FR3093013A1 - Composition sol-gel durcissable sous l’effet d’un rayonnement UV pour l’obtention d’un revêtement hydrophobe - Google Patents
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Abstract
Composition réticulable sous l’effet d’un rayonnement UV, pour l’obtention d’un revêtement hydrophobe sur un substrat verrier, ladite composition se caractérisant en ce qu’elle comprend :a) entre 80 et 98% poids d’au moins un oligomère d’un composé organo-fonctionnel d’un métal A choisi parmi Si, Ti, Zn, Zr, Al, Ce, V, Nb ou Y ou d’un alliage de métaux InSn et comprenant l’alternance suivante: [(RO)2AO]n (I) dans laquelle : - A est choisi parmi Si, Ti, Zn, Zr, Al, Ce, V, Nb ou Y ou un alliage InSn;- R est une chaîne carbonée R linéaire, ramifiée, ou aromatique, de préférence linéaire, de préférence dans lequel le nombre de carbone est compris entre 1 et 6, bornes comprises, de préférence entre 1 et 3 bornes comprises, - n est compris entre 2 et 20, de préférence entre 4 et 10, b) entre 0,1 et 5% poids d’un composé photoacide PAG,c) entre 1 et 15% poids d’un composé comprenant un groupement hydrophobe.
Description
La présente invention concerne le traitement hydrophobe d’un substrat, notamment constitué d’un matériau verrier, d’une céramique, vitrocéramique etc.
Les vitrages selon l’invention sont de préférence des vitrages en verre. Ils sont utilisés, en particulier, dans le domaine aéronautique, ferroviaire ou automobile. Ils peuvent aussi être utilisés dans le domaine du bâtiment ou dans le domaine de l’aménagement intérieur comme, par exemple, des panneaux décoratifs, pour l’ameublement, l’électroménager (portes de réfrigérateurs, de fours, vitrines) ou comme paroi de douche, etc.
Ce type de traitement vise à diminuer la mouillabilité initiale d’un substrat, de manière à lui conférer des propriétés dites anti-pluie.
Par mouillabilité, on désigne classiquement la propriété selon laquelle des liquides polaires, en particulier l’eau, adhèrent sur la surface d’un substrat et y forment un film continu.
La présence d’eau est gênante en particulier pour un substrat transparent du type vitrage, notamment utilisé dans le domaine du transport.
La propriété de non-mouillabilité d’un substrat à l’eau, plus communément désignée hydrophobie, est d’autant plus élevée que les angles de contact entre un liquide polaire et ce substrat sont élevés, par exemple d’au moins 90° pour l’eau. Le liquide a alors tendance à s’écouler aisément, sous forme de gouttes, sur le substrat, par simple gravité si le substrat est incliné, ou sous l’effet de forces aérodynamiques dans le cas d’un véhicule en mouvement. Des agents connus pour conférer cette propriété d’hydrophobie sont par exemple des alkylsilanes fluorés tels que décrits dans les demandes de brevets EP 0 492 417, EP 0 492 545 et EP 0 672 779. Selon ces documents, cette couche peut être obtenue en appliquant sur la surface d’un substrat une solution contenant des molécules fluorées dans un solvant organique non aqueux.
Des composés hydrophobes courants sont, en particulier, des alkylsilanes dont le groupe alkyle comporte au moins une extrémité fluorée et de préférence perfluorée, c’est-à-dire consistant en un groupement F3C-(CF2)n-, dans lequel n’est un nombre entier positif ou nul comme décrit dans la demande EP799873A1 ou encore WO2004/084943.
Une autre propriété importante liée à l’utilisation notamment de telles couches hydrophobes dans le domaine automobile (comme vitres latérales notamment) est leur résistance à l’abrasion. Cette abrasion se produit au cours des opérations de nettoyage du substrat, périodiquement indispensables en particulier pour restaurer une vision satisfaisante à travers un substrat transparent. On cherche ainsi constamment à ralentir l’élimination progressive des revêtements hydrophobes de types précités, qui se produit notamment sous l’action d’essuie-glaces dans le cas d’un pare-brise automobile.
Il est également connu de la demande EP 0 492 545 A2 précitée d’accroître l’adhésion du revêtement hydrophobe en soumettant le substrat à un traitement de primage avant d’appliquer le revêtement et en améliore la résistance hydrolytique. Ce traitement consiste à former une fine couche intermédiaire à partir d’agents dits de primage ou primaires, qui sont des composés du silicium ayant au moins deux fonctions hydrolysables. De façon bien connue, l’une des deux fonctions hydrolysables permet la liaison chimique au substrat par un atome d’oxygène lié à l’atome de silicium ; la seconde fonction hydrolysable permettant la fixation de l’agent hydrophobe/oléophobe.
Le brevet EP 944 687 décrit plus particulièrement des revêtements anti-pluie élaborés par voie liquide et comportant une sous-couche ou couche de primage à base de silice sol-gel obtenue à partir d’un précurseur du type Si(OEt)4ou SiCl4et une couche hydrophobe de silane fluoré comprenant des groupements perfluoroalkylsilane (F3C-(CF2)m-(CH2)n).
On connait également d’autres composés hydrophobes comme les perfluoropolyethersilane comprenant des groupements hydrophobes perfluoropolyether comme le composé Fluorolink S10® (perfluoropolyether-triéthoxysilane) commercialisé par la société Solvay ou encore des composés du type alkylsilane dont le groupe comprend une longue chaîne carbonée linéaire et non substituée comme le composé 1,2-Bis(trimethoxysilyl)décane commercialisée sous la référence SIB1829.0 par la société Gelest.
Mais l’un des problèmes se posant avec le plus d’acuité aujourd’hui avec les formulations sol-gel décrites précédemment est tout d’abord celui de la durée de vie de la composition (solution sol-gel) avant son application sur le substrat verrier (souvent appelée pot-life dans le domaine).
Plus précisément, les couches inorganiques habituellement obtenues par voie sol-gel sont réalisées à partir de solutions hydrolysées préalablement au dépôt sur le substrat : une couche de silice obtenue par voie sol-gel classique (appelée silice sol-gel dans le domaine) implique une première étape d’hydrolyse de la solution, avec dans la plupart des cas une montée en température (<80°C), une deuxième étape de mûrissement (qui correspond à une première condensation des groupements SiOH en liaison Si-O-Si) mais qui doit être limitée et une troisième étape, celle du dépôt, afin d’assurer de bonnes propriétés optiques et mécaniques de la couche. La troisième étape doit être réalisée peu de temps après la seconde, pour que le revêtement présente au final les meilleures qualités de résistance mécanique et d’adhérence au substrat. On peut mesurer ainsi un « pot-life » des solutions sol-gel décrites précédemment de l’ordre de quelques heures au maximum. La voie sol-gel utilisée classiquement se caractérise donc par un coût faible mais l’étape d’hydrolyse préalable au dépôt et le pot life limité conduit à des étapes de fabrication de solution à chaque shift de production et de jeter les solutions restantes à la fin. Cela représente un coût en termes de temps de production et de matière première.
La présente invention se rapporte tout d’abord à des compositions permettant d’obtenir au final des revêtements hydrophobes résistants à l’abrasion et résistants chimiquement. Notamment, une telle résistance mécanique et chimique leur permet typiquement de remplir les cahiers des charges imposés à l’heure actuelle par l’industrie automobile pour de tels revêtements, à la fois en termes de résistance à l’abrasion et à la corrosion saline.
Plus particulièrement la présente invention a pour objet une composition dont la durée de vie depuis sa fabrication jusqu’à son application sur le substrat qu’elle recouvre, est sensiblement augmentée par rapport aux solutions de l’art-antérieur.
Plus précisément, l’invention concerne une composition réticulable/durcissable sous l’effet d’un rayonnement UV, pour l’obtention d’un revêtement hydrophobe sur un substrat verrier, ladite composition se caractérisant en ce qu’elle comprend, et de préférence est constituée essentiellement par :
a) entre 80% et 98% poids, de préférence entre 80% et 95% poids, notamment entre 85% et 95% d’au moins un oligomère d’un composé organo-fonctionnel d’un métal A, l’oligomère comprenant l’alternance suivante : [(RO)2AO]n
dans laquelle
- A est choisi parmi Si, Ti, Zn, Zr, Al, Ce, V, Nb ou Y ou un alliage InSn;
- R est une chaîne carbonée linéaire, ramifiée, ou aromatique, de préférence linéaire, de préférence dans lequel le nombre de carbones est compris entre 1 et 6, bornes comprises, de préférence encore dans lequel le nombre de carbones entre 1 et 3 bornes comprises,
- n est compris entre 2 et 20, de préférence entre 4 et 10,
b) entre 0,1 et 5% poids, de préférence entre 0,5 et 2% poids d’un composé photoacide PAG (photoacid generator),
c) entre 0,5 et 15% poids, de préférence entre 1 et 10% poids, d’un composé comprenant un groupement hydrophobe.
Le revêtement hydrophobe finalement obtenu comprend de préférence une matrice de silice obtenue par voie sol-gel (ou matrice sol-gel). On entend classiquement par matrice silice sol-gel une silice obtenue par réaction sol-gel, et constituée essentiellement d’un matériau présentant un enchainement tridimensionnel de liaisons Si-O-Si au sens décrit dans l’ouvrage de référence « Sol-Gel Science, The physics and Chemistry of Sol-Gel processing, C. J. Brinker et al., Academic Press, 1990.
On entend notamment par composé hydrophobe ou composé comprenant un groupement hydrophobe un matériau permettant d’obtenir une surface solide dont l’angle de contact est supérieur à 90°, à partir des valeurs de tensions de surface mesurées selon la méthode d’Owens, Wendt, Rabel and Kaelble (OWRK).
On pourra notamment se référer aux publications suivantes pour plus de précisions sur la méthode OWRK :
D. H. Kaelble : Dispersion-Polar Surface Tension Properties of Organic solids. In: J. Adhesion 2 (1970), P. 66-81.
D. Owens; R. Wend: Estimation of the Surface Free Energy of Polymers. In: J. Appl. Polym. Sci 13 (1969), P. 1741-1747.
W. Rabel : Einige Aspekte der Benetzungstheorie und ihre Anwendung auf die Untersuchung und Veränderung der Oberflächeneigenschaften von Polymeren. In: Farbe und Lack 77,10 (1971), P. 997-1005.
A partir des tensions de surface ainsi déterminées, on calcule l’angle θ selon l’expression de Young cos θ = (γS G– γSL)/γLV,où γS G, γSLet γL Gsont respectivement les tensions solide/gaz, solide/liquide et liquide/gaz des trois interfaces en présence, dans lequel le solide est la surface solide (hydrophobe), le liquide est l’eau et le gaz est l’air.
On considère selon l’invention qu’une surface est hydrophobe si son angle de contact ainsi déterminé est supérieur à 90°.
Une composition selon l’invention est donc hydrolysable puis réticulable par condensation sous l’effet du rayonnement UV qui active le composé photoacide, permettant l’étape d’hydrolyse et la formation des produits condensables lors de la réaction de la réticulation.
Par réticulable, on entend la formation d’un réseau tridimensionnelle de chaînes A-O-A où A est choisi parmi Si, Ti, Zn, Zr, Al, Ce, V, Nb ou Y ou d’un alliage de métaux InSn, en particulier où A= Si.
Un composé photoacide PAG est de façon bien connue un composé qui, sous l’effet d’une radiation ultraviolette (UV), se dissocie en deux éléments au moins, dont l’un est un acide fort. Cet acide fort catalyse ensuite selon l’invention la polymérisation de l’oligomère du composé organo-fonctionnel décrit précédemment et sa réticulation en une matrice silice sol-gel.
Le composé photoacide peut être un composé onium, de préférence choisi parmi les composés diazonium, iodonium ou sulphonium ou un complexe organométallique comme un sel de métallocène, en particulier de ferrocène. Des exemples de PAG utilisables selon la présente invention sont par exemple décrits dans les paragraphes [0109] à [0113] de la publication EP2850140B1.
Les composés comprenant un groupe hydrophobe selon l’invention sont notamment des silanes fluorés. On peut plus particulièrement utiliser selon l’invention des silanes fluorés comprenant des groupements perfluoroalkylsilane, par exemple du type (F3C-(CF2)m-(CH2)n), ou encore les perfluoropolyethersilane comprenant des groupements hydrophobes perfluoropolyether comme le composé Fluorolink S10® (perfluoropolyether-triéthoxysilane) commercialisé par la société Solvay. D’autres composés comprenant un groupe hydrophobe utilisables dans la composition selon l’invention sont des composés du type alkylsilane dont le groupe comprend une longue chaîne carbonée linéaire et non substituée dont un exemple est le 1,2-Bis(trimethoxysilyl)décane, commercialisée sous la référence SIB1829.0 par la société Gelest.
Le composé comprenant un groupe hydrophobe peut être lié ou non à la matrice sol-gel finalement obtenue. Si elles existent, de telles liaisons peuvent être notamment covalentes.
Selon des modes préférés de la présente invention, qui peuvent bien évidemment être combinés entres eux le cas échéant :
Selon des modes préférés de réalisation de la présente invention, qui peuvent être le cas échéant combinés entre eux :
- A est le silicium Si, le titane Ti, ou le Zinc Zn, de préférence encore A est le silicium Si.
- L’oligomère est un polysiloxane.
- L’oligomère est choisi parmi le polydiméthoxysiloxane PDMOS [(CH3O)2SiO]nou le polydiéthoxysiloxane PDEOS [(C2H5O)2SiO]net leur mélanges.
- Le composé photoacide est un composé onium, de préférence choisi parmi les composés diazonium, iodonium ou sulphonium.
- Le composé photoacide est le diphényl iodoniumhexafluorophosphate,
- Le groupement hydrophobe est choisi parmi les groupements perfluoroalkyls, les groupements perfluoroether ou les groupements alkyls comprenant une chaîne carbonée linéaire d’au moins huit atomes de carbone consécutifs.
- Le composé comprenant un groupement hydrophobe est un alkoxysilane, en particulier un éthoxysilane.
- Le composé comprenant un groupement hydrophobe est un perfluoroalkylsilane.
- Le composé comprenant un groupement hydrophobe est un perfluoropolyethersilane, en particulier un perfluoropolyether-triethoxysilane
- le composé comprenant un groupement hydrophobe est un perfluoroalkylsilane de formule:
F3C-(CF2)m-(CH2)n-Si (X3-q 3)(Rp)
F3C-(CF2)m-(CH2)n-Si (X3-q 3)(Rp)
dans laquelle:
- m = 0 à 15, de préférence 5 à 9;
- m = 0 à 15, de préférence 5 à 9;
- n = 1 à 5, de préférence n = 2
- p = 0, 1 ou 2, de préférence 0 ou 1, de manière très préférée 0;
- R est un groupe alkyle ou un atome d’hydrogène ; et
- X3est un groupement hydrolysable tel qu’un groupement halogénure ou de préférence un groupement alkoxy.
- Le composé comprenant un groupement hydrophobe est le perfluorodécyltriéthoxysilane CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3ou le perfluorodécyltriméthoxysilane CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3.
- La composition est diluée dans un solvant aprotique tel que l’acétate d’éthyle.
L’invention se rapporte également à un procédé de dépôt d’un revêtement à propriétés hydrophobe sur un substrat verrier à partir d’une composition telle que décrite précédemment.
Plus précisément, un tel procédé comprend les étapes suivantes :
a) on prépare une composition selon l’une des revendications précédentes,
b) on applique sur ledit substrat verrier ladite composition en une couche d’épaisseur comprise entre 0,01 et 3 micromètres, de préférence entre 0,1 et 1 micromètres,
c) on soumet la couche à un traitement par rayonnement UV jusqu’à réticulation au moins partielle, de préférence total, pour l’obtention d’un revêtement hydrophobe.
a) on prépare une composition selon l’une des revendications précédentes,
b) on applique sur ledit substrat verrier ladite composition en une couche d’épaisseur comprise entre 0,01 et 3 micromètres, de préférence entre 0,1 et 1 micromètres,
c) on soumet la couche à un traitement par rayonnement UV jusqu’à réticulation au moins partielle, de préférence total, pour l’obtention d’un revêtement hydrophobe.
Enfin l’invention se rapporte à un article verrier comprenant un substrat de verre, sur une surface duquel est déposé un revêtement à propriété hydrophobe obtenu à partir de la composition décrite précédemment.
Un tel revêtement hydrophobe comprend :
a) une matrice sol-gel, de préférence une silice sol-gel, comprenant et de préférence constituée essentiellement par un minéral obtenu par une réaction sol-gel,
b) un composé hydrophobe incorporé dans ladite matrice,
c) un composé photoacide PAG notamment tel que décrit précédemment ou un composé issu de la dissociation protonique dudit photoacide PAG, ledit composé étant contenu dans ladite matrice.
De préférence, le composé hydrophobe comprend un groupement alkyl fluoré, notamment un groupement perfluoroalkyl ou un groupement perfluoroether, ou dans lequel le composé hydrophobe comprend un groupement alkyl comprenant une chaîne carbonée linéaire d’au moins huit atomes de carbone consécutifs.
Un vitrage selon l’invention peut consister en un produit dont la surface extérieure, le plus souvent constituée par un matériau verrier, céramique, vitrocéramique ou une matière minérale naturelle, est munie au moins en partie d’un revêtement hydrophobe tel que précédemment décrit ou obtenu à partir d’une composition et/ou d’un procédé tel que précédemment décrit.
Un produit selon l’invention est par exemple un vitrage monolithique, feuilleté ou multiple.
Il est précisé que l’on entend :
Par “ vitrage monolithique ”, un vitrage constitué d’une unique feuille de verre;
Par “ vitrage feuilleté ”, un empilement de plusieurs feuilles solidaires les unes des autres, par exemple de feuilles de verre ou de matière plastique fixées les unes aux autres au moyen de couches adhésives de polyvinylbutyral, polyuréthane… ; et
Par “ vitrage multiple ”, un assemblage de feuilles disjointes, c’est-à-dire notamment séparées les unes des autres par des couches d’air.
L’intérêt du revêtement hydrophobe/oléophobe de l’invention pour ce type de produits est double. Tout d’abord, il permet l’écoulement de gouttes d’eau ou autre liquide sur des surfaces verticales ou inclinées, éventuellement sous l’effet de forces aérodynamiques par exemple dans le cas d’un véhicule en mouvement. De plus, ces gouttes qui s’écoulent englobent des salissures et les entraînent. La visibilité à travers le vitrage est améliorée à un degré tel que l’on puisse se dispenser dans certains cas de dispositifs de nettoyage (lave-vitres, essuie-glaces).
Enfin, l’invention a également pour objet les applications du produit décrit précédemment :
- en tant que vitrage pour véhicule de transport (vitres latérales automobiles, pare-brise aviation ou automobile) ou pour le bâtiment ;
- en tant que plaque de cuisson vitrocéramique, porte de four ;
- en tant qu’élément de mobilier urbain, notamment comme élément d’abribus ; et
- en tant qu’élément mobilier, notamment comme miroir, tablette de rangement, tablette pour appareil électroménager tel que réfrigérateur, élément de cabine de douche, cloison.
Les exemples suivants servent à illustrer l’invention sans toutefois en limiter la portée, sous aucun des aspects décrits.
Dans ces exemples, sauf autrement indiqués, tous les pourcentages sont donnés en poids.
EXEMPLES
I - Préparation des échantillons
Tous les exemples selon l’invention sont préparés de la façon suivante:
A - Formulation de la composition initiale :
Selon l’invention, une composition initiale est préparée qui comprend un précurseur de silice sol-gel oligomère, un précurseur d’une molécule hydrophobe fluorée ou siliconée (notamment un silane fluoré, polymère fluoré, polymère siliconé) et d’un composé photoacide PAG au sens précédemment décrit.
Selon un premier exemple, une première formulation est réalisée avec une quantité de 96% poids de PDMOS (poly(diméthoxysiloxane) comme précurseur de la silice sol-gel, 1% poids de Diphenyliodonium hexafluorophosphate comme composé photo-acide (PAG) et 3% poids de perfluorodécyltriéthoxysilane CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3(ou SiF7E) comme précurseur de l’hydrophobe.
On chauffe uniquement dans un premier temps le mélange PDMOS + PAG à 45°C pendant 10 minutes sous agitation afin que le composé photoacide à l’état de poudre se dissolve plus facilement. Puis on ajoute le précurseur hydrophobe fluoré lorsque le PAG est entièrement dissous dans le mélange. Le mélange est ensuite divisé en plusieurs lots qu’on laisse reposer pendant des temps de stockage (pot life) plus ou moins long.
B - Le dépôt par voie liquide :
On nettoie un substrat de verre clair de 10 cm² par ceroxage : on abrase la surface du verre à l’aide d’un tampon de feutre imprégné d’une solution aqueuse de Cerox à 20 wt%. Puis le verre est rincé à l’eau distillée.
La formulation est ensuite filtrée à 1 micron pour éliminer d’éventuels résidus de PAG non dissouts. Le dépôt sur le verre se fait par enduction centrifuge (spin coater) à la vitesse de 1500 tr.min-1, avec une accélération de 1000 tr.min-2et pendant une durée de 30 secondes.
C -
Obtention de la couche hydrophobe par réticulation UV
L’obtention de la couche se fait par réticulation sous UV par illumination par une lampe UV. Selon l’invention, la réticulation peut se faire avec tout type de lampes possibles, notamment du type Hg vapeur, Hg galium microondes ou LED. Les étapes d’hydrolyse et de condensation se font alors successivement sous l’activation des UV.
Le verre passe alors sous UV avec une puissance de lampe réglée à 100% et une vitesse de passage de 10m/min.
Selon d’autres exemples 2 et 3 selon l’invention, on a fait varier les proportions respectives des différentes composantes (en pourcentages poids) du mélange formant la composition initiale (voir tableau 1 qui suit) et on a procédé de la même manière que pour l’exemple 1.
| PDMOS | PAG | SiF7E | |
| Exemple 1 | 96 | 1 | 3 |
| Exemple 2 | 98 | 1 | 1 |
| Exemple 3 | 93 | 1 | 6 |
On a également préparé un échantillon comparatif selon l’art antérieur (exemple 4) préparé selon l’enseignement de l’exemple 5A de la publication EP 799873A1.
II - Evaluation des échantillons
On évalue les quatre échantillons E1, E2, E3 et E4 préparés selon les exemples 1 à 4 selon les critères suivants :
1°) La mesure de l’angle de contact de l’eau initial, qui fournit une indication de référence du caractère hydrophobe du substrat recouvert de la couche hydrophobe.
2°) La résistance à l’abrasion, obtenue par la mesure de l’angle de contact résiduel de l’eau sur l’échantillon après que le revêtement hydrophobe a subi une abrasion suivant le test de friction Opel®, mené sur les échantillons avec un feutre de dureté H1, une charge de 0,4 kg/cm2sur une surface de 1,5 cm2, avec une vitesse de translation de 50 cycles/minute et une vitesse de rotation de 6 tours/minute. L’angle de contact est mesuré après 10 000 cycles et comparé à l’angle initial.
3°) La résistance à la corrosion saline, mesurée par le test Brouillard Salin Neutre (BSN) tel que décrit selon la norme NF ISO 9227. Le test consiste en une pulvérisation de fines gouttelettes d’eau saline (solution NaCl à 50g/l de pH = 7) à une température de 35°C. Les échantillons sont inclinés à 20° par rapport à la verticale. L’angle de contact est mesuré après 7 jours de tests et comparé à l’angle initial.
A. Caractéristiques initiales
Il est possible selon l’invention (notamment par les techniques classiques de spin coating) de déposer une couche homogène et transparente ayant une épaisseur comprise entre environ 10 nm et jusqu’à 3 microns sans fissures, avec un angle de contact initial compris entre 90° et 130°, préférentiellement entre 100° et 120° et une hystérèse (différence entre l’angle d’avancée et l’angle de reculée) comprise entre 20° et 40° préférentiellement entre 25° et 35°.
Pour l’exemple 1 selon l’invention, on mesure, pour la couche hydrophobe finalement obtenue, un angle de contact initial de 112°, une hystérèse de 37° pour une épaisseur de 0,87 micromètre. Les vitrages selon les exemples 2 et 3 présentent des caractéristiques sensiblement identiques.
L’exemple comparatif 4 présente quant à lui un angle de contact initial de 110°, une hystérèse de 30° et une épaisseur de 12 nm (primage inclus).
Les caractéristiques de transparence du vitrage après dépôt de la couche hydrophobe selon l’exemple 1 sont données dans le tableau 2 ci-après :
| Transmission Lumineuse | Flou | |
| Exemple 1 | 92,3 | 0,51 |
Ces données sont obtenues à partir d’un Hazemeter de la marque BYK gardner pour le flou selon la norme NF EN 410 pour la transmission lumineuse.
De telles caractéristiques montrent que la présence de la couche hydrophobe ne modifie pas les propriétés de transparence et de vision à travers le vitrage.
B.
Tests de vieillissement de la couche hydrophobe
1°) Résistance mécanique (test à l’abrasion OPEL)
Après le test de résistance mécanique (OPEL) après 10 000 cycles on mesure sur le vitrage selon l’exemple 1 un angle de contact de 110°, quasiment inchangé par rapport à la valeur initiale. A titre de comparaison, l’angle de contact mesuré après 10 000 cycles dans les mêmes conditions pour l’échantillon comparatif selon l’exemple 4 est de 80°. Comme indiqué précédemment, en dessous de 90°, on considère généralement dans le domaine que la couche ne présente plus de qualités suffisantes d’hydrophobie pour l’application recherchée.
2°) Résistance chimique (test BSN)
On pratique le test BSN tel que décrit précédemment pendant 7 jours. On mesure sur le vitrage selon l’exemple 1 après le test un angle de contact de 102°, légèrement diminué par rapport à sa valeur initiale. A titre de comparaison, l’angle de contact mesuré dans les mêmes conditions pour l’échantillon comparatif selon l’exemple 4 est de 104°.
La couche hydrophobe réticulée par UV selon l’invention présente donc une résistance hydrolytique sensiblement équivalente à la couche hydrophobe selon l’art antérieur et satisfait en particulier aux normes automobiles.
C. Vieillissement de la formulation (pot life)
Un des avantages décisifs de la composition selon l’invention est sa possible conservation sur de grandes durées avant son dépôt sur le substrat verrier et sa réticulation, exclusivement déclenchée par le rayonnement UV.
En effet, les couches hydrophobes obtenues par dépôt et durcissement d’une composition vieillie de quelques jours à plusieurs centaines de jours présentent des propriétés sensiblement identiques à celles obtenues sans vieillissement. La durée de vie (pot life) de la composition selon l’invention est donc nettement supérieure à une formulation sol-gel comportant une étape d’hydrolyse au préalable selon l’art antérieur (pour mémoire seulement 4 heures pour la composition selon l’exemple 4).
Les résultats des tests sur les propriétés des couches obtenues à partir de formulations vieillis en fonction de l’âge de la composition sont rapportés dans le tableau 3 qui suit.
| Âge composition | Ѳ (angle de contact) | ΔѲ (hysterèse) | Ѳaprès B SN 7 jours | Ѳaprès OP EL 10000 cycles |
| 0 | 112 | 37 | x | x |
| 15 jours | 112 | 20 | 112 | 108 |
| 49 jours | 122 | 26 | 107 | 107 |
Les résultats reportés précédemment illustrent les avantages de la présente invention :
Les couches hydrophobes obtenues à partir des compositions selon l’invention présentent un angle de contact initial supérieur à 100° et sont transparentes.
Elles peuvent être facilement obtenues à partir d’une solution déposée par voie liquide (spray, spin-coating, dip-coating, sérigraphie, jet d’encre, flow-coating, rouleau gravé (offset ou direct) et ne nécessitent pas d’étape préalable d’hydrolyse.
Surtout la composition initiale permettant d’obtenir le revêtement hydrophobe peut être stockée pendant plusieurs semaines, voire plusieurs mois, sans conséquence sensible sur les propriétés de la couche hydrophobe finalement obtenue après durcissement/réticulation par le rayonnement UV ce qui est un avantage primordial dans le domaine car le dépôt de la couche hydrophobe peut être fait bien après la constitution de la composition initiale, et en particulier sur le site de production du vitrage hydrophobe, qui peut être différent du site de fabrication de la composition initiale.
En outre, le précurseur de la molécule hydrophobe est intégré dans la matrice de silice solo-gel finalement obtenue et n’est pas simplement présent à la surface du revêtement comme dans les solutions antérieures, ce qui permet d’assurer une durée de vie prolongée de la propriété hydrophobe. Ainsi, selon l’invention, on peut obtenir des épaisseurs de la couche hydrophobe de l’ordre de 0,1 micromètre à 3 micromètres, de préférence entre 0,5 et 1,5 micromètres, sans modifier les caractéristiques optiques (transmission lumineuse, flou) du vitrage.
En outre, selon l’invention tout type de composé connu pour ses propriétés hydrophobes peut être utilisé selon l’invention comme agent hydrophobe au sein de la couche réticulée par UV.
La mise en œuvre de la présente invention permet ainsi au final une baisse des coûts de production (grâce à l’augmentation sensible du Pot life), des économies de temps (car pas d’étape d’hydrolyse préalable) voire même une amélioration de la durée de vie des revêtements notamment grâce à leur meilleure réponse aux tests d’abrasion.
Claims (17)
- Composition réticulable sous l’effet d’un rayonnement UV, pour l’obtention d’un revêtement hydrophobe sur un substrat verrier, ladite composition se caractérisant en ce qu’elle comprend :
a) entre 80 et 98% poids d’au moins un oligomère d’un composé organo-fonctionnel d’un métal A et comprenant la séquence suivante:
[(RO)2AO]ndans laquelle :
- A est choisi parmi Si, Ti, Zn, Zr, Al, Ce, V, Nb ou Y ou un alliage InSn;
- R est une chaîne carbonée linéaire, ramifiée, ou aromatique, de préférence linéaire, de préférence dans lequel le nombre de carbone est compris entre 1 et 6, bornes comprises, de préférence entre 1 et 3 bornes comprises,
- n est compris entre 2 et 20, de préférence entre 4 et 10,
b) entre 0,1 et 5% poids d’un composé photoacide PAG,
c) entre 0,5 et 15% poids d’un composé comprenant un groupement hydrophobe. - Composition selon la revendication 1 dans laquelle A est le silicium Si, le titane Ti, ou le Zinc Zn, de préférence dans lequel A est le silicium Si.
- Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle l’oligomère est un polysiloxane.
- Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle l’oligomère est choisi parmi le polydiméthoxysiloxane PDMOS [(CH3O)2SiO]nou le polydiéthoxysiloxane PDEOS [(C2H5O)2SiO]net leur mélanges.
- Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le composé photoacide est un composé onium, de préférence choisi parmi les composés diazonium, iodonium ou sulphonium.
- Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le composé photoacide est le diphényl iodoniumhexafluorophosphate.
- Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le groupement hydrophobe est choisi parmi les groupements perfluoroalkyls, les groupements perfluoroethers ou les groupements alkyls comprenant une chaîne carbonée linéaire d’au moins huit atomes de carbone consécutifs.
- Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le composé comprenant un groupement hydrophobe est un alkoxysilane, en particulier un éthoxysilane.
- Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le composé comprenant un groupement hydrophobe est un perfluoropolyethersilane, en particulier un perfluoropolyether-triethoxysilane.
- Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le composé comprenant un groupement hydrophobe est un perfluoroalkylsilane.
- Composition selon la revendication précédente, dans laquelle le composé comprenant un groupement hydrophobe est un perfluoroalkylsilane de formule :
F3C-(CF2)m-(CH2)n-Si (X3-q 3)(Rp)
dans laquelle:
- m = 0 à 15, de préférence 5 à 9;
- n = 1 à 5, de préférence n = 2
- p = 0, 1 ou 2, de préférence 0 ou 1, de manière très préférée 0;
- R est un groupe alkyle ou un atome d’hydrogène ;
- X3est un groupement hydrolysable tel qu’un groupement halogénure ou de préférence un groupement alkoxy. - Composition selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le composé comprenant un groupement hydrophobe est le perfluorodécyltriéthoxysilane CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3ou le perfluorodécyltriméthoxysilane CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3.
- Composition selon l’une des revendications précédentes, diluée dans un solvant aprotique tel que l’acétate d’éthyle.
- Procédé de dépôt d’un revêtement à propriétés hydrophobe sur un substrat verrier, comprenant les étapes suivantes :
a) on prépare une composition selon l’une des revendications précédentes,
b) on applique sur ledit substrat verrier ladite composition en une couche d’épaisseur comprise entre 0,01 et 3 micromètres, de préférence entre 0,1 et 1 micromètre,
c) on soumet la couche à un traitement par rayonnement UV jusqu’à réticulation au moins partielle, de préférence totale, pour l’obtention d’un revêtement hydrophobe. - Article verrier comprenant un substrat de verre, sur une surface duquel est déposé un revêtement à propriété hydrophobe obtenu à partir de la composition selon l’une des revendications 1 à 13.
- Article verrier selon la revendication précédente, ledit revêtement hydrophobe comprenant :
a) une matrice sol-gel, de préférence une silice sol-gel, comprenant et de préférence constituée essentiellement par un minéral obtenu par une réaction sol-gel,
b) un composé hydrophobe incorporé dans ladite matrice,
c) un composé photoacide PAG ou un composé issu de la dissociation protonique dudit photoacide PAG, ledit composé étant contenu dans ladite matrice. - Article verrier selon la revendication 15 ou 16, dans lequel le composé hydrophobe comprend un groupement alkyl fluoré, notamment un groupement perfluoroalkyl ou un groupement perfluoroether, ou dans lequel le composé hydrophobe comprend un groupement alkyl comprenant une chaîne carbonée linéaire d’au moins huit atomes de carbone consécutifs.
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Publications (2)
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