FR3150209A1 - Composition photopolymérisable adhésive pour l’encapsulation de dispositifs électroniques ou optoélectroniques - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne une composition photopolymérisable adhésive comprenant, en poids par poids total de la composition photopolymérisable adhésive : au moins un copolymère à blocs, de préférence un copolymère à blocs (méth)acrylique; au moins un monomère (méth)acrylate dont l’homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d’au moins 85°C; au moins un monomère alkoxysilane (méth)acrylate ; de 1 à 15% en poids d’une charge choisie parmi une zéolite ou une argile organiquement modifiée, ou un mélange de zéolite et d’argile organiquement modifiée ; et au moins un photoamorceur. Pas de figure.
Description
La présente invention concerne des compositions photopolymérisables adhésives pour une utilisation dans l’encapsulation de dispositifs électroniques et optoélectroniques, en particulier des dispositifs électroniques et optoélectroniques flexibles, par exemple des cellules photovoltaïques organiques, afin de les protéger contre la perméation aux gaz et à l’humidité.
Il existe différents types de dispositifs électroniques ou optoélectroniques, notamment les dispositifs électroniques ou optoélectroniques rigides ou flexibles.
Les dispositifs électroniques ou optoélectroniques rigides peuvent être de différentes natures selon les applications considérées, telles que les applications affichage (par exemple les OLED et les QLED), photovoltaïques (par exemple les semi-conducteurs à base de silicium, les CIGS, les CDTE, les semi-conducteurs organiques, les semi-conducteurs de type Pérovskite) ou capteurs.
Les dispositifs électroniques ou optoélectroniques flexibles peuvent être définis selon les mêmes exemples d’application mais pour des technologies de semi-conducteurs compatibles avec l’usage de substrats flexibles tels les appareils à diodes électroluminescentes organiques (OLED), les cellules photovoltaïques organiques (OPV), les cellules silicium amorphe (a-Si), les CIGS, les semi-conducteurs de type pérovskite, les transistors organiques (OFET) ou les capteurs organiques utilisant des semi-conducteurs organiques.
Les dispositifs électroniques ou optoélectroniques sont des dispositifs sensibles à de multiples facteurs, par exemple à la lumière, à la chaleur, à l’oxygène (à l’air), à l’humidité, à la pression, aux chocs, etc. Afin d’assurer une efficacité et un rendement optimaux et d’obtenir une durabilité satisfaisante, il convient donc de les protéger et de les isoler de leur environnement. Cette protection devra être d’autant plus efficace que les matériaux constituants seront sensibles à l’atmosphère, notamment à l’eau et à l’oxygène. C’est particulièrement le cas lors de l’usage de semi-conducteurs organiques, par exemple les semi-conducteurs de type pérovskite ou les semi-conducteurs CIGS.
Différentes techniques d’encapsulation ont été mises en œuvre. Celles-ci comprennent généralement l’enrobage du dispositif par une composition adhésive pour obtenir un dispositif enrobé, puis le laminage du dispositif enrobé entre deux capots pour obtenir un dispositif encapsulé. Le choix de la composition adhésive et des capots sera fonction des dispositifs à encapsuler. En outre, en fonction de la composition et des capots utilisés, les modules électroniques ou optoélectroniques obtenus auront des propriétés spécifiques, notamment en termes de poids, d’épaisseur, de transparence/opacité, de rigidité/flexibilité, de perméation/étanchéité aux gaz et aux liquides, de résistance aux chocs et/ou de durabilité/vieillissement.
Au vu de l’agencement sous forme de couches, deux types de perméation peuvent être observées, une perméation orthogonale au niveau de la surface externe des capots entre lesquels sont intercalés les dispositifs enrobés, et une perméation latérale au niveau du bord libre de l’adhésif au sein du matériau d’enrobage ainsi qu’à l’interface des deux capots.
La protection du dispositif contre la perméation latérale est assurée notamment par l’adhésif ou matériau d’enrobage, dont l’efficacité peut dépendre de différents facteurs, notamment sa formulation chimique, son procédé d’application, son épaisseur (proportionnelle à la surface d’échange avec l’environnement), son interface avec les capots, sa résistance aux contraintes d’usage, etc. Les propriétés de l’adhésif doivent donc être optimisées pour minimer voire supprimer la perméation latérale, pour assurer une efficacité et un rendement optimaux et pour obtenir une durabilité satisfaisante.
Les cellules photovoltaïques flexibles (par exemple les cellules organiques, pérovskite, CIGS, CDTE) représentent une alternative particulièrement intéressante aux cellules photovoltaïques rigides à base de silicium, en ce qu’elles peuvent être fabriquées selon des procédés continus et de haute cadence (procédé rouleau à rouleau) et peuvent convenir à des applications nécessitant flexibilité ou conformabilité ou un faible poids. Elles sont également moins fragiles (usage de capots flexibles) et moins sensibles à la casse.
Les cellules photovoltaïques flexibles peuvent par exemple être obtenues par impression à basse température d’une couche active mince (matériau organique ou pérovskite ayant des propriétés semi-conductrices) déposée sur un substrat de support polymérique flexible.
L’encapsulation d’un dispositif électronique ou optoélectronique flexible peut être réalisée au moyen d’un capot peu perméable aux gaz, en particulier à la vapeur d’eau et à l’oxygène, qui doit être au moins autant flexible que le dispositif qu’il protège afin de ne pas devenir un facteur limitant la flexion de celui-ci, ou qu’il doit présenter une flexibilité contrôlée lorsque, par exemple, l’encapsulation est utilisée pour limiter sciemment le rayon de courbure du dispositif et pour éviter son endommagement.
Il existe donc un réel besoin de fournir une composition adhésive permettant l’obtention de modules électroniques ou optoélectroniques ayant des propriétés satisfaisantes, en particulier des propriétés adhésives, optiques, thermiques, électriques, barrières aux gaz et à l’humidité, élastiques et de résistance satisfaisantes. Il existe également le besoin de fournir une composition adhésive adaptée à l’encapsulation de dispositifs électroniques ou optoélectroniques flexibles. Il existe également le besoin de fournir une composition adhésive permettant l’obtention de modules électroniques ou optoélectroniques présentant un photo-vieillissement (par exemple un jaunissement) limité dans le temps. Il existe également le besoin de fournir une composition adhésive permettant l’obtention de modules électroniques ou optoélectroniques présentant une perméation latérale aux gaz et à l’eau limitée dans le temps tout en conservant une bonne transmission de la lumière dans le dispositif électronique ou optoélectronique. Il existe également le besoin de fournir une composition adhésive permettant l’obtention de modules électroniques ou optoélectroniques assurant une efficacité et un rendement optimaux et présentant une durabilité satisfaisante.
La présente demande concerne en premier lieu une composition photopolymérisable adhésive comprenant, en poids par poids total de la composition photopolymérisable adhésive :
au moins un copolymère à blocs, de préférence un copolymère à blocs (méth)acrylique;
au moins un monomère (méth)acrylate dont l’homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d’au moins 85°C;
au moins un monomère alkoxysilane (méth)acrylate ;
de 1 à 15% en poids d’une charge choisie parmi une zéolite ou une argile organiquement modifiée, ou un mélange de zéolite et d’argile organiquement modifiée ; et
au moins un photoamorceur.
De préférence, la composition de l’invention comprend, en poids par poids total de la composition photopolymérisable adhésive :
de 10 à 60%, de préférence de 10 à 50%, de préférence de 20 à 40%, de préférence de 20 à 35%, plus préférentiellement de 25 à 35%, d’au moins un copolymère à blocs, de préférence un copolymère à blocs (méth)acrylique ;
de 30 à 80%, de préférence de 40 à 75%, de préférence de 45 à 75%, de préférence de 45 à 60%, plus préférentiellement de 45 à 55%, d’au moins un monomère (méth)acrylate dont l’homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d’au moins 85°C;
de 1 à 20%, de préférence de 2 à 15%, de préférence de 3 à 10%, de préférence de 4 à 6%, d’au moins un monomère alkoxysilane (méth)acrylate ;
de 1 à 15%, de préférence 1 à 12%, de préférence 1 à 10%, préférentiellement de 1,5 à 10%, en poids d’une charge choisie parmi une zéolite ou une argile organiquement modifiée, ou un mélange de zéolite et d’argile organiquement modifiée ; et
de 0,1 à 5%, de préférence de 0,5 à 4, de préférence de 1 à 3,5%, de préférence de 1 à 3% d’au moins un photoamorceur.
De préférence, dans la composition selon l’invention, la charge est :
– une zéolite de type A, de préférence 3A ou 4A ;
– une argile organiquement modifiée choisie parmi :
– une argile organiquement modifiée par des ions ammonium quaternaire du type N+R1R2R3R4, des ions sulfonium de type S+R1R2R3, des ions phosphonium P+R1R2R3R4, R1à R4étant identiques ou différents et représentant de l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C25 substitué ou non, un groupe phényle substitué ou non, un groupe benzyle substitué ou non, un groupe carboxyalkyl substitué ou non, un groupe acyle substitué ou non, un groupe silane substitué ou non, ou des mélanges de telles argiles, de préférence une argile organiquement modifiées par des ions ammonium quaternaire du type N+R1R2R3R4 ;
- un mélange de ladite zéolite et de ladite argile modifiée organiquement.
Dans un mode de réalisation, le copolymère à blocs est choisi parmi le groupe consistant en les copolymères à blocs comprenant au moins un bloc M et au moins un bloc B ;
ledit bloc M désignant un bloc polymère comprenant au moins 50% en poids de méthacrylate de méthyle ; et
le bloc B désignant un bloc polymère élastomérique incompatible avec le bloc M, et dont la température de transition vitreuse (Tg) est inférieure à 20°C.
Dans un mode de réalisation, le monomère alkoxysilane (méth)acrylate est choisi parmi le groupe consistant en les monomères trialkoxysilane (méth)acrylates.
Dans un mode de réalisation, la composition photopolymérisable adhésive de l’invention, comprend en outre au moins un monomère (méth)acrylate dont l’homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse inférieure à 0°C, un monomère d’acide méthacrylique, au moins un oligomère uréthane (méth)acrylate, au moins un diluant réactif monofonctionnel et leurs mélanges. De préférence, le monomère (méth)acrylate dont l’homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse inférieure à 0°C, si présent, est choisi parmi le groupe consistant en l’acrylate de butyle, l’acrylate d’éthyle, l’acrylate de propyle, l’acrylate d’hexyle, l’acrylate d’octyle, l’acrylate de dodécyle, l’acrylate d’isopropyle, l’acrylate d’isobutyle, l’acrylate d’isodécyle, l’acrylate de 2-éthylhexyle, l’acrylate de 2-propylheptyle, le méthacrylate d’isodécyle, le méthacrylate de dodécyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation, la composition est une composition mono-composant.
De préférence, la composition photopolymérisable adhésive selon l’invention a une température de transition vitreuse après polymérisation d’au moins 85°C, préférentiellement d’au moins 90°C, plus préférentiellement d’au moins 100°C.
La présente demande concerne également un produit adhésif comprenant la composition photopolymérisable adhésive selon l’invention et un récipient opaque la contenant.
La présente demande concerne également un adhésif obtenu par le procédé comprenant les étapes suivantes :
application d’une composition photopolymérisable adhésive selon l’invention sur au moins un capot et/ou un dispositif électronique ou optoélectronique ;
photopolymérisation de la composition photopolymérisable adhésive appliquée pour obtenir un adhésif polymérisé ; et
optionnellement mise en forme de l’adhésif polymérisé.
La présente demande concerne également un module électronique ou optoélectronique comprenant l’assemblage d’une série de couches comprenant, dans cet ordre :
un premier capot ;
un premier adhésif selon l’invention ou obtenu à partir de la composition photopolymérisable adhésive selon l’invention;
un dispositif électronique ou optoélectronique flexible;
un deuxième adhésif selon l’invention ou obtenu à partir de la composition photopolymérisable adhésive selon l’invention; et
un deuxième capot.
De préférence, le module électronique ou optoélectronique selon l’invention est tel que le dispositif électronique ou optoélectronique flexible est choisi parmi les diodes électroluminescentes organiques, les cellules photovoltaïques organiques, les transistors organiques, ou les capteurs organiques, ou une combinaison de ces dispositifs.
De préférence, le module électronique ou optoélectronique selon l’invention est tel que le dispositif électronique ou optoélectronique flexible est un dispositif de type pérovskite.
La présente demande concerne également un procédé d’obtention du module selon l’invention, le procédé comprenant les étapes suivantes :
la fourniture d’un dispositif électronique ou optoélectronique ;
la fourniture d’une composition photopolymérisable adhésive selon l’invention ;
la fourniture d’un premier capot ;
la fourniture d’un deuxième capot ;
l’application de couches de composition photopolymérisable adhésive sur la surface du dispositif et/ou sur des surfaces internes respectives des premier et deuxième capots ;
le laminage du dispositif et des couches de composition photopolymérisable adhésive entre les surfaces internes respectives des premier et deuxième capots ; et
la photopolymérisation des couches de composition photopolymérisable adhésive.
La présente demande concerne également l’utilisation de la composition photopolymérisable adhésive selon l’invention, ou de l’adhésif selon l’invention, pour l’encapsulation de dispositifs électroniques ou optoélectroniques flexibles.
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques.
Dans le présent texte, les quantités indiquées pour une espèce donnée peuvent s’appliquer à cette espèce selon toutes ses définitions (telles que mentionnées dans le présent texte), y compris les définitions plus restreintes.
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Par «flexible» ou «souple», on entend la faculté d’un matériau, notamment du fait de ses propriétés intrinsèques et/ou de sa faible épaisseur, à se fléchir, se courber et/ou se plier aisément.
Par «dispositif électronique ou optoélectronique flexible» (et le module obtenu à partir de celui-ci), on entend un dispositif (un module) conservant ses propriétés conductrices ou semi-conductrices électroniques même lorsqu’il est plié avec un rayon de courbure très faible sans risque de flambage ou de délaminage des composants électroniques.
Par «adhésif», on entend la matrice/structure formée autour du dispositif électronique ou optoélectronique par la composition adhésive photopolymérisée. Les termes «adhésif» ou «encapsulant» sont présentement utilisés de manière interchangeable.
Par «module», on entend l’assemblage du dispositif électronique ou optoélectronique enrobé par la composition adhésive polymérisée et intercalé entre les deux capots.
Par «capot», on entend les éléments entre lesquels le dispositif électronique ou optoélectronique enrobé est laminé. Présentement, cet élément peut être dénommé indifféremment «support», «plaque» ou «feuille».
Par «composition photopolymérisable» ou «composition photoréticulable», on entend une composition pour laquelle l’initiation (l’amorçage) de la polymérisation est déclenchée par une exposition à un rayonnement électromagnétique, en particulier à un rayonnement ultraviolet (UV).
Par «composition photopolymérisable adhésive» on entend avantageusement une composition développant des propriétés adhésives lorsqu’elle est soumise à un rayonnement électromagnétique, en particulier à un rayonnement ultraviolet (UV), lequel initie (amorce) la polymérisation de celle-ci.
Par «monomère», on entend une molécule qui peut subir une polymérisation. Lorsque le terme «monomère» est utilisé pour désigner un constituant d’un polymère, cela signifie l’unité (ou le résidu) dérivé du monomère – ou unité monomère/unité monomérique – par polymérisation avec au moins un autre monomère.
Par «polymérisation», on entend un procédé de transformation d’un seul type de monomères ou d’un mélange de différents types de monomères en polymère.
Par «polymère», on entend un copolymère ou un homopolymère.
Par «homopolymère», on entend un polymère regroupant plusieurs unités monomères identiques.
Par «copolymère» on entend un polymère regroupant au moins deux types d’unités monomères différentes (désignés co-monomères).
Par «oligomère», on entend un composé polymère de petite taille, obtenu par polymérisation de 2 et 30 monomères (comprenant de 2 à 30 unités monomères), c’est-à-dire dont le degré de polymérisation est compris entre 2 et 30.
Par «copolymère à blocs», on entend un polymère comprenant une ou plusieurs séquences ininterrompues de chacune des espèces polymères distinctes, les séquences polymères étant chimiquement différentes l’une de l’autre et étant liées entre elles par une liaison covalente. Ces séquences polymères sont encore dénommées blocs polymères.
Par «(méth)acrylique» (ou «(méth)acrylate»), on entend tout type de composés, polymères, monomères ou oligomères, acryliques et/ou méthacryliques (ou acrylates et/ou méthacrylates). Par exemple, l’acide (méth)acrylique signifie l’acide acrylique ou l’acide méthacrylique, le (méth)acrylate d'isobornyle désigne l’acrylate d'isobornyle ou le méthacrylate d'isobornyle, etc.
Par «polymérisation», on entend un processus chimique permettant de lier entre elles des molécules pour former un réseau tridimensionnel.
Par «initiateur» ou «amorceur», on entend une espèce chimique qui réagit avec un monomère pour former un composé intermédiaire capable de se lier avec succès à un grand nombre d’autres monomères pour former un polymère ou qui réagit avec des polymères pour amorcer le processus de d’interconnexion moléculaire dite de polymérisation.
Par «Tg», on entend la température de transition vitreuse du matériau polymère. La température de transition vitreuse peut être mesurée par calorimétrie différentielle (DSC), par exemple en utilisant la méthode de la tangente à mi-hauteur mesurée entre deux points d’inflexion situés entre 40 et 140°C, lors du 3èmecycle de chauffe. Dans le cadre de la présente invention, certains monomères sont décrits par la Tg qu’auraient les homopolymères obtenus après polymérisation desdits monomères. Dans ce cas, la Tg est mesurée de la manière suivante : le monomère est polymérisé jusqu’à conversion maximale formant ainsi l’homopolymère, la mesure de la Tg de l’homopolymère résultant est effectuée par DSC comme mentionnée ci-dessus.
Par «température ambiante», on entend une température d’environ 20°C.
Par «substantiellement dépourvu de», on entend une composition comprenant moins de 1 %, préférentiellement moins de 0.1 %, préférentiellement moins de 0.01 %, préférentiellement environ 0 %, d’un composé, en poids par poids totale de la composition.
Dans un premier aspect, la présente invention concerne une composition photopolymérisable adhésive.
La composition comprend au moins un copolymère à blocs, préférentiellement au moins un copolymère à blocs (méth)acrylique.
La composition peut comprendre de 10 à 60 %, de préférence de 10 à 50%, de préférence de 20 à 40%, préférentiellement de 20 à 35 %, encore plus préférentiellement de 25 à 35%, d’au moins un copolymère à blocs, en poids par poids total de la composition.
Par «copolymère à blocs (méth)acrylique», on entend un copolymère à blocs (méth)acrylique comprenant 10 % ou moins (par exemple de 0,1 à 10 %), préférentiellement 5 % ou moins (par exemple de 0,1 à 5 %), d’au moins un monomère non-(méth)acrylique, en poids par poids total du copolymère. Le monomère non-(méth)acrylique peut être choisi parmi le groupe consistant en le butadiène, l’isoprène, le styrène, le vinylnaphthalène, un monomère cyclosiloxane, le vinylpyridine et leurs dérivés (par exemple l’α-methylstyrène ou le tert-butylstyrène).
Le copolymère à blocs peut être choisi parmi les copolymères à blocs comprenant au moins un bloc M et au moins un bloc B, en particulier les copolymères à blocs présentant la structure dibloc B-M (ou copolymère dibloc B-M) ou la structure tribloc M-B-M (ou copolymère tribloc M-B-M), dans lesquelles chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente. Le copolymère à bloc est préférentiellement un copolymère tribloc M-B-M.
Le bloc M désigne un bloc polymère comprenant au moins 50 % en poids de méthacrylate de méthyle. Le bloc M peut désigner un bloc homopolymère de polyméthacrylate de méthyle (PMMA – 100 % en poids de méthacrylate de méthyle) ou un bloc copolymère comprenant au moins 50 % en poids de méthacrylate de méthyle et 50 % ou moins d’un autre monomère, différent du méthacrylate de méthyle, en poids par poids total du bloc M.
Le bloc B désigne un bloc polymère élastomérique incompatible avec le bloc M, et dont la température de transition vitreuse (Tg) est inférieure à la température ambiante, préférentiellement inférieure à 0° C, préférentiellement inférieure à -20° C.
S’agissant du copolymère dibloc B-M,le bloc M peut être constitué de monomères de méthacrylate de méthyle. Alternativement, le bloc M peut comprendre au moins 50 % (par exemple de 50 à 99,9 %), préférentiellement au moins 75 % (par exemple de 75 à 99,9 %), de méthacrylate de méthyle ; et 50 % ou moins (par exemple de 0,1 à 25 %), préférentiellement 25 % ou moins (par exemple de 0,1 à 25 %), d’au moins un autre monomère différent du méthacrylate de méthyle, en poids par poids total du bloc M.
L’autre monomère, différent du méthacrylate de méthyle, constituant le bloc M, peut être un autre monomère (méth)acrylique ou un monomère non-(méth)acrylique.
Le monomère non-(méth)acrylique peut être choisi parmi le groupe consistant en le butadiène, l’isoprène, le styrène, le vinylnaphthalène, un monomère cyclosiloxane, le vinylpyridine et leurs dérivés (par exemple l’α-methylstyrène ou le tert-butylstyrène).
L’autre monomère (méth)acrylique peut être choisi parmi le groupe consistant en l'acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, l'acide (méth)acrylique, le (méth)acrylate de propyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate de pentyle, le (méth)acrylate d'hexyle, le (méth)acrylate de cyclohexyle, le (méth)acrylate d'isobornyle, les amides dérivés de l'acide (méth)acrylique (par exemple le N,N-diméthylacrylamide), le 2-méthoxyéthyl (méth)acrylate, le 2-aminoéthyl (méth)acrylate, le (méth)acrylate de polyéthylène glycole (PEG), dans lequel le groupe PEG a une masse molaire allant de 400 à 10.000 g/mol, et leurs mélanges.
Le bloc B élastomérique peut être constitué de monomère de (méth)acrylate d'alkyle. Alternativement, le bloc B peut comprendre au moins 95 % (par exemple de 95 à 99,9 %) de (méth)acrylate d'alkyle ; et 5 % ou moins (par exemple de 0,1 à 5 %) d’un autre monomère différent du (méth)acrylate d'alkyle, en poids par poids total du bloc B.
Le (méth)acrylate d'alkyle peut être choisi parmi le groupe consistant en l'acrylate d'éthyle (Tg de l’homopolymère obtenu après polymérisation = -24°C), l'acrylate de butyle (Tg de l’homopolymère obtenu après polymérisation = -54 °C), l'acrylate de 2-éthylhexyle (Tg de l’homopolymère obtenu après polymérisation = -85°C), l'acrylate d'hydroxyéthyle (Tg de l’homopolymère obtenu après polymérisation = -15°C), le méthacrylate de 2-éthylhexyle (Tg de l’homopolymère obtenu après polymérisation = -10°C) et leurs mélanges ; préférentiellement le (méth)acrylate d'alkyle est l'acrylate de butyle.
L’autre monomère, différent du (méth)acrylate d'alkyle, peut être choisi parmi le groupe consistant en le butadiène, l’isoprène, le styrène, le vinylnaphthalène, un monomère cyclosiloxane, le vinylpyridine et leurs dérivés (par exemple l’α-methylstyrène ou le tert-butylstyrène).
Le copolymère dibloc B-M peut avoir une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 10 000 et 500 000 g/mol, préférentiellement entre 20 000 et 200 000 g/mol.
Le copolymère dibloc B-M peut comprendre une fraction massique (en poids par poids total du copolymère) comprise entre 5 et 95 %, préférentiellement entre 15 et 85 %, en bloc M ; et entre 5 et 95 %, préférentiellement entre 15 et 85 %, en bloc B.
S’agissant du copolymère tribloc M-B-M,les deux blocs M sont constitués des mêmes monomères (ou co-monomères) que le bloc M du copolymère dibloc B-M tel que décrit ci-dessus. Ces deux blocs M peuvent être identiques ou différents. Par exemple, ces deux blocs M peuvent être différents par leur masse molaire, mais être constitués des mêmes monomères.
Le bloc B est constitué des mêmes monomères (ou co-monomères) que le bloc B du copolymère dibloc B-M tel que décrit ci-dessus.
Le copolymère tribloc M-B-M peut avoir une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 10 000 g/mol et 500 000 g/mol, préférentiellement comprise entre 20 000 et 200 000 g/mol.
Le copolymère tribloc M-B-M peut comprendre une fraction massique (en poids par poids total du copolymère) comprise entre 10 et 80 %, préférentiellement entre 15 et 70 %, préférentiellement entre 40 à 60 %, en blocs M ; et entre 20 et 90 %, préférentiellement entre 30 et 85 %, préférentiellement entre 40 et 60 %, en bloc B. De préférence, le copolymère tribloc M-B-M est un copolymère à blocs polyméthylméthacrylate-poly(styrène-co-butylacrylate)- polyméthylméthacrylate.
Les copolymères à blocs peuvent être fabriqués par polymérisation radicalaire contrôlée (PRC), par exemple selon les procédés tels que décrits dans les demandes PCT WO 96/24620 A et WO 00/71501 A1, ou par polymérisation anionique.
L’un ou moins parmi les blocs M et B peut être fonctionnalisé au moyen d'une ou plusieurs fonctions choisies parmi le groupe consistant en les fonctions acide, amine, amide, époxy, thiol, les groupes ammonium quaternaires, les groupes chlorés et les groupes fluorés.
Les copolymères à blocs sont commercialement disponibles sous la dénomination Nanostrength® d’Arkema.
La composition de l’invention comprend de 1 à 15%, de préférence de 1 à 12%, préférentiellement de 1 à 10%, préférentiellement de 1,5 à 10%, en poids d’une charge choisie parmi une zéolite ou une argile organiquement modifiée, ou un mélange de zéolite et d’argile organiquement modifiée, par rapport au poids total de la composition.
L’argile peut être choisie parmi les phyllosilicates, les ionosilicates, les nésosilicates, les sorosilicates, les cyclosilicates, les tectosilicates, et leurs mélanges. Ces argiles ont typiquement une structure en feuillets, et contiennent à l'état natif (non organiquement modifié) entre les feuillets des cations alcalins tels que K+et Na+ou alcalino-terreux.
De préférence, l’argile est choisie parmi les phyllosilicates.
Parmi les phyllosilicates, on peut par exemple citer, la montmorillonite, la vermiculite et la kaolinite.
De préférence, l’argile est une montmorillonite.
Dans le cadre de l’invention, une « argile organiquement modifiée », ou « argile organophile modifiée », résulte typiquement de l'échange des ions alcalins ou alcalino-terreux présents dans les galeries séparant les feuillets de l'argile par des cations organiques tels que par exemple cations ammonium quaternaire, sulfonium ou phosphonium. Ces argiles modifiées ont typiquement une structure en feuillets, et contiennent entre les feuillets des cations organiques tels que des ions alkylammonium, et/ou des ions alkylphosphonium, et/ou des ions alkylsulfonium obtenus par une réaction d'échange ionique avec cations alcalins ou cations alcalino-terreux de l’état natif.
L’argile organiquement modifiée peut être une phyllosilicate organiquement modifiée, une ionosilicate organiquement modifiée, une nesosilicate organiquement modifiée, une sorosilicate organiquement modifiée, une cyclosilicate organiquement modifiée, une tectosilicate organiquement modifiée, ou leurs mélanges.
De préférence, l’argile organiquement modifiée est choisie parmi les phyllosilicates organiquement modifiées, et encore plus préférentiellement parmi les montmorillonites organiquement modifiées.
L’argile organiquement modifiée est de préférence choisie parmi les argiles organiquement modifiées par des ions ammonium quaternaire du type N+R1R2R3R4, des ions sulfonium de type S+R1R2R3, des ions phosphonium P+R1R2R3R4, R1à R4étant identiques ou différents et représentant de l'hydrogène ; un groupe alkyle en C1-C25 substitué ou non, comme exemple de groupe alkyle substitué on peut citer la diméthyldialkyl(C14-C18)amine, octadécylamine ; un groupe phényle substitué ou non, un groupe benzyle substitué ou non ; un groupe carboxyalkyl substitué ou non, un groupe acyle substitué ou non ; un groupe silane substitué ou non, par exemple un groupe aminopropyltriethoxysilane, un groupe octasilane ; ou des mélanges de telles argiles.
De préférence, l’argile organiquement modifiée est une montmorillonite organiquement modifiée par des ions ammonium quaternaire du type N+R1R2R3R4, R1à R4étant identiques ou différents et représentant de l'hydrogène ; un groupe alkyle en C1-C25 substitué ou non, comme exemple de groupe alkyle substitué on peut citer la diméthyldialkyl(C14-C18)amine, octadécylamine ; un groupe phényle substitué ou non, un groupe benzyle substitué ou non ; un groupe carboxyalkyl substitué ou non ; un groupe acyle substitué ou non ; un groupe silane substitué ou non, par exemple un groupe aminopropyltriethoxysilane, un groupe octasilane ; ou des mélanges de telles argiles.
Préférentiellement, l’argile organiquement modifiée est une montmorillonite organiquement modifiée par des ions ammoniums quaternaires du type N+R1R2R3R4, R1à R4étant identiques ou différents, et représentants de l’hydrogène ; un groupe benzyle substitué ou non ; un groupe alkyle en C1-C10 substitué ou non ou un groupe alkyle en C1-C25 substitué comme par exemple , comme exemple la diméthyldialkyl(C14-C18)amine, octadécylamine ; un groupe carboxyalkyl substitué ou non ; un groupe silane substitué ou non, par exemple un groupe aminopropyltriéthoxysilane, un groupe octasilane.
On peut par exemple citer, comme exemple d’argiles organiquement modifiées, les argiles commercialisées par Southern Clay Products sous la dénomination Cloisite® (telle que par exemple Cloisite®C10A, Cloisite®C15, Cloisite®C14-C18A), ou encore celles commercialisées par Nanocore sous la dénomination Nanomer®, par exemple Nanoclay Nanomer®I.44P ou Nanoclay Nanomer®I.31PS.
Les adsorbants zéolithiques, ou plus simplement les zéolites, utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être de tout type connu de l'homme du métier.
Les zéolites sont typiquement des composés à base d'alumino-silicates, cristallins et poreux qui possèdent une structure cristalline tridimensionnelle constituée par un assemblage de tétraèdres de SiO4et AIO4reliés entre eux grâce à la mise en commun d'un ou plusieurs atomes d'oxygène. Ces composés forment ainsi des réseaux cristallins contenant des pores de taille nanométrique. Ces édifices contiennent généralement des cations pour rendre le système électriquement neutre, ces cations étant le plus souvent des cations comprenant du sodium, du potassium ou du calcium, mais aussi du baryum, des terres rares ou encore des mélanges de deux ou plusieurs de ces cations en toutes proportions.
La zéolite peut être choisie parmi les zéolites de type zéolite A, les zéolites de type faujasite (X, MSX et LSX (pour « Low silica X »), Y) de type CHA (Chabazite), de type HEU (Clinoptilolite), et leurs mélanges.
La structure et les propriétés de la zéolite A est bien connue et abondamment décrite dans la littérature, notamment dans l'ouvrage de Donald W. Breck, "Zeolite Molecular Sieves", éditions John Wiley and Sons, (1974), pp. 83 et suivantes, et par les brevets de Milton (US 2 882 243) et Barrer (FR 1 257 034).
La modification de la nature des cations par échange de tout ou partie peut s'accompagner d'une variation de la taille des pores ou d'une modification de la sélectivité par création d'interactions spécifiques avec les molécules adsorbées et ainsi changer les propriétés d'adsorption.
Ainsi avec la zéolite A qui, sous forme sodique après la synthèse, présente une ouverture de pores de 4 Å (d'où sa dénomination fréquente de « zéolite 4A »), il est possible de réaliser divers échanges cationiques, afin de lui conférer les propriétés souhaitées. Fréquemment, il s'agit de cations alcalins ou alcalino-terreux tels que Lithium (Li+), Potassium (K+), Césium (Cs+), Magnésium (Mg2+), Calcium (Ca2+), Strontium (Sr2+), Baryum (Ba2+), Cérium (Ce3+), ou d'autres cations tels que ceux de terres rares ou de métaux, par exemple Lanthane (La2+ / La3+), Argent (Ag+), Cuivre (Cu2+), Nickel (Ni2+), Zinc (Zn2+), Fer (Fe2+, Fe3+), Chrome (Cr2+ à Cr6+), et autres. Ainsi, selon le type d'échange cationique réalisé, la zéolite A peut par exemple être transformée soit :
- en la forme calcique par échange avec un sel de calcium en solution aqueuse, afin d'obtenir une zéolite dont les pores ont une ouverture effective de 5 Å (d'où sa dénomination fréquente de « zéolite 5A »).
- en la forme potassium par échange avec un sel de potassium en solution aqueuse et on obtient une zéolite dont les pores ont une ouverture effective de 3 Å (d'où sa dénomination fréquente « zéolite 3A »).
- en différentes formes en mélangeant des solutions aqueuses de sels de Lithium, Calcium ou de Potassium par exemple.
Par zéolite 3A, on entend ici une zéolite de type A dont 20 à 70% (rapportés en équivalents) des sites cationiques échangeables sont occupés par des ions Potassium (K+), et 30% à 80% sont occupés par des ions alcalins, alcalino-terreux, de terres rares ou de métaux tels que définis précédemment.
Par zéolite 4A, on entend ici une zéolite de type A dont essentiellement tous les sites cationiques échangeables sont occupés par des cations Sodium Na+(forme sodique après synthèse).
Par zéolite 5A, on entend ici une zéolite de type A dont 40% à 100% des sites cationiques échangeables (rapportés en équivalents) sont occupés par des ions Ca2+, et 0% à 5% occupés par des ions alcalins, alcalino-terreux, de terres rares ou de métaux tels que définis précédemment, par exemple Sodium Na+, mais on ne sortirait pas du cadre de l'invention si d'autres cations étaient présents comme décrit précédemment.
Les faujasites constituent un groupe d'espèces minérales caractérisées par leur structure topographique cristallographique, qui sont notamment décrites dans l'ouvrage de Donald W. Breck "Zeolite Molecular Sieves", éditions John Wiley and Sons, (1974), pp. 92 et suivantes.
De préférence, la zéolite est une zéolite de type A, plus préférentiellement de type 3A ou 4A.
Encore plus préférentiellement, la zéolite est une zéolite de type 3A.
Les zéolites de l'invention peuvent se présenter sous forme de poudre ou d'agglomérés. Par agglomération, on entend la mise en forme de la poudre de zéolite à l'aide d'un liant minéral et/ou organique. Cette mise en forme d'agglomérés peut être réalisée selon toute méthode connue de l'homme du métier, telle que par exemple extrusion, compactage, agglomération. Par exemple, les agglomérés peuvent être sous forme de plaquettes, de billes de quelques nanomètres à quelques millimètres, de filés ou des extrudés, des barres, des joncs, ou encore des pièces moulées de tailles et de forme diverses, que l'on peut génériquement nommer « cores » selon la terminologie anglaise, et autres.
Cette mise en forme peut se faire par mélange d'un mélange pâteux de zéolite(s) de liant(s) et éventuellement d'un ou plusieurs additifs destinés par exemple à faciliter la manipulation de la pâte par modification de la rhéologie et/ou du pouvoir collant. Ce liant, le plus souvent inerte, est destiné à assurer la cohésion des cristaux de zéolite(s) entre eux.
Parmi les liants minéraux on peut par exemple utiliser de l'alumine, la montmorillonite, l'attapulgite, la sépiolite, des argiles zéolithisables, telles que celle choisies parmi les kaolins, les kaolinites, les nacrites, les dickites, les halloysites, les métakaolins, les argiles colloïdales, par exemple de type Attagel ou encore d'autre minéraux ou zéolites naturelles (clinoptilolite, mordenite ou chabazite), des terre de diatomées, du talc, et autres liants minéraux connus de l'homme du métier, qui peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs d'entre eux.
Parmi les liants organiques qui peuvent être utilisés seuls ou en association avec les liants minéraux cités précédemment, on entend toute matrice polymère connue en soi de l'homme du métier spécialiste des polymères. Elle peut comprendre un homopolymère et/ou copolymère thermoplastique et/ou thermodurcissable, par exemple, et à titre non limitatif, polyuréthane, polymères fluorés, tels que PVDF, résines époxydes, et autres. Ces polymères peuvent se présenter sous toutes formes, et par exemple sous forme de mousse, expansée ou semi-expansée.
Outre les liants minéraux et/ou organiques, on peut ajouter aux zéolites un ou plusieurs additifs communément employés et connus de l'homme du métier, et par exemple les additifs choisis parmi la silice, la silice colloïdale, la cellulose, l'amidon de maïs ou tout autre type d'agent porogène.
Les zéolites, sous forme agglomérées, présentent généralement une distribution de taille donnant un diamètre moyen compris entre 0,3 mm et 1,6 mm.
La distribution de la taille des granulés est mesurée par granulométrie laser en voie liquide à l’aide par exemple d’un appareil Mastersizer 2000.
Le rapport atomique Si/AI de la zéolite est généralement compris entre 1,0 et 2,0, de préférence entre 1,0 et 1,8, de préférence encore entre 1,0 et 1,4.
Le rapport atomique Si/AI de la zéolite peut être mesuré par RMN du solide du silicium 29 s’il s’agit de poudre ou par fluorescence de rayons X telle que décrit dans la norme NF EN ISO 12677 : 2011 (par exemple sur spectromètre dispersif en longueur d’onde WDXRF) s’il s’agit d’aggloméré.
La zéolite peut comprendre des cristaux dont le diamètre moyen en nombre (D50), mesuré au microscope électronique à balayage (MEB) est inférieur à 20 microns, de préférence est compris entre 0,1 et 19 microns, préférentiellement entre 0,5 et 10 microns, et encore plus préférentiellement entre 1 et 5 microns.
À titre d'exemples non limitatifs de zéolites qui peuvent être utilisées dans le cadre de la présente invention, on peut citer celles commercialisés par Arkema sous les noms Siliporite® H3Ri, Siliporite® NK10, Siliporite® NK30, Siliporite® SA 1720, Siliporite® NK20, Siliporite® G5 XP, ceux commercialisés par ZEOCHEM sous les dénominations Purmol® 3ST (3A), Purmol® 4ST (A), Zeochem® Z4-01 , Zeochem® 4A-8BL, ou encore ceux commercialisé par GRACE sous les noms Sylosiv®, Cryosiv®, ou par UOP sous les dénominations Molsiv™ 3A, Molsiv™ 4A, Molsiv™ 5A, XH-7™, XH-9™ et XH-1 1™. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, la charge est un mélange de zéolite et d’argile organiquement modifiée. Les inventeurs ont montré que cette association permettait d’augmenter la quantité de charge dans la composition de l’invention sans influence néfaste sur sa viscosité et sa transparence à la lumière. De préférence, ce mélange comprend de 30 à 70%, de préférence de 40 à 60%, en poids de zéolite et de 70 à 30%, de préférence de 60 à 40%, en poids d’argile organiquement modifiée, par rapport au poids total du mélange zéolite et argile organiquement modifiée.
La composition comprend au moins un monomère (méth)acrylate dont l’homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d’au moins 85°C.
La composition peut comprendre de 30 à 80 %, préférentiellement de 40 à 75 %, préférentiellement de 45 à 75 %, de préférence de 45 à 60%, plus préférentiellement de 45 à 55%, d’au moins un monomère (méth)acrylate dont l’homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d’au moins 85°C, en poids par poids total de la composition.
Le monomère (méth)acrylate dont l’homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d’au moins 85°C peut être choisi parmi le groupe consistant en le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de tert-butyle, le méthacrylate de phényle, le méthacrylate d’isobornyle, l’acrylate d’isobornyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de 4-ter-butylcyclohexyle, l’acrylate de dihydrodicyclopentadienyle et leurs mélanges ; préférentiellement le monomère (méth)acrylate ayant une température de transition vitreuse d’au moins 85°C est le méthacrylate de méthyle.
La composition selon l’invention peut comprendre un mélange de monomère (méth)acrylate dont l’homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d’au moins 85°C, ledit mélange peut comprendre au moins un monomère méthacrylate dont l’homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d’au moins 85°C et au moins 5% en poids d’un monomère mono-acrylate dont l’homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d’au moins 85°C. Ledit mélange peut comprendre en outre au moins un monomère diacrylate. De préférence, ledit mélange comprend :
- de 20% à 95% en poids, plus préférentiellement de 20% à 80% en poids, et encore plus préférentiellement de 30% à 70%, préférentiellement de 40 à 60%, en poids par rapport au poids de mélange, d’au moins un monomère méthacrylate dont l’homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d’au moins 85°C et
- au moins 5%, de préférence au moins 10%, plus préférentiellement de 5 à 80%, plus préférentiellement de 20% à 80% encore plus préférentiellement de 30% à 70%, de préférence de 40 à 60% en poids d’un monomère mono-acrylate dont l’homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d’au moins 85°C. De façon préférentielle, la quantité en poids de monomère mono-acrylate dans ledit mélange est telle que la viscosité de la composition photopolymérisable adhésive selon l’invention obtenue présente une viscosité de 100 à 20 000 mPa.s, de préférence une viscosité de 100 à 10 000 mPa.s, préférentiellement de 500 à 5 000 mPa.s, plus préférentiellement de 1 000 à 2 500 mPa.s. La viscosité peut être mesurée selon la norme NF EN 12092 «Adhésifs – Détermination de la viscosité» en utilisation un viscosimètre Brookfield DVIII Ultra (mobile : SC4-27, rotation : 20 tour/minute, température : 25°C).
Le monomère méthacrylate dont l’homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d’au moins 85°C dudit mélange peut être choisi parmi le groupe consistant en le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de tert-butyle, le méthacrylate de phényle , le méthacrylate d’isopropyle, le méthacrylate d’isobornyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de 4-ter-butylcyclohexyle, et leurs mélanges, de préférence le monomère méthacrylate dont l’homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d’au moins 85°C est le méthacrylate de méthyle.
Le monomère mono-acrylate dont l’homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d’au moins 85°C dudit mélange peut être choisi parmi le groupe consistant en l’acrylate d’isobornyle, l’acrylate de dihydrodicyclopentadienyle, et leurs mélanges, de préférence le monomère acrylate dont l’homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d’au moins 85°C est l’acrylate d’isobornyle.
Ledit mélange peut en outre comprendre de 0 à 40% en poids, de préférence de 0 à 20% en poids ou de 1 à 20% en poids, plus préférentiellement de 0 à 10% en poids ou de 1 à 10% en poids, préférentiellement de 0 à 5% en poids ou de 1 à 5% en poids, d’au moins un monomère diacrylate dont l’homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d’au moins 85°C, notamment le diacrylate de dipropylèneglycol (n° CAS 57472-68-1)), le diacrylate de néopentylglycolhydroxypivalate (n° CAS 2136366-99-7), le diacrylate de tricyclodécanediméthanol (n° CAS 52594-17-2), de préférence le monomère diacrylate dont l’homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d’au moins 85°C est le diacrylate de tricyclodécanediméthanol(TCDDMDA).
La composition comprend au moins un monomère alkoxysilane (méth)acrylate.
La composition peut comprendre de 1 à 20%, de préférence de 2 à 15 %, préférentiellement de 3 à 10 %, préférentiellement de 4 à 6 %, d’au moins un monomère alkoxysilane (méth)acrylate, en poids par poids total de la composition.
Le monomère alkoxysilane (méth)acrylate, y inclus le monomère alkyl alkoxysilane (méth)acrylate, peut être choisi parmi le groupe consistant en les monomères trialkoxysilane (méth)acrylates ; préférentiellement en les monomères trimethoxysilane (méth)acrylates ; préférentiellement le monomère alkoxysilane (méth)acrylate est choisi parmi le groupe consistant en le 3-(triméthoxysilyl)propyl acrylate, le 3-(triméthoxysilyl)propyl méthacrylate, le triméthoxysilyl acrylate, le triméthoxysilyl méthacrylate et leurs mélanges ; préférentiellement le monomère alkoxysilane (méth)acrylate est le 3-(triméthoxysilyl)propyl méthacrylate.
Le 3-(triméthoxysilyl)propyl méthacrylate est disponible commercialement sous la dénomination Silquest® A174 de Momentive®.
La composition comprend au moins un photoamorceur. Tout composé susceptible d’amorcer la photopolymérisation de la composition adhésive, en particulier tout composé susceptible d’initier la polymérisation radicalaire des monomères et/ou oligomères uréthane (méth)acrylates par irradiation aux ultraviolets (UV) ou lumière visible, pour obtenir l’adhésif, peut être utilisé.
La composition peut comprendre de 0,1 à 5 %, préférentiellement de 0,5 à 4 %, préférentiellement de 1 à 3,5 %, d’au moins un photoamorceur de préférence de 1 à 3%, en poids par poids total de la composition.
Le photoamorceur peut être choisi parmi le groupe consistant en le phénylbis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine oxide, le triethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, le thioxanthen-9-one, le 4,4-bis(diethylamino)benzophenone, le 9,10-phenanthrene quione, le benzoyltriméthylgermane, le dibenzoyldiéthylgermane, le bis-(4-methoxybenzoyl)diethylgermanium et leurs mélanges ; préférentiellement le phénylbis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine oxide. Un mélange peut comprendre par exemple le benzophénone, l’α-hydroxykétone et le triéthylbenzoyl-diphénylphosphine oxide. Un autre mélange peut comprendre par exemple le benzoyltriméthylgermane, le dibenzoyldiéthylgermane et le bis-(4-méthoxybenzoyl)diethylgermanium.
Le phénylbis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine oxide est disponible commercialement sous la dénomination Omnirad® 819 de IGM Resins (anciennement Irgacure® 819 de Ciba® Specialty Chemicals). Le mélange comprenant le benzophénone, l’α-hydroykétone et le triéthylbenzoyl-diphenylphosphine oxide est disponible commercialement sous la dénomination Esacure® KTO 46 de Lehvoss.
La composition peut comprendre au moins un monomère (méth)acrylate dont l’homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à 0°C. Dans ce mode de réalisation, la composition comprend le mélange d’un monomère (méth)acrylate dont l’homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d’au moins 85°C et un monomère (méth)acrylate dont l’homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse inférieure à 0°C.
La composition peut comprendre de 0 à 5 % d’au moins un monomère (méth)acrylate dont l’homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse inférieure à 0°C, en poids par poids total de la composition. Si présent, la composition peut comprendre de 0,1 à 5 %, de préférence de 1 à 5%, de préférence de 2 à 4%, d’au moins un monomère (méth)acrylate dont l’homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse inférieure à 0°C, en poids par poids total de la composition.
Le monomère (méth)acrylate dont l’homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse inférieur à 0°C peut être choisi parmi le groupe consistant en l’acrylate de butyle, l’acrylate d’éthyle, l’acrylate de propyle, l’acrylate d’hexyle, l’acrylate d’octyle, l’acrylate de dodécyle, l’acrylate d’isopropyle, l’acrylate d’isobutyle, l’acrylate d’isodécyle, l’acrylate de 2-éthylhexyle, l’acrylate de 2-propylheptyle, le méthacrylate d’isodécyle, le méthacrylate de dodécyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle et leurs mélanges ; préférentiellement l’acrylate de butyle.
Alternativement, la composition peut être substantiellement dépourvue de monomères (méth)acrylates dont l’homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à 0°C.
La composition peut comprendre un monomère d’acide méthacrylique.
La composition peut comprendre de 0 à 20 % d’acide méthacrylique, en poids par poids total de la composition. Si présent, la composition comprend de 1 à 16 %, préférentiellement de 3 à 12 %, de 3 à 10%, de préférence de 3,5 à 7%, d’acide méthacrylique, en poids par poids total de la composition.
La composition peut comprendre au moins un oligomère uréthane (méth)acrylate.
La composition peut comprendre de 0 à 7 % d’au moins un oligomère uréthane (méth)acrylate, en poids par poids total de la composition. Si présent, la composition comprend de 0,1 à 7 %, préférentiellement de 3 à 6 %, d’au moins un oligomère uréthane (méth)acrylate, en poids par poids total de la composition.
L’oligomère uréthane (méth)acrylate peut être choisi parmi les oligomères uréthanes diacrylates aliphatiques, préférentiellement l’oligomère uréthane (méth)acrylate est du diacrylate uréthane aliphatique.
La composition peut comprendre en outre au moins un diluant réactif monofonctionnel.
La composition peut comprendre de 0 à 0,7 % d’au moins un diluant réactif monofonctionnel, en poids par poids total de la composition. Si présent, la composition comprend de 0,1 à 0,7 %, préférentiellement de 0,3 à 0,7 %, d’au moins un diluant réactif monofonctionnel, en poids par poids total de la composition.
Le diluant réactif monofonctionnel peut être le 2-(2-éthoxy-éthoxy) éthyl acrylate. Le mélange d’un oligomère uréthane (méth)acrylate et d’un diluant réactif monofonctionnel, constitué d’environ 90 % d’uréthane diacrylate aliphatique et d’environ 10 % de 2-(2-éthoxy-éthoxy) éthyl acrylate en poids par poids total du mélange, est disponible commercialement sous la dénomination CN966H90® de Sartomer.
La composition photopolymérisable adhésive est de préférence une composition liquide.
La composition peut avoir une viscosité de 100 à 20 000 mPa.s, préférentiellement de 100 à 10 000 mPa.s, plus préférentiellement 500 à 5 000 mPa.s, plus préférentiellement de 1 000 à 2 500 mPa.s. La viscosité peut être mesurée selon la norme NF EN 12092 «Adhésifs – Détermination de la viscosité» en utilisation un viscosimètre Brookfield DVIII Ultra (mobile : SC4-27, rotation : 20 tour/minute, température : 25°C).
Après polymérisation, la composition a une température de transition vitreuse (Tg), préférentiellement d’au moins 85°C, préférentiellement d’au moins 90°C, préférentiellement d’au moins 100°C.
Dans des modes de réalisation particuliers, la composition peut comprendre (alternativement peut être constituée de), en poids par poids total de la composition :
- de 10 à 60%, de préférence de 10 à 50%, de préférence de 20 à 40%, de préférence de 20 à 35%, plus préférentiellement de 25 à 35%, d’au moins un copolymère à blocs ;
- de 30 à 80%, de préférence de 40 à 75%, de préférence de 45 à 75%, de préférence de 45 à 60%, plus préférentiellement de 45 à 55%,d’au moins un monomère (méth)acrylate dont l’homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d’au moins 85°C ;
- de 1 à 15%, préférentiellement de 1 à 10%, en poids d’une charge choisie parmi une zéolite ou une argile organiquement modifiée, ou un mélange de zéolite et d’argile organiquement modifiée ;
- 1 à 20%, de préférence de 2 à 15%, de préférence de 3 à 10%, de préférence de 4 à 6%, d’au moins un monomère alkoxysilane (méth)acrylate ;
- 0,1 à 5%, de préférence de 0,5 à 4, de préférence de 1 à 3,5%, de préférence de 1 à 3%, d’au moins un photoamorceur ;
- de 0 à 5 %, préférentiellement de 0,1 à 5 %, d’au moins un monomère (méth)acrylate dont l’homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse inférieure à 0°C ;
- de 0 à 20 %, préférentiellement de 1 à 16 %, préférentiellement de 3 à 12 %, d’acide méthacrylique ;
- de 0 à 7 %, préférentiellement de 0,1 à 7 %, préférentiellement de 3 à 6 %, d’au moins un oligomère uréthane (méth)acrylate ; et
- de 0 à 0,7 %, préférentiellement de 0,1 à 0,7 %, préférentiellement de 0,3 à 0,7 %, d’au moins un diluant réactif monofonctionnel.
Dans des modes de réalisation particuliers, la composition peut comprendre (alternativement peut être constituée de), en poids par poids total de la composition :
- de 20 à 40%, de préférence de 20 à 35%, plus préférentiellement de 25 à 35%, d’au moins un copolymère à blocs ;
- de 45 à 75%, de préférence de 45 à 60%, plus préférentiellement de 45 à 55%, d’au moins un monomère (méth)acrylate dont l’homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d’au moins 85°C ;
- de 1 à 15%, préférentiellement de 1 à 12, de préférence de 1 à 10%, plus préférentiellement de 1,5 à 10% en poids d’une charge choisie parmi une zéolite ou une argile organiquement modifiée, ou un mélange de zéolite et d’argile organiquement modifié;
- de 3 à 10%, de préférence de 4 à 6%,d’au moins un monomère alkoxysilane (méth)acrylate ;
- de 1 à 3,5%, de préférence de 1 à 3% %, d’au moins un photoamorceur ;
- de 1 à 16 %, préférentiellement de 3 à 12 %, d’acide méthacrylique.
Dans des modes de réalisation particuliers, la composition peut comprendre (alternativement peut être constituée de), en poids par poids total de la composition :
- de 20 à 40%, de préférence de 20 à 35%, plus préférentiellement de 25 à 35%, d’au moins un copolymère à blocs (méth)acrylique ; préférentiellement un copolymère à blocs (méth)acrylique présentant une structure tribloc M-B-M ;
- de 45 à 75%, de préférence de 45 à 60%, plus préférentiellement de 45 à 55% d’au moins un monomère (méth)acrylate dont l’homopolymère obtenu après polymérisation à une température de transition vitreuse d’au moins 85°C ; préférentiellement un monomère choisi parmi le groupe consistant en le méthacrylate de méthyle, le tert-butyl méthacrylate, le phényl-méthacrylate, l’isobornyl méthacrylate, l’isobornyl acrylate, le cyclohexyl méthacrylate, le 4-ter-butylcyclohexyl méthacrylate, le dihydrodicyclopentadienyl acrylate et leurs mélanges ; préférentiellement un monomère étant le méthacrylate de méthyle ou un mélange d’un monomère mono-acrylate, d’un monomère méthacrylate et d’un monomère diacrylate, de préférence un mélange d’un monomère méthacrylate de méthyle, d’un monomère mono-acrylate choisi parmi l’acrylate d’isobornyle, l’acrylate de dihydrodicyclopentadienyle, de préférence l’acrylate d’isobornyle, et le monomère diacrylate est choisi parmi le diacrylate de dipropylèneglycol (n° CAS 57472-68-1)), le diacrylate de néopentylglycolhydroxypivalate (n° CAS 2136366-99-7), le diacrylate de tricyclodécanediméthanol, de préférence le diacrylate de tricyclodécanediméthanol (TCDDMDA) ;
- de préférence de 3 à 10%, de préférence de 4 à 6%, d’au moins un monomère alkoxysilane (méth)acrylate choisi parmi le groupe consistant en les monomères trialkoxysilane (méth)acrylates ; préférentiellement en les monomères trimethoxysilane (méth)acrylates ; préférentiellement en le 3-(triméthoxysilyl)propyl acrylate, le 3-(triméthoxysilyl)propyl méthacrylate, le triméthoxysilyl acrylate, le triméthoxysilyl méthacrylate et leurs mélanges ; préférentiellement un monomère étant le 3-(triméthoxysilyl)propyl méthacrylate ;
- de 1 à 15%, de préférence de 1 à 12%, de préférence de 1 à 10%, de préférence de 1,5 à 10%, d’ une charge choisie parmi une zéolite ou une argile organiquement modifiée, ou un mélange de zéolite et d’argile organiquement modifiée, da zéolite étant une zéolite de type A, de préférence une zéolite de type 3A ou 4A, l’argile étant :
une argile organiquement modifiée par des ions ammonium quaternaire du type N+R1R2R3R4, des ions sulfonium de type S+R1R2R3, des ions phosphonium P+R1R2R3R4, R1à R4étant identiques ou différents et représentant de l'hydrogène ; un groupe alkyle en C1-C25 substitué ou non, comme exemple de groupe alkyle substitué on peut citer la diméthyldialkyl(C14-C18)amine, octadécylamine ; un groupe phényle substitué ou non; un groupe benzyle substitué ou non, un groupe carboxyalkyl substitué ou non ; un groupe acyle substitué ou non ; un groupe silane substitué ou non, par exemple un groupe aminopropyltriethoxysilane, un groupe octasilane ; ou des mélanges de telles argiles, de préférence une argile organiquement modifiées par des ions ammonium quaternaire du type N+R1R2R3R4 ;
- de 1 à 3,5%, de préférence de 1 à 3% d’au moins un photoamorceur choisi parmi le groupe consistant en le phénylbis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine oxide, le triethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, le thioxanthen-9-one, le 4,4-bis(diethylamino)benzophenone, le 9,10-phenanthrene quione, le benzoyltriméthylgermane, le dibenzoyldiéthylgermane, le bis-(4-methoxybenzoyl)diethylgermanium et leurs mélanges ; préférentiellement un photoamorceur étant le phénylbis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine oxide ;
- de 1 à 16 %, préférentiellement de 3 à 12 %, d’acide méthacrylique.
Préférentiellement, la composition est une composition mono-composant, c’est-à-dire une composition prête à l’emploi.A contrario, préférentiellement, la composition n’est pas une composition multi-composants, c’est-à-dire un kit comprenant au moins deux composants conditionnés séparément, lesquels composants étant destinés à être mélangés ensemble extemporanément, juste avant application de la composition ainsi obtenue.
Une composition mono-composant ne nécessite pas d’être préparée sous la forme d’au moins deux composants distincts, devant être mélangés juste avant leur utilisation, afin d’éviter une polymérisation prématurée. En effet, la composition mono-composant comprend au moins un photoamorceur, permettant d’initier la polymérisation dès lors que la composition est exposée à un rayonnement lumineux, en particulier un rayonnement ultraviolet (UV). Afin d’éviter toute polymérisation prématurée ou intempestive, la composition ne doit pas être exposée à la lumière.
Dans un deuxième aspect, la présente invention comprend un produit adhésif.
Le produit adhésif comprend la composition photopolymérisable adhésive telle que décrite ci-dessus et un récipient opaque la contenant. Par «récipient opaque» on entend un récipient dont les parois ne laissent pas passer la lumière susceptible d’activer le photoamorceur, notamment la lumière visible et les rayonnements ultraviolets (inférieurs à 600 nm).
Le récipient opaque peut être tout récipient susceptible de contenir la composition et d’en conserver les propriétés, en particulier les propriétés adhésives. L’utilisation d’un récipient opaque permet de ne pas exposer la composition à la lumière (en particulier aux rayonnements ultraviolets) avant utilisation, c’est-à-dire pendant son stockage et son transport, et évite ainsi toute polymérisation prématurée ou intempestive.
Le récipient peut être choisi, par exemple, parmi le groupe consistant en une bouteille ou un tube.
Dans un troisième aspect, la présente invention concerne un adhésif, en particulier un adhésif obtenu à partir de la composition photopolymérisable adhésive telle que décrite ci-dessus. Par «adhésif» ou «composition adhésive photopolymérisée» on entend la couche adhésive obtenue par application de la composition photopolymérisable adhésive, par photopolymérisation de celle-ci et optionnellement par mise en forme de l’adhésif ainsi obtenu.
L’adhésif est obtenu par le procédé comprenant les étapes suivantes :
- application de la composition photopolymérisable adhésive telle que décrite ci-dessus sur au moins un capot et/ou un dispositif électronique ou optoélectronique ;
- photopolymérisation de la composition appliquée pour obtenir un adhésif polymérisé ; et
- optionnellement mise en forme de l’adhésif polymérisé.
L’adhésif peut prendre la forme d’un film.
L’application de la composition peut être mise en œuvre par une technique d’application conventionnelle, par exemple les techniques suivantes : enduction en filière à fente (slot-die coating), revêtement par immersion (deep coating), impression jet d’encre, sérigraphie, dépôt par centrifugation (spin coating), dépôt par pulvérisation (spray coating) ou avec applicateur couteau rigide (doctor blade).
La photopolymérisation de la composition peut être mise en œuvre par exposition à des rayonnements ultraviolets (UV) et à la lumière visible, notamment par l’utilisation d’une lampe UV émettant dans une gamme permettant d’activer le photoamorceur sans être absorbé par le capot d’encapsulation. Une lampe UV adaptée peut être, par exemple, une source UV de type UV LED système Delolux® 03S. La photopolymérisation peut être mise en œuvre entre 1 et 10 min.
L’adhésif peut avoir une épaisseur de 10 à 200 µm, préférentiellement de 10 à 100 µm, préférentiellement de 10 à 30 µm.
L’adhésif présente un certain nombre d’avantages, en particulier pour une utilisation à une température d’au moins 70°C, préférentiellement d’au moins 85°C, par exemple lorsque le dispositif électronique ou optoélectronique est une cellule photovoltaïque ou lorsque le dispositif doit répondre à des normes de test en température (applications automobiles ou photovoltaïque par exemple).
De façon avantageuse, la formulation adhésive selon l’invention permet un usage de l’objet encapsulé jusqu’à au moins 70°C, voire jusqu’à au moins 85°C, par exemple lorsque le dispositif électronique ou optoélectronique est une cellule photovoltaïque ou lorsque le dispositif doit répondre à des normes de test en température (applications automobiles par exemple).
L’adhésif présente préférentiellement des propriétés adhésives satisfaisantes, notamment pour permettre une cohésion satisfaisante entre le dispositif électronique ou optoélectronique et les capots, même pour les modules flexibles.
L’adhésif présente préférentiellement des propriétés optiques satisfaisantes, en particulier une transparence satisfaisante, notamment pour permettre la transmission des ondes lumineuses vers le dispositif électronique ou optoélectronique et/ou pour en limiter la diffraction, en particulier lorsque le dispositif est une cellule photovoltaïque. L’adhésif peut avoir une transparence de 90% en transmission entre 400 et 800nm. La transparence peut être mesurée par spectrométrie de transmission UV-visible.
L’adhésif présente préférentiellement des propriétés électriques satisfaisantes, en particulier des propriétés d’isolation électrique satisfaisantes, notamment pour éviter tout court-circuit à l’intérieur du module. Les propriétés d’isolation électrique peuvent être mesurées avec la norme ASTM D149.
L’adhésif présente préférentiellement une résistance satisfaisante, en particulier au vieillissement sous rayonnement ultraviolet, à l’abrasion et/ou aux chocs.
L’adhésif présente préférentiellement des propriétés barrières satisfaisantes, en particulier des propriétés barrières à l’eau et à l’oxygène (air). Les propriétés barrières peuvent être mesurées avec la norme ASTM F1249 avec un taux de transmission de la vapeur d’eau (water vapour transmission rate) inférieur à 5 g.m-2.j-1, préférentiellement inférieur à 2 g.m-2.j-1, pour une épaisseur de 1 mm, à une température de 38°C et une humidité relative de 85 %.
L’adhésif présente préférentiellement des propriétés élastiques satisfaisantes. Les propriétés élastiques, en particulier la flexibilité, peuvent être mesurées à l’aide d’un testeur de flexion à mandrin cylindrique, avec la méthode de «bending test» en trois ou quatre points, ou avec des mesures de traction.
Dans un quatrième aspect, la présente invention concerne un module, préférentiellement un module flexible. Le module correspond à un dispositif électronique ou optoélectronique encapsulé.
Le module peut être obtenu par la superposition et l’assemblage d’une série de couches. La série de couches peut comprendre, dans cet ordre :
- un premier capot ;
- un premier adhésif tel que décrit ci-dessus ou obtenu à partir de la composition photopolymérisable adhésive telle décrite ci-dessus ;
- un dispositif électronique ou optoélectronique ;
- un deuxième adhésif tel que décrit ci-dessus ou obtenu à partir de la composition photopolymérisable adhésive telle décrite ci-dessus ; et
- un deuxième capot.
Le dispositif électronique ou optoélectronique peut lui-même comprendre une couche semi-conductrice déposée sur un substrat de support.
Cette série de couche peut comprendre également des couches additionnelles, notamment des couches intercalées entre un capot et un adhésif, par exemple une couche additionnelle améliorant l’adhésion entre la surface interne d’un capot et une couche de composition adhésive, un traitement de surface du capot, etc.
Dans le module ainsi obtenu, le dispositif électronique ou optoélectronique est préférentiellement enrobé par les deux adhésifs, lesquels se superposent à leur périphérie, afin de former un joint étanche. L’enrobage du dispositif électronique ou optoélectronique par les adhésifs, et son encapsulation entre les deux capots, permet de l’isoler de son environnement.
Le module ainsi obtenu présente des propriétés satisfaisantes, permettant de limiter, voire d’empêcher, tant la perméation orthogonale que la perméation latérale, tout en conservant les propriétés de flexibilité du dispositif électronique ou optoélectronique.
Le module peut avoir une épaisseur totale de 50 à 500 µm, préférentiellement de 50 à 300 µm, préférentiellement de 50 à 150 µm.
Les dispositifs électroniques ou optoélectroniques peuvent être choisis parmi les dispositifs rigides, flexibles ou leurs combinaisons ; préférentiellement les dispositifs sont des dispositifs flexibles ; préférentiellement les dispositifs sont choisis parmi les diodes électroluminescentes organiques, les cellules photovoltaïques organiques ou pérovskite, les transistors ou capteurs organiques ou perovskite, ou une combinaison de ces dispositifs.
Dans un mode de réalisation particulier, les cellules photovoltaïques sont des dispositifs de type pérovskite. Le matériau pérovskite dit halogéné peut comprendre dans sa structure cristalline un métal (par exemple le plomb ou l’étain), des cations organiques et inorganiques (par exemple le césium, le formamidinium et/ou l’ammonium), des anions halogénures (par exemple le bore ou l’iode). Les dispositifs de type pérovskite sont particulièrement adaptés aux applications photovoltaïques. Cependant, les dispositifs de type pérovskite peuvent présenter des problèmes de stabilité dans le temps, en raison de leur sensibilité à l’atmosphère, en particulier à la vapeur d’eau.
Les capots peuvent être identiques ou différents.
Les capots peuvent être monocouche ou multicouche.
Les capots peuvent être souples ou rigides, préférentiellement souples.
Le module peut avoir une orientation, par exemple en ce qu’il comprend un capot inférieur ou postérieur (communément dénommé «face arrière» ou «backsheet» en anglais) et un capot supérieur ou antérieur (communément dénommé «face avant» ou «frontsheet» en anglais). Le capot supérieur ou antérieur est préférentiellement transparent et le capot inférieur ou postérieur est préférentiellement opaque.
En fonction du dispositif électronique ou optoélectronique utilisé et des caractéristiques et propriétés du module souhaitées, les capots peuvent avoir des propriétés spécifiques.
Un capot peut être un capot polymère.
Un capot peut être un capot inorganique.
Un capot polymère peut comprendre au moins une couche polymérique fluorée obtenue à partir d’au moins un polymère fluoré, par exemple le poly(fluorure de vinyl) (PVF), le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et leur mélange.
Un capot polymère peut comprendre au moins une couche polymérique obtenue à partir de polyéthylène téréphtalate (PET) (ou couche PET) et une couche polymérique fluorée.
La couche polymérique fluorée, la couche PET, et leurs combinations, et les capots monocouche ou multicouche obtenus à partir de celles-ci, sont particulièrement adaptées pour utilisation comme capot inférieur ou postérieur.
Un capot peut comprendre au moins une couche de verre.
Un capot peut comprendre au moins une couche polymérique obtenue à partir de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) (ou couche PMMA).
La couche de verre ou la couche PMMA est particulièrement adaptée pour utilisation comme capot supérieur ou antérieur.
Un capot flexible, particulièrement adapté à l’encapsulation des dispositifs électroniques ou optoélectroniques flexibles, en particulier les cellules de type organique ou pérovskite, est disponible commercialement sous la dénomination 3M Ultra-Barrier Solar Film de 3M®. Ce capot est un capot multicouche laminé comprenant un film PET, une couche inorganique barrière de type silice, alumine ou nitrure de silicium de 20 à 300 nm, un film dit PSA (pressure sensitive adhésive ou adhésif sensible à la pression) et un film ou couche fluoro-polymère dite « weathering layer » placée en situation extérieure afin de protéger l’ensemble de l’environnement.
Procédé d’obtention du module électronique ou optoélectronique
Dans un cinquième aspect, la présente invention concerne un procédé d’obtention du module tel que décrit ci-dessus, le procédé comprenant les étapes suivantes :
- la fourniture d’un dispositif électronique ou optoélectronique ;
- la fourniture d’une composition photopolymérisable adhésive telle que décrite ci-dessus ;
- la fourniture d’un premier capot ;
- la fourniture d’un deuxième capot ;
- l’application de couches de composition photopolymérisable adhésive sur la surface du dispositif et/ou sur des surfaces internes respectives des premier et deuxième capots ;
- le laminage du dispositif et des couches de composition photopolymérisable adhésive entre les surfaces internes respectives des premier et deuxième capots ; et
- la photopolymérisation des couches de composition photopolymérisable adhésive.
La méthode peut comprendre également une étape d’irradiation au rayonnements ultraviolets-ozone du premier capot et/ou du deuxième capot avant l’étape d’application et/ou l’étape de laminage.
Dans un mode de réalisation particulier, les modules rigides sont obtenus par une technique par lamination (laminage) sous vide en température (désignée «plaque à plaque» ou «sheet to sheet» en anglais).
Dans un mode de réalisation particulier, les modules flexibles sont obtenus par une technique continue « rouleau à rouleau » («roll to roll» en anglais), telle que décrite par exemple dans l’article de S. Razzaet al.intitulé «Research Update : Large-area deposition, coating, printing, and processing techniques for the upscaling of perovskite solar cell technology», APL Materials (2016) 4(9). Cette technique est particulièrement adaptée aux dispositifs électroniques ou optoélectroniques flexibles ; préférentiellement les dispositifs choisis parmi les diodes électroluminescentes organiques, les cellules photovoltaïques organiques ou pérovskites, les transistors et les capteurs organiques ou pérovskites, ou une combinaison de ces dispositifs ; préférentiellement les dispositifs de type pérovskite.
Dans un sixième aspect, la présente invention concerne l’utilisation de la composition photopolymérisable adhésive telle que décrite ci-dessus, et de l’adhésif tel que décrit ci-dessus obtenu à partir de celle-ci, pour l’encapsulation de dispositifs électroniques ou optoélectroniques, en particulier pour l’encapsulation de dispositifs électroniques ou optoélectroniques flexibles, par exemple pour l’encapsulation de dispositifs photovoltaïques organiques, notamment les dispositifs de type pérovskite.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Copolymère à blocs : copolymère tribloc M-B-M [copolymère à blocs polyméthylméthacrylate-poly(styrène-co-butylacrylate)- polyméthylméthacrylate] (abréviation : M-B-M)
Monomère (méth)acrylates dont l’homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse d’au moins 85°C : méthacrylate de méthyle (abréviation : MAM)
Monomères alkoxysilane (méth)acrylates : 3-(triméthoxysilane)propyl méth acrylate (produit Silquest® A174 de Momentive®) (abréviation : A174)
Photoamorceurs : phénylbis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine oxide (produit Omnirad® 819 de IGM Resins) (abréviation : I819), également disponible chez Sigma-Aldrich
Acide méthacrylique (abréviation : AMA)
Zéolite : zéolite 3A, grade Siliporite® NK30APSC, commercialisée par Arkema
Argile : C10A commercialisée par la société Southern Clay Product ; Argile modifiée C14-C18 (Montmorillonite MMT modifiée avec des dimethyldialkyl(C14-C18) amine à hauteur de 35-45% en masse. Elles sont de la gamme Nanoclay fournies par Sigma Aldrich) ; Argile octa-silane (Montmorillonite MMT modifiée avec de l’octadécylamine à hauteur de 15- 35% en masse et des aminopropyltriethoxysilane à hauteur de 0.5-5% en masse. Elles sont de la gamme Nanoclay fournies par Sigma Aldrich
Source lumineuse : UV LED système Delolux® 03S
Les modules à tester sont communément désignés les éprouvettes.
Couche PK : couche pérovskite de formule Cs0,05FA0,95Pb(I0,88Br0,12)3d’une surface de 4x4 cm (16 cm²)
Couche en verre : couche d’une surface de 5x5 cm (25 cm²)
Couche ITO : couche en oxyde d’indium dopé à l’étain
Les couches en verre ITO forment le substrat support en tant que tel.
Les couches PK sont déposées par la technique de revêtement par centrifugation. La couche supérieure ITO est déposée par dépôt physique par phase vapeur (physical vapour deposition).
Les couches pérovskites sont déposées sur le substrat support, avec un débord de 5 mm entre le bord du substrat et la couche pérovskite.
Les modules sont individuellement encapsulés entre deux capots en verre ayant une épaisseur de 1.2 mm par l’intermédiaire des compositions photopolymérisables à tester.
Les propriétés thermiques et barrières aux gaz des modules testés ont été analysées avec un analyseur calorimétrique différentiel (DSC). Les mesures sont effectuées sur trois cycles de refroidissement-chauffe allant de -80 à 200°C à une vitesse de 10°C par minute. La température de transition vitreuse est mesurée sur le troisième cycle de chauffe avec la méthode de la tangente à mi-hauteur calculé entre 40° et 140°C.
Les propriétés barrière aux gaz ont été déterminée par un test optique mesurant la cinétique de dégradation de la couche Pérovskite de l’éprouvette. La vitesse de dégradation (cm²/h) est déterminée par rapport à la dégradation d’une couche pérovskite. La dégradation des modules testés a été appréciée avec la méthode suivante : l’éprouvette telle que décrite ci-dessus est placée dans une enceinte climatique a une température de 85°C et une humidité relative de 85 % conformément aux conditions climatiques de test des modules photovoltaïques rapportés dans la méthode standard IEC 61615, afin de déterminer un paramètre algorithmique de vitesse de dégradation (cm²/h). Cf. l’article de E. Bookeret al.intitulé «Perovskite Test: A high throughput method to screen ambient encapsulation conditions», Energy Technology (2020) 8(12). Des clichés photographiques des éprouvettes sont réalisés régulièrement, par exemple environ tous les 48 h, afin d’évaluer le vieillissement des couches pérovskite. La surface résiduelle des couches pérovskite (épaisseur) est déterminée, afin de calculer la vitesse de dégradation de ces couches (cm²/h) à partir d’une régression linéaire des points compris entre 12 cm² et 2 cm². Les zones ayant une épaisseur de 180 nm ou moins sont considérées comme étant des zones dégradées (zones noires par analyse algorithmique) et les zones ayant une épaisseur supérieure à 180 nm sont considérées comme étant des zones intactes (zones grises par analyse algorithmique).
Les compositions photopolymérisables adhésives suivantes ont été préparées (cf. le tableau 1, proportions exprimées en pourcentage massique par rapport au poids total de la composition photopolymérisable adhésive) :
| M-B-M | MAM | AMA | A174 | I819 | Zéolite | Argile C10-A | Argile modifiée C14-C18 | Argile modifiée octasilane | |
| CRef | 29,1 | 53,4 | 4,9 | 9,7 | 2,9 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| C1 | 27,7 | 50,9 | 4,6 | 9,2 | 2,9 | 4,8 | 0 | 0 | 0 |
| C2 | 26,5 | 48,5 | 4,4 | 8,8 | 2,9 | 8,8 | 0 | 0 | 0 |
| C3 | 27,7 | 50,9 | 4,6 | 9,2 | 2,9 | 0 | 4,8 | 0 | 0 |
| C4 | 26,5 | 48,5 | 4,4 | 8,8 | 2,9 | 4,4 | 4,4 | 0 | 0 |
| C5 | 28,6 | 52,4 | 4,8 | 9,5 | 2,9 | 0 | 1,9 | 0 | 0 |
| C6 | 28,6 | 52,4 | 4,8 | 9,5 | 2,9 | 0 | 0 | 1,9 | 0 |
| C7 | 28,6 | 52,4 | 4,8 | 9,5 | 2,9 | 0 | 0 | 0 | 1,9 |
La vitesse de dégradation de modules multicouche obtenus avec les compositions C1 à C7 selon l’invention et la composition comparative CRef est testée.
Les modules testés sont photographiés à des intervalles réguliers. Les clichés sont pris à 0h, 159h, 280h, 351h, 447h, 521h, 624h, 737h, 852h, 948h et 1091h.
De ces clichés sont extrais plusieurs paramètres qui sont :
- Aire de la surface « active » qui est l’aire de couche Pérovskite (PK) avec une épaisseur supérieure à un seuil empirique (180nm) sachant que l’épaisseur initiale de PK est de 400 nm pour tous les tests et que l’aire initiale est de l’ordre de 14 cm2 pour tous les tests.
- Le suivi de cette aire (figures 1, 7 et 13) permet de déterminer le paramètreVA (figures 3 et 9) de par la régression linéaire établie entre 12 et 3 cm2. On constate que le paramètre VA est améliorée en présence de la zéolite et/ou d’argile modifiée comparativement à la composition de référence. La combinaison de zéolite et d’argile modifiée permet de significativement améliorer le VA.
- Ce même suivi d’aire permet de définir le paramètreDA12 (figures 5 et 11) qui est le temps au bout duquel la surface « active » atteint 12cm2. On constate que DA12 est plus élevé pour les compositions selon l’invention (avez zéolite et/ou argile) comparativement à la composition de référence. La combinaison de la zéolite et de l’argile permet d’augmenter encore le DA12.
- Suivi de l’épaisseur moyenne de la surface « active » (figures 2, 8 et 14):
- le paramètreVE (figures 4 et 10) obtenu par la régression linéaire établie entre 340 et 230 nm. On constate que VE est meilleur pour les compositions selon l’invention (avec zéolite et/ou argile) comparativement à la composition de référence. Ces résultats montrent également que la combinaison de zéolite et d’argile modifiée permet de significativement améliorer le VA.
- Le paramètreDE380 (figures 6 et 12), correspondant au temps au bout duquel l’épaisseur moyenne, partant de 400 nm atteint 380 nm, pour lequel on constate que le DE380 est plus élevé pour les compositions selon l’invention (avec zéolite) comparativement à la composition de référence. La combinaison de la zéolite et de l’argile permet d’augmenter encore le DE380.
L’évolution de l’aire de la surface « active », qui est l’aire de couche Pérovskite (PK), est également donnée à la pour les compositions C3, C5, C6 et C7. L’évolution de l’épaisseur moyenne de la surface active est également donnée à la pour les compositions C3, C5, C6 et C7.
Il a également été observé que l’addition de charge dans les compositions photopolymérisable de l’invention n’affectent pas la transmission UV.
Claims (16)
- Composition photopolymérisable adhésive comprenant, en poids par poids total de la composition photopolymérisable adhésive :
au moins un copolymère à blocs, de préférence un copolymère à blocs (méth)acrylique;
au moins un monomère (méth)acrylate dont l’homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d’au moins 85°C;
au moins un monomère alkoxysilane (méth)acrylate ;
de 1 à 15% en poids d’une charge choisie parmi une zéolite ou une argile organiquement modifiée, ou un mélange de zéolite et d’argile organiquement modifiée ; et
au moins un photoamorceur. - Composition photopolymérisable adhésive selon la revendication 1, comprenant, en poids par poids total de la composition photopolymérisable adhésive :
de 10 à 60%, de préférence de 10 à 50%, de préférence de 20 à 40%, de préférence de 20 à 35%, plus préférentiellement de 25 à 35%, d’au moins un copolymère à blocs, de préférence un copolymère à blocs (méth)acrylique ;
de 30 à 80%, de préférence de 40 à 75%, de préférence de 45 à 75%, de préférence de 45 à 60%, plus préférentiellement de 45 à 55%, d’au moins un monomère (méth)acrylate dont l’homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse (Tg) d’au moins 85°C;
de 1 à 20%, de préférence de 2 à 15%, de préférence de 3 à 10%, de préférence de 4 à 6%, d’au moins un monomère alkoxysilane (méth)acrylate ;
de 1 à 15%, de préférence 1 à 12%, de préférence 1 à 10%, préférentiellement de 1,5 à 10%, en poids d’une charge choisie parmi une zéolite ou une argile organiquement modifiée, ou un mélange de zéolite et d’argile organiquement modifiée ; et
de 0,1 à 5%, de préférence de 0,5 à 4, de préférence de 1 à 3,5%, de préférence de 1 à 3% d’au moins un photoamorceur. - Composition photopolymérisable adhésive selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la charge est :
– une zéolite de type A, de préférence 3A ou 4A ;
– une argile organiquement modifiée choisie parmi :
– une argile organiquement modifiée par des ions ammonium quaternaire du type N+R1R2R3R4, des ions sulfonium de type S+R1R2R3, des ions phosphonium P+R1R2R3R4, R1à R4étant identiques ou différents et représentant de l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C25 substitué ou non, un groupe phényle substitué ou non, un groupe benzyle substitué ou non, un groupe carboxyalkyl substitué ou non, un groupe acyle substitué ou non, un groupe silane substitué ou non, ou des mélanges de telles argiles, de préférence une argile organiquement modifiée par des ions ammonium quaternaire du type N+R1R2R3R4 ;
- un mélange de ladite zéolite et de ladite argile modifiée organiquement. - Composition photopolymérisable adhésive l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère à blocs est choisi parmi le groupe consistant en les copolymères à blocs comprenant au moins un bloc M et au moins un bloc B ;
ledit bloc M désignant un bloc polymère comprenant au moins 50% en poids de méthacrylate de méthyle ; et
le bloc B désignant un bloc polymère élastomérique incompatible avec le bloc M, et dont la température de transition vitreuse (Tg) est inférieure à 20°C. - Composition photopolymérisable adhésive l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le monomère alkoxysilane (méth)acrylate est choisi parmi le groupe consistant en les monomères trialkoxysilane (méth)acrylates.
- Composition photopolymérisable adhésive selon l’une des revendications précédentes, comprenant en outre au moins un monomère (méth)acrylate dont l’homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse inférieure à 0°C, un monomère d’acide méthacrylique, au moins un oligomère uréthane (méth)acrylate, au moins un diluant réactif monofonctionnel et leurs mélanges.
- Composition photopolymérisable adhésive selon la revendication 7, dans laquelle le monomère (méth)acrylate dont l’homopolymère obtenu après polymérisation a une température de transition vitreuse inférieure à 0°C, si présent, est choisi parmi le groupe consistant en l’acrylate de butyle, l’acrylate d’éthyle, l’acrylate de propyle, l’acrylate d’hexyle, l’acrylate d’octyle, l’acrylate de dodécyle, l’acrylate d’isopropyle, l’acrylate d’isobutyle, l’acrylate d’isodécyle, l’acrylate de 2-éthylhexyle, l’acrylate de 2-propylheptyle, le méthacrylate d’isodécyle, le méthacrylate de dodécyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle et leurs mélanges.
- Composition photopolymérisable adhésive selon l’une des revendications précédentes, en ce qu’elle est une composition mono-composant.
- Composition photopolymérisable adhésive selon l’une quelconque des revendications précédentes, en ce qu’elle a une température de transition vitreuse après polymérisation d’au moins 85°C, préférentiellement d’au moins 90°C, plus préférentiellement d’au moins 100°C.
- Produit adhésif comprenant la composition photopolymérisable adhésive selon l’une des revendications précédentes et un récipient opaque la contenant.
- Adhésif obtenu par le procédé comprenant les étapes suivantes :
application d’une composition photopolymérisable adhésive selon l’une des revendications 1 à 9 sur au moins un capot et/ou un dispositif électronique ou optoélectronique ;
photopolymérisation de la composition photopolymérisable adhésive appliquée pour obtenir un adhésif polymérisé ; et
optionnellement mise en forme de l’adhésif polymérisé. - Module électronique ou optoélectronique comprenant l’assemblage d’une série de couches comprenant, dans cet ordre :
un premier capot ;
un premier adhésif selon la revendication 10 ou obtenu à partir de la composition photopolymérisable adhésive selon l’une des revendications 1 à 9;
un dispositif électronique ou optoélectronique flexible;
un deuxième adhésif selon la revendication 11 ou obtenu à partir de la composition photopolymérisable adhésive selon l’une des revendications 1 à 9; et
un deuxième capot. - Module électronique ou optoélectronique, selon la revendication 12, selon lequel le dispositif électronique ou optoélectronique flexible est choisi parmi les diodes électroluminescentes organiques, les cellules photovoltaïques organiques, les transistors organiques, ou les capteurs organiques, ou une combinaison de ces dispositifs.
- Module électronique ou optoélectronique, selon l’une des revendications 12 ou 13, selon lequel le dispositif électronique ou optoélectronique flexible est un dispositif de type pérovskite.
- Procédé d’obtention du module selon l’une des revendications 12 à 14, le procédé comprenant les étapes suivantes :
la fourniture d’un dispositif électronique ou optoélectronique ;
la fourniture d’une composition photopolymérisable adhésive selon l’une des revendications 1 à 9 ;
la fourniture d’un premier capot ;
la fourniture d’un deuxième capot ;
l’application de couches de composition photopolymérisable adhésive sur la surface du dispositif et/ou sur des surfaces internes respectives des premier et deuxième capots ;
le laminage du dispositif et des couches de composition photopolymérisable adhésive entre les surfaces internes respectives des premier et deuxième capots ; et
la photopolymérisation des couches de composition photopolymérisable adhésive. - Utilisation de la composition photopolymérisable adhésive selon l’une des revendication 1 à 9, ou de l’adhésif selon la revendication 10 ou 11, pour l’encapsulation de dispositifs électroniques ou optoélectroniques flexibles.
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| FR2306457A FR3150209A1 (fr) | 2023-06-22 | 2023-06-22 | Composition photopolymérisable adhésive pour l’encapsulation de dispositifs électroniques ou optoélectroniques |
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| FR2306457A FR3150209A1 (fr) | 2023-06-22 | 2023-06-22 | Composition photopolymérisable adhésive pour l’encapsulation de dispositifs électroniques ou optoélectroniques |
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| Publication Number | Publication Date |
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2023
- 2023-06-22 FR FR2306457A patent/FR3150209A1/fr active Pending
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2024
- 2024-06-21 WO PCT/FR2024/050828 patent/WO2024261440A1/fr unknown
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| CAS , no. 2136366-99-7 |
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| S. RAZZA ET AL.: "Research Update : Large-area déposition, coating, printing, and processing techniques for the upscaling ofperovskite solar cell technology", APL MATERIALS, vol. 4, no. 9, 2016, XP012212028, DOI: 10.1063/1.4962478 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2024261440A1 (fr) | 2024-12-26 |
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