FR3148429A1

FR3148429A1 - Composition de caoutchouc

Info

Publication number: FR3148429A1
Application number: FR2304462A
Authority: FR
Inventors: Etienne Fleury
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2023-05-04
Filing date: 2023-05-04
Publication date: 2024-11-08
Also published as: WO2024227618A1

Abstract

L’invention concerne une composition de caoutchouc qui comprend plus de 90 pce d’un élastomère diénique fortement saturé qui est un copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène et qui contient plus de 50% en mole d’unités éthylène, entre 30 pce et 55 pce d’une charge renforçante qui comprend plus de 90% en masse d’un noir de carbone, un système de vulcanisation et à un taux inférieur à 3 pce un polyalkylène glycol portant à chaque extrémité de chaîne polymère une fonction hydroxy, le polyalkylène glycol étant un homopolymère d’éthylène glycol ou de propylène glycol ou un copolymère d’éthylène glycol et de propylène glycol. La composition présente des propriétés de résistance à la propagation de fissures améliorées.

Description

Composition de caoutchouc

Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc renforcées d’un noir de carbone et riches en un élastomère diénique fortement saturé. Ces compositions de caoutchouc sont particulièrement destinées à être utilisées dans un pneumatique.

Il est connu d’utiliser dans des compositions de caoutchouc pour pneumatique des copolymères présentant une sensibilité moindre à l’oxydation, comme par exemple les élastomères diéniques fortement saturés que sont les copolymères d’éthylène et de 1,3-butadiène qui contiennent plus de 50% en mole d’unités éthylène. L’utilisation de ces copolymères d’éthylène et de 1,3-butadiène dans une bande de roulement d’un pneumatique est par exemple décrite dans le document WO 2014114607 A1 et a pour effet de conférer au pneumatique un compromis amélioré de performance entre la résistance au roulement et la résistance à l’usure. Il est également connu d’utiliser de tels copolymères dans les bandes de roulement de pneumatique pour avion pour augmenter la résistance à l’usure à haute vitesse, comme cela est par exemple décrit dans le document WO 2016012259 A1.

Il est également important de disposer de compositions de caoutchouc qui présentent une bonne cohésion, notamment une bonne résistance à la propagation de fissures. En effet, au cours du roulage, une bande de roulement d’un pneumatique subit des sollicitations mécaniques et des agressions résultant du contact direct avec le sol. Ceci a pour conséquence que des amorces de fissures se créent. Au cours de leur propagation en surface ou à l’intérieur de la bande de roulement, les amorces de fissure peuvent endommager le matériau qui constitue la bande de roulement. Cet endommagement de la bande de roulement réduit la durée de vie de la bande de roulement du pneumatique. Les sollicitations mécaniques et les agressions subies par le pneumatique étant amplifiées sous l’effet du poids porté par le pneumatique, une bonne cohésion est tout particulièrement recherchée pour une composition destinée à être utilisée comme bande de roulement d’un pneumatique monté sur un véhicule portant de lourdes charges, tel qu’un pneumatique pour véhicule poids lourd ou véhicule de génie civil. Pour augmenter la résistance à la propagation de fissures d’une composition de caoutchouc renforcée d’un noir de carbone et contenant un tel élastomère diénique fortement saturé, la Demanderesse a décrit dans le document WO 2020053520 A1 l’utilisation dans la composition de caoutchouc de faibles taux de soufre, notamment inférieurs à 1 pce.

Poursuivant ses efforts, la Demanderesse a mis au point une nouvelle composition de caoutchouc riche en un élastomère diénique fortement saturé et renforcée majoritairement d’un noir de carbone qui présente aussi de bonnes propriétés de résistance à la propagation de fissure.

Ainsi, un premier objet de l’invention est une composition de caoutchouc qui comprend plus de 90 pce d’un élastomère diénique fortement saturé qui est un copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène et qui contient plus de 50% en mole d’unités éthylène, entre 30 pce et 55 pce d’une charge renforçante qui comprend plus de 90% en masse d’un noir de carbone, un système de vulcanisation et à un taux inférieur à 3 pce un polyalkylène glycol portant à chaque extrémité de chaîne polymère une fonction hydroxy, le polyalkylène glycol étant un homopolymère d’éthylène glycol ou de propylène glycol ou un copolymère d’éthylène glycol et de propylène glycol.

Un autre objet de l’invention est un pneumatique qui comprend une bande de roulement dont la portion destinée à être au contact avec le sol de roulage est constituée tout ou partie d’une composition de caoutchouc conforme à l’invention.

Description détaillée

Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents).

Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage.

Dans la présente invention, on entend par pneumatique (en anglais « tyre ») un bandage pneumatique ou non pneumatique. Un bandage pneumatique comporte usuellement deux bourrelets destinés à entrer en contact avec une jante, un sommet composé d’au moins une armature de sommet et une bande de roulement, deux flancs, le pneumatique étant renforcé par une armature de carcasse ancrée dans les deux bourrelets. Un bandage non-pneumatique, quant à lui, comporte usuellement une base, conçue par exemple pour le montage sur une jante rigide, une armature de sommet, assurant la liaison avec une bande de roulement et une structure déformable, tels que des rayons, nervures ou alvéoles, cette structure étant disposée entre la base et le sommet. De tels bandages non-pneumatiques ne comprennent pas nécessairement de flanc. Des bandages non-pneumatiques sont décrits par exemples dans les documents WO 03/018332 et FR2898077. Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, le pneumatique selon l’invention est préférentiellement un bandage pneumatique.

Sauf indication contraire, les taux des unités résultant de l’insertion d’un monomère dans un copolymère tel que l’élastomère diénique fortement saturé utile aux besoins de l’invention sont exprimés en pourcentage molaire par rapport à la totalité des unités monomères du copolymère.

L’élastomère diénique fortement saturé utile aux besoins de l’invention est un copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène, de préférence un copolymère statistique. Les unités monomères du copolymère sont celles résultant de la copolymérisation de l’éthylène et du 1,3-butadiène. Le copolymère contient donc des unités éthylène et des unités butadiène. De manière connue, une unité éthylène est une unité monomère de motif –(CH₂-CH₂)-. De manière également connue, une unité butadiène est une unité monomère de motif –CH₂-CH(CH=CH₂)- (unité 1,2) ou –CH₂-CH=CH-CH₂- (unité 1,4). L’élastomère diénique fortement saturé contient plus de 50% en mole d’unités éthylène.

L’élastomère diénique fortement saturé comprend préférentiellement au moins 60% en mole d’unités éthylène, plus préférentiellement au moins 65% en mole d’unités éthylène. Autrement dit, les unités éthylène représentent préférentiellement au moins 60% en mole de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé, plus préférentiellement au moins 65% en mole de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé. De préférence, les unités éthylène représentent au plus 80% en mole de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé. De manière plus préférentielle, les unités éthylène représentent au plus 75% en mole de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé. Avantageusement, l’élastomère diénique fortement saturé comprend de 60% à 80% en mole d’unités éthylène, particulièrement de 60% à 75% en mole d’unités éthylène, plus particulièrement de 65% à 75% en mole d’unités éthylène, pourcentage molaire calculé sur la base de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé.

L’élastomère diénique fortement saturé peut être obtenu selon différentes méthodes de synthèse connues de l'homme du métier, notamment en fonction de la microstructure visée de l’élastomère diénique fortement saturé. Généralement, il peut être préparé par copolymérisation du 1,3-butadiène et d’éthylène et selon des méthodes de synthèse connues, en particulier en présence d’un système catalytique comprenant un complexe métallocène. On peut citer à ce titre les systèmes catalytiques à base de complexes métallocènes, lesquels systèmes catalytiques sont décrits dans les demandes de brevet EP 1 092 731, WO 2004035639, WO 2007054223 et WO 2007054224 au nom de la Demanderesse. L’élastomère diénique fortement saturé, y compris lorsqu’il est statistique, peut être préparé aussi par un procédé utilisant un système catalytique de type préformé comme ceux décrits dans les demandes de brevet WO 2017093654 A1, WO 2018020122 A1 et WO 2018020123 A1. Avantageusement, l’élastomère diénique fortement saturé est statistique et est préparé préférentiellement selon un procédé semi continu ou continu tel que décrit dans les demandes de brevet WO 2017103543 A1, WO 201713544 A1, WO 2018193193 et WO 2018193194.

L’élastomère diénique fortement saturé contient de préférence des unités de formule (I) ou des unités de formule (II), unité 1,2.

La présence de motif cyclique saturé à 6 membres, motif 1,2-cyclohexane, de formule (I) dans le copolymère peut résulter d’une série d’insertions très particulières de l’éthylène et du 1,3-butadiène dans la chaîne polymère au cours de sa croissance. Lorsque l’élastomère diénique fortement saturé comprend des unités de formule (I) ou des unités de formule (II), les pourcentages molaires des unités de formule (I) et des unités de formule (II) dans l’élastomère diénique fortement saturé, respectivement o et p, satisfont de préférence à l’équation suivante (eq. 1) ou à l’équation (eq. 2), o et p étant calculés sur la base de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé.
0 < o+p ≤ 30 (eq. 1)
0 < o+p < 25 (eq. 2)

De préférence, l’élastomère diénique fortement saturé comprend des unités de formule (I) selon un taux molaire supérieur à 0% et inférieur à 15%, plus préférentiellement inférieur à 10% molaire, pourcentage molaire calculé sur la base de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé.

Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, l’élastomère diénique fortement saturé contient des unités 1,4 de configuration trans (unités 1,4-trans). Lorsque l’élastomère diénique contient des unités 1,4-trans, les unités 1,4-trans représentent plus de 50% en mole des unités 1,4 de l’élastomère diénique fortement saturé, préférentiellement plus de 80% en mole des unités 1,4 de l’élastomère diénique fortement saturé.

L’élastomère diénique fortement saturé peut être constitué d’un mélange d’élastomères diéniques fortement saturés qui se différencient les uns des autres par leurs microstructures ou par leurs macrostructures.

Le taux de l’élastomère diénique fortement saturé dans la composition de caoutchouc est supérieur à 90 parties en poids pour cent parties d’élastomère de la composition de caoutchouc (pce). Dans le cas où l’élastomère diénique fortement saturé est constitué d’un mélange d’élastomères diéniques fortement saturés qui se différencient les uns des autres par leurs microstructures ou par leurs macrostructures, le taux de l’élastomère diénique fortement saturé dans la composition de caoutchouc se rapporte au mélange d’élastomères diéniques fortement saturés.

La composition de caoutchouc peut contenir en plus de l’élastomère diénique fortement saturé un deuxième élastomère diénique selon un taux massique inférieur à 10 pce. On entend par élastomère diénique un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Le deuxième élastomère peut être choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polymères contenant des unités de 1,3-butadiène ou des unités d’isoprène tels que les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène. On appelle un élastomère diénique fortement insaturé un élastomère qui contient plus de 50% en mole d’unité diénique.

Le taux de l’élastomère diénique fortement saturé dans la composition de caoutchouc est préférentiellement supérieur à 95 pce, avantageusement égal à 100 pce.

La composition de caoutchouc comporte tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc, notamment utilisable pour la fabrication d’une bande de roulement pour pneumatiques. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm. Le taux de la charge renforçante est compris entre 30 pce et 55 pce, préférentiellement varie de 35 pce à 50 pce, plus préférentiellement varie de 35 pce à 45 pce.

La charge renforçante a pour caractéristique essentielle de contenir plus de 90% en masse d’un noir de carbone, pourcentage massique calculé par rapport à la masse de la charge renforçante de la composition de caoutchouc. De préférence, le taux massique du noir de carbone est supérieur à 95% de la masse de la charge renforçante. Lorsque le taux massique de noir de carbone dans la composition de caoutchouc est inférieur à 100% de la masse de la charge renforçante, la charge renforçante peut donc comprendre tout type de charge autre que le noir de carbone qui est aussi connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage. Avantageusement, le taux massique du noir de carbone est égal à 100% de la masse de la charge renforçante. Lorsque le noir de carbone est la seule charge renforçante de la composition de caoutchouc, l’effet technique recherché est plus grand.

Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone renforçants, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Le noir de carbone peut être aussi un mélange de noirs de carbone, auquel cas le taux massique de noir de carbone se rapporte au mélange de noirs de carbone. Lorsque la composition de caoutchouc conforme à l’invention est utilisée dans une bande de roulement, le noir de carbone est préférentiellement un noir de carbone des séries 100 ou 200.

De préférence, le noir de carbone a une surface spécifique BET supérieure à 90 m²/g. de manière plus préférentielle, la surface spécifique BET du noir de carbone est supérieure à 100 m²/g. De préférence, le noir de carbone a une surface spécifique BET inférieur à 145 m²/g. Le noir de carbone a plus préférentiellement une surface spécifique BET inférieur à 130 m²/g.

La surface spécifique BET est mesurée typiquement selon la norme ASTM D6556-09 [méthode multipoints (5 points) – gaz : azote – domaine de pression relative P/P0 : 0.05 à 0.30].

Une autre caractéristique essentielle de la composition de caoutchouc est de contenir à un taux inférieur à 3 pce un polyalkylène glycol, le polyalkyène glycol étant un homopolymère d’éthylène glycol ou de propylène glycol ou un copolymère d’éthylène glycol et de propylène glycol. De manière bien connu, un polyalkylène glycol est un polymère d’oxyalkylène qui porte à chaque extrémité de chaîne polymère une fonction hydroxy (OH). De préférence, le polyalkylène glycol est un polyéthylène glycol, homopolymère d’oxyde d’éthylène qui porte à chaque extrémité de chaîne polymère une fonction hydroxy (OH).

Le taux de polyalkylène glycol dans la composition de caoutchouc est inférieur à 3 pce, préférentiellement inférieur à 2 pce. Un taux plus élevé de polyalkylène glycol n’apporte pas de gain supplémentaire de la propriété de résistance à la propagation de fissure. C’est pourquoi un taux inférieur à 2 pce est avantageux du point de vue du compromis entre les propriétés de la composition de caoutchouc et son coût. De préférence, le taux de polyalkylène glycol dans la composition de caoutchouc est supérieur à 0.2 pce. Avantageusement, le taux de polyalkylène glycol dans la composition de caoutchouc est supérieur à 0.2 pce et inférieur à 2 pce.

Le polyalkylène glycol utile aux besoins de l’invention a préférentiellement une masse molaire moyenne en poids comprise entre 2000 et 20 000 g/mol, préférentiellement entre 5000 et 10 000 g/mol. Le polyalkylène glycol utile aux besoins de l’invention est généralement un produit disponible commercialement, tel que le « Carbowax » PEG 8000 de la société Dow Corning.

La composition de caoutchouc peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à constituer des bandes de roulement comme par exemple des agents de réticulation, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants.

La composition de caoutchouc contient un système de vulcanisation. Le système de vulcanisation comprend typiquement du soufre et un accélérateur de vulcanisation.

Le soufre est typiquement apporté sous forme de soufre moléculaire ou d'un agent donneur de soufre, de préférence sous forme moléculaire. Le soufre sous forme moléculaire est aussi désigné sous l’appellation de soufre moléculaire. On entend par donneur de soufre tout composé qui libère des atomes de soufre, combinés ou pas sous la forme d’une chaîne polysulfure, aptes à s’insérer dans les chaînes polysulfures formés au cours de la vulcanisation et pontant les chaînes élastomères. Le taux de soufre dans la composition de caoutchouc est préférentiellement inférieur à 2 pce, de préférence compris entre 0.3 et 1.5 pce. Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, le taux de soufre est avantageusement inférieur à 1 pce.

On peut utiliser comme accélérateur de vulcanisation (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides pour ce qui est des accélérateurs primaires, du type guanidines, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates pour ce qui est des accélérateurs secondaires. On entend par guanidine tout composé qui contient le radical divalent -HN-C(=NH)-NH-. La guanidine est de préférence la diphénylguanidine. L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0.3 et 5 pce, plus préférentiellement entre 0.5 et 2.5 pce. Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, le taux de l’accélérateur de vulcanisation est avantageusement inférieur à 1 pce.

A titre d'exemples d’accélérateurs primaires, on peut citer notamment les composés sulfénamides tels que la N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), la N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), la N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), et les mélanges de ces composés. L’accélérateur primaire est préférentiellement une sulfénamide, plus préférentiellement la N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide.

A titre d'exemple d‘accélérateurs secondaires, on peut citer notamment les polysulfures de thiurame, préférentiellement les disulfures de thiurame tels que le disulfure de tétraéthylthiurame, le disulfure de tétrabutylthiurame ("TBTD"), le disulfure de tétrabenzylthiurame ("TBZTD") et les mélanges de ces composés. L’accélérateur secondaire est préférentiellement un disulfure de thiurame, plus préférentiellement le disulfure de tétrabenzylthiurame.

L’accélérateur de vulcanisation est de préférence une sulfénamide. Lorsque l’accélérateur de vulcanisation est une sulfénamide, il est de préférence la N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide.

De manière bien connue, le système de vulcanisation peut comprendre aussi des activateurs de vulcanisation comme des oxydes métalliques tels que l’oxyde de zinc ou des acides gras tels que l’acide stéarique.

La composition de caoutchouc peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le soufre ou le donneur de soufre et l’accélérateur de vulcanisation.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du soufre et de l’accélérateur de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le soufre et l’accélérateur de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.

De préférence, la composition de caoutchouc est extrudée pour former tout ou partie d’un profil d’une bande de roulement d’un pneumatique. Puis au cours de l’assemblage d’un pneumatique comprenant usuellement, radialement de l’extérieur vers l’intérieur, une bande de roulement, une armature de sommet et une armature de carcasse, la bande de roulement est posée radialement à l’extérieur de l’armature de sommet. Radialement signifie de manière connue dans une direction radiale par rapport à l’axe de rotation du pneumatique.

Le pneumatique peut être à l’état cru (c’est à dire avant l’étape de cuisson du pneumatique) ou à l’état cuit (c’est-à-dire après l’étape de cuisson du pneumatique). Le pneumatique est préférentiellement un pneumatique pour un véhicule portant de lourdes charges, notamment un pneumatique pour véhicule poids lourd ou un pneumatique pour véhicule de génie civil, préférentiellement un pneumatique pour véhicule poids lourd.

En résumé, l’invention peut être mise en œuvre selon l’un quelconque des modes de réalisation suivants 1 à 19 :

Mode 1 : Composition de caoutchouc qui comprend plus de 90 pce d’un élastomère diénique fortement saturé qui est un copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène et qui contient plus de 50% en mole d’unités éthylène, entre 30 pce et 55 pce d’une charge renforçante qui comprend plus de 90% en masse d’un noir de carbone, un système de vulcanisation et à un taux inférieur à 3 pce un polyalkylène glycol portant à chaque extrémité de chaîne polymère une fonction hydroxy, le polyalkylène glycol étant un homopolymère d’éthylène glycol ou de propylène glycol ou un copolymère d’éthylène glycol et de propylène glycol.

Mode 2 : Composition de caoutchouc selon le mode 1 dans laquelle l’élastomère diénique fortement saturé comprend au moins 60% en mole d’unités éthylène.

Mode 3 : Composition de caoutchouc selon le mode 1 ou 2 dans laquelle l’élastomère diénique fortement saturé comprend au moins 65% en mole d’unités éthylène.

Mode 4 : Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes 1 à 3 dans laquelle l’élastomère diénique fortement saturé comprend au plus 80% en mole d’unités éthylène.

Mode 5 : Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes 1 à 4 dans laquelle l’élastomère diénique fortement saturé comprend au plus 75% en mole d’unités éthylène.

Mode 6 : Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes 1 à 5 dans laquelle l’élastomère diénique fortement saturé contient des unités de formule (I), préférentiellement selon un taux molaire supérieur à 0% et inférieur à 15%.

Mode 7 : Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes 1 à 6 dans laquelle l’élastomère diénique fortement saturé est un copolymère statistique.

Mode 8 : Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes 1 à 7 dans laquelle le taux du polyalkylène glycol est inférieur à 2 pce.

Mode 9 Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes 1 à 8 dans laquelle le taux du polyalkylène glycol est supérieur à 0.2 pce.

Mode 10 : Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes 1 à 9 dans laquelle le polyalkylène glycol est un polyéthylène glycol.

Mode 11 : Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes 1 à 10 dans laquelle le taux de la charge renforçante varie de 35 pce à 50 pce.

Mode 12 : Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes 1 à 11 dans le taux de la charge renforçante varie de 35 pce à 45 pce.

Mode 13 : Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes 1 à 12 dans laquelle le noir de carbone représente plus de 95% en masse de la charge renforçante.

Mode 14 : Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes 1 à 13 dans laquelle le noir de carbone représente 100% en masse de la charge renforçante.

Mode 15 : Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes 1 à 14 dans laquelle le polyéthylène glycol a une masse molaire moyenne en poids comprise entre 2000 et 20 000 g/mol.

Mode 16 : Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes 1 à 15 dans laquelle le polyalkylène glycol a une masse molaire moyenne en poids comprise entre comprise entre 5000 et 10 000 g/mol.

Mode 17 : Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes 1 à 16 dans laquelle le taux de l’élastomère diénique fortement saturé est supérieur à 95 pce.

Mode 18 : Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes 1 à 17 dans laquelle le taux de l’élastomère diénique fortement saturé est égal à 100 pce.

Mode 19 : Pneumatique qui comprend une bande de roulement dont la portion destinée à être au contact avec le sol de roulage est constituée tout ou partie d’une composition de caoutchouc définie selon l’un quelconque des modes 1 à 18.

Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif.

Exemples

Détermination de la microstructure des élastomères par résonance magnétique nucléaire (RMN):
Les copolymères de l’éthylène et du 1,3-butadiène sont caractérisés par spectrométrie RMN¹H,¹³C. Les spectres RMN sont enregistrés sur un Spectromètre Brüker Avance III 500 MHz équipé d’une cryo-sonde « large bande » BBIz-grad 5 mm. L’expérience RMN¹H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. 64 à 256 accumulations sont réalisées. L’expérience RMN¹³C quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° avec un découplage proton et un délai de répétition de 10 secondes entre chaque acquisition. 1024 à 10240 accumulations sont réalisées. Les expériences bidimensionnelles¹H/¹³C sont utilisées dans le but de déterminer la structure des polymères. La détermination de la microstructure des copolymères est définie dans la littérature, selon l’article de Llauroet al.,Macromolecules 2001, 34, 6304-6311.
Les mesures de RMN sont réalisées à 25°C. les copolymères étant en solution dans un solvant deutéré (environ 25 mg d'élastomère dans 1 mL), en général du chloroforme deutéré (CDCl₃).

Température de transition vitreuse des polymères :
La température de transition vitreuse (Tg) est mesurée au moyen d’un calorimètre différentiel (“Differential Scanning Calorimeter”) selon la norme ASTM D3418 (1999).

Viscosité Mooney :
La viscosité Mooney est mesurée à l’aide d’un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme ASTM D1646 (1999). La mesure se fait selon le principe suivant : l'échantillon analysé à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulé (mis en forme) dans une enceinte cylindrique chauffée à une température donnée (100°C). Après 1 minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La viscosité Mooney (ML) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton.mètre).

Chromatographie d’exclusion stérique (SEC/RI) :
La chromatographie à exclusion de taille (SEC) permet le fractionnement des chaînes de polymères dans un solvant selon leur volume hydrodynamique. Comme tout système chromatographique, la technique est basée sur l'élution d'un soluté (le polymère) à travers une colonne contenant une phase stationnaire. Le système est composé dans cet ordre : d'un réservoir de solvant, d'un système de pompage, d'un injecteur, d'un jeu de colonnes et de détecteurs. La chaîne de mesure est équipée d’un module Waters Alliance e2695 et d’un réfractomètre Waters fRI410.
La phase mobile est éluée avec un débit de 1 mL/min. Le polymère est solubilisé dans le THF à une concentration de 1 g/L. Un volume de 100 µL est injecté à travers un jeu de 3 colonnes de chromatographie d’exclusion stérique de marqueAGILENT(MIXED B LS). Les colonnes sont thermostatées dans un four à 35°C. La phase stationnaire des colonnes est à base d’un gel de polystyrène divinylbenzène à porosité maîtrisée. Les chaînes de polymères sont séparées selon le volume hydrodynamique qu’elles occupent quand elles sont solubilisées dans le solvant. Plus elles occupent un volume important, moins les pores des colonnes leur sont accessibles et plus leur temps d’élution est faible. La détection est assurée par un réfractomètre (RI) thermostaté à 35°C. A chaque volume d'élution est associée une masse via l’étalonnage de Moore (passage de standard certifié : polystyrènes standards de Polymer Standard Service (Mainz). Le logiciel WATERS : EMPOWER est utilisé pour l’acquisition et l’analyse des données. Il est alors possible de déterminer les masses molaires moyennes en nombre (Mn), les masses molaires moyennes en masse (Mw) ainsi que la dispersité (Đ = Mw/Mn).

Résistance mécanique en présence d’amorce de fissure (déchirabilité) :
La force et la déformation de déchirabilité sont mesurées sur une éprouvette étirée à 375 mm/min pour provoquer la rupture de l'éprouvette. L'éprouvette de traction est constituée par une plaque de caoutchouc de forme parallélépipédique, d'épaisseur 2.5 mm, de longueur 84 mm et de largeur 10 mm. 3 entailles très fines de longueur de 3 mm sont réalisées à l'aide d'une lame de rasoir, à mi-longueur et alignées dans le sens de la largeur de l'éprouvette, avant le démarrage du test. On détermine la force (N/mm) à exercer pour obtenir la rupture et on mesure l'allongement à la rupture. On peut déterminer l'Energie pour provoquer la rupture (« Déchirabilité ») de l'éprouvette qui est le produit de la force et de l’allongement à la rupture. Le test a été conduit à l’air, à une température de 100°C. Des valeurs élevées traduisent une bonne cohésion de la composition de caoutchouc bien que présentant des amorces de fissure.

Propriétés de renforcement :
Les essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont basés sur la norme française NFT 46-002.
Un traitement des enregistrements de traction permet de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. Le module utilisé ici étant le module sécant nominal (ou apparent) mesuré en première élongation, calculé en se ramenant à la section initiale de l'éprouvette. On mesure en première élongation les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 100% et 300% d'allongement notés respectivement MSA100 et MSA300. L'indice de renforcement est le rapport du module MSA300 sur le module MSA100.
Les mesures de traction sont effectuées à la température de 60°C ± 2°C, et dans les conditions normales d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative).

Préparation des compositions de caoutchouc :
On introduit dans un mélangeur interne de volume : 3300 cm³(taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 50°C, successivement l’élastomère, la charge renforçante, le cas échéant la résine plastifiante hydrocarbonée, les accélérateurs secondaires ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du soufre et de l’accélérateur primaire. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 160°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore le soufre et l’accélérateur primaire sur un mélangeur externe (mélangeur à cylindres) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant 10 minutes.

Le détail des formulations des compositions figure dans le tableau 1.

Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d’une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques après vulcanisation à 140°C (état cuit), soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques.

Le copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène, élastomère E1, est synthétisé selon le mode opératoire décrit ci-après en présence d’un système catalytique contenant un métallocène de néodyme et un organomagnésien selon un ratio molaire Mg/Nd de 2.2. La polymérisation étant conduite avec un ratio molaire Mg/Nd supérieur à 2.2, du BOMAG est ajouté dans le milieu de polymérisation.
Tous les réactifs sont obtenus commercialement excepté le métallocène qui peut être préparé selon le mode opératoire décrit dans le document WO 2007054224. Le butyloctylmagnésium BOMAG (20% dans l’heptane, C = 0,88 mol.L^-1) provient de Chemtura et est transféré puis stocké dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte. L’éthylène, de qualité N35, provient de la société Air Liquide et est utilisé sans purification préalable.
Le système catalytique est un système catalytique préformé. Il est préparé dans le méthylcyclohexane à partir d’un métallocène, le [Me₂Si(Flu)₂Nd(μ-BH₄)₂Li(THF)] à 0.0065 mol/L, d’un co-catalyseur, le butyloctylmagnésium (BOMAG) dont le ratio molaire BOMAG/Nd est égal à 2.2, et d’un monomère de préformation, le 1,3-butadiène dont le ratio molaire 1,3-butadiène/Nd est égal à 90. Le milieu est chauffé à 80°C sur une durée de 5h. Il est préparé selon une méthode de préparation conforme au paragraphe II.1 de la demande de brevet WO 2017093654 A1.
La polymérisation de l’éthylène et du 1,3-butadiène est réalisée selon un procédé continu en solution dans le méthylcyclohexane à 80°C sous 10 bar en présence d’un système catalytique (81 µmoles Nd pour 100 g de monomères), la concentration massique d’alimentation en monomère dans le réacteur étant de 6%, le ratio massique 1,3-butadiène/éthylène étant de 0.5, le ratio molaire Mg actif/Nd étant de 4.
A la conversion souhaitée (71%) pour atteindre une Mn d’environ 160 000 g/mol, la polymérisation est stoppée en sortie de ligne à l’aide d’une solution d’antioxydants dans le méthylcyclohexane (1 pce de N-(1,3-diméthylbutyl)-N’-phényl-p-phenylènediamine et 0.9 pce de 2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-tertbutylphenol, pce : partie en poids pour cent parties d’élastomère). Le copolymère est récupéré par un procédé d’entraînement à la vapeur appelé « stripping » bien connu de l’homme du métier, puis séché sur une machine à vis sans fin équipée d’une monovis.
Le copolymère contient 74% d’unités éthylène, 7% d’unité 1,2, 12% unité 1,4 (dont plus de 80% de 1,4-trans) et 7% d’unité cyclique (motif 1,2-cyclohexane), les pourcentages étant molaires). Sa température de transition est de – 44°C (ΔT de 7°C, le ΔT étant l’écart de température entre le début de la transition vitreuse et sa fin), sa Mn de 154 516 g/mol (Ip 1.70), son ML (1+4) à 100°C de 65.

Résultats :
Les résultats figurent dans le tableau 2. Les résultats sont exprimés en base 100 par rapport à un témoin ([valeur de la composition considérée/valeur de la composition témoin]x100). Une valeur supérieure à 100 indique une valeur supérieure à celle du témoin.

Les compositions C1 à C3 qui contiennent un élastomère diénique fortement saturé, un noir de carbone et un polyalkylène glycol, en l’espèce un polyéthylène glycol, sont toutes conformes à l’invention. La composition C0 qui se différencie des compositions C1 à C3 en ce qu’elle ne contient pas un polyalkylène glycol est une composition témoin de C1 à C3.

Le tableau 2 montre que l’ajout du polyalkylène glycol dans une composition de caoutchouc renforcée d’un noir de carbone et contenant un élastomère diénique fortement saturé permet d’augmenter significativement la performance de la résistance à la déchirabilité. Par ailleurs, ces gains sont obtenus avec un niveau de renforcement du même ordre de grandeur que celui de la composition témoin C0. Les meilleurs résultats sont obtenus pour les compositions de caoutchouc dans lesquelles le taux de polyalkylène glycol est supérieur à 0.2 pce.

Composition	C0	C1	C2	C3
EBR (1)	100	100	100	100
Noir de carbone (2)	40	40	40	40
Cire antiozone (3)	1	1	1	1
Antioxydant (4)	2	2	2	2
Acide stéarique (5)	1.5	1.5	1.5	1.5
ZnO (6)	2.5	2.5	2.5	2.5
PEG (7)	-	0.2	0.6	1.2
Accélérateur (8)	0.9	0.9	0.9	0.9
Soufre	0.9	0.9	0.9	0.9

(1) Elastomère E1
(2) Noir de carbone N234 (BET de 120 m²/g)
(3) Cire anti-ozone « VARAZON 4959 » de la société Sasol Wax
(4) N-(1,3-diméthylbutyl)-N’-phényl-p-phénylènediamine « Santoflex 6PPD » de la société Flexys
(5) Stéarine « Pristerene 4931 » de la société Uniqema
(6) Oxyde de zinc de grade industriel de la société Umicore
(7) Polyéthylène glycol « CARBOWAX 8000 » de la société Dow Corning
(8) N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide « Santocure CBS » de la société Flexys

Composition	C0	C1	C2	C3
Déchirabilité	100	265	401	401
Indice de renforcement	100	100	102	102

Claims

Composition de caoutchouc qui comprend plus de 90 pce d’un élastomère diénique fortement saturé qui est un copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène et qui contient plus de 50% en mole d’unités éthylène, entre 30 pce et 55 pce d’une charge renforçante qui comprend plus de 90% en masse d’un noir de carbone, un système de vulcanisation et à un taux inférieur à 3 pce un polyalkylène glycol portant à chaque extrémité de chaîne polymère une fonction hydroxy, le polyalkylène glycol étant un homopolymère d’éthylène glycol ou de propylène glycol ou un copolymère d’éthylène glycol et de propylène glycol.
Composition de caoutchouc selon la revendication 1 dans laquelle l’élastomère diénique fortement saturé comprend au moins 60% en mole d’unités éthylène, préférentiellement au moins 65% en mole d’unités éthylène.
Composition de caoutchouc selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle l’élastomère diénique fortement saturé comprend au plus 80% en mole d’unités éthylène, préférentiellement au plus 75% en mole d’unités éthylène.
Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle l’élastomère diénique fortement saturé est un copolymère statistique.
Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle le taux du polyalkylène glycol est inférieur à 2 pce.
Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle le taux du polyalkylène glycol est supérieur à 0.2 pce.
Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle le polyalkylène glycol est un polyéthylène glycol.
Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle le taux de la charge renforçante varie de 35 pce à 50 pce, préférentiellement de 35 pce à 45 pce.
Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle le noir de carbone représente plus de 95% en masse de la charge renforçante.
Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 dans laquelle le noir de carbone représente 100% en masse de la charge renforçante.
Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle le polyéthylène glycol a une masse molaire moyenne en poids comprise entre 2 000 et 20 000 g/mol.
Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 dans laquelle le polyalkylène glycol a une masse molaire moyenne en poids comprise entre comprise entre 5 000 et 10 000 g/mol.
Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 dans laquelle le taux de l’élastomère diénique fortement saturé est supérieur à 95 pce.
Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 13 dans laquelle le taux de l’élastomère diénique fortement saturé est égal à 100 pce.
Pneumatique qui comprend une bande de roulement dont la portion destinée à être au contact avec le sol de roulage est constituée tout ou partie d’une composition de caoutchouc définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 14.