FR3114264A1 - MATERIAL COMPRISING A STACK WITH AN ABSORBENT METALLIC LAYER AND A DIELECTRIC OVERLAYER AND METHOD FOR DEPOSITING THIS MATERIAL - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne un matériau comprenant un substrat (30) revêtu sur une face (29) d’un empilement de couches minces (14) comportant au moins une couche fonctionnelle métallique (140) et un revêtement antireflet (160) situé au-dessus ladite couche fonctionnelle (140) à l’opposé dudit substrat (30) se termine par :- une couche métallique (168), avec une épaisseur physique de ladite couche métallique (168) qui est comprise entre 1,0 et 8,0 nm, voire entre 1,5 et 5,0 nm, voire entre 1,8 et 2,5 nm ; puis- une surcouche diélectrique (169) qui est située sur et au contact ladite couche métallique absorbante (168). Figure de l’abrégé : Figure 1The invention relates to a material comprising a substrate (30) coated on one side (29) with a stack of thin layers (14) comprising at least one metallic functional layer (140) and an antireflection coating (160) located above said functional layer (140) opposite said substrate (30) terminates in:- a metallic layer (168), with a physical thickness of said metallic layer (168) which is between 1.0 and 8.0 nm , even between 1.5 and 5.0 nm, even between 1.8 and 2.5 nm; then- a dielectric overlayer (169) which is located over and in contact with said absorbent metallic layer (168). Abstract Figure: Figure 1
Description
L’invention concerne un matériau comprenant un substrat revêtu sur une face d’un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, en particulier à base d’argent ou d’alliage métallique contenant de l'argent et au moins deux revêtements antireflet, lesdits revêtements antireflet comportant chacun au moins une couche diélectrique, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements antireflet.The invention relates to a material comprising a substrate coated on one side with a stack of thin layers with reflection properties in the infrared and/or in solar radiation comprising at least one metallic functional layer, in particular based on silver or metal alloy containing silver and at least two antireflection coatings, said antireflection coatings each comprising at least one dielectric layer, said functional layer being placed between the two antireflection coatings.
Dans ce type d’empilement, l’unique, ou chaque, couche fonctionnelle métallique se trouve ainsi disposée entre deux revêtements antireflet comportant chacun en général plusieurs couches qui sont chacune en un matériau diélectrique du type nitrure, et notamment nitrure de silicium ou d’aluminium, ou oxyde. Du point de vu optique, le but de ces revêtements qui encadrent la ou chaque couche fonctionnelle métallique est « d’antirefléter » cette couche fonctionnelle métallique.In this type of stack, the single, or each, metallic functional layer is thus disposed between two antireflection coatings each generally comprising several layers which are each made of a dielectric material of the nitride type, and in particular silicon nitride or aluminum, or oxide. From the optical point of view, the purpose of these coatings which frame the or each metallic functional layer is to "anti-reflect" this metallic functional layer.
Il est connu de la demande internationale de brevet N° WO 2010/142926 d’appliquer un traitement par rayonnement après le dépôt d’un empilement comportant une couche fonctionnelle pour diminuer l’émissivité ou améliorer les propriétés optiques de cet empilement, en prévoyant en particulier une couche absorbante en couche terminale de l’empilement. L’utilisation d’une couche terminale absorbante permet d’accroitre l’absorption du rayonnement par l’empilement et de diminuer la puissance nécessaire au traitement. Comme la couche terminale s’oxyde lors du traitement et devient transparente, les caractéristiques optiques de l’empilement après traitement sont intéressantes (une transmission lumineuse élevée peut notamment être obtenue).It is known from international patent application No. WO 2010/142926 to apply a treatment by radiation after the deposition of a stack comprising a functional layer to reduce the emissivity or improve the optical properties of this stack, by providing in particular an absorbent layer in the terminal layer of the stack. The use of an absorbent terminal layer makes it possible to increase the absorption of radiation by the stack and to reduce the power required for treatment. As the terminal layer oxidizes during treatment and becomes transparent, the optical characteristics of the stack after treatment are interesting (high light transmission can in particular be obtained).
Ce traitement par rayonnement de l’empilement ne modifie pas structurellement le substrat.This radiation treatment of the stack does not structurally modify the substrate.
Il est connu par ailleurs de la demande internationale de brevet N° WO 2016/051069 d’appliquer un traitement par rayonnement après le dépôt d’un empilement comportant une couche terminale métallique constituée du zinc et de l’étain, en SnxZnyavec un rapport de 0,1 ≤ x/y ≤ 2,4 et présentant une épaisseur physique comprise entre 0,5 nm et 5,0 nm en excluant ces valeurs.It is also known from international patent application No. WO 2016/051069 to apply a radiation treatment after the deposition of a stack comprising a metallic terminal layer consisting of zinc and tin, in Sn x Zn y with a ratio of 0.1 ≤ x/y ≤ 2.4 and having a physical thickness between 0.5 nm and 5.0 nm excluding these values.
Les traitements sont généralement opérés par défilement du substrat dans une enceinte. Il est souhaité que le substrat passe le plus vite possible car la productivité de la ligne augmente avec la vitesse mais il faut que cette vitesse ne soit pas trop élevée pour que le traitement puisse effectivement produire l’effet escompté. En outre, une vitesse trop lente peut endommager l’empilement de couches minces.The treatments are generally carried out by scrolling the substrate through an enclosure. It is desired that the substrate pass as quickly as possible because the productivity of the line increases with the speed but this speed must not be too high for the treatment to actually produce the desired effect. Also, too slow a speed can damage the stack of thin layers.
L’invention repose sur la découverte d’une configuration particulière de deux couches terminant l’empilement à l’opposé du substrat qui permet de diminuer la résistance par carré mesurée après traitement à vitesse identique de traitement par rayonnement de l’empilement selon les techniques connues, ou d’augmenter la vitesse de traitement par rayonnement de l’empilement selon les techniques connues en conservant la résistance par carré mesurée après traitement.The invention is based on the discovery of a particular configuration of two layers terminating the stack opposite the substrate which makes it possible to reduce the resistance per square measured after treatment at the same speed of treatment by radiation of the stack according to the techniques known, or to increase the rate of radiation treatment of the stack according to known techniques while maintaining the resistance per square measured after treatment.
Un but de l’invention est ainsi de parvenir à mettre au point un nouveau type d’empilement de couches à une ou plusieurs couches fonctionnelles, empilement qui présente, après traitement rapide de l’empilement par un rayonnement, une faible résistance par carré (et donc une faible émissivité), une transmission lumineuse élevée, ainsi qu’une durabilité mécanique élevée.An object of the invention is thus to achieve the development of a new type of stack of layers with one or more functional layers, a stack which has, after rapid treatment of the stack by radiation, a low resistance per square ( and therefore low emissivity), high light transmission, as well as high mechanical durability.
Dans la configuration particulière selon l’invention, il est proposé de finir l’empilement, à l’opposé de la face du substrat qui le porte, par deux couches : une couche métallique, absorbante, puis une surcouche diélectrique comprenant de l’oxygène afin que cette surcouche diélectrique puisse à la fois :
- constituer un réservoir à oxygène pour permettre l’oxydation de la couche métallique absorbante située juste dessous lors du traitement thermique ;
- participer à la durabilité mécanique de l’empilement ;
- et contribuer à l’obtention d’une transmission lumineuse élevée, ainsi qu’à l’obtention d’une homogénéité d’aspect, tant en transmission qu’en réflexion.In the particular configuration according to the invention, it is proposed to finish the stack, opposite the face of the substrate which carries it, with two layers: an absorbent metallic layer, then a dielectric overlayer comprising oxygen so that this dielectric overlayer can both:
- constitute an oxygen reservoir to allow the oxidation of the absorbent metal layer located just below during the heat treatment;
- contributing to the mechanical durability of the stack;
- and contribute to obtaining a high light transmission, as well as obtaining a homogeneity of appearance, both in transmission and in reflection.
L’invention a ainsi pour objet, dans son acception la plus large, un matériau comprenant un substrat, verrier, revêtu sur une face d’un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant au moins une, voire une seule, couche fonctionnelle métallique, en particulier à base d’argent ou d’alliage métallique contenant de l'argent et au moins deux revêtements antireflet, lesdits revêtements antireflet comportant chacun au moins une couche diélectrique, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements antireflet, ledit matériau étant remarquable en ce que ledit empilement, à l’opposé dudit substrat, se termine en partant du substrat par :
- une couche métallique absorbante, avec une épaisseur physique de ladite couche métallique qui est comprise entre 1,0 et 8,0 nm, voire entre 1,5 et 5,0 nm, voire entre 1,8 et 2,5 nm ; puis
- une surcouche diélectrique comprenant de l’oxygène, qui est située sur et au contact ladite couche métallique absorbante avec une épaisseur physique de ladite surcouche diélectrique qui est comprise entre 1,5 et 40,0 nm, voire entre 2,6 et 35,0 nm, voire entre 5,6 et 30,0 nm.The subject of the invention is thus, in its broadest sense, a material comprising a glass substrate, coated on one side with a stack of thin layers with reflection properties in the infrared and/or in solar radiation comprising at least one, or even just one, metallic functional layer, in particular based on silver or on a metallic alloy containing silver and at least two antireflection coatings, the said antireflection coatings each comprising at least one dielectric layer, the said functional layer being arranged between the two anti-reflective coatings, said material being remarkable in that said stack, opposite said substrate, ends starting from the substrate by:
- an absorbent metal layer, with a physical thickness of said metal layer which is between 1.0 and 8.0 nm, or even between 1.5 and 5.0 nm, or even between 1.8 and 2.5 nm; Then
- a dielectric overlayer comprising oxygen, which is located on and in contact with said absorbent metal layer with a physical thickness of said dielectric overlayer which is between 1.5 and 40.0 nm, or even between 2.6 and 35, 0 nm, or even between 5.6 and 30.0 nm.
Ladite surcouche diélectrique est ainsi située sur et au contact ladite couche métallique absorbante et l’empilement ne comporte aucune autre couche plus éloignée de la surface du substrat que ladite surcouche diélectrique comprenant de l’oxygène.Said dielectric overlayer is thus located on and in contact with said absorbent metal layer and the stack does not include any other layer further from the surface of the substrate than said dielectric overlayer comprising oxygen.
Ladite surcouche diélectrique comprenant de l’oxygène présente de préférence une épaisseur physique qui est comprise entre 5,6 et 25,0 nm, voire entre 6,6 et 20,0 nm, voire entre 7,6 et 15,0 nm, afin d’augmenter la durabilité mécanique.Said dielectric overlayer comprising oxygen preferably has a physical thickness which is between 5.6 and 25.0 nm, or even between 6.6 and 20.0 nm, or even between 7.6 and 15.0 nm, in order to increase mechanical durability.
Ladite couche métallique absorbante comporte, de préférence, au moins un élément choisi parmi Sn, Zn, Ti, In, Nb ; elle peut être constituée de Sn, ou de Zn ou de Ti, ou de In, ou de Nb ou d’un mélange de Sn et de Zn, ou d’un mélange de Sn et de In.Said absorbent metal layer preferably comprises at least one element chosen from Sn, Zn, Ti, In, Nb; it may consist of Sn, or Zn or Ti, or In, or Nb or a mixture of Sn and Zn, or a mixture of Sn and In.
Ladite surcouche diélectrique comporte, de préférence, au moins un élément choisi parmi Sn, Zn, Ti, Si, Zr.Said dielectric overlayer preferably comprises at least one element chosen from Sn, Zn, Ti, Si, Zr.
De préférence, ladite surcouche diélectrique ne comporte pas d’azote afin de maximiser l’effet d’oxydation sur la couche métallique absorbante lors du traitement.Preferably, said dielectric overlayer does not contain nitrogen in order to maximize the effect of oxidation on the absorbent metal layer during the treatment.
Dans une variante, cette surcouche diélectrique est constituée d’un oxyde présentant une composition qui est la stœchiométrie stable de l’élément métallique présent ou des éléments métalliques présents s’il y en a plusieurs. Elle peut être par exemple en TiO2, ZrO2, SiO2, ZnO, SnO2.In a variant, this dielectric overlayer consists of an oxide having a composition which is the stable stoichiometry of the metallic element present or of the metallic elements present if there are several. It may for example be TiO 2 , ZrO 2 , SiO 2 , ZnO, SnO 2 .
Dans une autre variante, cette surcouche diélectrique est constituée d’un oxyde présentant une composition qui est sur-stœchiométrique en oxygène par rapport à la stœchiométrie stable de l’élément métallique présent ou des éléments métalliques présents s’il y en a plusieurs. Elle peut être par exemple en TiOx, ZrOx, SiOx, SnOx,avec x > 2.In another variant, this dielectric overlayer consists of an oxide having a composition which is over-stoichiometric in oxygen with respect to the stable stoichiometry of the metallic element present or of the metallic elements present if there are several. It can be for example TiO x , ZrO x , SiO x , SnO x , with x > 2.
De préférence, cette surcouche diélectrique n’est pas constituée d’un oxyde présentant une composition qui est sous stœchiométrique en oxygène par rapport à la stœchiométrie stable de l’élément métallique présent ou des éléments métalliques présents s’il y en a plusieurs.Preferably, this dielectric overlayer is not made up of an oxide having a composition which is under stoichiometric in oxygen with respect to the stable stoichiometry of the metallic element present or of the metallic elements present if there are several of them.
Dans une variante, ledit revêtement antireflet situé sous ladite couche fonctionnelle métallique et/ou ledit revêtement antireflet situé au-dessus ladite couche fonctionnelle métallique comporte une couche diélectrique comprenant de l’azote, de préférence une couche diélectrique de nitrure à base de silicium.In a variant, said antireflection coating located under said metallic functional layer and/or said antireflection coating located above said metallic functional layer comprises a dielectric layer comprising nitrogen, preferably a dielectric layer of silicon-based nitride.
De préférence, ledit revêtement antireflet situé sous ladite couche fonctionnelle comporte en direction dudit substrat :
- une sous-couche d’oxyde à base de zinc, ZnO, qui est située sous et au contact de ladite couche fonctionnelle, avec une épaisseur physique de ladite sous-couche d’oxyde à base de zinc ZnO qui est comprise entre 0,3 et 9,0 nm, voire entre 1,0 et 7,0 nm, voire entre 1,5 et 5,0 nm ; etPreferably, said anti-reflective coating located under said functional layer comprises towards said substrate:
- a zinc-based oxide, ZnO, sub-layer which is located under and in contact with said functional layer, with a physical thickness of said zinc-based oxide, ZnO, sub-layer which is between 0.3 and 9.0 nm, even between 1.0 and 7.0 nm, even between 1.5 and 5.0 nm; And
- une sous-couche diélectrique d’oxyde à base de titane, TiO2, qui est située sous et au contact de ladite sous-couche d’oxyde à base de zinc ZnO, avec une épaisseur physique de ladite sous-couche d’oxyde à base de titane, TiO2, qui est comprise entre 10,0 et 50,0 nm, voire entre 15,0 et 45,0 nm, voire entre 20,0 et 45,0 nm.- a titanium-based oxide dielectric underlayer, TiO2, which is located under and in contact with said ZnO zinc-based oxide sublayer, with a physical thickness of said titanium-based oxide sublayer, TiO2, which is between 10.0 and 50.0 nm, or even between 15.0 and 45.0 nm, or even between 20.0 and 45.0 nm.
De préférence, ledit revêtement antireflet situé au-dessus de ladite fonctionnelle comporte à l’opposé dudit substrat et sous ladite couche métallique absorbante :
- une couche d’oxyde à base de zinc, ZnO, avec une épaisseur physique de ladite couche d’oxyde à base de zinc ZnO qui est comprise entre 2,0 et 10,0 nm, voire entre 2,0 et 8,0 nm, voire entre 2,5 et 5,4 nm ; et
- une couche diélectrique de nitrure à base de silicium,Si3N4.Preferably, said anti-reflective coating located above said functional comprises, opposite said substrate and under said absorbent metal layer:
- a layer of zinc-based oxide, ZnO, with a physical thickness of said layer of zinc-based oxide ZnO which is between 2.0 and 10.0 nm, or even between 2.0 and 8.0 nm, or even between 2.5 and 5.4 nm; And
- a dielectric layer of nitride based on silicon, Si 3 N 4 .
Dans une variante spécifique, ledit revêtement antireflet situé au-dessus de ladite couche fonctionnelle comporte en outre une couche intermédiaire diélectrique située entre ladite surcouche d’oxyde à base de zinc ZnO et ladite couche diélectrique de nitrure à base de silicium, cette surcouche intermédiaire diélectrique étant oxydée et comprenant de préférence un oxyde de titane.In a specific variant, said antireflection coating located above said functional layer further comprises a dielectric intermediate layer located between said ZnO zinc-based oxide overlayer and said silicon-based nitride dielectric layer, this dielectric intermediate overlayer being oxidized and preferably comprising a titanium oxide.
Ledit empilement comporte une seule couche fonctionnelle métallique ou peut comporter deux couches fonctionnelles métalliques, ou trois couches fonctionnelles métalliques, ou quatre couches fonctionnelles métalliques ; les couches fonctionnelles métalliques dont il s’agit ici sont des couches continues.Said stack comprises a single metallic functional layer or may comprise two metallic functional layers, or three metallic functional layers, or four metallic functional layers; the metallic functional layers in question here are continuous layers.
Ladite couche fonctionnelle métallique, ou chaque fonctionnelle métallique, présente de préférence une épaisseur physique qui est comprise entre 7,2 et 22,0 nm, voire entre 9,0 et 16,0 nm, voire entre 10,6 et 14,4 nm, voire entre 9,5 et 12,4 nm. La plage de 7,2 et 9,5 nm, voire de 7,2 et 8,5 nm peut être particulièrement appropriée pour un empilement à une seule couche fonctionnelle métallique et à haute transmission lumineuse.Said metallic functional layer, or each metallic functional, preferably has a physical thickness which is between 7.2 and 22.0 nm, or even between 9.0 and 16.0 nm, or even between 10.6 and 14.4 nm , or even between 9.5 and 12.4 nm. The range of 7.2 and 9.5 nm, or even of 7.2 and 8.5 nm may be particularly appropriate for a stack with a single metallic functional layer and high light transmission.
Une couche fonctionnelle métallique comporte, de préférence, majoritairement, à au moins 50 % en pourcentage atomique, au moins un des métaux choisi dans la liste : Ag, Au, Cu, Pt ; une, plusieurs, ou chaque, couche fonctionnelle métallique est de préférence en argent.A metallic functional layer comprises, preferably, predominantly, at least 50% in atomic percentage, at least one of the metals chosen from the list: Ag, Au, Cu, Pt; one, several, or each, metallic functional layer is preferably silver.
Par « couche métallique » au sens de la présente invention, il faut comprendre que la formulation de la composition de la couche ne comporte pas d’oxygène, ni d’azote.By “metallic layer” within the meaning of the present invention, it should be understood that the formulation of the composition of the layer does not contain oxygen or nitrogen.
Par « couche absorbante » au sens de la présente invention, il faut comprendre que la couche est un matériau présentant un rapport n/K sur toute la plage de longueur d’onde du visible (de 380 nm à 780 nm) entre 0 et 5 en excluant ces valeurs et présentant une résistivité électrique à l’état massif (telle que connue dans la littérature) supérieure à 10-5Ω.cm.By "absorbing layer" within the meaning of the present invention, it should be understood that the layer is a material having an n/K ratio over the entire visible wavelength range (from 380 nm to 780 nm) between 0 and 5 excluding these values and having an electrical resistivity in the bulk state (as known in the literature) greater than 10 -5 Ω.cm.
Il est rappelé que n désigne l’indice de réfraction réel du matériau à une longueur d’onde donnée et k représente la partie imaginaire de l’indice de réfraction à une longueur d’onde donnée ; le rapport n/k étant calculé à une longueur d’onde donnée identique pour n et pour k.It is recalled that n designates the real refractive index of the material at a given wavelength and k represents the imaginary part of the refractive index at a given wavelength; the ratio n/k being calculated at a given wavelength identical for n and for k.
Par « couche absorbante métallique » au sens de la présente invention, il faut comprendre que la couche est absorbante comme indiquée ci-avant et que la formulation de la composition ne comporte pas d’atome d’oxygène, ni d’atome d’azote.By "metallic absorbent layer" within the meaning of the present invention, it should be understood that the layer is absorbent as indicated above and that the formulation of the composition does not contain any oxygen atom or nitrogen atom. .
Comme habituellement, par « couche diélectrique » au sens de la présente invention, il faut comprendre que du point de vue de sa nature, la couche est « non métallique », c’est-à-dire qu’elle comporte de l’oxygène ou de l’azote, voire les deux. Dans le contexte de l’invention, ce terme signifie que le matériau de cette couche présente un rapport n/k sur toute la plage de longueur d’onde du visible (de 380 nm à 780 nm) égal ou supérieur à 5.As usual, by "dielectric layer" within the meaning of the present invention, it should be understood that from the point of view of its nature, the layer is "non-metallic", that is to say that it comprises oxygen or nitrogen, or both. In the context of the invention, this term means that the material of this layer has an n/k ratio over the entire visible wavelength range (from 380 nm to 780 nm) equal to or greater than 5.
Il est rappelé que n désigne l’indice de réfraction réel du matériau à une longueur d’onde donnée et le coefficient k représente la partie imaginaire de l’indice de réfraction à une longueur d’onde donnée, ou coefficient d’absorption ; le rapport n/k étant calculé à une longueur d’onde donnée identique pour n et pour k.It is recalled that n designates the real refractive index of the material at a given wavelength and the coefficient k represents the imaginary part of the refractive index at a given wavelength, or absorption coefficient; the ratio n/k being calculated at a given wavelength identical for n and for k.
Par « au contact » on entend au sens de l’invention qu’aucune couche n’est interposée entre les deux couches considérées.By "in contact" is meant in the sense of the invention that no layer is interposed between the two layers considered.
Par « à base de » on entend au sens de l’invention que pour la composition de cette couche, les éléments réactifs oxygène, ou azote, ou les deux s’ils sont présents tous les deux, ne sont pas considérés et l’élément non réactif (par exemple le silicium ou le zinc) qui est indiqué comme constituant la base, est présent à plus de 85 % atomique du total des éléments non réactifs dans la couche. Cette expression inclut ainsi ce qu’il est courant de nommer dans la technique considérée du « dopage », alors que l’élément dopant, ou chaque élément dopant, peut être présent en quantité allant jusqu’à 10 % atomique, mais sans que le total de dopant ne dépasse 15 % atomique des éléments non-réactifs.By "based on" is meant within the meaning of the invention that for the composition of this layer, the reactive elements oxygen, or nitrogen, or both if they are both present, are not considered and the element non-reactive (eg silicon or zinc) which is indicated as constituting the base, is present at more than 85 atomic % of the total non-reactive elements in the layer. This expression thus includes what is commonly referred to in the technique under consideration as "doping", whereas the doping element, or each doping element, may be present in a quantity ranging up to 10 atomic %, but without the total dopant does not exceed 15 atomic % of the non-reactive elements.
Dans une variante particulière, ledit revêtement antireflet situé sous ladite couche fonctionnelle ne comporte aucune couche à l’état métallique. En effet, il n’est pas souhaité qu’une telle couche puisse réagir à cet endroit, et en particulier s’oxyder, lors du traitement.In a particular variant, said antireflection coating located under said functional layer does not include any layer in the metallic state. In fact, it is not desirable for such a layer to be able to react at this location, and in particular to oxidize, during the treatment.
Dans une variante particulière, ledit revêtement antireflet situé sous ladite couche fonctionnelle ne comporte aucune couche absorbante. En effet, il n’est pas souhaité qu’une telle couche puisse réagir à cet endroit, et en particulier s’oxyder, lors du traitement.In a particular variant, said antireflection coating located under said functional layer does not include any absorbent layer. Indeed, it is not desired that such a layer can react at this location, and in particular be oxidized, during the treatment.
Il est d’autant plus surprenant d’atteindre les propriétés visées par l’invention pour ces deux variantes précédentes car des propriétés similaires sont parfois obtenues dans l’art antérieur avec ces deux variantes précédentes.It is all the more surprising to achieve the properties targeted by the invention for these two previous variants because similar properties are sometimes obtained in the prior art with these two previous variants.
De préférence, ladite couche diélectrique de nitrure à base de silicium Si3N4ne comporte pas de zirconium.Preferably, said Si 3 N 4 silicon-based nitride dielectric layer does not include zirconium.
De préférence par ailleurs, ladite couche diélectrique de nitrure à base de silicium Si3N4ne comporte pas d’oxygène.Preferably, moreover, said Si 3 N 4 silicon-based nitride dielectric layer does not contain oxygen.
La présente invention se rapporte par ailleurs à un vitrage multiple comportant un matériau selon l’invention, et au moins un autre substrat, verrier, les substrats étant maintenus ensemble par une structure de châssis, ledit vitrage réalisant une séparation entre un espace extérieur et un espace intérieur, dans lequel au moins une lame de gaz intercalaire est disposée entre les deux substrats.The present invention also relates to multiple glazing comprising a material according to the invention, and at least one other glass substrate, the substrates being held together by a frame structure, said glazing providing a separation between an exterior space and a interior space, in which at least one spacer gas layer is placed between the two substrates.
Chaque substrat peut être clair ou coloré. Un des substrats au moins notamment peut être en verre coloré dans la masse. Le choix du type de coloration va dépendre du niveau de transmission lumineuse et/ou de l’aspect colorimétrique recherchés pour le vitrage une fois sa fabrication achevée.Each substrate can be clear or colored. One of the substrates at least in particular can be made of glass colored in the mass. The choice of the type of coloring will depend on the level of light transmission and/or the colorimetric appearance sought for the glazing once its manufacture is complete.
Un substrat du vitrage, notamment le substrat porteur de l’empilement peut être bombé et/ou trempé après le dépôt de l’empilement. Il est préférable dans une configuration de vitrage multiple que l’empilement soit disposé de manière à être tourné du côté de la lame de gaz intercalaire.A substrate of the glazing, in particular the carrier substrate of the stack, can be curved and/or tempered after the deposition of the stack. It is preferable in a multiple glazing configuration for the stack to be arranged so as to be turned towards the side of the spacer gas layer.
Le vitrage peut aussi être un triple vitrage constitué de trois feuilles de verre séparées deux par deux par une lame de gaz. Dans une structure en triple vitrage, le substrat porteur de l’empilement peut être en face 2 et/ou en face 5, lorsque l’on considère que le sens incident de la lumière solaire traverse les faces dans l’ordre croissant de leur numéro.The glazing may also be triple glazing consisting of three sheets of glass separated two by two by a gas layer. In a triple glazing structure, the carrier substrate of the stack can be on face 2 and/or face 5, when it is considered that the incident direction of the sunlight passes through the faces in increasing order of their number. .
La présente invention se rapporte par ailleurs à un procédé d’obtention, ou de fabrication, d’un matériau comportant un substrat, verrier, revêtu sur une face d’un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant au moins une, voire une seule, couche fonctionnelle métallique, en particulier à base d’argent ou d’alliage métallique contenant de l'argent et deux revêtements antireflet, lesdits revêtements antireflet comportant chacun au moins une couche diélectrique, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements antireflet, ledit procédé comprenant les étapes suivantes, dans l’ordre :
- le dépôt sur une face dudit substrat d’un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant au moins une, voire une seule, couche fonctionnelle métallique, en particulier à base d’argent ou d’alliage métallique contenant de l'argent et au moins deux revêtements antireflet, afin de former un matériau selon l’invention, puis
- le traitement dudit empilement de couches minces à l’aide d’une source produisant un rayonnement et notamment un rayonnement infrarouge, afin de traiter l’empilement de couches minces en tant que tel.The present invention also relates to a process for obtaining, or manufacturing, a material comprising a glass substrate, coated on one side with a stack of thin layers with reflection properties in the infrared and/or in solar radiation comprising at least one, or even just one, metallic functional layer, in particular based on silver or on a metallic alloy containing silver and two antireflection coatings, the said antireflection coatings each comprising at least one dielectric layer, said functional layer being disposed between the two antireflection coatings, said method comprising the following steps, in order:
- the deposition on one side of said substrate of a stack of thin layers with reflection properties in the infrared and/or in solar radiation comprising at least one, or even just one, metallic functional layer, in particular based on silver or metal alloy containing silver and at least two antireflection coatings, in order to form a material according to the invention, then
- the treatment of said stack of thin layers using a source producing radiation and in particular infrared radiation, in order to treat the stack of thin layers as such.
Ledit traitement est, de préférence, opéré dans une atmosphère ne comprenant pas d’oxygène.Said treatment is preferably carried out in an atmosphere not comprising oxygen.
Les détails et caractéristiques avantageuses de l’invention ressortent des exemples non limitatifs suivants, illustrés à l’aide des figures ci-jointes illustrant :
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Dans les figures 1 et 2, les proportions entre les épaisseurs des différentes couches ou des différents éléments ne sont pas rigoureusement respectées afin de faciliter leur lecture.In FIGS. 1 and 2, the proportions between the thicknesses of the various layers or of the various elements are not strictly observed in order to facilitate their reading.
La
En
Un tel empilement de couches minces peut être utilisé dans un vitrage multiple 100 réalisant une séparation entre un espace extérieur ES et un espace intérieur IS ; ce vitrage peut présenter une structure de double vitrage, comme illustré en
En
Toutefois, il peut aussi être envisagé que dans cette structure de double vitrage, l’un des substrats présente une structure feuilletée. However, it can also be envisaged that in this double glazing structure, one of the substrates has a laminated structure.
Une première série d’exemples a été réalisée sur la base de la structure d’empilement 14 illustrée en
- une couche diélectrique de dioxyde de titane, TiO2122 d’une épaisseur physique de 24 nm, déposée à partir d’une cible en titane dans une atmosphère à 6,25 % d’oxygène sur le total d’argon et d’oxygène et sous une pression de 2.10-3mbar ;
- une couche d’oxyde à base de zinc, ZnO 128, d’une épaisseur physique de 4 nm, déposée à partir d’une cible métallique céramique en ZnO, dans une atmosphère d’argon et sous une pression de 2.10-3mbar ;
- une couche fonctionnelle métallique 140 à base d’argent, et plus précisément ici en argent, d’une épaisseur physique de 13,5 nm, déposée à partir d’une cible métallique en argent, dans une atmosphère d’argon et sous une pression de 8.10-3mbar ;
- une couche de surblocage 150, métallique, en titane, d’une épaisseur physique de 0,7 nm, déposée à partir d’une cible en titane, dans une atmosphère d’argon et sous une pression de 8.10-3mbar ;
- une couche diélectrique d’oxyde à base de zinc, ZnO 162, d’une épaisseur physique de 4,0 nm, déposée à partir d’une cible céramique en ZnO, dans une atmosphère d’argon et sous une pression de 2.10-3mbar ;
- une couche diélectrique de dioxyde de titane, TiO2164 d’une épaisseur physique de 12 nm, déposée à partir d’une cible en titane dans une atmosphère à 6,25 % d’oxygène sur le total d’argon et d’oxygène et sous une pression de 2.10-3mbar ;
- une couche diélectrique de nitrure à base de silicium, Si3N4, 166 d’une épaisseur physique de 25 nm, déposée à partir d’une cible en silicium dopé à l’aluminium, à 92 % en poids de silicium et 8 % en poids d’aluminium dans une atmosphère à 45 % d’azote sur le total d’azote et d’argon et sous une pression de 2.10-3mbar ;
- une couche métallique 168, absorbante, en SnxZny, d’une épaisseur physique de 2 nm, déposée à partir d’une cible métallique à 50 % en poids d’étain et 50 % en poids de zinc dans une atmosphère d’argon et sous une pression de 2.10-3mbar.A first series of examples has been produced on the basis of the stacking structure 14 illustrated in
- a dielectric layer of titanium dioxide, TiO 2 122 with a physical thickness of 24 nm, deposited from a titanium target in an atmosphere of 6.25% oxygen on the total of argon and oxygen and under a pressure of 2.10 -3 mbar;
- a zinc-based oxide layer, ZnO 128, with a physical thickness of 4 nm, deposited from a ZnO ceramic metal target, in an argon atmosphere and under a pressure of 2.10 -3 mbar ;
- a metallic functional layer 140 based on silver, and more precisely here on silver, with a physical thickness of 13.5 nm, deposited from a silver metallic target, in an argon atmosphere and under a pressure of 8.10 -3 mbar;
- an overblocking layer 150, metallic, in titanium, with a physical thickness of 0.7 nm, deposited from a titanium target, in an argon atmosphere and under a pressure of 8.10 -3 mbar;
- a dielectric layer of zinc-based oxide, ZnO 162, with a physical thickness of 4.0 nm, deposited from a ZnO ceramic target, in an argon atmosphere and under a pressure of 2.10 - 3 mbar;
- a dielectric layer of titanium dioxide, TiO 2 164 with a physical thickness of 12 nm, deposited from a titanium target in an atmosphere of 6.25% oxygen on the total of argon and oxygen and under a pressure of 2.10 -3 mbar;
- a silicon-based nitride dielectric layer, Si 3 N 4 , 166 with a physical thickness of 25 nm, deposited from a silicon target doped with aluminum, at 92% by weight of silicon and 8 % by weight of aluminum in an atmosphere containing 45% nitrogen out of the total nitrogen and argon and under a pressure of 2.10 -3 mbar;
- a metallic layer 168, absorbent, in Sn x Zn y , with a physical thickness of 2 nm, deposited from a metallic target containing 50% by weight of tin and 50% by weight of zinc in an atmosphere of argon and under a pressure of 2.10 -3 mbar.
Les éléments Sn et Zn présentent chacun un rapport 0 < n/k < 5 sur toute la plage de longueur d’onde du visible et une résistivité électrique à l’état massif qui est supérieure à 10-5Ω.cm.The Sn and Zn elements each have a ratio of 0<n/k<5 over the entire visible wavelength range and an electrical resistivity in the bulk state which is greater than 10 -5 Ω.cm.
L’argent présente aussi un rapport 0 < n/k < 5 sur toute la plage de longueur d’onde du visible, mais sa résistivité électrique à l’état massif est inférieure à 10-5Ω.cm.Silver also has a ratio of 0 < n/k < 5 over the entire visible wavelength range, but its bulk state electrical resistivity is less than 10 -5 Ω.cm.
Dans cette première série, l’empilement décrit au pragraphe précédant contistue une référence (« Ref » sur les figures) ; cette référence est basée sur les exemples 2 et 3 de la demande internationale de brevet N° WO 2016/051069.In this first series, the stack described in the previous paragraph constitutes a reference (“Ref” in the figures); this reference is based on examples 2 and 3 of international patent application No. WO 2016/051069.
Dans cette première série, un exemple 1 (« Ex. 1 » sur les figures) a été réalisé comportant en outre, une surcouche diélectrique 169, en ZrO2, d’une épaisseur de 10 nm, qui est située sur et au contact la couche absorbante métallique 168 et qui est déposée à partir d’une cible métallique en zirconium, dans une atmosphère à 28,5 % d’oxygène sur le total d’argon et d’oxygène et sous une pression de 2.10-3mbar.In this first series, an example 1 ("Ex. 1" in the figures) was produced further comprising a dielectric overlayer 169, in ZrO 2 , with a thickness of 10 nm, which is located on and in contact with the metal absorbent layer 168 and which is deposited from a metal target made of zirconium, in an atmosphere containing 28.5% oxygen on the total of argon and oxygen and under a pressure of 2.10 -3 mbar.
La
Ce traitement de laser a constisté ici en un défilement du substrat 10 à une vitesse S variant de 7 mètres par minute à 13 mètres par minutes sous une ligne laser 20 avec un faisceau continu d’une longueur d’onde de 973,1 nm, de 0,06 mm de large, 11,20 mm de long et de puissance totale de 453 W, avec la ligne laser orientée quasiment perpendiculairement à la face 11 (avec une inclinaison de 7°) et en direction de l’empilement 14, c’est-à-dire en disposant la ligne laser au-dessus de l’empilement, comme visible en
Cette courbe montre qu’il y a un intérêt à utiliser une surcouche d’oxyde de zirconium 169 car la résistance par carré de l’empilement tend à être plus basse dans la gamme de vitesse usuelle, de 7 à 12 m/minute.This curve shows that there is an advantage in using an overlayer of zirconium oxide 169 because the resistance per square of the stack tends to be lower in the usual speed range, from 7 to 12 m/minute.
Une telle situation permet dans une première approche d’augmenter le facteur solaire à épaisseur de couche fonctionnelle constante, voire dans une seconde approche de diminuer l’épaisseur de la couche fonctionnelle pour augmenter encore plus le facteur solaire sans modifier la résistance par carrée précédemment obtenue.Such a situation makes it possible in a first approach to increase the solar factor at constant functional layer thickness, or even in a second approach to reduce the thickness of the functional layer to increase the solar factor even more without modifying the square resistance previously obtained. .
La
Trois autres exemples ont été réalisés sur la base de la structure de l’empilement de référence avec, en outre une surcouche diélectrique 169, en ZrO2, qui est située sur et au contact la couche absorbante métallique 168 :
- pour l’exemple 2 (« Ex. 2 » sur les figures) d’une épaisseur de 10 nm, et déposée à partir d’une cible métallique en zirconium, dans une atmosphère à 28,5 % d’oxygène sur le total d’argon et d’oxygène et sous une pression de 5.10-3mbar ;
- pour l’exemple 3 d’une épaisseur de 2 nm, et déposée à partir d’une cible métallique en zirconium, dans une atmosphère à 28,5 % d’oxygène sur le total d’argon et d’oxygène et sous une pression de 2.10-3mbar ;
- pour l’exemple 4 d’une épaisseur de 2 nm, et déposée à partir d’une cible métallique en zirconium, dans une atmosphère à 28,5 % d’oxygène sur le total d’argon et d’oxygène et sous une pression de 5.10-3mbar.Three other examples were made on the basis of the structure of the reference stack with, in addition, a dielectric overlayer 169, in ZrO 2 , which is located on and in contact with the metallic absorbing layer 168:
- for example 2 (“Ex. 2” in the figures) with a thickness of 10 nm, and deposited from a metallic zirconium target, in an atmosphere containing 28.5% oxygen on the total argon and oxygen and under a pressure of 5.10 -3 mbar;
- for Example 3 with a thickness of 2 nm, and deposited from a zirconium metal target, in an atmosphere containing 28.5% oxygen on the total of argon and oxygen and under a pressure of 2.10 -3 mbar;
- for example 4 with a thickness of 2 nm, and deposited from a metallic zirconium target, in an atmosphere containing 28.5% oxygen on the total of argon and oxygen and under a pressure of 5.10 -3 mbar.
Tous ces exemples ont fait l’objet du même traitement par laser que précédemment,All these examples have been the subject of the same laser treatment as before,
La
La résistance à la rayure a été testée avec une machine de test « Scratch Hardness Test 413 » de la société ERICHSEN : on déplace une pointe en métal dur Van Laar de diamètre 0,55 mm équipée d’une pointe en carbure de tungstène et chargée d’un poids sur le substrat à une vitesse donnée. On note la visibilité à travers la zone testée par la pointe en fonction de la charge.The scratch resistance was tested with a "Scratch Hardness Test 413" test machine from the company ERICHSEN: a Van Laar hard metal tip with a diameter of 0.55 mm equipped with a tungsten carbide tip and charged of a weight on the substrate at a given speed. The visibility through the area tested by the tip is noted as a function of the load.
Il a été constaté d’une part que pour des charges élevées, de 3 Newtons et de 5 Newtons, les exemples 1 à 4 présentent tous une rayure moins visible que la référence et d’autre part que les exemples 1 et 2 présentent une rayure moins visible que celle des exemples 3 et 4.It was found on the one hand that for high loads, of 3 Newtons and 5 Newtons, examples 1 to 4 all show a less visible scratch than the reference and on the other hand that examples 1 and 2 show a scratch less visible than that of examples 3 and 4.
La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d’exemple. Il est entendu que l’homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l’invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications.
The present invention is described in the foregoing by way of example. It is understood that the person skilled in the art is able to make different variants of the invention without departing from the scope of the patent as defined by the claims.
Claims (10)
- une couche métallique absorbante (168), avec une épaisseur physique de ladite couche métallique absorbante (168) qui est comprise entre 1,0 et 8,0 nm, voire entre 1,5 et 5,0 nm, voire entre 1,8 et 2,5 nm ; puis
- une surcouche diélectrique (169) comprenant de l’oxygène, qui est située sur et au contact ladite couche métallique absorbante (168) avec une épaisseur physique de ladite surcouche diélectrique (169) qui est comprise entre 1,5 et 40,0 nm, voire entre 2,6 et 35,0 nm, voire entre 5,6 et 30,0 nm.Material comprising a glass substrate (10), coated on one side (11) with a stack of thin layers (14) with reflection properties in the infrared and/or in solar radiation comprising at least one, or even a single , metallic functional layer (140), in particular based on silver or on a metal alloy containing silver and at least two antireflection coatings (120, 160), said antireflection coatings each comprising at least one dielectric layer (128, 162), said functional layer (140) being placed between the two antireflection coatings (120, 160), characterized in that said stack, opposite said substrate (30), ends starting from the substrate by:
- an absorbent metal layer (168), with a physical thickness of said absorbent metal layer (168) which is between 1.0 and 8.0 nm, even between 1.5 and 5.0 nm, even between 1.8 and 2.5 nm; Then
- a dielectric overlayer (169) comprising oxygen, which is located on and in contact with said absorbing metal layer (168) with a physical thickness of said dielectric overlayer (169) which is between 1.5 and 40.0 nm , or even between 2.6 and 35.0 nm, or even between 5.6 and 30.0 nm.
- le dépôt sur une face (11) dudit substrat (10) verrier, d’un empilement de couches minces (14) à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant au moins une, voire une seule, couche fonctionnelle métallique (140), en particulier à base d’argent ou d’alliage métallique contenant de l'argent et au moins deux revêtements antireflet (120, 160), afin de former un matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, puis
- le traitement dudit empilement de couches minces (14) à l’aide d’une source produisant un rayonnement et notamment un rayonnement infrarouge.Process for obtaining a material comprising a glass substrate (10), coated on one face (11) with a stack of thin layers (14) with reflection properties in the infrared and/or in solar radiation comprising at least one, or even just one, metal functional layer (140), in particular based on silver or on a metal alloy containing silver, and two antireflection coatings (120, 160), said antireflection coatings each comprising at least one dielectric layer (128, 162), said functional layer (140) being disposed between the two anti-reflective coatings (120, 160), said method comprising the following steps, in order:
- the deposition on one side (11) of said glass substrate (10) of a stack of thin layers (14) with reflection properties in the infrared and/or in solar radiation comprising at least one, or even just one, metallic functional layer (140), in particular based on silver or on a metallic alloy containing silver and at least two antireflection coatings (120, 160), in order to form a material according to any one of claims 1 to 7, then
- the treatment of said stack of thin layers (14) using a source producing radiation and in particular infrared radiation.
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