FR3123917A1 - Système catalytique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes et leur utilisation en procédé de synthèse de polymères diéniques - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne un système catalytique stéréospécifique comprenant - un tris(amidure) de terre rare, - un composé organique de magnésium de formule R1R2Mg , dans laquelle R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical aliphatique en C1-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non. L’utilisation de ce système catalytique pour la polymérisation de monomères 1,3-diènes favorisant l'insertion 1,4-trans des monomères 1,3-diènes, permet l’obtention de polymères diéniques à taux d’enchainement 1,4- trans élevé.
Description
La présente invention concerne un système catalytique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes conjugués favorisant l’insertion 1,4-trans des monomères. L’invention concerne plus particulièrement un système catalytique polymétallique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes conjugués favorisant l’insertion 1,4-trans des monomères. L’invention concerne également un procédé de synthèse de polymères diéniques à taux élevé de d’enchainement 1,4-trans utilisant un système catalytique polymétallique pour la polymérisation des monomères.
L’utilisation de systèmes catalytiques polymétalliques pour la synthèse de polymères diéniques par polymérisation de coordination a été décrite par le passé.
La littérature rapporte notamment la combinaison de sels de terres rares et de composés organiques de magnésium pour la polymérisation de monomères 1,3-diènes susceptible de générer une stéréospécificité des configurations 1,4-cis ou 1,4-trans, et en particulier de configuration 1,4-trans.
Ainsi, par exemple, l’article Macromolecules2017, 50, 7887-7894,"Regulation of the cis-1,4- and trans-1,4-Polybutadiene Multiblock Copolymers via Chain Shuttling Polymerization Using a Ternary Neodymium Organic Sulfonate Catalyst", Quanquan Dai et al., décrit la synthèse de polybutadiènes à taux de 1,4-cis/1,4-trans contrôlé pour atteindre un équilibre entre la tolérance à la déformation (attribuée à la partie cis-1,4 du polybutadiène) et la rigidité (attribuée à la cristallinité de la partie trans-1,4-du polybutadiène). Cet article explique qu'un système catalytique binaire à base de trifluorométhane sulfonate de néodyme et de dibutylmagnésium permet de synthétiser par catalyse de coordination un polybutadiène favorisant l'insertion 1,4-trans du butadiène.
Plusieurs publications rapportent, quant à elles, la polymérisation contrôlée d'isoprène à l'aide de système catalytique comprenant un borohydrure de lanthanide et un dialkylmagnésium, en présence ou non de tétrahydrofurane. Ces systèmes catalytiques permettent de fournir du 1,4-trans-polyisoprène stéréorégulier avec de forts taux de 1,4-trans. On peut par exemple citer Macromolecules2005, 38,3162-3169 "Highly trans-Stereospecific Isoprene Polymerization by Neodymium Borohydrido Catalysts", Fanny Bonnet et al.
Le document FR2567135A1 décrit des polymères du butadiène ayant un taux de 1,4-trans entre 80% et 95% en poids, préparés par polymérisation de coordination utilisant un système catalytique à base d'un sel d'acide organique de lanthane ou de cérium et d'un composé organique de magnésium. Un autre document EP0091287, décrit un système catalytique pour la polymérisation du butadiène comprenant notamment du versatate de didyme et un dibutylmagnésium permettant d'atteindre du polybutadiène stéréoréguliers à fort taux de 1,4-trans.
Si des systèmes catalytiques employés dans les polymérisations stéréospécifiques des diènes conjugués ont déjà été décrits par le passé, un besoin demeure de disposer d’autres procédés de synthèse de polymères diéniques présentant notamment des taux d’enchainement 1,4-trans élevés, c’est-à-dire supérieur à 65% en poids par rapport à la partie diénique du polymère.
Par ailleurs, dans certaines utilisations d'un polymère diénique, il peut être avantageux que celui-ci ait non seulement un taux d’enchainement 1,4-trans élevé, mais encore un taux d'enchaînement 1,2 limité. Un procédé de synthèse de polymères diéniques permettant de donner satisfaction à ces deux objectifs à la fois serait particulièrement intéressant.
Le problème technique qui se pose dans le cadre de la présente invention est de disposer d’un procédé de synthèse de polymères diéniques, particulièrement de polymères du butadiène, favorisant la formation des enchainements 1,4-trans, et permettant également de limiter la formation des enchaînements 1,2.
L'invention permet de résoudre ce problème en proposant un système catalytique un tris(amidure) de terre rare et un composé organique de magnésium qui, utilisé pour la polymérisation de 1,3-diènes présente une stéréospécificité vis-à-vis de l’insertion 1,4-trans.
L’utilisation du système catalytique selon l’invention dans un procédé de synthèse d’un polymère diénique permet d’obtenir des polymères diéniques, notamment des polybutadiènes, présentant des taux d’enchainement 1,4-trans maitrisés, lesquels taux sont élevés avec notamment des valeurs supérieures à 65% en poids par rapport à la partie diénique du polymère, et un faible taux d’enchainement 1,2 inférieur à 10% en poids par rapport à la partie diénique du polymère.
Plus particulièrement, l'utilisation du système catalytique selon l’invention dans un procédé de polymérisation du butadiène permet la synthèse d'un polybutadiène présentant les caractéristiques suivantes:
- un taux d'enchaînement 1,4-trans d'au moins 65%, voire d'au moins 80% en poids par rapport à la partie diénique du polybutadiène;
- un taux d'enchaînement 1,2 d'au plus 10% en poids par rapport à la partie diénique du polybutadiène.
- un taux d'enchaînement 1,4-trans d'au moins 65%, voire d'au moins 80% en poids par rapport à la partie diénique du polybutadiène;
- un taux d'enchaînement 1,2 d'au plus 10% en poids par rapport à la partie diénique du polybutadiène.
Dans un premier aspect, l’invention porte sur un tel système catalytique.
Dans un autre aspect, l’invention porte sur un procédé de synthèse d’un polymère diénique utilisant un tel système catalytique.
L’invention, décrite plus en détails ci-après, a pour objet au moins l’une des réalisations énumérées aux points suivants :
1- Système catalytique comprenant
- un tris(amidure) de terre rare,
- un composé organique de magnésium de formule R1R2Mg , dans laquelle R1et R2représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical aliphatique en C1-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non.
- un tris(amidure) de terre rare,
- un composé organique de magnésium de formule R1R2Mg , dans laquelle R1et R2représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical aliphatique en C1-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non.
2- Système catalytique selon la réalisation précédente dans lequel le radical aliphatique, dans la définition de R1et R2est un radical alkyle en C1-C10, substitué ou non.
3- Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le radical aromatique, dans la définition de R1et R2est un radical aryle en C6-C20 ,substitué ou non.
4- Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le composé organique de magnésium de formule R1R2Mg est le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium.
5- Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le métal de terre rare composant le tris(amidure) de terre rare est un lanthanide.
6- Système catalytique selon la réalisation précédente dans lequel le métal de terre rare est le lanthane ou le néodyme.
7- Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel l'amidure composant le tris(amidure) de terre rare est choisi parmi les dialkylamidures, les arylalkylamidures, les diarylamidures, les N,N-bis(dialkylsilyl)amidures, les N,N-bis(trialkylsilyl)amidures, les N,N-bis(alkyaryllsilyl)amidures, les N,N-bis(aryldialkylsilyl)amidures, les N,N-bis(diarylalkylsilyl)amidures et les N,N-bis(triarylsilyl)amidures, les groupements alkyles possédant de 1 à 10 atomes de carbones et les groupements aryles de 6 à 14.
8- Système catalytique selon la réalisation précédente dans lequel l'amidure est un N,N-bis(trialkylsilyl)amidure.
9 - Système catalytique selon la réalisation précédente dans lequel l'amidure est le N,N-bis(triméthylsilyl)amidure.
10- Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le tris(amidure) de terre rare est le N,N-bis(triméthylsilyl)amidure de lanthane ou le N,N-bis(triméthylsilyl)amidure de néodyme.
11- Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le rapport molaire (composé organique de magnésium/ tris(amidure) de terre rare) présente une valeur inférieure à 20/1, de préférence d'au plus 15/1.
12- Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le rapport molaire (composé organique de magnésium/ tris(amidure) de terre rare) présente une valeur d'au moins 1/2, avantageusement d'au moins 1/1, plus préférentiellement d'au moins 5/1.
13- Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes comprenant en outre au moins un donneur d'électrons.
14- Système catalytique selon la réalisation précédente, comprenant le donneur d'électrons selon un rapport molaire (donneur d'électrons/ composé organique de magnésium) d'au moins 1/2.
15- Système catalytique selon la réalisation précédente 13 ou 14, dans lequel le donneur d'électrons est choisi parmi les éthers, de préférence le tétrahydrofurane ou l'éthyltétrahydrofurfuryléther.
16- Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes comprenant en outre au moins un autre composé organométallique, le métal étant le lithium ou l'aluminium.
17- Système catalytique selon la réalisation précédente, dans lequel l'au moins un autre composé organométallique est un alkyllithium, un trialkylaluminium, un hydrure de dialkylaluminium ou un aluminoxane, le radical alkyl ayant 1 à 4 atomes de carbone.
18- Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel au moins une des caractéristiques suivantes est respectée, au moins deux, au moins trois, au moins quatre et de préférence toutes :
- le tris(amidure) de terre rare est un tris[N,N-bis(trialkylsilyl)amidure] de terre rare, de préférence un tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de terre rare
- la terre rare est un lanthanide, de préférence le lanthane ou le néodyme,
- le composé organique de magnésium est un dialkylmagnésium, de préférence le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium,
- le rapport molaire (composé organique de magnésium/ tris(amidure) de terre rare) a une valeur inférieure à 20/1, de préférence d'au plus 15/1,
- le système catalytique comprend en outre donneur d'électrons choisi parmi les éthers, de préférence le tétrahydrofurane ou l'éthyltétrahydrofurfuryléther.
- le tris(amidure) de terre rare est un tris[N,N-bis(trialkylsilyl)amidure] de terre rare, de préférence un tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de terre rare
- la terre rare est un lanthanide, de préférence le lanthane ou le néodyme,
- le composé organique de magnésium est un dialkylmagnésium, de préférence le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium,
- le rapport molaire (composé organique de magnésium/ tris(amidure) de terre rare) a une valeur inférieure à 20/1, de préférence d'au plus 15/1,
- le système catalytique comprend en outre donneur d'électrons choisi parmi les éthers, de préférence le tétrahydrofurane ou l'éthyltétrahydrofurfuryléther.
19- Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel au moins une des caractéristiques suivantes est respectée, au moins deux, au moins trois et de préférence toutes :
- le tris(amidure) de terre rare est le tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de lanthane ou le tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de néodyme,
- le composé organique de magnésium est le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium,
- le rapport molaire (composé organique de magnésium/ tris(amidure) de terre rare) présente une valeur allant de 1/1 à 15/1,
- le système catalytique comprend en outre du tétrahydrofurane ou l éthyltétrahydrofurfuryléther.
- le tris(amidure) de terre rare est le tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de lanthane ou le tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de néodyme,
- le composé organique de magnésium est le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium,
- le rapport molaire (composé organique de magnésium/ tris(amidure) de terre rare) présente une valeur allant de 1/1 à 15/1,
- le système catalytique comprend en outre du tétrahydrofurane ou l éthyltétrahydrofurfuryléther.
20- Procédé de préparation d’un polymère diénique comprenant la réaction de polymérisation d'au moins un monomère diène conjugué dans un réacteur en présence d’un système catalytique tel que défini dans l'une des réalisations précédentes.
21- Procédé selon la réalisation précédente, comprenant, de manière décalée de l'introduction du système catalytique dans le réacteur, l'ajout dans le réacteur d’au moins un composé organique de magnésium de formule R3R4Mg, dans laquelle chacun de R3et R4représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical aliphatique en C1-C10, substitué ou non, ou un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non.
22- Procédé selon la réalisation 20 ou 21 dans lequel le monomère diène conjugué à polymériser est un monomère 1,3-diène.
23- Procédé selon l’une quelconque des réalisations précédentes 20 à 22 dans lequel le monomère diène conjugué est un monomère 1,3-diène ayant 4 à 15 atomes de carbone, de préférence le butadiène ou l’isoprène, plus particulièrement le butadiène.
24- Procédé selon l’une quelconque des réalisations précédentes 20 à 23 dans lequel le monomère diène conjugué à polymériser est copolymérisé avec au moins un autre monomère.
25- Procédé selon la réalisation précédente dans lequel le monomère diène conjugué à polymériser est copolymérisé avec au moins un autre monomère choisi parmi les monomères diènes conjugués ayant 4 à 15 atomes de carbone.
26- Procédé selon la réalisation 24 ou 25 dans lequel le monomère diène conjugué à polymériser est copolymérisé avec au moins un autre monomère choisi parmi les composés vinylaromatiques, de préférence le styrène.
27 - Procédé selon l’une quelconque des réalisations précédentes 17 à 24 dans lequel au moins une des caractéristiques suivantes est respectées, au moins deux, au moins trois, au moins quatre, au moins cinq, au moins six et de préférence toutes :
- le monomère diène conjugué à polymériser est un 1,3-diène ayant 4 à 15 atomes de carbone, de préférence le 1,3-butadiène,
- le tris(amidure) de terre rare est un tris[N,N-bis(trialkylsilyl)amidure] de terre rare, de préférence un tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de terre rare
- la terre rare est un lanthanide, de préférence le lanthane ou le néodyme,
- le composé organique de magnésium est un dialkylmagnésium, le radical alkyl ayant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium,
- dans le système catalytique le rapport molaire (composé organique de magnésium/ tris(amidure) de terre rare) a une valeur inférieure à 20/1, de préférence d'au plus 15/1,
- le système catalytique comprend en outre un donneur d'électrons choisi parmi les éthers, de préférence le tétrahydrofurane ou l'éthyltétrahydrofurfuryléther, de préférence selon un rapport molaire (donneur d'électrons/ composé organique de magnésium) d'au moins 1/2,
- un composé organique de magnésium R3R4Mg, dans laquelle chacun de R3et R4représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical aliphatique en C1-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, de préférence le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium, est ajouté dans le réacteur indépendamment du système catalytique, sous réserve que le rapport molaire (composés organiques de magnésium /sel de néodyme) est d'au plus 20/1, de préférence d'au plus 15/1, la quantité molaire de composés organiques de magnésium étant la somme des quantités molaires des composés de magnésium R1R2Mg et R3R4Mg.
- le monomère diène conjugué à polymériser est un 1,3-diène ayant 4 à 15 atomes de carbone, de préférence le 1,3-butadiène,
- le tris(amidure) de terre rare est un tris[N,N-bis(trialkylsilyl)amidure] de terre rare, de préférence un tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de terre rare
- la terre rare est un lanthanide, de préférence le lanthane ou le néodyme,
- le composé organique de magnésium est un dialkylmagnésium, le radical alkyl ayant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium,
- dans le système catalytique le rapport molaire (composé organique de magnésium/ tris(amidure) de terre rare) a une valeur inférieure à 20/1, de préférence d'au plus 15/1,
- le système catalytique comprend en outre un donneur d'électrons choisi parmi les éthers, de préférence le tétrahydrofurane ou l'éthyltétrahydrofurfuryléther, de préférence selon un rapport molaire (donneur d'électrons/ composé organique de magnésium) d'au moins 1/2,
- un composé organique de magnésium R3R4Mg, dans laquelle chacun de R3et R4représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical aliphatique en C1-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, de préférence le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium, est ajouté dans le réacteur indépendamment du système catalytique, sous réserve que le rapport molaire (composés organiques de magnésium /sel de néodyme) est d'au plus 20/1, de préférence d'au plus 15/1, la quantité molaire de composés organiques de magnésium étant la somme des quantités molaires des composés de magnésium R1R2Mg et R3R4Mg.
Définition
Les termes "radical", "groupe" et "groupement", au singulier ou au pluriel, sont équivalents et interchangeables.
L’expression "en Cx-Cy" pour un radical hydrocarboné signifie que ledit radical comprend x à y atomes de carbone.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en poids (aussi nommé pourcentage (%) massique). Les pourcentages (%) exprimant la microstructure du polymère diénique (par exemple la répartition relative des unités butadiène 1,2-, 1,4-trans et 1,4-cis) sont des pourcentages en poids par rapport à la partie diénique du polymère. Ainsi un taux d’enchaînement 1,4-trans de plus de 70% dans un polymère diénique correspond à un taux d’unité diènes 1,4-trans de plus de 70% en poids par rapport au poids de la partie diénique du polymère.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Les composés comprenant du carbone, mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés plus particulièrement dans la présente demande notamment les monomères.
Ainsi, par exemple le butadiène peut être avantageusement issu de manière connue directement de la biomasse ou être obtenu à partir d’un précurseur biosourcé, par exemple l’éthanol biosourcé. L’isoprène peut être avantageusement issu de manière connue directement de la biomasse ou être obtenu à partir d’un précurseur biosourcé, par exemple à partir d’isobutène biosourcé. Le styrène peut par exemple avantageusement être issu de manière connue directement de la biomasse ou encore du recyclage de polystyrène.
Claims (15)
- Système catalytique comprenant
- un tris(amidure) de terre rare,
- un composé organique de magnésium de formule R1R2Mg , dans laquelle R1et R2représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical aliphatique en C1-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non. - Système catalytique selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le radical aliphatique, dans la définition de R1et R2est un radical alkyle en C1-C10, substitué ou non.
- Système catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique de magnésium est le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium.
- Système catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal de terre rare composant le tris(amidure) de terre rare est un lanthanide, de préférence le lanthane ou le néodyme.
- Système catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'amidure est un N,N-bis(trialkylsilyl)amidure, de préférence le N,N-bis(triméthylsilyl)amidure.
- Système catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le tris(amidure) de terre rare est le tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de lanthane ou le tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de néodyme.
- Système catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire (composé organique de magnésium / tris(amidure) de terre rare) a une valeur inférieure à 20/1, de préférence d'au plus 15/1.
- Système catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire (composé organique de magnésium / tris(amidure) de terre rare) a une valeur d'au moins à 1/2, de préférence d'au moins 1/1, plus préférentiellement d'au moins 5/1.
- Système catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un donneur d'électrons selon un rapport molaire (donneur d'électrons/ composé organique de magnésium) d'au moins 1/2.
- Système catalytique selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le donneur d'électrons est un éther, de préférence le tétrahydrofurane ou l'éthyltétrahydrofurfuryléther.
- Système catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une des caractéristiques suivantes est respectée, au moins deux, au moins trois, au moins quatre et de préférence toutes :
- le tris(amidure) de terre rare est un tris[N,N-bis(trialkylsilyl)amidure] de terre rare, de préférence un tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de terre rare
- la terre rare est un lanthanide, de préférence le lanthane ou le néodyme,
- le composé organique de magnésium est un dialkylmagnésium, le radical alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium,
- le rapport molaire (composé organique de magnésium/ tris(amidure) de terre rare) a une valeur inférieure à 20/1, de préférence d'au plus 15/1,
- le système catalytique comprend en outre un donneur d'électrons choisi parmi les éthers, de préférence le tétrahydrofurane ou l'éthyltétrahydrofurfuryléther. - Procédé de préparation d’un polymère diénique comprenant la réaction de polymérisation d'au moins un monomère diène conjugué dans un réacteur en présence d’un système catalytique tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes.
- Procédé selon la revendication précédente, comprenant, de manière décalée à l'introduction du système catalytique de polymérisation dans le réacteur, l'ajout dans le réacteur d’au moins un composé organique de magnésium de formule R3R4Mg, dans laquelle chacun de R3et R4représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical aliphatique en C1-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 12 et 13 caractérisé en ce que le monomère diène conjugué à polymériser est un monomère 1,3-diène ayant 4 à 15 atomes de carbone, de préférence le 1,3-butadiène.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 12 à 14 dans lequel au moins une des caractéristiques suivantes est respectées, au moins deux, au moins trois, au moins quatre, au moins cinq, au moins six et de préférence toutes :
- le monomère diène conjugué à polymériser est un monomère 1,3-diène ayant 4 à 15 atomes de carbone, de préférence le 1,3-butadiène,
- le tris(amidure) de terre rare est un tris[N,N-bis(trialkylsilyl)amidure] de terre rare, de préférence un tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de terre rare
- la terre rare est un lanthanide, de préférence le lanthane ou le néodyme,
- le composé organique de magnésium est un dialkylmagnésium, le radical alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium,
- dans le système catalytique le rapport molaire (composé organique de magnésium/ tris(amidure) de terre rare) a une valeur inférieure à 20/1, de préférence d'au plus 15/1,
- le système catalytique comprend en outre donneur d'électrons choisi parmi les éthers, de préférence le tétrahydrofurane ou l'éthyltétrahydrofurfuryléther,
- un composé organique de magnésium R3R4Mg, dans laquelle chacun de R3et R4représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical aliphatique en C1-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, de préférence le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium, est ajouté dans le réacteur de manière décalée de l'ajout du système catalytique, sous réserve que le rapport molaire (composés organiques de magnésium /sel de néodyme) est d'au plus 20/1, de préférence d'au plus 15/1, la quantité molaire de composés organiques de magnésium étant la somme des quantités molaires des composés de magnésium R1R2Mg et R3R4Mg.
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