FR3150965A1 - CATALYST COMPRISING COPPER AND AN ELEMENT OF COLUMN IIIA - Google Patents
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Abstract
Catalyseur comprenant une phase active comprenant du cuivre et un élément de la colonne IIIA, et un support d’alumine, la teneur en cuivre étant comprise entre 0,5% et 25% en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, le ratio atomique entre le cuivre et l’élément de la colonne IIIA étant compris entre 1 et 50 mol/mol, caractérisé en ce que ledit support se présente sous la forme d’une bille ou d’un extrudé comprenant une surface spécifique comprise entre 10 et 250 m2/g.Catalyst comprising an active phase comprising copper and an element from column IIIA, and an alumina support, the copper content being between 0.5% and 25% by weight of copper element relative to the total weight of the catalyst, the atomic ratio between the copper and the element from column IIIA being between 1 and 50 mol/mol, characterized in that said support is in the form of a ball or an extrudate comprising a specific surface area of between 10 and 250 m2/g.
Description
La présente invention concerne un catalyseur métallique supporté dont la phase active est à base de cuivre et d’un élément de la colonne IIIA, choisi parmi l’indium et le gallium, destiné particulièrement à l’hydrogénation des hydrocarbures insaturés, et plus particulièrement, d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés.The present invention relates to a supported metal catalyst whose active phase is based on copper and an element from column IIIA, chosen from indium and gallium, intended particularly for the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons, and more particularly, for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds.
Les composés organiques mono-insaturés tels que par exemple l’éthylène et le propylène, sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent, en plus des composés mono-insaturés recherchés, des composés organiques polyinsaturés tels que l'acétylène, le propadiène et le méthylacétylène (ou propyne), le 1-2-butadiène et le 1-3-butadiène, le vinylacétylène et l'éthylacétylène, et d’autres composés polyinsaturés dont le point d’ébullition correspond à la fraction essence C5+ (essences contenant des composés hydrocarbonés ayant 5 atomes de carbone ou plus), en particulier des composés styréniques ou indéniques. Ces composés polyinsaturés sont très réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. Il est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes.Monounsaturated organic compounds such as ethylene and propylene are the source of polymers, plastics and other value-added chemicals. These compounds are obtained from natural gas, naphtha or diesel fuel that has been treated by steam cracking or catalytic cracking processes. These processes are operated at high temperatures and produce, in addition to the desired monounsaturated compounds, polyunsaturated organic compounds such as acetylene, propadiene and methylacetylene (or propyne), 1,2-butadiene and 1,3-butadiene, vinylacetylene and ethylacetylene, and other polyunsaturated compounds whose boiling point corresponds to the C5+ gasoline fraction (gasoline containing hydrocarbon compounds with 5 or more carbon atoms), in particular styrene or indene compounds. These polyunsaturated compounds are very reactive and lead to parasitic reactions in the polymerization units. It is therefore necessary to eliminate them before valorizing these cuts.
L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges d'hydrocarbures. Elle permet la conversion des composés polyinsaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants en évitant leur saturation totale et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants.Selective hydrogenation is the main treatment developed to specifically remove unwanted polyunsaturated compounds from these hydrocarbon feedstocks. It allows the conversion of polyunsaturated compounds to the corresponding alkenes or aromatics while avoiding their total saturation and therefore the formation of the corresponding alkanes or naphthenes.
Les catalyseurs d'hydrogénation sélective sont généralement à base de métaux du groupe VIII du tableau périodique, de préférence le palladium ou le nickel. Le métal se présente sous la forme de particules métalliques déposées sur un support. La teneur en métal, la taille des particules de métal et la répartition de la phase active dans le support font partie des critères qui ont une importance sur l'activité et la sélectivité des catalyseurs.Selective hydrogenation catalysts are usually based on metals from group VIII of the periodic table, preferably palladium or nickel. The metal is in the form of metal particles deposited on a support. The metal content, the size of the metal particles and the distribution of the active phase in the support are among the criteria that have an importance on the activity and selectivity of the catalysts.
Les catalyseurs à base de palladium sont largement utilisés dans les réactions d’hydrogénation sélective de coupes légères C2-C4.Palladium-based catalysts are widely used in selective hydrogenation reactions of C2-C4 light fractions.
Typiquement, la teneur en palladium est faible, généralement inférieure à 1% en poids de palladium par rapport au catalyseur. Le palladium est réparti dans une croute en périphérie du catalyseur (catalyseur egg-shell selon la terminologie anglo-saxonne par exemple décrit dans FR2922784 ou US2010/217052).Typically, the palladium content is low, generally less than 1% by weight of palladium relative to the catalyst. The palladium is distributed in a crust on the periphery of the catalyst (egg-shell catalyst according to the Anglo-Saxon terminology for example described in FR2922784 or US2010/217052).
Ces dernières années ont vu l’augmentation du prix des métaux nobles, en particulier le l’or, le ruthénium, le platine et le palladium, et ont conduit à la recherche de catalyseurs métalliques ou multimétalliques contenant des métaux non nobles pour l'hydrogénation des acétyléniques et des dioléfines.Recent years have seen an increase in the price of noble metals, particularly gold, ruthenium, platinum and palladium, and have led to the search for metallic or multimetallic catalysts containing non-noble metals for the hydrogenation of acetylenics and diolefins.
Ainsi, la publication de Wang et al. (Chem. Commun., 2021,57, 7031-7034) décrit l’utilisation d’un catalyseur comprenant du fer supporté sur un oxyde de titane pour l’hydrogénation sélective du butadiène en alcènes à 175°C.Thus, the publication of Wang et al. (Chem. Commun., 2021,57, 7031-7034) describes the use of a catalyst comprising iron supported on a titanium oxide for the selective hydrogenation of butadiene to alkenes at 175°C.
La demande de brevet CN110433813A divulgue l’utilisation de catalyseur contenant un alliage CuIn/ZrO2pour l’hydrogénation de CO2en méthanol. Le catalyseur est préparé par coprécipitation de précurseurs des trois éléments.Patent application CN110433813A discloses the use of a catalyst containing a CuIn/ZrO 2 alloy for the hydrogenation of CO 2 to methanol. The catalyst is prepared by coprecipitation of precursors of the three elements.
La demande de brevet CN114054024A divulgue la préparation d’un catalyseur pour l’hydrogénation de l’oxalate de diméthyle contenant une phase active à base de Cu additionné par un autre métal (ou sous forme oxyde) choisi parmi Ni, In, Mo, W, Fe et Zn avec un rapport 0,2-1,5 basé sur le métal, sur un support SiO2.Patent application CN114054024A discloses the preparation of a catalyst for the hydrogenation of dimethyl oxalate containing an active phase based on Cu added by another metal (or in oxide form) chosen from Ni, In, Mo, W, Fe and Zn with a ratio of 0.2-1.5 based on the metal, on a SiO 2 support.
La publication de Onyestyák at al. (Catalysis Communications, 2012, 26, 19–24) décrit l’utilisation d’un catalyseur CuIn sur Al2O3gamma comprenant entre 3 et 20% Cu et entre 3-20% d’In introduit par mélange mécanique pour l’hydrogénation d’acides organiques. Le catalyseur est sous forme de poudre. La surface spécifique du support est égale à 203 m2/g.The publication of Onyestyák et al. (Catalysis Communications, 2012, 26, 19–24) describes the use of a CuIn on Al 2 O 3 gamma catalyst comprising 3–20% Cu and 3–20% In introduced by mechanical mixing for the hydrogenation of organic acids. The catalyst is in powder form. The specific surface area of the support is 203 m 2 /g.
La publication de Zhang et al. (Chinese Journal of Catalysis, 2018, 39, 99–108) décrit l’utilisation d’un catalyseur CuIn sur SiO2pour l’hydrogénation de l'acétate de méthyle en éthanol. L’ajout de 0,2-2% d’indium est réalisé sur un catalyseur comprenant 30% Cu/SiO2correspondant à un rapport molaire Cu/In supérieur à 66 mol/mol.The publication of Zhang et al. (Chinese Journal of Catalysis, 2018, 39, 99–108) describes the use of a CuIn catalyst on SiO 2 for the hydrogenation of methyl acetate to ethanol. The addition of 0.2–2% indium is carried out on a catalyst comprising 30% Cu/SiO 2 corresponding to a Cu/In molar ratio greater than 66 mol/mol.
La publication de Dong et al. (Applied Catalysis B : Environmental,2018, 244) décrit l’utilisation d’un catalyseur comprenant 10% de Cu sur une silice type SBA15 et de l’indium tel que le rapport Cu/In soit compris entre 0,01 à 15 pour hydrogéner l’acide acétique en éthanol.The publication of Dong et al. (Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 244) describes the use of a catalyst comprising 10% Cu on a silica type SBA15 and indium such that the Cu/In ratio is between 0.01 and 15 to hydrogenate acetic acid into ethanol.
De manière surprenante, la Demanderesse a découvert que la mise en œuvre d’un catalyseur d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés comprenant une phase active comportant du cuivre et un élément choisi de la colonne III A, choisi de préférence parmi l’indium et le gallium, et un support d’alumine, sous forme de billes ou d’extrudés, et avec une surface spécifique particulière permet une amélioration significative en matière de sélectivité, tout en conservant une activité catalytique acceptable.Surprisingly, the Applicant has discovered that the implementation of a catalyst for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds comprising an active phase comprising copper and an element chosen from column III A, preferably chosen from indium and gallium, and an alumina support, in the form of beads or extrudates, and with a particular specific surface area allows a significant improvement in terms of selectivity, while retaining an acceptable catalytic activity.
Un premier objet selon l’invention concerne un catalyseur comprenant une phase active comprenant du cuivre et un élément de la colonne IIIA, et un support d’alumine, la teneur en cuivre étant comprise entre 0,5% et 25% en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, le ratio atomique entre le cuivre et l’élément de la colonne IIIA étant compris entre 1 et 50 mol/mol, caractérisé en ce que ledit support se présente sous la forme d’une bille ou d’un extrudé comprenant une surface spécifique comprise entre 10 m²/g et 250 m2/g.A first subject matter according to the invention relates to a catalyst comprising an active phase comprising copper and an element from column IIIA, and an alumina support, the copper content being between 0.5% and 25% by weight of copper element relative to the total weight of the catalyst, the atomic ratio between the copper and the element from column IIIA being between 1 and 50 mol/mol, characterized in that said support is in the form of a ball or an extrudate comprising a specific surface area of between 10 m²/g and 250 m 2 /g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, l’élément de la colonne III A est choisi parmi l’indium ou le gallium.According to one or more embodiments of the invention, the element of column III A is chosen from indium or gallium.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, lorsque l’élément IIIA est l’indium, la teneur en indium est comprise entre 0,02% et 25% en poids en élément indium par rapport au poids total du catalyseur.According to one or more embodiments according to the invention, when the element IIIA is indium, the indium content is between 0.02% and 25% by weight of indium element relative to the total weight of the catalyst.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, lorsque l’élément IIIA est le gallium, la teneur en gallium est comprise entre 0,5% et 25% en poids en élément gallium par rapport au poids total du catalyseur.According to one or more embodiments according to the invention, when the element IIIA is gallium, the gallium content is between 0.5% and 25% by weight of gallium element relative to the total weight of the catalyst.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, lorsque l’élément IIIA est l’indium, le cuivre et l’indium sont présents sous la forme d’un alliage.According to one or more embodiments of the invention, when element IIIA is indium, copper and indium are present in the form of an alloy.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, ledit support est un extrudé comportant trois lobes ou quatre lobes.According to one or more embodiments according to the invention, said support is an extrudate comprising three lobes or four lobes.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, la surface spécifique dudit support est comprise entre 160 m²/g et 210 m²/g.According to one or more embodiments according to the invention, the specific surface area of said support is between 160 m²/g and 210 m²/g.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur selon l’invention, comprenant les étapes suivantes :Another subject matter according to the invention relates to a process for preparing a catalyst according to the invention, comprising the following steps:
a) on approvisionne un gel d’alumine ;a) an alumina gel is supplied;
b) on met en forme le gel d’alumine de l’étape a) pour former un support d’alumine ;b) the alumina gel from step a) is shaped to form an alumina support;
c) on réalise la séquence suivante pour obtenir un précurseur de catalyseur :c) the following sequence is carried out to obtain a catalyst precursor:
c1) on met en contact le support d’alumine avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de cuivre ;c1) the alumina support is brought into contact with a solution comprising at least one precursor of the active copper phase;
c2) on met en contact le support d’alumine avec au moins une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active à base d’élément de la colonne IIIA ;c2) the alumina support is brought into contact with at least one solution comprising at least one precursor of the active phase based on an element from column IIIA;
les étapes c1) et c2) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément ;steps c1) and c2) being carried out separately, in any order, or simultaneously;
d) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c) à une température inférieure à 250°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché.d) drying the catalyst precursor obtained at the end of step c) at a temperature below 250°C to obtain a dried catalyst precursor.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, on soumet le gel d’alumine mis en forme obtenu à l’issue de l’étape b) à un traitement thermique comprenant au moins une étape de traitement hydrothermal dans un autoclave en présence d’une solution acide, à une température comprise entre 100°C et 800°C, puis à au moins une étape de calcination, à une température comprise entre 400°C et 1500°C, réalisée après l'étape de traitement hydrothermal, pour obtenir ledit support d’alumine.According to one or more embodiments according to the invention, the shaped alumina gel obtained at the end of step b) is subjected to a heat treatment comprising at least one hydrothermal treatment step in an autoclave in the presence of an acid solution, at a temperature between 100°C and 800°C, then to at least one calcination step, at a temperature between 400°C and 1500°C, carried out after the hydrothermal treatment step, to obtain said alumina support.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, lorsque les étapes c1) et c2) sont réalisées séparément dans un ordre indifférent, on réalise entre les étapes c1) et c2), ou entre les étapes c2) et c1), une étape intermédiaire de séchage dans laquelle on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c1), ou de l’étape c2), à une température inférieure à 250°C.According to one or more embodiments according to the invention, when steps c1) and c2) are carried out separately in any order, an intermediate drying step is carried out between steps c1) and c2), or between steps c2) and c1), in which the catalyst precursor obtained at the end of step c1), or of step c2), is dried at a temperature below 250°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, on soumet le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape de séchage intermédiaire à un traitement thermique à une température comprise entre 250°C et 1000°C.According to one or more embodiments according to the invention, the catalyst precursor obtained at the end of the intermediate drying step is subjected to a heat treatment at a temperature between 250°C and 1000°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, les étapes c1) et c2) sont réalisées simultanément.According to one or more embodiments of the invention, steps c1) and c2) are carried out simultaneously.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, le précurseur de la phase active de cuivre est choisi parmi l’acétate de cuivre, l’acétylacétonate de cuivre, le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le bromure de cuivre, l’iodure de cuivre ou le fluorure de cuivre.According to one or more embodiments according to the invention, the precursor of the active copper phase is chosen from copper acetate, copper acetylacetonate, copper nitrate, copper sulfate, copper chloride, copper bromide, copper iodide or copper fluoride.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, l’élément IIIA de la phase active est l’indium, et le précurseur de la phase active d’indium est choisi parmi l’acétate d’indium, l’acétylacétonate d’indium, le nitrate d’indium, le sulfate d’indium, le sulfure d’indium, le chlorure d’indium, le mercaptoacétate d’indium, le bromure d’indium, l’iodure d’indium, le fluorure d’indium, l’oxyde d’indium, le phosphure d’indium, l’hydroxyde d’indium.According to one or more embodiments according to the invention, the element IIIA of the active phase is indium, and the precursor of the active indium phase is chosen from indium acetate, indium acetylacetonate, indium nitrate, indium sulfate, indium sulfide, indium chloride, indium mercaptoacetate, indium bromide, indium iodide, indium fluoride, indium oxide, indium phosphide, indium hydroxide.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, l’élément IIIA de la phase active est le gallium, et le précurseur de la phase active de gallium est choisi parmi l’acétylacétonate de gallium, le nitrate de gallium, le sulfate de gallium, le sulfure de gallium, le chlorure de gallium, le bromure de gallium, l’iodure de gallium, l’oxyde de gallium, le nitrure de gallium, le phosphure de gallium, le perchlorate de gallium, des précurseurs organiques tels que le triéthyle de gallium et triméthyle de gallium.According to one or more embodiments according to the invention, the element IIIA of the active phase is gallium, and the precursor of the active gallium phase is chosen from gallium acetylacetonate, gallium nitrate, gallium sulfate, gallium sulfide, gallium chloride, gallium bromide, gallium iodide, gallium oxide, gallium nitride, gallium phosphide, gallium perchlorate, organic precursors such as gallium triethyl and gallium trimethyl.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 h-1et 200 h-1lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 h-1et 40000 h-1lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur selon l’invention, ou obtenu par un procédé de préparation selon l’invention.Another subject matter according to the invention relates to a process for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds containing at least 2 carbon atoms per molecule contained in a hydrocarbon feedstock having a final boiling point of less than or equal to 300°C, which process is carried out at a temperature of between 0 and 300°C, at a pressure of between 0.1 MPa and 10 MPa, at a hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio of between 0.1 and 10 and at an hourly volumetric flow rate of between 0.1 h -1 and 200 h -1 when the process is carried out in the liquid phase, or at a hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio of between 0.5 and 1000 and at an hourly volumetric flow rate of between 100 h -1 and 40000 h -1 when the process is carried out in the gas phase, in the presence of a catalyst according to the invention, or obtained by a preparation process according to the invention.
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe IIIA selon la classification CAS correspond aux métaux de la colonne 13 selon la nouvelle classification IUPAC.In the following, the groups of chemical elements are given according to the CAS classification (CRC Handbook of Chemistry and Physics, publisher CRC press, editor-in-chief D.R. Lide, 81st edition, 2000-2001). For example, group IIIA according to the CAS classification corresponds to the metals of column 13 according to the new IUPAC classification.
La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote. La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote selon la norme ASTM D3663-03 tel que décrit dans Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999.BET specific surface area is measured by nitrogen physisorption. BET specific surface area is measured by nitrogen physisorption according to ASTM D3663-03 as described in Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. “Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications”, Academic Press, 1999.
Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore® III de la marque Microméritics®.The total pore volume is measured by mercury porosimetry according to ASTM D4284-92 with a wetting angle of 140°, for example using an Autopore® III model device from Microméritics®.
Les teneurs en cuivre, en indium et en gallium sont mesurées par fluorescence X.Copper, indium and gallium contents are measured by X-ray fluorescence.
Le catalyseur selon l’invention comprend une phase active comprenant du cuivre et un élément de la colonne IIIA, et un support d’alumine. La teneur en cuivre est comprise entre 0,5% et 25% en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, le ratio atomique entre le cuivre et l’élément de la colonne IIIA est compris entre 1 et 50 mol/mol. Le catalyseur est caractérisé en ce que le support se présente sous la forme d’une bille ou d’un extrudé comprenant une surface spécifique comprise entre 10 m2/g et 250 m2/g.The catalyst according to the invention comprises an active phase comprising copper and an element from column IIIA, and an alumina support. The copper content is between 0.5% and 25% by weight of copper element relative to the total weight of the catalyst, the atomic ratio between copper and the element from column IIIA is between 1 and 50 mol/mol. The catalyst is characterized in that the support is in the form of a ball or an extrudate comprising a specific surface area of between 10 m 2 /g and 250 m 2 /g.
La teneur en cuivre dans le catalyseur sous forme de billes ou d’extrudés est comprise entre 0,5% et 25% en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 1 et 20% en poids, plus préférentiellement entre 2 et 18% en poids, plus préférentiellement entre 3 et 15 % en poids, et encore plus préférentiellement entre 5 et 15% en poids.The copper content in the catalyst in the form of beads or extrudates is between 0.5% and 25% by weight of copper element relative to the total weight of the catalyst, preferably between 1 and 20% by weight, more preferably between 2 and 18% by weight, more preferably between 3 and 15% by weight, and even more preferably between 5 and 15% by weight.
La teneur en élément de la colonne III A dans le catalyseur est de préférence comprise entre 0,02% et 25% en poids en élément de la colonne III A par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,05% et 20% en poids, et encore plus préférentiellement entre 0,1% et 15% en poids.The content of element from column III A in the catalyst is preferably between 0.02% and 25% by weight of element from column III A relative to the total weight of the catalyst, preferably between 0.05% and 20% by weight, and even more preferably between 0.1% and 15% by weight.
De préférence, l’élément de la colonne IIIA est choisi parmi l’indium ou le gallium.Preferably, the element of column IIIA is chosen from indium or gallium.
Lorsque l’élément IIIA est l’indium, la teneur en indium est de préférence comprise entre 0,02% et 25% en poids en élément indium par rapport au poids total du catalyseur, plus préférentiellement entre 0,05% et 20% en poids, et encore plus préférentiellement entre 0,1% et 15% en poids.When the element IIIA is indium, the indium content is preferably between 0.02% and 25% by weight of indium element relative to the total weight of the catalyst, more preferably between 0.05% and 20% by weight, and even more preferably between 0.1% and 15% by weight.
Lorsque l’élément IIIA est le gallium, la teneur en gallium est de préférence comprise entre 0,5% et 25% en poids en élément gallium par rapport au poids total du catalyseur, plus préférentiellement entre 0,5 et 20% en poids, et encore plus préférentiellement entre 1 et 15% en poids.When the element IIIA is gallium, the gallium content is preferably between 0.5% and 25% by weight of gallium element relative to the total weight of the catalyst, more preferably between 0.5 and 20% by weight, and even more preferably between 1 and 15% by weight.
Le ratio atomique entre le cuivre et l’élément de la colonne III A est compris entre 1 et 50 mol/mol, de préférence entre 10 et 45 mol/mol, et plus préférentiellement entre 15 et 45 mol/mol, et encore plus particulièrement entre 18 et 40 mol/mol. Lorsque le ratio atomique entre le cuivre et l’élément de la colonne III A est compris entre 10 et 45 mol/mol, de préférence entre 15 et 45 mol/mol, et encore plus préférentiellement entre 18 et 40 mol/mol, l’activité catalytique est améliorée en hydrogénation sélective de composés polyinsaturés en plus de l’amélioration de la sélectivité.The atomic ratio between copper and the element of column III A is between 1 and 50 mol/mol, preferably between 10 and 45 mol/mol, and more preferably between 15 and 45 mol/mol, and even more particularly between 18 and 40 mol/mol. When the atomic ratio between copper and the element of column III A is between 10 and 45 mol/mol, preferably between 15 and 45 mol/mol, and even more preferably between 18 and 40 mol/mol, the catalytic activity is improved in selective hydrogenation of polyunsaturated compounds in addition to the improvement of selectivity.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le cuivre est réparti de manière homogène à travers le support mis en forme.According to one or more embodiments, the copper is distributed homogeneously across the shaped support.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’élément de la colonne III A, choisi de préférence parmi l’indium et le gallium, est réparti de manière homogène à travers le support mis en forme poreux.According to one or more embodiments, the element of column III A, preferably chosen from indium and gallium, is distributed homogeneously throughout the porous shaped support.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, le catalyseur peut contenir, de manière préférée, la présence d’un alliage contenant du cuivre et de l’indium. Dans ce mode de réalisation, la taille moyenne des particules des cristallites métalliques comprenant du cuivre et de l’indium est avantageusement comprise entre 3,5 nm et 100 nm, de préférence entre 4 nm et 50 nm.In one embodiment according to the invention, the catalyst may preferably contain the presence of an alloy containing copper and indium. In this embodiment, the average particle size of the metal crystallites comprising copper and indium is advantageously between 3.5 nm and 100 nm, preferably between 4 nm and 50 nm.
La surface spécifique du catalyseur est avantageusement comprise entre 10 m2/g et 250 m2/g, de préférence entre 20 m2/g et 240 m2/g, de façon plus préférée entre 40 m2/g et 230 m2/g, plus préférentiellement entre 80 m2/g et 220 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 160 m2/g et 210 m²/g.The specific surface area of the catalyst is advantageously between 10 m 2 /g and 250 m 2 /g, preferably between 20 m 2 /g and 240 m 2 /g, more preferably between 40 m 2 /g and 230 m 2 /g, more preferably between 80 m 2 /g and 220 m 2 /g, and even more preferably between 160 m 2 /g and 210 m²/g.
Le volume poreux total (VPT) du catalyseur est avantageusement compris entre 0,1 cm3/g et 1,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,2 cm3/g et 1,4 cm3/g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,25 cm3/g et 1,3 cm3/g.The total pore volume (TPV) of the catalyst is advantageously between 0.1 cm 3 /g and 1.5 cm 3 /g, preferably between 0.2 cm 3 /g and 1.4 cm 3 /g, and even more preferably between 0.25 cm 3 /g and 1.3 cm 3 /g.
Le support du catalyseur selon l’invention est de l’alumine, c'est-à-dire que le support comporte au moins 95%, de préférence au moins 98%, et de manière particulièrement préférée au moins 99% poids d'alumine par rapport au poids du support. L’alumine présente généralement une structure cristallographique du type alumine delta, gamma ou thêta, seule ou en mélange.The catalyst support according to the invention is alumina, that is to say that the support comprises at least 95%, preferably at least 98%, and particularly preferably at least 99% by weight of alumina relative to the weight of the support. The alumina generally has a crystallographic structure of the delta, gamma or theta alumina type, alone or as a mixture.
Selon l'invention, le support d’alumine, peut comprendre des impuretés telles que des oxydes de métaux des groupes IIA, IIIB, IVB, IIB, IIIA, IVA selon la classification CAS, de préférence la silice, le dioxyde de titane, le dioxyde de zirconium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium et l'oxyde de calcium, ou encore des métaux alcalins, de préférence le lithium, le sodium ou le potassium, et/ou les alcalino-terreux, de préférence le magnésium, le calcium, le strontium ou le baryum ou encore du soufre.According to the invention, the alumina support may comprise impurities such as metal oxides from groups IIA, IIIB, IVB, IIB, IIIA, IVA according to the CAS classification, preferably silica, titanium dioxide, zirconium dioxide, zinc oxide, magnesium oxide and calcium oxide, or alkali metals, preferably lithium, sodium or potassium, and/or alkaline earth metals, preferably magnesium, calcium, strontium or barium or sulfur.
La surface spécifique du support est comprise entre comprise entre 10 m2/g et 250 m2/g, de préférence entre 20 m2/g et 240 m2/g, de façon plus préférée entre 40 m2/g et 230 m2/g, plus préférentiellement entre 80 m2/g et 220 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 160 m2/g et 210 m²/g.The specific surface area of the support is between 10 m 2 /g and 250 m 2 /g, preferably between 20 m 2 /g and 240 m 2 /g, more preferably between 40 m 2 /g and 230 m 2 /g, more preferably between 80 m 2 /g and 220 m 2 /g, and even more preferably between 160 m 2 /g and 210 m²/g.
Le volume poreux total (VPT) du support poreux est avantageusement compris entre 0,1 cm3/g et 1,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,2 cm3/g et 1,4 cm3/g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,25 cm3/g et 1,3 cm3/g.The total pore volume (TPV) of the porous support is advantageously between 0.1 cm 3 /g and 1.5 cm 3 /g, preferably between 0.2 cm 3 /g and 1.4 cm 3 /g, and even more preferably between 0.25 cm 3 /g and 1.3 cm 3 /g.
Le support se présente soit sous la forme de billes, soit sous la forme d’extrudé, avantageusement de forme trilobe ou quadrilobe. Lorsque le support se présente sous la forme de billes, le diamètre des billes est compris généralement entre 1 mm et 10 mm, de préférence entre 2 mm et 8 mm, et encore plus préférentiellement entre 2 mm et 6 mm. Lorsque le support se présente sous la forme d’un extrudé de type quadrilobe, la longueur de l’extrudé est généralement comprise entre 2 mm et 10 mm, de préférence entre 2 mm et 8 mm, et plus préférentiellement entre préférence entre 3 mm et 6 mm. Lorsque le support se présente sous la forme d’un extrudé de type quadrilobe, les extrudés ont un diamètre généralement compris 0,5 mm et 10 mm, de préférence entre 0,8 mm et 3,2 mm et de manière très préférée entre 1,0 mm et 2,5 mm et de longueur comprise entre 0,5 et 2,0 mm.The support is either in the form of balls or in the form of an extrudate, advantageously of trilobe or quadrilobe shape. When the support is in the form of balls, the diameter of the balls is generally between 1 mm and 10 mm, preferably between 2 mm and 8 mm, and even more preferably between 2 mm and 6 mm. When the support is in the form of an extrudate of the quadrilobe type, the length of the extrudate is generally between 2 mm and 10 mm, preferably between 2 mm and 8 mm, and more preferably between 3 mm and 6 mm. When the support is in the form of an extrudate of the quadrilobe type, the extrudates have a diameter generally between 0.5 mm and 10 mm, preferably between 0.8 mm and 3.2 mm and very preferably between 1.0 mm and 2.5 mm and a length of between 0.5 and 2.0 mm.
Selon l’invention, le procédé de préparation du catalyseur comprend les étapes suivantes :According to the invention, the process for preparing the catalyst comprises the following steps:
a) on approvisionne un gel d’alumine ;a) an alumina gel is supplied;
b) on met en forme le gel d’alumine de l’étape a) pour obtenir un support d’alumine ;b) the alumina gel from step a) is shaped to obtain an alumina support;
c) on réalise la séquence suivante pour obtenir un précurseur de catalyseur :c) the following sequence is carried out to obtain a catalyst precursor:
c1) on met en contact le support d’alumine avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de cuivre ;c1) the alumina support is brought into contact with a solution comprising at least one precursor of the active copper phase;
c2) on met en contact le support d’alumine avec au moins une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active à base d’élément de la colonne IIIA ;c2) the alumina support is brought into contact with at least one solution comprising at least one precursor of the active phase based on an element from column IIIA;
les étapes c1) et c2) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément ;steps c1) and c2) being carried out separately, in any order, or simultaneously;
d) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c) à une température inférieure à 250°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché.d) drying the catalyst precursor obtained at the end of step c) at a temperature below 250°C to obtain a dried catalyst precursor.
Les différentes étapes sont explicitées en détail ci-après.The different steps are explained in detail below.
Le catalyseur selon l'invention comprend un support alumine qui est obtenu à partir d'un alumine gel (ou gel d'alumine) qui comprend essentiellement un précurseur du type oxy(hydroxyde) d'aluminium (AlO(OH)) – également dénommé boehmite.The catalyst according to the invention comprises an alumina support which is obtained from an alumina gel (or alumina gel) which essentially comprises a precursor of the aluminium oxy(hydroxide) type (AlO(OH)) – also called boehmite.
Selon l'invention, le gel d'alumine (ou autrement dénommé gel de boehmite) est synthétisé par précipitation de solutions basiques et/ou acides de sels d'aluminium induite par changement de pH ou tout autre méthode connue de l'Homme de métier (P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Loarer, J.P. Jolivet, C. Froidefond, Alumina, in Handbook of Porous Solids, Eds F. Schüth, K.S.W. Sing, J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002, pp. 1591-1677).According to the invention, the alumina gel (or otherwise called boehmite gel) is synthesized by precipitation of basic and/or acidic solutions of aluminum salts induced by pH change or any other method known to those skilled in the art (P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Loarer, J.P. Jolivet, C. Froidefond, Alumina, in Handbook of Porous Solids, Eds F. Schüth, K.S.W. Sing, J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002, pp. 1591-1677).
Généralement la réaction de précipitation est effectuée à une température comprise entre 5°C et 80°C et à un pH compris entre 6 et 10. De manière préférée la température est comprise entre 35°C et 70°C et le pH est compris entre 6 et 10.Generally the precipitation reaction is carried out at a temperature between 5°C and 80°C and at a pH between 6 and 10. Preferably the temperature is between 35°C and 70°C and the pH is between 6 and 10.
Selon un mode de réalisation, le gel d’alumine est obtenu par mise en contact d'une solution aqueuse d'un sel acide d'aluminium avec une solution basique. Par exemple le sel acide d'aluminium est choisi dans le groupe constitué par le sulfate d'aluminium, le nitrate d'aluminium ou le chlorure d'aluminium et de manière préférée, ledit sel acide est le sulfate d'aluminium. La solution basique est préférentiellement choisie parmi la soude ou la potasse.According to one embodiment, the alumina gel is obtained by bringing an aqueous solution of an acidic aluminum salt into contact with a basic solution. For example, the acidic aluminum salt is chosen from the group consisting of aluminum sulfate, aluminum nitrate or aluminum chloride and preferably, said acidic salt is aluminum sulfate. The basic solution is preferentially chosen from soda or potash.
Alternativement, on peut mettre en contact une solution alcaline de sels d'aluminium, qui peuvent être choisis dans le groupe constitué par l'aluminate de sodium et l'aluminate de potassium, avec une solution acide. Dans une variante très préférée, le gel est obtenu par mise en contact d'une solution d'aluminate de sodium avec de l'acide nitrique. La solution d'aluminate de sodium présente avantageusement une concentration comprise entre 10-5et 10-1mol.L-1, et de manière préférée cette concentration est comprise entre 10-4et 10-2mol.L-1.Alternatively, an alkaline solution of aluminum salts, which may be selected from the group consisting of sodium aluminate and potassium aluminate, may be brought into contact with an acidic solution. In a highly preferred embodiment, the gel is obtained by bringing a sodium aluminate solution into contact with nitric acid. The sodium aluminate solution advantageously has a concentration of between 10 -5 and 10 -1 mol.L -1 , and preferably this concentration is between 10 -4 and 10 -2 mol.L -1 .
Selon un autre mode de réalisation, l'alumine gel est obtenu par mise en contact d'une solution aqueuse de sels acides d'aluminium avec une solution alcaline de sels d'aluminium.According to another embodiment, the alumina gel is obtained by bringing an aqueous solution of acidic aluminum salts into contact with an alkaline solution of aluminum salts.
Le support peut avantageusement être mis en forme par toute technique connue de l'Homme du métier. La mise en forme peut être réalisée par exemple par malaxage-extrusion, par la méthode de la coagulation en goutte (oil-drop selon la terminologie anglo-saxonne), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'Homme du métier. Les catalyseurs selon l'invention sont fabriqués et employés sous la forme d'extrudés ou de billes. La méthode de mise en forme avantageuse selon l'invention est l'extrusion et les formes d'extrudés préférées sont la forme trilobe ou quadrilobe.The support can advantageously be shaped by any technique known to those skilled in the art. The shaping can be carried out for example by kneading-extrusion, by the oil-drop method, by granulation on a rotating plate or by any other method well known to those skilled in the art. The catalysts according to the invention are manufactured and used in the form of extrudates or beads. The advantageous shaping method according to the invention is extrusion and the preferred extrudate shapes are the trilobe or quadrilobe shape.
Dans un mode de réalisation particulier lorsque le support est un extrudé, le gel d'alumine obtenu à l’issue de l’étape a) est soumis à une étape de malaxage, de préférence dans un milieu acide. L'acide mis en œuvre peut être par exemple de l'acide nitrique. Cette étape est réalisée au moyen d'outils connus tels que des malaxeurs bras en Z, des malaxeurs à meules, des mono ou bi-vis continues permettant la transformation du gel en un produit ayant la consistance d'une pâte. Selon un mode de réalisation avantageux, on apporte un ou plusieurs composés dits "agents porogènes" dans le milieu de malaxage. Ces composés présentent la propriété de se dégrader par chauffage et créer ainsi une porosité dans le support. Par exemple on peut utiliser comme composés porogènes la farine de bois, le charbon de bois, des goudrons, des matières plastiques. La pâte ainsi obtenue après malaxage est passée au travers d’une filière d'extrusion.In a particular embodiment when the support is an extrudate, the alumina gel obtained at the end of step a) is subjected to a mixing step, preferably in an acid medium. The acid used may be, for example, nitric acid. This step is carried out using known tools such as Z-arm mixers, grinding wheel mixers, continuous single or twin screws allowing the transformation of the gel into a product having the consistency of a paste. According to an advantageous embodiment, one or more compounds called "porogenic agents" are added to the mixing medium. These compounds have the property of degrading upon heating and thus creating porosity in the support. For example, wood flour, charcoal, tars, plastics may be used as porogenic compounds. The paste thus obtained after mixing is passed through an extrusion die.
Après sa mise en forme, le support est éventuellement séché à une température supérieure ou égale à 50°C et inférieure à 250°C pendant une durée comprise avantageusement entre 4 heures et 16 heures.After being shaped, the support is optionally dried at a temperature greater than or equal to 50°C and less than 250°C for a period advantageously between 4 hours and 16 hours.
Optionnellement, le support obtenu à l’issue de l’étape b) subit ensuite une étape de traitement hydrothermal qui permet de lui conférer des propriétés physiques répondant à l'application envisagée. On désigne par le terme "traitement hydrothermal", un traitement par passage en autoclave en présence d'eau à une température supérieure à la température ambiante. Au cours de ce traitement hydrothermal, on peut traiter de différentes manières l'alumine mise en forme. Ainsi, on peut imprégner l'alumine d'une solution acide, préalablement à son passage à l'autoclave, le traitement hydrothermal de l'alumine pouvant être fait soit en phase vapeur, soit en phase liquide, cette phase vapeur ou liquide de l'autoclave pouvant être acide ou non. Cette imprégnation, avant le traitement hydrothermal, peut être effectuée à sec ou par immersion de l'alumine dans une solution aqueuse acide. Par imprégnation à sec, on entend une mise en contact de l'alumine avec un volume de solution inférieur ou égal au volume poreux total de l'alumine traitée. De préférence, l'imprégnation est réalisée à sec.Optionally, the support obtained at the end of step b) then undergoes a hydrothermal treatment step which makes it possible to give it physical properties corresponding to the intended application. The term "hydrothermal treatment" refers to treatment by passage in an autoclave in the presence of water at a temperature higher than room temperature. During this hydrothermal treatment, the shaped alumina can be treated in different ways. Thus, the alumina can be impregnated with an acid solution, prior to its passage in the autoclave, the hydrothermal treatment of the alumina being able to be carried out either in the vapor phase or in the liquid phase, this vapor or liquid phase of the autoclave being able to be acidic or not. This impregnation, before the hydrothermal treatment, can be carried out dry or by immersing the alumina in an acidic aqueous solution. By dry impregnation, it is meant a contacting of the alumina with a volume of solution less than or equal to the total pore volume of the treated alumina. Preferably, the impregnation is carried out dry.
On peut également traiter le support extrudé sans imprégnation préalable par une solution acide, l'acidité étant dans ce cas apportée par le liquide aqueux de l'autoclave. La solution aqueuse acide comprend au moins un composé acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine des extrudés. On entend par "composé acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine des extrudés", tout composé acide qui, mis en contact avec les extrudés d'alumine, réalise la mise en solution d'au moins une partie des ions aluminium. L'acide doit, de préférence, dissoudre au moins 0,5 % en poids d'alumine des extrudés d'alumine.The extruded support can also be treated without prior impregnation with an acid solution, the acidity being provided in this case by the aqueous liquid of the autoclave. The acidic aqueous solution comprises at least one acid compound for dissolving at least part of the alumina of the extrudates. The term "acid compound for dissolving at least part of the alumina of the extrudates" means any acid compound which, when brought into contact with the alumina extrudates, dissolves at least part of the aluminum ions. The acid must preferably dissolve at least 0.5% by weight of alumina of the alumina extrudates.
De préférence, cet acide est choisi parmi les acides forts tels que l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique ou un acide faible mis en œuvre à une concentration telle que sa solution aqueuse présente un pH inférieur à 4, tel que l'acide acétique, ou un mélange de ces acides.Preferably, this acid is chosen from strong acids such as nitric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, sulfuric acid or a weak acid used at a concentration such that its aqueous solution has a pH of less than 4, such as acetic acid, or a mixture of these acids.
Selon un mode préféré, on réalise le traitement hydrothermal en présence d'acide nitrique et d'acide acétique pris seul ou en mélange. L'autoclave est de préférence un autoclave à panier rotatif tel que celui défini dans la demande de brevet EP-A-0 387 109.According to a preferred embodiment, the hydrothermal treatment is carried out in the presence of nitric acid and acetic acid taken alone or as a mixture. The autoclave is preferably a rotating basket autoclave such as that defined in patent application EP-A-0 387 109.
Le traitement hydrothermal peut également être réalisé sous pression de vapeur saturante ou sous une pression partielle de vapeur d'eau au moins égale à 70 % de la pression de vapeur saturante correspondant à la température de traitement.Hydrothermal treatment can also be carried out under saturated steam pressure or under a partial pressure of water vapor at least equal to 70% of the saturated steam pressure corresponding to the treatment temperature.
De préférence le traitement hydrothermal est conduit à une température comprise entre 100 et 800°C, de préférence entre 200 et 700°C, de préférence entre 30 minutes et 8 heures, plus préférentiellement entre 30 minutes et 3 heures.Preferably the hydrothermal treatment is carried out at a temperature between 100 and 800°C, preferably between 200 and 700°C, preferably between 30 minutes and 8 hours, more preferably between 30 minutes and 3 hours.
Optionnellement, le support séché est calciné à une température comprise entre 250°C et 1000°C, en présence ou non d'un flux d'air contenant jusqu’à 150 d’eau par kilogramme d’air sec pendant une durée comprise avantageusement entre 3 heures et 8 heures.Optionally, the dried support is calcined at a temperature between 250°C and 1000°C, in the presence or absence of an air flow containing up to 150% of water per kilogram of dry air for a duration advantageously between 3 hours and 8 hours.
A l’issue de l’étape b), le support d’alumine obtenue présente les propriétés texturales spécifiques telles que décrites ci-avant.At the end of step b), the alumina support obtained has the specific textural properties as described above.
Etape c) – Mise en contact du support avec un précurseur de la phase active de cuivreStep c) – Contacting the support with a precursor of the active copper phase
L’étape c) permettant l’obtention d’un précurseur de catalyseur se caractérise par la séquence suivante :Step c) allowing the production of a catalyst precursor is characterized by the following sequence:
c1) on met en contact le support d’alumine avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de cuivre ;c1) the alumina support is brought into contact with a solution comprising at least one precursor of the active copper phase;
c2) on met en contact le support d’alumine avec au moins une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active à base d’élément de la colonne IIIA ;c2) the alumina support is brought into contact with at least one solution comprising at least one precursor of the active phase based on an element from column IIIA;
les étapes c1) et c2) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément.steps c1) and c2) being carried out separately, in any order, or simultaneously.
Ladite étape c1) se caractérise en ce que la mise en contact du support avec une solution contenant un précurseur de la phase active de cuivre peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt – précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier. Le pH de ladite solution peut être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base.Said step c1) is characterized in that the contacting of the support with a solution containing a precursor of the active copper phase can be carried out by impregnation, dry or in excess, or by deposition-precipitation, according to methods well known to those skilled in the art. The pH of said solution can be modified by the possible addition of an acid or a base.
Ladite étape c1) est préférentiellement réalisée par imprégnation du support consistant par exemple en la mise en contact du support avec au moins une solution aqueuse contenant un précurseur de cuivre.Said step c1) is preferably carried out by impregnation of the support consisting for example of bringing the support into contact with at least one aqueous solution containing a copper precursor.
De manière préférée, ladite étape c1) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support avec au moins une solution, contenant, de préférence constituée de, au moins un précurseur de cuivre, dont le volume de la solution est compris entre 0,25 et 1,5 fois le volume poreux du support à imprégner.Preferably, said step c1) is carried out by dry impregnation, which consists of bringing the support into contact with at least one solution, containing, preferably consisting of, at least one copper precursor, the volume of the solution of which is between 0.25 and 1.5 times the pore volume of the support to be impregnated.
Le sel précurseur de cuivre est de préférence sélectionné parmi l’acétate de cuivre, l’acétylacétonate de cuivre, le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le bromure de cuivre, l’iodure de cuivre ou le fluorure de cuivre.The copper precursor salt is preferably selected from copper acetate, copper acetylacetonate, copper nitrate, copper sulfate, copper chloride, copper bromide, copper iodide or copper fluoride.
De manière préférée, le sel précurseur de cuivre est sélectionné parmi le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre ou le chlorure de cuivre.Preferably, the copper precursor salt is selected from copper nitrate, copper sulfate or copper chloride.
La concentration en cuivre en solution est ajustée selon le type imprégnation (imprégnation à sec ou en excès) et le volume poreux du support de façon à obtenir pour le catalyseur supporté, une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 25% en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 1 et 20% en poids, plus préférentiellement entre 2 et 18% en poids, plus préférentiellement entre 3 et 15% en poids, encore plus préférentiellement entre 5 et 15% en poids.The concentration of copper in solution is adjusted according to the type of impregnation (dry or excess impregnation) and the pore volume of the support so as to obtain for the supported catalyst, a copper content of between 0.5% and 25% by weight in copper element relative to the total weight of the catalyst, preferably between 1 and 20% by weight, more preferably between 2 and 18% by weight, more preferably between 3 and 15% by weight, even more preferably between 5 and 15% by weight.
Ladite étape c2) se caractérise en ce que la mise en contact du support avec une solution contenant un précurseur d’au moins un précurseur d’un élément de la colonne III A, choisi de préférence parmi l’indium et le gallium, conformément à la mise en œuvre de l’étape c2), peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt – précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier.Said step c2) is characterized in that bringing the support into contact with a solution containing a precursor of at least one precursor of an element from column III A, preferably chosen from indium and gallium, in accordance with the implementation of step c2), can be carried out by impregnation, dry or in excess, or by deposition-precipitation, according to methods well known to those skilled in the art.
Ladite étape c2) est préférentiellement réalisée par imprégnation du support mis en forme, consistant par exemple en la mise en contact du support avec au moins une solution aqueuse contenant un précurseur d’un élément de la colonne III A, choisi de préférence parmi l’indium et le gallium. Le pH de ladite solution peut être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base.Said step c2) is preferably carried out by impregnation of the shaped support, consisting for example in bringing the support into contact with at least one aqueous solution containing a precursor of an element from column III A, preferably chosen from indium and gallium. The pH of said solution can be modified by the possible addition of an acid or a base.
De manière préférée, ladite étape c2) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support avec au moins une solution, contenant, de préférence constituée de, au moins un précurseur d’un élément de la colonne III A, choisi de préférence parmi l’indium et le gallium, dont le volume de la solution est compris entre 0,25 et 1,5 fois le volume poreux du support à imprégner.Preferably, said step c2) is carried out by dry impregnation, which consists of bringing the support into contact with at least one solution, containing, preferably consisting of, at least one precursor of an element from column III A, preferably chosen from indium and gallium, the volume of the solution of which is between 0.25 and 1.5 times the pore volume of the support to be impregnated.
Le précurseur d’indium est choisi de préférence parmi l’acétate d’indium, l’acétylacétonate d’indium, le nitrate d’indium, le sulfate d’indium, le sulfure d’indium, le chlorure d’indium, le mercaptoacétate d’indium, le bromure d’indium, l’iodure d’indium, le fluorure d’indium, l’oxyde d’indium, le phosphure d’indium, l’hydroxyde d’indium.The indium precursor is preferably chosen from indium acetate, indium acetylacetonate, indium nitrate, indium sulfate, indium sulfide, indium chloride, indium mercaptoacetate, indium bromide, indium iodide, indium fluoride, indium oxide, indium phosphide, indium hydroxide.
Le précurseur de gallium est choisi l’acétylacétonate de gallium, le nitrate de gallium, le sulfate de gallium, le sulfure de gallium, le chlorure de gallium, le bromure de gallium, l’iodure de gallium, l’oxyde de gallium, le nitrure de gallium, le phosphure de gallium, le perchlorate de gallium, les précurseurs organiques tels que le triéthyle de gallium et triméthyle de gallium.The gallium precursor is selected from gallium acetylacetonate, gallium nitrate, gallium sulfate, gallium sulfide, gallium chloride, gallium bromide, gallium iodide, gallium oxide, gallium nitride, gallium phosphide, gallium perchlorate, organic precursors such as gallium triethyl and gallium trimethyl.
La concentration en solution de l’élément de la colonne III A, choisi de préférence parmi l’indium et le gallium est ajustée selon le type imprégnation (imprégnation à sec ou en excès) et le volume poreux du support de façon à obtenir pour le catalyseur supporté, une teneur en élément de la colonne III A, choisi de préférence parmi l’indium et le gallium comprise entre 0,02% et 25% en poids élément de la colonne III A, choisi de préférence parmi l’indium et le gallium par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,05 et 20% en poids, plus préférentiellement entre 0,1 et 15% en poids.The concentration in solution of the element of column III A, preferably chosen from indium and gallium, is adjusted according to the type of impregnation (dry or excess impregnation) and the pore volume of the support so as to obtain for the supported catalyst, a content of element of column III A, preferably chosen from indium and gallium of between 0.02% and 25% by weight element of column III A, preferably chosen from indium and gallium relative to the total weight of the catalyst, preferably between 0.05 and 20% by weight, more preferably between 0.1 and 15% by weight.
De même, la concentration en élément de la colonne III A, choisi de préférence parmi l’indium et le gallium en solution est approvisionnée de manière que le ratio atomique entre le cuivre et élément de la colonne III A, choisi de préférence parmi l’indium et le gallium, soit compris entre 1 et 50 mol/mol, de préférence entre 10 et 45 mol/mol, et plus préférentiellement entre 15 et 45 mol/mol, et encore plus particulièrement entre 18 et 40 mol/mol.Similarly, the concentration of element of column III A, preferably chosen from indium and gallium in solution is supplied so that the atomic ratio between copper and element of column III A, preferably chosen from indium and gallium, is between 1 and 50 mol/mol, preferably between 10 and 45 mol/mol, and more preferably between 15 and 45 mol/mol, and even more particularly between 18 and 40 mol/mol.
Lorsque les étapes c1) et c2) sont réalisées séparément, on réalise entre les étapes c1) et c2), ou entre les étapes c2) et c1) une étape intermédiaire de séchage dans laquelle on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c1), ou de l’étape c2), à une température inférieure à 250°C, de manière préférée entre 70°C et 200°C. La durée du séchage est comprise généralement entre 0,5 heure et 20 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.When steps c1) and c2) are carried out separately, an intermediate drying step is carried out between steps c1) and c2), or between steps c2) and c1), in which the catalyst precursor obtained at the end of step c1), or step c2), is dried at a temperature below 250°C, preferably between 70°C and 200°C. The drying time is generally between 0.5 hours and 20 hours. Longer times are not excluded, but do not necessarily provide an improvement.
Le séchage est généralement effectué sous air de combustion d'un hydrocarbure, de préférence du méthane, ou sous air chauffé comprenant entre 0 et 80 grammes d'eau par kilogramme d'air de combustion, un taux d'oxygène compris entre 5% et 25% en volume et un taux de dioxyde de carbone compris entre 0% et 10% en volume.Drying is generally carried out under combustion air of a hydrocarbon, preferably methane, or under heated air comprising between 0 and 80 grams of water per kilogram of combustion air, an oxygen level of between 5% and 25% by volume and a carbon dioxide level of between 0% and 10% by volume.
Optionnellement, on soumet le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape de séchage intermédiaire à un traitement thermique sous air, de préférence de combustion, et plus préférentiellement un air de combustion du méthane, comprenant entre 40 et 80 grammes d'eau par kg d'air, un taux d'oxygène compris entre 5% et 15% en volume et un taux de CO2compris entre 4% et 10% en volume. La température de calcination est généralement comprise entre 250°C et 900°C, de préférence comprise entre environ 300°C et environ 500°C. La durée de calcination est généralement comprise entre 0,5 heure et 5 heures. La vitesse volumétrique horaire (V.V.H) est généralement comprise entre 150 et 3000, de préférence entre 300 et 1500 litres d’air de combustion par heure et par litre de catalyseur.Optionally, the catalyst precursor obtained at the end of the intermediate drying step is subjected to a heat treatment in air, preferably combustion air, and more preferably methane combustion air, comprising between 40 and 80 grams of water per kg of air, an oxygen content of between 5% and 15% by volume and a CO 2 content of between 4% and 10% by volume. The calcination temperature is generally between 250°C and 900°C, preferably between approximately 300°C and approximately 500°C. The calcination time is generally between 0.5 hours and 5 hours. The hourly volumetric speed (HVS) is generally between 150 and 3000, preferably between 300 and 1500 liters of combustion air per hour and per liter of catalyst.
Dans un autre mode de réalisation, les étapes c1) et c2) sont réalisées simultanément. Dans ce cas, le support imprégné peut être séché lors de l’étape d).In another embodiment, steps c1) and c2) are carried out simultaneously. In this case, the impregnated support can be dried during step d).
L’étape d) de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c) est effectuée à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15 et 180°C, plus préférentiellement entre 30 et 160°C, encore plus préférentiellement entre 50 et 150°C, et de manière encore plus préférentielle entre 70 et 140°C, typiquement pendant une durée comprise entre 10 minutes et 24 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.Step d) of drying the catalyst precursor obtained at the end of step c) is carried out at a temperature below 250°C, preferably between 15 and 180°C, more preferably between 30 and 160°C, even more preferably between 50 and 150°C, and even more preferably between 70 and 140°C, typically for a period of between 10 minutes and 24 hours. Longer periods are not excluded, but do not necessarily provide an improvement.
L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène ou sous un mélange de gaz inerte et d’oxygène. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique et en présence d’air ou d’azote.The drying step can be carried out by any technique known to those skilled in the art. It is advantageously carried out under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen or under a mixture of inert gas and oxygen. It is advantageously carried out at atmospheric pressure or at reduced pressure. Preferably, this step is carried out at atmospheric pressure and in the presence of air or nitrogen.
Traitement thermique du catalyseur séché (optionnel)Heat treatment of dried catalyst (optional)
Optionnellement, après séchage (étape d), le catalyseur est calciné sous air, de préférence de combustion, et plus préférentiellement un air de combustion du méthane, comprenant entre 40 et 80 grammes d'eau par kg d'air, un taux d'oxygène compris entre 5% et 15% en volume et un taux de CO2compris entre 4% et 10% en volume. La température de calcination est généralement comprise entre 250°C et 900°C, de préférence comprise entre environ 300°C et environ 500°C. La durée de calcination est généralement comprise entre 0,5 heure et 5 heures. La vitesse volumétrique horaire (V.V.H) est généralement comprise entre 150 et 3000, de préférence entre 300 et 1500 litres d’air de combustion par heure et par litre de catalyseur.Optionally, after drying (step d), the catalyst is calcined in air, preferably combustion air, and more preferably methane combustion air, comprising between 40 and 80 grams of water per kg of air, an oxygen content of between 5% and 15% by volume and a CO 2 content of between 4% and 10% by volume. The calcination temperature is generally between 250°C and 900°C, preferably between approximately 300°C and approximately 500°C. The calcination time is generally between 0.5 hours and 5 hours. The hourly volumetric speed (HVS) is generally between 150 and 3000, preferably between 300 and 1500 liters of combustion air per hour and per liter of catalyst.
Optionnellement, le catalyseur est réduit. Cette étape est de préférence réalisée en présence d’un gaz réducteur, soit in-situ, c’est-à-dire dans le réacteur où est réalisée la transformation catalytique, soit ex-situ. De manière préférée, cette étape est effectuée à une température comprise entre 100°C et 600°C, de manière encore plus préférée entre 120°C et 500°C.Optionally, the catalyst is reduced. This step is preferably carried out in the presence of a reducing gas, either in situ, i.e. in the reactor where the catalytic transformation is carried out, or ex situ. Preferably, this step is carried out at a temperature between 100°C and 600°C, even more preferably between 120°C and 500°C.
La réduction est réalisée en présence d’un gaz réducteur comprenant entre 25 vol% et 100 vol% d’hydrogène, de préférence 100% volume d’hydrogène. L’hydrogène est éventuellement complété par un gaz inerte pour la réduction, de préférence de l’argon, de l’azote ou du méthane.The reduction is carried out in the presence of a reducing gas comprising between 25 vol% and 100 vol% hydrogen, preferably 100% volume hydrogen. The hydrogen is optionally supplemented by an inert gas for the reduction, preferably argon, nitrogen or methane.
La réduction comprend généralement une phase de montée en température puis un palier.The reduction generally includes a temperature increase phase followed by a plateau.
La durée du palier de réduction est généralement comprise entre 1 heure et 10 heures, de préférence entre 2 heures et 8 heures.The duration of the reduction stage is generally between 1 hour and 10 hours, preferably between 2 hours and 8 hours.
La Vitesse Volumétrique Horaire (V.V.H) est généralement comprise entre 150 et 3000, de préférence entre 300 et 1500 litres de gaz réducteur par heure et par litre de catalyseur.The Hourly Volumetric Velocity (HVV) is generally between 150 and 3000, preferably between 300 and 1500 liters of reducing gas per hour and per liter of catalyst.
La présente invention a également pour objet un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule, tels que les dioléfines et/ou les acétyléniques et/ou les alcénylaromatiques, aussi appelés styréniques, contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h-1lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h-1lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence du catalyseur selon l’invention ou préparé par la procédé selon l’invention décrit ci-dessus.The present invention also relates to a process for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds containing at least 2 carbon atoms per molecule, such as diolefins and/or acetylenics and/or alkenylaromatics, also called styrenics, contained in a hydrocarbon feedstock having a final boiling point of less than or equal to 300°C, which process is carried out at a temperature of between 0 and 300°C, at a pressure of between 0.1 MPa and 10 MPa, at a hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio of between 0.1 and 10 and at an hourly volumetric flow rate of between 0.1 and 200 h -1 when the process is carried out in the liquid phase, or at a hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio of between 0.5 and 1000 and at an hourly volumetric flow rate of between 100 and 40000 h -1 when the process is carried out in the gas phase, in the presence of the catalyst according to the invention or prepared by the process according to the invention described above.
Les composés organiques mono-insaturés tels que par exemple l’éthylène et le propylène, sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent, en plus des composés mono-insaturés recherchés, des composés organiques polyinsaturés tels que l'acétylène, le propadiène et le méthylacétylène (ou propyne), le 1-2-butadiène et le 1-3-butadiène, le vinylacétylène et l'éthylacétylène, et d’autres composés polyinsaturés dont le point d’ébullition correspond à la coupe C5+ (composés hydrocarbonés ayant au moins 5 atomes de carbone), en particulier des composés dioléfiniques ou styréniques ou indéniques. Ces composés polyinsaturés sont très réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. Il est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes.Monounsaturated organic compounds such as ethylene and propylene are the source of polymers, plastics and other value-added chemicals. These compounds are obtained from natural gas, naphtha or diesel that has been treated by steam cracking or catalytic cracking processes. These processes are operated at high temperatures and produce, in addition to the desired monounsaturated compounds, polyunsaturated organic compounds such as acetylene, propadiene and methylacetylene (or propyne), 1,2-butadiene and 1,3-butadiene, vinylacetylene and ethylacetylene, and other polyunsaturated compounds with a boiling point corresponding to the C5+ cut (hydrocarbon compounds with at least 5 carbon atoms), in particular diolefinic or styrenic or indenic compounds. These polyunsaturated compounds are very reactive and lead to parasitic reactions in the polymerization units. It is therefore necessary to eliminate them before recovering these cuts.
L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges d'hydrocarbures. Elle permet la conversion des composés polyinsaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants en évitant leur saturation totale et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants. Dans le cas d'essences de vapocraquage utilisées comme charge, l'hydrogénation sélective permet également d'hydrogéner sélectivement les alcénylaromatiques en aromatiques en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.Selective hydrogenation is the main treatment developed to specifically remove undesirable polyunsaturated compounds from these hydrocarbon feedstocks. It allows the conversion of polyunsaturated compounds to the corresponding alkenes or aromatics while avoiding their total saturation and therefore the formation of the corresponding alkanes or naphthenes. In the case of steam cracked gasolines used as feedstock, selective hydrogenation also allows the selective hydrogenation of alkenyl aromatics to aromatics while avoiding the hydrogenation of the aromatic nuclei.
La charge d'hydrocarbures traitée dans le procédé d’hydrogénation sélective a un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C et contient au moins 2 atomes de carbone par molécule et comprend au moins un composé polyinsaturé. On entend par « composés polyinsaturés » des composés comportant au moins une fonction acétylénique et/ou au moins une fonction diénique et/ou au moins une fonction alcénylaromatique.The hydrocarbon feedstock treated in the selective hydrogenation process has a final boiling point of less than or equal to 300°C and contains at least 2 carbon atoms per molecule and comprises at least one polyunsaturated compound. “Polyunsaturated compounds” means compounds comprising at least one acetylenic function and/or at least one diene function and/or at least one alkenyl aromatic function.
Plus particulièrement, la charge utilisée est une essence de vapocraquage encore appelée essence de pyrolyse ou coupe C5+.More specifically, the charge used is a steam cracking gasoline also called pyrolysis gasoline or C5+ cut.
L'essence de vapocraquage ou essence de pyrolyse, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, correspond à une coupe hydrocarbonée dont la température d'ébullition est généralement comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 10 et 250°C. Les hydrocarbures polyinsaturés à hydrogéner présents dans ladite essence de vapocraquage sont en particulier des composés dioléfiniques (butadiène, isoprène, cyclopentadiène...), des composés styréniques (styrène, alpha-méthylstyrène...) et des composés indéniques (indène...). L'essence de vapocraquage comprend généralement la coupe C5-C12 avec des traces de C3, C4, C13, C14, C15 (par exemple entre 0,1 et 3% poids pour chacune de ces coupes). Par exemple, une charge formée d'essence de pyrolyse a généralement une composition suivante : 5 à 30 % poids de composés saturés (paraffines et naphtènes), 40 à 80 % poids de composés aromatiques, 5 à 20 % poids de mono-oléfines, 5 à 40 % poids de dioléfines, 1 à 20 % poids de composés alcénylaromatiques, l'ensemble des composés formant 100 %. Elle contient également de 0 à 1000 ppm poids de soufre, de préférence de 0 à 500 ppm poids de soufre.The steam cracking gasoline or pyrolysis gasoline, advantageously used for implementing the selective hydrogenation process according to the invention, corresponds to a hydrocarbon fraction whose boiling point is generally between 0 and 300°C, preferably between 10 and 250°C. The polyunsaturated hydrocarbons to be hydrogenated present in said steam cracking gasoline are in particular diolefinic compounds (butadiene, isoprene, cyclopentadiene, etc.), styrenic compounds (styrene, alpha-methylstyrene, etc.) and indenic compounds (indene, etc.). The steam cracking gasoline generally comprises the C5-C12 fraction with traces of C3, C4, C13, C14, C15 (for example between 0.1 and 3% by weight for each of these fractions). For example, a charge formed from pyrolysis gasoline generally has the following composition: 5 to 30% by weight of saturated compounds (paraffins and naphthenes), 40 to 80% by weight of aromatic compounds, 5 to 20% by weight of monoolefins, 5 to 40% by weight of diolefins, 1 to 20% by weight of alkenyl aromatic compounds, all of the compounds forming 100%. It also contains from 0 to 1000 ppm by weight of sulfur, preferably from 0 to 500 ppm by weight of sulfur.
La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures polyinsaturés et de l’hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures polyinsaturés peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs ré-injection(s) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation sélective, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective selon l'invention peut également être avantageusement réalisée par l'implantation d’au moins dudit catalyseur supporté dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs – échangeurs ou dans un réacteur de type slurry. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur.The technological implementation of the selective hydrogenation process is for example carried out by injection, in ascending or descending flow, of the polyunsaturated hydrocarbon feedstock and hydrogen into at least one fixed-bed reactor. Said reactor may be of the isothermal or adiabatic type. An adiabatic reactor is preferred. The polyunsaturated hydrocarbon feedstock may advantageously be diluted by one or more re-injections of the effluent, from said reactor where the selective hydrogenation reaction occurs, at various points in the reactor, located between the inlet and the outlet of the reactor in order to limit the temperature gradient in the reactor. The technological implementation of the selective hydrogenation process according to the invention may also advantageously be carried out by the implantation of at least said supported catalyst in a reactive distillation column or in exchanger reactors or in a slurry-type reactor. The hydrogen flow can be introduced at the same time as the feed to be hydrogenated and/or at one or more different points in the reactor.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,7 et 5,0 et de manière encore plus préférée entre 1,0 et 2,0, la température est comprise entre 0 et 200°C, de préférence entre 20 et 200 °C et de manière encore plus préférée entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 0,5 et 100 h-1, de préférence entre 1 et 50 h-1et la pression est généralement comprise entre 0,3 MPa et 8,0 MPa, de préférence entre 1,0 MPa et 7,0 MPa et de manière encore plus préférée entre 1,5 MPa et 4,0 MPa.In an embodiment according to the invention, when a selective hydrogenation process is carried out in which the feedstock is a steam cracking gasoline comprising polyunsaturated compounds, the molar ratio (hydrogen)/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is generally between 0.5 and 10, preferably between 0.7 and 5.0 and even more preferably between 1.0 and 2.0, the temperature is between 0 and 200°C, preferably between 20 and 200°C and even more preferably between 30 and 180°C, the hourly volumetric speed (HVS) is generally between 0.5 and 100 h -1 , preferably between 1 and 50 h -1 and the pressure is generally between 0.3 MPa and 8.0 MPa, preferably between 1.0 MPa and 7.0 MPa and even more preferably between 1.5 MPa and 4.0 MPa.
Plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 0,7 et 5,0, la température est comprise entre 20 et 200 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h-1et la pression est comprise entre 1,0 MPa et 7,0 MPa.More preferably, a selective hydrogenation process is carried out in which the feedstock is a steam cracking gasoline comprising polyunsaturated compounds, the hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio is between 0.7 and 5.0, the temperature is between 20 and 200°C, the hourly volumetric velocity (HVV) is generally between 1 and 50 h -1 and the pressure is between 1.0 MPa and 7.0 MPa.
Encore plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 1,0 et 2,0, la température est comprise entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h-1et la pression est comprise entre 1,5 MPa et 4,0 MPa.Even more preferably, a selective hydrogenation process is carried out in which the feedstock is a steam cracking gasoline comprising polyunsaturated compounds, the hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio is between 1.0 and 2.0, the temperature is between 30 and 180°C, the hourly volumetric velocity (HVV) is generally between 1 and 50 h -1 and the pressure is between 1.5 MPa and 4.0 MPa.
Le débit d’hydrogène est ajusté afin d’en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l’ensemble des composés polyinsaturés et de maintenir un excès d’hydrogène en sortie de réacteur.The hydrogen flow rate is adjusted to provide sufficient quantity to theoretically hydrogenate all the polyunsaturated compounds and to maintain an excess of hydrogen at the reactor outlet.
L’invention va maintenant être illustrée via les exemples ci-après qui ne sont nullement limitatifs.The invention will now be illustrated by means of the following examples which are in no way limiting.
Un gel d’alumine est synthétisé via un mélange d’aluminate de sodium et de sulfate d’aluminium. La réaction de précipitation se fait à une température de 60°C, à un pH de 9, durant 60 minutes et sous une agitation de 200 tr/min.An alumina gel is synthesized via a mixture of sodium aluminate and aluminum sulfate. The precipitation reaction is carried out at a temperature of 60°C, at a pH of 9, for 60 minutes and with stirring at 200 rpm.
Le gel ainsi obtenu subit un malaxage sur un malaxeur bras en Z pour fournir la pâte. L’extrusion est réalisée par passage de la pâte à travers une filière munie d’orifices de diamètre 1,6 mm en forme de trilobe. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés à 150°C pendant 12 heures puis calcinés à 450°C sous flux d’air sec pendant 5 heures. L’air sec utilisé dans cet exemple et dans tous les exemples ci-dessous contient moins de 5 grammes d’eau par kilogramme d’air.The gel thus obtained is mixed on a Z-arm mixer to produce the paste. Extrusion is carried out by passing the paste through a die equipped with 1.6 mm diameter trilobe-shaped orifices. The extrudates thus obtained are dried at 150°C for 12 hours and then calcined at 450°C under a flow of dry air for 5 hours. The dry air used in this example and in all the examples below contains less than 5 grams of water per kilogram of air.
Le support d’alumine AL-1 présente une surface spécifique de 200 m²/g, un volume poreux (déterminé par porosimétrie au mercure) de 0,85 mL/g et un diamètre médian mésoporeux de 15 nm. La teneur en sodium est de 0,0350% en poids et la teneur en soufre de 0,15% en poids par rapport au poids total du support.The AL-1 alumina support has a specific surface area of 200 m²/g, a pore volume (determined by mercury porosimetry) of 0.85 mL/g and a median mesoporous diameter of 15 nm. The sodium content is 0.0350 wt% and the sulfur content is 0.15 wt% relative to the total weight of the support.
Un gel d’alumine est synthétisé via un mélange d’aluminate de sodium et de sulfate d’aluminium. La réaction de précipitation se fait à une température de 50°C, à un pH de 8.7, durant 60 minutes et sous une agitation de 200 tr/min.An alumina gel is synthesized via a mixture of sodium aluminate and aluminum sulfate. The precipitation reaction is carried out at a temperature of 50°C, at a pH of 8.7, for 60 minutes and under stirring at 200 rpm.
Le gel ainsi obtenu subit un malaxage sur un malaxeur bras en Z pour fournir la pâte. L’extrusion est réalisée par passage de la pâte à travers une filière munie d’orifices de diamètre 1,6 mm en forme de trilobe. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés à 150°C pendant 12 heures puis calcinés à 450°C sous flux d’air sec pendant 5 heures. L’air sec utilisé dans cet exemple et dans tous les exemples ci-dessous contient moins de 5 grammes d’eau par kilogramme d’air.The gel thus obtained is mixed on a Z-arm mixer to produce the paste. Extrusion is carried out by passing the paste through a die equipped with 1.6 mm diameter trilobe-shaped orifices. The extrudates thus obtained are dried at 150°C for 12 hours and then calcined at 450°C under a flow of dry air for 5 hours. The dry air used in this example and in all the examples below contains less than 5 grams of water per kilogram of air.
Le support d’alumine AL-2 présente une surface spécifique de 300 m²/g, un volume poreux (déterminé par porosimétrie au mercure) de 0,65 mL/g et un diamètre médian mésoporeux de 8 nm. La teneur en sodium est de 0,0550% en poids et la teneur en soufre de 0,20% en poids par rapport au poids total du support.The AL-2 alumina support has a specific surface area of 300 m²/g, a pore volume (determined by mercury porosimetry) of 0.65 mL/g and a median mesoporous diameter of 8 nm. The sodium content is 0.0550 wt% and the sulfur content is 0.20 wt% relative to the total weight of the support.
Example 3 : préparation d’un catalyseur 10% Cu/AL-1 (non conforme)Example 3: preparation of a 10% Cu/AL-1 catalyst (non-compliant)
12,2 g de nitrate de cuivre hydraté (Cu(NO3)2; 2,5 H2O, M= 232,56 g/mol, 5,24 mmol) sont dissous dans 21 mL d’eau dé-ionisée à température ambiante. La solution est ensuite ajoutée goutte à goutte à 30 g de support mis en forme AL-1 dans un drageoir en rotation en température ambiante. Le matériau est séché 16h sous air à 120°C puis calciné pendant 2h à 400°C sous flux d’air.12.2 g of hydrated copper nitrate (Cu(NO 3 ) 2 ; 2.5 H 2 O, M = 232.56 g/mol, 5.24 mmol) are dissolved in 21 mL of deionized water at room temperature. The solution is then added dropwise to 30 g of shaped support AL-1 in a rotating drageoir at room temperature. The material is dried for 16 h in air at 120 ° C then calcined for 2 h at 400 ° C in air flow.
Le catalyseur A comprend une teneur en élément cuivre de 10% en poids par rapport au poids total du catalyseur.Catalyst A comprises a copper element content of 10% by weight relative to the total weight of the catalyst.
Example 4 : préparation d’un catalyseur 6,1% pds In/AL-1 (non conforme)Example 4: preparation of a 6.1% wt In/AL-1 catalyst (non-compliant)
6,7 g de nitrate d’indium hydraté (In(NO3)3; 5 H2O, M=391 g/mol, 1,71 mmol) sont dissous dans 21 mL d’eau dé-ionisée à température ambiante. La solution est ensuite ajoutée goutte à goutte à 30 g de support mis en forme AL-1 dans un drageoir en rotation en température ambiante. Le matériau est séché 12h sous air à 60°C puis calciné pendant 2h à 400°C sous flux d’air.6.7 g of hydrated indium nitrate (In(NO 3 ) 3 ; 5 H 2 O, M = 391 g/mol, 1.71 mmol) are dissolved in 21 mL of deionized water at room temperature. The solution is then added dropwise to 30 g of AL-1 shaped support in a rotating drageoir at room temperature. The material is dried for 12 h in air at 60 ° C and then calcined for 2 h at 400 ° C in air flow.
Le catalyseur B comprend une teneur en élément indium de 6,1% en poids par rapport au poids total du catalyseur.Catalyst B comprises an indium element content of 6.1% by weight relative to the total weight of the catalyst.
Exemple 5 : préparation d’un catalyseur 9,2% pds Cu 7,6 % pds In/AL-1 (rapport mol/mol Cu/In= 2,2, conforme) par co-imprégnationExample 5: preparation of a 9.2% wt Cu 7.6% wt In/AL-1 catalyst (mol/mol Cu/In ratio = 2.2, compliant) by co-impregnation
9,3 g de nitrate d’indium hydraté (In(NO3)3; 5 H2O, M=391 g/mol, 2,37 mmol) et 12,2 g de nitrate de cuivre hydraté (Cu(NO3)2; 2,5 H2O, M=232.6 g/mol, 5,24 mmol) sont dissous dans 21 mL d’eau dé-ionisée à température ambiante. La solution est ensuite ajoutée goutte à goutte à 30 g de support mis en forme AL-1 dans un drageoir en rotation en température ambiante. Le matériau est séché 16h sous air à 120°C puis calciné pendant 2h à 400°C sous flux d’air.9.3 g of hydrated indium nitrate (In(NO 3 ) 3 ; 5 H 2 O, M = 391 g/mol, 2.37 mmol) and 12.2 g of hydrated copper nitrate (Cu(NO 3 ) 2 ; 2.5 H 2 O, M = 232.6 g/mol, 5.24 mmol) are dissolved in 21 mL of deionized water at room temperature. The solution is then added dropwise to 30 g of AL-1 shaped support in a rotating drageoir at room temperature. The material is dried for 16 h in air at 120 ° C then calcined for 2 h at 400 ° C in air flow.
Le catalyseur C comprend une teneur en élément cuivre est de 9,2% en poids par rapport au poids total du catalyseur et une teneur en indium est de 7,6% en poids par rapport au poids total du catalyseur. Le rapport molaire Cu/In est de 2,2 mol/mol.Catalyst C comprises a copper element content of 9.2% by weight relative to the total weight of the catalyst and an indium content of 7.6% by weight relative to the total weight of the catalyst. The Cu/In molar ratio is 2.2 mol/mol.
Exemple 6 : préparation d’un catalyseur 9,9%Cu 0,5 % In/AL-1(rapport mol/mol Cu/In= 33, conforme) par co-imprégnationExample 6: preparation of a 9.9% Cu 0.5% In/AL-1 catalyst (mol/mol Cu/In ratio = 33, compliant) by co-impregnation
0,6 g de nitrate d’indium hydraté (In(NO3)3;5 H2O, M=391 g/mol, 0,15 mmol) et 12,2 g de nitrate de cuivre hydraté (Cu(NO3)2; 2,5 H2O, M=232,6 g/mol, 5,24 mmol) sont dissous dans 21 mL d’eau dé-ionisée à température ambiante. La solution est ensuite ajoutée goutte à goutte à 30 g de support mis en forme AL-1 dans un drageoir en rotation en température ambiante. Le matériau est séché 16h sous air à 120°C puis calciné pendant 2h à 400°C sous flux d’air.0.6 g of hydrated indium nitrate (In(NO 3 ) 3 ;5 H 2 O, M = 391 g/mol, 0.15 mmol) and 12.2 g of hydrated copper nitrate (Cu(NO 3 ) 2 ; 2.5 H 2 O, M = 232.6 g/mol, 5.24 mmol) are dissolved in 21 mL of deionized water at room temperature. The solution is then added dropwise to 30 g of AL-1 shaped support in a rotating drageoir at room temperature. The material is dried for 16 h in air at 120 °C then calcined for 2 h at 400 °C in air flow.
Le catalyseur D comprend une teneur en élément cuivre est de 9,9% en poids par rapport au poids total du catalyseur et une teneur en indium est de 0,5% en poids par rapport au poids total du catalyseur. Le rapport molaire Cu/In est de 33 mol/mol.Catalyst D comprises a copper element content of 9.9% by weight relative to the total weight of the catalyst and an indium content of 0.5% by weight relative to the total weight of the catalyst. The Cu/In molar ratio is 33 mol/mol.
Exemple 7 : préparation d’un catalyseur 9,9%Cu 0,5 % In/AL-2 (rapport mol/mol Cu/In= 33, non conforme) par co-imprégnationExample 7: preparation of a 9.9% Cu 0.5% In/AL-2 catalyst (mol/mol Cu/In ratio = 33, non-compliant) by co-impregnation
0,6 g de nitrate d’indium hydraté (In(NO3)3;5 H2O, M=391 g/mol, 0,15 mmol) et 12,2 g de nitrate de cuivre hydraté (Cu(NO3)2; 2,5 H2O, M=232,6 g/mol, 5,24 mmol) sont dissous dans 21 mL d’eau dé-ionisée à température ambiante. La solution est ensuite ajoutée goutte à goutte à 30 g de support mis en forme AL-2 dans un drageoir en rotation en température ambiante. Le matériau est séché 16h sous air à 120°C puis calciné pendant 2h à 400°C sous flux d’air.0.6 g of hydrated indium nitrate (In(NO 3 ) 3 ;5 H 2 O, M = 391 g/mol, 0.15 mmol) and 12.2 g of hydrated copper nitrate (Cu(NO 3 ) 2 ; 2.5 H 2 O, M = 232.6 g/mol, 5.24 mmol) are dissolved in 21 mL of deionized water at room temperature. The solution is then added dropwise to 30 g of AL-2 shaped support in a rotating drageoir at room temperature. The material is dried for 16 h in air at 120 °C then calcined for 2 h at 400 °C in air flow.
Le catalyseur E comprend une teneur en élément cuivre est de 9,9% en poids par rapport au poids total du catalyseur et une teneur en indium est de 0,5% en poids par rapport au poids total du catalyseur. Le rapport molaire Cu/In est de 33 mol/mol.Catalyst E comprises a copper element content of 9.9% by weight relative to the total weight of the catalyst and an indium content of 0.5% by weight relative to the total weight of the catalyst. The Cu/In molar ratio is 33 mol/mol.
Exemple 8 : Tests catalytiques : performances en hydrogénation sélective d'un mélange contenant de l'isoprèneExample 8: Catalytic tests: performance in selective hydrogenation of a mixture containing isoprene
Les catalyseurs A à E décrits dans les exemples ci-dessus sont testés vis-à-vis de la réaction d'hydrogénation sélective d’isoprène.Catalysts A to E described in the examples above are tested against the selective hydrogenation reaction of isoprene.
La composition de la charge à hydrogéner sélectivement est la suivante : 10 % pds isoprène (fournisseur Sigma Aldrich®, pureté 99%), 90 % pds n-heptane (solvant) (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC). Cette composition correspond à la composition initiale du mélange réactionnel.The composition of the feedstock to be selectively hydrogenated is as follows: 10% by weight isoprene (supplier Sigma Aldrich®, purity 99%), 90% by weight n-heptane (solvent) (supplier VWR®, purity > 99% chromanorm HPLC). This composition corresponds to the initial composition of the reaction mixture.
La réaction d'hydrogénation sélective est opérée dans un autoclave de 500 mL en acier inoxydable, muni d’une agitation mécanique à entraînement magnétique et pouvant fonctionner sous une pression maximale de 100 bar (10 MPa) et des températures comprises entre 5°C et 200°C.The selective hydrogenation reaction is carried out in a 500 mL stainless steel autoclave, equipped with magnetically driven mechanical stirring and capable of operating under a maximum pressure of 100 bar (10 MPa) and temperatures between 5°C and 200°C.
Préalablement à son introduction dans l’autoclave, une quantité de 4 mL de catalyseur (entre 2.5 et 3 g) est réduiteex situsous un flux d'hydrogène de 1 L/h/g de catalyseur, à 450 °C pendant 2 heures (rampe de montée en température de 1 °C/min), puis elle est transvasée dans l’autoclave, à l'abri de l'air. Après ajout de 225 mL de n-heptane (153 g), l’autoclave est fermé, purgé, puis pressurisé sous 35 bar (3,5 MPa) d’hydrogène, et porté à la température du test égale à 90°C. Au temps t=0, environ 18 g d’isoprène sont introduits dans l’autoclave. Le mélange réactionnel a alors la composition décrite ci-dessus et l’agitation est mise en route à 1600 tr/min. La pression est maintenue constante à 35 bar (3,5 MPa) dans l’autoclave à l’aide d’une bouteille réservoir située en amont du réacteur.Prior to its introduction into the autoclave, a quantity of 4 mL of catalyst (between 2.5 and 3 g) is reducedex situunder a hydrogen flow of 1 L/h/g of catalyst, at 450°C for 2 hours (temperature rise ramp of 1°C/min), then it is transferred into the autoclave, protected from air. After adding 225 mL of n-heptane (153 g), the autoclave is closed, purged, then pressurized under 35 bar (3.5 MPa) of hydrogen, and brought to the test temperature equal to 90°C. At time t=0, approximately 18 g of isoprene are introduced into the autoclave. The reaction mixture then has the composition described above and stirring is started at 1600 rpm. The pressure is maintained constant at 35 bar (3.5 MPa) in the autoclave using a reservoir bottle located upstream of the reactor.
L’avancement de la réaction est suivi par prélèvement d’échantillons du milieu réactionnel à intervalles de temps réguliers : l’isoprène est hydrogéné en méthyl-butènes. Si la réaction est prolongée plus longtemps que nécessaire, les méthyl-butènes sont à leur tour hydrogénés en isopentane. La consommation d'hydrogène est également suivie au cours du temps par la diminution de pression dans une bouteille réservoir située en amont du réacteur. L’activité catalytique est exprimée en moles de H2consommées par minute et par gramme de Cu.The progress of the reaction is monitored by taking samples of the reaction medium at regular time intervals: the isoprene is hydrogenated to methyl-butenes. If the reaction is prolonged longer than necessary, the methyl-butenes are in turn hydrogenated to isopentane. The hydrogen consumption is also monitored over time by the decrease in pressure in a reservoir bottle located upstream of the reactor. The catalytic activity is expressed in moles of H 2 consumed per minute and per gram of Cu.
Les activités catalytiques initiales mesurées pour les catalyseurs A à E sont reportées dans le tableau 1 ci-après. Elles sont exprimées en 10-3mol isoprène converties par seconde et par gramme de catalyseur.The initial catalytic activities measured for catalysts A to E are reported in Table 1 below. They are expressed in 10 -3 mol isoprene converted per second and per gram of catalyst.
Activité = 10-3. mol isoprène (initial)- mol isoprène (t) /t / masse de catalyseurActivity = 10 -3 . mol isoprene (initial) - mol isoprene (t) / t / mass of catalyst
La conversion de l’isoprène est déterminée selon la formule suivante :The conversion of isoprene is determined according to the following formula:
Conversion (t, %) = 100*[1- (mol isoprène (t) / mol isoprène (initial))]Conversion (t, %) = 100*[1- (mol isoprene (t) / mol isoprene (initial))]
La sélectivité est représentée par la sélectivité en méthyl-butènes :The selectivity is represented by the selectivity to methyl-butenes:
Sélectivité (% mol) = (méthyl-butènes) / (méthyl-butènes +isopentane)Selectivity (mol%) = (methyl-butenes) / (methyl-butenes + isopentane)
La sélectivité en méthyl-butènes des catalyseurs est comparée à 85% de conversion de l’isoprène.The methyl-butene selectivity of the catalysts is compared to 85% conversion of isoprene.
Tableau 1 : Comparaison des performances des catalyseurs A à E en hydrogénation sélective d'un mélange contenant de l’isoprène.Table 1: Comparison of the performances of catalysts A to E in selective hydrogenation of a mixture containing isoprene.
Le catalyseur monométallique B (non conforme) comprenant uniquement de l’indium est inactif pour la réaction. Les catalyseurs C et D, conformes à l’invention sont très sélectifs pour l’hydrogénation sélective de l’isoprène par rapport au catalyseur non conforme A. L’ajout d’indium permet de diminuer la quantité d’alcène formée à iso-conversion de l’isoprène. Par ailleurs, le catalyseur D présente une très bonne activité, et le catalyseur C une activité acceptable. Le catalyseur E, bien qu’aussi actif du fait de la même teneur en cuivre, n’est pas du tout sélectif. En effet, la trop haute surface spécifique de l’alumine conduit à des espèces de cuivre et d’indium isolés les unes des autres. Or, la sélectivité obtenue par les catalyseurs selon l’invention est liée à une forte interaction entre les atomes de cuivre et d’indium.Monometallic catalyst B (non-compliant) comprising only indium is inactive for the reaction. Catalysts C and D, in accordance with the invention, are very selective for the selective hydrogenation of isoprene compared to non-compliant catalyst A. The addition of indium makes it possible to reduce the amount of alkene formed at iso-conversion of isoprene. Furthermore, catalyst D has very good activity, and catalyst C has acceptable activity. Catalyst E, although also active due to the same copper content, is not at all selective. Indeed, the excessively high specific surface area of the alumina leads to copper and indium species isolated from each other. However, the selectivity obtained by the catalysts according to the invention is linked to a strong interaction between the copper and indium atoms.
Claims (16)
a) on approvisionne un gel d’alumine ;
b) on met en forme le gel d’alumine de l’étape a) pour former un support d’alumine ;
c) on réalise la séquence suivante pour obtenir un précurseur de catalyseur :
c1) on met en contact le support d’alumine avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de cuivre ;
c2) on met en contact le support d’alumine avec au moins une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active à base d’élément de la colonne IIIA ;
les étapes c1) et c2) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément ;
d) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c) à une température inférieure à 250°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché.A process for preparing a catalyst according to any preceding claim, comprising the following steps:
a) an alumina gel is supplied;
b) shaping the alumina gel from step a) to form an alumina support;
c) the following sequence is carried out to obtain a catalyst precursor:
c1) the alumina support is brought into contact with a solution comprising at least one precursor of the active copper phase;
c2) the alumina support is brought into contact with at least one solution comprising at least one precursor of the active phase based on an element from column IIIA;
steps c1) and c2) being carried out separately, in any order, or simultaneously;
d) drying the catalyst precursor obtained at the end of step c) at a temperature below 250°C to obtain a dried catalyst precursor.
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