FR3143589A1 - PROCESSES FOR EXTRACTION AND RECOVERY OF RARE EARTHS FROM AQUEOUS SOLUTIONS OF ORGANIC ACIDS - Google Patents
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Abstract
L’invention se rapporte à un procédé d’extraction d’au moins une terre rare d’une solution aqueuse A1 d’un acide organique ou d’un mélange d’acides organiques comprenant, outre une ou plusieurs terres rares, un ou plusieurs métaux de transition, lequel procédé comprend au moins une mise en contact de la solution aqueuse A1 avec une solution organique non miscible à l’eau, comprenant comme extractant, le diglycolamide de formule :[Chem 1] en solution dans un diluant organique, suivie d’une séparation de la solution aqueuse A1 de la solution organique, et est caractérisé en ce que la solution aqueuse A1 comprend de plus un agent de relargage. Elle se rapporte également à un procédé permettant de récupérer, ensemble ou séparément, les terres rares ainsi extraites The invention relates to a process for extracting at least one rare earth from an aqueous solution A1 of an organic acid or a mixture of organic acids comprising, in addition to one or more rare earths, one or more transition metals, which process comprises at least one bringing the aqueous solution A1 into contact with an organic solution immiscible with water, comprising as extractant, diglycolamide of formula: [Chem 1] in solution in an organic diluent, followed by separation of the aqueous solution A1 from the organic solution, and is characterized in that the aqueous solution A1 additionally comprises a releasing agent. It also relates to a process making it possible to recover, together or separately, the rare earths thus extracted.
Description
L’invention se rapporte au domaine de l’extraction et de la récupération des terres rares présentes dans des minerais naturels ou urbains.The invention relates to the field of extraction and recovery of rare earths present in natural or urban ores.
Plus spécifiquement, elle se rapporte à un procédé permettant d’extraire des terres rares d’une solution aqueuse d’un ou plusieurs acides organiques, et ce, avec des rendements d’extraction élevés et une haute sélectivité vis-à-vis des autres éléments métalliques susceptibles d’être également présents dans cette solution et, notamment, vis-à-vis du fer.More specifically, it relates to a process for extracting rare earths from an aqueous solution of one or more organic acids, with high extraction yields and high selectivity with respect to other metallic elements likely to also be present in this solution and, in particular, with respect to iron.
Elle se rapporte également à un procédé permettant de récupérer, ensemble ou séparément, les terres rares ainsi extraites.It also relates to a process for recovering, together or separately, the rare earths thus extracted.
L’invention trouve notamment des applications dans la production de terres rares à partir de concentrés issus de « minerais urbains », c’est-à-dire de « mines » constituées de déchets industriels et domestiques comprenant des terres rares et, notamment, dans le recyclage des terres rares présentes dans les déchets d’équipements électriques et électroniques, encore appelés « DEEE » ou « D3E ».The invention finds applications in particular in the production of rare earths from concentrates from “urban ores”, i.e. from “mines” made up of industrial and domestic waste containing rare earths and, in particular, in the recycling of rare earths present in waste electrical and electronic equipment, also called “WEEE” or “D3E”.
Plus particulièrement, l’invention trouve une application dans le recyclage des terres rares contenues dans des aimants permanents usagés ou rebutés, et, notamment, dans des aimants permanents de type Néodyme-Fer-Bore (ou NdFeB).More particularly, the invention finds an application in the recycling of rare earths contained in used or discarded permanent magnets, and, in particular, in permanent magnets of the Neodymium-Iron-Boron (or NdFeB) type.
Toutefois, elle peut également être mise à profit pour produire des terres rares à partir de concentrés issus de minerais naturels tels que les monazites, les bastnaésites, les apatites ou les xénotimes, ou bien à partir de concentrés issus de résidus de minerais naturels comme, par exemple, des scories d’étain.However, it can also be used to produce rare earths from concentrates of natural ores such as monazites, bastnaesites, apatites or xenotimes, or from concentrates of natural ore residues such as, for example, tin slag.
Les terres rares (ci-après « TR ») regroupent des métaux qui se caractérisent par des propriétés voisines, à savoir le scandium (Sc), l'yttrium (Y) et l'ensemble des lanthanides, ces derniers correspondant aux 15 éléments chimiques répertoriés dans le tableau périodique des éléments du numéro atomique 57 pour le lanthane (La) au numéro atomique 71 pour le lutécium (Lu).Rare earth elements (hereinafter "RE") are metals characterized by similar properties, namely scandium (Sc), yttrium (Y) and all the lanthanides, the latter corresponding to the 15 chemical elements listed in the periodic table of elements from atomic number 57 for lanthanum (La) to atomic number 71 for lutetium (Lu).
La configuration électronique particulière des TR et, notamment, leur sous-couche électronique 4f non saturée, leur confère des propriétés chimiques, structurales et physiques uniques. Ces propriétés sont mises à profit dans des applications industrielles aussi variées que sophistiquées : industries du verre et des céramiques, polissage, catalyse, fabrication d’alliages de haute technologie, d’aimants permanents, de dispositifs optiques, de luminophores, de batteries rechargeables pour véhicules électriques ou hybrides, d’alternateurs pour éoliennes, etc..The particular electronic configuration of TRs and, in particular, their unsaturated 4f electronic subshell, gives them unique chemical, structural and physical properties. These properties are used in industrial applications as varied as they are sophisticated: glass and ceramics industries, polishing, catalysis, manufacturing of high-tech alloys, permanent magnets, optical devices, phosphors, rechargeable batteries for electric or hybrid vehicles, alternators for wind turbines, etc.
Les TR font par conséquent partie des métaux dits « technologiques » dont l'approvisionnement est stratégique.TRs are therefore part of the so-called “technological” metals whose supply is strategic.
Toutefois, comme les pays qui produisent des terres rares à partir de gisements miniers sont peu nombreux (la Chine assurant actuellement, à elle seule, près de 60 % de la production mondiale annuelle de TR), il existe à terme un risque non négligeable de rupture d’approvisionnement en terres rares, d’où la nécessité d’optimiser toutes les voies permettant de les produire.However, since there are few countries producing rare earths from mining deposits (China alone currently accounts for nearly 60% of the world's annual production of rare earths), there is a significant risk of a shortage of rare earth supplies in the long term, hence the need to optimise all the ways in which they can be produced.
En parallèle, la prise de conscience environnementale croissante incite à la recherche constante d’alternatives à l’extraction minière comme la substitution des éléments chimiques utilisés, la réduction des besoins ou le recyclage des produits usagés ou des chutes de production. Le recyclage apparaît comme un pilier de l’économie circulaire qui consiste notamment à optimiser la valeur générée par les ressources en réduisant ainsi le besoin de ressources primaires et en évitant la mise en décharge des produits en fin de vie.At the same time, growing environmental awareness is encouraging the constant search for alternatives to mining, such as substituting the chemical elements used, reducing needs or recycling used products or production waste. Recycling appears to be a pillar of the circular economy, which consists in particular of optimising the value generated by resources by reducing the need for primary resources and avoiding the landfilling of end-of-life products.
Un des premiers marchés, en volume et en potentielle valeur marchande, de recyclage des TR concerne les aimants permanents NdFeB qui sont présents dans divers produits de haute technologie comme les véhicules électriques ou hybrides, les turbines d’éoliennes, les disques durs et les moteurs à induction. Cette ressource pour le recyclage des TR est particulièrement intéressante à valoriser parce que ces aimants contiennent une quantité importante de TR légères (environ 30 % massiques d’un mélange néodyme/ praséodyme) et une quantité plus faible de TR lourdes à haute valeur économique dont du dysprosium. Outre de contenir du fer en quantité importante et du bore en quantité moindre, les aimants permanents NdFeB sont généralement recouverts d’une enveloppe protectrice anticorrosion à base de nickel et autres métaux de transition tel que le cobalt.One of the first markets, in terms of volume and potential market value, for recycling TRs concerns NdFeB permanent magnets, which are present in various high-tech products such as electric or hybrid vehicles, wind turbines, hard drives and induction motors. This resource for recycling TRs is particularly interesting to valorize because these magnets contain a significant amount of light TRs (around 30% by mass of a neodymium/praseodymium mixture) and a smaller amount of heavy TRs with high economic value, including dysprosium. In addition to containing a significant amount of iron and a smaller amount of boron, NdFeB permanent magnets are generally covered with a protective anti-corrosion coating based on nickel and other transition metals such as cobalt.
La plupart des travaux visant à récupérer par extraction liquide-liquide les TR présentes dans des minerais naturels ou urbains a été réalisée sur des solutions aqueuses issues du traitement de ces minerais par des acides inorganiques du type acide nitrique, acide chlorhydrique, acide sulfurique ou acide phosphorique.Most of the work aimed at recovering TRs present in natural or urban ores by liquid-liquid extraction has been carried out on aqueous solutions resulting from the treatment of these ores by inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid.
Ainsi, par exemple, la demande internationale WO-A-2016/046179, ci-après référence [1], décrit l’utilisation de diglycolamides lipophiles tels que leN,N,N',N'-tétra-octyl-3-oxapentanediamide (ou TODGA) et leN,N,N',N'-tétradodécyl-3-oxapentane-diamide (ou TdDDGA) comme extractants, pour récupérer sélectivement les TR à partir de solution aqueuses issue de la lixiviation d’une poudre d’aimants permanents NdFeB usagés ou rebutés par un acide inorganique, lequel est préférentiellement l’acide nitrique mais qui peut également être l’acide sulfurique, l’acide chlorhydrique ou l’acide phosphorique.Thus, for example, international application WO-A-2016/046179, hereinafter reference [1], describes the use of lipophilic diglycolamides such as N,N,N',N' -tetra-octyl-3-oxapentanediamide (or TODGA) and N,N,N',N' -tetradodecyl-3-oxapentane-diamide (or TdDDGA) as extractants, for selectively recovering TRs from aqueous solutions resulting from the leaching of a powder of used or rejected NdFeB permanent magnets by an inorganic acid, which is preferably nitric acid but which can also be sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid.
Récemment, deux études sont venues montrer la possibilité de lixivier efficacement des poudres d’aimants permanents NdFeB par des acides organiques.Recently, two studies have shown the possibility of effectively leaching NdFeB permanent magnet powders with organic acids.
Il s’agit :
- d’une part, d’une étude publiée par M. Gergoric et al. dansJ ournal of S ustain able Metall urgy2019, 5(1), 85–96, ci-après référence [2], et dans laquelle les acides organiques utilisés sont l’acide glycolique, l’acide maléique et l’acide ascorbique, et
- d’autre part, une étude publiée par S. Belfqueh et al. dansJournal of Rare Earths2022, https://doi.org/10.1016/j.jre.2022.04.027, ci-après référence [3], et dans laquelle les acides organiques utilisés sont l’acide acétique, l’acide formique, l’acide citrique et l’acide tartrique.It is about:
- on the one hand, from a study published by M. Gergoric et al. in Journal of Sustainable Metall urgy 2019, 5(1), 85–96, hereinafter reference [2], and in which the organic acids used are glycolic acid, maleic acid and ascorbic acid, and
- on the other hand, a study published by S. Belfqueh et al. in Journal of Rare Earths 2022, https://doi.org/10.1016/j.jre.2022.04.027, hereinafter reference [3], and in which the organic acids used are acetic acid, formic acid, citric acid and tartaric acid.
Les avantages que présente l’utilisation d’acides organiques par rapport à celle d’acides inorganiques tels que les acides nitrique, chlorhydrique ou sulfurique sont nombreux, à savoir que les acides organiques, qui sont généralement issus de sources biologiques, sont peu ou pas corrosifs, génèrent moins de gaz toxiques que les acides inorganiques et sont pour la plupart biodégradables, ce qui permet de réduire considérablement l’impact écologique de la lixiviation.The advantages of using organic acids over inorganic acids such as nitric, hydrochloric or sulfuric acids are numerous, namely that organic acids, which are generally derived from biological sources, are little or not corrosive, generate fewer toxic gases than inorganic acids and are mostly biodegradable, which significantly reduces the ecological impact of leaching.
S’étant de plus intéressés à la possibilité d’extraire les TR des lixiviats d’acide glycolique et d’acide maléique et ayant testé plusieurs types d’extractants (phosphate de tri-n-butyle ou TBP, acide (2-éthylhexyl)phosphorique ou D2EHPA, TODGA, Cyanex™ 272 et Cyanex™ 923), M. Gergoric et al. ont montré dans la référence [2] que le TODGA, à une concentration de 1 mol/L en solution organique, permet d’extraire le néodyme, le dysprosium et le praséodyme sélectivement vis-à-vis du fer, du cobalt et du bore mais uniquement du lixiviat d’acide maléique.Having also been interested in the possibility of extracting TRs from glycolic acid and maleic acid leachates and having tested several types of extractants (tri-n-butyl phosphate or TBP, (2-ethylhexyl)phosphoric acid or D2EHPA, TODGA, Cyanex™ 272 and Cyanex™ 923), M. Gergoric et al. showed in reference [2] that TODGA, at a concentration of 1 mol/L in organic solution, allows the extraction of neodymium, dysprosium and praseodymium selectively with respect to iron, cobalt and boron but only from maleic acid leachate.
Dans le cadre de leurs travaux sur la récupération des TR à partir de solutions aqueuses acides issues du traitement d’aimants permanents NdFeB usagés ou rebutés, les inventeurs ont constaté :
- que l’utilisation du TODGA comme extractant, à une concentration allant de 0,05 mol/L à 1 mol/L en phase organique, permet d’extraire les TR d’une solution aqueuse issue de la lixiviation d’une poudre d’aimants permanents NdFeB par l’acide acétique, et ce, sélectivement vis-à-vis du fer, du cobalt, du nickel et du bore également présents dans cette solution (données non publiées) ;
- qu’en plus de la sélectivité vis-à-vis du fer, du cobalt, du nickel et du bore, le TODGA présente, dans le cadre de cette utilisation, plus d’affinité pour les TR lourdes comme le dysprosium que pour les TR légères comme le néodyme et le praséodyme (données non publiées), ce qui est intéressant dans la perspective d’une récupération sélective de ces TR ; mais
- qu’en dépit de ces avantages, les coefficients de distribution des TR obtenus lors des extractions et, de ce fait, les rendements d’extraction sont relativement faibles (données non publiées), ce qui est pénalisant pour une mise en œuvre à une échelle industrielle.As part of their work on the recovery of TRs from acidic aqueous solutions resulting from the treatment of used or discarded NdFeB permanent magnets, the inventors observed:
- that the use of TODGA as an extractant, at a concentration ranging from 0.05 mol/L to 1 mol/L in the organic phase, makes it possible to extract TRs from an aqueous solution resulting from the leaching of a powder of NdFeB permanent magnets by acetic acid, and this, selectively with respect to iron, cobalt, nickel and boron also present in this solution (unpublished data);
- that in addition to the selectivity towards iron, cobalt, nickel and boron, TODGA has, in the context of this use, more affinity for heavy TRs such as dysprosium than for light TRs such as neodymium and praseodymium (unpublished data), which is interesting in the perspective of a selective recovery of these TRs; but
- that despite these advantages, the distribution coefficients of the TRs obtained during the extractions and, as a result, the extraction yields are relatively low (unpublished data), which is a disadvantage for implementation on an industrial scale.
Les inventeurs se sont donc fixé pour but de parvenir à améliorer ces coefficients de distribution et, par la même, ces rendements d’extraction.The inventors therefore set themselves the goal of improving these distribution coefficients and, at the same time, these extraction yields.
Or, toujours dans le cadre de leurs travaux, les inventeurs ont constaté que, de manière surprenante, les coefficients de distribution, les rendements d’extraction ainsi que la cinétique d’extraction obtenus lors d’extractions par le TODGA des TR d’une solution aqueuse issue de la lixiviation d’une poudre d’aimants permanents NdFeB par un acide organique, tel que l’acide acétique, sont considérablement améliorés lorsqu’un agent de relargage est ajouté à cette solution aqueuse, et ce, sans que soient affectées la sélectivité d’extraction vis-à-vis des autres éléments métalliques (fer, cobalt, bore, …) ni la préférence que présente le TODGA pour les TR lourdes.However, still within the framework of their work, the inventors noted that, surprisingly, the distribution coefficients, the extraction yields as well as the extraction kinetics obtained during extractions by TODGA of TRs from an aqueous solution resulting from the leaching of a powder of NdFeB permanent magnets by an organic acid, such as acetic acid, are considerably improved when a release agent is added to this aqueous solution, without affecting the extraction selectivity with respect to other metallic elements (iron, cobalt, boron, etc.) or the preference that TODGA has for heavy TRs.
Et c’est sur la base de ces constatations expérimentales qu’a été développée l’invention.And it is on the basis of these experimental findings that the invention was developed.
L’invention a donc, en premier lieu, pour objet un procédé d’extraction d’une ou plusieurs terres rares d’une solution aqueuse A1 d’un acide organique ou d’un mélange d’acides organiques comprenant, outre la (les) terre(s) rare(s), un ou plusieurs métaux de transition, lequel procédé comprend au moins une mise en contact de la solution aqueuse A1 avec une solution organique non miscible à l’eau, comprenant comme extractant, le TODGA, c’est-à-dire le diglycolamide de formule :The invention therefore relates, firstly, to a process for extracting one or more rare earths from an aqueous solution A1 of an organic acid or a mixture of organic acids comprising, in addition to the rare earth(s), one or more transition metals, which process comprises at least one contacting of the aqueous solution A1 with an organic solution immiscible with water, comprising as extractant, TODGA, i.e. diglycolamide of formula:
en solution dans un diluant organique, suivie d’une séparation de la solution aqueuse A1 de la solution organique, et est caractérisé en ce que la solution aqueuse A1 comprend de plus un agent de relargage.in solution in an organic diluent, followed by separation of the aqueous solution A1 from the organic solution, and is characterized in that the aqueous solution A1 further comprises a release agent.
Dans ce qui précède et ce qui suit, les expressions « de …. à …. », « allant de …. à …. » et « compris(e) entre …. et …. » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses.In the foregoing and following, the expressions “from …. to ….”, “ranging from …. to ….” and “between …. and ….” are equivalent and are intended to mean that the limits are included.
De même, les termes « solution » et « phase » sont équivalents et parfaitement interchangeables.Likewise, the terms “solution” and “phase” are equivalent and perfectly interchangeable.
Conformément à l’invention, la concentration de l’acide organique ou du mélange d’acides organiques dans la solution aqueuse A1 peut aller de 0,1 mol/L à 16 mol/L, préférence étant donnée à une concentration comprise entre 0,5 mol/L et 2 mol/L.According to the invention, the concentration of the organic acid or mixture of organic acids in the aqueous solution A1 can range from 0.1 mol/L to 16 mol/L, preference being given to a concentration of between 0.5 mol/L and 2 mol/L.
Cet acide organique ou les acides organiques du mélange peuvent être choisis parmi les acides monocarboxyliques tels que l’acide formique, l’acide acétique, l’acide propionique, l’acide lactique ou l’acide glycolique, les acides dicarboxyliques tels que l’acide oxalique, l’acide malonique, l’acide maléique, l’acide tartrique, l’acide fumarique, l’acide mésoxalique, l’acide glutarique ou l’acide diglycolique, et les acides tricarboxyliques tels que l’acide citrique, l’acide isocitrique, l’acide tricarballylique ou l’acide trimésique.This organic acid or the organic acids of the mixture may be chosen from monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid or glycolic acid, dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, maleic acid, tartaric acid, fumaric acid, mesoxalic acid, glutaric acid or diglycolic acid, and tricarboxylic acids such as citric acid, isocitric acid, tricarballylic acid or trimesic acid.
L’agent de relargage (ou « salting out agent » en langue anglaise) peut, quant à lui, être tout électrolyte capable d’améliorer la capacité du TODGA à extraire les TR d’une solution organique, notamment par un pouvoir déshydratant permettant de diminuer la quantité de molécules d’eau libres dans le système et, par là même, la solubilité des TR en solution aqueuse.The salting out agent can be any electrolyte capable of improving the capacity of TODGA to extract TRs from an organic solution, in particular by a dehydrating power making it possible to reduce the quantity of free water molecules in the system and, thereby, the solubility of TRs in aqueous solution.
De préférence, l’agent de relargage est un sel et, plus spécifiquement, un sel d’un métal alcalin ou alcalino-terreux tel que le chlorure de lithium, de sodium, de potassium, de calcium ou de magnésium, le nitrate de lithium, de sodium, de potassium, de calcium ou de magnésium, le sulfate de lithium, de sodium, de potassium, de calcium ou de magnésium ou le phosphate de lithium, de sodium, de potassium, de calcium ou de magnésium, ou bien un sel d’ammonium tel que le chlorure, le nitrate, le sulfate ou le phosphate d’ammonium.Preferably, the release agent is a salt and, more specifically, a salt of an alkali or alkaline earth metal such as lithium, sodium, potassium, calcium or magnesium chloride, lithium, sodium, potassium, calcium or magnesium nitrate, lithium, sodium, potassium, calcium or magnesium sulfate or lithium, sodium, potassium, calcium or magnesium phosphate, or an ammonium salt such as ammonium chloride, nitrate, sulfate or phosphate.
Parmi ceux-ci, toute préférence est donnée à un nitrate et, plus particulièrement, à un nitrate d’un métal alcalin ou alcalino-terreux et, plus encore, au nitrate de lithium, au nitrate de sodium et au nitrate de potassium.Among these, every preference is given to a nitrate and, more particularly, to a nitrate of an alkali or alkaline-earth metal and, even more, to lithium nitrate, sodium nitrate and potassium nitrate.
Conformément à l’invention, l’agent de relargage est présent dans la solution aqueuse A1 à une concentration allant, de préférence, de 0,25 mol/L à 1 mol/L, par exemple de 0,6 mol/L.According to the invention, the release agent is present in the aqueous solution A1 at a concentration preferably ranging from 0.25 mol/L to 1 mol/L, for example 0.6 mol/L.
Quant au TODGA, il est présent dans la solution organique à une concentration allant, de préférence, de 0,05 mol/L à 1 mol/L, par exemple de 0,25 mol/L.As for TODGA, it is present in the organic solution at a concentration preferably ranging from 0.05 mol/L to 1 mol/L, for example 0.25 mol/L.
Le diluant organique dans lequel le TODGA est en solution peut être tout diluant organique aliphatique non polaire dont l'utilisation a été proposée pour la réalisation d'extractions liquide-liquide comme un alcool tel que len-octanol, len-décanol ou l’isodécanol, ou bien un hydrocarbure ou un mélange d’hydrocarbures, par exemple l’isooctane, len-dodécane, le tétrapropylène hydrogéné (ou TPH), le kérosène, l’Isane™ IP-185T ou l’Isane™ IP-175T, préférence étant donnée aun-dodécane.The organic diluent in which the TODGA is dissolved may be any non-polar aliphatic organic diluent that has been proposed for use in performing liquid-liquid extractions such as an alcohol such as n -octanol, n -decanol or isodecanol, or a hydrocarbon or mixture of hydrocarbons, for example isooctane, n -dodecane, hydrogenated tetrapropylene (or TPH), kerosene, Isane™ IP-185T or Isane™ IP-175T, with n -dodecane being preferred.
La solution organique peut comprendre de plus un modificateur de phase propre à augmenter la capacité de charge du TODGA dans le diluant organique utilisé, c’est-à-dire la concentration maximale en éléments métalliques que peut présenter la solution organique sans que se produise la formation d’une troisième phase par démixtion lorsqu’elle est mise en contact avec une phase aqueuse chargée en éléments métalliques.The organic solution may further comprise a phase modifier capable of increasing the loading capacity of the TODGA in the organic diluent used, i.e. the maximum concentration of metallic elements that the organic solution can have without the formation of a third phase by demixing when it is brought into contact with an aqueous phase loaded with metallic elements.
L’utilisation d’un modificateur de phase est, par exemple, indiquée dans le cas où le diluant organique est len-dodécane.The use of a phase modifier is, for example, indicated in the case where the organic diluent is n -dodecane.
Ce modificateur de phase peut notamment être choisi parmi les phosphates de trialkyles tels que le tri-n-butylphosphate (ou TBP) ou le tri-n-hexylphosphate (ou THP), les alcools tels que len-octanol, len-décanol ou l’isodécanol, et les monoamides tels que leN,N-dihexyloctanamide (ou DHOA), leN,N-dibutyldécanamide (ou DBDA), leN,N-di(2-éthylhexyl)acétamide (ou D2EHAA), leN,N-di(2-éthylhexyl)propionamide (ou D2EHPA), leN,N-di(2-éthylhexyl)isobutyramide (ou D2EHiBA) ou leN,N-dihexyldécanamide (ou DHDA).This phase modifier may in particular be chosen from trialkyl phosphates such as tri -n -butylphosphate (or TBP) or tri- n -hexylphosphate (or THP), alcohols such as n -octanol, n -decanol or isodecanol, and monoamides such as N,N -dihexyloctanamide (or DHOA), N,N -dibutyldecanamide (or DBDA), N,N -di(2-ethylhexyl)acetamide (or D2EHAA), N,N -di(2-ethylhexyl)propionamide (or D2EHPA), N,N -di(2-ethylhexyl)isobutyramide (or D2EHiBA) or N,N -dihexyldecanamide (or DHDA).
Par ailleurs, ce modificateur de phase ne représente, de préférence, pas plus de 15 % en volume du volume de la solution organique, voire pas plus de 10 % en volume du volume de cette solution lorsqu’il s’agit d’un alcool comme len-octanol.Furthermore, this phase modifier preferably represents no more than 15% by volume of the volume of the organic solution, or even no more than 10% by volume of the volume of this solution when it is an alcohol such as n -octanol.
Conformément à l’invention, le procédé d’extraction est, de préférence, mis en œuvre à la température ambiante, c’est-à-dire à une température allant de 20 °C à 25 °C.According to the invention, the extraction process is preferably carried out at room temperature, i.e. at a temperature ranging from 20°C to 25°C.
Ce procédé d’extraction peut avantageusement être mis à profit pour récupérer une ou plusieurs terres rares à partir d’une solution aqueuse d’un acide organique ou d’un mélange d’acides organiques et, notamment, pour récupérer ensemble ou séparément une plusieurs terres rares légères, c’est-à-dire de numéro atomique au plus égal à 61, et une ou plusieurs terres rares lourdes, c’est à-dire de numéro atomique au moins égal à 62, à partir d’une telle solution aqueuse.This extraction process can advantageously be used to recover one or more rare earths from an aqueous solution of an organic acid or a mixture of organic acids and, in particular, to recover together or separately one or more light rare earths, i.e. with an atomic number at most equal to 61, and one or more heavy rare earths, i.e. with an atomic number at least equal to 62, from such an aqueous solution.
Aussi, l’invention a-t-elle également pour objet un procédé de récupération d’une ou plusieurs terres rares à partir d’une solution aqueuse A1 d’un acide organique ou d’un mélange d’acides organiques comprenant, outre la (les) terre(s) rare(s), un ou plusieurs métaux de transition, lequel procédé comprend au moins les étapes suivantes :
a) extraction de la terre rare ou co-extraction des terres rares de la solution aqueuse A1 par la mise en œuvre d’un procédé d’extraction tel que précédemment défini ; puis
b) désextraction de la terre rare ou d’au moins l’une des terres rares de la solution organique obtenue à l’issue de l’étape a), la désextraction comprenant au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse A2, suivie d’une séparation de la solution organique de la solution aqueuse A2.Also, the invention also relates to a process for recovering one or more rare earths from an aqueous solution A1 of an organic acid or a mixture of organic acids comprising, in addition to the rare earth(s), one or more transition metals, which process comprises at least the following steps:
(a) extraction of the rare earth or co-extraction of the rare earths from the aqueous solution A1 by implementing an extraction process as previously defined; then
b) de-extraction of the rare earth or at least one of the rare earths from the organic solution obtained at the end of step a), the de-extraction comprising at least one contacting of the organic solution with an aqueous solution A2, followed by a separation of the organic solution from the aqueous solution A2.
Conformément à l’invention, la solution aqueuse A2 peut être constituée d’eau, c’est-à-dire qu’elle ne comprend que de l’eau, de préférence déionisée.According to the invention, the aqueous solution A2 may consist of water, that is to say it only comprises water, preferably deionized.
En variante, la solution aqueuse A2 peut également être une solution comprenant un agent complexant les terres rares en milieux aqueux.Alternatively, the aqueous solution A2 may also be a solution comprising an agent complexing rare earths in aqueous media.
Comme précédemment mentionné, dans le cas où la solution aqueuse A1 comprend au moins une terre rare légère, TR1, et au moins une terre rare lourde, TR2, alors les terres rares TR1 et TR2 peuvent être récupérées de manière groupée, auquel cas, à l’étape b), ces terres rares sont co-désextraites de la solution organique obtenue à l’issue de l’étape a), la solution aqueuse A2 comprenant alors, de préférence, un agent complexant les terres rares en milieu aqueux.As previously mentioned, in the case where the aqueous solution A1 comprises at least one light rare earth, TR1, and at least one heavy rare earth, TR2, then the rare earths TR1 and TR2 can be recovered in a grouped manner, in which case, in step b), these rare earths are co-de-extracted from the organic solution obtained at the end of step a), the aqueous solution A2 then preferably comprising an agent complexing the rare earths in an aqueous medium.
En variante, les terres rares TR1 et TR2 peuvent être récupérées séparément, auquel cas l’étape b) comprend :
b1) une désextraction de la (des) terre(s) rare(s) TR1 de la solution organique obtenue à l’issue de l’étape a) que l’on réalise avec la solution aqueuse A2, puis
b2) une désextraction de la (des) terre(s) rare(s) TR2 de la solution organique obtenue à l’issue de b1), la désextraction comprenant au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse A3 différente de la solution aqueuse A2, suivie d’une séparation de la solution organique de la solution aqueuse A3.Alternatively, rare earths TR1 and TR2 may be recovered separately, in which case step b) comprises:
b 1 ) a de-extraction of the rare earth(s) TR1 from the organic solution obtained at the end of step a) which is carried out with the aqueous solution A2, then
b 2 ) a back-extraction of the rare earth(s) TR2 from the organic solution obtained at the end of b 1 ), the back-extraction comprising at least one contacting of the organic solution with an aqueous solution A3 different from the aqueous solution A2, followed by a separation of the organic solution from the aqueous solution A3.
Dans ce cas, la solution aqueuse A2 est, de préférence, constituée d’eau tandis que la solution aqueuse A3 est préférentiellement une solution comprenant un agent complexant les terres rares en milieu aqueux.In this case, the aqueous solution A2 is preferably made up of water while the aqueous solution A3 is preferably a solution comprising an agent complexing rare earths in an aqueous medium.
L’agent complexant les terres rares en milieux aqueux susceptible d’être utilisé dans le cadre de l’invention peut notamment être :
- un acide aminopolycarboxylique comme l’acide éthylènediamine tétraacétique (ou EDTA), l'acideN-(2-hydroxyéthyl)éthylènediamine triacétique (ou HEDTA), l’acide nitrilotriacétique (ou NTA) ou l'acide diéthylènetriamine pentaacétique (ou DTPA) ou un sel de ceux-ci, par exemple un sel de sodium ; ou
- un diglycolamide hydrophile, c’est-à-dire un composé répondant à la formule : R1(R2)N-C(O)-CH2-O-CH2-C(O)-N(R3)R4dans laquelle R1, R2, R3et R4, identiques ou différents, représentent des groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, et dont le nombre total d’atomes de carbone est au plus de 20, comme leN,N,N’,N’-tétraméthyldiglycolamide (ou TMDGA), leN,N,N’,N’-tétraéthyldiglycolamide (ou TEDGA) ou encore leN,N,N’,N’-tétrapropyldiglycolamide (ou TPDGA), préférence étant alors donnée au TEDGA.The agent complexing rare earths in aqueous media capable of being used in the context of the invention may in particular be:
- an aminopolycarboxylic acid such as ethylenediamine tetraacetic acid (or EDTA), N- (2-hydroxyethyl)ethylenediamine triacetic acid (or HEDTA), nitrilotriacetic acid (or NTA) or diethylenetriamine pentaacetic acid (or DTPA) or a salt thereof, for example a sodium salt; or
- a hydrophilic diglycolamide, i.e. a compound corresponding to the formula: R 1 (R 2 )NC(O)-CH 2 -O-CH 2 -C(O)-N(R 3 )R 4 in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , identical or different, represent linear or branched alkyl groups, and whose total number of carbon atoms is at most 20, such as N,N,N',N' -tetramethyldiglycolamide (or TMDGA), N,N,N',N' -tetraethyldiglycolamide (or TEDGA) or N,N,N',N' -tetrapropyldiglycolamide (or TPDGA), preference then being given to TEDGA.
Si un tel agent complexant est utilisé, alors il est, de préférence, présent dans la solution aqueuse A2 à une concentration allant de 0,001 mol/L à 1 mol/L.If such a complexing agent is used, then it is preferably present in the aqueous solution A2 at a concentration ranging from 0.001 mol/L to 1 mol/L.
Conformément à l’invention, l’étape b) peut être réalisée à chaud, c’est-à-dire typiquement à une température allant de 40 °C à 60 °C, pour favoriser la désextraction de la (des) terre(s) rare(s), notamment lorsque la solution aqueuse A2 est constituée d’eau.In accordance with the invention, step b) can be carried out hot, that is to say typically at a temperature ranging from 40°C to 60°C, to promote the de-extraction of the rare earth(s), in particular when the aqueous solution A2 consists of water.
Le procédé de récupération comprend avantageusement de plus un ou plusieurs lavages de la solution organique obtenue à l’issue de l’étape b) en vue de sa réutilisation.The recovery process advantageously further comprises one or more washes of the organic solution obtained at the end of step b) with a view to its reuse.
Ainsi, la solution organique obtenue à l’issue de l’étape b) peut notamment être soumise à :
- un premier lavage dit « acide », par au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse fortement acide, par exemple une solution d’acide sulfurique à 4 mol/L, suivie d’une séparation de la solution organique de cette solution aqueuse acide ; et
- un deuxième lavage dit « à l’eau », par au moins une mise en contact de la solution organique issue du lavage acide avec de l’eau, de préférence déionisée, suivie d’une séparation de la solution organique de cette eau.Thus, the organic solution obtained at the end of step b) can in particular be subjected to:
- a first wash called “acid”, by at least one contact of the organic solution with a strongly acidic aqueous solution, for example a 4 mol/L sulfuric acid solution, followed by a separation of the organic solution from this acidic aqueous solution; and
- a second wash called “with water”, by at least one contact of the organic solution resulting from the acid wash with water, preferably deionized, followed by a separation of the organic solution from this water.
Dans le cadre de l’invention, la solution aqueuse A1 est, de préférence, une solution issue de la lixiviation de déchets d’équipements électriques et électroniques par un acide organique ou un mélange d’acides organiques.In the context of the invention, the aqueous solution A1 is preferably a solution resulting from the leaching of waste electrical and electronic equipment by an organic acid or a mixture of organic acids.
En particulier, la solution aqueuse A1 est une solution issue de la lixiviation d’une poudre d’aimants permanents NdFeB usagés ou rebutés par un acide organique ou un mélange d’acides organiques, de préférence par l’acide acétique comme décrit dans la référence [3], en sorte que cette solution comprend du néodyme, du dysprosium et du praséodyme.In particular, the aqueous solution A1 is a solution resulting from the leaching of a powder of used or discarded NdFeB permanent magnets by an organic acid or a mixture of organic acids, preferably by acetic acid as described in reference [3], such that this solution comprises neodymium, dysprosium and praseodymium.
Par aimants permanents « rebutés », on entend tous les rebuts de la fabrication d’aimants permanents, et ce, quelle que soit la forme sous laquelle se présente ces rebuts (poudres, copeaux ou éléments plus massifs).By “scrap” permanent magnets we mean all waste from the manufacture of permanent magnets, regardless of the form in which this waste is presented (powders, shavings or more massive elements).
D’autres caractéristiques et avantages du procédé de l’invention ressortiront du complément de description qui suit, qui se rapporte à des essais expérimentaux ayant permis de valider ce procédé.Other characteristics and advantages of the method of the invention will emerge from the additional description which follows, which relates to experimental tests which made it possible to validate this method.
Il va de soi que ce complément de description n’est donné qu’à titre d’illustration de l’objet de l’invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.It goes without saying that this additional description is given only as an illustration of the subject of the invention and must in no case be interpreted as a limitation of this subject.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DEDETAILED PRESENTATION OF MODES OF MISE EN OEUVREIMPLEMENTATION PARTICULIERSINDIVIDUALS
Les extractions liquide-liquide dont les résultats sont rapportés ci-après ont été réalisées en utilisant :
- comme phases aqueuses chargées en éléments métalliques : des parties aliquotes d’un lixiviat obtenu par lixiviation d’une poudre d’aimants permanents NdFeB par l’acide acétique à 1,6 mol/L, le lixiviat étant additionné (pour les extractions conformes à l’invention) ou non (pour les extractions réalisées à titre comparatif) de nitrate de sodium (NaNO3) en tant qu’agent de relargage, et
- comme phases organiques d’extraction : des solutions comprenant du TODGA dans un diluant organique.The liquid-liquid extractions whose results are reported below were carried out using:
- as aqueous phases loaded with metallic elements: aliquot parts of a leachate obtained by leaching a powder of permanent NdFeB magnets with acetic acid at 1.6 mol/L, the leachate being supplemented (for the extractions in accordance with the invention) or not (for the extractions carried out for comparison purposes) with sodium nitrate (NaNO 3 ) as a release agent, and
- as organic extraction phases: solutions comprising TODGA in an organic diluent.
La lixiviation de la poudre d’aimants permanents NdFeB a été conduite pendant 24 heures, avec un rapport solide/liquide de 0,5 % et à une température de 60 °C.The leaching of NdFeB permanent magnet powder was conducted for 24 hours, with a solid/liquid ratio of 0.5% and a temperature of 60 °C.
Les concentrations des TR et autres éléments métalliques présents dans le lixiviat sont présentées dans le tableau 1 ci-après.The concentrations of TRs and other metallic elements present in the leachate are presented in Table 1 below.
Chaque extraction a été réalisée en mettant, dans un flacon de 5 mL agité à 400 rpm dans un agitateur thermostaté (20 °C), une phase aqueuse en contact avec une phase organique. Sauf indications contraires, le rapport volumique phase aqueuse/phase organique (A/O) a été de 1 et la durée du contact de 60 minutes. À l’issue de la période d’agitation, le mélange a été soumis à une centrifugation (10 000 rpm - 5 minutes) et les phases aqueuse et organique ont été séparées l’une de l’autre.Each extraction was carried out by placing, in a 5 mL flask shaken at 400 rpm in a thermostatically controlled shaker (20 °C), an aqueous phase in contact with an organic phase. Unless otherwise indicated, the aqueous phase/organic phase (A/O) volume ratio was 1 and the contact time was 60 minutes. At the end of the shaking period, the mixture was subjected to centrifugation (10,000 rpm - 5 minutes) and the aqueous and organic phases were separated from each other.
Les phases aqueuses obtenues à l’issue des extractions ont été diluées dans de l’acide nitrique à 1 % et analysées par spectroscopie d'émission de plasma à couplage inductif (ICP-OES) tandis que les phases organiques ont été minéralisées au microonde dans un mélange comprenant de l’acide nitrique à 69 % et du peroxyde d’hydrogène à 35 % (HNO3/H2O2= 9/1, v/v) puis diluées dans de l’acide nitrique à 1 % et analysées par spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS).The aqueous phases obtained after the extractions were diluted in 1% nitric acid and analyzed by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-OES) while the organic phases were mineralized in the microwave in a mixture comprising 69% nitric acid and 35% hydrogen peroxide (HNO 3 /H 2 O 2 = 9/1, v/v) then diluted in 1% nitric acid and analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).
À partir des résultats de ces analyses, les coefficients de distribution ont été déterminés conformément aux conventions du domaine des extractions liquide-liquide, à savoir que le coefficient de distribution d’un élément métallique M, noté DM, entre deux phases, respectivement organique et aqueuse, est égal à :From the results of these analyses, the distribution coefficients were determined in accordance with the conventions of the field of liquid-liquid extractions, namely that the distribution coefficient of a metallic element M, denoted D M , between two phases, respectively organic and aqueous, is equal to:
avec :
[M]org ,éq= concentration de l’élément métallique dans la phase organique à l’équilibre d’extraction (en g/L ou mol/L), et
[M]aq ,éq= concentration de l’élément métallique dans la phase aqueuse à l’équilibre d’extraction (en g/L ou mol/L).with :
[M] org ,eq = concentration of the metallic element in the organic phase at extraction equilibrium (in g/L or mol/L), and
[M] aq ,eq = concentration of the metallic element in the aqueous phase at extraction equilibrium (in g/L or mol/L).
Toutes les extractions ont été réalisées en triplicata afin d’évaluer la fiabilité statistique des résultats.All extractions were performed in triplicate to assess the statistical reliability of the results.
I.1I.1 II nfluence de la présence de NaNOInfluence of the presence of NaNO 33 dans les phases aqueuses sur l’extraction des TR par le TODGAin aqueous phases on the extraction of TR by TODGA
L’influence de la présence de NaNO3dans les phases aqueuses sur l’extraction des TR a été mise en évidence :
- en réalisant des extractions avec des phases aqueuses comprenant de 0,25 mol/L à 1 mol/L de NaNO3et des phases organiques comprenant soit 0,05 mol/L soit 0,1 mol/L soit encore 0,25 mol/L de TODGA dans un mélange n-dodécane/n-octanol (95/5, v/v), le n-octanol servant de modificateur de phase, et
- en comparant les coefficients de distribution des TR obtenus à l’issue de ces extractions avec ceux obtenus pour des extractions réalisées avec des phases aqueuses exemptes de NaNO3et des phases organiques comprenant de 0,05 mol/L à 1 mol/L de TODGA, également dans le mélange n-dodécane/n-octanol.The influence of the presence of NaNO 3 in the aqueous phases on the extraction of TRs was highlighted:
- by carrying out extractions with aqueous phases comprising from 0.25 mol/L to 1 mol/L of NaNO 3 and organic phases comprising either 0.05 mol/L or 0.1 mol/L or 0.25 mol/L of TODGA in an n-dodecane/n-octanol mixture (95/5, v/v), the n-octanol serving as a phase modifier, and
- by comparing the distribution coefficients of the TRs obtained at the end of these extractions with those obtained for extractions carried out with aqueous phases free of NaNO 3 and organic phases comprising from 0.05 mol/L to 1 mol/L of TODGA, also in the n-dodecane/n-octanol mixture.
Les figures 1 à 4 illustrent respectivement :
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Ces figures montrent que la présence en phase aqueuse d’un agent de relargage tel que NaNO3conduit à une augmentation conséquente des coefficients de distribution des TR par rapport à ceux obtenus en l’absence d’agent de relargage. Cette augmentation est la plus marquée dans le cas où le TODGA est utilisé en phase organique à hauteur de 0,25 mol/L (
Les figures 1 à 3 montrent de plus que, quelle que soit la concentration du TODGA en phase organique, une augmentation de la concentration du NaNO3en phase aqueuse conduit à l’obtention de coefficients de distribution des TR de plus en plus élevés. Ainsi, à 1 mol/L de NaNO3, un seul contact phase aqueuse/phase organique permet d’extraire quantitativement l’ensemble des TR (Nd, Pr et Dy).Figures 1 to 3 further show that, whatever the concentration of TODGA in the organic phase, an increase in the concentration of NaNO 3 in the aqueous phase leads to obtaining increasingly higher TR distribution coefficients. Thus, at 1 mol/L of NaNO 3 , a single aqueous phase/organic phase contact allows the quantitative extraction of all the TRs (Nd, Pr and Dy).
La présence de NaNO3en phase aqueuse entraîne l’extraction des autres éléments métalliques (Fe, B, Co et Ni). Cependant, les coefficients de distribution de ces métaux restent très faibles (DM< 0,1) quelles que soient les concentrations du TODGA et du NaNO3utilisées. La sélectivité d’extraction des TR vis-à-vis des autres éléments métalliques a donc tendance à augmenter pour des concentrations croissantes de NaNO3en phase aqueuse. Ainsi, la présence d’un agent de relargage tel que NaNO3ne change pas le caractère sélectif de l’extraction des TR par le TODGA vis-à-vis des autres éléments métalliques.The presence of NaNO 3 in the aqueous phase leads to the extraction of other metallic elements (Fe, B, Co and Ni). However, the distribution coefficients of these metals remain very low (D M < 0.1) regardless of the concentrations of TODGA and NaNO 3 used. The selectivity of extraction of TRs with respect to other metallic elements therefore tends to increase for increasing concentrations of NaNO 3 in the aqueous phase. Thus, the presence of a release agent such as NaNO 3 does not change the selective nature of extraction of TRs by TODGA with respect to other metallic elements.
Enfin, les figures 1 à 3 montrent qu’en fonction des conditions de mise en œuvre de l’extraction, il devrait être possible d’extraire le dysprosium sélectivement vis-à-vis du didymium (i.e. Nd + Pr).Finally, Figures 1 to 3 show that depending on the conditions of implementation of the extraction, it should be possible to extract dysprosium selectively with respect to didymium ( i.e. Nd + Pr).
I.2I.2 II nfluence de la présence de NaNOInfluence of the presence of NaNO 33 dans les phases aqueuses sur la cinétique d’extraction des TR par le TODGAin aqueous phases on the kinetics of TR extraction by TODGA
L’influence de la présence de NaNO3dans les phases aqueuses sur la cinétique d’extraction des TR par le TODGA a été mise en évidence en réalisant des extractions avec des phases aqueuses comprenant 0,6 mol/L de NaNO3et des phases organiques comprenant 0,25 mol/L de TODGA dans un mélangen-dodécane/ n-octanol (95/5, v/v), et en faisant varier la durée du contact phase aqueuse/phase organique de 1 minute à 60 minutes.The influence of the presence of NaNO 3 in the aqueous phases on the extraction kinetics of TRs by TODGA was highlighted by carrying out extractions with aqueous phases comprising 0.6 mol/L of NaNO 3 and organic phases comprising 0.25 mol/L of TODGA in a mixture n -dodecane / n -octanol (95/5, v/v), and by varying the duration of the aqueous phase/organic phase contact from 1 minute to 60 minutes.
Les résultats sont présentés sur la
Comme visible sur cette figure, l’équilibre thermodynamique est atteint en moins de 5 minutes pour les TR et les autres éléments métalliques à l’exception du nickel pour lequel l’équilibre n’est atteint qu’après 10 minutes de contact.As visible in this figure, thermodynamic equilibrium is reached in less than 5 minutes for TRs and other metallic elements with the exception of nickel for which equilibrium is only reached after 10 minutes of contact.
Ainsi, en moins de 5 minutes, 99 % du dysprosium, 96 % du néodyme et 94 % du praséodyme initialement présents dans les phases aqueuses se retrouvent en phase organique tandis que plus de 99 % des autres éléments métalliques restent en phase aqueuse.Thus, in less than 5 minutes, 99% of the dysprosium, 96% of the neodymium and 94% of the praseodymium initially present in the aqueous phases are found in the organic phase while more than 99% of the other metallic elements remain in the aqueous phase.
I.3I.3 Influence du diluantInfluence of the diluent organiqueorganic sur l’extraction des TR par le TODGAon the extraction of TRs by TODGA
L’influence du diluant organique sur l’extraction des TR par le TODGA a été mise en évidence en réalisant des extractions avec des phases aqueuses comprenant 0,6 mol/L de NaNO3et des phases organiques comprenant 0,25 mol/L de TODGA dans un diluant aliphatique choisi parmi l’isooctane, len-octanol, le tétrapropylène hydrogéné (ou TPH) et un mélangen-dodécane/n-octanol (95/5, v/v).The influence of the organic diluent on the extraction of TRs by TODGA was highlighted by carrying out extractions with aqueous phases comprising 0.6 mol/L of NaNO 3 and organic phases comprising 0.25 mol/L of TODGA in an aliphatic diluent chosen from isooctane, n -octanol, hydrogenated tetrapropylene (or TPH) and an n -dodecane/ n -octanol mixture (95/5, v/v).
Pour ces extractions, la durée du contact phase aqueuse/phase organique a été de 5 minutes.For these extractions, the duration of the aqueous phase/organic phase contact was 5 minutes.
Les résultats sont présentés sur la
Cette figure montre que les TR peuvent être extraites très efficacement par le TODGA d’une phase aqueuse comprenant un agent de relargage tel que NaNO3, et ce, quel que soit le diluant organique dans lequel est dissous le TODGA, les coefficients de distribution des TR les plus élevés étant toutefois obtenus lorsque le diluant est un mélangen-dodécane/n-octanol (95/5, v/v).This figure shows that TRs can be extracted very efficiently by TODGA from an aqueous phase containing a salting agent such as NaNO 3 , regardless of the organic diluent in which the TODGA is dissolved, although the highest TR distribution coefficients are obtained when the diluent is an n -dodecane/ n -octanol mixture (95/5, v/v).
Il est à noter que l’addition den-octanol aun-dodécane est rendue nécessaire pour éviter l’apparition d’une troisième phase. Dans le cas des autres diluants, l’addition den-octanol n’a pas d’utilité, ce qui peut simplifier la mise en œuvre du procédé de l’invention à une échelle industrielle.It should be noted that the addition of n -octanol to n -dodecane is necessary to avoid the appearance of a third phase. In the case of other diluents, the addition of n -octanol is not useful, which can simplify the implementation of the process of the invention on an industrial scale.
Les désextractions liquide/liquide dont les résultats sont rapportés ci-après ont été réalisées en utilisant :
- comme phases organiques chargées en éléments métalliques : les phases organiques issues d’extractions ayant été réalisées avec des phases aqueuses comprenant 0,6 mol/L de NaNO3, des phases organiques comprenant 0,25 mol/L de TODGA dans un mélange n-dodécane/n-octanol (95/5, v/v) et une durée de contact de 5 minutes (cf. point I.2 ci-avant), et
- comme phases aqueuses de désextraction : soit une solution aqueuse d’EDTA ou de TEDGA (point II.1 ci-après) soit de l’eau déionisée (point II.2 ci-après).The liquid/liquid extractions whose results are reported below were carried out using:
- as organic phases loaded with metallic elements: the organic phases resulting from extractions having been carried out with aqueous phases comprising 0.6 mol/L of NaNO 3 , organic phases comprising 0.25 mol/L of TODGA in a n-dodecane/n-octanol mixture (95/5, v/v) and a contact time of 5 minutes (see point I.2 above), and
- as aqueous de-extraction phases: either an aqueous solution of EDTA or TEDGA (point II.1 below) or deionized water (point II.2 below).
Les concentrations des TR et autres éléments métalliques présents dans les phases organiques sont présentées dans le tableau 2 ci-après.The concentrations of TRs and other metallic elements present in the organic phases are presented in Table 2 below.
Chaque désextraction a été réalisée en mettant, dans un flacon de 5 mL agité à 400 rpm dans un agitateur thermostaté (20 °C-60 °C), une phase aqueuse en contact avec une phase organique. À l’issue de la période d’agitation, le mélange a été soumis à une centrifugation (10 000 rpm - 5 min) et les phases aqueuse et organique ont été séparées l’une de l’autre.Each de-extraction was carried out by placing, in a 5 mL flask shaken at 400 rpm in a thermostatically controlled shaker (20 °C-60 °C), an aqueous phase in contact with an organic phase. At the end of the shaking period, the mixture was subjected to centrifugation (10,000 rpm - 5 min) and the aqueous and organic phases were separated from each other.
Les conditions dans lesquelles les phases aqueuses et organiques obtenues à l’issue des désextractions ont été analysées sont identiques à celles mentionnées dans l’exemple I ci-avant pour les extractions.The conditions under which the aqueous and organic phases obtained at the end of the de-extractions were analyzed are identical to those mentioned in example I above for the extractions.
Les rendements de désextraction ont également été déterminés conformément aux conventions du domaine des extractions liquide-liquide, à savoir que le rendement de désextraction d’un élément métallique M, noté RMet exprimé en %, d’une phase organique est égal à :The extraction efficiencies were also determined in accordance with the conventions of the field of liquid-liquid extractions, namely that the extraction yield of a metallic element M, denoted R M and expressed in %, from an organic phase is equal to:
avec :
Toutes les désextractions ont été réalisées en triplicata afin d’évaluer la fiabilité statistique des résultats.All extractions were performed in triplicate to assess the statistical reliability of the results.
II.1 Désextraction des TRII.1 TR extraction sans sélectivité intwithout int selectivity rara -TR-TR
La possibilité de désextraire l’ensemble des TR d’une phase organique comprenant du TODGA a été vérifiée en utilisant comme phases aqueuses de désextraction, des phases aqueuses comprenant soit de l’EDTA soit du TEDGA à des concentrations de 0,001 mol/L, 0,01 mol/L et 0,1 mol/L.The possibility of back-extracting all TRs from an organic phase comprising TODGA was verified using as back-extraction aqueous phases, aqueous phases comprising either EDTA or TEDGA at concentrations of 0.001 mol/L, 0.01 mol/L and 0.1 mol/L.
Les désextractions ont été réalisées à 20 °C avec un rapport A/O de 1 et une durée de contact de 60 minutes.The extractions were carried out at 20 °C with an A/O ratio of 1 and a contact time of 60 minutes.
Les phases aqueuses d’EDTA à 0,01 mol/L et de TEDGA à 0,1 mol/L ont permis de désextraire la quasi-totalité (> 95 %) de l’ensemble des terres rares en un seul contact phase organique/phase aqueuse, et ce, sélectivement vis-à-vis des autres éléments métalliques présents en phase organique.The aqueous phases of EDTA at 0.01 mol/L and TEDGA at 0.1 mol/L made it possible to back-extract almost all (> 95%) of all the rare earths in a single organic phase/aqueous phase contact, and this, selectively with respect to the other metallic elements present in the organic phase.
II.2 DésextractionII.2 De-extraction des TR avec uneTRs with a sélectivselective itéitity intint rara -TR-TR
La possibilité de désextraire les TR, sélectivement les unes par rapport aux autres, d’une phase organique comprenant du TODGA a été vérifiée en utilisant comme phases aqueuses de désextraction, de l’eau déionisée.The possibility of back-extracting TRs, selectively with respect to each other, from an organic phase comprising TODGA was verified using deionized water as aqueous back-extraction phases.
Les désextractions ont été réalisées :
- d’une part, à 20 °C avec un rapport A/O allant de 0,3 à 10 et une durée de contact de 5 minutes, et
- d’autre part, à une température allant de 20 °C à 60 °C avec un rapport A/O de 0,5 et une durée de contact de 5 minutes.The extractions were carried out:
- on the one hand, at 20°C with an A/O ratio ranging from 0.3 to 10 and a contact time of 5 minutes, and
- on the other hand, at a temperature ranging from 20°C to 60°C with an A/O ratio of 0.5 and a contact time of 5 minutes.
Les résultats obtenus en termes de rendements de désextraction RMsont illustrés sur les figures 7 et 8.The results obtained in terms of R M extraction efficiencies are illustrated in Figures 7 and 8.
Ces figures montrent que, dans les conditions de désextraction utilisées, la désextraction des TR terres rares légères (Nd et Pr : didymium) est favorisée par rapport à celle du dysprosium. Ceci peut s’expliquer par l’affinité plus prononcée du TODGA pour les terres rares lourdes, se traduisant par une désextraction plus difficile de celles-ci.These figures show that, under the back-extraction conditions used, the back-extraction of light rare earths (Nd and Pr: didymium) is favored compared to that of dysprosium. This can be explained by the more pronounced affinity of TODGA for heavy rare earths, resulting in a more difficult back-extraction of these.
En utilisant de l’eau déionisée comme phase aqueuse de désextraction, une sélectivité intra-TR maximale de désextraction peut être atteinte en utilisant un ratio A/O voisin de 0,5.Using deionized water as the aqueous back-extraction phase, maximum intra-TR back-extraction selectivity can be achieved using an A/O ratio close to 0.5.
De plus, l’étape d’extraction ayant un caractère exothermique, l’augmentation de la température favorise la désextraction de toutes les terres rares et défavorise la désextraction sélective entre le didymium et le dysprosium.In addition, since the extraction step has an exothermic character, the increase in temperature promotes the de-extraction of all rare earths and discourages the selective de-extraction between didymium and dysprosium.
Enfin, la désextraction à l’eau déionisée permet de conserver une excellente sélectivité vis-à-vis des autres éléments métalliques (Fe, Co, Ni et B) dont la majorité (> 99 %) reste en phase organique.Finally, de-extraction with deionized water allows excellent selectivity to be maintained with respect to other metallic elements (Fe, Co, Ni and B), the majority of which (> 99%) remains in the organic phase.
EE xempleexample IIIIII : R: R ecyclabilité de la phase organique utilisée pour l’extraction desecyclability of the organic phase used for the extraction of TRTR
Afin d’apprécier la recyclabilité d’une phase organique ayant servi à extraire des TR d’un lixiviat obtenu par lixiviation d’une poudre d’aimants permanents NdFeB par l’acide acétique (1,6 mol/L) et comprenant 0,6 mol/L de NaNO3, il a été procédé à 9 cycles comprenant chacun une étape d’extraction des TR, une étape de désextraction des TR et deux étapes de lavages, respectivement acide et à l’eau, de la phase organique comme illustré sur la
Comme le montre cette figure, dans laquelle PO signifie phase organique et PA signifie phase aqueuse, la différence existant entre le premier cycle et les deuxième à neuvième cycles tient au fait que l’étape d’extraction du premier cycle a été réalisée avec une phase organique « fraîche », comprenant 0,25 mol/L de TODGA dans un mélange
n-dodécane/n-octanol (95/5, v/v), tandis que l’étape d’extraction de chacun des deuxième à neuvième cycles a été réalisée avec la phase organique issue de l’étape de lavage à l’eau du cycle précédent.As shown in this figure, where PO means organic phase and PA means aqueous phase, the difference between the first cycle and the second to ninth cycles is that the extraction step of the first cycle was carried out with a "fresh" organic phase, comprising 0.25 mol/L of TODGA in a mixture
n -dodecane/ n -octanol (95/5, v/v), while the extraction step of each of the second to ninth cycles was carried out with the organic phase from the water washing step of the previous cycle.
Hormis cette différence, les conditions opératoires dans lesquelles les 9 cycles ont été conduits ont été les mêmes, à savoir que :
- chaque étape d’extraction a été réalisée par mise en contact d’une partie aliquote du lixiviat avec une phase organique (fraîche ou recyclée), à une température de 20 °C, avec un rapport A/O de 1 et une durée de contact de 5 minutes, puis séparation des phases aqueuse et organique ;
- chaque étape de désextraction a été réalisée par mise en contact de la phase organique issue de l’étape d’extraction la précédant avec une phase aqueuse comprenant 0,01 mol/L d’EDTA, à une température de 20 °C, avec un rapport A/O de 1 et une durée de contact de 5 minutes, puis séparation des phases organique et aqueuse ;
- chaque étape de lavage acide été réalisée par mise en contact de la phase organique issue de l’étape de désextraction la précédant avec une solution aqueuse d’acide sulfurique à 4 mol/L, à une température de 40 °C, avec un rapport A/O de 1 et une durée de contact de 30 minutes, puis séparation des phases organique et aqueuse ;
- chaque étape de lavage à l’eau a été réalisée par mise en contact de la phase organique issue de l’étape de lavage acide la précédant avec de l’eau désionisée, à une température de 40 °C, avec un rapport A/O de 1 et une durée de contact de 30 minutes, puis séparation des phases organique et aqueuse.Apart from this difference, the operating conditions under which the 9 cycles were conducted were the same, namely:
- each extraction step was carried out by contacting an aliquot of the leachate with an organic phase (fresh or recycled), at a temperature of 20°C, with an A/O ratio of 1 and a contact time of 5 minutes, then separation of the aqueous and organic phases;
- each de-extraction step was carried out by bringing the organic phase from the extraction step preceding it into contact with an aqueous phase comprising 0.01 mol/L of EDTA, at a temperature of 20°C, with an A/O ratio of 1 and a contact time of 5 minutes, then separation of the organic and aqueous phases;
- each acid washing step was carried out by bringing the organic phase from the previous back-extraction step into contact with an aqueous solution of 4 mol/L sulfuric acid, at a temperature of 40°C, with an A/O ratio of 1 and a contact time of 30 minutes, then separating the organic and aqueous phases;
- each water washing step was carried out by contacting the organic phase from the preceding acid washing step with deionized water, at a temperature of 40°C, with an A/O ratio of 1 and a contact time of 30 minutes, then separating the organic and aqueous phases.
Les phases aqueuses et organiques obtenues à l’issue des extractions et des désextractions ont été analysées dans des conditions identiques à celles mentionnées dans l’exemple I ci-avant.The aqueous and organic phases obtained after the extractions and de-extractions were analyzed under conditions identical to those mentioned in example I above.
Les coefficients de distribution DMobtenus pour l’étape d’extraction de chacun des 9 cycles sont illustrés sur la
La
La
On peut donc en déduire que la phase organique est parfaitement réutilisable au moins 9 fois.We can therefore deduce that the organic phase is perfectly reusable at least 9 times.
[1] WO-A-2016/046179[1] WO-A-2016/046179
[2] M. Gergoric etal.,Journal of Sustainable Metallurgy2019, 5(1), 85–96[2] M. Gergoric et al. , Journal of Sustainable Metallurgy 2019, 5(1), 85–96
[3] S. Belfqueh etal., Journal of Rare Earths 2022, https://doi.org/10.1016/j.jre.2022.04.027. [3] S. Belfqueh et al., Journal of Rare Earths 2022 , https://doi.org/10.1016/j.jre.2022.04.027 .
Claims (18)
en solution dans un diluant organique, suivie d’une séparation de la solution aqueuse A1 de la solution organique, et est caractérisé en ce que la solution aqueuse A1 comprend de plus un agent de relargage.Process for extracting at least one rare earth from an aqueous solution A1 of an organic acid or a mixture of organic acids comprising, in addition to one or more rare earths, one or more transition metals, which process comprises at least one contacting of the aqueous solution A1 with an organic solution immiscible with water, comprising as extractant, diglycolamide of formula:
in solution in an organic diluent, followed by separation of the aqueous solution A1 from the organic solution, and is characterized in that the aqueous solution A1 further comprises a release agent.
a) une extraction de la terre rare ou une co-extraction des terres rares de la solution aqueuse A1 par la mise en œuvre d’un procédé d’extraction selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 ; puis
b) une désextraction de la terre rare ou d’au moins l’une des terres rares de la solution organique obtenue à l’issue de l’étape a), la désextraction comprenant au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse A2, suivie d’une séparation de la solution organique de la solution aqueuse A2.Process for recovering one or more rare earths from an aqueous solution A1 of an organic acid or a mixture of organic acids comprising, in addition to the rare earth(s), one or more transition metals, which process comprises:
(a) an extraction of the rare earth or a co-extraction of the rare earths from the aqueous solution A1 by implementing an extraction method according to any one of claims 1 to 7; then
b) a back-extraction of the rare earth or at least one of the rare earths from the organic solution obtained at the end of step a), the back-extraction comprising at least one contacting of the organic solution with an aqueous solution A2, followed by a separation of the organic solution from the aqueous solution A2.
b1) une désextraction de la (des) terre(s) rare(s) TR1 de la solution organique obtenue à l’issue de l’étape a) avec la solution aqueuse A2, puis
b2) une désextraction de la (des) terre(s) rare(s) TR2 de la solution organique obtenue à l’issue de b1), la désextraction comprenant au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse A3 différente de la solution aqueuse A2, suivie d’une séparation de la solution organique de la solution aqueuse A3.Recovery process according to claim 8 or claim 9, in which the aqueous solution A1 comprises at least one rare earth TR1, with an atomic number at most equal to 61, and at least one rare earth TR2, with an atomic number at least equal to 62, and in which step b) comprises:
b 1 ) a de-extraction of the rare earth(s) TR1 from the organic solution obtained at the end of step a) with the aqueous solution A2, then
b 2 ) a back-extraction of the rare earth(s) TR2 from the organic solution obtained at the end of b 1 ), the back-extraction comprising at least one contacting of the organic solution with an aqueous solution A3 different from the aqueous solution A2, followed by a separation of the organic solution from the aqueous solution A3.
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