FR3114815A1

FR3114815A1 - Composition polyamide

Info

Publication number: FR3114815A1
Application number: FR2010238A
Authority: FR
Inventors: Héloïse HABRANT; Pierre-Jean ROUMANET
Original assignee: Bostik SA
Current assignee: Bostik SA
Priority date: 2020-10-07
Filing date: 2020-10-07
Publication date: 2022-04-08
Anticipated expiration: 2040-10-07
Also published as: JP2023544760A; WO2022074331A1; CN116261576A; US20230365752A1; FR3114815B1; EP4225831A1

Abstract

La présente invention concerne un polyamide, une composition la comprenant, et son utilisation, ainsi qu’un article moulé en dérivant et son procédé de fabrication. Le polyamide est particulièrement adapté comme adhésif thermofusible pour le surmoulage à basse pression et à basse température d’une batterie thermosensible, par exemple une batterie lithium-polymère.

Description

Composition polyamide

Domaine de l’invention

Arrière-plan technique

De nombreux dispositifs électroniques nomades sont équipés de batteries, permettant leur utilisation sans nécessité d’être branchés sur le réseau de fourniture d’électricité. Afin de leur conférer une résistance suffisante, de les protéger des conditions environnementales, et d’éviter toute manipulation inappropriée par l’utilisateur, les batteries sont généralement conditionnées dans un boitier protecteur. De manière générale, les boitiers des batteries peuvent être formés par surmoulage à partir de matières plastiques, par exemple à partir de polyamides, injectés à basse pression.

Bien que des batteries présentant une performance satisfaisante soient déjà disponibles, par exemple les batteries lithium-ion, de nouvelles contraintes techniques (autonomie, performance, poids, etc.), industrielles (matières premières, etc.) et/ou réglementaires (interopérabilité, recyclabilité, etc.) nécessitent le développement de technologies alternatives telles que les batteries lithium-polymère.

Les batteries lithium-polymère (ou batteries ion lithium-polymère) – également dénommées LiPo, LIP, Li-poly, lithium-poly – sont des batteries rechargeables utilisant un électrolyte polymère, au lieu d’un électrolyte liquide. Ces batteries sont avantageuses en ce qu’elles peuvent être remplacées, sans détruire ou détériorer les dispositifs électroniques les contenant. Cela permet d’augmenter la durée de vie des dispositifs électroniques. En outre, cela permet le recyclage de la batterie, lorsque les dispositifs électroniques les contenant sont hors d’usage. Enfin, ces batteries présentent une performance satisfaisante. A contrario, ces batteries ont l’inconvénient d’être sensibles à la température et à la pression. Les procédés conventionnels de surmoulage à basse pression utilisés par exemple pour les batteries lithium-ion ne sont pas adaptés, en ce qu’ils utilisent des matières plastiques, par exemple des polyamides, devant être injectés à des températures élevées, généralement supérieures à 200°C.

Des procédés de surmoulage et/ou différents types de polyamides sont bien connus.

Par exemple, la demande EP 1533331 A1 concerne notamment un polyamide étant le produit de polycondensation d’un composant acide comprenant au moins un acide gras insaturé dimérisé en C_12-24, et au moins un acide dicarboxylique aliphatique en C_6-18; et un composant amine comprenant au moins une diamine alkylène en C_2-8, au moins une amide dimère en C_24-48et au moins une diamine polyoxyalkylène.

Le brevet EP 2094802 B1 concerne notamment un élément moulé à coller sur des substrats métalliques ou en matière synthétique à titre de dispositif de fixation comprenant un adhésif thermofusible, ainsi que l’utilisation d’un adhésif thermofusible à base de polyamide pour la production des éléments moulés, le polyamide comprenant de 20 à 50 moles % d’un acide gras dimère et/ou d’acides dicarboxyliques en C_4-18, de 0 à 5 moles % d’acides gras monomères en C_12-22, de 5 à 50 moles % de polyamines aliphatiques, de 0 à 40 moles % de diamines cycloaliphatiques et de 0 à 35 moles % de polyétherdiamines, ledit adhésif thermofusible présentant une température de ramollissement qui s’élève entre 150°C et 250°C et un effort de tension de 1 à 35 Mpa.s.

Le brevet EP 2298830 B1 concerne notamment l’utilisation d’un polyamide à base de produits de réaction d’au moins un acide gras dimère, d’au moins un acide dicarboxylique aliphatique en C_6-24et de diamines aliphatiques, cycloaliphatiques et/ou polyétherdiamines, les quantités du composant amine étant choisies de manière à ce que ce sont principalement des groupes amines qui sont contenus en position terminale et le polyamide présentant un indice d’amine de 2 à 20 mg de KOH/g pour la fabrication de pièces moulées dans des procédés de moulage par injection à basse pression.

La demande CN 108148198 A concerne notamment un adhésif polyamide thermofusible, pouvant être moulé par injection à basse pression, comprenant un polyamide obtenu par réaction de 80 à 100 moles % d’au moins un acide dicarboxylique en C_4-18, de 10 à 90 moles % d’au moins une amine aliphatique en C_2-20, de 10 à 80 moles % d’une amine cycloaliphatique, de 0 à 80 moles % d’au moins une polyétheramine, le polyamide étant dépourvu de dimères d’acides gras et la somme des diamines étant de 100 moles %.

La demande CN 109705797 A concerne notamment un matériau de moulage par injection de type polyamide pour l’emballage de batteries comprenant 50 moles % d’un composant A et 50 moles % d’un composant B ; le composant A comprenant de 80 à 95 moles % d’un dimère d’acides gras aliphatiques, de 5 à 20 % d’un acide dicarboxylique aliphatique ; le composant B comprenant de 70 à 90 moles % de diamines, de 10 à 30 % de polyétheramines ; et de 5 à 20 % en poids d’une résine de type rosine.

La demande WO 2017/007648 A1 concerne un polyamide transparent, étant le produit de réaction d’un dimère d’acides gras hydrogénés, d’un acide carboxylique en C_6-14linéaire saturé, d’une diamine aliphatique en C_4-8et d’une dipiperidine.

Le brevet EP 2311118 B1 concerne notamment un procédé de fabrication d’une batterie, avec lequel un paquet de cellules composé d’au moins une cellule individuelle dans un boitier de cellule et d’un composant électronique, qui se compose pour l’essentiel d’une pièce en matière plastique durcie dans laquelle sont intégrés et enrobés un circuit de sécurité électronique et des surfaces de contact externes de la batterie de telle sorte qu’ils sont un élément constitutif d’un seul et même composant et, lors de la fabrication de la batterie en une seule étape, peuvent être montés, disposés dans un moule de moulage par injection et l’espace libre restant rempli d’une masse de matière plastique liquide qui est ensuite durcie.

Cependant, il existe un réel besoin de fournir des polyamides, pouvant être utilisés dans les adhésives thermofusibles, et étant adaptés aux procédés d’injection à basse pression et à basse température. En particulier, il existe le besoin de fournir des polyamides, adaptés aux procédés de surmoulage d’éléments thermosensibles, en particulier les batteries lithium-polymère. Il existe notamment le besoin de fournir des polyamides pouvant être injectés et moulés à des températures plus basses que les procédés de surmoulage conventionnels, tout en conservant des propriétés mécaniques et thermiques satisfaisantes. Il existe aussi le besoin de fournir des polyamides qui, après avoir été injectés et moulés sur des dispositifs thermosensibles, peuvent être recyclés facilement.

L’invention concerne en premier lieu un polyamide étant le produit de polycondensation d’un composant acide et d’un composant amine,
le composant acide comprenant, par moles de composant acide :
- de 25 à 50 moles %, préférentiellement de 30 à 50 moles % molaire, très préférentiellement de 35 à 50 moles %, d’au moins un dimère d’acides gras ;
- de 46 à 70 moles %, préférentiellement 49 à 70 moles %, très préférentiellement de 52 à 70 moles %, d’au moins un diacide aliphatique ;
- de 0 à 11 moles %, préférentiellement 0 à 10 moles %, très préférentiellement de 2 à 5 moles %, d’au moins un limiteur de chaine ;
le composant amine comprenant, par mole de composant amine :
- de 13 à 29 moles %, préférentiellement 16 à 26 moles %, très préférentiellement de 19 à 23 moles %, d’au moins une diamine aliphatique ;
- de 66 à 82 moles %, préférentiellement 69 à 79 moles %, très préférentiellement de 72 à 76 moles %, d’au moins une diamine cycloaliphatique ; et
- de 0 à 15 moles %, préférentiellement 0 à 10 moles %, très préférentiellement de 3 à 5 moles %, d’au moins une polyétheramine ;
le polyamide comprenant un ratio molaire -COOH / (-NH et/ou -NH₂) de 1,00 à 1,20, préférentiellement de 1,04 à 1,15, très préférentiellement de 1,07 à 1,11.

Dans des modes de réalisation, le dimère d’acide gras est le produit de réaction de couplage d’acides monocarboxyliques insaturés ; préférentiellement d’acides monocarboxyliques insaturés choisis parmi les acides monocarboxyliques insaturés comprenant de 10 à 22 atomes de carbones ; très préférentiellement parmi les acides monocarboxyliques insaturés comprenant de 12 à 18 atomes de carbones ; plus préférentiellement parmi les acides monocarboxyliques insaturés comprenant de 16 à 18 atomes de carbone.

Dans des modes de réalisation, le diacide aliphatique est choisi parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ; préférentiellement parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés linéaires ou ramifiés ; très préférentiellement parmi les acides dicarboxyliques saturés linéaires ayant de 4 à 22 atomes de carbone ; plus préférentiellement parmi l’acide succinique, l’acide glutarique, l’acide adipique, l’acide pimélique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, acide tétradécanedioïque, l’acide pentadécanedioïque, l’acide thapsique, et leurs mélanges ; encore plus préférentiellement parmi l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide dodécanedioïque et leurs mélanges.

Dans des modes de réalisation, le limiteur de chaine est choisi parmi les acides monocarboxyliques, les anhydrides, les acides mono-halogénés, les mono-esters ou les mono-isocyanates ; préférentiellement le limiteur de chaine est un acide monocarboxylique ; très préférentiellement le limiteur de chaine est choisi parmi les acides monocarboxyliques aliphatiques, les acides alicycliques, les acides aromatiques monocarboxyliques et leurs mélanges ; plus préférentiellement le limiteur de chaine est un acide monocarboxylique aliphatique.

Dans des modes de réalisation, la diamine aliphatique est choisie parmi les diamines aliphatiques saturées linéaires ou ramifiées ; préférentiellement parmi les diamines aliphatiques linéaires saturées de formule H₂N-(CH₂)_n-NH₂avec n compris entre 2 et 12 ; très préférentiellement parmi l’éthylènediamine, la propanediamine, la butanediamine, la pentanediamine, l’hexanediamine, la decanediamine et leurs mélanges ; plus préférentiellement la diamine aliphatique est l’éthylènediamine.

Dans des modes de réalisation, la diamine cycloaliphatique est choisie

parmi la bis-(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-méthane, la bis-(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-éthane, la bis-(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-propane, la bis-(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)-butane, la bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), la p-bis(aminocyclohexyl)-méthane (PACM), l'isopropylidenedi(cyclohexylamine) (PACP), l'isophoronediamine, la pipérazine, l'amino-éthylpipérazine, la dimethylpiperazine, la 4,4′-triméthylènedipiperidine, la 1,4-cyclohexanediamine, une diamine cycloaliphatique ayant un squelette carboné (par exemple le norbornyl méthane, le cyclohexylméthane, le dicyclohexylpropane, le di(méthylcyclohexyl), di(méthylcyclohexyl) propane), et leurs mélanges ; préférentiellement la diamine cycloaliphatique est la piperazine.

Dans des modes de réalisation, la polyétheramine est choisie parmi les polyoxyalkylène diamines de masse moléculaire en nombre (Mn) allant de 200 à 4000 g/mole ; préférentiellement la polyétheramine est choisie parmi les polyoxypropylenediamines, les polyoxybutylènediamines, le bis-(diaminopropyl)-polytetrahydrofuran et leurs mélanges ; très préférentiellement la polyétheramine est la polyoxypropylènediamine.

Dans des modes de réalisation, le polyamide est le produit de polycondensation d’un composant acide et d’un composant amine,
le composant acide comprenant, par mole de composant acide:
- de 35 à 50 moles % d’au moins un dimère d’acides gras ;
- de 52 à 70 moles % d’au moins un diacide aliphatique ;
- de 2 à 5 moles % d’au moins un limiteur de chaine ;
le composant amine comprenant, par mole de composant amine :
- de 19 à 23 moles % d’au moins une diamine aliphatique étant l’éthylènediamine ;
- de 72 à 76 moles % d’au moins une diamine cycloaliphatique étant la piperazine; et
- de 3 à 5 moles % d’au moins une polyétheramine étant le polyoxypropylènediamine ;
le polyamide comprenant un ratio molaire -COOH / (-NH et/ou -NH₂) de 1,07 à 1,11.

L’invention concerne en deuxième lieu une composition comprenant le polyamide tel que défini ci-contre.

Dans des modes de réalisation, la composition comprend au moins un additif ; préférentiellement au moins un additif choisi parmi les charges, les antioxydants ou stabilisateurs, les agents de démoulage, les promoteurs d’adhésion, les pigments et leurs mélanges.

Dans des modes de réalisation, le polyamide a une viscosité de 10000 mPa.s ou moins ; préférentiellement de 3000 à 6000 mPa.s, à une température de 150°C.

Dans des modes de réalisation, la composition polyamide a un point de ramollissement de 150°C ou moins ; préférentiellement de 100 à 145°C ; très préférentiellement de 115 à 140°C.

L’invention concerne en troisième lieu un article moulé comprenant un insert, préférentiellement une batterie lithium-polymère, et la composition polyamide telle définie ci-contre, ledit insert étant surmoulé en moins en partie par la composition polyamide

L’invention concerne en quatrième lieu un procédé de fabrication d’un article moulé, comprenant les étapes suivantes :
- fourniture d’un moule ;
- insertion d’un insert dans le moule, préférentiellement une batterie lithium-polymère ;
- chauffage de la composition polyamide à une température de 150°C ou moins, préférentiellement de 120 à 150°C, pour obtenir une composition polyamide fondue ;
- injection de la composition polyamide fondue à une pression de 0,5.10⁵à 50.10⁵Pa, préférentiellement de 2.10⁵à 40.10⁵Pa ;
- refroidissement de la composition polyamide injectée ;
- optionnellement démoulage de l’article moulé obtenu.

L’invention concerne en cinquième lieu l’utilisation du polyamide ou de la composition le comprenant, tels que définis ci-contre, comme adhésif thermofusible pour le surmoulage à basse pression d’une batterie thermosensible.

La présente invention permet de répondre aux besoins exprimés ci-dessus.

De manière surprenante, les inventeurs ont démontré que le polyamide selon la présente invention est particulièrement adapté à la fabrication de boitiers de batteries, notamment de batteries lithium-polymère. En effet, le polyamide, ou la composition le comprenant, peut être injecté à basse pression et à basse température, notamment à une température de 150°C ou moins, ce qui est particulièrement adapté au surmoulage d’éléments thermosensibles, notamment les batteries thermosensibles. En outre, bien que la viscosité et le point de ramollissement du polyamide soient inférieurs aux viscosités et aux points de ramollissement de polyamides connus utilisés dans les procédés de surmoulage de batteries, le boitier ainsi obtenu par surmoulage présente des propriétés mécaniques et thermiques satisfaisantes, notamment une résistance satisfaisante aux chocs, à des gradients élevés de température à l’usage (par exemple en fonction des saisons et de la chauffe de dispositif électronique). Enfin, l’adhésion du polyamide injecté et moulé à différents types de substrat (par exemple un substrat acrylonitrile-butadiène-styrène ou ABS) est satisfaisante.

Description détaillée

L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.

Par thermofusible, on entend au sens de la présente invention la capacité du polyamide à fondre sous l’effet de la chaleur.

Dans la description, sauf indication contraire, tous les pourcentages indiqués sont des pourcentages molaires.

Par les expressions « compris entre… et … » ou « de… à … », on entend au sens de la présente invention que les bornes sont incluses dans la gamme décrite.

Polyamide

Dans un premier aspect, la présente invention concerne un polyamide étant le produit de polycondensation d’un composant acide et d’un composant amine,
le composant acide comprenant, par moles de composant acide:
- de 25 à 50 moles %, préférentiellement de 30 à 50 moles %, très préférentiellement de 35 à 50 moles %, d’au moins un dimère d’acides gras ;
- de 46 à 70 moles %, préférentiellement 49 à 70 moles %, très préférentiellement de 52 à 70 moles %, d’au moins un diacide aliphatique ;
- de 0 à 11 moles %, préférentiellement 0 à 10 moles %, très préférentiellement de 2 à 5 moles %, d’au moins un limiteur de chaîne ;
le composant amine comprenant, par mole de composant amine :
- de 13 à 29 moles %, préférentiellement 16 à 26 moles %, très préférentiellement de 19 à 23 moles %, d’au moins une diamine aliphatique ;
- de 66 à 82 moles %, préférentiellement 69 à 79 moles %, très préférentiellement de 72 à 76 moles %, d’au moins une diamine cycloaliphatique ; et
- de 0 à 15 moles %, préférentiellement 0 à 10 moles %, très préférentiellement de 3 à 5 moles %, d’au moins une polyétheramine ;

le polyamide comprenant un ratio molaire -COOH / (-NH et/ou -NH₂) de 1,00 à 1,20, préférentiellement de 1,04 à 1,15, très préférentiellement de 1,07 à 1,11.

Le ratio molaire -COOH / (-NH et/ou -NH₂) entre les fonctions carboxyliques et les fonctions amines primaires et/ou secondaires, dont les teneurs sont exprimées en mg KOH/g, est déterminé par potentiométrie.

Le polyamide peut être obtenu par polycondensation du composant acide et du composant amine selon un procédé conventionnel. Suivant le procédé utilisé, le polyamide peut être un polymère statistique ou un polymère à blocs, préférentiellement un polymère statistique.

Dimères d’acides gras

Les dimères d’acides gras sont des acides gras polymérisés qui désignent les composés produits à partir de réactions de couplage d’acides gras insaturés qui conduisent à des mélanges de produits portant deux fonctions acides. Le dimère d’acides gras peut être obtenu par réaction de dimérisation d’acides monocarboxyliques insaturés. Le dimère d’acides gras est donc le produit de réaction de couplage d’acides monocarboxyliques insaturés. Les acides monocarboxyliques insaturés peuvent être choisis parmi les acides monocarboxyliques insaturés comprenant de 10 à 22 atomes de carbones (C₁₀à C₂₂) ; préférentiellement parmi les acides monocarboxyliques insaturés comprenant de 12 à 18 atomes de carbones (C₁₂à C₁₈) ; très préférentiellement parmi les acides monocarboxyliques insaturés comprenant de 16 à 18 atomes de carbone (C₁₆à C₁₈).

Les dimères d’acides gras peuvent être obtenus, à partir d’acides monocarboxyliques insaturés, par des procédés bien connus tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet US 2,793,219 et US 2,955,121. Les acides monocarboxyliques insaturés peuvent être choisis parmi l’acide oléique, l’acide linoléique, l’acide linolénique et leurs mélanges.

Selon qu’ils sont bruts ou distillés, les dimères d’acides gras présentent une teneur en dimères allant de 75 % à plus de 98 %, en mélange avec des quantités plus ou moins importantes de monomères, trimères et homologues supérieurs selon les grades commerciaux.

Des dimères d’acides gras sont disponibles commercialement sous les dénominations Radiacid® de Oleon, Pripol® de Croda, ou Unydime® de Kraton.

Diacides aliphatiques

Dans toute la description, les expressions « diacide » ou « diacide carboxylique » ou « acide dicarboxylique » désignent le même produit.

Le diacide aliphatique peut être choisi parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ; préférentiellement parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés linéaires ou ramifiés; très préférentiellement parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant de 4 à 22 atomes de carbone (C_4-22) ; plus préférentiellement parmi l’acide succinique (acide butanedioïque) (C₄), l’acide glutarique (acide pentanedioïque) (C₅), l’acide adipique (acide hexanedioïque) (C₆), l’acide pimélique (acide heptanedioïque) (C₇), l’acide subérique (acide octanedioïque) (C₈), l’acide azélaïque (acide nonanedioïque) (C₉), l’acide sébacique (acide décanedioïque) (C₁₀), l’acide undécanedioîque (C₁₁), l’acide dodécanedioïque (C₁₂), l’acide brassylique (acide tridécanedoïque) (C₁₃), acide tétradécanedioïque (C₁₄), l’acide pentadécanedioïque (C₁₅), l’acide thapsique (acide héxadécanedioïque) (C₁₆), et leurs mélanges ; encore plus préférentiellement parmi l’acide azélaïque (C₉), l’acide sébacique (C₁₀), l’acide dodécanedioïque (C₁₂) et leurs mélanges.

Limiteurs de chaîne

Le polyamide selon l'invention est synthétisé de manière conventionnelle, si besoin en présence d’au moins un limiteur de chaîne.

Le limiteur de chaine peut être choisi parmi les acides monocarboxyliques, les anhydrides (par exemple l'anhydride phtalique), les acides mono-halogénés, les mono-esters ou les mono-isocyanates ; préférentiellement le limiteur de chaine est un acide monocarboxylique ; très préférentiellement le limiteur de chaine est choisi parmi les acides monocarboxyliques aliphatiques, les acides alicycliques, les acides aromatiques monocarboxyliques et leurs mélanges ; plus préférentiellement le limiteur de chaine est un acide monocarboxylique aliphatique.

L’acide monocarboxylique peut être un acide monocarboxylique aliphatique choisi parmi l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide lactique, l'acide valérique, l'acide caproïque, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide tridécylique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide pivalique, l'acide isobutyrique ou leurs mélanges. L’acide alicyclique peut être un acide cyclohexanecarboxylique. L’acide aromatique monocarboxylique peut être choisi parmi l'acide benzoïque, l'acide toluique, l'acide α-naphthalènecarboxylique, l'acide β-naphthalènecarboxylique, l'acide méthylnaphthalène carboxylique, l'acide phénylacétique et leurs mélanges.

Des limiteurs de chaine sont disponibles commercialement sous les dénominations Radiacid® d’Oleon.

Diamines aliphatiques

La diamine aliphatique peut être choisie parmi les diamines aliphatiques saturées linéaires ou ramifiées ; préférentiellement parmi les diamines aliphatiques linéaires saturées de formule H₂N-(CH₂)_n-NH₂avec n compris entre 2 et 12 ; très préférentiellement parmi l’éthylènediamine, la propanediamine, la butanediamine, la pentanediamine, l’hexanediamine, la decanediamine et leurs mélanges ; plus préférentiellement la diamine aliphatique est l’éthylènediamine. Parmi les diamines aliphatiques ramifiées d’intérêt figurent la 2-méthylpentaméthylènediamine, la 1,3-pentanediamine, la méthylpentanediamine et la triméthylhexaméthylènediamine.

Diamines cycloaliphatiques

La diamine cycloaliphatique peut être choisie parmi la bis-(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-méthane, la bis-(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-éthane, la bis-(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-propane, la bis-(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)-butane, la bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), la p-bis(aminocyclohexyl)-méthane (PACM), l'isopropylidenedi(cyclohexylamine) (PACP), l'isophoronediamine, la pipérazine, l'amino-éthylpipérazine, la dimethylpiperazine, la 4,4′-triméthylènedipiperidine, la 1,4-cyclohexanediamine, une diamine cycloaliphatique ayant un squelette carboné (par exemple le norbornyl méthane, le cyclohexylméthane, le dicyclohexylpropane, le di(méthylcyclohexyl), di(méthylcyclohexyl) propane), et leurs mélanges ; préférentiellement la diamine cycloaliphatique est la piperazine.

Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication « Cycloaliphatic amines » (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp.386-405).

Polyétheramines

La polyétheramine peut être choisie parmi les polyoxyalkylène diamines de masse moléculaire en nombre (Mn) allant de 200 à 4000 g/mole. De préférence, il s’agit d’une chaîne polyoxyalkylène portant un groupe amine en fin de chaîne. La polyétheramine peut être choisie parmi les polyoxypropylenediamines, les polyoxybutylènediamines, le bis-(diaminopropyl)-polytetrahydrofuran et leurs mélanges ; très préférentiellement la polyétheramine est la polyoxypropylènediamine.

Des polyétheramines sont disponibles commercialement sous les dénominations Jeffamine® de Huntsman et Baxxodur® de BASF.

Dans un mode de réalisation particulier, le polyamide est le produit de polycondensation d’un composant acide et d’un composant amine,
le composant acide comprenant, par mole de composant acide:
- de 35 à 50 % d’au moins un dimère d’acides gras ;
- de 52 à 70 % d’au moins un diacide aliphatique ;
- de 2 à 5 % d’au moins un limiteur de chaine ;
le composant amine comprenant, par mole de composant amine :
- de 19 à 23 % d’au moins une diamine aliphatique étant l’éthylènediamine (C₂);
- de 72 à 76 % d’au moins une diamine cylcoaliphatique étant la piperazine; et
- de 3 à 5 % d’au moins une polyétheramine étant le polyoxypropylènediamine ;

le polyamide comprenant un ratio molaire -COOH / (-NH + -NH₂) de 1,07 à 1,11.

Le polyamide peut être préparé à partir d’un procédé conventionnel. Par exemple, dans un réacteur adapté équipé de mélangeur, l’ensemble des réactifs est chargé puis chauffé sous azote à une température comprise entre 190 à 250°C pendant 20 à 500 min (jusqu’à ce le volume de distillat n’augmente plus sous balayage d’azote). Ensuite, le réacteur est mis sous vide à une pression comprise entre 5.10⁵et 500.10⁵mPa (5 et 500 mbar) et maintenu dans ces conditions jusqu’à l’obtention de la viscosité désirée.

Composition

Dans un second aspect, la présente invention concerne une composition comprenant un polyamide tel que défini ci-dessus.

La composition polyamide peut comprendre, outre le polyamide obtenu par polycondensation du composant acide et du composant amine, au moins un additif.

L’additif peut être choisi parmi les charges, les antioxydants ou stabilisateurs, les agents de démoulage, les promoteurs d’adhésion, les pigments et leurs mélanges.

La composition adhésive peut comprendre de 0 à 5 %, préférentiellement de 0,5 à 5 %, d’additifs, par rapport au poids du polyamide.

Dans un mode de réalisation, la composition polyamide est dépourvue de résines tackifiantes.

La composition polyamide peut avoir une viscosité de 10000 mPa.s ou moins ; préférentiellement de 3000 à 6000 mPa.s, à une température de 150°C. La viscosité est mesurée selon la norme ASTM D3236, à l’aide d’un équipement Brookfield et d’une aiguille SC4-A27.

La composition polyamide peut comprendre un point de ramollissement (température de ramollissement) de 150°C ou moins ; préférentiellement de 100 à 145°C ; très préférentiellement de 115 à 140°C. Le point de ramollissement peut être mesurée selon la norme ASTM D3461, en utilisant un équipement « Cup&Ball » et une rampe de température de 2°C/min.

La composition polyamide peut comprendre en outre une résistance à la traction de 1,5 à 3.1 MPa. La résistance à la traction peut être mesurée selon la norme ISO 527 en préparant des éprouvettes de type 1A et en tractionnant ces éprouvettes à l’aide d’un dynamomètre, à une vitesse de 50 mm/min.

La composition polyamide peut comprendre en outre un allongement à la rupture de 70 à 170 %. L’allongement à la rupture peut être mesuré selon la norme ISO 527 en préparant des éprouvettes de type 1A et en tractionnant ces éprouvettes à l’aide d’un dynamomètre, à une vitesse de 50 mm/min.

La composition polyamide peut comprendre en outre une dureté Shore A de 60 à 80. La dureté Shore A peut être mesurée selon la norme ISO 868, en utilisant un duromètre avec un relevé de valeurs immédiatement et après 15 sec.

La composition polyamide peut comprendre en outre une dureté Shore D de 15 à 30. La dureté Shore D peut être mesurée selon la norme ISO 868, en utilisant un duromètre avec un relevé de valeurs immédiatement et après 15 sec.

Article moulé

Dans un troisième aspect, la présente invention concerne un article moulé comprenant un insert et la composition polyamide décrite ci-dessus, ledit insert étant surmoulé en moins en partie par la composition polyamide. Ledit insert peut être une batterie, préférentiellement une batterie thermosensible, très préférentiellement une batterie lithium-polymère.

L’article moulé peut comprendre en outre un substrat. Le substrat peut être obtenu à partir de matériaux choisis parmi le plastique, le métal, le verre, la céramique ou toute autre matière appropriée ; préférentiellement le plastique ; très préférentiellement le plastique est un polymère thermoplastique. Par exemple, le polymère thermoplastique peut être de l’acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS).

Dans un mode de réalisation, la composition polyamide peut être injectée entre l’insert et le substrat, afin d’assurer l’adhésion des deux pièces ensemble. Dans cette configuration, le substrat forme le boitier extérieur de l’article moulé. Dans un autre mode de réalisation, la composition polyamide peut être injectée autour de l’insert, et du substrat si présent. Dans cette configuration, la composition polyamide surmoulée forme le boitier extérieur de l’article moulé. Toute configuration alternative est envisageable.

L’insert, autour duquel la composition polyamide est surmoulée, peut être tout insert adapté, notamment une batterie, en particulier une batterie rechargeable, par exemple les batteries utilisées dans les dispositifs électroniques tels que les téléphones et les ordinateurs portables. Dans un mode de réalisation préféré, l’insert est une batterie polymère-lithium.

L’article moulé peut être obtenu à partir de tout procédé de moulage adapté, par exemple par extrusion, moulage par coulée, moulage par injection, moulage par compression ou moulage par transfert. Dans un mode de réalisation préféré, l’article moulé est obtenu par un procédé par injection à basse température et à basse pression, tel que décrit ci-dessous.

Procédé de fabrication d’un article moulé

Dans un troisième aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d’un article moulé.

Le procédé par injection à basse température et à basse pression peut comprendre les étapes suivantes :
- fourniture d’un moule ;
- insertion des pièces à coller (insert) dans le moule, préférentiellement une batterie lithium-polymère ;
- chauffage de la composition polyamide à une température de 150°C ou moins, préférentiellement de 120 à 150°C, pour obtenir une composition polyamide fondue ;
- injection de la composition polyamide fondue à une pression de 0,5.10⁵à 50.10⁵Pa, préférentiellement de 2.10⁵à 40.10⁵Pa ;
- refroidissement de la composition polyamide injectée;
- optionnellement démoulage de l’article moulé obtenu.

Suivant la configuration, le moule peut faire partie intégrante de l’article moulé (par exemple si la composition polyamide st injectée entre l’insert et le substrat) ou peut être retiré après le surmoulage de la composition polyamide.

L’utilisation de la composition polyamide pour l’obtention d’articles moulés est particulièrement avantageuse en ce qu’elle est peut être moulée à basse pression, en ce qu’elle présente des propriétés d’écoulement satisfaisante à des températures de moulage de 150°C ou moins et en ce qu’elle présente une résistance à la température satisfaisante à l’état moulé. Ces propriétés sont adaptées au moulage de dispositifs électroniques sensibles aux températures élevées et générateurs de chaleur, notamment les batteries lithium-polymère.

Utilisation

Dans un quatrième aspect, la présente invention concerne l’utilisation du polymamide, ou de la composition polyamide le comprenant, tels que décrits ci-dessus, comme adhésif thermofusible pour le surmoulage à basse pression d’une batterie thermosensible, préférentiellement une batterie lithium-polymère, et optionnellement de son substrat.

L’exemple suivant illustre l'invention sans la limiter.

Matériaux utilisés

Dimère d’acides gras : Radiacid 0970® (dimère d’acide gras, raffiné, haute pureté) de Oleon ;

Monoacide gras : Radiacid 0944® (monoacide gras) de Oleon ;

Diacide gras 1 : acide sébacique ;

Diacide gras 2 : acide dodécanedioïque ;

Diacide gras 3 : acide azélaïque ;

Diamine aliphatique : éthylènediamine ;

Diamine cyclique : pipérazine ;

Polyétheramine : Jeffamine D2000® (polyoxypropylènediamine) de Huntsman ;

Charges : colorant liquide à base de noir de carbone (2,5 – 10%) ;

Agent de démoulage : Ethylène bis-Stéaramide.

Procédé de préparation du polyamide

Dans un réacteur adapté équipé de mélangeur, l’ensemble des réactifs est chargé puis chauffé sous azote pendant 4h30 jusqu’à une température de 225°C. Ensuite, le réacteur est maintenu à cette température pendant 2h30 puis mis sous vide à une pression comprise entre 1000 et 5000 Pa pendant 1h.

Polyamide

	P1	P2	P3	P4
Composant acide (moles %)
Dimères d’acides gras	43	43	43	41
Diacide gras 1	44	54	-	28
Diacide gras 2	10	-	-	28
Diacide gras 3	-	-	54	-
Monoacide gras	3	3	3	3
Composant amine (moles %)
Diamine aliphatique (moles %)	21	22	21	21
Diamine cycloaliphatique	74	74	74	74
Polyétheramine	5	5	5	5

Composition polyamide

Compositions	1	2	3	4
Polyamide	P1	P2	P3	P4
Charge (% massique)	1	1	1	1
Agent de démoulage (% massique)	1	1	1	1
Ratio terminaisons acide (COOH) : amine (primaire et/ou secondaire)	1,09	1,09	1,09	1,09
Terminaison	Acide	Acide	Acide	Acide

Le pourcentage massique en charge et en agent de moulage est exprimé en fonction de la masse de polyamide.

Résultats

Compositions	1	2	3	4
Viscosité (150°C) (mPa.s)	5 820	5 970	5 260	6 450
Point de ramollissement (°C)	121	126	138	119
Résistance à la traction (MPa)	2,4	2,9	1,7	2,7
Allongement à la rupture (%)	118	88	96	155
Dureté Shore A	74	78	64	78
Dureté Shore D	16	18	11	17

Les compositions 1 à 4, comprenant respectivement les polyamides P1 à P4, ont une viscosité et un point de ramollissement particulièrement adaptés à leur utilisation comme adhésif thermofusible dans des procédés de surmoulage d’inserts thermosensibles, en particulier les batteries lithium-polymère, et permettent d’obtenir des articles moulés aux propriétés mécaniques et thermiques satisfaisantes.

Claims

Polyamide étant le produit de polycondensation d’un composant acide et d’un composant amine,
le composant acide comprenant, par moles de composant acide:
- de 25 à 50 moles %, préférentiellement de 30 à 50 moles % molaire, très préférentiellement de 35 à 50 moles %, d’au moins un dimère d’acides gras ;
- de 46 à 70 moles %, préférentiellement 49 à 70 moles %, très préférentiellement de 52 à 70 moles %, d’au moins un diacide aliphatique ;
- de 0 à 11 moles %, préférentiellement 0 à 10 moles %, très préférentiellement de 2 à 5 moles %, d’au moins un limiteur de chaine;
le composant amine comprenant, par mole de composant amine :
- de 13 à 29 moles %, préférentiellement 16 à 26 moles %, très préférentiellement de 19 à 23 moles %, d’au moins une diamine aliphatique ;
- de 66 à 82 moles %, préférentiellement 69 à 79 moles %, très préférentiellement de 72 à 76 moles %, d’au moins une diamine cycloaliphatique ; et
- de 0 à 15 moles %, préférentiellement 0 à 10 moles %, très préférentiellement de 3 à 5 moles %, d’au moins une polyétheramine ;
le polyamide comprenant un ratio molaire -COOH / (-NH et/ou -NH₂) de 1,00 à 1,20, préférentiellement de 1,04 à 1,15, très préférentiellement de 1,07 à 1,11.
Polyamide, selon la revendication 1, selon lequel le dimère d’acide gras est le produit de réaction de couplage d’acides monocarboxyliques insaturés ; préférentiellement d’acides monocarboxyliques insaturés choisis parmi les acides monocarboxyliques insaturés comprenant de 10 à 22 atomes de carbones ; parmi les acides monocarboxyliques insaturés comprenant de 12 à 18 atomes de carbones ; très préférentiellement parmi les acides monocarboxyliques insaturés comprenant de 16 à 18 atomes de carbone.
Polyamide, selon l’une quelconque des revendications précédentes, selon lequel le diacide aliphatique est choisi parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ; préférentiellement parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés linéaires ou ramifiés ; très préférentiellement parmi les acides dicarboxyliques saturés linéaires ayant de 4 à 22 atomes de carbone ; plus préférentiellement parmi l’acide succinique, l’acide glutarique, l’acide adipique, l’acide pimélique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, acide tétradécanedioïque, l’acide pentadécanedioïque, l’acide thapsique, et leurs mélanges ; encore plus préférentiellement parmi l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide dodécanedioïque et leurs mélanges.
Polyamide, selon l’une quelconque des revendications précédentes, selon lequel le limiteur de chaine est choisi parmi les acides monocarboxyliques, les anhydrides, les acides mono-halogénés, les mono-esters ou les mono-isocyanates ; préférentiellement le limiteur de chaine est un acide monocarboxylique ; très préférentiellement le limiteur de chaine est choisi parmi les acides monocarboxyliques aliphatiques, les acides alicycliques, les acides aromatiques monocarboxyliques et leurs mélanges ; plus préférentiellement le limiteur de chaine est un acide monocarboxylique aliphatique.
Polyamide, selon l’une quelconque des revendications précédentes, selon lequel la diamine aliphatique est choisie parmi les diamines aliphatiques saturées linéaires ou ramifiées ; préférentiellement parmi les diamines aliphatiques linéaires saturées de formule H₂N-(CH₂)_n-NH₂avec n compris entre 2 et 12 ; très préférentiellement parmi l’éthylènediamine, la propanediamine, la butanediamine, la pentanediamine, l’hexanediamine, la decanediamine et leurs mélanges ; plus préférentiellement la diamine aliphatique est l’éthylènediamine.
Polyamide, selon l’une quelconque des revendications précédentes, selon lequel la diamine cycloaliphatique est choisie parmi la bis-(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-méthane, la bis-(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-éthane, la bis-(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-propane, la bis-(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)-butane, la bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), la p-bis(aminocyclohexyl)-méthane (PACM), l'isopropylidenedi(cyclohexylamine) (PACP), l'isophoronediamine, la pipérazine, l'amino-éthylpipérazine, le norbornyl méthane, le cyclohexylméthane, le dicyclohexylpropane, le di(méthylcyclohexyl), di(méthylcyclohexyl) propane, la 1,4-cyclohexanediamine, le 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, la piperazine, la cyclohexane-bis-(methylamine), l’isophoronediamine (IPDA), la dimethylpiperazine, le dipiperidylpropane, la norbornanediamine, et leurs mélanges ; préférentiellement la diamine cycloaliphatique est la piperazine.
Polyamide, selon l’une quelconque des revendications précédentes, selon lequel la polyétheramine est choisie parmi les polyoxyalkylène diamines de masse moléculaire en nombre (Mn) allant de 200 à 4000 g/mole ; préférentiellement la polyétheramine est choisie parmi les polyoxypropylenediamines, les polyoxybutylènediamines, le bis-(diaminopropyl)-polytetrahydrofuran et leurs mélanges ; très préférentiellement la polyétheramine est la polyoxypropylènediamine.
Polyamide, selon l’une quelconque des revendications précédentes, selon lequel le polyamide est le produit de polycondensation d’un composant acide et d’un composant amine,
le composant acide comprenant, par mole de composant acide:
- de 35 à 50 moles % d’au moins un dimère d’acides gras ;
- de 52 à 70 moles % d’au moins un diacide aliphatique ;
- de 2 à 5 moles % d’au moins un limiteur de chaine ;
le composant amine comprenant, par mole de composant amine :
- de 19 à 23 moles % d’au moins une diamine aliphatique étant l’éthylènediamine ;
- de 72 à 76 moles % d’au moins une diamine cycloaliphatique étant la piperazine; et
- de 3 à 5 moles % d’au moins une polyétheramine étant le polyoxypropylènediamine ;
le polyamide comprenant un ratio molaire -COOH / (-NH et/ou -NH₂) de 1,07 à 1,11.
Composition comprenant le polyamide tel que défini à l’une quelconque des revendications précédentes.
Composition selon la revendication 9, comprenant au moins un additif ; préférentiellement au moins un additif choisi parmi les charges, les antioxydants ou stabilisateurs, les agents de démoulage, les promoteurs d’adhésion, les pigments et leurs mélanges.
Composition, selon l’une des revendications 9 et 10, selon laquelle la composition polyamide a une viscosité de 10000 mPa.s ou moins ; préférentiellement de 3000 à 6000 mPa.s, à une température de 150°C.
Composition, selon l’une quelconque des revendications 9 à 11, selon laquelle la composition polyamide a un point de ramollissement de 150°C ou moins ; préférentiellement de 100 à 145°C ; très préférentiellement de 115 à 140°C.
Article moulé comprenant un insert, préférentiellement une batterie lithium-polymère, et la composition polyamide selon l’une quelconque des revendications 9 à 12, ledit insert étant surmoulé en moins en partie par la composition polyamide.
Procédé de fabrication d’un article moulé, comprenant les étapes suivantes :
- fourniture d’un moule ;
- insertion d’un insert dans le moule, préférentiellement une batterie lithium-polymère ;
- chauffage de la composition polyamide à une température de 150°C ou moins, préférentiellement de 120 à 150°C, pour obtenir une composition polyamide fondue ;
- injection de la composition polyamide fondue à une pression de 0,5.10⁵à 50.10⁵Pa, préférentiellement de 2.10⁵à 40.10⁵Pa ;
- refroidissement de la composition polyamide injectée ;
- optionnellement démoulage de l’article moulé obtenu.
Utilisation du polyamide ou de la composition le comprenant, selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, comme adhésif thermofusible pour le surmoulage à basse pression d’une batterie thermosensible.