FR3104580A1 - ADSORBSION ESTERIFICATION PROCESS - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de production d’ester comprenant la mise en contact d’au moins un acide carboxylique, d’un alcane choisi parmi le méthane, éthane, propane, butane, et d’un catalyseur solide comprenant un support oxyde poreux et un métal.The present invention relates to a process for producing an ester comprising contacting at least one carboxylic acid, an alkane selected from methane, ethane, propane, butane, and a solid catalyst comprising a porous oxide support. and a metal.
Description
La présente invention concerne la production d’ester par couplage d’un acide et d’un alcane en présence de catalyseur solide.The present invention relates to the production of an ester by coupling an acid and an alkane in the presence of a solid catalyst.
ART ANTERIEURPRIOR ART
La présente invention concerne la production d’ester méthylique. A l’échelle industrielle, l’ester méthylique est réalisée par conversion d’un mélange de méthanol et d’acide carboxylique en présence d’un catalyseur acide. Cette réaction d’estérification équilibrée, et est donc généralement mise en œuvre dans une colonne à distiller réactive, de manière à soutirer les produits de la réaction et déplacer l’équilibre. Néanmoins, ce type de procédé est souvent complexe à mettre en œuvre de part de:The present invention relates to the production of methyl ester. On an industrial scale, the methyl ester is produced by converting a mixture of methanol and carboxylic acid in the presence of an acid catalyst. This balanced esterification reaction, and is therefore generally implemented in a reactive distillation column, so as to draw off the products of the reaction and shift the equilibrium. However, this type of process is often complex to implement due to:
- une volatilité relative entre produits / réactifs proche de l’unité,- relative volatility between products/reagents close to unity,
- et/ou la formation d’azéotrope.- and/or azeotrope formation.
En effet, l’acide formique (réactif) a une température d’ébullition de 101°C, très proche de la température d’ébullition de l’eau qui est de 100°C. De même, si l’acide acétique (réactif) a une température d’ébullition de 118°C, significativement différente de la température d’ébullition de l’eau, il existe un pincement dans les courbes d’équilibre liquide-vapeur qui rend très difficile de séparer complètement ces deux corps. Cette séparation est généralement mise en œuvre en utilisant un tiers corps formant un azéotrope hétérogène avec l’eau (entraineur), ce qui complexifie grandement le procédé.Indeed, formic acid (reagent) has a boiling point of 101°C, very close to the boiling point of water which is 100°C. Similarly, if acetic acid (reactant) has a boiling temperature of 118°C, significantly different from the boiling temperature of water, there is a pinch in the liquid-vapor equilibrium curves which makes very difficult to completely separate these two bodies. This separation is generally implemented using a third body forming a heterogeneous azeotrope with water (entrainer), which greatly complicates the process.
De manière générale, les esters ne sont que partiellement solubles dans l’eau, et forment donc un azéotrope hétérogène avec l’eau. Par exemple, l’acétate de méthyle forme un azéotrope avec l’eau qui bout à 56,1°C, composé à 17,8%mol d’eau. Cet azéotrope est relativement pauvre en eau, et l’acétate de méthyle n’est donc pas en entraineur de choix pour séparer l’eau et l’acide acétique.In general, esters are only partially soluble in water, and therefore form a heterogeneous azeotrope with water. For example, methyl acetate forms an azeotrope with water which boils at 56.1°C, composed of 17.8% mol of water. This azeotrope is relatively low in water, and methyl acetate is therefore not the carrier of choice for separating water and acetic acid.
C’est pourquoi, un procédé de distillation réactive est un mode de production complexe pour l’obtention d’ester . Afin de s’affranchir des problèmes liés à la distillation, il serait avantageux de pouvoir produire l’ester en milieu anhydre. Dans le cas de l’acétate de méthyle, il est possible d’utiliser de l’anhydride acétique et du méthanol; mais la production d’anhydride acétique, bien qu’industrielle, nécessite de très hauts niveaux thermiques rendant son coût de production élevé. Dans le cas du formiate de méthyle, la production d’anhydride formique est difficilement envisageable à cause de la dégradation de l’acide formique en CO2et H2avant la formation d’anhydride.This is why a reactive distillation process is a complex mode of production for obtaining ester. In order to overcome the problems associated with distillation, it would be advantageous to be able to produce the ester in an anhydrous medium. In the case of methyl acetate, it is possible to use acetic anhydride and methanol; but the production of acetic anhydride, although industrial, requires very high thermal levels making its production cost high. In the case of methyl formate, the production of formic anhydride is difficult to envisage because of the degradation of formic acid into CO 2 and H 2 before the formation of anhydride.
La demanderesse a découvert un nouveau procédé de production un ester méthylique par la mise en contact d’un acide carboxylique et de méthane en présence d’un catalyseur solide donneur d’oxygène.The applicant has discovered a new process for producing a methyl ester by bringing a carboxylic acid and methane into contact in the presence of a solid oxygen-donating catalyst.
Avantageusement, le procédé selon la présente invention permet la production d’ester méthylique par un procédé anhydre c’est-à-dire sans formation d’eau in situ.Advantageously, the process according to the present invention allows the production of methyl ester by an anhydrous process, that is to say without the formation of water in situ.
En effet, le procédé selon l’invention permet le couplage directe de méthane et d’un acide carboxylique. Un autre avantage du procédé selon l’invention est une voie innovante de valorisation directe du méthane en exploitant la réactivité particulière des espèces méthoxy formées à la surface du solide, vis-à-vis des acides carboxyliques. En effet, ces espèces méthoxy réagissent directement avec l’acide carboxylique pour former l’ester de méthyle correspondant. En plus de permettre une nouvelle voie de valorisation du méthane, cette réaction de production d’ester a l’avantage de ne pas dégager directement d’eau contrairement à l’estérification traditionnelle, et donc d’éviter des séparations énergivores et complexes.Indeed, the method according to the invention allows the direct coupling of methane and a carboxylic acid. Another advantage of the process according to the invention is an innovative way of direct recovery of methane by exploiting the particular reactivity of the methoxy species formed on the surface of the solid, with respect to carboxylic acids. Indeed, these methoxy species react directly with the carboxylic acid to form the corresponding methyl ester. In addition to allowing a new way of valorizing methane, this ester production reaction has the advantage of not directly releasing water unlike traditional esterification, and therefore of avoiding energy-intensive and complex separations.
Un autre avantage du procédé selon l’invention est que les produits obtenus sont un mélange liquide d’acide carboxylique et d’ester méthyle correspondant, qui ont des volatilités suffisamment différentes pour être séparé par un simple flash. Ainsi, la séparation des différents composés dans l’effluent sortant du procédé est facilitée.Another advantage of the process according to the invention is that the products obtained are a liquid mixture of carboxylic acid and corresponding methyl ester, which have sufficiently different volatilities to be separated by a simple flash. Thus, the separation of the various compounds in the effluent leaving the process is facilitated.
La présente invention concerne un procédé de production d’ester comprenant la mise en contactThe present invention relates to a process for the production of an ester comprising contacting
- d’au moins un acide carboxylique de formule RCOOH, dans laquelle le groupement R est choisi parmi- at least one carboxylic acid of formula RCOOH, in which the R group is chosen from
* un hydrogène,* a hydrogen,
* un alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence comprenant entre 1 et 15 atomes de carbone de préférence entre 1 et 10, et de préférence entre 1 et 6,* an alkyl, linear or branched, preferably comprising between 1 and 15 carbon atoms, preferably between 1 and 10, and preferably between 1 and 6,
* un aryle, comprenant de préférence entre 5 et 12 atomes de carbones et de préférence entre 6 et 10 atomes de carbones,* an aryl, preferably comprising between 5 and 12 carbon atoms and preferably between 6 and 10 carbon atoms,
- d’un alcane choisi parmi le méthane, éthane, propane, butane,- an alkane chosen from methane, ethane, propane, butane,
- et d’un catalyseur solide comprenant un support oxyde poreux et un métal choisi parmi le cuivre et/ou le fer.- and a solid catalyst comprising a porous oxide support and a metal chosen from copper and/or iron.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé comprend en outreIn a preferred embodiment, the method further comprises
1- une étape d’activation du catalyseur solide sous flux de gaz contenant de l’oxygène ou un gaz inerte,1- a solid catalyst activation step under a flow of gas containing oxygen or an inert gas,
2- une étape de mise en contact du catalyseur solide avec un flux de gaz comprenant du méthane,2- a step of bringing the solid catalyst into contact with a flow of gas comprising methane,
3- une étape de mise en contact du catalyseur solide avec un flux de gaz ou de liquide contenant de l’acide carboxylique (RCOOH) et en particulier l’acide acétique.3- a step of bringing the solid catalyst into contact with a flow of gas or liquid containing carboxylic acid (RCOOH) and in particular acetic acid.
Dans un mode de réalisation préféré, l’étape d’activation est réalisé, de préférence sous atmosphère pauvre en eau, dans une gamme de température comprise entre 200 et 800°C, de préférence entre 300 et 700°C, et de manière préférée entre 350 et 600°C.In a preferred embodiment, the activation step is carried out, preferably under a water-poor atmosphere, in a temperature range between 200 and 800° C., preferably between 300 and 700° C., and preferably between 350 and 600°C.
Dans un mode de réalisation préféré, l’étape de mise en contact du catalyseur solide est réalisée entre 100 et 300°C et de préférence entre 175 et 250 °C, en présence de méthane de préférence dans une atmosphère appauvrie en eau, et à une pression comprise entre 0,1 et 10MPa.In a preferred embodiment, the step of bringing the solid catalyst into contact is carried out between 100 and 300° C. and preferably between 175 and 250° C., in the presence of methane, preferably in an atmosphere depleted of water, and at a pressure between 0.1 and 10 MPa.
Dans un mode de réalisation préféré, l’étape de mise en contact de l’acide acétique avec ledit catalyseur solide est réalisée à une température comprise entre 20 et 300°C et de préférence entre 150 et 250 °C sous flux de gaz comprenant de l’acide carboxylique de formule générale RCOOH, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa.In a preferred embodiment, the step of bringing acetic acid into contact with said solid catalyst is carried out at a temperature of between 20 and 300° C. and preferably between 150 and 250° C. under a gas stream comprising the carboxylic acid of general formula RCOOH, at a pressure of between 0.1 MPa and 10 MPa.
Dans un mode de réalisation préféré, le groupement R est choisi parmi l’hydrogène, le méthyle, l’éthyle, le propyl, le butyl, le pentyl, et l’hexyl. De manière très préférée, l’acide carboxylique est l’acide formique de formule HCOOH ou l’acide acétique de formule CH3COOH.In a preferred embodiment, the group R is chosen from hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, and hexyl. Very preferably, the carboxylic acid is formic acid of formula HCOOH or acetic acid of formula CH3COOH.
Dans un mode de réalisation préféré, l’alcane est le méthane.In a preferred embodiment, the alkane is methane.
Dans un mode de réalisation préféré, le support oxyde poreux du catalyseur solide est choisi parmi un aluminosilicate cristallin ou amorphe, une alumine ou une silice, de préférence parmi un aluminosilicate cristallin et de manière plus préférée ledit support oxyde est une zéolithe de structure MOR ou ZSM-5 ou FAU.In a preferred embodiment, the porous oxide support of the solid catalyst is chosen from a crystalline or amorphous aluminosilicate, an alumina or a silica, preferably from a crystalline aluminosilicate and more preferably said oxide support is a zeolite of structure MOR or ZSM-5 or FAU.
Dans un mode de réalisation préféré, l’étape de mise en contact du méthane et du catalyseur solide est réalisée préalablement à l’étape de mise en contact dudit catalyseur avec l’acide carboxylique.In a preferred embodiment, the step of bringing the methane and the solid catalyst into contact is carried out prior to the step of bringing said catalyst into contact with the carboxylic acid.
Dans un mode de réalisation préféré, l’étape de mise en contact du méthane et du catalyseur solide et l’étape de mise en contact dudit catalyseur avec l’acide carboxylique sont réalisées simultanément.In a preferred embodiment, the step of bringing the methane and the solid catalyst into contact and the step of bringing the said catalyst into contact with the carboxylic acid are carried out simultaneously.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTIONDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Il est précisé que, dans toute cette description, l’expression «compris(e) entre … et …» doit s’entendre comme incluant les bornes citées.It is specified that, throughout this description, the expression "between ... and ..." must be understood as including the limits mentioned.
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison lorsque cela est techniquement réalisable.Within the meaning of the present invention, the different embodiments presented can be used alone or in combination with each other, without limitation of combination when this is technically feasible.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée tels que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seul ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeur préférée de pression peut être combinée avec une plage de valeur de température plus préférée.Within the meaning of the present invention, the different ranges of parameters for a given stage such as the pressure ranges and the temperature ranges can be used alone or in combination. For example, within the meaning of the present invention, a preferred pressure value range can be combined with a more preferred temperature value range.
Un mode particulier de réacteur selon l’invention est un réacteur constitué d’un seul ou d’une combinaison de plusieurs modes de réalisation tels que décrits ci-après s’ils sont techniquement compatibles.A particular mode of reactor according to the invention is a reactor consisting of a single or a combination of several embodiments as described below if they are technically compatible.
La présente invention concerne donc un procédé de production d’ester, en particulier méthylique, par la mise en contact:The present invention therefore relates to a process for producing an ester, in particular a methyl ester, by bringing into contact:
- d’au moins un acide carboxylique de formule RCOOH, dans laquelle le groupement R est choisi parmi- at least one carboxylic acid of formula RCOOH, in which the R group is chosen from
* un hydrogène,* a hydrogen,
* un alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence comprenant entre 1 et 15 atomes de carbone de préférence entre 1 et 10, et de préférence entre 1 et 6,* an alkyl, linear or branched, preferably comprising between 1 and 15 carbon atoms, preferably between 1 and 10, and preferably between 1 and 6,
* un aryle, comprenant de préférence entre 5 et 12 atomes de carbones et de préférence entre 6 et 10 atomes de carbones,* an aryl, preferably comprising between 5 and 12 carbon atoms and preferably between 6 and 10 carbon atoms,
- d’un alcane choisi parmi le méthane, éthane, propane, butane,- an alkane chosen from methane, ethane, propane, butane,
- et d’un catalyseur solide comprenant un support oxyde poreux et un métal choisi parmi le cuivre et/ou le fer.- and a solid catalyst comprising a porous oxide support and a metal chosen from copper and/or iron.
De préférence, le groupement R est choisi parmi l’ hydrogène, le méthyle, l’éthyle, le propyl, le butyl, le pentyl, et l’hexyl. De manière très préférée, l’acide carboxylique est l’acide formique de formule HCOOH ou l’acide acétique de formule CH3COOH.Preferably, the R group is chosen from hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl. Very preferably, the carboxylic acid is formic acid of formula HCOOH or acetic acid of formula CH 3 COOH.
De préférence, l’alcane est le méthane.Preferably, the alkane is methane.
De préférence, le support oxyde poreux du catalyseur solide est choisi parmi un aluminosilicate cristallin ou amorphe, une alumine ou une silice, de préférence parmi un aluminosilicate cristallin et de manière plus préférée ledit support oxyde est une zéolithe de structure MOR ou ZSM-5 ou FAU. De manière préférée, le support oxyde est une zéolithe de structure MOR.Preferably, the porous oxide support of the solid catalyst is chosen from a crystalline or amorphous aluminosilicate, an alumina or a silica, preferably from a crystalline aluminosilicate and more preferably said oxide support is a zeolite of structure MOR or ZSM-5 or FAU. Preferably, the oxide support is a zeolite of MOR structure.
Le catalyseur solide peut être préparé par toutes méthodes connues de l’homme du métier. Typiquement, le catalyseur solide mis en œuvre dans le procédé selon l’invention peut comprendre les étapes suivantes:The solid catalyst can be prepared by any method known to those skilled in the art. Typically, the solid catalyst used in the process according to the invention may comprise the following steps:
- une étape d’échange ionique du support oxyde ou d’imprégnation- an ion exchange step of the oxide support or impregnation
- une étape de séchage- a drying step
- une étape de dépôt du métal par échange ionique ou imprégnation,- a metal deposition step by ion exchange or impregnation,
- une étape de filtration, et- a filtration step, and
- une étape de calcination.- a calcining step.
Avantageusement, le catalyseur solide lors de sa mise en œuvre dans le procédé selon l’invention permet à la fois de convertir le méthane en espèce «méthoxy» et d’adsorber lesdites espèces.Advantageously, the solid catalyst during its implementation in the process according to the invention makes it possible both to convert the methane into “methoxy” species and to adsorb said species.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé comprend, de préférence consiste en:In a preferred embodiment, the method comprises, preferably consists of:
1- une étape d’activation du catalyseur solide sous flux de gaz contenant de l’oxygène ou un gaz inerte, et de préférence dépourvu d’eau,1- a step of activating the solid catalyst under a flow of gas containing oxygen or an inert gas, and preferably devoid of water,
2- une étape de mise en contact du catalyseur solide avec un flux de gaz comprenant un alcane, de préférence le méthane,2- a step of bringing the solid catalyst into contact with a gas flow comprising an alkane, preferably methane,
3- une étape de mise en contact du catalyseur solide avec un flux de gaz ou de liquide contenant de l’acide carboxylique (RCOOH) et en particulier l’acide acétique.3- a step of bringing the solid catalyst into contact with a flow of gas or liquid containing carboxylic acid (RCOOH) and in particular acetic acid.
Avantageusement, le catalyseur solide permet l’oxydation du méthane sous la forme d’espèces «alkoxy» adsorbées chimiquement à sa surface. Ces espèces sont particulièrement réactives vis-à-vis de la production ester et en particulier lors de leurs couplages avec un acide carboxylique.Advantageously, the solid catalyst allows the oxidation of methane in the form of "alkoxy" species chemically adsorbed on its surface. These species are particularly reactive with respect to ester production and in particular during their coupling with a carboxylic acid.
Etonnamment, il s’est avéré que les espèces «alkoxy» adsorbées sur le catalyseur solide présentent une excellente réactivité lors de leurs couplage avec un acide carboxylique (RCOOH) et en particulier avec l’acide acétique.Surprisingly, it turned out that the “alkoxy” species adsorbed on the solid catalyst exhibit excellent reactivity when coupled with a carboxylic acid (RCOOH) and in particular with acetic acid.
L’invention propose donc une voie innovante de valorisation directe d’alcanes, en particulier du méthane, en exploitant cette réactivité particulière des espèces alkoxy vis-à-vis des acides carboxyliques. En effet, ces espèces réagissent directement avec l’acide carboxylique pour former l’ester correspondant. Un autre avantage est que ce procédé ne dégage pas d’eau contrairement à l’estérification traditionnelle. En effet, l’eau produite reste adsorbée chimiquement en surface du catalyseur solide sous forme d’hydroxyle et est éliminée lors de l’étape de régénération du catalyseur.The invention therefore proposes an innovative route for the direct recovery of alkanes, in particular methane, by exploiting this particular reactivity of alkoxy species with respect to carboxylic acids. Indeed, these species react directly with the carboxylic acid to form the corresponding ester. Another advantage is that this process does not release water unlike traditional esterification. Indeed, the water produced remains chemically adsorbed on the surface of the solid catalyst in the form of hydroxyl and is eliminated during the catalyst regeneration step.
Sans être lié à aucune théorie, le procédé selon l’invention peut être décrit selon les équations ci-après dans le cas du méthane :Without being bound to any theory, the process according to the invention can be described according to the equations below in the case of methane:
Etape 1: MOH2+ 1/2O2MO + H2O Stage 1 : MOH 2 + 1/2O 2 MO + H 2 O
Etape 2: CH4+ MO CH3OM + H+ ads Step 2 : CH 4 + MO CH 3 OM + H + ads
Etape 3: CH3OM + RCOOH + H+ adsRCOOCH3+ MOH2 Step 3 : CH 3 OM + RCOOH + H + ads RCOOCH 3 + MOH 2
Bilan : 1/2O2+ CH4+ RCOOH RCOOCH3+H2OBalance: 1/2O 2 + CH 4 + RCOOH RCOOCH 3 +H 2 O
dans lesquellesin which
- M est le centre métallique porteur d’oxygène qui peut être constitué de Fer et/ou de Cuivre,- M is the oxygen-carrying metal center which can be made up of Iron and/or Copper,
- H+ adscorrespond à un proton se retrouvant adsorbé en surface sous la forme hydroxyle à proximité du site métallique M, et- H + ads corresponds to a proton being adsorbed on the surface in the hydroxyl form near the metal site M, and
- CH3OM est une espèce méthoxy adsorbée sur un site M.- CH 3 OM is a methoxy species adsorbed on an M site.
De préférence, la première étape d’activation est réalisée, de préférence sous atmosphère pauvre en eau, dans une gamme de température comprise entre 200 et 800°C, de préférence entre 300 et 700°C, et de manière préférée entre 350 et 600°C.Preferably, the first activation step is carried out, preferably under a water-poor atmosphere, in a temperature range between 200 and 800° C., preferably between 300 and 700° C., and more preferably between 350 and 600 °C.
Avantageusement, l’étape d’activation est réalisée sous atmosphère oxydante, inerte ou sous vide et préférentiellement dans une atmosphère contenant de l’oxygène.Advantageously, the activation step is carried out under an oxidizing, inert or vacuum atmosphere and preferably in an atmosphere containing oxygen.
De préférence, la seconde étape de mise en contact du catalyseur solide est réalisée entre 20 et 300°C, de préférence 100 et 250°C et de préférence entre 175 et 225 °C, en présence de méthane de préférence dans une atmosphère appauvrie en eau soit entre 84 et 147 ppm, et à une pression comprise entre 0,1 et 10MPa.Preferably, the second step of bringing the solid catalyst into contact is carried out between 20 and 300° C., preferably 100 and 250° C. and preferably between 175 and 225° C., in the presence of methane, preferably in an atmosphere depleted in water is between 84 and 147 ppm, and at a pressure between 0.1 and 10 MPa.
Avantageusement, l’augmentation de la pression de d’alcane, en particulier de méthane permet d’améliorer la productivité (exprimée en mol d’ester/g de catalyseur solide).Advantageously, the increase in the alkane pressure, in particular of methane, makes it possible to improve the productivity (expressed in mol of ester/g of solid catalyst).
Avantageusement, la seconde étape permet de former les espèces réactives «alkoxy», en particulier«méthoxy» par adsorption d’alcane, en particulier du méthane, sur les centres métalliques M.Advantageously, the second step makes it possible to form the reactive "alkoxy" species, in particular "methoxy" by adsorption of alkane, in particular methane, on the metal centers M.
De préférence, la troisième étape de mise en contact de l’acide acétique avec ledit catalyseur solide est réalisée à une température comprise entre 20 et 300°C et de préférence entre 150 et 250 °C sous flux de gaz comprenant de l’acide carboxylique de formule générale RCOOH, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa.Preferably, the third step of bringing acetic acid into contact with said solid catalyst is carried out at a temperature of between 20 and 300° C. and preferably between 150 and 250° C. under a gas flow comprising carboxylic acid of general formula RCOOH, at a pressure of between 0.1 MPa and 10 MPa.
Avantageusement, la troisième étape permet d’extraire les espèces réactives «alckoxy» adsorbées par réaction avec de l’acide carboxylique RCOOH et ainsi réaliser la réaction d’estérification de l’acide acétique.Advantageously, the third step makes it possible to extract the reactive “alckoxy” species adsorbed by reaction with carboxylic acid RCOOH and thus carry out the esterification reaction of acetic acid.
Avantageusement, en fonction du couple pression/température utilisé, l’acide carboxylique RCOOH et en particulier l’acide acétique, peut être à l’état liquide et/ou vapeur lors de sa mise en contact avec le catalyseur solide.Advantageously, depending on the pressure/temperature couple used, the carboxylic acid RCOOH and in particular acetic acid, can be in the liquid and/or vapor state when it is brought into contact with the solid catalyst.
Dans un premier mode de réalisation, l’étape de mise en contact de l’alcane et du catalyseur solide est réalisée préalablement à l’étape de mise en contact dudit catalyseur avec l’acide carboxylique.In a first embodiment, the step of bringing the alkane and the solid catalyst into contact is carried out prior to the step of bringing said catalyst into contact with the carboxylic acid.
Dans un second mode de réalisation, l’étape de mise en contact du méthane et du catalyseur solide et l’étape de mise en contact dudit catalyseur avec l’acide carboxylique sont réalisées simultanément.In a second embodiment, the step of bringing the methane and the solid catalyst into contact and the step of bringing said catalyst into contact with the carboxylic acid are carried out simultaneously.
EXEMPLESEXAMPLES
Les exemples ci-dessous illustrent l’invention sans en limiter la portée.The examples below illustrate the invention without limiting its scope.
Préparation du catalyseur solide:Preparation of the solid catalyst:
Une mordénite commerciale (CBV10-A, Si/Al=13) est échangée avec du nitrate d’ammonium en mélangeant 20g de mordénite dans une solution aqueuse de 500ml à 15%pds en nitrate d'ammonium. La solution est agitée pendant une nuit à 60°C puis le solide est récupéré par filtration et séché à 90°C pendant une nuit. Ce processus est répété 3 fois puis, le solide est calciné sous air à 500°C pendant 4h, avec une rampe de 2°C/min.A commercial mordenite (CBV10-A, Si/Al=13) is exchanged with ammonium nitrate by mixing 20g of mordenite in an aqueous solution of 500ml at 15% by weight in ammonium nitrate. The solution is stirred overnight at 60° C. then the solid is recovered by filtration and dried at 90° C. overnight. This process is repeated 3 times then the solid is calcined in air at 500°C for 4 hours, with a ramp of 2°C/min.
Le solide récupéré est ensuite dispersé dans une solution aqueuse de dinitrate de cuivre (II) trihydraté à 0,05M. L'agitation est maintenue pendant une nuit à 40°C puis le catalyseur solide est récupéré par filtration. Cette étape est répétée 3 fois puis le solide est calciné à 500°C pendant 4h sous air.The solid recovered is then dispersed in an aqueous solution of copper (II) dinitrate trihydrate at 0.05M. Stirring is maintained overnight at 40° C. then the solid catalyst is recovered by filtration. This step is repeated 3 times then the solid is calcined at 500° C. for 4 hours in air.
Le solide récupéré contient une teneur massique de 3%pds en cuivre, il est dénommé 3Cu/MOR et est utilisé les deux exemples suivants.The recovered solid contains a mass content of 3% by weight of copper, it is called 3Cu/MOR and is used in the following two examples.
Exemple 1: Synthèse d’acétate de méthyl via estérification d’acide acétique en phase liquide selon l’inventionExample 1: Synthesis of methyl acetate via esterification of acetic acid in the liquid phase according to the invention
a) Synthèse d’acétate de méthyla) Synthesis of methyl acetate
Le solide est préparé en vue d’une extraction hors ligne selon les conditions suivantes:The solid is prepared for offline extraction under the following conditions:
- activation est à 400°C sous oxygène pendant 2 h,- activation is at 400°C under oxygen for 2 hours,
- adsorption du méthane sous flux de méthane à une pression de 1 bar et une température de 200°C pendant 30 min,- adsorption of methane under methane flow at a pressure of 1 bar and a temperature of 200°C for 30 min,
- purge du système sous He à 200°C pendant 15 min puis réduction de la température à 25°C sous He.- purging the system under He at 200°C for 15 min then reducing the temperature to 25°C under He.
Le solide obtenu contenant des espèces méthoxy adsorbées est dénommé MeO/3Cu/MOR. Il est récupéré pour effectuer une extraction hors ligne.The solid obtained containing adsorbed methoxy species is called MeO/3Cu/MOR. It is retrieved to perform offline extraction.
L’extraction hors ligne est effectuée à 110°C dans de l’acide acétique anhydre. 0,5g de solide sont dispersés dans 25 mL d’acide acétique préalablement chauffé à 110°C. La solution est agitée et des prélèvements sont effectués toutes les 5 min afin de suivre l’avancement de la réaction.Offline extraction is performed at 110°C in anhydrous acetic acid. 0.5 g of solid are dispersed in 25 mL of acetic acid previously heated to 110°C. The solution is stirred and samples are taken every 5 min to monitor the progress of the reaction.
Les prélèvements sont analysés par GC. L’acétate de méthyl est le seul produit détecté par les analyses GC indiquant une forte sélectivité de la réaction. Le méthanol n’est pas détecté sur toute la durée de l’expérience ce qui semble indiquer que l’acétate de méthyl est produit directement à partir des espèces méthoxy sans passer par l’intermédiaire méthanol. Le rendement obtenu est proche de 6 µmol/g de solide. Ce rendement est comparable au rendement de 8 µmol.g obtenu lors d’une extraction du même solide avec de l’eau pour former du méthanol conformément au procédé bien décrit dans la littérature .The samples are analyzed by GC. Methyl acetate is the only product detected by the GC analyzes indicating a high selectivity of the reaction. Methanol is not detected throughout the duration of the experiment, which seems to indicate that methyl acetate is produced directly from methoxy species without passing through the methanol intermediary. The yield obtained is close to 6 μmol/g of solid. This yield is comparable to the yield of 8 μmol.g obtained during an extraction of the same solid with water to form methanol in accordance with the process well described in the literature.
(µmol/g de solide)Amount of acetate formed
(µmol/g of solid)
b) Comparaison de la réactivité des espèces méthoxy et du méthanol pour la réaction d’esterification.b) Comparison of the reactivity of methoxy species and methanol for the esterification reaction.
Cet exemple démontre la réactivité accrue des espèces méthoxy vis-à-vis de l’esterification en comparaison à la réaction standard méthanol+ acide -> ester.This example demonstrates the increased reactivity of methoxy species towards esterification compared to the standard methanol + acid -> ester reaction.
Une extraction hors ligne est effectuée à 40°C sur le solide MeO/3Cu/MOR selon le protocole décrit précédemment. Les résultats sont comparés à une autre expérience ou 8 µmol de méthanol sont mélangés dans 25 mL d’acide acétique à 40°C en présence de 1 g de catalyseur solide 3Cu/MOR (ne contenant pas d’espèces méthoxy). Avec le méthanol, la réaction n’a pas lieu. La cinétique de réaction étant certainement trop faible dans ces conditions. Dans le cas du solide contenant des «méthoxys», on observe la formation de l’ester dès les premières minutes avec une augmentation lente mais constante de la quantité d’ester produite. Dans ce cas, la cinétique de réaction semble donc plus rapide indiquant une réactivité accrue des espèces «méthoxys» par rapport aux méthanol vis-à-vis de la réaction d’esterification.An off-line extraction is carried out at 40° C. on the MeO/3Cu/MOR solid according to the protocol described previously. The results are compared to another experiment where 8 µmol of methanol are mixed in 25 mL of acetic acid at 40°C in the presence of 1 g of solid 3Cu/MOR catalyst (not containing methoxy species). With methanol, the reaction does not take place. The reaction kinetics are certainly too low under these conditions. In the case of the solid containing “methoxys”, the formation of the ester is observed from the first minutes with a slow but constant increase in the quantity of ester produced. In this case, the reaction kinetics therefore seem to be faster, indicating an increased reactivity of the "methoxy" species compared to the methanol with respect to the esterification reaction.
(µmol/g de solide)Amount of acetate formed
(µmol/g of solid)
(µmol/g de solide)Amount of acetate formed
(µmol/g of solid)
Exemple 2: Synthèse d’acétate de méthyl via estérification d’acide acétique en phase gazeuse selon l’invention. Comparaison avec la production de méthanolExample 2: Synthesis of methyl acetate via esterification of acetic acid in the gas phase according to the invention. Comparison with methanol production
Cet exemple montre la faisabilité d’une production d’acétate de méthyl en phase gazeuse.This example shows the feasibility of producing methyl acetate in the gas phase.
Les conditions sont les suivantes:The conditions are as follows:
- activation est à 400°C sous oxygène pendant 2h,- activation is at 400°C under oxygen for 2 hours,
- adsorption du méthane sous flux de méthane à une pression de 1bar et une température de 200°C pendant 30 min,- adsorption of methane under methane flow at a pressure of 1 bar and a temperature of 200°C for 30 min,
- extraction à 200°C sous flux d’He à contenant une pression partielle d’acide acétique de 0,15 bar (Ptot = 1 bar).- extraction at 200°C under a flow of He at containing a partial pressure of acetic acid of 0.15 bar (Ptot = 1 bar).
Les produits de réaction sont condensés dans de l’eau liquide contenue dans une piège froid (T=3°C) en aval du réacteur. Le contenu du piège est ensuite analysé par GC. Dans le cas d’une extraction avec de l’acide, l’acétate de méthyl est le seul produit identifié dans le piège indiquant une forte sélectivité vers ce produit en cohérence avec le procédé d’extraction avec de l’eau ou le méthanol est produit avec une sélectivité supérieure à 98%.The reaction products are condensed in liquid water contained in a cold trap (T=3°C) downstream of the reactor. The content of the trap is then analyzed by GC. In the case of an extraction with acid, methyl acetate is the only product identified in the trap indicating a high selectivity towards this product consistent with the extraction process with water or methanol is produced with a selectivity greater than 98%.
Le rendement en acétate de méthyl est comparé au rendement obtenu lors d’une extraction à l’eau pour former du méthanol conformément aux procédés identifiés dans la littérature .The yield of methyl acetate is compared to the yield obtained during extraction with water to form methanol according to methods identified in the literature.
Claims (10)
- d’au moins un acide carboxylique de formule RCOOH, dans laquelle le groupement R est choisi parmi
* un hydrogène,
* un alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence comprenant entre 1 et 15 atomes de carbone de préférence entre 1 et 10, et de préférence entre 1 et 6,
* un aryle, comprenant de préférence entre 5 et 12 atomes de carbones et de préférence entre 6 et 10 atomes de carbones,
- d’un alcane choisi parmi le méthane, éthane, propane, butane,
- et d’un catalyseur solide comprenant un support oxyde poreux et un métal choisi parmi le cuivre et/ou le fer.A process for producing ester comprising contacting
- at least one carboxylic acid of formula RCOOH, in which the R group is chosen from
* a hydrogen,
* an alkyl, linear or branched, preferably comprising between 1 and 15 carbon atoms, preferably between 1 and 10, and preferably between 1 and 6,
* an aryl, preferably comprising between 5 and 12 carbon atoms and preferably between 6 and 10 carbon atoms,
- an alkane chosen from methane, ethane, propane, butane,
- and a solid catalyst comprising a porous oxide support and a metal chosen from copper and/or iron.
1- une étape d’activation du catalyseur solide sous flux de gaz contenant de l’oxygène ou un gaz inerte,
2- une étape de mise en contact du catalyseur solide avec un flux de gaz comprenant du méthane,
3- une étape de mise en contact du catalyseur solide avec un flux de gaz ou de liquide contenant de l’acide carboxylique (RCOOH) et en particulier l’acide acétique.A method according to claim 1 further comprising
1- a step of activating the solid catalyst under a flow of gas containing oxygen or an inert gas,
2- a step of bringing the solid catalyst into contact with a flow of gas comprising methane,
3- a step of bringing the solid catalyst into contact with a flow of gas or liquid containing carboxylic acid (RCOOH) and in particular acetic acid.
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080249197A1 (en) * | 2007-04-09 | 2008-10-09 | Maureen L Bricker | Process for the Production of Methanol from Methane using a Supported Transition Metal Catalyst |
| US10450259B2 (en) * | 2013-06-26 | 2019-10-22 | University Of Virginia Patent Foundation | Compositions and methods for hydrocarbon functionalization |
-
2019
- 2019-12-13 FR FR1914424A patent/FR3104580A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080249197A1 (en) * | 2007-04-09 | 2008-10-09 | Maureen L Bricker | Process for the Production of Methanol from Methane using a Supported Transition Metal Catalyst |
| US10450259B2 (en) * | 2013-06-26 | 2019-10-22 | University Of Virginia Patent Foundation | Compositions and methods for hydrocarbon functionalization |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
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| MANOJ RAVI ET AL: "Misconceptions and challenges in methane-to-methanol over transition-metal-exchanged zeolites", NATURE CATALYSIS, vol. 2, no. 6, 20 May 2019 (2019-05-20), pages 485 - 494, XP055736667, DOI: 10.1038/s41929-019-0273-z * |
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