FR3134097A1 - CONTINUOUS PREPARATION OF HYDROPHOBIC POLYETHER COMPOUND - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne un copolymère épaississant et sa méthode de préparation continue par extrusion réactive. La méthode de préparation comprend d’abord une réaction de polymérisation d’un composé dihalogéné et d’un monomère polyhydroxylé puis la réaction avec un composé hydrophobe monohalogéné. Ce copolymère permet de contrôler la viscosité d’une composition aqueuse.The invention relates to a thickening copolymer and its continuous preparation method by reactive extrusion. The preparation method first includes a polymerization reaction of a dihalogenated compound and a polyhydroxylated monomer and then the reaction with a monohalogenated hydrophobic compound. This copolymer makes it possible to control the viscosity of an aqueous composition.
Description
L’invention concerne un copolymère épaississant et sa méthode de préparation continue par extrusion réactive. La méthode de préparation comprend d’abord une réaction de polymérisation d’un composé dihalogéné et d’un monomère polyhydroxylé puis la réaction avec un composé hydrophobe monohalogéné. Ce copolymère permet de contrôler la viscosité d’une composition aqueuse.The invention relates to a thickening copolymer and its continuous preparation method by reactive extrusion. The preparation method first comprises a polymerization reaction of a dihalogenated compound and a polyhydroxylated monomer and then the reaction with a monohalogenated hydrophobic compound. This copolymer makes it possible to control the viscosity of an aqueous composition.
De nombreux domaines techniques nécessitent de contrôler la rhéologie des compositions utilisées, en particulier de contrôler la rhéologie de compositions aqueuses. Disposer d’agents épaississants variés et efficaces est donc très utile.Many technical fields require controlling the rheology of the compositions used, in particular controlling the rheology of aqueous compositions. Having a variety of effective thickening agents is therefore very useful.
Parmi les agents épaississants, on distingue les épaississants associatifs qui sont généralement des polymères hydrosolubles comprenant des groupements hydrophobes souvent insolubles dans l’eau. De telles macromolécules ont un caractère associant : une fois introduits dans l'eau, les groupements hydrophobes sont susceptibles de s'assembler sous forme d'agrégats micellaires. Ces agrégats sont reliés entre eux par les parties hydrophiles des polymères. Il y a alors formation d'un réseau tridimensionnel qui provoque l'augmentation de la viscosité du milieu.Among the thickening agents, we distinguish associative thickeners which are generally water-soluble polymers comprising hydrophobic groups that are often insoluble in water. Such macromolecules have an associating character: once introduced into water, the hydrophobic groups are likely to assemble in the form of micellar aggregates. These aggregates are linked together by the hydrophilic parts of the polymers. A three-dimensional network is then formed which causes the viscosity of the medium to increase.
Au sein de compositions comprenant également un composé liant de type latex, les agents épaississants permettent généralement de développer des interactions avec les particules de ces composés liants. De telles interactions permettent alors généralement d’augmenter l’effet épaississant. Les compositions comprenant un polymère épaississant sont usuellement préparées par synthèse au préalable du polymère épaississant par un procédé discontinu, dit procédébatch.Within compositions also comprising a latex-type binder compound, the thickening agents generally make it possible to develop interactions with the particles of these binder compounds. Such interactions then generally make it possible to increase the thickening effect. Compositions comprising a thickening polymer are usually prepared by prior synthesis of the thickening polymer by a discontinuous process, called a batch process.
Généralement, on recherche des méthodes de préparation de composition épaississante, comprenant un polymère hydrophile, avantageusement hydrosoluble, qui soient flexibles et reproductibles. On recherche également à améliorer l’efficacité d’épaississement de l’agent épaississant obtenu. Selon l’invention, on entend par polymère hydrosoluble un polymère totalement miscible à l’eau à une température supérieure à la température de fusion de ce polymère.Generally, we are looking for methods of preparing a thickening composition, comprising a hydrophilic polymer, advantageously water-soluble, which are flexible and reproducible. We also seek to improve the thickening efficiency of the thickening agent obtained. According to the invention, the term water-soluble polymer means a polymer that is completely miscible with water at a temperature higher than the melting temperature of this polymer.
De manière générale pour les compositions aqueuses de revêtement, et en particulier pour les compositions aqueuses de peinture ou de vernis, il est nécessaire de contrôler la viscosité tant pour de faibles ou moyens gradients de cisaillement que pour des gradients de cisaillement élevés. En effet, au cours de sa préparation, de son stockage, de son application ou de son séchage, une formulation de peinture subit de nombreuses contraintes nécessitant des propriétés rhéologiques particulièrement complexes.In general for aqueous coating compositions, and in particular for aqueous paint or varnish compositions, it is necessary to control the viscosity both for low or medium shear gradients and for high shear gradients. Indeed, during its preparation, storage, application or drying, a paint formulation undergoes numerous constraints requiring particularly complex rheological properties.
Lors du stockage de la peinture, les particules de pigment tendent à sédimenter par gravité. Stabiliser la dispersion de ces particules de pigment nécessite alors de disposer d’une formulation de peinture dont la viscosité est élevée à de très faibles gradients de cisaillement correspondant à la vitesse limite des particules.When storing paint, pigment particles tend to settle out due to gravity. Stabilizing the dispersion of these pigment particles then requires having a paint formulation whose viscosity is high at very low shear gradients corresponding to the limiting speed of the particles.
La prise de peinture est la quantité de peinture emportée au moyen d’un outil d’application, tel qu’un pinceau, une brosse ou un rouleau par exemple. L’outil plongé puis retiré du pot de peinture emportant une quantité élevée de peinture évitera de devoir être rechargé plus fréquemment. La prise de peinture est fonction croissante de la viscosité. Le calcul du gradient de cisaillement équivalent est fonction de la vitesse d’écoulement de la peinture pour une épaisseur particulière de peinture sur l’outil. La formulation de peinture devrait donc également avoir une viscosité élevée à des gradients de cisaillement faibles ou moyens.Paint hold is the amount of paint carried away using an application tool, such as a paintbrush, brush or roller for example. The tool dipped and then removed from the paint pot carrying a high quantity of paint will avoid having to be refilled more frequently. Paint setting is an increasing function of viscosity. The calculation of the equivalent shear rate is a function of the paint flow speed for a particular thickness of paint on the tool. The paint formulation should therefore also have a high viscosity at low or medium shear gradients.
De plus, un pouvoir garnissant élevé de la peinture doit être recherché afin que lors de son application sur un subjectile, une quantité importante de peinture soit déposée lors de chaque passage. Un pouvoir garnissant élevé permet alors d’obtenir un feuil humide plus important lors de chaque passage de l’outil. Une viscosité élevée de la formulation de peinture doit donc être recherchée à des gradients de cisaillement élevés.In addition, a high filling power of the paint must be sought so that when it is applied to a substrate, a significant quantity of paint is deposited during each pass. A high filling power then makes it possible to obtain a greater wet film during each pass of the tool. High viscosity of the paint formulation must therefore be sought at high shear gradients.
Une viscosité élevée à des gradients de cisaillement élevés permettra également de réduire ou d’éliminer le risque de formation d’éclaboussures ou de gouttelettes lors de l’application de la peinture.High viscosity at high shear gradients will also reduce or eliminate the risk of splashes or droplets forming during paint application.
Des composés hydrophobes, notamment des composés modifiés hydrophobiquement tels que les agents épaississants non-ioniques associatifs, sont connus comme agents modificateurs de rhéologie. Toutefois, les composés connus ne permettent pas toujours d’apporter de solution satisfaisante.Hydrophobic compounds, particularly hydrophobically modified compounds such as associative nonionic thickeners, are known as rheology modifying agents. However, known compounds do not always provide a satisfactory solution.
Par ailleurs, il est également important de pouvoir disposer de méthodes de préparation de copolymère améliorées. En effet, les méthodes connues, notamment les méthodes de préparation discontinue ou parbatch, génèrent de nombreux problèmes les rendant difficiles à mettre en œuvre. Il peut s’avérer impossible de mettre en œuvre efficacement certaines méthodes de préparation d’agent épaississant tant les problèmes rencontrés peuvent être difficiles à surmonter, en particulier les problèmes de dérive de viscosité du milieu réactionnel de préparation d’agents épaississants. Par exemple, la préparation de polymères par polymérisation de polyéthylène glycol produit souvent un mélange réactionnel dont la viscosité augmente significativement au cours de la réaction, pouvant conduire à une forte augmentation de la consommation d’énergie d’agitation ou à un échauffement du milieu réactionnel du fait de l’exothermie due à l’agitation, voire à un blocage en cas de dérive trop importante de la viscosité. La préparation de tels polymères empêche alors l’utilisation de réacteurs agités. La préparation de ces polymères peut également nécessiter une importante dilution du milieu réactionnel au moyen d’un solvant devant ensuite être séparé. Néanmoins, l’utilisation de solvant devrait toujours être limitée ou éliminée.Furthermore, it is also important to have improved copolymer preparation methods. Indeed, known methods, in particular discontinuous or batch preparation methods, generate numerous problems making them difficult to implement. It may prove impossible to effectively implement certain methods of preparing thickening agents as the problems encountered may be difficult to overcome, in particular the problems of viscosity drift of the reaction medium for preparing thickening agents. For example, the preparation of polymers by polymerization of polyethylene glycol often produces a reaction mixture whose viscosity increases significantly during the reaction, which can lead to a sharp increase in stirring energy consumption or to heating of the reaction medium. due to exotherm due to agitation, or even to blockage in the event of excessive viscosity drift. The preparation of such polymers then prevents the use of stirred reactors. The preparation of these polymers may also require significant dilution of the reaction medium using a solvent which must then be separated. However, solvent use should always be limited or eliminated.
Il est également important de pouvoir disposer de méthodes de préparation flexibles, notamment de méthodes permettant de faire varier en cours de synthèse les réactifs introduits (nature, quantité) dans les zones d’alimentation. Améliorer la reproductibilité des méthodes de préparation de copolymère doit également être recherché.It is also important to be able to have flexible preparation methods, in particular methods allowing the reagents introduced (nature, quantity) to be varied during the synthesis in the feed zones. Improving the reproducibility of copolymer preparation methods must also be sought.
Il existe donc un besoin de disposer d’une méthode de préparation de copolymère épaississant qui permette d’apporter une solution à tout ou partie des problèmes des méthodes connues.There is therefore a need to have a method of preparing a thickening copolymer which makes it possible to provide a solution to all or part of the problems of known methods.
Ainsi, l’invention fournit une méthode de préparation continue d’un copolymère P par extrusion réactive comprenant :
* la réaction de polymérisation en présence d’une base :
a) d'au moins un composé dihalogéné a ;
b) d’au moins un monomère polyhydroxylé b mis en œuvre en une quantité molaire apportant un nombre de groupements hydroxyles (OH) supérieur au nombre d’halogénures apportés par le composé a ; puis
* la réaction avec au moins un composé hydrophobe monohalogéné c.Thus, the invention provides a method for the continuous preparation of a copolymer P by reactive extrusion comprising:
* the polymerization reaction in the presence of a base:
a) at least one dihalogenated compound a;
b) at least one polyhydroxylated monomer b used in a molar quantity providing a number of hydroxyl groups (OH) greater than the number of halides provided by compound a; Then
* the reaction with at least one monohalogenated hydrophobic compound c.
Pour l’efficacité de la méthode selon l’invention, la présence d’une base est essentielle pour permettre la réaction du monomère polyhydroxylé b avec le composé dihalogéné a. De manière préférée selon l’invention, la base est mise en œuvre en un excès molaire par rapport à la quantité molaire de groupements OH du monomère b. De manière plus préférée, la base est mise en œuvre en une quantité molaire de 1,05 à 10, de préférence de 1,1 à 6, équivalents molaires par rapport à la quantité molaire de groupements OH du monomère b.For the effectiveness of the method according to the invention, the presence of a base is essential to allow the reaction of the polyhydroxylated monomer b with the dihalogenated compound a. Preferably according to the invention, the base is used in a molar excess relative to the molar quantity of OH groups of monomer b. More preferably, the base is used in a molar quantity of 1.05 to 10, preferably 1.1 to 6, molar equivalents relative to the molar quantity of OH groups of monomer b.
La base mise en œuvre conduit à une augmentation du pH lors de la mise en œuvre de la méthode selon l’invention. De manière préférée, la polymérisation est réalisée à un pH supérieur à 10 ou supérieur à 12.The base implemented leads to an increase in the pH during the implementation of the method according to the invention. Preferably, the polymerization is carried out at a pH greater than 10 or greater than 12.
Selon l’invention, de nombreuses bases peuvent être utilisées. De manière préférée selon l’invention, la base est une base forte minérale ou une base forte organique. Plus préférentiellement, la base est choisie parmi hydrure de sodium, hydrure de potassium, NaOH, KOH, méthanolate de sodium, méthanolate de potassium, éthanolate de sodium, éthanolate de potassium,tert-butanolate de sodium,tert-butanolate de potassium. La soude est la base préférée.According to the invention, numerous bases can be used. Preferably according to the invention, the base is a strong mineral base or a strong organic base. More preferably, the base is chosen from sodium hydride, potassium hydride, NaOH, KOH, sodium methanolate, potassium methanolate, sodium ethanolate, potassium ethanolate, sodium tert -butanolate, potassium tert -butanolate. Soda is the preferred base.
Généralement selon l’invention la base permet d’obtenir le dérivé alcoolate du composé b. De manière avantageuse, le traitement, total ou partiel au moyen de la base, du composé b, préalablement à la mise en œuvre de l’extrusion réactive, peut permettre d’introduire directement ce dérivé alcoolate du composé b. Le dérivé alcoolate du composé b peut éventuellement être stocké séparément puis introduit lors de la mise en œuvre de l’extrusion réactive en présence du composé a.Generally according to the invention the base makes it possible to obtain the alkoxide derivative of compound b. Advantageously, the treatment, total or partial using the base, of compound b, prior to carrying out the reactive extrusion, can make it possible to directly introduce this alkoxide derivative of compound b. The alkoxide derivative of compound b can optionally be stored separately then introduced during the implementation of reactive extrusion in the presence of compound a.
La méthode selon l’invention comprend la polymérisation du monomère polyhydroxylé b et du composé dihalogéné a. De manière préférée, la méthode selon l’invention met en œuvre un unique composé dihalogéné a ou bien 2 ou 3 composés dihalogénés a différents.The method according to the invention comprises the polymerization of the polyhydroxylated monomer b and the dihalogenated compound a. Preferably, the method according to the invention uses a single dihalogenated a compound or 2 or 3 different dihalogenated a compounds.
Préférentiellement selon l’invention, le composé dihalogéné a est un composé a1 de formule I :
[Chem I]
L-X1 2
(I)
dans laquelle :
- L représente indépendamment un groupement hydrocarboné divalent, de préférence un groupe C1-C10-alkylène, plus préférentiellement un groupe C1-C2-alkylène, bien plus préférentiellement CH2;
- X1représente indépendamment Br, Cl ou I, de préférence Br.Preferably according to the invention, the dihalogenated compound a is a compound a1 of formula I:
[Chem I]
LX 1 2
(I)
in which :
- L independently represents a divalent hydrocarbon group, preferably a C 1 -C 10 -alkylene group, more preferably a C 1 -C 2 -alkylene group, much more preferably CH 2 ;
- X 1 independently represents Br, Cl or I, preferably Br.
Également de manière préférée, la méthode selon l’invention met en œuvre un unique composé polyhydroxylé b ou bien 2 ou 3 composés polyhydroxylés b différents. De manière plus préférée selon l’invention, le composé polyhydroxylé b est un composé comprenant 2, 3 ou 4 groupements hydroxyles.Also preferably, the method according to the invention uses a single polyhydroxy compound b or 2 or 3 different polyhydroxy compounds b. More preferably according to the invention, the polyhydroxy compound b is a compound comprising 2, 3 or 4 hydroxyl groups.
Plus préférentiellement, le composé polyhydroxylé b est un composé b1 de formule II :
[Chem II]
HO-Qn-OH
(II)
dans laquelle :
- Q représente indépendamment un groupement oxyalkylène, de préférence choisi parmi oxyéthylène, oxyéthylène–oxypropylène comprenant au plus 40 % molaire d’oxypropylène, oxyéthylène–oxybutylène comprenant au plus 20 % molaire d’oxybutylène, et leurs combinaisons,
- n représente indépendamment un nombre allant de 20 à 800.More preferably, the polyhydroxy compound b is a compound b1 of formula II:
[Chem II]
HO-Q n -OH
(II)
in which :
- Q independently represents an oxyalkylene group, preferably chosen from oxyethylene, oxyethylene–oxypropylene comprising at most 40 mole % of oxypropylene, oxyethylene–oxybutylene comprising at most 20 mole % of oxybutylene, and their combinations,
- n independently represents a number ranging from 20 to 800.
Afin que le copolymère oxyéthylène-oxypropylène conserve son caractère hydrosoluble, sa teneur en oxypropylène est inférieure à 40 % molaire, avantageusement inférieure à 35 % molaire. Afin que le copolymère oxyéthylène-oxybutylène conserve son caractère hydrosoluble, sa teneur en oxybutylène est inférieure à 20 % molaire, avantageusement inférieure à 15 % molaire.In order for the oxyethylene-oxypropylene copolymer to retain its water-soluble character, its oxypropylene content is less than 40 molar%, advantageously less than 35 molar%. In order for the oxyethylene-oxybutylene copolymer to retain its water-soluble nature, its oxybutylene content is less than 20 molar%, advantageously less than 15 molar%.
Le composé polyhydroxylé b1 de formule II préféré comprend des groupements Q oxyéthylène. Préférentiellement selon l’invention, le composé polyhydroxylé b a une masse molaire en masse (Mw) allant de 800 à 40 000 g/mol, de préférence de 2 000 à 20 000 g/mol, plus préférentiellement de 2 000 à 15 000 g/mol. Selon l’invention, la masse molaire du composé b est déterminée par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES).The preferred polyhydroxy compound b1 of formula II comprises Q oxyethylene groups. Preferably according to the invention, the polyhydroxy compound b has a molar mass by mass (Mw) ranging from 800 to 40,000 g/mol, preferably from 2,000 to 20,000 g/mol, more preferably from 2,000 to 15,000 g/mol. mol. According to the invention, the molar mass of compound b is determined by Size Exclusion Chromatography (CES).
Également de manière préférée, la méthode selon l’invention met en œuvre un unique composé hydrophobe monohalogéné c ou bien 2 ou 3 composés hydrophobes monohalogénés c différents.Also preferably, the method according to the invention uses a single monohalogenated hydrophobic compound c or 2 or 3 different monohalogenated hydrophobic compounds c.
Plus préférentiellement, le composé hydrophobe monohalogéné c est un composé c1 de formule III :
[Chem III]
R-X2
(III)
dans laquelle :
- R représente indépendamment un groupement hydrocarboné hydrophobe, de préférence un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique, ou comprenant de 6 à 40 atomes de carbone ;
- X2représente indépendamment Br, Cl ou I, de préférence Br.More preferably, the monohalogenated hydrophobic compound c is a compound c1 of formula III:
[Chem III]
RX2
(III)
in which :
- R independently represents a hydrophobic hydrocarbon group, preferably a linear, branched or cyclic hydrocarbon group, saturated, unsaturated or aromatic, or comprising from 6 to 40 carbon atoms;
- X 2 independently represents Br, Cl or I, preferably Br.
Selon l’invention, le groupement hydrocarboné R représente avantageusement un groupement alkyle ou alcényle, linéaire, ramifié ou cyclique, avantageusement linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, préférentiellement de 6 à 32 atomes de carbone.According to the invention, the hydrocarbon group R advantageously represents an alkyl or alkenyl group, linear, branched or cyclic, advantageously linear or branched, comprising from 6 to 40 carbon atoms, preferably from 6 to 32 carbon atoms.
Selon l’invention, le groupement hydrocarboné R peut également représenter un groupement aromatique comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, préférentiellement de 7 à 32 atomes de carbone.According to the invention, the hydrocarbon group R can also represent an aromatic group comprising from 6 to 40 carbon atoms, preferably from 7 to 32 carbon atoms.
Selon l’invention, le groupement hydrocarboné R peut comprendre un radical de formule (IV) :
[Chem IV]
(IV)
dans laquelle R’’ représente un groupement hydrocarboné de formule C15H31-xdans laquelle x = 0, 2, 4, 6 ; pouvant ainsi comprendre 0, 1, 2 ou 3 insaturations éthyléniques (double liaison).According to the invention, the hydrocarbon group R may comprise a radical of formula (IV):
[Chem IV]
(IV)
in which R'' represents a hydrocarbon group of formula C 15 H 31-x in which x = 0, 2, 4, 6; thus being able to comprise 0, 1, 2 or 3 ethylenic unsaturations (double bond).
Un tel radical de formule (IV) est avantageusement dérivé du cardanol, et ainsi d’origine bio-ressourcée et non polluante. Selon l’invention, le groupement hydrocarboné R peut également comprendre un groupe tristyrylphényle (TSP) de formule :
ou un groupe distyrylphényle (DSP) de formule :
Such a radical of formula (IV) is advantageously derived from cardanol, and thus of bio-resourced and non-polluting origin. According to the invention, the hydrocarbon group R can also comprise a tristyrylphenyl group (TSP) of formula:
or a distyrylphenyl group (DSP) of formula:
Selon l’invention, le copolymère P est avantageusement préparé par extrusion réactive, par rapport à la quantité molaire totale des composés a, b et c, au moyen de :
* 5 % molaire à 60 % molaire de composé dihalogéné a ;
* 10 % molaire à 65 % molaire de monomère polyhydroxylé b ;
* 30 % molaire à 85 % molaire de composé hydrophobe monohalogéné c.According to the invention, the copolymer P is advantageously prepared by reactive extrusion, relative to the total molar quantity of compounds a, b and c, by means of:
* 5 mole % to 60 mole % of dihalogenated compound a;
* 10 mole % to 65 mole % of polyhydroxylated monomer b;
* 30 mole % to 85 mole % of monohalogenated hydrophobic compound c.
Le copolymère P peut également être préparé par extrusion réactive, par rapport à la quantité molaire totale des composés a, b et c, au moyen de :
* 5 % molaire à 50 % molaire de composé dihalogéné a ;
* 15 % molaire à 60 % molaire de monomère polyhydroxylé b ;
* 35 % molaire à 80 % molaire de composé hydrophobe monohalogéné c.The copolymer P can also be prepared by reactive extrusion, relative to the total molar quantity of compounds a, b and c, by means of:
* 5 mole % to 50 mole % of dihalogenated compound a;
* 15 mole % to 60 mole % of polyhydroxylated monomer b;
* 35 mole % to 80 mole % of monohalogenated hydrophobic compound c.
Un exemple particulier de copolymère P peut être préparé par extrusion réactive, par rapport à la quantité molaire totale des composés a, b et c, au moyen de 20 % molaire de composé dihalogéné a, de 30 % molaire de monomère polyhydroxylé b et de 50 % molaire de composé hydrophobe monohalogéné c.A particular example of copolymer P can be prepared by reactive extrusion, relative to the total molar quantity of compounds a, b and c, using 20 mole % of dihalogenated compound a, 30 mole % of polyhydroxylated monomer b and 50 Mole % of monohalogenated hydrophobic compound c.
De manière particulièrement avantageuse, notamment par rapport à un procédébatchqui nécessite la dilution du milieu réactionnel, la méthode selon l’invention peut être mise en œuvre avec ou sans solvant, par exemple dans un solvant choisi parmi l’eau, un solvant organique et leurs combinaisons, de préférence de l’eau. De manière préférée selon l’invention, la méthode de préparation peut être conduite en l’absence de solvant.Particularly advantageously, in particular compared to a batch process which requires the dilution of the reaction medium, the method according to the invention can be implemented with or without a solvent, for example in a solvent chosen from water, an organic solvent and their combinations, preferably water. Preferably according to the invention, the preparation method can be carried out in the absence of solvent.
De manière avantageuse, la méthode de préparation selon l’invention peut comprendre également un traitement acide final du copolymère P conduisant à un pH inférieur à 8, de préférence à un pH supérieur à 6, par exemple au moyen d’un acide, notamment un acide carboxylique tel que l’acide acétique ou l’acide lactique.Advantageously, the preparation method according to the invention may also comprise a final acid treatment of the copolymer P leading to a pH less than 8, preferably to a pH greater than 6, for example by means of an acid, in particular a carboxylic acid such as acetic acid or lactic acid.
La méthode de préparation selon l’invention comprend la réaction selon un procédé continu par extrusion réactive. L’extrusion réactive est une méthode généralement connue pour la préparation de polymères thermoplastiques qui ont des hautes températures de transition vitreuse ou de fusion. L’extrusion réactive permet généralement de réaliser toutes les étapes (mélangeage, polymérisation et purification ou dévolatilisation) dans l’extrudeuse. Bien que le composé polyhydroxylé b puisse être sensible à la chaleur, aucune dégradation n’est généralement observée. Différents types d’extrudeuse peuvent permettre le mélange des réactifs : extrudeuse monovis, à deux étages ou co-malaxeur (en anglais : co-kneader), bi-vis, à engrenage planétaire, à anneaux. Les extrudeuses bi-vis sont généralement préférées. Le rapport L/D (longueur/diamètre) de l’extrudeuse est adapté en fonction du temps de polymérisation ou de polycondensation ou encore de polyaddition, dépendant du débit et du temps de séjour. Le rapport L/D peut par exemple être supérieur ou égal à 20, plus avantageusement supérieur ou égal à 30. Les paramètres de mise en œuvre peuvent être adaptés, notamment la vitesse de rotation des vis de l’extrudeuse, son design dans les zones de mélange, par exemple en fonction du mélangeage souhaité.The preparation method according to the invention comprises the reaction in a continuous process by reactive extrusion. Reactive extrusion is a generally known method for the preparation of thermoplastic polymers that have high glass transition or melting temperatures. Reactive extrusion generally allows all steps (mixing, polymerization and purification or devolatilization) to be carried out in the extruder. Although polyhydroxy compound b may be heat sensitive, no degradation is generally observed. Different types of extruder can allow the mixing of reagents: single-screw, two-stage or co-kneader, twin-screw, planetary gear, ring extruder. Twin-screw extruders are generally preferred. The L/D ratio (length/diameter) of the extruder is adapted according to the polymerization or polycondensation or polyaddition time, depending on the flow rate and the residence time. The L/D ratio can for example be greater than or equal to 20, more advantageously greater than or equal to 30. The implementation parameters can be adapted, in particular the rotation speed of the screws of the extruder, its design in the zones mixing, for example depending on the desired mixture.
L’extrudeuse peut comprendre une ou plusieurs zones d’alimentation. Il est envisageable de pré-mélanger les composants avant introduction dans l’extrudeuse. Il peut également être envisagé de prévoir dans l’extrudeuse une zone de fusion de certains des composés avant ajout des autres composés, en particulier du composé b. L’extrudeuse peut comprendre une ou plusieurs zones de chauffage. Avantageusement, elle comprend plusieurs zones de chauffage. La réaction de polymérisation ou de polycondensation ou encore de polyaddition est avantageusement conduite à une température allant de 50°C à 350°C, plus avantageusement allant de 70°C à 300°C. La pression peut varier de 50 mbar (5 103 Pa) jusqu’à 50 bars (5 MPa). La réaction de polymérisation ou de polycondensation ou encore de polyaddition est avantageusement conduite sous atmosphère inerte, par exemple par balayage d’azote ou d’argon. La méthode selon l’invention peut comprendre une ou plusieurs étapes d’évaporation des composants volatils n’ayant pas réagi. La méthode selon l’invention permet d’obtenir le copolymère P avec des taux de conversion élevés, en des durées compatibles avec un usage industriel. En outre, la méthode selon l’invention, comparée à un procédé discontinu en réacteur, permet une homogénéisation plus rapide des composés avec une augmentation de la vitesse de diffusion des composés et ainsi une amélioration du mélangeage.The extruder may include one or more feed zones. It is possible to pre-mix the components before introducing them into the extruder. It can also be considered to provide in the extruder a zone for melting some of the compounds before adding the other compounds, in particular compound b. The extruder may include one or more heating zones. Advantageously, it includes several heating zones. The polymerization or polycondensation or even polyaddition reaction is advantageously carried out at a temperature ranging from 50°C to 350°C, more advantageously ranging from 70°C to 300°C. The pressure can vary from 50 mbar (5103 Pa) up to 50 bar (5 MPa). The polymerization or polycondensation or even polyaddition reaction is advantageously carried out under an inert atmosphere, for example by sweeping with nitrogen or argon. The method according to the invention may comprise one or more steps of evaporation of unreacted volatile components. The method according to the invention makes it possible to obtain the copolymer P with high conversion rates, in times compatible with industrial use. In addition, the method according to the invention, compared to a batch process in a reactor, allows more rapid homogenization of the compounds with an increase in the speed of diffusion of the compounds and thus an improvement in mixing.
Selon l’invention, les réactifs sont généralement pompés vers le réacteur à une température comprise entre 70°C et 120°C. De l'eau chaude ou de la vapeur peuvent être utilisées comme fluide caloporteur pour contrôler la température du réacteur dans la plage de 70°C à 120°C. Le réacteur peut comprendre des zones de chauffage distinctes de sorte que différentes zones peuvent être maintenues à différentes températures en fonction des exigences de préparation du copolymère P préparé. De même, le temps de séjour dans le réacteur peut être contrôlé, par exemple de moins d'une heure à plus de six heures. Une extrudeuse à double vis peut équiper l’extrémité du réacteur.According to the invention, the reagents are generally pumped to the reactor at a temperature between 70°C and 120°C. Hot water or steam can be used as the heat transfer fluid to control the reactor temperature in the range of 70°C to 120°C. The reactor may include distinct heating zones such that different zones may be maintained at different temperatures depending on the preparation requirements of the prepared P copolymer. Likewise, the residence time in the reactor can be controlled, for example from less than one hour to more than six hours. A twin screw extruder can be fitted to the end of the reactor.
La méthode de préparation selon l’invention est particulièrement avantageuse en tant que telle mais également pour permettre d’obtenir un copolymère P particulier. Ainsi, l’invention concerne également un copolymère P obtenu selon la méthode de préparation continue par extrusion réactive définie selon l’invention. De manière préférée, le copolymère P est sous forme solide à 25°C.The preparation method according to the invention is particularly advantageous as such but also for making it possible to obtain a particular copolymer P. Thus, the invention also relates to a copolymer P obtained according to the continuous preparation method by reactive extrusion defined according to the invention. Preferably, the copolymer P is in solid form at 25°C.
De manière surprenante, la méthode de préparation selon l’invention permet également d’améliorer les propriétés viscosifiantes du copolymère P selon l’invention. Ainsi, une même quantité de copolymère P obtenu par la méthode selon l’invention sera plus épaississante qu’une quantité identique de polymère obtenu par réaction des mêmes composés, dans les mêmes proportions, mais selon un procédé discontinu dans un réacteur.Surprisingly, the preparation method according to the invention also makes it possible to improve the viscosifying properties of the copolymer P according to the invention. Thus, the same quantity of copolymer P obtained by the method according to the invention will be thicker than an identical quantity of polymer obtained by reaction of the same compounds, in the same proportions, but according to a batch process in a reactor.
Également, la méthode selon l’invention permet d’obtenir des copolymères P ayant des masses molaires (Mw) plus élevées que celles de polymères pouvant être obtenus dans un procédé discontinu dans un réacteur alors que l’augmentation de viscosité imposerait une limite maximale de masse molaire. L’extrusion réactive est particulièrement avantageuse pour la préparation du copolymère P malgré la sensibilité du composé b à la chaleur. L’extrusion réactive permet un gain de temps, avec des temps de cycle plus courts comparativement à un procédé discontinu en réacteur. Il est alors possible de mettre en œuvre des températures plus élevées, par exemple lors de l’utilisation de polyalkyleneglycol. Le risque de dégradation thermique de ces composés est alors réduit, notamment grâce à des temps de séjour réduits.Also, the method according to the invention makes it possible to obtain copolymers P having molar masses (Mw) higher than those of polymers which can be obtained in a batch process in a reactor while the increase in viscosity would impose a maximum limit of molar mass. Reactive extrusion is particularly advantageous for the preparation of copolymer P despite the sensitivity of compound b to heat. Reactive extrusion saves time, with shorter cycle times compared to a batch reactor process. It is then possible to implement higher temperatures, for example when using polyalkylene glycol. The risk of thermal degradation of these compounds is then reduced, in particular thanks to reduced residence times.
De manière préférée selon l’invention, la masse molaire (Mw) du copolymère P pourra aller jusqu’à 500 000 g/mol, avantageusement elle pourra varier de 10 000 à 500 000 g/mol, de préférence de 60 000 à 500 000 g/mol.Preferably according to the invention, the molar mass (Mw) of the copolymer P may go up to 500,000 g/mol, advantageously it may vary from 10,000 to 500,000 g/mol, preferably from 60,000 to 500,000. g/mol.
La méthode selon l’invention permet d’atteindre des polymères (P) de masse molaire (Mw) élevée, variant avantageusement de 120 000 à 500 000 g/mol, de préférence de 150 000 à 500 000 g/mol, de préférence de 150 000 à 300 000 g/mol. La méthode selon l’invention permet également de préparer des copolymères P de masse molaire (Mw) plus faible, variant avantageusement de 10 000 à 150 000 g/mol, de préférence de 60 000 à 150 000 g/mol, plus préférentiellement de 60 000 à 120 000 g/mol.The method according to the invention makes it possible to achieve polymers (P) of high molar mass (Mw), advantageously varying from 120,000 to 500,000 g/mol, preferably from 150,000 to 500,000 g/mol, preferably from 150,000 to 500,000 g/mol. 150,000 to 300,000 g/mol. The method according to the invention also makes it possible to prepare copolymers P of lower molar mass (Mw), advantageously varying from 10,000 to 150,000 g/mol, preferably from 60,000 to 150,000 g/mol, more preferably from 60 000 to 120,000 g/mol.
Selon l’invention, la masse moléculaire du copolymère P ou du composé b est déterminée par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES) ou en anglais « Gel Permeation Chromatography » (GPC). Cette technique met en œuvre un appareil de chromatographie liquide de marque « Waters » doté d'un détecteur. Ce détecteur est un détecteur de concentration réfractométrique de type « Waters » 2414. Cet appareillage de chromatographie liquide est doté de deux colonnes d'exclusion stérique afin de séparer les différents poids moléculaires des polymères ou composés étudiés. La phase liquide d'élution est une phase organique composée de THF (grade HPLC, non stabilisé).According to the invention, the molecular mass of the copolymer P or of the compound b is determined by Size Exclusion Chromatography (CES) or in English “Gel Permeation Chromatography” (GPC). This technique uses a “Waters” brand liquid chromatography device equipped with a detector. This detector is a “Waters” 2414 type refractometric concentration detector. This liquid chromatography equipment is equipped with two steric exclusion columns in order to separate the different molecular weights of the polymers or compounds studied. The elution liquid phase is an organic phase composed of THF (HPLC grade, unstabilized).
Lors d’une première étape, on solubilise environ 25 mg de copolymère ou de composé dans 5 mL de THF, additionné de 0,1 % molaire d’eau utilisée comme marqueur interne de débit. Puis, on filtre la solution à 0,2 µm. 50 µL sont ensuite injectés dans l'appareil de chromatographie (éluant : THF, grade HPLC, non stabilisé).In a first step, approximately 25 mg of copolymer or compound is dissolved in 5 mL of THF, to which 0.1 mole % of water is added, used as an internal flow marker. Then, the solution is filtered to 0.2 µm. 50 µL are then injected into the chromatography apparatus (eluent: THF, HPLC grade, unstabilized).
L'appareil de chromatographie liquide contient une pompe isocratique ( « Waters » 515) dont le débit est réglé à 0,3 mL/min. L’appareil de chromatographie comprend également un four qui comprend un système de colonnes en série : une colonne de type « Agilent » PLgel MiniMIX-A de 250 mm de longueur et 4,6 mm de diamètre suivie d’une colonne de type « Agilent » PLgel MiniMIX-B de 250 mm de longueur et 4,6 mm de diamètre. Le système de détection se compose d’un détecteur réfractométrique de type RI « Waters » 2414. Les colonnes sont maintenues à la température de 35°C et le réfractomètre est porté à la température de 35°C.The liquid chromatography apparatus contains an isocratic pump (“Waters” 515) whose flow rate is set at 0.3 mL/min. The chromatography apparatus also includes an oven which includes a system of columns in series: an “Agilent” PLgel MiniMIX-A type column 250 mm long and 4.6 mm in diameter followed by an “Agilent” type column » PLgel MiniMIX-B 250 mm long and 4.6 mm in diameter. The detection system consists of an RI “Waters” 2414 type refractometric detector. The columns are maintained at a temperature of 35°C and the refractometer is brought to a temperature of 35°C.
L'appareil de chromatographie est étalonné au moyen d’étalons de polyméthacrylate de méthyle certifiés par le fournisseur « Agilent » (« EasiVial » PMMA).The chromatography device is calibrated using polymethyl methacrylate standards certified by the supplier “Agilent” (“EasiVial” PMMA).
Le copolymère P selon l’invention peut être utilisé directement ou bien il peut être associé à d’autres substances dans une composition.The copolymer P according to the invention can be used directly or it can be combined with other substances in a composition.
Utilisé directement, le copolymère P selon l’invention peut être à l’état fondu, notamment à une température supérieure à son point de fusion et compatible avec l’usage envisagé. Il peut également être utilisé directement après refroidissement, en particulier après refroidissement à une température inférieure à son point de fusion. Il peut alors être utilisé sous différentes formes solides, par exemple sous une forme choisie parmi pastille, flocon, broyat, copeau, poudre et leurs combinaisons.Used directly, the copolymer P according to the invention can be in the molten state, in particular at a temperature higher than its melting point and compatible with the intended use. It can also be used directly after cooling, especially after cooling to a temperature below its melting point. It can then be used in different solid forms, for example in a form chosen from pellet, flake, ground material, chip, powder and their combinations.
Également, l’invention fournit une composition de contrôle rhéologique comprenant au moins un copolymère P selon l’invention. La composition selon l’invention peut éventuellement être traitée de manière acide conduisant à un pH inférieur à 8, de préférence à un pH supérieur à 6, par exemple au moyen d’un acide, notamment un acide carboxylique tel que l’acide acétique ou l’acide lactique.Also, the invention provides a rheological control composition comprising at least one copolymer P according to the invention. The composition according to the invention can optionally be treated in an acidic manner leading to a pH lower than 8, preferably to a pH higher than 6, for example by means of an acid, in particular a carboxylic acid such as acetic acid or lactic acid.
De manière préférée, dans la composition de contrôle rhéologique selon l’invention, le copolymère P selon l’invention est combiné à au moins un solvant, notamment de l’eau ou un solvant de coalescence, par exemple glycol, butylglycol, butyldiglycol, monopropyleneglycol, ethyleneglycol, ethylenediglycol, produits « Dowanol » dont le numéro CAS est 34590-94-8, produits « Texanol » dont le numéro CAS est 25265-77-4 ; ou combiné à au moins un additif choisi parmi un composé amphiphile, notamment un composé tensio-actif, de préférence un composé tensio-actif hydroxylé, par exemple alkyl-polyalkyleneglycol, notamment alkyl-polyethyleneglycol et alkyl-polypropyleneglycol ; un dérivé de polysaccharide, par exemple cyclodextrine, dérivé de cyclodextrine, polyéthers, alkyl-glucosides ; un composé hydrotrope, un agent anti-mousse, un agent biocide et leurs combinaisons.Preferably, in the rheological control composition according to the invention, the copolymer P according to the invention is combined with at least one solvent, in particular water or a coalescence solvent, for example glycol, butyl glycol, butyl diglycol, monopropylene glycol , ethyleneglycol, ethylenediglycol, “Dowanol” products whose CAS number is 34590-94-8, “Texanol” products whose CAS number is 25265-77-4; or combined with at least one additive chosen from an amphiphilic compound, in particular a surfactant compound, preferably a hydroxylated surfactant compound, for example alkyl-polyalkyleneglycol, in particular alkyl-polyethyleneglycol and alkyl-polypropyleneglycol; a polysaccharide derivative, for example cyclodextrin, cyclodextrin derivative, polyethers, alkyl glucosides; a hydrotropic compound, an anti-foam agent, a biocidal agent and combinations thereof.
L’invention fournit également une formulation aqueuse qui peut être utilisée dans de nombreux domaines techniques. La formulation aqueuse selon l’invention comprend :
- au moins une composition selon l’invention ; éventuellement
- au moins un pigment organique ou minéral ou des particules organiques, organo-métalliques ou minérales, par exemple carbonate de calcium, talc, kaolin, mica, silicates, silice, oxydes métalliques, notamment dioxyde de titane, oxydes de fer ; et éventuellement
- au moins un agent choisi parmi un agent espaceur de particules, un agent dispersant, un agent stabilisant stérique, un agent stabilisant électrostatique, un agent opacifiant, un agent colorant, un solvant, un agent de coalescence, un agent anti-mousse, un agent de conservation, un agent biocide, un agent d’étalement, un agent épaississant, un copolymère filmogène et leurs mélanges.The invention also provides an aqueous formulation which can be used in many technical fields. The aqueous formulation according to the invention comprises:
- at least one composition according to the invention; possibly
- at least one organic or mineral pigment or organic, organometallic or mineral particles, for example calcium carbonate, talc, kaolin, mica, silicates, silica, metal oxides, in particular titanium dioxide, iron oxides; and eventually
- at least one agent chosen from a particle spacer, a dispersing agent, a steric stabilizing agent, an electrostatic stabilizing agent, an opacifying agent, a coloring agent, a solvent, a coalescing agent, an anti-foaming agent, a preservative, a biocidal agent, a spreading agent, a thickening agent, a film-forming copolymer and mixtures thereof.
Selon le copolymère P particulier ou les additifs qu’elle comprend la formulation selon l’invention peut être mise en œuvre dans de nombreux domaines techniques. Ainsi, la formulation selon l’invention peut être une formulation de revêtement. De préférence, la formulation selon l’invention est une formulation d’encre, une formulation d’adhésif, une formulation de vernis, une formulation de peinture, par exemple de peinture décorative ou de peinture industrielle.Depending on the particular copolymer P or the additives it comprises, the formulation according to the invention can be implemented in numerous technical fields. Thus, the formulation according to the invention can be a coating formulation. Preferably, the formulation according to the invention is an ink formulation, an adhesive formulation, a varnish formulation, a paint formulation, for example decorative paint or industrial paint.
L’invention fournit également une pâte pigmentaire aqueuse concentrée comprenant au moins un copolymère P et au moins un pigment coloré organique ou minéral.The invention also provides a concentrated aqueous pigment paste comprising at least one copolymer P and at least one organic or mineral colored pigment.
Le copolymère P et la formulation selon l’invention possèdent des propriétés permettant de les utiliser pour modifier ou contrôler la rhéologie du milieu les comprenant. Ainsi, l’invention fournit également une méthode de contrôle de la viscosité d’une composition aqueuse. Cette méthode de contrôle de la viscosité selon l’invention comprend l’addition d’au moins un copolymère P, obtenu selon l’invention, dans une composition aqueuse.The copolymer P and the formulation according to the invention have properties allowing them to be used to modify or control the rheology of the medium comprising them. Thus, the invention also provides a method for controlling the viscosity of an aqueous composition. This method of controlling viscosity according to the invention comprises the addition of at least one copolymer P, obtained according to the invention, in an aqueous composition.
De manière préférée, la méthode de contrôle de la viscosité selon l’invention est mise en œuvre pour une composition aqueuse qui est une formulation selon l’invention.Preferably, the viscosity control method according to the invention is implemented for an aqueous composition which is a formulation according to the invention.
Les caractéristiques avantageuses, particulières ou préférées de la méthode de préparation selon l’invention définissent des copolymères P, des compositions aqueuses, des formulations, des pâtes pigmentaires ainsi que des méthodes de contrôle de la viscosité selon l’invention qui sont également avantageuses, particulières ou préférées.The advantageous, particular or preferred characteristics of the preparation method according to the invention define copolymers P, aqueous compositions, formulations, pigment pastes as well as methods of controlling the viscosity according to the invention which are also advantageous, particular or preferred.
Les exemples qui suivent permettent d’illustrer les différents aspects de l’invention.The examples which follow illustrate the different aspects of the invention.
Exemple 1 : préparation de copolymères P1 à P11 selon l’inventionExample 1: preparation of copolymers P1 to P11 according to the invention
On utilise une extrudeuse bi-vis co-rotatives dont les paramètres géométriques sont : Diamètre = 26 mm et rapport Longueur / Diamètre = 80, équipée d’un dispositif d’introduction de gaz (par exemple de l’azote ou de l’air appauvri) et d’un système d’évacuation des gaz. Les essais sont réalisés sous atmosphère non-contrôlée et à pression atmosphérique.We use a co-rotating twin-screw extruder whose geometric parameters are: Diameter = 26 mm and Length / Diameter ratio = 80, equipped with a gas introduction device (for example nitrogen or air depleted) and a gas evacuation system. The tests are carried out in an uncontrolled atmosphere and at atmospheric pressure.
L’extrudeuse bi-vis possède 16 zones dont la température est contrôlée indépendamment. Elles peuvent être chauffées électriquement et refroidies au moyen d’une circulation d’eau. La zone dénommée 1 est située sous la trémie, la zone 16 correspond à la filière. Les autres zones sont numérotées 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, dans cet ordre entre la zone 1 et la zone 16. Chaque zone a une longueur égale à 5 éléments de vis. Les réactifs peuvent être stockés dans des cuves chauffées, agitées, sous azote, équipées de pompes permettant l’injection directe des réactifs dans l’extrudeuse. Les débits de chaque pompe peuvent être contrôlés indépendamment afin de contrôler les ratios entre les différents réactifs ainsi que le débit global. Il est ainsi possible d’ajuster le temps de séjour dans l’extrudeuse. Le temps de séjour peut être mesuré par ajout d’un traceur coloré.The twin-screw extruder has 16 zones whose temperature is independently controlled. They can be heated electrically and cooled by circulating water. The zone called 1 is located under the hopper, zone 16 corresponds to the die. The other zones are numbered 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, in that order between zone 1 and zone 16. Each zone has a length equal to 5 screw elements. The reagents can be stored in heated, stirred tanks under nitrogen, equipped with pumps allowing direct injection of the reagents into the extruder. The flow rates of each pump can be controlled independently in order to control the ratios between the different reagents as well as the overall flow rate. It is thus possible to adjust the residence time in the extruder. The residence time can be measured by adding a colored tracer.
Pour la préparation des copolymères, on utilise les composés a, b et c suivants :
- composé a1 : dibromométhane,
- composé b1 : polyéthylène glycol de masse moléculaire 8 000 g/mol,
- composé b2 : polyéthylène glycol de masse moléculaire 9 000 g/mol,
- composé b3 : polyéthylène glycol de masse moléculaire 10 000 g/mol,
- composé c1 : composé de formule I dans laquelle R représente un groupement C18-alkyl linéaire et X2représente Br,
- composé c2 : composé de formule I dans laquelle R représente un groupement C16-alkyl linéaire et X2représente Br,
- composé c3 : composé de formule I dans laquelle R représente un groupement C14-alkyl linéaire et X2représente Br,
- composé c4 : composé de formule I dans laquelle R représente un groupement C12-alkyl linéaire et X2représente Br.For the preparation of the copolymers, the following compounds a, b and c are used:
- compound a1: dibromomethane,
- compound b1: polyethylene glycol with a molecular mass of 8,000 g/mol,
- compound b2: polyethylene glycol with a molecular mass of 9,000 g/mol,
- compound b3: polyethylene glycol with a molecular mass of 10,000 g/mol,
- compound c1: compound of formula I in which R represents a linear C 18 -alkyl group and X 2 represents Br,
- compound c2: compound of formula I in which R represents a linear C 16 -alkyl group and X 2 represents Br,
- compound c3: compound of formula I in which R represents a linear C 14 -alkyl group and X 2 represents Br,
- compound c4: compound of formula I in which R represents a linear C 12 -alkyl group and X 2 represents Br.
Dans une cuve étanche chauffée à 90°C, sous vide et déshydratée jusqu’à obtenir un taux d’eau inférieur à 800 ppm, on place le composé b1. Cette cuve est ensuite purgée à l’azote. Le composé b1 est injecté dans la zone 1 chauffée à 80°C de l’extrudeuse. De la soude est additionnée dans la zone 1 également. Les zones 2, 3, 4 et 5 de l’extrudeuse sont respectivement portées à 100°C, 100°C, 150°C et 150°C. Le composé a1 est additionné dans la zone 6 de l’extrudeuse. Les zones 6 à 9 sont chauffées à 200°C pour réaliser un copolymère des composés a1 et b1. Puis, le composé c1 est introduit dans la zone 10 dont la température est de 160°C. Les zones 11 à 14 sont maintenues à cette température. La zone 15 est refroidie à 80°C. Le temps de séjour du milieu réactionnel dans l’extrudeuse est d’environ 9 minutes pour un débit de 3 kg/h.In a sealed tank heated to 90°C, under vacuum and dehydrated until a water content of less than 800 ppm is obtained, compound b1 is placed. This tank is then purged with nitrogen. Compound b1 is injected into zone 1 heated to 80°C of the extruder. Sodium hydroxide is added to zone 1 as well. Zones 2, 3, 4 and 5 of the extruder are respectively brought to 100°C, 100°C, 150°C and 150°C. Compound a1 is added in zone 6 of the extruder. Zones 6 to 9 are heated to 200°C to produce a copolymer of compounds a1 and b1. Then, compound c1 is introduced into zone 10, the temperature of which is 160°C. Zones 11 to 14 are maintained at this temperature. Zone 15 is cooled to 80°C. The residence time of the reaction medium in the extruder is approximately 9 minutes for a flow rate of 3 kg/h.
Le copolymère P1 obtenu en sortie d’extrudeuse se trouve sous forme fondue. Pour obtenir une composition de contrôle rhéologique CR1 selon l’invention, le copolymère P1 est introduit directement en sortie de filière de l’extrudeuse dans une composition aqueuse dont le pH final est ajusté à environ 7 au moyen d’une solution aqueuse d’acide acétique et qui comprend également un composé tensio-actif (ethoxylate alcool – « Emulan » HE 51 de « Basf »). La composition CR1 comprend 30 % en poids de copolymère P1, 20 % en poids de composé tensio-actif et 50 % en poids de solution aqueuse comprenant l’acide acétique.The copolymer P1 obtained at the extruder outlet is in molten form. To obtain a rheological control composition CR1 according to the invention, the copolymer P1 is introduced directly at the outlet of the extruder die into an aqueous composition whose final pH is adjusted to approximately 7 by means of an aqueous acid solution. acetic and which also includes a surfactant compound (alcohol ethoxylate – “Emulan” HE 51 from “Basf”). Composition CR1 comprises 30% by weight of copolymer P1, 20% by weight of surfactant compound and 50% by weight of aqueous solution comprising acetic acid.
De manière analogue, on prépare et on caractérise les copolymères P2 à P11 ainsi que la composition de contrôle rhéologique CR2 selon l’invention comprenant le copolymère P2. Les composés et quantités molaires des composés mis en œuvre sont présentés dans le tableau 1.In a similar manner, the copolymers P2 to P11 are prepared and characterized as well as the rheological control composition CR2 according to the invention comprising the copolymer P2. The compounds and molar quantities of the compounds used are presented in Table 1.
[Tab.1]
[Tab.1]
Exemple 2 : préparation et caractérisation de formulations aqueuses de peinture comprenant les copolymères P1 et P2 selon l’inventionExample 2: preparation and characterization of aqueous paint formulations comprising the copolymers P1 and P2 according to the invention
Les compositions CR1 et CR2 de copolymères P1 et P2 selon l’invention sont utilisées comme agent épaississant d’une formulation de peinture mate sans solvant. Les compositions CR1 et CR2 comprenant respectivement les copolymères P1 et P2 épaississants ont un extrait sec de 30 % en poids de matière active. Chaque formulation de peinture est préparée en mélangeant les différents ingrédients. Les ingrédients et quantités (en g) des formulations de peinture sont détaillés dans le tableau 2.The CR1 and CR2 compositions of copolymers P1 and P2 according to the invention are used as a thickening agent for a solvent-free matte paint formulation. The compositions CR1 and CR2 respectively comprising the thickening copolymers P1 and P2 have a dry extract of 30% by weight of active material. Each paint formulation is prepared by mixing the different ingredients. The ingredients and quantities (in g) of the paint formulations are detailed in Table 2.
[Tab.2]
Pour chaque formulation de peinture, on détermine les viscosités résultantes à différents gradients de vitesse :
- à faible gradient : viscosités Brookfield à 10 et 100 tour/min, respectivement notées VB10 et VB100 (mPa.s),
- à moyen gradient : viscosité Stormer (Krebs Unit, KU).For each paint formulation, the resulting viscosities are determined at different speed gradients:
- at low gradient: Brookfield viscosities at 10 and 100 rpm, respectively noted VB10 and VB100 (mPa.s),
- at medium gradient: Stormer viscosity (Krebs Unit, KU).
Ces mesures sont faites 24 heures après préparation de la formulation. Les formulations sont thermostatées à 25 ± 0,5°C. Les résultats sont présentés dans le tableau 3.These measurements are made 24 hours after preparation of the formulation. The formulations are thermostated at 25 ± 0.5°C. The results are presented in Table 3.
[Tab.3]
[Tab.3]
Les copolymères selon l’invention permettent d’épaissir efficacement une peinture mate sans solvant à différents gradients de cisaillement. Ces copolymères peuvent être utilisés efficacement comme additifs pseudoplastiques.The copolymers according to the invention make it possible to effectively thicken a matt paint without solvent at different shear gradients. These copolymers can be effectively used as pseudoplastic additives.
Dans le domaine des peintures aqueuses, une viscosité élevée à un gradient de cisaillement faible ou moyen traduit un bon comportement statique. On assure ainsi une bonne stabilité au cours de leur stockage tout en évitant le phénomène de sédimentation et une limitation de la tendance à la coulure sur support vertical.
In the field of aqueous paints, a high viscosity at a low or medium shear rate reflects good static behavior. This ensures good stability during their storage while avoiding the phenomenon of sedimentation and limiting the tendency to flow on vertical support.
Claims (16)
* la réaction de polymérisation en présence d’une base :
a) d'au moins un composé dihalogéné a ;
b) d’au moins un monomère polyhydroxylé b mis en œuvre en une quantité molaire apportant un nombre de groupements hydroxyles (OH) supérieur au nombre d’halogénures apportés par le composé a ; puis
* la réaction avec au moins un composé hydrophobe monohalogéné c.Method for the continuous preparation of a copolymer P by reactive extrusion comprising:
* the polymerization reaction in the presence of a base:
a) at least one dihalogenated compound a;
b) at least one polyhydroxylated monomer b used in a molar quantity providing a number of hydroxyl groups (OH) greater than the number of halides provided by compound a; Then
* the reaction with at least one monohalogenated hydrophobic compound c.
* la base est mise en œuvre en un excès molaire par rapport à la quantité molaire de groupements OH du monomère b, de préférence mise en œuvre en une quantité molaire de 1,05 à 10, de préférence de 1,1 à 6, équivalents molaires par rapport à la quantité molaire de groupements OH du monomère b ou
* la polymérisation est réalisée à un pH supérieur à 10 ou supérieur à 12 ou
* la base est une base forte minérale ou une base forte organique, de préférence une base choisie parmi hydrure de sodium, hydrure de potassium, NaOH, KOH, méthanolate de sodium, méthanolate de potassium, éthanolate de sodium, éthanolate de potassium,tert-butanolate de sodium,tert-butanolate de potassium.Preparation method according to claim 1 for which:
* the base is used in a molar excess relative to the molar quantity of OH groups of monomer b, preferably used in a molar quantity of 1.05 to 10, preferably of 1.1 to 6, equivalents molars relative to the molar quantity of OH groups of monomer b or
* the polymerization is carried out at a pH greater than 10 or greater than 12 or
* the base is a strong mineral base or a strong organic base, preferably a base chosen from sodium hydride, potassium hydride, NaOH, KOH, sodium methanolate, potassium methanolate, sodium ethanolate, potassium ethanolate, tert - sodium butanolate, potassium tert -butanolate.
* un unique composé dihalogéné a est mis en œuvre ou pour laquelle 2 ou 3 composés dihalogénés a différents sont mis en œuvre ou
* le composé dihalogéné a est un composé a1 de formule I :
[Chem I]
L-X1 2
(I)
dans laquelle :
- L représente indépendamment un groupement hydrocarboné divalent, de préférence un groupe C1-C10-alkylène, plus préférentiellement un groupe C1-C2-alkylène, bien plus préférentiellement CH2;
- X1représente indépendamment Br, Cl ou I, de préférence Br.Preparation method according to one of claims 1 or 2 for which:
* a single dihalogenated compound a is used or for which 2 or 3 different dihalogenated compounds a are used or
* the dihalogenated compound a is a compound a1 of formula I:
[Chem I]
LX 1 2
(I)
in which :
- L independently represents a divalent hydrocarbon group, preferably a C 1 -C 10 -alkylene group, more preferably a C 1 -C 2 -alkylene group, much more preferably CH 2 ;
- X 1 independently represents Br, Cl or I, preferably Br.
* un unique composé polyhydroxylé b est mis en œuvre ou pour laquelle 2 ou 3 composés polyhydroxylés b différents sont mis en œuvre ou
* le composé polyhydroxylé b est un composé comprenant 2, 3 ou 4 groupements hydroxyles ou
* le composé polyhydroxylé b est un composé b1 de formule II :
[Chem II]
HO-Qn-OH
(II)
dans laquelle :
- Q représente indépendamment un groupement oxyalkylène, de préférence choisi parmi oxyéthylène, oxyéthylène–oxypropylène comprenant au plus 40 % molaire d’oxypropylène, oxyéthylène–oxybutylène comprenant au plus 20 % molaire d’oxybutylène, et leurs combinaisons ;
- n représente indépendamment un nombre allant de 20 à 800 ou
* le composé polyhydroxylé b a une masse molaire en masse (Mw) allant de 800 à 40 000 g/mol, de préférence de 2 000 à 20 000 g/mol, plus préférentiellement de 2 000 à 15 000 g/mol.Preparation method according to one of claims 1 to 3 for which:
* a single polyhydroxy compound b is used or for which 2 or 3 different polyhydroxy compounds b are used or
* the polyhydroxy compound b is a compound comprising 2, 3 or 4 hydroxyl groups or
* the polyhydroxy compound b is a compound b1 of formula II:
[Chem II]
HO-Q n -OH
(II)
in which :
- Q independently represents an oxyalkylene group, preferably chosen from oxyethylene, oxyethylene–oxypropylene comprising at most 40 mole % of oxypropylene, oxyethylene–oxybutylene comprising at most 20 mole % of oxybutylene, and their combinations;
- n independently represents a number ranging from 20 to 800 or
* the polyhydroxy compound has a molar mass by mass (Mw) ranging from 800 to 40,000 g/mol, preferably from 2,000 to 20,000 g/mol, more preferably from 2,000 to 15,000 g/mol.
* un unique composé hydrophobe monohalogéné c est mis en œuvre ou pour laquelle 2 ou 3 composés hydrophobes monohalogénés c différents sont mis en œuvre ou
* le composé hydrophobe monohalogéné c est un composé c1 de formule III :
[Chem III]
R-X2
(III)
dans laquelle :
- R représente indépendamment un groupement hydrocarboné hydrophobe, de préférence un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique, ou comprenant de 6 à 40 atomes de carbone ;
- X2représente indépendamment Br, Cl ou I, de préférence Br.Preparation method according to one of claims 1 to 4 for which:
* a single monohalogenated hydrophobic compound c is used or for which 2 or 3 different monohalogenated hydrophobic compounds c are used or
* the monohalogenated hydrophobic compound c is a compound c1 of formula III:
[Chem III]
RX2
(III)
in which :
- R independently represents a hydrophobic hydrocarbon group, preferably a linear, branched or cyclic hydrocarbon group, saturated, unsaturated or aromatic, or comprising from 6 to 40 carbon atoms;
- X 2 independently represents Br, Cl or I, preferably Br.
* 5 % molaire à 60 % molaire, ou de 5 % molaire à 50 % molaire, par exemple 20 % molaire, de composé dihalogéné a ;
* 10 % molaire à 65 % molaire, ou de 15 % molaire à 60 % molaire, par exemple 30 % molaire, de monomère polyhydroxylé b ;
* 30 % molaire à 85 % molaire, ou de 35 % molaire à 80 % molaire, par exemple 50 % molaire, de composé hydrophobe monohalogéné c.Preparation method according to one of claims 1 to 5 for which the copolymer P is prepared by reactive extrusion, relative to the total molar quantity of compounds a, b and c, by means of:
* 5 molar% to 60 molar%, or from 5 molar% to 50 molar%, for example 20 molar%, of dihalogenated compound a;
* 10 molar% to 65 molar%, or from 15 molar% to 60 molar%, for example 30 molar%, of polyhydroxylated monomer b;
* 30 molar% to 85 molar%, or from 35 molar% to 80 molar%, for example 50 molar%, of monohalogenated hydrophobic compound c.
- au moins une composition selon l’une des revendications 10 ou 11 ; éventuellement
- au moins un pigment organique ou minéral ou des particules organiques, organo-métalliques ou minérales, par exemple carbonate de calcium, talc, kaolin, mica, silicates, silice, oxydes métalliques, notamment dioxyde de titane, oxydes de fer ; et éventuellement
- au moins un agent choisi parmi un agent espaceur de particules, un agent dispersant, un agent stabilisant stérique, un agent stabilisant électrostatique, un agent opacifiant, un agent colorant, un solvant, un agent de coalescence, un agent anti-mousse, un agent de conservation, un agent biocide, un agent d’étalement, un agent épaississant, un copolymère filmogène et leurs mélanges.Aqueous formulation comprising:
- at least one composition according to one of claims 10 or 11; possibly
- at least one organic or mineral pigment or organic, organometallic or mineral particles, for example calcium carbonate, talc, kaolin, mica, silicates, silica, metal oxides, in particular titanium dioxide, iron oxides; and eventually
- at least one agent chosen from a particle spacer, a dispersing agent, a steric stabilizing agent, an electrostatic stabilizing agent, an opacifying agent, a coloring agent, a solvent, a coalescing agent, an anti-foaming agent, a preservative, a biocidal agent, a spreading agent, a thickening agent, a film-forming copolymer and mixtures thereof.
Method according to claim 15 for which the aqueous composition is a formulation defined according to one of claims 12 or 13.
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| FR2202986A FR3134097A1 (en) | 2022-04-01 | 2022-04-01 | CONTINUOUS PREPARATION OF HYDROPHOBIC POLYETHER COMPOUND |
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|---|---|---|---|
| FR2202986 | 2022-04-01 | ||
| FR2202986A FR3134097A1 (en) | 2022-04-01 | 2022-04-01 | CONTINUOUS PREPARATION OF HYDROPHOBIC POLYETHER COMPOUND |
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|---|---|---|---|---|
| WO1996031550A1 (en) * | 1995-04-05 | 1996-10-10 | Aqualon Company | Associative thickeners |
| US6162877A (en) * | 1998-12-04 | 2000-12-19 | Hercules Incorporated | Hydrophobically modified comb copolymers |
| WO2021022153A1 (en) * | 2019-08-01 | 2021-02-04 | Hercules Llc | Synthetic thickeners incorporating non-reactive diluents |
| US20210269580A1 (en) * | 2018-10-26 | 2021-09-02 | Coatex | Continuous preparation of polyurethanes or polyureas |
-
2022
- 2022-04-01 FR FR2202986A patent/FR3134097A1/en active Pending
-
2023
- 2023-03-28 WO PCT/FR2023/000028 patent/WO2023187261A1/en unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO1996031550A1 (en) * | 1995-04-05 | 1996-10-10 | Aqualon Company | Associative thickeners |
| US6162877A (en) * | 1998-12-04 | 2000-12-19 | Hercules Incorporated | Hydrophobically modified comb copolymers |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CAS , no. 25265-77-4 |
| CAS, no. 34590-94-8 |
Also Published As
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