FR3128456A1

FR3128456A1 - Procédé de production d’hydrogène sous pression par électrolyse de l’eau découplée

Info

Publication number: FR3128456A1
Application number: FR2111251A
Authority: FR
Inventors: Vincent Bizouard; Elisa Grindler
Original assignee: Ergosup
Current assignee: ELHYTEC, FR
Priority date: 2021-10-22
Filing date: 2021-10-22
Publication date: 2023-04-28
Anticipated expiration: 2041-10-22
Also published as: FR3128456B1; WO2023067163A1

Abstract

L’invention porte sur un procédé de production d’hydrogène sous pression à une pression cible prédéfinie Pc par électrolyse de l’eau dite découplée, comportant une détermination (100) d’une valeur initiale Vc,0 du volume de gaz présent dans l’enceinte principale (2) au début d’une étape d’attaque ; une détermination (200) d’une valeur minimale mM,min de la quantité mM de métal M déposé ; puis la mise en œuvre (300) de l’étape de dépôt de sorte qu’une quantité mM de métal M au moins égale à la valeur minimale mM,min est déposée sur l’électrode négative (4) ; et la mise en œuvre (400) de l’étape d’attaque, le ciel gazeux présentant la valeur initiale Vc,0 déterminée et l’électrolyte (3) présentant le volume initial Ve,0, de sorte que l’oxydation de la quantité mM de métal M déposé entraîne la production d’hydrogène à une pression finale Pf au moins égale à la pression cible Pc. Figure pour l’abrégé : Fig. 1

Description

Procédé de production d’hydrogène sous pression par électrolyse de l’eau découplée

Le domaine de l’invention est celui des procédés de production d’hydrogène sous pression par électrolyse de l’eau, et plus précisément par électrolyse de l’eau dite découplée (ou fractionnée), comportant ainsi une première étape de production d’oxygène suivie d’une deuxième étape de production d’hydrogène, distincte de la première étape.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE

Il existe plusieurs types de procédés électrochimiques permettant de produire de l’hydrogène sous pression à une pression cible prédéfinie. Selon une approche, on effectue une électrolyse de l’eau, par exemple au moyen d’un électrolyseur de type à membrane échangeuse de protons (PEM en anglais), suivie d’une montée en pression de l’hydrogène produit au moyen d’un compresseur dédié. Cependant, cette approche présente un rendement qui reste impacté négativement par l’utilisation du compresseur. De plus, l’oxygène et l’hydrogène sont produits simultanément, ce qui implique d’être en mesure d’assurer une séparation stricte de ces gaz pour limiter les risques d’ignition de l’hydrogène en présence d’oxygène.

Selon une autre approche, l’électrolyse de l’eau est effectuée de manière découplée (ou fractionnée), dans le sens où elle comporte une première étape de production d’oxygène, suivie d’une deuxième étape de production d’hydrogène. Ces deux étapes sont successives et non pas simultanées, de sorte que l’oxygène et l’hydrogène sont produits séparément.

Cette autre approche est notamment décrite dans les documents WO2011/015723 et WO2019/193281. Le réacteur électrochimique comporte une enceinte principale dans laquelle est située une solution électrolytique aqueuse, par exemple acide, au contact d’au moins deux électrodes, dont une électrode positive et une électrode négative. L’électrolyte comporte également des ions Mⁿ⁺d’un intermédiaire redox Mⁿ⁺/M, où n un entier non nul et M est un métal par exemple du zinc Zn. Cet intermédiaire redox permet de découpler la production d’hydrogène de la production d’oxygène.

Ainsi, lors de la première étape, appelée étape de dépôt, une source électrique est connectée aux électrodes, ce qui entraîne alors l’oxydation de l’eau à l’électrode positive, conduisant à la production d’oxygène, ainsi que la réduction de l’oxydant Zn²⁺de l’intermédiaire redox à l’électrode négative, et donc à la formation d’un dépôt de zinc. L’oxygène produit est évacué hors de l’enceinte principale. Ensuite, lors de la deuxième étape, appelée étape d’attaque, la source électrique est désactivée, ce qui entraîne l’oxydation du zinc déposé à l’électrode négative, et la production d’hydrogène. Au cours de cette étape, l’enceinte principale est fermée hermétiquement, de sorte que l’hydrogène est produit directement à haute pression.

Cependant, il existe un besoin d’améliorer un tel procédé de production d’hydrogène sous pression par électrolyse de l’eau découplée, de manière à obtenir effectivement l’hydrogène produit à une pression finale P_fau moins égale à la pression cible P_Csouhaitée.

L’invention a pour objectif de remédier au moins en partie aux inconvénients de l’art antérieur, et plus particulièrement de proposer un procédé de production d’hydrogène sous pression par électrolyse de l’eau découplée, qui permet de définir les conditions opératoires, notamment en termes de quantité à oxyder du métal M au cours de la deuxième étape de production d’hydrogène, et donc à électrodéposer au cours de la première étape de production d’oxygène, permettant de produire de l’hydrogène à une pression finale P_fau moins égale à la pression cible P_csouhaitée.

Pour cela, l’objet de l’invention est un procédé de production d’hydrogène sous pression à au moins une pression cible prédéfinie P_c, par électrolyse de l’eau dite découplée, au moyen d’un réservoir électrochimique comportant une enceinte principale contenant un électrolyte liquide aqueux au contact d’au moins deux électrodes, dont une électrode positive et une électrode négative, l’électrolyte contenant des ions Mⁿ⁺d’un couple redox Mⁿ⁺/M, M étant un métal, le procédé comportant deux étapes de production gazeuse successives.

Ces deux étapes sont : une première étape, dite de dépôt, au cours de laquelle une source électrique connectée aux électrodes est activée, conduisant d’une part à une oxydation de l’eau à l’électrode positive et donc à une production d’oxygène, et d’autre part à une réduction des ions Mⁿ⁺à l’électrode négative et donc à un dépôt d’une quantité m_Mdu métal M ; une deuxième étape, dite d’attaque, au cours de laquelle, la source électrique est désactivée, l’enceinte principale étant fermée hermétiquement, conduisant à une oxydation de la quantité m_Mdu métal M déposé à l’électrode négative, et donc à une production d’hydrogène sous pression à une pression finale P_f.

Selon l’invention, le procédé comporte les étapes suivantes :

détermination d’une valeur initiale V_c,0, éventuellement non nulle, du volume de gaz présent dans l’enceinte principale au début d’une étape d’attaque, ce volume étant appelé ciel gazeux, l’électrolyte présentant un volume initial V_e,0;
détermination d’une valeur minimale m_M,minde la quantité m_Mde métal M déposé, de sorte que la pression finale P_fest au moins égale à la pression cible P_cprédéfinie, compte tenu de la valeur initiale V_c,0prédéterminée du ciel gazeux, à partir d’un modèle électrochimique F prédéterminé exprimant une relation entre la pression finale P_f, le volume initial V_c,0du ciel gazeux, et la quantité m_Mde métal M déposé ;
mise en œuvre de l’étape de dépôt de sorte qu’une quantité m_Mde métal M, au moins égale à la valeur minimale m_M,mindéterminée, est déposée sur l’électrode négative ;
mise en œuvre de l’étape d’attaque, le ciel gazeux présentant la valeur initiale V_c,0déterminée et l’électrolyte présentant le volume initial V_e,0, de sorte que l’oxydation de la quantité m_Mde métal M ayant été déposé entraîne la production d’hydrogène dans l’enceinte principale ayant une pression finale P_fau moins égale à la pression cible P_cprédéfinie.

Certains aspects préférés mais non limitatifs de ce procédé sont les suivants.

Le modèle électrochimique prédéterminé peut tenir compte de la quantité N_fd’hydrogène produit à la fin de l’étape d’attaque comme étant égale à au moins la somme de la quantité n_e,fd’hydrogène dissous dans l’électrolyte et d’une quantité n_c,fd’hydrogène présent dans le ciel gazeux.

La quantité n_e,fpeut être proportionnelle au produit P_f×V_e,fde la pression finale P_fet d’un volume final V_e,fde l’électrolyte à la fin de l’étape d’attaque. La quantité n_c,fpeut être égale au rapport entre le produit P_f×V_c,fde la pression finale P_fet d’un volume final V_c,fdu ciel gazeux à la fin de l’étape d’attaque sur R×T+b×P_foù R est la constante des gaz parfaits, T une température de l’électrolyte lors de l’étape d’attaque, b est le covolume du dihydrogène.

Le volume final V_e,fde l’électrolyte à la fin de l’étape d’attaque peut être proportionnel au produit du volume initial V_e,0de l’électrolyte au début de l’étape d’attaque, avec un terme de compression de l’électrolyte au cours de l’étape d’attaque, et, le cas échéant, avec un terme de dilatation thermique de l’électrolyte au cours de l’étape d’attaque.

Le volume final V_c,fdu ciel gazeux à la fin de l’étape d’attaque peut être égal à la somme du volume initial V_c,0du ciel gazeux, d’un terme représentatif de la dissolution au cours de l’étape d’attaque du métal M ayant été déposé, et d’un terme représentatif de la variation de volume de l’électrolyte entre le début et la fin de l’étape d’attaque.

Le modèle électrochimique prédéterminé peut prendre en compte la quantité N_fd’hydrogène produit comme étant égale, en outre, à la quantité n_bd’hydrogène produit dans l’enceinte principale et transféré dans un réservoir de stockage raccordé à l’enceinte principale.

Dans le modèle électrochimique prédéterminée, la quantité m_Mde métal M déposé et à attaquer peut être divisée par le volume initial V_e,0de l’électrolyte au début de l’étape d’attaque.

Le procédé peut comporter une étape intermédiaire effectuée entre l’étape de dépôt et l’étape d’attaque, au cours de laquelle l’enceinte principale est vidée de l’électrolyte qui est transférée dans une enceinte dite de dénoyage raccordée à l’enceinte principale, et au cours de laquelle l’électrolyte est désoxygéné avant d’être retransférée dans l’enceinte principale.

D'autres aspects, buts, avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée suivante de formes de réalisation préférées de celle-ci, donnée à titre d'exemple non limitatif, et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels :
la est une vue schématique en coupe d’un réacteur électrochimique adapté à mettre en œuvre le procédé de production d’hydrogène sous pression selon un mode de réalisation ;
la est un graphe illustrant un exemple d’évolutions f₁, f₂, f₃de la pression finale P_fen fonction de l’épuisement e_Znde zinc, c’est-à-dire de la masse m_Znde zinc électrodéposé rapportée au volume initial V_e,0d’électrolyte au début de l’étape de production d’hydrogène (étape dite d’attaque), l’évolution f₁correspondant à une étape d’attaque isotherme avec une valeur initiale nulle du ciel gazeux ; l’évolution f₂correspondant à une étape d’attaque isotherme avec une valeur initiale non nulle du ciel gazeux ; et l’évolution f₃correspondant à une étape d’attaque non isotherme (réchauffement de l’électrolyte) avec une valeur initiale nulle du ciel gazeux ;
la illustre un autre exemple d’évolution de la pression finale P_fde l’hydrogène produit en fonction de l’épuisement e_Zn, dans le cas d’une étape d’attaque isotherme et sans ciel gazeux initial, et illustre également la répartition %H₂de l’hydrogène produit entre une part dissoute dans l’électrolyte (partie inférieure) et une part présente dans le ciel gazeux (partie supérieure) ;
la à 3C illustrent des exemples d’évolutions de la pression finale P_fde l’hydrogène produit en fonction de l’épuisement e_Zn, et illustrent également la répartition %H₂de l’hydrogène produit entre une part dissoute dans l’électrolyte (partie inférieure), une part présente dans le ciel gazeux (partie intermédiaire), et une part transmise dans le réservoir de stockage (partie supérieure), le réacteur électrochimique alimentant un réservoir de stockage lorsque la pression finale P_fde l’hydrogène produit dans l’enceinte principale atteint 300bar, dans les cas suivants :

: étape d’attaque isotherme et avec une valeur initiale nulle du ciel gazeux ;
: étape d’attaque isotherme et avec une valeur non nulle du ciel gazeux ;
: étape d’attaque non isotherme (réchauffement de l’électrolyte), et avec une valeur initiale nulle du ciel gazeux ;

la illustre un organigramme d’un procédé de production d’hydrogène sous pression selon un mode de réalisation.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

Sur les figures et dans la suite de la description, les mêmes références représentent les éléments identiques ou similaires. De plus, les différents éléments ne sont pas représentés à l’échelle de manière à privilégier la clarté des figures. Par ailleurs, les différents modes de réalisation et variantes ne sont pas exclusifs les uns des autres et peuvent être combinés entre eux. Sauf indication contraire, les termes « sensiblement », « environ », « de l’ordre de » signifient à 10% près, et de préférence à 5% près. Par ailleurs, les termes « compris entre … et … » et équivalents signifient que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.

L’invention porte, d’une manière générale, sur un procédé de production d’hydrogène sous pression par électrolyse de l’eau dite découplée comportant au moins deux étapes successives de production de gaz, à savoir une première étape de production d’oxygène suivie d’une deuxième étape de production d’hydrogène sous pression. Pour cela, comme détaillé par la suite, un couple redox, appelé intermédiaire redox, est utilisé de manière à pouvoir découpler dans le temps (et ainsi rendre successives) l’étape de production d’oxygène et l’étape de production d’hydrogène.

Dans la suite de la description, la première étape de production d’oxygène est appelée étape de dépôt, dans la mesure où elle correspond également à l’électrodéposition sur l’électrode négative du réducteur alors en phase solide de l’intermédiaire redox. De plus, la deuxième étape de production d’hydrogène sous pression est appelée étape d’attaque, puisqu’elle correspond également à l’attaque (i.e. à la dissolution) du réducteur solide ayant été déposé.

La est une vue schématique et partielle d’un réacteur électrochimique 1 adapté à mettre en œuvre le procédé de production d’hydrogène sous pression selon un mode de réalisation.

Dans cet exemple, le réacteur électrochimique 1 comporte une enceinte principale 2 dans laquelle sont situées au moins deux électrodes 4, 5 ainsi qu’un électrolyte 3 liquide aqueux. Les réactions électrochimiques de dépôt (production d’oxygène) et d’attaque (production d’hydrogène) ont lieu dans cette enceinte principale 2.

L’enceinte principale 2 peut être formée d’une paroi délimitant un espace intérieur, dans lequel sont introduites au moins une électrode négative 4 et une électrode positive 5. D’autres technologies sont possibles.

Les électrodes 4, 5 sont réalisées en un matériau qui dépend de la nature de l’électrolyte 3 et de l’intermédiaire redox. A titre d’exemple, pour un électrolyte 3 en une solution aqueuse acide à base de H₂SO₄et un intermédiaire redox Zn²⁺/Zn, l’électrode négative 4 (électrode à zinc) peut être réalisée à base d’aluminium et l’électrode positive 5 (électrode à oxygène) être réalisée à base de plomb. D’autres matériaux peuvent être utilisés.

A noter que l’utilisation de trois électrodes distinctes est possible, par exemple une première électrode, dite ici de zinc, sur laquelle a lieu le dépôt du réducteur solide, réalisée par exemple en aluminium, une deuxième électrode, dite à oxygène, au niveau de laquelle est produit l’oxygène, réalisée par exemple en un alliage de plomb, et une troisième électrode, dite à hydrogène, au niveau de laquelle est produit l’hydrogène, réalisée par exemple en platine.

Dans cet exemple, le réacteur électrochimique 1 comporte avantageusement une enceinte secondaire 7, dite de dénoyage, raccordée à l’enceinte principale 2. Cette enceinte de dénoyage 7 permet de stocker temporairement l’électrolyte 3 hors de l’enceinte principale 2 lors d’une étape intermédiaire effectuée entre l’étape de dépôt et l’étape d’attaque. Cette étape intermédiaire, appelée interphase, peut ainsi consister à pomper l’électrolyte 3 en direction de l’enceinte de dénoyage 7 afin d’être désoxygéné. L’électrolyte 3 est ensuite réintroduit dans l’enceinte principale 2.

L’enceinte principale 2 peut être raccordée à un ou plusieurs réservoirs tampons 10 destinés à stocker l’hydrogène produit sous pression, par exemple à 200, 450 ou 700bar. Un utilisateur peut ensuite soutirer l’hydrogène à haute pression à partir du réservoir tampon 10.

D’autres dispositifs fluidiques peuvent être présents. Ainsi, les enceintes principale 2 et de dénoyage 7 peuvent être raccordées à un dégazeur 8 à pression atmosphérique. Lors de la première étape de dépôt, l’oxygène gazeux produit à l’anode est dirigé vers le dégazeur 8 où il est dilué à l’air libre. De plus, lors de l’interphase, alors que l’électrolyte 3 est déplacé dans l’enceinte de dénoyage 7, l’oxygène dissous dans l’électrolyte 3 y est désorbé puis évacué en direction du dégazeur 8.

Le réacteur électrochimique 1 peut également comporter un déflecteur 9 (ou démisteur) situé entre l’enceinte principale 2 et le réservoir tampon 10. L’hydrogène produit sous pression est dirigé vers le réservoir tampon 10, et passe par ce déflecteur 9 qui permet de supprimer ou collecter la brume (mist, en anglais) éventuellement présente, celle-ci étant formée de fines gouttelettes d’électrolyte. L’hydrogène sous pression peut également traverser un sécheur (non représenté) qui permet de condenser la vapeur d’eau éventuellement présente.

Pour être en mesure de générer séparément l’oxygène puis l’hydrogène, un intermédiaire redox Mⁿ⁺/M, c’est-à-dire un couple oxydant/réducteur, est utilisé, l’oxydant étant présent en solution dans l’électrolyte 3. L’élément chimique M est un métal, et il peut notamment s’agir du zinc, et plus précisément du couple Zn²⁺/Zn. D’autres intermédiaires redox peuvent cependant être utilisés, comme par exemple le nickel Ni ou le manganèse Mn, entre autres. Des exemples sont notamment donnés dans le document WO2019/193281.

L’électrolyte 3 est une solution aqueuse ionique, de préférence acide (prédominance d’ions H⁺), par exemple à base de H₂SO₄, et contenant également les ions Mⁿ⁺, ici des ions Zn²⁺. En fonction de l’intermédiaire redox utilisé, l’électrolyte 3 peut cependant être basique (prédominance d’ions OH^-). La concentration en ions Zn²⁺(en grammes par litre d’électrolyte) dépend de la quantité d’hydrogène à produire, et peut être comprise, à titre d’exemple, entre 10 et 100g/L environ. La concentration ici en acide sulfurique peut être comprise, à titre d’exemple, entre 25 et 150 g/L environ, par exemple égale à 80g/L.

Le réacteur électrochimique 1 peut également comporter un dispositif de chauffage (non représenté), permettant de contrôler, et éventuellement de faire varier, la température de l’électrolyte 3, notamment au cours de l’étape d’attaque. Ainsi, la température T de l’électrolyte 3, au cours du procédé, peut être maintenue constante et comprise par exemple entre 30°C et 40°C environ. On peut également choisir de la faire varier entre le début et la fin de l’étape d’attaque, entre une valeur initiale T₀par exemple égale à 20°C environ, et une valeur finale T_fpar exemple égale à 40°C.

Le réacteur électrochimique 1 comporte également une source électrique 6 raccordée aux électrodes négative 4 et positive 5, et adaptée à leur appliquer une différence de potentiel électrique lors de l’étape de dépôt. Un interrupteur est prévu pour désactiver la source électrique 6 lors de l’étape d’attaque, les électrodes 4, 5 peuvent alors être connectées à une charge électrique.

Le procédé de production d’hydrogène sous pression selon l’invention permet d’obtenir, au terme de l’étape d’attaque, de l’hydrogène à une pression finale P_fqui est effectivement au moins égale à une valeur cible P_cprédéfinie. Cette pression cible P_cest supérieure à 1bar et peut être comprise, à titre d’exemple, entre 1bar (cette valeur étant exclue) et 1000bar.

Les deux étapes de dépôt et d’attaque sont successives, au sens où la deuxième étape suit la première étape, de manière immédiate ou non. Il peut ainsi y avoir une étape intermédiaire (interphase) entre ces deux étapes d’intérêt. Quoi qu’il en soit, l’oxygène et l’hydrogène sont produits de manière successive et non pas simultanée.

Lors de l’étape de dépôt (ici de zinc à l’électrode négative), une différence de potentiel électrique est appliquée aux électrodes négative et positive. A lieu alors à l’électrode positive (anode) une première demi-réaction de l’électrolyse de l’eau, à savoir l’oxydation de l’eau et donc la production d’oxygène gazeux, et a lieu à l’électrode négative (cathode) la réduction de l’oxydant de l’intermédiaire redox, ici des ions Zn²⁺, conduisant au dépôt de zinc en phase solide. Ces deux équations chimiques s’écrivent :

Au cours de cette première étape, l’enceinte principale n’est pas hermétiquement fermée, de sorte que l’oxygène produit est à pression atmosphérique. L’électrodéposition du zinc sur l’électrode négative est une électrolyse du zinc. Elle provoque l’acidification de la solution électrolytique. Lors de cette première étape, il y a donc consommation d’eau et d’électricité.

Lors de cette étape de dépôt, la source électrique connectée aux électrodes positive et négative permet de générer une densité de courant i pendant une durée Δt qui permet de déposer une masse m_Znde zinc en phase solide à l’électrode négative. Il y a ainsi eu une diminution de la concentration d’ions Zn²⁺dans l’électrolyte. On définit alors un paramètre appelé « épuisement e_Zn» et défini comme étant le rapport entre la masse totale m_Znde zinc déposé sur l’électrode négative sur le volume V_e,0de l’électrolyte au terme de l’étape de dépôt (et donc en début de l’étape d’attaque). Au premier ordre, ce paramètre e_Zncorrespond également à la différence de concentration massique d’ions Zn²⁺entre le début et la fin de l’étape de dépôt.

Lors de l’étape d’attaque (ici du zinc ayant été déposé), la source électrique est désactivée, et une charge électrique peut être connectée aux électrodes. Ont lieu alors à l’électrode négative (anode) l’oxydation du zinc solide ayant été déposé, ainsi que l’autre demi-réaction de l’électrode de l’eau, à savoir la réduction des protons et donc la production d’hydrogène gazeux. Cette deuxième étape a lieu de manière spontanée sans apport énergétique, et en particulier sans énergie électrique, dans la mesure où le zinc n’est pas stable en milieu aqueux. Cette réaction est un phénomène de pile ou de générateur électrochimique. Les équations chimiques s’écrivent :

Au cours de cette deuxième étape, l’enceinte principale est hermétiquement fermée, de sorte que l’hydrogène est produit à haute pression. La quantité N_fd’hydrogène produit au terme de l’étape d’attaque dépend directement de la quantité de zinc attaqué, et donc de l’épuisement e_Zn. Elle comporte une partie n_e,fdissoute dans l’électrolyte, et une partie n_c,fprésente sous forme gazeuse dans l’enceinte principale qui participe à former le ciel gazeux du réacteur électrochimique. Lorsque toute la quantité m_Znde zinc solide a été attaquée, l’étape d’attaque est terminée, et l’hydrogène gazeux présente alors une pression finale P_f.

Notons ici que le ciel gazeux est formé par le gaz présent dans le réacteur électrochimique, en particulier par l’hydrogène produit dans le cadre du procédé selon l’invention. Il comporte le gaz présent dans l’espace de tête (headspace, en anglais) de l’enceinte principale, ainsi que le gaz présent en phase dispersée (bulles de gaz) dans l’électrolyte liquide.

Un tel procédé présente plusieurs avantages, déjà mentionnés notamment dans les documents WO2011/015723 et WO2019/193281. Ainsi, le risque d’ignition de l’hydrogène en présence d’oxygène est fortement réduit dans la mesure où ces deux gaz ne sont pas produits simultanément. La sécurité est donc améliorée et la gestion des gaz est simplifiée. Par ailleurs, il n’est pas nécessaire d’utiliser une membrane de séparation des gaz comme dans certains électrolyseurs. Par ailleurs, l’hydrogène produit présente un degré de pureté particulièrement élevé, dans la mesure où il ne contient pas ou quasiment pas d’oxygène. Enfin, le système global est simplifié puisqu’il n’est pas nécessaire d’utiliser des compresseurs spécifiques pour porter l’hydrogène produit à la pression cible P_csouhaitée.

Cependant, il importe d’être en mesure de déterminer avec plus de précision les conditions opératoires permettant de produire de l’hydrogène ayant une pression finale P_fqui soit au moins égale à la pression cible P_cprédéfinie, et notamment de déterminer la quantité minimale m_Zn,minde zinc à déposer lors de l’étape de dépôt, et donc l’épuisement minimal e_Zn,minde zinc. En effet, d’après les équations chimiques mentionnées précédemment, la quantité N_fd’hydrogène produit lors de l’étape d’attaque, et donc la pression finale P_fde l’hydrogène produit, dépend de la quantité m_Znde zinc solide ayant été attaqué (i.e. dissous), et donc de l’épuisement e_Zn.

D’un point de vue thermodynamique, il est possible de déterminer théoriquement la pression finale P_fque peut atteindre l’hydrogène produit au terme de l’étape d’attaque. Cette valeur finale peut ainsi être définie à partir de la différence entre les potentiels standards des couples Zn²⁺/Zn et H⁺/H₂d’une part, et à partir des concentrations initiales des ions contenus dans l’électrolyte, par exemple les concentrations initiales de l’acide sulfurique et des ions Zn²⁺, d’autre part. Il apparaît que pour des concentrations initiales usuelles, par exemple une concentration initiale d’acide sulfurique de 150 g/L environ et une concentration initiale d’ions Zn²⁺de 50 g/L environ, la pression finale P_fpeut théoriquement être extrêmement élevée. Aussi, la valeur de la pression finale P_fde l’hydrogène produit ne dépend pas tant de contraintes thermodynamiques, que de contraintes physico-chimiques.

Or, les inventeurs ont constaté que certaines conditions opératoires peuvent impacter négativement la valeur de la pression finale P_fpour une même valeur e_Znd’épuisement de zinc. Ainsi, il apparaît qu’une valeur initiale V_c,0non nulle du ciel gazeux au début de l’étape d’attaque conduit à une valeur de pression finale P_finférieure à la valeur attendue, et notamment à la valeur de pression finale en l’absence de ciel gazeux initial. Cela peut ainsi se traduire par une pression finale P_fqui n’est pas au moins égale à la pression cible P_cprédéfinie, ce qui impacte négativement le rendement du réacteur électrochimique.

Ainsi, à titre d’exemple, considérons un électrolyte comportant des ions Zn²⁺à 1.5mol/L et de l’acide sulfurique à 2.55mol/L, un volume total de l’enceinte principale de 85L et un volume initial V_e,0d’électrolyte tel qu’il remplit l’enceinte principale (pas de ciel gazeux initial), donc un volume V_e,0sensiblement égal à 85L, en négligeant au premier ordre le volume occupé par le zinc solide ayant été déposé. Lors de l’étape de dépôt, une source électrique connectée aux électrodes positive et négative fournit une densité de courant de 595A/m²pendant 5h, ce qui permet de déposer une masse m_Znde 3.3kg de zinc sur l’électrode négative, soit un épuisement e_Znde 40g/L environ avec un rendement de Faraday de 90%. Lors de l’étape d’attaque (ici isotherme à 40°C), c’est-à-dire à l’arrêt de la source électrique, le zinc électrodéposé se dissout et de l’hydrogène est produit. A la fin de cette étape d’attaque, lorsque les 3.3kg de zinc sont dissous, l’enceinte principale comporte 52mol d’hydrogène à une pression finale P_fde 357bar et le volume final V_e,fde l’électrolyte est de 83,7L. Le ciel gazeux formé de l’hydrogène sous pression présente donc un volume final V_c,fde 1,3L.

Considérons maintenant qu’au début de l’étape d’attaque, l’électrolyte ne remplit entièrement l’enceinte principale, son volume initial V_e,0étant alors égal à 83.3L (à comparer aux 85L de l’exemple précédent). Le ciel gazeux présente donc un volume initial V_c,0non nul, égal à 1.7L, soit une proportion α_cde 2% (rapport du volume initial V_c,0sur le volume total de l’enceinte principale). L’étape de dépôt est identique à l’étape décrite précédemment, ce qui conduit à une même quantité m_Znde zinc solide déposé à l’électrode négative (ici 3.3kg), et à une même valeur d’épuisement e_Zn. Il apparaît que, à la fin de l’étape d’attaque, la pression finale P_fest de 263bar (au lieu des 357bar précédents). Ainsi, un ciel gazeux initial de 2% du volume de l’enceinte principal conduit ici à une chute de 26% de la pression finale P_fde l’hydrogène produit. En revanche, un dépôt de 5.4kg de zinc sur l’électrode négative (épuisement e_Znde 65g/L) aurait permis d’obtenir une pression finale P_fde 361bar environ. Il importe donc d’être en mesure de déterminer les conditions opératoires requises (et ici la quantité m_Znde zinc électrodéposé et donc l’épuisement e_Zn) permettant d’obtenir une pression finale P_fqui soit effectivement au moins égale à la pression cible P_cprédéfinie (ici égale à 360bar environ).

Aussi, les inventeurs ont développé un modèle électrochimique F exprimant une relation entre la pression finale P_fde l’hydrogène produit dans l’enceinte principale, la quantité m_Mdéposé puis attaqué du réducteur M en phase solide de l’intermédiaire redox Mⁿ⁺/M (ici le zinc), et le volume initial V_c,0du ciel gazeux au début de l’étape d’attaque. Aussi, connaissant le volume initial V_c,0éventuellement non nul du ciel gazeux, et pour obtenir une pression finale P_fau moins égale à la pression cible P_cprédéfinie, il est possible de déterminer une valeur minimale m_M,minde la quantité m_Mdu réducteur solide M à déposer puis à attaquer, pour que la pression finale P_fsoit au moins égale à la pression cible P_cprédéfinie.

Comme détaillé plus loin, le modèle électrochimique F peut également prendre en compte une variation de température lors de l’étape d’attaque, ainsi que la quantité d’hydrogène produite et transmise dans un réservoir de stockage.

On sait, comme l’expriment les équations chimiques mentionnées précédemment, que la quantité d’hydrogène produit dans l’enceinte principale 2 est directement liée à la quantité de zinc dissous, qui est égale à la quantité m_Znde zinc déposé. Or, il apparaît que la quantité d’hydrogène produit se répartit entre une part d’hydrogène dissous dans l’électrolyte 3, et une part d’hydrogène gazeux présent dans le ciel. Ainsi : où N_fest le nombre final de moles d’hydrogène produit à la fin de l’étape d’attaque du zinc, n_e,fest le nombre final de moles d’hydrogène dissous dans l’électrolyte, et n_c,fest le nombre final de moles d’hydrogène présent dans le ciel gazeux.

La quantité finale n_e,fd’hydrogène dissous dans l’électrolyte dépend évidemment de la solubilité de l’hydrogène dans l’électrolyte, et donc notamment du volume final V_e,fde l’électrolyte à la fin de l’étape d’attaque, de la pression finale P_f, et de la température. La solubilité peut être exprimée par la loi de Henry. Une augmentation de la température de 20°C peut ainsi induire une diminution de la solubilité de l’hydrogène dans l’électrolyte de 12% environ, et donc augmenter la part d’hydrogène gazeux présent dans le ciel gazeux. On peut ainsi écrire : où k est une constante égale à 1.3×10^-8kg/m³/Pa, et M_H2est la masse molaire du dihydrogène (égale à 2.016g/mol).

La quantité finale n_c,fd’hydrogène présent dans le ciel gazeux dépend notamment du volume final V_c,fdu ciel gazeux à la fin de l’étape d’attaque, de la pression finale P_f, et de la température T de l’électrolyte. On peut donc écrire : où R est la constante des gaz parfaits, et b le covolume du dihydrogène (égal à 1.584×10^-5m³/mol).

Aussi, il apparaît que la pression finale P_fdépend de la quantité finale N_fd’hydrogène produit (et donc de la quantité m_Znde zinc déposé puis attaqué), du volume final V_e,fde l’électrolyte, et du volume final V_c,fdu ciel gazeux, ainsi que le cas échéant de la température T.

Or, les inventeurs ont constaté que le volume final V_c,fdu ciel gazeux est la somme d’une valeur initiale V_c,0, dite statique, qui peut être non nulle au début de l’étape d’attaque, et d’une valeur dynamique V_c,dgénérée lors de l’étape d’attaque : V_c,f= V_c,0+ V_c,d.

Par ailleurs, il apparaît que le terme dynamique V_c,ddu ciel gazeux issu de l’étape d’attaque dépend notamment de :

une augmentation du volume V_ede l’électrolyte, notamment du fait de la dilatation thermique de l’électrolyte, le cas échéant ;
une diminution du volume V_ede l’électrolyte, du fait notamment de la compression de l’électrolyte lors de la montée en pression de l’hydrogène produit dans le ciel gazeux ;
la dissolution du zinc ayant été électrodéposé.

Le volume final V_e,fde l’électrolyte peut alors s’écrire, dans le cas d’une étape d’attaque isotherme à la température T : où χ_Test la compressibilité de l’électrolyte, et où P₀est une pression de référence, par exemple la pression atmosphérique.

Le volume final V_c,fdu ciel gazeux peut s’écrire : où le premier terme est la valeur statique V_c,0du ciel gazeux (volume initial), qui peut être non nulle ; le deuxième terme correspond à la dissolution du zinc solide ayant été électrodéposé ; et le troisième terme correspond à une variation du volume V_ede l’électrolyte entre le début et la fin de l’étape d’attaque.

On peut alors réécrire l’équation N_f= n_e,f+ n_c,fsous la forme d’un polynôme d’ordre 3 : avec

La résolution de cette équation peut être effectuée numériquement de manière classique, ou peut être effectuée de manière algébrique. Ainsi, par un changement de variable P_f= Z – β/3α, on obtient une nouvelle équation : avec

En posant ensuite z = u + v, avec la condition supplémentaire 3uv+p=0, on obtient alors :

A partir des trois solutions pour u et v, on reconstruit trois solutions (u,v) satisfaisant la condition 3uv+p=0. On obtient trois solutions pour Z et trois solutions pour P_f, dont une seule est physique. Celle-ci s’exprime :

Ainsi, le modèle électrochimique F exprime effectivement une relation entre la pression finale P_fde l’hydrogène à la fin de l’étape d’attaque, la quantité m_Znde zinc ayant été déposé puis attaqué (égale à N_f×M_Zn), et la valeur initiale V_c,0du ciel gazeux.

Aussi, connaissant le volume initial V_c,0éventuellement non nul du ciel gazeux, il est possible de déterminer la quantité minimale m_Zn,minde zinc à déposer puis à attaquer, de sorte que la pression finale P_fde l’hydrogène produit dans l’enceinte principale est au moins égale à la pression cible P_cprédéfinie. On a alors une connaissance plus précise des conditions opératoires du procédé à mettre en œuvre pour produire de l’hydrogène ayant une pression P_feffectivement au moins égale à la pression cible P_c.

Par ailleurs, comme mentionné précédemment, le modèle électrochimique F peut également prendre en compte une variation de température au cours de l’étape d’attaque, en particulier une augmentation de température d’une valeur initiale T₀à une valeur finale T_f. A titre d’exemple, la température peut passer d’une température ambiante T₀égale à 20°C environ à une température finale T_fégale à 40°C environ.

Il peut également prendre en compte le remplissage d’une bouteille de stockage de volume V_b, raccordée à l’enceinte principale. Ici, on néglige le volume de la circuiterie fluidique assurant le raccord entre l’enceinte principale et la bouteille de stockage.

Aussi, le nombre de moles total N_fd’hydrogène produit au cours de l’étape d’attaque se répartit entre le nombre final n_e,fde moles d’hydrogène dissous dans l’électrolyte, le nombre final n_c,fde moles d’hydrogène présent dans le ciel gazeux, et le nombre final n_b,fde moles d’hydrogène présent dans la bouteille de stockage. On écrit ainsi : avec

L’équation polynomiale du troisième ordre sur la variable P_fmentionnée précédemment s’écrit alors : avec où α_Test un coefficient de dilatation thermique moyen de l’électrolyte lors de la variation de température ΔT.

La résolution de cette équation peut être effectuée de manière similaire à ce qui a été décrit précédemment.

Bien entendu, il est possible de modifier le modèle électrochimique F en le complexifiant ou en le simplifiant. Quoi qu’il en soit, il établit une relation entre la pression finale P_f, la quantité m_Znde zinc déposé puis attaqué, et le volume initial V_c,0du ciel gazeux. Notons que ce modèle électrochimique F permet également d’obtenir la répartition de l’hydrogène produit entre la part dissoute dans l’électrolyte, la part en phase gazeuse, et le cas échéant, la part présente dans la bouteille de stockage.

La illustre plusieurs exemples d’évolutions f₁, f₂, f₃de la pression finale P_fde l’hydrogène produit lors de l’étape d’attaque en fonction de l’épuisement e_Znen zinc. L’épuisement e_Zncorrespond à la quantité m_Znde zinc déposé puis attaqué par litre d’électrolyte. Le volume d’électrolyte pris en compte est le volume initial V_e,0au début de l’étape d’attaque.

Dans un premier temps (évolution f₁), dans le cas d’un volume initial V_c,0nul de ciel gazeux (α_c=0%) et d’une étape d’attaque isotherme à 40°C, la pression finale P_fde l’hydrogène augmente en fonction de l’épuisement e_Zn, ici compris entre 0g/L et 100g/L. Ainsi, pour un épuisement e_Znégal à 50g/L, la pression finale P_fest égale à 410bar environ, et pour un épuisement e_Znégal à 100g/L, la pression finale P_fest égale à 580bar environ.

Dans le cas où le volume initial V_c,0du ciel gazeux est non nul (évolution f₂), avec par exemple α_c=2%, et où l’étape d’attaque reste isotherme à 40°C, il apparaît que la pression finale P_fen fonction de l’épuisement e_Znprésente une diminution relativement importante comparé aux valeurs correspondantes dans le cas de l’évolution f₁. Ainsi, pour un épuisement e_Znégal à 50g/L, la pression finale P_fest égale à 310bar environ (diminution de 24% environ par rapport à la situation avec ciel gazeux initial nul), et pour un épuisement e_Znégal à 100g/L, la pression finale P_fest égale à 475bar environ (diminution de 18% environ).

Enfin, dans le cas où le volume initial V_c,0du ciel gazeux est nul (évolution f₃), et où l’étape d’attaque présente une augmentation de température de l’électrolyte de 20°C environ, passant de 20°C à 40°C, la pression finale P_fprésente des valeurs plus grandes en fonction de l’épuisement e_Zncomparé aux valeurs correspondantes dans le cas de l’évolution f₁.

Aussi, pour obtenir une pression finale P_fpar exemple égale à 400bar, un épuisement e_Znde 50g/L suffit dans le cas d’une étape d’attaque isotherme à 40°C et d’un volume initial V_c,0nul du ciel gazeux. Pour obtenir cette même pression finale P_f, la présence d’un volume initial V_c,0non nul du ciel gazeux conduit à devoir augmenter la valeur de l’épuisement à 75g/L environ. Cette augmentation de l’épuisement nécessaire de 50g/L à 75g/L peut toutefois être limitée dans le cas où l’étape d’attaque n’est plus isotherme mais qu’un réchauffement de l’électrolyte est effectué. La valeur d’épuisement nécessaire pour obtenir une pression finale de 400bar environ peut alors être égale à 60g/L environ.

La illustre un exemple de répartition %H₂de l’hydrogène produit dans l’enceinte principale à la fin de l’étape d’attaque, en fonction de la valeur d’épuisement e_Zndu zinc, entre la part dissoute dans l’électrolyte (part basse de l’histogramme) et la part présente dans le ciel gazeux (partie haute de l’histogramme). L’évolution de la pression finale P_fest également représentée.

Dans cet exemple, le ciel gazeux présente un volume initial V_c,0nul (α_c=0%) et l’étape d’attaque est isotherme à la température de 40°C. On remarque que la proportion d’hydrogène dissous dans l’électrolyte est relativement importante, autour de 50%, pour les faibles valeurs d’épuisement (e_Zninférieur à 30g/L), puis diminue progressivement pour les plus fortes valeurs d’épuisement. Cela est dû au fait que le volume dynamique V_c,ddu ciel gazeux généré lors de l’étape d’attaque augmente plus vite que la solubilité de l’hydrogène dans l’électrolyte.

Les figures 3A à 3C illustrent différents exemples de répartition %H₂de l’hydrogène produit au terme de l’étape d’attaque en fonction de l’épuisement e_Zndu zinc, entre la part dissoute dans l’électrolyte (partie inférieure de l’histogramme), la part présente dans le ciel gazeux (partie intermédiaire), et la part présente dans la bouteille de stockage (partie supérieure). L’évolution de la pression finale P_fest également représentée. Dans ces exemples, on cherche à produire de l’hydrogène à une pression cible P_cde 300bar.

Dans l’exemple de la , l’étape d’attaque est isotherme à 40°C, et est effectuée alors que le volume initial V_c,0du ciel gazeux initial est nul (α_c=0%). Le modèle électrochimique F indique que la pression finale P_fde l’hydrogène produit dans l’enceinte principale peut alors être égale à la pression cible de 300bar pour une valeur minimale e_Zn,mind’épuisement de 30g/L environ.

En deçà de cette valeur seuil e_Zn,min, le procédé ne permet pas de produire de l’hydrogène à une pression finale P_fau moins égale à la pression cible P_cde 300bar. L’hydrogène produit se répartit alors, pour moitié environ, entre une part dissoute dans l’électrolyte et une part présente dans le ciel gazeux.

A partir de cette valeur seuil e_Zn,min, la pression finale P_fest égale à la pression cible de 300bar environ et reste constante. Pour des valeurs d’épuisement plus élevées, le surplus d’hydrogène produit permet de maintenir la pression finale P_fdans l’enceinte principale égale à 300bar environ (du fait de l’augmentation du ciel gazeux), et permet de remplir la bouteille de stockage. La proportion d’hydrogène dissous diminue puisque la quantité n_e,freste constante une fois que la pression de l’hydrogène dans l’enceinte principale a atteint 300bar. La proportion d’hydrogène présent dans le ciel gazeux augmente peu dans la mesure où le ciel gazeux augmente en volume. En revanche, la proportion d’hydrogène présent dans la bouteille de stockage augmente de manière importante. Il apparaît que pour une valeur d’épuisement e_Znde 100g/L, environ 50% de l’hydrogène produit à 300bar est sorti de l’enceinte principale, et se retrouve dans la bouteille de stockage à une pression inférieure ou égale à 300bar.

Dans l’exemple de la , l’étape d’attaque est également isotherme à 40°C, et est effectuée avec un ciel gazeux initial α_cde 2%. Comme l’indique le modèle électrochimique F, une valeur minimale e_Zn,mind’épuisement de 50g/L environ est nécessaire pour que la pression finale P_fsoit égale à la pression cible P_cde 300bar. La présence d’un volume initial V_c,0non nul du ciel gazeux initial impacte donc négativement la valeur seuil e_Zn,mind’épuisement nécessaire pour obtenir la pression cible P_csouhaitée. On remarque que cela impacte également négativement la répartition de l’hydrogène produit dans la mesure où, pour une valeur d’épuisement e_Znde 100g/L, moins de 40% de l’hydrogène produit à 300bar sort de l’enceinte principale, alors qu’il était de près de 50% dans l’exemple où le volume initial du ciel gazeux est nul ( ).

Enfin, dans l’exemple de la , l’étape d’attaque présente une variation de température de l’électrolyte allant de T₀de 20°C à T_fde 40°C, et est effectuée avec un volume initial V_c,0nul du ciel gazeux (α_cégal à 0%). Comme mentionné précédemment en référence à la , la présence d’une dilatation thermique de l’électrolyte a un impact positif sur la valeur seuil e_Zn,minde l’épuisement permettant d’atteindre la pression cible P_cde 300bar. En effet, elle entraîne une réduction du volume du ciel gazeux et donc de la part d’hydrogène associée. Aussi, dans le cas où le ciel gazeux présente un volume initial V_c,0non nul, il est avantageux d’appliquer une augmentation de température à l’électrolyte de manière à réduire la valeur seuil e_Zn,minnécessaire pour obtenir la pression cible P_csouhaitée.

Ainsi, le procédé de production d’hydrogène sous pression peut comporter les étapes suivantes, comme l’illustre l’organigramme de la :

Dans un premier temps (étape 100), on définit la pression cible P_cde l’hydrogène à produire dans l’enceinte principale. Il s’agit donc de la pression de l’hydrogène qui sera présent dans le ciel gazeux pour être ensuite transmis à un ou plusieurs réservoirs de stockage. La pression cible P_cdoit évidemment être une pression atteignable dans les conditions opératoires de fonctionnement du réacteur électrochimique. Le modèle électrochimique F permet de connaître la pression cible P_catteignable en fonction du réchauffement ou non de l’électrolyte, du volume initial V_c,0éventuellement non nul du ciel gazeux, et de la quantité m_Zndu zinc déposé puis attaqué (ou de l’épuisement e_Zndu zinc).

On détermine également la valeur initiale V_c,0du ciel gazeux, en fonction de la technologie utilisée de réacteur électrochimique et des conditions opératoires souhaitées. Ainsi, dans le cas où le réacteur électrochimique ne comporte pas d’enceinte de dénoyage, une faible quantité d’oxygène gazeux peut être présente en phase dispersée dans l’électrolyte au début de l’étape d’attaque. De manière similaire, dans le cas où le réacteur électrochimique comporte une enceinte de dénoyage, l’étape d’attaque peut être initiée dès le début du remplissage de l’enceinte principale, comme mentionné précédemment, c’est-à-dire à mesure qu’augmente la surface des électrodes au contact avec l’électrolyte en cours de remplissage. Aussi, un ciel gazeux ayant un volume initial V_c,0non nul peut être présent lorsque le remplissage de l’électrolyte est terminé, qui peut être déterminé par des mesures expérimentales voire par des simulations numériques. Il est d’ailleurs possible de retarder le début de l’étape d’attaque au cours du remplissage de l’enceinte principale, permettant ainsi de diminuer le volume initial V_c,0du ciel gazeux. Il est alors possible de remplir une base de données indiquant le volume initial V_c,0du ciel gazeux en fonction de la technologie utilisée de réacteur électrochimique et des conditions opératoires souhaitées. Cette base de données est obtenue préalablement, à partir d’une série de mesures expérimentales, voire à partir de simulations numériques.

Ensuite, à partir du modèle électrochimique F, et connaissant le volume initial V_c,0éventuellement non nul du ciel gazeux, on détermine (étape 200) la valeur minimale m_Zn,mindu zinc à attaquer et donc à électrodéposer, permettant, lors de l’étape d’attaque, de produire de l’hydrogène dont la pression finale P_fest au moins égale à la pression cible P_cprédéfinie. Cette valeur minimale m_Zn,minpeut également dépendre du réchauffement de l’électrolyte ΔT éventuellement effectué au cours de l’étape d’attaque.

On détermine alors les conditions opératoires lors de l’étape de dépôt qui permettent d’obtenir une quantité effective m_Zn,effde zinc à déposer qui soit au moins égale à la valeur minimale m_Zn,min. Il peut ainsi s’agir, notamment, de la composition de l’électrolyte en termes, dans cet exemple, de concentration en acide sulfurique et en termes de concentration des ions Zn²⁺. Il peut également s’agir de la densité de courant i générée par la source électrique aux électrodes positive et négative pendant la durée Δt de l’étape de dépôt. Avec de telles conditions opératoires de l’étape de dépôt, on pourra ainsi obtenir une quantité effective m_Zn,effde zinc déposé qui soit au moins égale à la valeur minimale m_Zn,min.

Ensuite, on effectue l’étape de dépôt (étape 300) avec les conditions opératoires déterminées. Au terme de cette étape, on obtient une quantité effective m_Zn,effde zinc déposé sur l’électrode négative correspondant à au moins la valeur minimale m_Zn,minayant été déterminée à l’aide du modèle électrochimique F.

Enfin, on effectue l’étape d’attaque (étape 400) en stoppant la source électrique et éventuellement en connectant les électrodes à une charge électrique. Une interphase de dénoyage peut avoir été faite, comme mentionné précédemment. La quantité effective m_Zn,effde zinc déposé est alors dissoute, ce qui permet de produire de l’hydrogène ayant une pression finale P_fau moins égale à la pression cible P_cprédéfinie. Lorsque l’enceinte principale est raccordée à un réservoir de stockage, comme décrit précédemment en référence aux à 3C, la pression finale P_freste constante et sensiblement égale à la pression cible P_c, et l’hydrogène produit en surplus vient remplir le réservoir de stockage.

Quoi qu’il en soit, le procédé de production d’hydrogène sous pression selon l’invention permet, à partir du modèle électrochimique F décrit précédemment, de s’assurer plus précisément que la pression finale P_fde l’hydrogène produit présente effectivement la valeur souhaitée, malgré la présence d’un volume initial V_c,0éventuellement non nul du ciel gazeux.

Comme mentionné précédemment, au terme de l’étape d’attaque, une part non négligeable de l’hydrogène produit reste piégé dans le ciel gazeux de l’enceinte principale. Cet hydrogène peut ensuite être facilement récupéré par décompression. Cette décompression permet également de désorber l’hydrogène dissous dans l’électrolyte et de le récupérer. La part désorbée et récupérable sera d’autant plus importante que le taux de décompression est élevé.

Des modes de réalisation particuliers viennent d’être décrits. Différentes variantes et modifications apparaîtront à l’homme du métier.

Claims

Procédé de production d’hydrogène sous pression à au moins une pression cible prédéfinie P_c, par électrolyse de l’eau dite découplée, au moyen d’un réservoir électrochimique (1) comportant une enceinte principale (2) contenant un électrolyte (3) liquide aqueux au contact d’au moins deux électrodes, dont une électrode positive (5) et une électrode négative (4), l’électrolyte contenant des ions Mⁿ⁺d’un couple redox Mⁿ⁺/M, M étant un métal, le procédé comportant deux étapes de production gazeuse successives, à savoir :
une première étape, dite de dépôt, au cours de laquelle une source électrique (6) connectée aux électrodes (4, 5) est activée, conduisant d’une part à une oxydation de l’eau à l’électrode positive (5) et donc à une production d’oxygène, et d’autre part à une réduction des ions Mⁿ⁺à l’électrode négative (4) et donc à un dépôt d’une quantité m_Mdu métal M ;

une deuxième étape, dite d’attaque, au cours de laquelle, la source électrique (6) est désactivée, l’enceinte principale (2) étant fermée hermétiquement, conduisant à une oxydation de la quantité m_Mdu métal M déposé à l’électrode négative (4), et donc à une production d’hydrogène sous pression à une pression finale P_f;

caractérisé en ce que le procédé comporte les étapes suivantes :

détermination (100) d’une valeur initiale V_c,0, éventuellement non nulle, du volume de gaz présent dans l’enceinte principale (2) au début d’une étape d’attaque, ce volume étant appelé ciel gazeux, l’électrolyte (3) présentant un volume initial V_e,0;

détermination (200) d’une valeur minimale m_M,minde la quantité m_Mde métal M déposé, de sorte que la pression finale P_fest au moins égale à la pression cible P_cprédéfinie, compte tenu de la valeur initiale V_c,0prédéterminée du ciel gazeux, à partir d’un modèle électrochimique F prédéterminé exprimant une relation entre la pression finale P_f, le volume initial V_c,0du ciel gazeux, et la quantité m_Mde métal M déposé ;

mise en œuvre (300) de l’étape de dépôt de sorte qu’une quantité m_Mde métal M, au moins égale à la valeur minimale m_M,mindéterminée, est déposée sur l’électrode négative (4) ;

mise en œuvre (400) de l’étape d’attaque, le ciel gazeux présentant la valeur initiale V_c,0déterminée et l’électrolyte (3) présentant le volume initial V_e,0, de sorte que l’oxydation de la quantité m_Mde métal M ayant été déposé entraîne la production d’hydrogène dans l’enceinte principale (2) ayant une pression finale P_fau moins égale à la pression cible P_cprédéfinie.
Procédé de production d’hydrogène sous pression selon la revendication 1, dans lequel le modèle électrochimique prédéterminé tient compte de la quantité N_fd’hydrogène produit à la fin de l’étape d’attaque comme étant égale à au moins la somme de la quantité n_e,fd’hydrogène dissous dans l’électrolyte et d’une quantité n_c,fd’hydrogène présent dans le ciel gazeux.
Procédé de production d’hydrogène sous pression selon la revendication 2, dans lequel la quantité n_e,fest proportionnelle au produit P_f×V_e,fde la pression finale P_fet d’un volume final V_e,fde l’électrolyte à la fin de l’étape d’attaque ; et dans lequel la quantité n_c,fest égale au rapport entre le produit P_f×V_c,fde la pression finale P_fet d’un volume final V_c,fdu ciel gazeux à la fin de l’étape d’attaque sur R×T+b×P_foù R est la constante des gaz parfaits, T une température de l’électrolyte lors de l’étape d’attaque, b est le covolume du dihydrogène.
Procédé de production d’hydrogène sous pression selon la revendication 3, dans lequel le volume final V_e,fde l’électrolyte à la fin de l’étape d’attaque est proportionnel au produit du volume initial V_e,0de l’électrolyte au début de l’étape d’attaque, avec un terme de compression de l’électrolyte au cours de l’étape d’attaque, et, le cas échéant, avec un terme de dilatation thermique de l’électrolyte au cours de l’étape d’attaque.
Procédé de production d’hydrogène sous pression selon la revendication 3 ou 4, dans lequel le volume final V_c,fdu ciel gazeux à la fin de l’étape d’attaque est égal à la somme du volume initial V_c,0du ciel gazeux, d’un terme représentatif de la dissolution au cours de l’étape d’attaque du métal M ayant été déposé, et d’un terme représentatif de la variation de volume de l’électrolyte entre le début et la fin de l’étape d’attaque.
Procédé de production d’hydrogène sous pression selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, et de la revendication 2, dans lequel le modèle électrochimique prédéterminé prend en compte la quantité N_fd’hydrogène produit comme étant égale, en outre, à la quantité n_bd’hydrogène produit dans l’enceinte principale et transféré dans un réservoir de stockage raccordé à l’enceinte principale.
Procédé de production d’hydrogène sous pression selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel, dans le modèle électrochimique prédéterminée, la quantité m_Mde métal M déposé et à attaquer est divisée par le volume initial V_e,0de l’électrolyte au début de l’étape d’attaque.
Procédé de production d’hydrogène sous pression selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel une étape intermédiaire est effectuée entre l’étape de dépôt et l’étape d’attaque, au cours de laquelle l’enceinte principale est vidée de l’électrolyte qui est transférée dans une enceinte dite de dénoyage raccordée à l’enceinte principale, et au cours de laquelle l’électrolyte est désoxygéné avant d’être retransférée dans l’enceinte principale.