FR3145571A1

FR3145571A1 - Process for coating a substrate with aluminum oxide

Info

Publication number: FR3145571A1
Application number: FR2301091A
Authority: FR
Inventors: Marjorie Christine CAVARROC; Erwan PEIGNEY; Angélique Nadine Jeanne POULON; Dominique Paul Abel MICHAU
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Safran SA; Universite de Bordeaux; Institut Polytechnique de Bordeaux
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Safran SA; Universite de Bordeaux; Institut Polytechnique de Bordeaux
Priority date: 2023-02-06
Filing date: 2023-02-06
Publication date: 2024-08-09

Abstract

Procédé de revêtement d’un substrat par de l’oxyde d’aluminium La présente invention concerne un procédé de revêtement d’un substrat (12) par de l’oxyde d’aluminium alpha par la technique de pulvérisation cathodique magnétron pulsé à haute puissance, dans lequel on utilise une cible (11) d’aluminium et dans lequel le revêtement du substrat est effectué sous atmosphère contenant un mélange d’argon et d’oxygène, à une pression inférieure ou égale à 10 Pa, la polarisation de la cible étant contrôlée durant le revêtement en imposant à celle-ci la superposition d’une polarisation continue à un potentiel (Vc) compris entre -300 V et 0 V et d’une polarisation pulsée dont les pulses ont un potentiel (Vp) compris entre -1200 V et -400 V et une fréquence comprise entre 50 Hz et 5000 Hz. Figure pour l’abrégé : Fig. 2. Method for coating a substrate with aluminum oxide The present invention relates to a method for coating a substrate (12) with alpha aluminum oxide using the high-power pulsed magnetron sputtering technique, in which an aluminum target (11) is used and in which the coating of the substrate is carried out in an atmosphere containing a mixture of argon and oxygen, at a pressure less than or equal to 10 Pa, the polarization of the target being controlled during the coating by imposing on it the superposition of a continuous polarization at a potential (Vc) between -300 V and 0 V and a pulsed polarization whose pulses have a potential (Vp) between -1200 V and -400 V and a frequency between 50 Hz and 5000 Hz. Figure for the abstract: Fig. 2.

Description

Process for coating a substrate with aluminum oxide

La présente invention se rapporte au domaine général des revêtements en oxyde d’aluminium (également dénommé alumine) et plus particulièrement des revêtements pour alliages métalliques, et encore plus particulièrement elle concerne un procédé de revêtements d’un substrat par un oxyde d’aluminium. .The present invention relates to the general field of aluminum oxide coatings (also called alumina) and more particularly to coatings for metal alloys, and even more particularly it relates to a method of coating a substrate with an aluminum oxide.

Différents alliages métalliques tels que les alliages de titane, TiAl, ou les alliages base nickel nécessitent une protection contre l’oxydation et/ou la corrosion pour maintenir leurs performances à des températures d’emploi plus élevées.Various metal alloys such as titanium alloys, TiAl, or nickel-based alloys require protection against oxidation and/or corrosion to maintain their performance at higher operating temperatures.

Parmi les nombreuses solutions qui peuvent être envisagées, une couche d’alumine alpha est la meilleure solution possible dans la majorité des cas. En effet, l’alumine alpha présente d’excellentes performances de résistance à l’oxydation et à la corrosion. De plus, le coefficient de diffusion de l’oxygène dans sa forme cristalline alpha est faible, ce qui la rend relativement imperméable à l’oxygène. C’est aussi la forme d’alumine la plus stable à haute température.Among the many solutions that can be considered, an alpha alumina layer is the best possible solution in the majority of cases. Indeed, alpha alumina has excellent resistance to oxidation and corrosion. In addition, the oxygen diffusion coefficient in its alpha crystalline form is low, which makes it relatively impermeable to oxygen. It is also the most stable form of alumina at high temperatures.

Cependant, le domaine de température nécessaire usuellement pour faire croître de l’alumine alpha (germinations homogène et hétérogène) est de l’ordre de 900°C et plus. En effet l’oxyde d’aluminium alpha est classiquement élaboré par dépôt chimique en phase vapeur (« Chemical Vapor Deposition » ou « CVD »), dépôt physique en phase vapeur (« Physical Vapor Deposition » ou « PVD ») ou par sol-gel. Les méthodes de CVD et sol-gel utilisent toutes deux des températures supérieures à 1000°C pour la stabilisation de la phase alpha de l’oxyde d’aluminium. Cette température n’est pas compatible avec la plupart des alliages métalliques et limite donc énormément le choix des substrats.However, the temperature range usually required to grow alpha alumina (homogeneous and heterogeneous nucleations) is of the order of 900°C and above. Indeed, alpha aluminum oxide is classically produced by chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD) or sol-gel. Both CVD and sol-gel methods use temperatures above 1000°C for stabilization of the alpha phase of aluminum oxide. This temperature is not compatible with most metal alloys and therefore greatly limits the choice of substrates.

La PVD regroupe diverses techniques qui permettent de stabiliser la phase alpha désirée à des températures de chauffage des substrats inférieures à 1000°C (de 480 °C à 580 °C), même si, généralement, le revêtement possède des phases mixtes d’oxyde d’aluminium métastables telles que la phase gamma. C’est le cas par exemple de la pulvérisation cathodique magnétron (Magnetron sputtering) réactive ou non (températures de 480 °C à 580 °C), de la pulvérisation cathodique magnétron pulsée en réactif (température de 760°C), ou encore de la pulvérisation cathodique magnétron pulsé à haute puissance (HIPIMS) mais sur un substrat en cermet (température de 650°C). L’utilisation de la co-pulvérisation a aussi été employée afin de favoriser la croissance de la phase alpha et limiter celle de gamma par ajout d’un dopant comme le chrome, tout en réduisant la température utilisée (500°C). Il a également été proposé d’utiliser une sous couche d’oxyde de chrome jouant sur le fait qu’il y a une faible variation des paramètres de mailles entre les 2 phases (température 450°C). De manière générale, pour déposer une alumine bien cristallisée, il faut utiliser des températures supérieures à 300°C pour les phases métastables et plutôt supérieures à 500°C pour l’alumine alpha ou alors recourir à des post-traitements thermiques. Cette température reste encore trop haute pour certains alliages tels que les alliages de titane, TiAl, et selon la technique de dépôt utilisée, ne garantit pas d’obtenir une couche d’alumine alpha bien cristallisée. Pour résumer, les solutions existantes basées sur l’utilisation de la pulvérisation cathodique magnétron en réactionnel ou encore la pulvérisation cathodique magnétron pulsé à haute puissance (HIPIMS) ne permettent pas l’élaboration d’oxyde d’aluminium alpha à des températures inférieures à celle dégradant le substrat métallique (< 850 °C pour l’alliage TiAl).PVD includes various techniques that allow stabilizing the desired alpha phase at substrate heating temperatures below 1000°C (from 480°C to 580°C), even if, generally, the coating has mixed metastable aluminum oxide phases such as the gamma phase. This is the case, for example, of reactive or non-reactive magnetron sputtering (temperatures from 480°C to 580°C), of reactive pulsed magnetron sputtering (temperature of 760°C), or of high-power pulsed magnetron sputtering (HIPIMS) but on a cermet substrate (temperature of 650°C). The use of co-sputtering has also been used to promote the growth of the alpha phase and limit that of gamma by adding a dopant such as chromium, while reducing the temperature used (500°C). It has also been proposed to use a sub-layer of chromium oxide playing on the fact that there is a small variation in the lattice parameters between the 2 phases (temperature 450°C). Generally speaking, to deposit a well-crystallized alumina, it is necessary to use temperatures higher than 300°C for metastable phases and rather higher than 500°C for alpha alumina or resort to thermal post-treatments. This temperature is still too high for certain alloys such as titanium alloys, TiAl, and depending on the deposition technique used, does not guarantee obtaining a well-crystallized alpha alumina layer. To summarize, existing solutions based on the use of reaction magnetron sputtering or high-power pulsed magnetron sputtering (HIPIMS) do not allow the production of alpha aluminum oxide at temperatures lower than those degrading the metal substrate (< 850 °C for the TiAl alloy).

La seule solution qui permette aujourd’hui la croissance d’une couche d’alumine sur le substrat, en particulier dans le cas de TiAl, est le recours à l’effet halogène, comme le décrit par exemple la demande de brevet WO2020/229747, qui nécessite de fait l’usage de gaz halogénés, ce qui peut poser des problèmes de toxicité.The only solution that currently allows the growth of an alumina layer on the substrate, particularly in the case of TiAl, is the use of the halogen effect, as described for example in patent application WO2020/229747, which in fact requires the use of halogenated gases, which can pose toxicity problems.

Ainsi il existe un besoin de trouver un nouveau procédé permettant le dépôt d’une couche d’alumine alpha sur un substrat de géométrie complexe, tel qu’une aube de turbine, à une température compatible avec la plupart des alliages métalliques et en particulier inférieure à 850°C et même inférieure à 500°C, sans utilisation de gaz halogénés et ayant des vitesses de dépôt suffisamment importantes.There is therefore a need to find a new process allowing the deposition of a layer of alpha alumina on a substrate of complex geometry, such as a turbine blade, at a temperature compatible with most metal alloys and in particular below 850°C and even below 500°C, without the use of halogenated gases and having sufficiently high deposition rates.

L’invention repose sur l’utilisation de la technique de pulvérisation cathodique magnétron pulsé à haute puissance (HiPIMS acronyme anglais pour High Power Impulse Magnetron Sputtering) pour réaliser un dépôt d’alumine alpha par une maitrise fine des paramètres procédé. La technique HiPIMS a pour avantage entre autres, de permettre la densification des revêtements réalisés, d’augmenter l’adhérence avec le substrat et de par la maitrise des paramètres du procédé d’être capable de maitriser la structure des phases déposées et leur microstructure. Elle évite en outre l’utilisation de gaz halogénés et présente une vitesse de dépôt importante. Elle présente en outre un impact environnemental bien moindre que les méthodes dites par « voies humides ».The invention is based on the use of the high-power pulsed magnetron sputtering technique (HiPIMS) to deposit alpha alumina by fine control of the process parameters. The HiPIMS technique has the advantage, among other things, of allowing the densification of the coatings produced, of increasing adhesion with the substrate and, through control of the process parameters, of being able to control the structure of the deposited phases and their microstructure. It also avoids the use of halogenated gases and has a high deposition speed. It also has a much lower environmental impact than so-called "wet" methods.

Bien que largement documentée, cette technique n’a jamais été développée pour déposer le revêtement d’oxyde d’aluminium et il n’était pas évident qu’elle lui soit applicable. En effet le gaz réactif utilisable est très différent de celui décrit dans l’art antérieur, ce qui nécessite une modification importante des paramètres procédé utilisés. Ainsi, le gaz réactif utilisé dans la présente invention est l’oxygène qui a la particularité d’être un gaz électronégatif, quand les principaux gaz plasmagènes (comme l’azote) sont des gaz électropositifs. Cela signifie que l’oxygène introduit des ions négatifs dans la décharge. Cela modifie drastiquement la gestion de l’énergie couplée dans la décharge puisqu’il faut considérer deux distributions d’ions, une positive et l’autre négative. C’est pour cela que la transposition de la technique connue de l’art antérieur au procédé selon l’invention n’est absolument pas évidente. Cette technique permet d’obtenir une alumine alpha très difficile à obtenir à basse température.Although widely documented, this technique has never been developed to deposit the aluminum oxide coating and it was not obvious that it would be applicable to it. Indeed, the reactive gas that can be used is very different from that described in the prior art, which requires a significant modification of the process parameters used. Thus, the reactive gas used in the present invention is oxygen, which has the particularity of being an electronegative gas, when the main plasma gases (such as nitrogen) are electropositive gases. This means that oxygen introduces negative ions into the discharge. This drastically modifies the management of the energy coupled in the discharge since two ion distributions must be considered, one positive and the other negative. This is why the transposition of the technique known from the prior art to the process according to the invention is absolutely not obvious. This technique makes it possible to obtain an alpha alumina that is very difficult to obtain at low temperature.

La présente invention concerne donc un procédé de revêtement d’un substrat par de l’oxyde d’aluminium par technique de pulvérisation cathodique magnétron pulsé à haute puissance, dans lequel on utilise une cible d’aluminium et dans lequel le revêtement du substrat est effectué sous atmosphère contenant un mélange d’argon et d’oxygène, à une pression inférieure ou égale à 10 Pa, la polarisation de la cible étant contrôlée durant le revêtement en imposant à celle-ci la superposition d’une polarisation continue à un potentiel compris entre -300 V et 0 V, avantageusement entre – 250 V et – 50 V, plus avantageusement entre -250V et -100V, en particulier entre -250 V et -150 V, plus particulièrement un potentiel de -200 V, et d’une polarisation pulsée dont les pulses ont un potentiel compris entre -1200 V et -400 V et une fréquence comprise entre 50 Hz et 5000 Hz.The present invention therefore relates to a method for coating a substrate with aluminum oxide using a high-power pulsed magnetron sputtering technique, in which an aluminum target is used and in which the coating of the substrate is carried out in an atmosphere containing a mixture of argon and oxygen, at a pressure of less than or equal to 10 Pa, the polarization of the target being controlled during the coating by imposing on it the superposition of a continuous polarization at a potential of between -300 V and 0 V, advantageously between -250 V and -50 V, more advantageously between -250 V and -100 V, in particular between -250 V and -150 V, more particularly a potential of -200 V, and of a pulsed polarization whose pulses have a potential of between -1200 V and -400 V and a frequency of between 50 Hz and 5000 Hz.

Dans la présente demande, les expressions « compris(e) entre ... et ... », doit s'entendre bornes incluses sauf mention explicite du contraire.In this application, the expressions "between ... and ..." must be understood to include the limits included unless explicitly stated otherwise.

L’invention repose sur l’emploi d’une technique de pulvérisation cathodique magnétron pulsé à haute puissance (désignée par l’acronyme « HiPIMS » dans la littérature en langue anglaise pour « High-Power Impulse Magnetron Sputtering ») dans laquelle la cible est polarisée de manière particulière afin de former un revêtement d’oxyde d’aluminium, en particulier d’oxyde d’aluminium alpha. La polarisation continue permet de maintenir un plasma résiduel lorsque les pulses ne sont pas appliqués, et ainsi de limiter l’énergie supplémentaire à apporter pour initier le plasma permettant de former le revêtement. La polarisation pulsée permet alors une augmentation importante de la réactivité du plasma et ainsi la création d’espèces chargées dans le plasma en un nombre bien supérieur à celui obtenu en l’absence de la polarisation continue. La présence d’un plasma résiduel maintenu par la polarisation continue permet également de diminuer les instabilités électriques susceptibles d’apparaître pendant l’application des pulses. Cela permet de maîtriser finement la microstructure du revêtement d’oxyde d’aluminium obtenu.The invention is based on the use of a high-power pulsed magnetron sputtering technique (referred to by the acronym “HiPIMS” in the English literature for “High-Power Impulse Magnetron Sputtering”) in which the target is polarized in a particular way in order to form a coating of aluminum oxide, in particular alpha aluminum oxide. Continuous polarization makes it possible to maintain a residual plasma when the pulses are not applied, and thus to limit the additional energy required to initiate the plasma used to form the coating. Pulsed polarization then allows a significant increase in the reactivity of the plasma and thus the creation of charged species in the plasma in a number much greater than that obtained in the absence of continuous polarization. The presence of a residual plasma maintained by continuous polarization also makes it possible to reduce the electrical instabilities likely to appear during the application of the pulses. This makes it possible to finely control the microstructure of the aluminum oxide coating obtained.

Avantageusement, l’oxyde d’aluminium du revêtement est un oxyde d’aluminium métastable (tel que l’oxyde d’aluminium kappa ou l’oxyde d’aluminium thêta ou l’oxyde d’aluminium gamma, en particulier l’oxyde d’aluminium gamma), un oxyde d’aluminium alpha ou un mélange de ces oxydes (un oxyde mixte), avantageusement il s’agit d’un oxyde d’aluminium alpha.Advantageously, the aluminum oxide of the coating is a metastable aluminum oxide (such as kappa aluminum oxide or theta aluminum oxide or gamma aluminum oxide, in particular gamma aluminum oxide), an alpha aluminum oxide or a mixture of these oxides (a mixed oxide), advantageously it is an alpha aluminum oxide.

Le procédé peut permettre le revêtement d’un substrat par au moins une couche continue d’oxyde d’aluminium, en particulier une couche mince (de l’ordre du micron), selon les conditions opératoires choisies.The process can allow the coating of a substrate with at least one continuous layer of aluminum oxide, in particular a thin layer (of the order of a micron), depending on the operating conditions chosen.

Il est également possible de déposer plusieurs couches d’oxyde d’aluminium de structure stable ou non, par exemple une couche d’oxyde d’aluminium gamma et une couche d’oxyde d’aluminium alpha, ou de déposer une couche mixte afin de créer des architectures spécifiques en alternant des zones riches en alpha-Al₂O₃avec des zones riches en gamma-Al₂O₃ou de réaliser des couches avec des gradients de compositions. Avantageusement la couche déposée est majoritairement (c’est-à-dire plus de 50 % en masse) constituée d’oxyde d’aluminium alpha, en particulier elle est constituée essentiellement d’oxyde d’aluminium alpha, plus particulièrement elle est constituée exclusivement d’oxyde d’aluminium alpha.It is also possible to deposit several layers of aluminum oxide of stable or non-stable structure, for example a layer of gamma aluminum oxide and a layer of alpha aluminum oxide, or to deposit a mixed layer in order to create specific architectures by alternating areas rich in alpha-Al ₂ O ₃ with areas rich in gamma-Al ₂ O ₃ or to produce layers with composition gradients. Advantageously, the deposited layer is predominantly (i.e. more than 50% by mass) composed of alpha aluminum oxide, in particular it is essentially composed of alpha aluminum oxide, more particularly it is exclusively composed of alpha aluminum oxide.

Dans un mode de réalisation, le substrat est revêtu par au moins par une couche d’oxyde d’aluminium alpha (c’est-à-dire exclusivement d’oxyde d’aluminium alpha, sans aucune trace d’autres oxydes d’aluminium), en particulier en imposant à la cible la superposition d’une polarisation continue à un potentiel compris entre -300 V et 0 V, en particulier entre -250V et -150V et d’une polarisation pulsée dont les pulses ont un potentiel compris entre -1200 V et -400 V, en particulier entre -900 V et -700 V, et une fréquence comprise entre 50 Hz et 5000 Hz, en particulier entre 100 Hz et 300 Hz.In one embodiment, the substrate is coated with at least one layer of alpha aluminum oxide (i.e. exclusively alpha aluminum oxide, without any trace of other aluminum oxides), in particular by imposing on the target the superposition of a continuous polarization at a potential between -300 V and 0 V, in particular between -250 V and -150 V and a pulsed polarization whose pulses have a potential between -1200 V and -400 V, in particular between -900 V and -700 V, and a frequency between 50 Hz and 5000 Hz, in particular between 100 Hz and 300 Hz.

Un tel revêtement d’oxyde d’aluminium alpha est particulièrement avantageux dans la mesure où il présente d’excellentes performances de résistance à l’oxydation et à la corrosion. De plus, l’oxyde d’aluminium alpha a une très faible prise d’oxygène ce qui le rend relativement imperméable à l’oxygène. C’est aussi la forme d’alumine la plus stable à haute température.Such an alpha aluminum oxide coating is particularly advantageous in that it exhibits excellent oxidation and corrosion resistance performance. In addition, alpha aluminum oxide has very low oxygen uptake, making it relatively impermeable to oxygen. It is also the most stable form of alumina at high temperatures.

Le substrat selon l’invention est en particulier un substrat métallique tel que par exemple de l’acier. De façon avantageuse il s’agit d’un substrat métallique comprenant du titane et/ou de l’aluminium, tel que l’inconel 718, plus particulièrement en alliage de titane et/ou d’aluminium, encore plus particulièrement en alliage titane-aluminium, par exemple à base d'aluminure de titane, comme un alliage gamma-TiAl.The substrate according to the invention is in particular a metal substrate such as for example steel. Advantageously, it is a metal substrate comprising titanium and/or aluminum, such as Inconel 718, more particularly made of titanium and/or aluminum alloy, even more particularly made of titanium-aluminum alloy, for example based on titanium aluminide, such as a gamma-TiAl alloy.

Le substrat métallique selon l’invention peut constituer en une pièce de turbomachine, et par exemple une pièce de turbomachine aéronautique. Il peut ainsi s’agir d’une pièce d’aéronef. Le substrat est avantageusement destiné à être utilisé en atmosphère oxydante et à une température supérieure ou égale à 800°C. Le substrat peut par exemple être une pièce de turbine. Il peut par exemple s'agir d'une aube de turbine ou d'un secteur d'anneau de turbine. Il peut ainsi s’agir d’une pièce à géométrie complexe, c’est-à-dire non plane, en particulier 3D. Mais le procédé peut également être mis en œuvre sur un substrat à géométrie plane.The metal substrate according to the invention may constitute a turbomachine part, and for example an aeronautical turbomachine part. It may thus be an aircraft part. The substrate is advantageously intended to be used in an oxidizing atmosphere and at a temperature greater than or equal to 800°C. The substrate may for example be a turbine part. It may for example be a turbine blade or a turbine ring sector. It may thus be a part with complex geometry, i.e. non-planar, in particular 3D. However, the method may also be implemented on a substrate with planar geometry.

Dans le cadre de la présente invention, le substrat peut être polarisé positivement ou négativement, avantageusement négativement, plus avantageusement à un potentiel de -100 V. L’application d’un tel potentiel permet d’accélérer (polarisation positive) ou de ralentir (polarisation négative) les espèces chargées électriquement. Dans un mode de réalisation avantageux, le substrat n’est pas polarisé.In the context of the present invention, the substrate may be positively or negatively polarized, advantageously negatively, more advantageously at a potential of -100 V. The application of such a potential makes it possible to accelerate (positive polarization) or slow down (negative polarization) the electrically charged species. In an advantageous embodiment, the substrate is not polarized.

Le substrat peut être chauffé durant le revêtement, par exemple à une température inférieure à 500°C, avantageusement inférieure ou égale à 450°C, en particulier de 400°C. En variante, le substrat peut ne pas être chauffé durant le revêtement et donc se trouver à température ambiante (20°C). La température du substrat peut ainsi par exemple être supérieure ou égale à 20°C durant le revêtement, par exemple comprise entre 20°C et 499 °C, voire comprise entre 30°C et 450°C, en particulier entre 350°C et 450°C.The substrate may be heated during the coating, for example to a temperature of less than 500°C, advantageously less than or equal to 450°C, in particular 400°C. Alternatively, the substrate may not be heated during the coating and therefore be at room temperature (20°C). The temperature of the substrate may thus, for example, be greater than or equal to 20°C during the coating, for example between 20°C and 499°C, or even between 30°C and 450°C, in particular between 350°C and 450°C.

La température permet d’apporter au substrat de l’énergie thermique, et ainsi de permettre une certaine mobilité des atomes favorisant la recombinaison des atomes se déposant à la surface du substrat.The temperature allows thermal energy to be supplied to the substrate, and thus allows a certain mobility of the atoms, promoting the recombination of the atoms deposited on the surface of the substrate.

Dans un mode de réalisation, la teneur volumique d’oxygène dans l’atmosphère est comprise entre 10 % et 90 % et la teneur volumique d’argon dans l’atmosphère est comprise entre 90 % et 10 %. Avantageusement la teneur volumique d’oxygène dans l’atmosphère est comprise entre 10 % et 50 % et la teneur volumique d’argon dans l’atmosphère est comprise entre 90 % et 50 %, plus avantageusement la teneur volumique d’oxygène dans l’atmosphère est comprise entre 10 % et 20 % et la teneur volumique d’argon dans l’atmosphère est comprise entre 90 % et 80 %, de façon particulièrement avantageuse, la teneur volumique d’oxygène dans l’atmosphère est de 10 % et la teneur volumique d’argon dans l’atmosphère est de 80 %.In one embodiment, the volume content of oxygen in the atmosphere is between 10% and 90% and the volume content of argon in the atmosphere is between 90% and 10%. Advantageously, the volume content of oxygen in the atmosphere is between 10% and 50% and the volume content of argon in the atmosphere is between 90% and 50%, more advantageously, the volume content of oxygen in the atmosphere is between 10% and 20% and the volume content of argon in the atmosphere is between 90% and 80%, particularly advantageously, the volume content of oxygen in the atmosphere is 10% and the volume content of argon in the atmosphere is 80%.

La polarisation pulsée du procédé selon l’invention est caractérisée par le potentiel de ses pulses Vp, la durée des pulses T1, et la durée T2 pendant laquelle aucun pulse n’est appliqué correspondant à la durée entre deux pulses consécutifs. La polarisation pulsée comprend une succession de pulses alternant avec des phases de non-application des pulses. Chaque pulse présente un palier à un potentiel Vp compris entre -1200 V et -400 V, avantageusement entre -1000 V et -50 0V, en particulier entre -900 V et -700 V, plus particulièrement Vp= -800V. La durée T1 de chaque pulse peut être comprise entre 1 µs et 500 µs, avantageusement entre 5 µs et 100 µs, plus avantageusement entre 10 µs et 30 µs, encore plus avantageusement T1 = 20 µs. La polarisation pulsée de pulvérisation cathodique magnétron pulsé à haute puissance est périodique avec une fréquence de pulses comprise entre 50 Hz et 5000 Hz, avantageusement entre 50 Hz et 600 Hz, plus avantageusement entre 100 Hz et 300 Hz, en particulier la fréquence est de 200 Hz. Le rapport cyclique de la polarisation pulsée, correspondant au rapport entre la durée des pulses et la période de la polarisation pulsée, soit en l’espèce T1/(T1+T2) peut être compris entre 0,1 % et 50 %, avantageusement entre 0,2 % et 10 %, plus avantageusement entre 0,5 % et 0,8 %, en particulier entre 0,6 % et 0,7 %. Les pulses peuvent avoir une forme en créneau ou une forme de pic avec un sommet à un potentiel compris entre -1200 V et -400 V, avantageusement une forme en créneau.The pulsed polarization of the method according to the invention is characterized by the potential of its pulses Vp, the duration of the pulses T1, and the duration T2 during which no pulse is applied corresponding to the duration between two consecutive pulses. The pulsed polarization comprises a succession of pulses alternating with phases of non-application of the pulses. Each pulse has a plateau at a potential Vp between -1200 V and -400 V, advantageously between -1000 V and -50 0V, in particular between -900 V and -700 V, more particularly Vp = -800V. The duration T1 of each pulse can be between 1 µs and 500 µs, advantageously between 5 µs and 100 µs, more advantageously between 10 µs and 30 µs, even more advantageously T1 = 20 µs. The high-power pulsed magnetron sputtering pulsed polarization is periodic with a pulse frequency of between 50 Hz and 5000 Hz, advantageously between 50 Hz and 600 Hz, more advantageously between 100 Hz and 300 Hz, in particular the frequency is 200 Hz. The duty cycle of the pulsed polarization, corresponding to the ratio between the duration of the pulses and the period of the pulsed polarization, i.e. in this case T1/(T1+T2) can be between 0.1% and 50%, advantageously between 0.2% and 10%, more advantageously between 0.5% and 0.8%, in particular between 0.6% and 0.7%. The pulses can have a square wave shape or a peak shape with a peak at a potential of between -1200 V and -400 V, advantageously a square wave shape.

Le procédé est mis en œuvre à une pression inférieure ou égale à 10 Pa, par exemple comprise entre 0,5 Pa et 10 Pa, avantageusement entre 4 Pa et 6 Pa. En particulier la pression est égale à 5 Pa.The method is implemented at a pressure less than or equal to 10 Pa, for example between 0.5 Pa and 10 Pa, advantageously between 4 Pa and 6 Pa. In particular the pressure is equal to 5 Pa.

L’épaisseur du revêtement d’oxyde d’aluminium obtenu peut être comprise entre 20 nm et 9 µm, avantageusement entre 0,5 µm et 1,5 µm, en particulier elle est de 1 µm. La durée durant laquelle le substrat est revêtu peut être comprise entre 5 minutes et 5 heures, avantageusement entre 1 heure et 3 heures. En particulier la durée est de 2 heures.The thickness of the aluminum oxide coating obtained may be between 20 nm and 9 µm, advantageously between 0.5 µm and 1.5 µm, in particular it is 1 µm. The duration during which the substrate is coated may be between 5 minutes and 5 hours, advantageously between 1 hour and 3 hours. In particular the duration is 2 hours.

Dans un mode de réalisation avantageux, la vitesse de dépôt du revêtement est comprise entre 1 nm/min et 50 nm/min, avantageusement entre 9 nm/min et 11 nm/min, en particulier elle est de 10 nm/min.In an advantageous embodiment, the deposition speed of the coating is between 1 nm/min and 50 nm/min, advantageously between 9 nm/min and 11 nm/min, in particular it is 10 nm/min.

La présente invention sera mieux comprise à la lumière de la description des figures et des exemples qui suivent. Les exemples sont donnés à titre indicatif, non limitatif.The present invention will be better understood in light of the description of the figures and examples which follow. The examples are given for information purposes only, without limitation.

La décrit schématiquement un dispositif permettant la réalisation d’un exemple de procédé de revêtement selon l’invention. There schematically describes a device allowing the implementation of an example of a coating process according to the invention.

La décrit schématiquement la polarisation de la cible au cours du temps lors d’un procédé de revêtement selon l’invention. There schematically describes the polarization of the target over time during a coating process according to the invention.

La représente schématiquement un dispositif permettant de réaliser un dépôt par pulvérisation cathodique magnétron pulsé à haute puissance selon un mode de réalisation de l’invention.There schematically represents a device for carrying out deposition by high-power pulsed magnetron cathode sputtering according to one embodiment of the invention.

Le dispositif comprend une chambre 101 destinée à recevoir le gaz plasmagène constitué d’un mélange d’argon et d’oxygène. Le dispositif comprend en outre une source de gaz plasmagène (non représentée) en communication avec la chambre 101.The device comprises a chamber 101 for receiving the plasma gas consisting of a mixture of argon and oxygen. The device further comprises a source of plasma gas (not shown) in communication with the chamber 101.

La chambre 101 comprend une cible 11 d’aluminium constituant la cathode et un substrat 12 à recouvrir constituant l’anode. Dans un mode de réalisation, la cible 11 comprend de l’aluminium à raison de plus de 99 % en pourcentages atomiques, et de préférence à raison de plus de 99,9 % en pourcentages atomiques. Le substrat 12 à revêtir est conducteur de l’électricité et sa nature peut varier selon l’application recherchée comme indiqué plus haut.The chamber 101 comprises an aluminum target 11 constituting the cathode and a substrate 12 to be coated constituting the anode. In one embodiment, the target 11 comprises aluminum at a rate of more than 99% in atomic percentages, and preferably at a rate of more than 99.9% in atomic percentages. The substrate 12 to be coated is electrically conductive and its nature may vary depending on the desired application as indicated above.

Durant le revêtement, la cible 11 est polarisée comme décrit plus haut en superposant une polarisation continue et une polarisation pulsée. La polarisation de la cible 11 est imposée par l’ensemble d’alimentation électrique 102. L’ensemble d’alimentation électrique 102 comprend un générateur de pulses de tension 13 et un générateur de tension continue 14 connectés électriquement à la cible 11. Le générateur de pulses de tension 13 permet d’imposer la polarisation pulsée à la cible 11. Le générateur de tension continue 14 permet d’imposer la polarisation continue à la cible 11. Cet ensemble 102 peut également comprendre un organe de mesure du courant 16 connecté à un dispositif de coupure du courant 15. Pendant l’utilisation, si la valeur du courant mesurée par l’organe de mesure du courant 16 est supérieure à une valeur seuil, le dispositif de coupure du courant 15 est configuré pour couper l’alimentation de la cible 11 et arrêter ainsi le procédé. L’association de l’organe de mesure du courant 16 et du dispositif de coupure du courant 15 permet de prévenir tout risque d’endommagement du revêtement ou du dispositif du fait de la création d’un arc électrique dans la chambre 101. Une telle association d’éléments 15 et 16 est connue en soi.During coating, the target 11 is polarized as described above by superimposing a continuous polarization and a pulsed polarization. The polarization of the target 11 is imposed by the power supply assembly 102. The power supply assembly 102 comprises a voltage pulse generator 13 and a continuous voltage generator 14 electrically connected to the target 11. The voltage pulse generator 13 makes it possible to impose the pulsed polarization on the target 11. The continuous voltage generator 14 makes it possible to impose the continuous polarization on the target 11. This assembly 102 may also comprise a current measuring member 16 connected to a current cut-off device 15. During use, if the value of the current measured by the current measuring member 16 is greater than a threshold value, the current cut-off device 15 is configured to cut off the power supply to the target 11 and thus stop the process. The combination of the current measuring member 16 and the current cut-off device 15 makes it possible to prevent any risk of damage to the coating or the device due to the creation of an electric arc in the chamber 101. Such a combination of elements 15 and 16 is known per se.

Dans la chambre 101, l’application d’une tension entre la cible 11 et le substrat 12 en présence d’une atmosphère comprenant de l’azote permet de créer un plasma. Des électrons sont générés par la cible 11 et peuvent ioniser par collision les atomes constitutifs du plasma. Il est possible d’introduire dans la chambre 101 à proximité de la cible 11 un ou plusieurs aimants permanents, non représentés, dont le champ magnétique confine les électrons générés à proximité de la cible 11 et augmente la probabilité que la collision entre un électron et un atome du plasma y ait lieu. Lorsqu’une telle collision a lieu, une espèce de haute énergie est générée, et cette dernière peut venir bombarder la cible 11 et arracher, par choc élastique, des particules de la cible 11. Les particules de la cible 11 ainsi arrachées peuvent alors se déposer sur le substrat 12 pour former le revêtement.In the chamber 101, the application of a voltage between the target 11 and the substrate 12 in the presence of an atmosphere comprising nitrogen makes it possible to create a plasma. Electrons are generated by the target 11 and can ionize by collision the atoms constituting the plasma. It is possible to introduce into the chamber 101 near the target 11 one or more permanent magnets, not shown, whose magnetic field confines the electrons generated near the target 11 and increases the probability that the collision between an electron and an atom of the plasma takes place there. When such a collision takes place, a high-energy species is generated, and the latter can bombard the target 11 and tear off, by elastic impact, particles from the target 11. The particles of the target 11 thus torn off can then be deposited on the substrate 12 to form the coating.

Le substrat 12 peut être chauffé durant le revêtement par un organe de chauffage non représenté. En variante, le substrat 12 peut ne pas être chauffé durant le revêtement.The substrate 12 may be heated during coating by a heating member not shown. Alternatively, the substrate 12 may not be heated during coating.

La représente la polarisation 203 imposée à la cible au cours du temps. Comme figuré, la polarisation 203 imposée à la cible correspond à la superposition d’une polarisation continue 201 de valeur Vc, et d’une polarisation pulsée 202 ayant des pulses au potentiel Vp.There represents the polarization 203 imposed on the target over time. As shown, the polarization 203 imposed on the target corresponds to the superposition of a continuous polarization 201 of value Vc, and a pulsed polarization 202 having pulses at potential Vp.

La polarisation pulsée 202 est caractérisée par le potentiel de ses pulses Vp, la durée des pulses T1, et la durée T2 pendant laquelle aucun pulse n’est appliqué correspondant à la durée entre deux pulses consécutifs. La polarisation pulsée 202 comprend une succession de pulses alternant avec des phases de non-application des pulses. Chaque pulse présente un palier à un potentiel Vp compris entre -1200 V et -400 V. La polarisation pulsée 202 peut être périodique. Le rapport cyclique de la polarisation pulsée, correspondant au rapport entre la durée des pulses et la période de la polarisation pulsée, soit en l’espèce T1/(T1+T2).The pulsed polarization 202 is characterized by the potential of its pulses Vp, the duration of the pulses T1, and the duration T2 during which no pulse is applied corresponding to the duration between two consecutive pulses. The pulsed polarization 202 comprises a succession of pulses alternating with phases of non-application of the pulses. Each pulse has a plateau at a potential Vp between -1200 V and -400 V. The pulsed polarization 202 can be periodic. The duty cycle of the pulsed polarization, corresponding to the ratio between the duration of the pulses and the period of the pulsed polarization, i.e. in this case T1/(T1+T2).

On a représenté une forme de pulses en créneau mais ces derniers pourraient en variante avoir une forme de pic avec un sommet à un potentiel compris entre -1200 V et -400 V.A square wave pulse shape is shown, but these could alternatively have a peak shape with a peak at a potential between -1200 V and -400 V.

EXAMPLE

Exemple 1 : dépôt d’oxyde d’alumine alpha sur un substrat en Inconel 718Example 1: Deposition of alpha alumina oxide on an Inconel 718 substrate

Le procédé selon l’invention mis en œuvre a les caractéristiques suivantes :
- Vc : -200 V ;
- Vp : -800 V ;
- température du substrat : température ambiante (20°C) ;
- polarisation du substrat : 0 V ;
- teneur volumique oxygène et argon : 10 % et 90 % ;
- durée des pulses T1 : 20 µs ;
- durée entre deux pulse T2 : 10 µs ;
- forme des pulses : en créneau… ;
- fréquence des pulses : 200 Hz ;
- pression : 5 Pa ;
- matériau du substrat : Inconel 718 ;
- durée du procédé : 120min ;
- épaisseur du revêtement : 1 µm ;
- type de revêtement : oxyde d’aluminium alpha uniquement ;
- pureté cible : aluminium à 99,999%The method according to the invention implemented has the following characteristics:
- Vc: -200 V;
- Vp: -800 V;
- substrate temperature: room temperature (20°C);
- substrate polarization: 0 V;
- oxygen and argon volume content: 10% and 90%;
- duration of T1 pulses: 20 µs;
- duration between two T2 pulses: 10 µs;
- pulse shape: notched…;
- pulse frequency: 200 Hz;
- pressure: 5 Pa;
- substrate material: Inconel 718;
- duration of the process: 120min;
- coating thickness: 1 µm;
- coating type: alpha aluminum oxide only;
- target purity: 99.999% aluminum

Les résultats de la Diffraction des Rayons X (angles rasants (0,1 – 0,2 et 0,3°) diffractomètre D8 Bruker® à géométrie Bragg-Brentano θ − 2θ équipé d’un détecteur X’Celerator utilisant un faisceau standard Cu Kα1 (tension de travail 40 kV, intensité de travail 40 mA)) sur Inconel 718 après un dépôt à température ambiante montre donc la présence uniquement d’une monocouche d’oxyde d’aluminium alpha. Il n’y a pas de trace d’une autre phase cristalline de l’oxyde d’aluminium alpha.
The results of X-ray diffraction (grazing angles (0.1 – 0.2 and 0.3°) Bruker® D8 diffractometer with Bragg-Brentano geometry θ − 2θ equipped with an X'Celerator detector using a standard Cu Kα1 beam (working voltage 40 kV, working current 40 mA)) on Inconel 718 after deposition at room temperature therefore show the presence of only a monolayer of alpha aluminum oxide. There is no trace of another crystalline phase of alpha aluminum oxide.

Exemple 2 : dépôt d’oxyde d’alumine alpha sur un substrat en TiAlExample 2: Deposition of alpha alumina oxide on a TiAl substrate

Le procédé selon l’invention mis en œuvre a les mêmes caractéristiques que dans l’exemple 1 à l’exception des différences suivantes :
- température du substrat : température de 400°C ;
- matériau du substrat : TiAlThe method according to the invention implemented has the same characteristics as in example 1 with the exception of the following differences:
- substrate temperature: temperature of 400°C;
- substrate material: TiAl

Les résultats de la Diffraction des Rayons X (angles rasants ; (0,1 – 0,2 et 0,3°) diffractomètre D8 Bruker® à géométrie Bragg-Brentano θ − 2θ équipé d’un détecteur X’Celerator utilisant un faisceau standard Cu Kα1 (tension de travail 40 kV, intensité de travail 40 mA)) sur TiAl après un dépôt à une température de 400 °C montre donc la présence uniquement d’une monocouche d’oxyde d’aluminium alpha. Il n’y a pas de trace d’une autre phase cristalline de l’oxyde d’aluminium alpha et alpha’.The results of X-ray diffraction (grazing angles; (0.1 – 0.2 and 0.3°) Bruker® D8 diffractometer with Bragg-Brentano geometry θ − 2θ equipped with an X’Celerator detector using a standard Cu Kα1 beam (working voltage 40 kV, working current 40 mA)) on TiAl after deposition at a temperature of 400 °C therefore show the presence of only a monolayer of alpha aluminum oxide. There is no trace of any other crystalline phase of alpha and alpha’ aluminum oxide.

En conclusion, ce procédé permet de réaliser des couches minces (de l’ordre du micron) d’oxydes d’aluminium majoritairement alpha ou alpha pur (homogène ou avec un gradient contrôlé) à basse température (<500 °C), avec une architecture simple (monocouche) ou complexe (multicouches), de faible rugosité (de l’ordre de quelques nanomètres) sur des substrats métalliques de toutes natures.In conclusion, this process makes it possible to produce thin layers (of the order of a micron) of mainly alpha or pure alpha aluminum oxides (homogeneous or with a controlled gradient) at low temperature (<500 °C), with a simple (single-layer) or complex (multi-layer) architecture, of low roughness (of the order of a few nanometers) on metal substrates of all types.

Claims

Method for coating a substrate (12) with aluminum oxide by high-power pulsed magnetron sputtering technique, in which an aluminum target (11) is used and in which the coating of the substrate is carried out in an atmosphere containing a mixture of argon and oxygen, at a pressure less than or equal to 10 Pa, the polarization of the target being controlled during the coating by imposing on it the superposition of a continuous polarization at a potential (Vc) between -300 V and 0 V and a pulsed polarization whose pulses have a potential (Vp) between -1200 V and -400 V and a frequency between 50 Hz and 5000 Hz.

Coating method according to claim 1, characterized in that the duration of the pulses is between 1 µs and 500 µs.

Coating method according to claim 1 or 2, characterized in that the substrate (12) is heated to a temperature below 500°C, advantageously below or equal to 450°C, in particular 400°C.

Method according to claim 1 or 2, characterized in that the substrate (12) is at room temperature.

Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the substrate (12) is metallic.

Method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the substrate (12) is made of titanium alloy, advantageously of an alloy based on titanium aluminide.

Method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the substrate (12) is an aircraft part, advantageously a turbine part.

Process according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the aluminum oxide is a metastable aluminum oxide, an alpha aluminum oxide or a mixture of these oxides, advantageously an alpha aluminum oxide.

Method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the coating deposition speed is between 1 nm/min and 50 nm/min, advantageously it is 10 nm/min.

Method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the volume content of oxygen in the atmosphere is between 10% and 90% and the volume content of argon in the atmosphere is between 90% and 10%.