention relates to the general field of recycling used lithium-ion batteries and in particular the recovery of valuable metals present in these batteries, such as lithium, cobalt, nickel, manganese and their mixtures.

Elle concerne plus particulièrement la lixiviation de la masse noire de batteries lithium-ion usagées afin d’en récupérer le ou les métaux de valeur.It particularly concerns the leaching of the black mass of used lithium-ion batteries in order to recover the valuable metal(s).

Lors du recyclage des batteries lithium-ion usagées, après séparation des matières plastiques, les pièces métalliques contenant les électrodes comme les cellules de batterie sont broyées ou déchiquetées pour produire une fraction poudreuse métallique appelée « masse noire » ou « black mass ». Il est en général connu de dissoudre la masse noire dans de l’acide sulfurique en présence d’un composé oxydo-réducteur afin de maximiser le rendement de dissolution à des valeurs proches de 100%. En effet l'acide seul ne suffit pas et il est nécessaire d'ajouter un composé oxydo-réducteur afin de maintenir le potentiel d’oxydo-réduction à une valeur comprise entre -100 mV vs Ag/AgCl et 600 mV vs Ag/AgCl et ainsi favoriser la dissolution de certains métaux de valeur tels que le nickel ou le cobalt. Ainsi, l'ajout d'un composé oxydo-réducteur permet de transformer les métaux difficilement lixiviables, soit en les oxydant, soit en les réduisant chimiquement, et donc de favoriser leur dissolution. Toutefois l’utilisation de tels composés oxydo-réducteurs est couteuse et il serait intéressant de pouvoir en diminuer la quantité ou même de ne pas avoir besoin d’en utiliser tout en conservant de tels rendements, c’est-à-dire tout en conservant un potentiel d’oxydo-réduction compris entre -100 mV vs Ag/AgCl et 700 mV vs Ag/AgClWhen recycling used lithium-ion batteries, after separation of plastics, the metal parts containing the electrodes such as battery cells are crushed or shredded to produce a powdery metal fraction called "black mass". It is generally known to dissolve the black mass in sulfuric acid in the presence of an oxidation-reduction compound in order to maximize the dissolution efficiency to values close to 100%. Indeed, acid alone is not enough and it is necessary to add an oxidation-reduction compound in order to maintain the oxidation-reduction potential at a value between -100 mV vs Ag/AgCl and 600 mV vs Ag/AgCl and thus promote the dissolution of certain valuable metals such as nickel or cobalt. Thus, the addition of an oxidation-reduction compound makes it possible to transform metals that are difficult to leach, either by oxidizing them or by chemically reducing them, and therefore to promote their dissolution. However, the use of such redox compounds is expensive and it would be interesting to be able to reduce their quantity or even not need to use them while maintaining such yields, that is to say while maintaining an oxidation-reduction potential between -100 mV vs Ag/AgCl and 700 mV vs Ag/AgCl

Les inventeurs ont découvert qu’en mélangeant deux types différents de masse noire, obtenus par des procédés différents, il était possible d’éviter l’utilisation d’un composé oxydo-réducteur ou au moins d’en diminuer la quantité tout en maintenant le potentiel d’oxydo-réduction dans la gamme de valeur désirée. En effet les inventeurs se sont aperçus que ces différents types de masse noire possèdent des propriétés oxydo-réductrices différentes, ce qui permet en les mélangeant de trouver le bon potentiel oxydo-réducteur qui sera utilisable lors de leur lixiviation.The inventors discovered that by mixing two different types of black mass, obtained by different processes, it was possible to avoid the use of an oxidation-reduction compound or at least to reduce its quantity while maintaining the oxidation-reduction potential in the desired value range. Indeed, the inventors realized that these different types of black mass have different oxidation-reduction properties, which makes it possible, by mixing them, to find the right oxidation-reduction potential that will be usable during their leaching.

La présente invention concerne donc un procédé de récupération d’au moins un métal de valeur à partir de batteries lithium-ion usagées comprenant les étapes successives suivantes:
a) lixiviation à l’aide d’un acide de la masse noire de batteries lithium-ion usagées, ladite masse noire consistant en un mélange de masses noires comprenant au moins 50% en masse de masse noire mécanique et au plus 50% en masse de masse noire thermique par rapport à la masse totale du mélange de masse noire, avantageusement consistant en un mélange comprenant entre 50 et 95% en masse de masse noire mécanique et entre 5 et 50% en masse de masse noire thermique, par rapport à la masse totale du mélange de masse noire, le potentiel d’oxydo-réduction de la solution de lixiviation étant maintenu à une valeur comprise entre -100 mV vs Ag/AgCl et 700 mV vs Ag/AgCl, avantageusement entre -100 mV vs Ag/AgCl et 600 mV vs Ag/AgCl, encore plus avantageusement inférieur à 600 mV vs Ag/AgCl et
b) séparation liquide/solide de façon à obtenir une solution chargée en au moins un métal de valeur.The present invention therefore relates to a method for recovering at least one valuable metal from used lithium-ion batteries comprising the following successive steps:
a) leaching using an acid of the black mass of used lithium-ion batteries, said black mass consisting of a mixture of black masses comprising at least 50% by mass of mechanical black mass and at most 50% by mass of thermal black mass relative to the total mass of the black mass mixture, advantageously consisting of a mixture comprising between 50 and 95% by mass of mechanical black mass and between 5 and 50% by mass of thermal black mass, relative to the total mass of the black mass mixture, the oxidation-reduction potential of the leaching solution being maintained at a value between -100 mV vs Ag/AgCl and 700 mV vs Ag/AgCl, advantageously between -100 mV vs Ag/AgCl and 600 mV vs Ag/AgCl, even more advantageously less than 600 mV vs Ag/AgCl and
b) liquid/solid separation so as to obtain a solution loaded with at least one valuable metal.

Dans la présente demande, les expressions « compris(e) entre ... et ... », « de … à … » et « compris(e) dans la gamme …-… », doivent s'entendre bornes incluses sauf mention explicite du contraire.In this application, the expressions “between ... and ...”, “from ... to …” and “in the range ...-…” must be understood to include the limits unless explicitly stated otherwise.

Avantageusement, le au moins un métal de valeur est du nickel et/ou du lithium et/ou du cobalt et/ou du manganèse, plus avantageusement il s’agit d’un mélange de nickel, cobalt, manganèse et lithium, encore plus avantageusement il s’agit du nickel, seul ou en mélange avec du cobalt, manganèse et/ou lithium.Advantageously, the at least one valuable metal is nickel and/or lithium and/or cobalt and/or manganese, more advantageously it is a mixture of nickel, cobalt, manganese and lithium, even more advantageously it is nickel, alone or in a mixture with cobalt, manganese and/or lithium.

On entend au sens de la présente invention par « masse noire » ou « black masse », la fraction poudreuse contenant des particules métalliques fines obtenue après séparation des matières plastiques et broyage/traitement des pièces contenant les électrodes comme les cellules de batterie, des batteries lithium-ion usagées. Cette fraction poudreuse est adaptée à sa valorisation par hydrométallurgie. Typiquement la masse noire est issue d’un tamisage à 500 µm ou moins.For the purposes of the present invention, the term “black mass” or “black mass” means the powdery fraction containing fine metal particles obtained after separation of plastic materials and grinding/treatment of parts containing electrodes such as battery cells, used lithium-ion batteries. This powdery fraction is suitable for its recovery by hydrometallurgy. Typically, the black mass comes from sieving at 500 µm or less.

Il existe deux voies principales de traitement utilisées pour la production de la masse noire :
- des procédés de traitement thermique à des températures > 400 °C. On obtient une masse noire appelée « masse noire thermique » ou « black mass thermique ». La masse noire thermique présente un comportement réducteur, avec en général un potentiel d’oxydo-réduction de -300 mV vs Ag/AgCl ;
- des procédés de traitement mécaniques de forte intensité, tels que broyage à haute énergie. On obtient une masse noire appelée « masse noire mécanique » ou « black mass mécanique ». La masse noire mécanique présente un comportement oxydant, avec en général un potentiel d’oxydo-réduction dans la gamme allant de +1000 mV à +1200 mV vs Ag/AgCl.There are two main processing routes used for the production of black mass:
- heat treatment processes at temperatures > 400 °C. A black mass called "thermal black mass" or "thermal black mass" is obtained. The thermal black mass exhibits a reducing behavior, with generally an oxidation-reduction potential of -300 mV vs Ag/AgCl;
- high-intensity mechanical processing processes, such as high-energy grinding. A black mass called "mechanical black mass" or "mechanical black mass" is obtained. The mechanical black mass exhibits oxidizing behavior, with generally an oxidation-reduction potential in the range of +1000 mV to +1200 mV vs Ag/AgCl.

La masse noire contient de nombreux métaux de valeur tels que le lithium, le nickel, le manganèse et/ou le cobalt et de nombreuses impuretés telles que l’aluminium, le calcium, le fer, le fluor, le phosphore et/ou le cuivre. Elle peut également contenir du magnésium. Elle contient en outre du graphite. Ainsi avantageusement la masse noire contient, outre le au moins un métal de valeur, du graphite et des impuretés, en particulier choisies parmi l’aluminium, le calcium, le fer, le fluor, le phosphore, le cuivre, le magnésium et leurs mélanges.The black mass contains many valuable metals such as lithium, nickel, manganese and/or cobalt and many impurities such as aluminum, calcium, iron, fluorine, phosphorus and/or copper. It may also contain magnesium. It further contains graphite. Thus advantageously the black mass contains, in addition to the at least one valuable metal, graphite and impurities, in particular chosen from aluminum, calcium, iron, fluorine, phosphorus, copper, magnesium and mixtures thereof.

La masse noire ne contient pas ou peu de matières polymériques puisque ces dernières ont été éliminées en amont du procédé pour fabriquer la masse noire.The black mass contains little or no polymeric materials since these have been eliminated upstream of the process to manufacture the black mass.

La composition typique d’une masse noire (thermique ou mécanique) en dehors de la teneur en carbone est indiquée dans le tableau 2 de l’exemple 1.The typical composition of a black mass (thermal or mechanical) apart from the carbon content is shown in Table 2 of Example 1.

Le procédé selon l’invention comprend donc au moins deux étapes successives a) et b).The method according to the invention therefore comprises at least two successive steps a) and b).

Ainsi, l’étape a) du procédé selon l’invention consiste en la lixiviation à l’aide d’un acide de la masse noire de batteries lithium-ion usagées, ladite masse noire consistant en un mélange de masses noires comprenant au moins 50% en masse de masse noire mécanique et au plus 50% en masse de masse noire thermique par rapport à la masse totale du mélange de masse noire, avantageusement consistant en un mélange comprenant entre 50 et 95% en masse de masse noire mécanique et entre 5 et 50% en masse de masse noire thermique, par rapport à la masse totale du mélange de masse noire, le potentiel d’oxydo-réduction de la solution de lixiviation étant ajusté à une valeur comprise entre -100 mV vs Ag/AgCl et 700 mV vs Ag/AgCl, avantageusement à une valeur comprise entre -100 mV vs Ag/AgCl et 600 mV vs Ag/AgCl, encore plus avantageusement inférieur à 600 mV vs Ag/AgCl, en particulier supérieur à 300 mV vs Ag/AgCl. En effet, la réduction des oxydes Ni, Mn et Co, nécessite d’être à un potentiel d’oxydo-réduction < 700mV (avantageusement < 600 mV vs Ag/AgCl si l’on veut garantir un meilleur rendement). Cependant un potentiel trop bas favorise d’autres réactions et ne permet pas la dissolution du cuivre. Idéalement pour garantir les rendements les plus intéressants il faut être à un potentiel d’oxydo-réduction > 300 mV vs Ag/AgCl même si un potentiel d’oxydo-réduction de -100 mV vs Ag/AgCl permet déjà d’obtenir des résultats intéressants.Thus, step a) of the method according to the invention consists of leaching using an acid the black mass of used lithium-ion batteries, said black mass consisting of a mixture of black masses comprising at least 50% by mass of mechanical black mass and at most 50% by mass of thermal black mass relative to the total mass of the black mass mixture, advantageously consisting of a mixture comprising between 50 and 95% by mass of mechanical black mass and between 5 and 50% by mass of thermal black mass, relative to the total mass of the black mass mixture, the oxidation-reduction potential of the leaching solution being adjusted to a value between -100 mV vs Ag/AgCl and 700 mV vs Ag/AgCl, advantageously to a value between -100 mV vs Ag/AgCl and 600 mV vs Ag/AgCl, even more advantageously less than 600 mV vs Ag/AgCl, in in particular greater than 300 mV vs Ag/AgCl. Indeed, the reduction of Ni, Mn and Co oxides requires being at an oxidation-reduction potential < 700 mV (advantageously < 600 mV vs Ag/AgCl if we want to guarantee a better yield). However, a potential that is too low promotes other reactions and does not allow the dissolution of copper. Ideally, to guarantee the most interesting yields, it is necessary to be at an oxidation-reduction potential > 300 mV vs Ag/AgCl even if an oxidation-reduction potential of -100 mV vs Ag/AgCl already allows interesting results to be obtained.

Dans un mode de réalisation avantageux, la masse noire thermique est obtenue par un procédé de traitement thermique à une température supérieure à 400°C des batteries lithium-ion usagées, après élimination des matières polymériques. De façon avantageuse elle présente un comportement réducteur et en particulier elle a un potentiel d’oxydo-réduction de -300 mV vs Ag/AgCl.In an advantageous embodiment, the thermal black mass is obtained by a heat treatment process at a temperature above 400°C of used lithium-ion batteries, after removal of the polymeric materials. Advantageously, it exhibits a reducing behavior and in particular it has an oxidation-reduction potential of -300 mV vs Ag/AgCl.

Dans un autre mode de réalisation avantageux, la masse noire mécanique est obtenue par un procédé de broyage à haute énergie des batteries lithium-ion usagées après élimination des matières polymériques. De façon avantageuse elle présente un comportement oxydant et en particulier un potentiel d’oxydo-réduction dans la gamme allant de +1000 mV à +1200 mV vs Ag/AgCl.In another advantageous embodiment, the mechanical black mass is obtained by a high-energy grinding process of used lithium-ion batteries after removal of the polymeric materials. Advantageously, it exhibits an oxidizing behavior and in particular an oxidation-reduction potential in the range from +1000 mV to +1200 mV vs Ag/AgCl.

Le mélange de masses noires selon l’invention comprend au moins 50% en masse de masse noire mécanique et au plus 50% en masse de masse noire thermique par rapport à la masse totale du mélange de masse noire, avantageusement entre 50 et 97% en masse de masse noire mécanique et entre 3 et 50% en masse de masse noire thermique, plus avantageusement entre 50 et 95% en masse de masse noire mécanique et entre 5 et 50% en masse de masse noire thermique, encore plus avantageusement entre 50 et 90% en masse de masse noire mécanique et entre 10 et 50% en masse de masse noire thermique, en particulier entre 50 et 85% en masse de masse noire mécanique et entre 15 et 50% en masse de masse noire thermique, plus particulièrement entre 50 et 80% en masse de masse noire mécanique et entre 20 et 50% en masse de masse noire thermique, encore plus particulièrement entre 50 et 75% en masse de masse noire mécanique et entre 25 et 50% en masse de masse noire thermique, par exemple 70% en masse de masse noire mécanique et 30% en masse de masse noire thermique ou 50% en masse de masse noire mécanique et 50% en masse de masse noire thermique.The mixture of black masses according to the invention comprises at least 50% by mass of mechanical black mass and at most 50% by mass of thermal black mass relative to the total mass of the mixture of black mass, advantageously between 50 and 97% by mass of mechanical black mass and between 3 and 50% by mass of thermal black mass, more advantageously between 50 and 95% by mass of mechanical black mass and between 5 and 50% by mass of thermal black mass, even more advantageously between 50 and 90% by mass of mechanical black mass and between 10 and 50% by mass of thermal black mass, in particular between 50 and 85% by mass of mechanical black mass and between 15 and 50% by mass of thermal black mass, more particularly between 50 and 80% by mass of mechanical black mass and between 20 and 50% by mass of thermal black mass, even more particularly between 50 and 75% by mass of mechanical black mass and between 25 and 50% by mass of thermal black mass, for example 70% by mass of mechanical black mass and 30% by mass of thermal black mass or 50% by mass of mechanical black mass and 50% by mass of thermal black mass.

L’acide utilisable dans l’étape a) du procédé selon l’invention peut être tout acide bien connu de l’homme du métier capable de lixivier la masse noire pour en dissoudre le ou les métaux de valeurs. Il peut ainsi s’agir d’acide sulfurique H2SO4.The acid that can be used in step a) of the process according to the invention can be any acid well known to those skilled in the art capable of leaching the black mass to dissolve the valuable metal(s) therein. It can thus be sulfuric acid H 2 SO 4 .

Avantageusement la quantité en mole d’acide utilisée est calculée pour correspondre à un ratio molaire H+/(Li+Co+Ni+Mn) nécessaire à la dissolution du lithium, cobalt, manganèse et/ou nickel, en particulier du nickel, présent dans la masse noire, en particulier compris entre 90 et 150 %, préférentiellement entre 110 et 130 %, plus particulièrement 120%.Advantageously, the quantity in moles of acid used is calculated to correspond to a molar ratio H + /(Li+Co+Ni+Mn) necessary for the dissolution of lithium, cobalt, manganese and/or nickel, in particular nickel, present in the black mass, in particular between 90 and 150%, preferably between 110 and 130%, more particularly 120%.

En particulier le pH du liquide obtenu à l’issu de l’étape a) est compris entre 0 et 2,5, avantageusement il est de 1,5.In particular, the pH of the liquid obtained at the end of step a) is between 0 and 2.5, advantageously it is 1.5.

Dans un mode de réalisation avantageux, la température de l’étape a) est comprise entre 20°C et 100°C, avantageusement entre 50°C et 100°C, plus avantageusement entre 70°C et 95°C, en particulier elle est de 90°C.In an advantageous embodiment, the temperature of step a) is between 20°C and 100°C, advantageously between 50°C and 100°C, more advantageously between 70°C and 95°C, in particular it is 90°C.

Dans un mode de réalisation avantageux, la durée de l’étape a) est d’au plus 12 heures, avantageusement d’au plus 8 heures, plus avantageusement comprise entre 3 heures et 5 heures, en particulier elle est de 4 heures.In an advantageous embodiment, the duration of step a) is at most 12 hours, advantageously at most 8 hours, more advantageously between 3 hours and 5 hours, in particular it is 4 hours.

Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, l’étape a) du procédé selon l’invention est mise en œuvre sans ajout de composé oxydo-réducteur, le mélange de masse noire selon l’invention permettant le maintien du potentiel d’oxydo-réduction de la solution de lixiviation à une valeur comprise entre -100 mV vs Ag/AgCl et 700 mV vs Ag/AgCl, plus avantageusement à une valeur comprise entre -100 mV vs Ag/AgCl et 600 mV vs Ag/AgCl, encore plus avantageusement inférieur à 600 mV vs Ag/AgCl, en particulier supérieur à 300 mV vs Ag/AgCl.In a particularly advantageous embodiment, step a) of the method according to the invention is carried out without adding an oxidative-reducing compound, the black mass mixture according to the invention allowing the oxidation-reduction potential of the leaching solution to be maintained at a value between -100 mV vs Ag/AgCl and 700 mV vs Ag/AgCl, more advantageously at a value between -100 mV vs Ag/AgCl and 600 mV vs Ag/AgCl, even more advantageously less than 600 mV vs Ag/AgCl, in particular greater than 300 mV vs Ag/AgCl.

Dans un autre mode de réalisation particulièrement avantageux, l’étape a) du procédé selon l’invention est mise en œuvre par ajout d’un composé oxydo-réducteur, avantageusement choisi parmi ceux connus de l’homme du métier tels que l’eau oxygénée H2O2, le SO2sous forme de gaz et leurs mélanges, en particulier, il s’agit du H2O2. Avantageusement la teneur en composé oxydo-réducteur utilisée est celle nécessaire pour ajuster le potentiel oxydo-réducteur dans une gamme comprise entre -100 mV vs Ag/AgCl et 700 mV vs Ag/AgCl, plus avantageusement à une valeur comprise entre -100 mV vs Ag/AgCl et 600 mV vs Ag/AgCl, encore plus avantageusement inférieur à 600 mV vs Ag/AgCl, en particulier > 300 mV vs Ag/AgCl.In another particularly advantageous embodiment, step a) of the method according to the invention is carried out by adding an oxido-reducing compound, advantageously chosen from those known to those skilled in the art such as hydrogen peroxide H 2 O 2 , SO 2 in gas form and their mixtures, in particular, it is H 2 O 2 . Advantageously, the content of oxido-reducing compound used is that necessary to adjust the oxido-reducing potential in a range between -100 mV vs Ag/AgCl and 700 mV vs Ag/AgCl, more advantageously to a value between -100 mV vs Ag/AgCl and 600 mV vs Ag/AgCl, even more advantageously less than 600 mV vs Ag/AgCl, in particular > 300 mV vs Ag/AgCl.

Dans un mode de réalisation avantageux, l’acide est ajouté avant le composé oxydo-réducteur. En particulier l’acide est ajouté dans un premier réacteur et le composé oxydo-réducteur dans un second réacteur.In an advantageous embodiment, the acid is added before the redox compound. In particular, the acid is added in a first reactor and the redox compound in a second reactor.

Le procédé selon la présente invention comprend en outre une étape b) de séparation liquide/solide du produit obtenu à l’étape a) de façon à obtenir une solution chargée en au moins un métal de valeur. Cette étape peut être mise en œuvre par toutes les méthodes de séparation liquide/solide connues de l’homme du métier telles que filtration, décantation, centrifugation etc… Avantageusement, il s’agit d’une filtration, en particulier sous pression.The method according to the present invention further comprises a step b) of liquid/solid separation of the product obtained in step a) so as to obtain a solution loaded with at least one valuable metal. This step can be implemented by any liquid/solid separation methods known to those skilled in the art such as filtration, decantation, centrifugation, etc. Advantageously, it is a filtration, in particular under pressure.

Le rendement massique de lixiviation en nickel et/ou lithium et/ou cobalt et/ou manganèse, en particulier en nickel, (calculé selon la formule suivante : 1 - masse de l’élément (en g) sous forme solide obtenu à la fin de l’étape b / masse en élément (en g) initiale dans le filtrat avant l’étape a) est avantageusement supérieur à 80%, plus avantageusement supérieur à 90% encore plus avantageusement supérieur à 95%, en particulier supérieur à 99%.The mass yield of leaching of nickel and/or lithium and/or cobalt and/or manganese, in particular nickel, (calculated according to the following formula: 1 - mass of the element (in g) in solid form obtained at the end of step b / mass of element (in g) initial in the filtrate before step a) is advantageously greater than 80%, more advantageously greater than 90%, even more advantageously greater than 95%, in particular greater than 99%.

La solution chargée en au moins un métal de valeur obtenue à la fin de l’étape b) également appelée « filtrat de lixiviation de la masse noire selon l’invention », ou plus simplement « filtrat de lixiviation » dans le reste de la demande, contient au moins un métal de valeur à récupérer. Il peut ainsi s’agir du lithium, du nickel, du manganèse et/ou du cobalt. Avantageusement il s’agit d’un mélange de lithium (Li), nickel (Ni), cobalt (Co) et manganèse (Mn), encore plus avantageusement il s’agit de nickel, seul ou en mélange avec du lithium, cobalt et/ou manganèse. Les teneurs en nickel, cobalt, manganèse et/ou lithium de ce filtrat dépendent des teneurs présentes dans les masses noires.The solution loaded with at least one valuable metal obtained at the end of step b), also called “leaching filtrate of the black mass according to the invention”, or more simply “leaching filtrate” in the remainder of the application, contains at least one valuable metal to be recovered. It may thus be lithium, nickel, manganese and/or cobalt. Advantageously, it is a mixture of lithium (Li), nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn), even more advantageously it is nickel, alone or in a mixture with lithium, cobalt and/or manganese. The nickel, cobalt, manganese and/or lithium contents of this filtrate depend on the contents present in the black masses.

La teneur en lithium du filtrat de lixiviation selon l’invention, si le lithium est présent, peut ainsi être ≤ 15g/l, plus avantageusement comprise entre 5 g/l et 14 g/l, en particulier entre 9 g/l et 11 g/l.The lithium content of the leaching filtrate according to the invention, if lithium is present, can thus be ≤ 15 g/l, more advantageously between 5 g/l and 14 g/l, in particular between 9 g/l and 11 g/l.

La teneur en nickel du filtrat de lixiviation selon l’invention, si le nickel est présent, peut ainsi être comprise dans la gamme 10-60 g/l, plus avantageusement comprise entre 30 g/l et 55 g/l, en particulier entre 44 g/l et 48g/l.The nickel content of the leaching filtrate according to the invention, if nickel is present, can thus be in the range 10-60 g/l, more advantageously between 30 g/l and 55 g/l, in particular between 44 g/l and 48 g/l.

La teneur en cobalt du filtrat de lixiviation selon l’invention, si le cobalt est présent, peut ainsi être comprise dans la gamme 1-40 g/l, plus avantageusement comprise entre 5 g/l et 20 g/l, en particulier entre 12 g/l et 15g/l.The cobalt content of the leaching filtrate according to the invention, if cobalt is present, can thus be in the range 1-40 g/l, more advantageously between 5 g/l and 20 g/l, in particular between 12 g/l and 15 g/l.

La teneur en manganèse du filtrat de lixiviation selon l’invention, si le manganèse est présent, peut ainsi être ≤ 50 g/l, plus avantageusement comprise entre 5 g/l et 30 g/l, en particulier entre 12 g/l et 15 g/l.The manganese content of the leaching filtrate according to the invention, if manganese is present, can thus be ≤ 50 g/l, more advantageously between 5 g/l and 30 g/l, in particular between 12 g/l and 15 g/l.

Le filtrat de lixiviation selon l’invention contient au moins une impureté. Il peut ainsi s’agir de l’aluminium (Al), du calcium (Ca), du fer (Fe), du fluor (F), du phosphore (P) et/ou du cuivre (Cu). Avantageusement il s’agit d’un mélange de ces impuretés. Les teneurs en aluminium (Al), calcium (Ca), fer (Fe), fluor (F), phosphore (P) et/ou cuivre (Cu) du filtrat de lixiviation dépendent des teneurs présentes dans les masses noires.The leaching filtrate according to the invention contains at least one impurity. It can thus be aluminum (Al), calcium (Ca), iron (Fe), fluorine (F), phosphorus (P) and/or copper (Cu). Advantageously, it is a mixture of these impurities. The aluminum (Al), calcium (Ca), iron (Fe), fluorine (F), phosphorus (P) and/or copper (Cu) contents of the leaching filtrate depend on the contents present in the black masses.

La teneur en aluminium du filtrat de lixiviation selon l’invention, si l’aluminium est présent, peut ainsi être ≤ 20 g/l, plus avantageusement comprise entre 1 g/l et 10 g/l, en particulier entre 2 g/l et 4 g/l.The aluminium content of the leaching filtrate according to the invention, if aluminium is present, can thus be ≤ 20 g/l, more advantageously between 1 g/l and 10 g/l, in particular between 2 g/l and 4 g/l.

La teneur en calcium du filtrat de lixiviation selon l’invention, si le calcium est présent, peut ainsi être ≤ 0,7 g/l, plus avantageusement comprise entre 0,2 g/l et 0,6 g/l, en particulier entre 0,3 g/l et 0,5 g/l.The calcium content of the leaching filtrate according to the invention, if calcium is present, can thus be ≤ 0.7 g/l, more advantageously between 0.2 g/l and 0.6 g/l, in particular between 0.3 g/l and 0.5 g/l.

La teneur en fer du filtrat de lixiviation selon l’invention, si le fer est présent, peut ainsi être ≤ 10 g/l, plus avantageusement comprise entre 0,5 g/l et 5 g/l, en particulier entre 1 g/l et 2g/l.The iron content of the leaching filtrate according to the invention, if iron is present, can thus be ≤ 10 g/l, more advantageously between 0.5 g/l and 5 g/l, in particular between 1 g/l and 2 g/l.

La teneur en fluor du filtrat de lixiviation selon l’invention, si le fluor est présent, peut ainsi être ≤ 20 g/l, plus avantageusement comprise entre 4 g/l et 10 g/l, en particulier entre 6 g/l et 8g/l.The fluorine content of the leaching filtrate according to the invention, if fluorine is present, can thus be ≤ 20 g/l, more advantageously between 4 g/l and 10 g/l, in particular between 6 g/l and 8 g/l.

La teneur en phosphore sous forme de PO4 3-du filtrat de lixiviation selon l’invention, si le phosphore est présent, peut ainsi être ≤ 10 g/l, plus avantageusement comprise entre 0,1 g/l et 5 g/l, en particulier entre 0,5 g/l et 4 g/l.The phosphorus content in the form of PO 4 3- of the leaching filtrate according to the invention, if phosphorus is present, can thus be ≤ 10 g/l, more advantageously between 0.1 g/l and 5 g/l, in particular between 0.5 g/l and 4 g/l.

La teneur en cuivre du filtrat de lixiviation selon l’invention, si le cuivre est présent, peut ainsi être ≤ 30 g/l, plus avantageusement comprise entre 2 g/l et 20 g/l, en particulier entre 9 g/l et 11g/l.The copper content of the leaching filtrate according to the invention, if copper is present, can thus be ≤ 30 g/l, more advantageously between 2 g/l and 20 g/l, in particular between 9 g/l and 11 g/l.

Le filtrat de lixiviation selon l’invention peut contenir d’autres impuretés telles que du magnésium (Mg). Typiquement la teneur en magnésium, s’il est présent, du filtrat de lixiviation selon l’invention est ≤ 5 g/l, plus avantageusement entre 3 g/l et 4 g/l.The leaching filtrate according to the invention may contain other impurities such as magnesium (Mg). Typically the magnesium content, if present, of the leaching filtrate according to the invention is ≤ 5 g/l, more advantageously between 3 g/l and 4 g/l.

Avantageusement le filtrat de lixiviation selon l’invention présente un pH compris entre 0 et 2,5, avantageusement entre 0,5 et 1,5. Plus avantageusement il est de 1.Advantageously, the leaching filtrate according to the invention has a pH of between 0 and 2.5, advantageously between 0.5 and 1.5. More advantageously it is 1.

Avantageusement le filtrat de lixiviation selon l’invention présente un potentiel d’oxydoréduction compris entre -100 mV vs Ag/AgCl et 700 mV vs Ag/AgCl, plus avantageusement compris entre -100 mV vs Ag/AgCl et 600 mV vs Ag/AgCl, encore plus avantageusement inférieur à 600 mV vs Ag/AgCl, en particulier supérieur à 300 mV vs Ag/AgCl.Advantageously, the leaching filtrate according to the invention has an oxidation-reduction potential of between -100 mV vs Ag/AgCl and 700 mV vs Ag/AgCl, more advantageously of between -100 mV vs Ag/AgCl and 600 mV vs Ag/AgCl, even more advantageously less than 600 mV vs Ag/AgCl, in particular greater than 300 mV vs Ag/AgCl.

Le métal ou les métaux de valeur présents dans le filtrat de lixiviation selon l’invention peuvent être récupérés à partir du filtrat par des méthodes bien connues de l’homme du métier, en particulier par purification du filtrat afin d’en éliminer les impuretés (par exemple par précipitation sélective des impuretés suivi d’une séparation liquide/solide puis par extraction par solvant), puis par séparation des métaux de valeurs.The valuable metal or metals present in the leaching filtrate according to the invention can be recovered from the filtrate by methods well known to those skilled in the art, in particular by purification of the filtrate in order to remove impurities (for example by selective precipitation of the impurities followed by liquid/solid separation and then by solvent extraction), then by separation of the valuable metals.

La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description des exemples qui suivent. Les exemples sont donnés à titre indicatif non limitatifs. Sauf mention contraire dans les exemples, la pression est la pression atmosphérique et les températures sont indiquées en °C.
The present invention will be better understood from the description of the examples which follow. The examples are given for non-limiting information purposes. Unless otherwise stated in the examples, the pressure is atmospheric pressure and the temperatures are indicated in °C.

EXEMPLE
EXAMPLE

Exemple 1 : mise en œuvre des étapes a) et b) du procédé selon l’invention sans ajout de composé oxydo-réducteur.Example 1: implementation of steps a) and b) of the process according to the invention without adding an oxidizing-reducing compound.

La lixiviation du mélange de masse noire est réalisée par H2SO4à 95% à 90°C pendant 4 heures. Le mélange de masse noire (100g) est mis en solution dans de l’eau (500g). L’ensemble est amené à température puis l’acide est ajouté. La quantité d’acide ajouté est calculée pour correspondre à un ratio molaire H+/(Li+Co+Ni+Mn) de 120%. Les essais durent 4 heures, et les conditions de l’essai sont présentées dans le tableau 2. Le produit obtenu est filtré sous vide.The leaching of the black mass mixture is carried out by H 2 SO 4 at 95% at 90 ° C for 4 hours. The black mass mixture (100 g) is dissolved in water (500 g). The whole is brought to temperature and then the acid is added. The amount of acid added is calculated to correspond to a molar ratio H + / (Li + Co + Ni + Mn) of 120%. The tests last 4 hours, and the test conditions are presented in Table 2. The product obtained is filtered under vacuum.

La masse noire mécanique présente un potentiel d’oxydoréduction (ORP) avant sa lixiviation de +1100 mV vs Ag/AgCl.The mechanical black mass exhibits an oxidation-reduction potential (ORP) before its leaching of +1100 mV vs Ag/AgCl.

La masse noire thermique présente un potentiel d’oxydoréduction (ORP) avant sa lixiviation de -300 mV vs Ag/AgCl.The thermal black mass exhibits a pre-leaching oxidation-reduction potential (ORP) of -300 mV vs Ag/AgCl.

La composition typique de la masse noire mécanique ou thermique en métal de valeur et en impureté (en dehors du carbone) est rassemblée dans le tableau 1 suivant :The typical composition of mechanical or thermal black mass in valuable metal and impurity (apart from carbon) is gathered in the following Table 1:

ElémentsElements % en masse% by mass LiLi 2-62-6 NiNeither 10-3010-30 CoCo 3-93-9 MnMn 3-93-9 AlAl 1-31-3 CaThat 0-20-2 MgMg 0-20-2 CuCu 2-62-6 FeFe 0-30-3 FF 1-81-8 PO4 3- PO 4 3- 0-20-2

Différents mélanges de masse noire ont été réalisés (Ex 1a à 1c) et ont été comparés à des essais avec uniquement la masse noire mécanique (Ex comp 1) ou uniquement la masse noire thermique (Ex comp 2). Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous.Different mixtures of black mass were made (Ex 1a to 1c) and were compared to tests with only the mechanical black mass (Ex comp 1) or only the thermal black mass (Ex comp 2). The results are summarized in Table 2 below.

Quantité masse noire mécanique (g)Quantity of mechanical black mass (g) Quantité masse noire thermique (g)Thermal black mass quantity (g) Quantité H2SO4à 95% (g)Quantity H 2 SO 4 at 95% (g) ORP initial (mV vs. Ag/AgCl)Initial ORP (mV vs. Ag/AgCl) ORP final à 4h (mV vs. Ag/AgCl)Final ORP at 4h (mV vs. Ag/AgCl) pH finalFinal pH Rendement massique en Nickel (%)Nickel mass yield (%) Ex 1aEx 1a 9595 55 8585 11001100 960960 1-21-2 8686 Ex 1bEx 1b 8585 1515 9090 11001100 850850 1-21-2 9393 Ex 1cEx 1c 7070 3030 100100 11001100 650-700650-700 1-21-2 9696 Ex comp 1Ex comp 1 100100 00 100100 11001100 980980 1-21-2 6565 Ex comp 2Ex comp 2 00 100100 100100 -300-300 -300-300 1-21-2 8080

Le rendement massique de lixiviation en nickel est calculé selon la formule suivante : 1 - masse de nickel (en g) sous forme solide obtenu à la fin de l’étape b) / masse en nickel (en g) initiale dans le filtrat avant l’étape a)The mass yield of nickel leaching is calculated according to the following formula: 1 - mass of nickel (in g) in solid form obtained at the end of step b) / initial mass of nickel (in g) in the filtrate before step a)

Ainsi, l’ajout graduel de masse noire thermique permet d’améliorer le rendement de lixiviation des éléments de valeurs, en particulier du nickel. Une manière avantageuse de fonctionner correspond à l’utilisation d’un mélange 50/50 en masse de masse noire thermique et mécanique. Il est notable que l’utilisation en mélange de masse noire permet d’atteindre de manière systématique de meilleurs rendements de lixiviation que les masses noires prises séparément.Thus, the gradual addition of thermal black mass makes it possible to improve the leaching yield of valuable elements, particularly nickel. An advantageous way of operating corresponds to the use of a 50/50 mixture of thermal and mechanical black mass. It is notable that the use of a mixture of black mass makes it possible to systematically achieve better leaching yields than the black masses taken separately.

On obtient ainsi un filtrat de lixiviation ayant la composition indiquée dans le tableau 3 suivant :This gives a leaching filtrate having the composition indicated in the following table 3:

ElémentsElements g/lg/l LiLi 6-126-12 NiNeither 25-3525-35 CoCo 4-104-10 MnMn 4-104-10 AlAl 1-31-3 CaThat 0,4-0,70.4-0.7 MgMg 0-10-1 CuCu 2-62-6 FeFe 0-1,50-1.5 FF 0-40-4 PO4 3- PO 4 3- 0-20-2 Exemple 2 : mise en œuvre des étapes a) et b) du procédé selon l’invention avec ajout de composé oxydo-réducteur.Example 2: implementation of steps a) and b) of the process according to the invention with addition of redox compound.

La lixiviation du mélange de masse noire est réalisée par H2SO4à 95% à 90°C pendant 4 heures. Le mélange de masse noire (50g) est mis en solution dans de l’eau (328g), l’ensemble est amené à température puis l’acide est ajouté. La quantité d’acide ajouté est calculée pour correspondre à un ratio molaire H+/(Li+Co+Ni+Mn) de 120%. Les essais durent 4 heures au total. 2 heures après l’ajout d’acide un ajout d’eau oxygénée est réalisé avec pour but de faire descendre le potentiel oxydo-réducteur en dessous de 600 mV. Si nécessaire l’ajout d’H2O2est constant pour maintenir le potentiel en dessous de la valeur de 600 mV durant les 2 dernières heures de réaction. Les conditions de l’essai sont présentées dans le tableau 4. Le produit obtenu est filtré sous vide.The leaching of the black mass mixture is carried out by H 2 SO 4 at 95% at 90 ° C for 4 hours. The black mass mixture (50 g) is dissolved in water (328 g), the whole is brought to temperature and then the acid is added. The amount of acid added is calculated to correspond to a molar ratio H + / (Li + Co + Ni + Mn) of 120%. The tests last 4 hours in total. 2 hours after the addition of acid, hydrogen peroxide is added with the aim of lowering the redox potential below 600 mV. If necessary, the addition of H 2 O 2 is constant to maintain the potential below the value of 600 mV during the last 2 hours of reaction. The test conditions are presented in Table 4. The product obtained is filtered under vacuum.

Les masses noires mécanique et thermique sont les mêmes que celles de l’exemple 1.The mechanical and thermal black masses are the same as those in example 1.

Différents mélanges de masse noire ont été réalisés (Ex 2a à 2c) et ont été comparés à des essais avec uniquement la masse noire mécanique (Ex comp 3) ou uniquement la masse noire thermique (Ex comp 4). Les résultats sont rassemblés dans le tableau 4 ci-dessous.Different mixtures of black mass were made (Ex 2a to 2c) and were compared to tests with only the mechanical black mass (Ex comp 3) or only the thermal black mass (Ex comp 4). The results are summarized in Table 4 below.

Quantité masse noire mécanique (g)Quantity of mechanical black mass (g) Quantité masse noire thermique (g)Thermal black mass quantity (g) Quantité H2SO4à 95% (g)Quantity H 2 SO 4 at 95% (g) ORP initial (mV vs. Ag/AgCl)Initial ORP (mV vs. Ag/AgCl) Ajout d’H2O2à 35% (g)Addition of H2O2 at 35% (g) ORP final après ajout d’H2O2(mV vs. Ag/AgCl)Final ORP after addition of H2O2 (mV vs. Ag/AgCl) Rendement massique en Nickel (%)Nickel mass yield (%) Ex 2aEx 2a 47,547.5 2,52.5 5757 11001100 57,357.3 679679 99,599.5 Ex 2bEx 2b 42,542.5 7,57.5 1515 11001100 15,415.4 612612 99,899.8 Ex 2cEx 2c 3535 1515 1313 11001100 12,512.5 515515 99,899.8 Ex comp 3Ex comp 3 5050 00 5050 11001100 6060 650650 99,799.7 Ex comp 4Ex comp 4 00 5050 5050 -300-300 3535 250250 99,799.7

Le rendement massique de lixiviation en nickel est calculé selon la formule suivante : 1 - masse de nickel (en g) sous forme solide obtenu à la fin de l’étape b) / masse en nickel (en g) initiale dans le filtrat avant l’étape a)The mass yield of nickel leaching is calculated according to the following formula: 1 - mass of nickel (in g) in solid form obtained at the end of step b) / initial mass of nickel (in g) in the filtrate before step a)

La combinaison de l’ajout d’une fraction de masse noire thermique et de la quantité de réducteur adapté permet de maintenir des résultats en rendement massique de lixiviation supérieurs à 99%. L’augmentation de la masse de masse noire thermique ajoutée permet de diminuer la quantité d’eau oxygénée nécessaire tout en maintenant la même qualité de résultats.The combination of adding a fraction of thermal black mass and the amount of suitable reducer makes it possible to maintain leaching mass yield results greater than 99%. Increasing the mass of thermal black mass added makes it possible to reduce the amount of hydrogen peroxide required while maintaining the same quality of results.

On obtient ainsi un filtrat de lixiviation ayant la composition indiquée dans le tableau 5 suivant :This gives a leaching filtrate having the composition indicated in the following table 5:

ElémentsElements g/lg/l LiLi 6-126-12 NiNeither 25-3525-35 CoCo 4-104-10 MnMn 4-104-10 AlAl 1-31-3 CaThat 0,4-0,70.4-0.7 MgMg 0-10-1 CuCu 2-62-6 FeFe 0-1,50-1.5 FF 0-40-4 PO4 3- PO 4 3- 0-20-2

Claims (9)

Procédé de récupération d’au moins un métal de valeur à partir de batteries lithium-ion usagées comprenant les étapes successives suivantes:
a) lixiviation à l’aide d’un acide de la masse noire de batteries lithium-ion usagées, ladite masse noire consistant en un mélange de masses noires comprenant au moins 50% en masse de masse noire mécanique et au plus 50% en masse de masse noire thermique par rapport à la masse totale du mélange de masse noire, avantageusement consistant en un mélange comprenant entre 50 et 95% en masse de masse noire mécanique et entre 5 et 50% en masse de masse noire thermique, par rapport à la masse totale du mélange de masse noire, le potentiel d’oxydo-réduction de la solution de lixiviation étant ajusté à une valeur comprise entre -100 mV vs Ag/AgCl et 700 mV vs Ag/AgCl;
b) séparation liquide/solide de façon à obtenir une solution chargée en au moins un métal de valeur.A method of recovering at least one valuable metal from used lithium-ion batteries comprising the following successive steps:
(a) leaching using an acid of the black mass of used lithium-ion batteries, said black mass consisting of a mixture of black masses comprising at least 50% by mass of mechanical black mass and at most 50% by mass of thermal black mass relative to the total mass of the black mass mixture, advantageously consisting of a mixture comprising between 50 and 95% by mass of mechanical black mass and between 5 and 50% by mass of thermal black mass, relative to the total mass of the black mass mixture, the oxidation-reduction potential of the leaching solution being adjusted to a value between -100 mV vs Ag/AgCl and 700 mV vs Ag/AgCl;
b) liquid/solid separation so as to obtain a solution loaded with at least one valuable metal. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse noire thermique est obtenue par un procédé de traitement thermique à une température supérieure à 400°C des batteries lithium-ion usagées, après élimination des matières polymériques.Method according to claim 1, characterized in that the thermal black mass is obtained by a heat treatment process at a temperature above 400°C of used lithium-ion batteries, after removal of the polymeric materials. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la masse noire mécanique est obtenue par un procédé de broyage à haute énergie des batteries lithium-ion usagées après élimination des matières polymériques.Method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the mechanical black mass is obtained by a high-energy grinding process of used lithium-ion batteries after removal of the polymeric materials. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l’acide de l’étape a) est de l’acide sulfurique.Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the acid of step a) is sulfuric acid. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le maintien du potentiel d’oxydoréduction de la solution de lixiviation est mis en œuvre par ajout d’un composé oxydo-réducteur, avantageusement choisi parmi l’eau oxygénée H2O2, le SO2sous forme de gaz et leurs mélanges.Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the maintenance of the redox potential of the leaching solution is implemented by adding an redox compound, advantageously chosen from hydrogen peroxide H 2 O 2 , SO 2 in gas form and their mixtures. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la température de l’étape a) est comprise entre 20°C et 100°C, avantageusement entre 50°C et 100°C, plus avantageusement entre 70°C et 95°C, en particulier elle est de 90°C.Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the temperature of step a) is between 20°C and 100°C, advantageously between 50°C and 100°C, more advantageously between 70°C and 95°C, in particular it is 90°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le pH du liquide obtenu à l’issu de l’étape a) est compris entre 0 et 2, avantageusement il est de 1,5.Method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the pH of the liquid obtained at the end of step a) is between 0 and 2, advantageously it is 1.5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le au moins un métal de valeur est du nickel et/ou du lithium et/ou du cobalt et/ou du manganèse, avantageusement il s’agit d’un mélange de nickel, cobalt, manganèse et lithium.Method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the at least one valuable metal is nickel and/or lithium and/or cobalt and/or manganese, advantageously it is a mixture of nickel, cobalt, manganese and lithium. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la masse noire contient, outre le au moins un métal de valeur, du graphite et des impuretés, en particulier choisies parmi l’aluminium, le calcium, le fer, le fluor, le phosphore, le cuivre, le magnésium et leurs mélanges.Method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the black mass contains, in addition to the at least one valuable metal, graphite and impurities, in particular chosen from aluminium, calcium, iron, fluorine, phosphorus, copper, magnesium and their mixtures.
FR2307514A 2023-07-13 2023-07-13 Process for recovering valuable metals from used lithium-ion batteries Pending FR3151140A1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2307514A FR3151140A1 (en) 2023-07-13 2023-07-13 Process for recovering valuable metals from used lithium-ion batteries
PCT/FR2024/050957 WO2025012581A1 (en) 2023-07-13 2024-07-12 Method for recovering valuable metals from spent lithium-ion batteries

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2307514A FR3151140A1 (en) 2023-07-13 2023-07-13 Process for recovering valuable metals from used lithium-ion batteries
FR2307514 2023-07-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
FR3151140A1 true FR3151140A1 (en) 2025-01-17

Family

ID=89068926

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR2307514A Pending FR3151140A1 (en) 2023-07-13 2023-07-13 Process for recovering valuable metals from used lithium-ion batteries

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3151140A1 (en)
WO (1) WO2025012581A1 (en)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130287654A1 (en) * 2010-11-25 2013-10-31 Yasuko Yamada Leaching solution and metal recovery method
JP2016186113A (en) * 2015-03-27 2016-10-27 Ｊｘ金属株式会社 Recovery method of metals from recycled raw material of lithium-ion battery
CA3058572A1 (en) * 2017-03-31 2018-10-04 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Lithium ion battery scrap treatment method
US20190084839A1 (en) * 2016-03-16 2019-03-21 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Processing method for lithium ion battery scrap
JP6571123B2 (en) * 2017-03-01 2019-09-04 Ｊｘ金属株式会社 Method for leaching lithium ion battery scrap and method for recovering metal from lithium ion battery scrap
WO2022130793A1 (en) * 2020-12-14 2022-06-23 Ｊｘ金属株式会社 Method for processing lithium ion battery waste
US20220223933A1 (en) * 2019-04-19 2022-07-14 Umicore Process for the preparation of battery precursors
AU2021337975A1 (en) * 2020-09-03 2023-03-23 Mitsubishi Materials Corporation Method for separating cobalt and nickel

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130287654A1 (en) * 2010-11-25 2013-10-31 Yasuko Yamada Leaching solution and metal recovery method
JP2016186113A (en) * 2015-03-27 2016-10-27 Ｊｘ金属株式会社 Recovery method of metals from recycled raw material of lithium-ion battery
US20190084839A1 (en) * 2016-03-16 2019-03-21 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Processing method for lithium ion battery scrap
JP6571123B2 (en) * 2017-03-01 2019-09-04 Ｊｘ金属株式会社 Method for leaching lithium ion battery scrap and method for recovering metal from lithium ion battery scrap
CA3058572A1 (en) * 2017-03-31 2018-10-04 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Lithium ion battery scrap treatment method
US20220223933A1 (en) * 2019-04-19 2022-07-14 Umicore Process for the preparation of battery precursors
AU2021337975A1 (en) * 2020-09-03 2023-03-23 Mitsubishi Materials Corporation Method for separating cobalt and nickel
WO2022130793A1 (en) * 2020-12-14 2022-06-23 Ｊｘ金属株式会社 Method for processing lithium ion battery waste

Also Published As

Publication number Publication date
WO2025012581A1 (en) 2025-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3459138B1 (en) Method for recycling electrode materials of a lithium battery
EP2754201B1 (en) Method for recycling lithium batteries and/or electrodes of such batteries
CA1286507C (en) Process for the preparation of the lithiothermy of powdered metals
EP3084301B1 (en) Method for treating ash from the incineration of waste
FR2870260A1 (en) HYDROMETALLURGIC METHOD OF NICKEL OXIDE ORE
WO2021069822A1 (en) Method for recycling li-ion batteries
FR3137687A1 (en) NICKEL-COBALT PRECIPITATION PROCESS FOR ACID LEACH SOLUTION OF NICKEL LATERITE ORE AFTER REMOVAL OF IRON AND ALUMINUM
CN101570827A (en) Method for distilling and purifying crude tin alloy in vacuum
FR2907795A1 (en) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF METAL COBALT FROM THE NICKEL SOLVENT EXTRACTION RAFFINATE
FR3151140A1 (en) Process for recovering valuable metals from used lithium-ion batteries
EP3071717A1 (en) Method for recovering metals contained in an ni-mh battery
FR2617504A1 (en) PROCESS FOR THE REMOVAL OF LITHIUM NITRIDE FROM LIQUID METAL LITHIUM
CA2707652C (en) Process for the preparation of bis-dmtd
FR3144167A1 (en) BLACK MASS OF LITHIUM IRON PHOSPHATE WITH LOW COPPER AND ALUMINUM CONTENT AND PREPARATION METHOD THEREFOR
FR2789986A1 (en) New method for the on-site production of ultra-pure hydrogen peroxide by the use of a reduction/oxidation process in the presence of a hydrophobic organo-metallic complex
FR3144419A1 (en) PROCESS FOR EXTRACTING LITHIUM FROM A USED LITHIUM BATTERY BY AMMONIA LEACHING
EP4159882A1 (en) Method for recovering silver from particles, for example, of photovoltaic cells
CA2018409C (en) Extraction process from lithium of calcium and nitrogen
FR3151045A1 (en) Process for purifying a leaching filtrate from the black mass of used lithium-ion batteries
EP0016264B1 (en) Process for extracting uranium from phosphoric acid
FR2560895A1 (en) PROCESS FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION OF METAL OXIDE FOR FERRITE
WO2021074522A1 (en) Method for selective leaching of zinc
BE894733A (en) Zinc and lead recovery from metallurgical sludges and dusts - by caustic soda leaching, solid-liq. sepn. and cementation
FR2463201A1 (en) Electrolytic winning of cobalt from moist cobalt hydroxide filter cake - by treating with spent electrolyte and reducing agent to obtain soln. from which other metals are sepd. before electrolysis
FR2558483A1 (en) PROCESS FOR TREATING RESIDUES CONTAINING NICKEL AND VANADIUM

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 2

PLSC Publication of the preliminary search report

Effective date: 20250117