FR3083096A1

FR3083096A1 - Procede de mise en forme des cheveux comprenant une etape d’application d’une composition comprenant un acide organique, une etape de mise en forme et un long temps de pause

Info

Publication number: FR3083096A1
Application number: FR1856043A
Authority: FR
Inventors: Stephanie Coulombel; Manon Chaumontet; Chantal Jouy
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2018-06-29
Filing date: 2018-06-29
Publication date: 2020-01-03
Anticipated expiration: 2038-06-29
Also published as: FR3083096B1; WO2020002639A1

Abstract

La présente invention concerne un procédé de mise en forme des cheveux dans lequel : - on applique sur les cheveux, de préférence humides, une composition comprenant un ou plusieurs acide(s) organique(s), - on met les cheveux sous tension à l'aide d'un moyen de mise sous tension, - on laisse la composition et le moyen de mise sous tension sur les cheveux pendant au moins quatre heures, puis - on enlève le moyen de mise sous tension.

Description

PROCEDE DE MISE EN FORME DES CHEVEUX COMPRENANT UNE ETAPE D’APPLICATION D’UNE COMPOSITION COMPRENANT UN ACIDE ORGANIQUE, UNE ETAPE DE MISE EN FORME ET UN LONG TEMPS DE PAUSE

La présente invention concerne un procédé de mise en forme des cheveux qui comprend une étape d’application d’une composition comprenant un acide organique, une étape de mise sous tension mécanique et un long temps de pause.

Les produits de coiffage sont habituellement utilisés pour construire, structurer la coiffure et lui apporter une tenue. Ils se présentent usuellement sous forme de lotions, gels, mousses, crèmes, ou sprays. Ces compositions comprennent généralement un ou plusieurs polymères filmogènes, ou « polymères fixants », permettant la formation d’un film gainant sur les cheveux et assurant ainsi le maintien de la coiffure et/ou la formation de microsoudures entre les cheveux assurant ainsi la fixation de la chevelure.

Ces compositions sont généralement appliquées sur des cheveux mouillés, lesquels sont mis en forme avant d’effectuer un brushing ou un séchage.

Pour obtenir un pouvoir fixant satisfaisant et durable, il est connu d’incorporer dans les produits de coiffage des polymères à très haut pouvoir fixant, et/ou d’augmenter la concentration en polymère fixant. Toutefois, l’emploi de tels produits extrêmement fixants entraîne un certain nombre d’inconvénients.

Bien que ces produits aient pour objectif d’assurer la fixation et la tenue de la coiffure dans le temps, ils ont généralement tendance à figer la coiffure, en procurant notamment un « effet casque », souvent mal perçu par les utilisateurs.

La chevelure ainsi figée présente un toucher sec et rugueux peu apprécié par les consommateurs.

En outre, pour améliorer le coiffage et le maintien tout en conservant de bonnes propriétés cosmétiques, les utilisateurs ont tendance à appliquer plusieurs produits ou compositions, ce qui peut s’avérer long et coûteux.

Ainsi, il existe un réel besoin de développer un procédé de traitement des cheveux, et notamment un procédé de coiffage, qui ne présente pas les inconvénients mentionnés ci-avant, i.e. qui puisse être mis en œuvre facilement sans nécessiter l’application de plusieurs produits, et qui permette d’obtenir une mise en forme de la coiffure tout en conservant un aspect naturel et non figé à la coiffure.

Le procédé recherché doit également permettre d’apporter du soin aux cheveux tout en procurant un toucher cosmétique agréable, notamment un toucher lisse et doux.

La demanderesse a découvert que l’application d’une composition comprenant un acide et la mise sous tension des cheveux pendant un long temps de pause, à savoir pendant au moins quatre heures permettait d’atteindre les objectifs exposés ci-avant ;

notamment d’obtenir un procédé de coiffage facile à mettre en œuvre et capable de mettre en forme la coiffure tout en conservant un aspect naturel et non figé, ainsi qu’un toucher lisse et doux.

La présente invention a notamment pour objet un procédé de mise en forme des cheveux dans lequel :

- on applique sur les cheveux, de préférence humides, une composition comprenant un ou plusieurs acide(s) organique(s),

- on met les cheveux sous tension à l’aide d’un moyen de mise sous tension,

- on laisse la composition et le moyen de mise sous tension sur les cheveux pendant au moins quatre heures, puis

- on enlève le moyen de mise sous tension.

Le procédé de mise en forme des cheveux selon l’invention est simple d’utilisation et il permet de facilement mettre en forme les cheveux sans risque d’abimer le cheveu, car il ne nécessite pas de moyen de chauffage ni d’agent réducteur soufrés tels que ceux utilisés classiquement dans le domaine de la déformation permanente.

Il permet en outre d’obtenir les mêmes résultats de coiffage qu’avec un fer, sans nécessiter la chaleur du fer, avec des résultats durables jusqu’au shampoing suivant.

Enfin,il permet d’obtenir une coiffure avec un aspect naturel et notamment un toucher doux.

D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à ... ».

Par ailleurs, l’expression « au moins un » utilisée dans la présente description est équivalente à l’expression « un ou plusieurs ».

Par « fibres kératiniques » selon la présente demande, on désigne les fibres kératiniques humaines et plus particulièrement les cheveux.

Le procédé selon l’invention comprend une étape d’application d’une composition comprenant un ou plusieurs acide(s) organique(s).

Au sens de l’invention on entend par acide, un agent acidifiant capable par sa présence à 1% en poids de diminuer à 25 °C le pH de l’eau pure ou d’une solution hydroéthanolique à 30% en poids d’éthanol d’au moins 0,01 unité.

Le ou les acides organiques de l’invention peuvent être choisis parmi les composés suivants ou leurs mélanges:

(1) acides carboxyliques, aromatiques ou non, comprenant au moins une fonction carboxy -C(O)-OH choisis parmi :

- les monoacides en C2-C8, de préférence en C2-C6, répondant à la formule RbC(O)-OH dont le radical Rb représente un groupe alkyle en C1-C7, (hétéro)aryle, de préférence (hétéro)(C4-C8aryle), ou (hétéro)arylalkyle, de préférence (hétéro)(C4C8aryle)(C1-C4alkyle), la partie alkyle étant linéaire ou ramifiée, la partie alkyle et/ou (hétéro)aryle étant éventuellement substituée, de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy, l’un des groupes hydroxy étant de préférence séparé de la fonction carboxy -C(O)-OH par un ou deux atomes de carbone.

Parmi ces acides carboxyliques, on citera préférentiellement, l’acide glycolique, l’acide lactique, l’acide benzoïque, et l’acide salicylique ;

- les diacides en C2-C10, de préférence en C2-C6, répondant à la formule HOC(O)-Rc-C(O)-OH, dont le radical Rc représente :

a) une simple liaison covalente σ ;

b) un groupe hydrocarboné divalent en C1-C8, en particulier en C1-C4, acyclique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy, le groupe hydrocarboné divalent étant de préférence un groupe akylène en C1-C8, mieux en C1-C4, éventuellement substitué par un groupe ou plusieurs groupes hydroxy ou un groupe (C2-C6)alkénylène éventuellement substitué par un groupe ou plusieurs groupes hydroxy;

c) un groupe (hétéro)arylène, de préférence en C4-C10, mieux en C5-C8, éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy, et étant de préférence un groupe arylène tel que phénylène ;

d) un groupe (hétéro)cycloalkylène, de préférence en C3-C8, éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy, et étant de préférence un groupe cycloalkylène, de préférence en C3-C6, tel que cyclohexylène ;

e) ou un groupe divalent résultant de l’association de radicaux issus des groupes définis en b), c) et/ou d) préférentiellement -aryl(C1-C4)alkyl- tel que phényl(C1-C4)alkyl- ;

Particulièrement les diacides sont choisis parmi ceux dont Rc représente a), b) ou c) ; on citera plus particulièrement, l’acide oxalique, l’acide malonique, l’acide hydroxymalonique, l’acide succinique, l’acide malique, l’acide tartrique, l’acide maléique, l’acide fumarique, l’acide itaconique, l’acide glutarique, l’acide adipique, l’acide azélaïque et l’acide sébacique, l’acide phtalique, isophtalique, l’acide téréphtalique ;

- les polyacides répondant à la formule Rd[C(O)-OH]x avec x représentant un entier supérieur ou égal à 3, de préférence x variant de 3 à 6, plus particulièrement de 3 à 4 et notamment tel que x soit égal à 3 ; et Rd représente un groupe polyvalent choisi parmi :

a) un groupe hydrocarboné polyvalent en C1-C8, en particulier en C2-C3, acyclique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes, de préférence hydroxy, de préférence le groupe hydrocarboné étant trivalent en C1-C8, mieux en C2-C3 éventuellement substitué par un groupe ou plusieurs groupes hydroxy;

b) un groupe (hétéro)aryle polyvalent éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy, étant de préférence un groupe aryle au moins trivalent tel que phényle ;

c) un groupe (hétéro)cycloalkyle polyvalent éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy, étant de préférence un groupe cycloalkyle tel que cyclohexyle ;

d) ou un groupe polyvalent résultant de l’association de radicaux issus des groupes définis en a), b) et/ou c) tels que : (hétéro)aryl(C1-C8)alkyl ; (C1-C8)alkyl(hétéro)aryl(C1-C8)alkyl ; (hétéro)aryl(C1-C8)alkyl(hétéro)-aryl ; ou (hétéro)cycloalkyl(C1-C8)alkyl ; et plus préférentiellement aryl(C1-C6)alkyl tel que phényl(C1-C6)alkyl ;

Plus particulièrement, les polyacides peuvent être choisis parmi les triacides issus de groupes définis en a), en particulier en C2-C6, parmi lesquels on peut citer l’acide citrique ;

(3) acides sulfocarboxyliques, aromatiques ou non, comprenant au moins une fonction carboxy -C(O)-OH et au moins une fonction sulfonique -S(O)2-OH telle que [HO-C(O)]y-Rd-[S(O)2-OH]z avec Rd tel que défini précédemment pour les polyacides ; y et z étant des entiers supérieurs ou égaux à 1, la somme y + z étant de préférence supérieure ou égale à 2 telle que égale à 3.

Les acides sulfocarboxyliques sont de préférence en C2-C8, et le groupement acide sulfonique est de préférence séparé du ou des groupements acides carboxyliques par une chaîne polyvalente (C1-C7)alkyle ou aryl(C1-C4)alkyle, dont la partie alkyle est linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée par un groupe hydroxy. On peut citer en particulier l’acide sulfosuccinique, l’acide para sulfobenzoïque n, l’acide 4-sulfo salycilique ;

(4) Les acides phosphocarboxyliques, aromatiques ou non, comprenant au moins une fonction carboxy -C(O)-OH et au moins une fonction phosphorique -OP(O)(OH)2 telle que [HO-C(O)]y-Rd-[O-P(O)(OH)₂]z avec Rd tel que défini précédemment pour les polyacides ; y et z étant des entiers supérieurs ou égaux à 1, la somme y + z étant de préférence supérieure ou égale à 2 telle que égale à 3 ; les acides phosphocarboxyliques étant de préférence en C2-C8, et le groupement acide phosphonique étant séparé du ou des groupements acides carboxyliques par une chaîne polyvalente (C1-C6)alkyle ou aryl(C1-C6)alkyle, dont la partie alkyle est linéaire ou ramifiée et éventuellement substituée par un groupe hydroxy. On peut citer en particulier l’acide phosphoglycolique.

Sauf mention contraire prélable :

Les radicaux « (hétéro)aryle », ou la partie « (hétéro)aryle » d’un radical lorsqu’ils sont éventuellement substitués, peuvent être substitués sur un atome de carbone, par un atome ou groupe choisi parmi : i) alkyle en C1-C16, de préférence en 01-08, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyle, alkoxy en 01-02, (poly)-hydroxyalkoxy en 02-04, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en 01-04 , éventuellement porteurs d’au moins un groupement hydroxyle ou, les deux radicaux pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l’azote ; ii) halogène; iii) hydroxy ; iv) alkoxy en 01-02 ; v) (poly)-hydroxyalkoxy en 02-04 ; vi) amino ; vii) héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; viii) hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (01-04) alkyle, préférentiellement méthyle ; ix) amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en 01-06 éventuellement porteurs d’au moins un groupement hydroxy, amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en 01-03 éventuellement substitués, x) acylamino (-NR-C(O)-R’) dans lequel le radical R est un atome d’hydrogène, un radical alkyle en 01-04 éventuellement porteur d’au moins un groupement hydroxy et le radical R’ est un radical alkyle en 01-02 ; xi) carbamoyle ((R)2N-C(O)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en 01-04 éventuellement porteur d’au moins un groupement hydroxyle ; xii) alkylsulfonylamino (R’-S(0)2-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en 01-04 éventuellement porteur d’au moins un groupement hydroxy et le radical R’ représente un radical alkyle en 0104, un radical phényle ; xiii) aminosulfonyle ((R)2N-S(O)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en 01-04 éventuellement porteur d’au moins un groupement hydroxyle, xiv) carboxy sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; xv) cyano ; xvi) nitro ou nitroso ; xvii) polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle ;

Les radicaux « (hétéro)cyclique » ou « (hétéro)cycloakyle » lorsqu’ils sont éventuellement substitués peuvent être substitués par au moins un atome ou groupe choisi parmi : i) hydroxy ; ii) alkoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalkoxy en C2-C4 ; iii) alkyle en C1-C4 ; iv) alkylcarbonyl-amino (R-C(O)-N(R’)-) dans lequel le radical R’ est un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupement hydroxyle et le radical R est un radical alkyle en C1-C2, amino éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4 eux-mêmes éventuellement porteurs d’au moins un groupement hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ; v) alkylcarbonyloxy (R-C(O)-O-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-C4, groupement amino éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4 eux-mêmes éventuellement porteurs d’au moins un groupement hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ; vi) alkoxycarbonyle (R-G-C(O)-) dans lequel le radical R est un radical alkoxy en C1-C4, G est un atome d’oxygène, ou un groupement amino éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1-C4 lui-même éventuellement porteurs d’au moins un groupement hydroxyle, ledit radical alkyle pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ;

Les radicaux « (hétéro)cyclique » ou « (hétéro)cycloalkyle », ou une partie non aromatique d’un radical (hétéro)aryle, lorsqu’ils sont éventuellement substitués peuvent être également substitué par un ou plusieurs groupements oxo ;

Une chaîne hydrocarbonée est « insaturée » lorsqu’elle comporte une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples ;

Un « radical aryle » représente un groupement carboné mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbone, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle ;

Un « radical hétéroaryle » représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, éventuellement cationique, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l’atome d’azote, d’oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle et son sel d’ammonium ;

Un « radical hétérocyclique » ou « hétérocycloalkyle » est un radical pouvant contenir une ou deux insaturations mais non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l’atome d’azote, d’oxygène, de soufre et de sélénium tel que morpholino, pypéridino, pypérazino, ou tétrahydrofuryle, pyrrolidyle;

Un « radical cycloalkyle » est un radical hydrocarboné pouvant contenir une ou deux insaturations mais non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons tel que cyclohéxyle ou cyclobutyle ;

Un « radical alkyle » est un radical hydrocarboné en C1-C20, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C8 tel que méthyle ou éthyle ;

Un « radical alkénylène » est un radical divalent hydrocarboné insaturé tel que défini précédemment pouvant contenir de 1 à 4 doubles liaisons -C=C-, conjuguées ou non ; ou -C(=CH2)- particulièrement le groupe alkénylène contient 1 ou 2 insaturation(s) ;

L’expression « éventuellement substitué » attribué au radical « alkyle », « alkylène », « alkénylène », ou à « une chaîne hydrocarbonée » sous entend que ledit radical peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxyle, ii) alkoxy en C1-C4, iii) acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l’atome d’azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ; v) ou un groupement ammonium quaternaire -N+R’R”R’”, M- pour lequel R’, R”, R’”, identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène, ou un groupement alkyle en C1-C4, ou alors -N+R’R”R’” forme un hétéroaryle tel que imidazolium éventuellement substitué par un groupement C1-C4 alkyle, et M- représente le contre-ion de l’acide organique, minéral ou de l’halogénure correspondant ;

Un « radical alkoxy » est un radical alkyle-oxy pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C16 préférentiellement en C1-C8 ;

Lorsque le groupe alkoxy est éventuellement substitué, cela sous entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra.

Selon un mode de réalisation avantageux de l’invention, le ou les acides de l’invention sont choisis parmi les acides organiques carboxyliques, aromatiques ou non, comprenant au moins une fonction carboxy -C(O)-OH.

De préférence, les acides sont choisis parmi les monoacides carboxyliques, les diacides carboxyliques et les triacides carboxyliques.

Préférentiellement, les acides sont choisis parmi l’acide glycolique, l’acide lactique, l’acide succinique, l’acide glutarique, l’acide itaconique, l’acide maléique, l’acide citrique, de préférence parmi l’acide maléique et l’acide citrique.

De préférence encore, l’acide est l’acide citrique.

La composition utilisée dans le procédé selon l’invention comprend un ou plusieurs acides organiques dans une teneur totale allant de 0,1 à 25%, de préférence de 0,5 à 20 %, de préférence encore de 1 à 15 %, mieux de 1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.

La composition employée dans le procédé selon l’invention peut également comprendre au moins un agent de conditionnement.

On entend par agent de conditionnement tout composé susceptible de produire un effet de conditionnement des fibres kératiniques lors de l’application sur les fibres de la composition le comprenant.

L’effet de conditionnement peut consister en toute amélioration de nature cosmétique de l’état et/ou de l’apparence des fibres kératiniques, telle que par exemple et de manière non limitative, une amélioration sensorielle visuelle et/ou tactile, un renforcement des fibres kératiniques, une amélioration de leur facilité de démêlage, de coiffage, de mise en forme, un apport de brillance, un apport d’anti-frisottis.

Les agents de conditionnement peuvent avantageusement être choisis parmi, seuls ou en mélange :

i) les tensioactifs cationiques;

ii) les polymères cationiques et/ou les polymères amphotères;

iii) les composés organosiliciés, et notamment les silicones et les silanes;

iv) les corps gras liquides non siliconés, et notamment : les acides gras liquides, hydroxylés ou non; les alcools gras liquides; les huiles minérales, végétales ou animales; les esters gras liquides; les hydrocarbures liquides;

v) les corps gras solides non siliconés, et notamment : les alcools gras solides; les esters gras solides; les céramides; les cires animales, végétales ou minérales différentes des céramides ;

i) les tensioactifs cationiques :

Le ou les tensioactifs cationiques utilisables comme agents de conditionnement dans la composition du procédé de l’invention comprennent notamment les sels d'amines grasses primaire, secondaire ou tertiaire, éventuellement polyoxyalkylénées, les sels d'ammonium quaternaire, et leurs mélanges.

A titre de sels d’ammonium quaternaire, on peut notamment citer, par exemple:

- ceux répondant à la formule générale (A4) suivante :

^R8\ /^R10

N ^R» \ (A4)

Formule (A4) dans laquelle :

Rs à Ru, identiques ou différents, représentent un groupe aliphatique, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, ou un groupe aromatique tel que aryle ou alkylaryle, étant entendu qu’au moins un des groupes Rs à Ru comportent de 8 à 30 atomes de carbone, et de préférence de 12 à 24 atomes de carbone ; et

X; représente un contre ion anionique organique ou inorganique, tel que celui choisi parmi les halogénures, acétates, phosphates, nitrates, alkyl(CiC4)sulfates, alkyl(Ci-C4)- ou alkyl(Ci-C4)aryl-sulfonates, en particulier méthylsulfate et éthylsulfate.

Les groupes aliphatiques de Rs à Ru peuvent en outre comporter des hétéroatomes tels que notamment l'oxygène, l'azote, le soufre et les halogènes.

Les groupes aliphatiques de Rs à Ru sont par exemple choisis parmi les groupes alkyle en C1-C30, alcoxy en C1-C30, polyoxyalkylène (C2-C6), alkylamide en C1-C30, alkyl(Ci2-C22)amidoalkyle(C2-C6), alkyl(Ci2-C22)acétate, et hydroxyalkyle en C1-C30, X’ est un contre ion anionique choisi parmi les halogénures, phosphates, acétates, lactates, alkyl(Ci-C4)sulfates, alkyl(Ci-C4)- ou alkyl(Ci-C4)aryl-sulfonates.

Parmi les sels d’ammonium quaternaire de formule (A4), on préfère d’une part, les chlorures de tétraalkylammonium comme, par exemple, les chlorures de dialkyldiméthylammonium ou d’alkyltriméthylammonium dans lesquels le groupe alkyle comporte environ de 12 à 22 atomes de carbone, en particulier les chlorures de béhényl triméthylammonium, de distéaryldiméthyl-ammonium, de cétyltriméthylammonium, de benzyldiméthylstéarylammonium ou encore, d’autre part, le méthosulfate de distéaroyléthylhydroxyéthylméthylammonium, le méthosulfate de dipalmitoyléthylhydroxy éthylammonium ou le méthosulfate de distéaroyléthylhydroxyéthylammonium, ou encore, enfin, le chlorure de palmitylamidopropyltriméthylammonium ou le chlorure de stéaramidopropyldiméthyl(myristyl acétate)-ammonium commercialisé sous la dénomination CERAPHYL® 70 par la société VAN DYK ;

- les sels d’ammonium quaternaire de l’imidazoline, comme par exemple ceux de formule (A5) suivante :

^13

Λ CH₂CH₂-N(R₁₅)-C(O)-R₁₂ x n^x n;

\____/ R,4 (AS)

Formule (A5) dans laquelle :

R12 représente un groupe alcényle ou alkyle comportant de 8 à 30 atomes de carbone, par exemple dérivés des acides gras du suif ;

Rn représente un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe alcényle ou alkyle comportant de 8 à 30 atomes de carbone ;

R14 représente un groupe alkyle en C1-C4 ;

R15 représente un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ;

X' représente un contre ion anionique organique ou inorganique, tel que celui choisi parmi les halogénures, phosphates, acétates, lactates, alkyl(CiC4)sulfates, alkyl(Ci-C4)- ou alkyl(Ci-C4)aryl-sulfonates.

De préférence, R12 et R13 désignent un mélange de groupes alcényle ou alkyle comportant de 12 à 21 atomes de carbone, par exemple dérivés des acides gras du suif, R14 désigne un groupe méthyle, R15 désigne un atome d'hydrogène. Un tel produit est par exemple commercialisé sous la dénomination REWOQUAT® W 75 par la société REWO ;

- les sels de di- ou de triammonium quaternaire en particulier de formule (A6) suivante :

f?17 ^R19 ^Rie-N—(CH₂)-N-R₂₁

R R ï8 20

2+

2X (A6)

Formule (A6) dans laquelle :

Rn désigne un groupe alkyle comportant environ de 16 à 30 atomes de carbone, éventuellement hydroxylé et/ou interrompu par un ou plusieurs atomes d’oxygène ;

Rn est choisi parmi l’hydrogène, un groupe alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe -(CH₂)3-N⁺(Ri6a)(Ri7a)(Ri8a), X' ;

Rwa, Ri7a, Rwa, Rie, Ri9, R20 et R21, identiques ou différents, sont choisis parmi l’hydrogène et un groupe alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ; et

X; identiques ou différents, représentent un contre ion anionique organique ou inorganique, tels que celui choisi parmi les halogénures, acétates, phosphates, nitrates, alkyl(Ci-C4)sulfates, alkyl(Ci-C4)- ou alkyl(Ci-C4)arylsulfonates, en particulier méthylsulfate et éthylsulfate.

De tels composés sont par exemple le Finquat CT-P proposé par la société FINETEX (Quaternium 89), le Finquat CT proposé par la société FINETEX (Quaternium 75);

- les sels d'ammonium quaternaire contenant une ou plusieurs fonctions esters, tels que ceux de formule (A7) suivante :

X ,(C_sH_2s)-R₂₅ '23 (A7)

Formule (A7) dans laquelle :

R22 est choisi parmi les groupes alkyles en Ci-Ce et les groupes hydroxyalkyle ou dihydroxyalkyle en Ci-Ce,

R₂3 est choisi parmi :

O

II i —C--

- le groupe ²⁶

- les groupes R₂7 hydrocarbonés en C1-C22, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés,

- l'atome d'hydrogène,

R25 est choisi parmi :

O

II

R™—c—

- le groupe ²⁸

- les groupes R₂g hydrocarbonés en Ci-Ce, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés,

- l'atome d'hydrogène,

R24, R26 et R₂8, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes hydrocarbonés en C7-C21, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés ;

r, s et t, identiques ou différents, sont des entiers valant de 2 à 6, r1 et t1 identiques ou différents, valant 0 ou 1 avec r2+r1=2r et t1+t2=2t y est un entier valant de 1 à 10, x et z, identiques ou différents, sont des entiers valant de 0 à 10,

X' représente un contre ion anionique, organique ou inorganique, sous réserve que la somme x + y + z vaut de 1 à 15, que lorsque x vaut 0 alors R23 désigne R27 et que lorsque z vaut 0 alors R25 désigne un radical R₂g hydrocarboné en C1-C6, linéaire ou ramifié, saturés ou insaturés.

Les groupes alkyles R22 peuvent être linéaires ou ramifiés, et plus particulièrement linéaires.

De préférence, R22 désigne un groupe méthyle, éthyle, hydroxyéthyle ou dihydroxypropyle, et plus particulièrement un groupe méthyle ou éthyle.

Avantageusement, la somme x + y + z vaut de 1 à 10.

Lorsque R23 est un groupe R27 hydrocarboné, il peut être long et avoir de 12 à 22 atomes de carbone, ou court et avoir de 1 à 3 atomes de carbone.

Lorsque R25 est un groupe R29 hydrocarboné, il a de préférence 1 à 3 atomes de carbone.

Avantageusement, R24, R26 et R28, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes hydrocarbonés en C11-C21, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et plus particulièrement parmi les groupes alkyle et alcényle en C11-C21, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés.

De préférence, x et z, identiques ou différents, valent 0 ou 1.

Avantageusement, y est égal à 1.

De préférence, r, s et t, identiques ou différents, valent 2 ou 3, et encore plus particulièrement sont égaux à 2.

Le contre ion anionique X' est de préférence un halogénure, tel que chlorure, bromure ou iodure ; un alkyl(Ci-C4)sulfate ; alkyl(Ci-C4)- ou alkyl(Ci-C4)aryl-sulfonate. On peut cependant utiliser le méthanesulfonate, le phosphate, le nitrate, le tosylate, un anion dérivé d'acide organique tel que l'acétate ou le lactate ou tout autre anion compatible avec l'ammonium à fonction ester.

Le contre ion anionique X' est encore plus particulièrement le chlorure, le méthylsulfate ou l’éthylsulfate.

On utilise plus particulièrement dans la composition, les sels d'ammonium de formule (A7) dans laquelle :

- R22 désigne un groupe méthyle ou éthyle,

- x et y sont égaux à 1,

- z est égal à 0 ou 1,

- r, s et t sont égaux à 2,

- R23 est choisi parmi :

i Rot—C-- • le groupe ²⁶ • les groupes méthyle, éthyle ou hydrocarbonés en C14-C22, • l'atome d'hydrogène,

- R25 est choisi parmi :

O

II

R™--C--- • le groupe ²⁸ • l'atome d'hydrogène,

- R24, R26 et R28, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes hydrocarbonés en C13-C17, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et de préférence parmi les groupes alkyle et alcényle en C13-C17, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés.

Avantageusement, les radicaux hydrocarbonés sont linéaires.

On peut citer par exemple parmi les composés de formule (A7) les sels, notamment le chlorure ou le méthylsulfate, de diacyloxyéthyldiméthylammonium, de diacyloxyéthylhydroxyéthyl-méthylammonium, de monoacyloxyéthyldihydroxyéthyl méthylammonium, de triacyloxyéthylméthylammonium, de monoacyloxy éthylhydroxy éthyldiméthylammonium, et leurs mélanges. Les groupes acyles ont de préférence 14 à 18 atomes de carbone et proviennent plus particulièrement d'une huile végétale comme l'huile de palme ou de tournesol. Lorsque le composé contient plusieurs groupes acyles, ces derniers peuvent être identiques ou différents.

Ces produits sont obtenus, par exemple, par estérification directe de la triéthanolamine, de la triisopropanolamine, d'alkyldiéthanolamine ou d'alkyldiiso propanolamine éventuellement oxyalkylénées sur des acides gras ou sur des mélanges d'acides gras d'origine végétale ou animale, ou par transestérification de leurs esters méthyliques. Cette estérification est suivie d'une quaternisation à l'aide d'un agent d'alkylation tel qu'un halogénure d'alkyle, de préférence de méthyle ou d’éthyle, un sulfate de dialkyle, de préférence de méthyle ou d’éthyle, le méthanesulfonate de méthyle, le para-toluènesulfonate de méthyle, la chlorhydrine du glycol ou du glycérol.

De tels composés sont par exemple commercialisés sous les dénominations DEHYQUART® par la société HENKEL, STEPANQUAT® par la société STEPAN, NOXAMIUM® par la société CECA, REWOQUAT® WE 18 par la société REWOWITCO.

La composition peut contenir, par exemple, un mélange de sels de mono-, di- et triester d'ammonium quaternaire avec une majorité en poids de sels de diester.

On peut aussi utiliser les sels d'ammonium contenant au moins une fonction ester décrits dans les brevets US-A-4874554 et US-A-4137180.

On peut utiliser le chlorure de béhénoylhydroxypropyltriméthylammonium proposé par KAO sous la dénomination Quatarmin BTC 131.

De préférence les sels d'ammonium contenant au moins une fonction ester contiennent deux fonctions esters.

Parmi les agents tensioactifs cationiques pouvant être présents dans la composition, on préfère plus particulièrement choisir les sels de cétyltriméthylammonium, de béhényltriméthyl-ammonium, de dipalmitoyléthylhydroxyéthylméthylammonium, et leurs mélanges, et plus particulièrement le chlorure de béhényltriméthylammonium, le chlorure de cétyltriméthylammonium, le méthosulfate de dipalmitoyléthylhydroxyéthylammonium, et leurs mélanges.

Les tensioactifs cationiques peuvent être présents en une quantité totale allant de 0,01 à 10% en poids, de préférence de 0,1 à 5% en poids, mieux de 0,2 à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition.

ii) Polymères cationiques et amphotères

La composition utilisée dans le procédé selon l'invention peut comprendre en tant qu'agent de conditionnement, un ou plusieurs polymères choisis parmi les polymères amphotères, les polymères cationiques, ainsi que leurs mélanges.

On entend par polymère cationique, tout polymère comprenant des groupements cationiques et/ou des groupements ionisables en groupements cationiques et ne comprenant pas de groupements anioniques et/ou de groupements ionisables en groupements anioniques.

De préférence, le polymère cationique est hydrophile ou amphiphile. Les polymères cationiques préférés sont choisis parmi ceux qui contiennent des motifs comportant des groupements amines primaires, secondaires, tertiaires et/ou quaternaires pouvant soit faire partie de la chaîne principale polymère, soit être portés par un substituant latéral directement relié à celle-ci.

Les polymères cationiques susceptibles d'être utilisés ont de préférence une masse molaire moyenne en poids (Mw) comprise entre 500 et 5.10⁶ environ, de préférence comprise entre 10³ et 3.10⁶ environ.

Parmi les polymères cationiques, on peut citer plus particulièrement :

(1) les homopolymères ou copolymères dérivés d'esters ou d'amides acryliques ou méthacryliques et comportant au moins un des motifs de formule suivante :

R,

I —CH₂-ç— o=c

I

A

T³ — ch₂-ç — = 0 I

I XA

R—N+-R₆

R,

I —CH₂-ç— o=c

I NH

I

A

R₂ ^R1 ^r ₅ ^R1 r₂ ^R3

I — CH₂— c — o=c

I

NH Y-

I ^X

A l ₊

R—N —R₆ ^R5 dans lesquelles :

- R3, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical CH3;

- A, identiques ou différents, représentent un groupe divalent alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 2 ou 3 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalkyle de 1 à 4 atomes de carbone ;

- R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical benzyle; de préférence un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone;

- R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle ou éthyle;

- X désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique tel qu'un anion méthosulfate ou un halogénure tel que chlorure ou bromure.

Les copolymères de la famille (1) peuvent contenir en outre un ou plusieurs motifs dérivant de comonomères pouvant être choisis dans la famille des acrylamides, méthacrylamides, diacétones acrylamides, acrylamides et méthacrylamides substitués sur l'azote par des alkyles inférieurs (C1-C4), des acides acryliques ou méthacryliques, des vinyllactames tels que la vinylpyrrolidone ou le vinylcaprolactame, des esters vinyliques.

Parmi ces copolymères ou homopolymères de la famille (1), on peut citer :

- les copolymères d'acrylamide et de diméthylaminoéthyl méthacrylate quaternisé au sulfate de diméthyle ou avec un halogénure de diméthyle, tels que celui vendu sous la dénomination HERCOFLOC par la société HERCULES,

- les copolymères d'acrylamide et de chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium, tels que ceux vendus sous la dénomination BINA QUAT P 100 par la société CIBA GEIGY,

- le copolymère d'acrylamide et de méthosulfate de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium, tel que celui vendu sous la dénomination RETEN par la société HERCULES,

- les copolymères vinylpyrrolidone/acrylate ou méthacrylate de dialkylaminoalkyle, quaternisés ou non, tels que les produits vendus sous la dénomination GAFQUAT par la société ISP comme par exemple GAFQUAT 734 ou GAFQUAT 755 ou bien les produits dénommés COPOLYMER 845, 958 et 937. Ces polymères sont décrits en détail dans les brevets français 2.077.143 et 2.393.573,

- les terpolymères méthacrylate de diméthylaminoéthyle/ vinylcaprolactame/ vinylpyrrolidone, tel que le produit vendu sous la dénomination GAFFIX VC 713 par la société ISP,

- les copolymères vinylpyrrolidone/ méthacrylamidopropyldimethylamine, tels que ceux commercialisés sous la dénomination STYLEZE CC 10 par ISP;

- les copolymères vinylpyrrolidone/ méthacrylamide de diméthylaminopropyle quaternisé, tel que le produit vendu sous la dénomination GAFQUAT HS 100 par la société ISP,

- les polymères, de préférence réticulés, de sels de méthacryloyloxyalkyl(C1-C4) trialkyl(C1-C4)ammonium tels que les polymères obtenus par homopolymérisation du diméthylaminoéthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle, ou par copolymérisation de l’acrylamide avec le diméthylaminoéthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle, l’homo- ou la copolymérisation étant suivie d’une réticulation par un composé à insaturation oléfinique, en particulier le méthylène bis acrylamide. On peut plus particulièrement utiliser un copolymère réticulé acrylamide/chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium (20/80 en poids) sous forme de dispersion comprenant 50% en poids dudit copolymère dans de l’huile minérale. Cette dispersion est commercialisée sous le nom de SALCARE® SC 92 par la société CIBA. On peut également utiliser un homopolymère réticulé du chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium comprenant environ 50% en poids de l’homopolymère dans de l’huile minérale ou dans un ester liquide. Ces dispersions sont commercialisées sous les noms SALCARE® SC 95 et SALCARE® SC 96 par la société CIBA.

(2) Les polysaccharides cationiques, notamment les celluloses et les gommes de galactomannanes cationiques. Parmi les polysaccharides cationiques, on peut citer plus particulièrement les dérivés d'éthers de cellulose comportant des groupements ammonium quaternaires, les copolymères de cellulose cationiques ou les dérivés de cellulose greffés avec un monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire et les gommes de galactomannanes cationiques.

Les dérivés d'éthers de cellulose comportant des groupements ammonium quaternaires sont notamment décrits dans FR1492597, et on peut citer les polymères commercialisés sous la dénomination UCARE POLYMER JR (JR 400 LT, JR 125, JR 30M) ou LR (LR 400, LR 30M) par la Société AMERCHOL. Ces polymères sont également définis dans le dictionnaire CTFA comme des ammonium quaternaires d'hydroxyéthylcellulose ayant réagi avec un époxyde substitué par un groupement triméthylammonium.

Les copolymères de cellulose cationiques ou les dérivés de cellulose greffés avec un monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire, sont décrits notamment dans le brevet US4131576, et on peut citer les hydroxyalkylcelluloses, comme les hydroxyméthyl-, hydroxyéthyl- ou hydroxypropyl celluloses greffées notamment avec un sel de méthacryloyléthyl triméthylammonium, de méthacrylamidopropyl triméthylammonium, de diméthyl-diallylammonium. Les produits commercialisés répondant à cette définition sont plus particulièrement les produits vendus sous la dénomination Celquat L 200 et Celquat H 100 par la Société National Starch.

Les gommes de galactomannane cationiques sont décrites plus particulièrement dans les brevets US3589578 et US4031307, et on peut citer les gommes de guar comprenant des groupements cationiques trialkylammonium. On utilise par exemple des gommes de guar modifiées par un sel (par exemple un chlorure) de 2,3-époxypropyl triméthylammonium. De tels produits sont commercialisés notamment sous les dénominations JAGUAR C13 S, JAGUAR C 15, JAGUAR C 17 ou JAGUAR C162 par la société RHODIA.

(3) les polymères constitués de motifs pipérazinyle et de radicaux divalents alkylène ou hydroxyalkylène à chaînes linéaires ou ramifiées, éventuellement interrompues par des atomes d'oxygène, de soufre, d'azote ou par des cycles aromatiques ou hétérocycliques, ainsi que les produits d'oxydation et/ou de quaternisation de ces polymères.

(4) les polyaminoamides solubles dans l'eau, préparés en particulier par polycondensation d'un composé acide avec une polyamine; ces polyaminoamides peuvent être réticulés par une épihalohydrine, un diépoxyde, un dianhydride, un dianhydride non saturé, un dérivé bis-insaturé, une bis-halohydrine, un bis-azétidinium, une bis-haloacyldiamine, un bis-halogénure d'alkyle ou encore par un oligomère résultant de la réaction d'un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis d'une bis halohydrine, d'un bis-azétidinium, d'une bis-haloacyldiamine, d'un bis-halogénure d'alkyle, d'une épilhalohydrine, d'un diépoxyde ou d'un dérivé bis-insaturé; l'agent réticulant étant utilisé dans des proportions allant de 0,025 à 0,35 mole par groupement amine du polyaminoamide; ces polyaminoamides peuvent être alcoylés ou s'ils comportent une ou plusieurs fonctions amines tertiaires, quaternisés.

(5) les dérivés de polyaminoamides résultant de la condensation de polyalcoylènes polyamines avec des acides polycarboxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels. On peut citer par exemple les polymères acide adipiquediacoylaminohydroxyalcoyldialoylène triamine dans lesquels le radical alcoyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone et désigne de préférence méthyle, éthyle, propyle. Parmi ces dérivés, on peut citer plus particulièrement les polymères acide adipique/diméthylaminohydroxypropyl/diéthylène triamine vendus sous la dénomination Cartaretine F, F4 ou F8 par la société Sandoz.

(6) les polymères obtenus par réaction d'une polyalkylène polyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique et les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant de 3 à 8 atomes de carbone; le rapport molaire entre le polyalkylène polyamine et l'acide dicarboxylique étant de préférence compris entre 0,8:1 et 1,4:1; le polyaminoamide en résultant étant amené à réagir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyaminoamide compris de préférence entre 0,5:1 et 1,8:1. Des polymères de ce type sont en particulier commercialisés sous la dénomination Hercosett 57 par la société Hercules Inc. ou bien sous la dénomination de PD 170 ou Delsette 101 par la société Hercules dans le cas du copolymère d'acide adipique/époxypropyl/diéthylènetriamine.

(7) les cyclopolymères d'alkyl diallyl amine ou de dialkyl diallyl ammonium tels que les homopolymères ou copolymères comportant comme constituant principal de la chaîne des motifs répondant aux formules (I) ou (II) ci-dessous:

-(CH₂)t-

(CH₂)k ^XC(R₁₂)-CH₂(CH₂)k

-(CH₂)t- — cr₁₂ Ç(R₁₂)-CH₂-

^10 dans lesquelles

- k et t sont égaux à 0 ou 1, la somme k + t étant égale à 1 ;

- R12 désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ;

- R10 et R11, indépendamment l'un de l'autre, désignent un groupement alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupement hydroxyalkyle dans lequel le groupement alkyle a 1 à 5 atomes de carbone, un groupement amidoalkyle en C1-C4; ou bien R10 et R11 peuvent désigner conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, des groupement hétérocycliques, tels que pipéridinyle ou morpholinyle ; R10 et R11, indépendamment l'un de l'autre, désignent de préférence un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.

- Y' est un anion tel que bromure, chlorure, acétate, borate, citrate, tartrate, bisulfate, bisulfite, sulfate, phosphate.

On peut citer plus particulièrement l'homopolymère de sels (par exemple chlorure) de diméthyldiallylammonium par exemple vendu sous la dénomination MERQUAT 100 par la société NALCO (et leurs homologues de faibles masses molaires moyenne en poids) et les copolymères de sels (par exemple chlorure) de diallyldiméthylammonium et d'acrylamide commercialisés notamment sous la dénomination MERQUAT 550 ou MERQUAT 7SPR.

(8) les polymères de diammonium quaternaire comprenant des motifs récurrents de formule :

Rl3 R₁₅

Ir

--N+-Æ-N+-B, (HI)

II

R₁₄ ^x- R«^xdans laquelle :

- R13, R14, R15 et R16, identiques ou différents, représentent des radicaux aliphatiques, alicycliques, ou arylaliphatiques comprenant de 1 à 20 atomes de carbone ou des radicaux hydroxyalkylaliphatiques inférieurs, ou bien R13, R14, R15 et R16, ensemble ou séparément, constituent avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés des hétérocycles comprenant éventuellement un second hétéroatome autre que l'azote ou bien R13, R14, R15 et R16 représentent un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié substitué par un groupement nitrile, ester, acyle, amide ou -CO-OR17-D ou -CO-NH-R17-D où R17 est un alkylène et D un groupement ammonium quaternaire ;

- A1 et B1 représentent des groupements divalents polyméthyléniques comprenant de 2 à 20 atomes de carbone pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et pouvant contenir, liés à ou intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycles aromatiques, ou un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou des groupements sulfoxyde, sulfone, disulfure, amino, alkylamino, hydroxyle, ammonium quaternaire, uréido, amide ou ester, et

- X' désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique;

étant entendu que A1, R13 et R15 peuvent former avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cycle pipérazinique;

en outre si A1 désigne un radical alkylène ou hydroxyalkylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, B1 peut également désigner un groupement (CH2)n-CO-D-OC(CH2)n- dans lequel D désigne :

a) un reste de glycol de formule -O-Z-O-, où Z désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou un groupement répondant à l'une des formules suivantes: -(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2- et -[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)- où x et y désignent un nombre entier de 1 à 4, représentant un degré de polymérisation défini et unique ou un nombre quelconque de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation moyen ;

b) un reste de diamine bis-secondaire tel qu'un dérivé de pipérazine ;

c) un reste de diamine bis-primaire de formule : -NH-Y-NH-, où Y désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, ou bien le radical divalent -CH2-CH2-S-S-CH2CH2- ;

d) un groupement uréylène de formule : -NH-CO-NH- ;

De préférence, X' est un anion tel que le chlorure ou le bromure. Ces polymères ont une masse molaire moyenne en nombre (Mn) généralement comprise entre 1000 et 100000.

On peut citer plus particulièrement les polymères qui sont constitués de motifs récurrents répondant à la formule :

^R1 ^R3

L l)

-N (CH₂)„-N-(CH₂)_p — (IV) i v i X' r₂ ^x r₄ dans laquelle R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, désignent un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone environ, n et p sont des nombres entiers variant de 2 à 20 environ et, X- est un anion dérivé d'un acide minéral ou organique.

Un composé de formule (IV) particulièrement préféré est celui pour lequel R1, R2, R3 et R4 représentent un radical méthyle, n=3, p=6 etX = Cl, dénommé Hexadimethrine chloride selon la nomenclature INCI (CTFA).

(9) les polymères de polyammonium quaternaires comprenant des motifs de formule (V):

R_1r R

I ¹⁸ pzo — N+ - (CH,)- NH - CO - (CH,) - CO - NH (CH,) - N+ - A — ^R19 (V) _χ_ R₂₁ dans laquelle :

- R18, R19, R20 et R21, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle, β-hydroxyéthyle, β-hydroxypropyle ou -CH2CH2(OCH2CH2)pOH, où p est égal à 0 ou à un nombre entier compris entre 1 et 6, sous réserve que R18, R19, R20 et R21 ne représentent pas simultanément un atome d'hydrogène,

- r et s, identiques ou différents, sont des nombres entiers compris entre 1 et 6,

- q est égal à 0 ou à un nombre entier compris entre 1 et 34,

- X- désigne un anion tel qu'un halogénure,

A désigne un radical d'un dihalogénure ou représente de préférence -CH2-CH2-O-CH2-CH2-.

On peut par exemple citer les produits Mirapol® A 15, Mirapol® AD1, Mirapol® AZ1 et Mirapol® 175 vendus par la société Miranol.

(10) Les polymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole tels que par exemple les produits commercialisés sous les dénominations Luviquat® FC 905, FC 550 et FC 370 par la société B.A.S.F.

(11) Les polyamines comme le Polyquart® H vendu par COGNIS, référencé sous le nom de POLYETHYLENEGLYCOL (15) TALLOW POLYAMINE dans le dictionnaire CTFA.

(12) les polymères comportant dans leur structure :

(a) un ou plusieurs motifs répondant à la formule (A) suivante :

—CH^CH— ² I

NH₂ (b) éventuellement un ou plusieurs motifs répondant à la formule (B) suivante :

—CHE—CH — ² I (B)

NH—C-H

II

Autrement dit, ces polymères peuvent être notamment choisis parmi les homo- ou copolymères comportant un ou plusieurs motifs issus de la vinylamine et éventuellement un ou plusieurs motifs issus du vinylformamide.

De préférence, ces polymères cationiques sont choisis parmi les polymères comportant, dans leur structure, de 5 à 100% en moles de motifs répondant à la formule (A) et de 0 à 95% en moles de motifs répondant à la formule (B), préférentiellement de 10 à 100% en moles de motifs répondant à la formule (A) et de 0 à 90% en moles de motifs répondant à la formule (B).

Ces polymères peuvent être obtenus par exemple par hydrolyse partielle du polyvinylformamide. Cette hydrolyse peut se faire en milieu acide ou basique.

La masse moléculaire moyenne en poids dudit polymère, mesurée par diffraction de la lumière, peut varier de 1000 à 3.000.000 g/mole, de préférence de 10 000 à 1.000.000 et plus particulièrement de 100 000 à 500.000 g/mole.

La densité de charge cationique de ces polymères peut varier de 2 meq/g à 20 meq/g, de préférence de 2,5 à 15 et plus particulièrement de 3,5 à 10 meq/g.

Les polymères comportant des motifs de formule (A) et éventuellement des motifs de formule (B) sont notamment vendus sous la dénomination LUPAMIN par la société BASF, tels que par exemple, et de manière non limitative, les produits proposés sous la dénomination LUPAMIN 9095, LUPAMIN 5095, LUPAMIN 1095, LUPAMIN 9030 (ou LUVIQUAT 9030) et LUPAMIN 9010.

De préférence, les polymères cationiques sont choisis parmi ceux des familles (1), (2), (7), (10) et (12) ci-dessus citées, de préférence encore parmi ceux de la famille (1).

Parmi les polymères cationiques mentionnés ci-dessus, on peut utiliser de préférence les polysaccharides cationiques, notamment les celluloses et les gommes de galactomannanes cationiques, et en particulier les dérivés d’éther de cellulose quaternaires tels que les produits vendus sous la dénomination JR 400 par la Société AMERCHOL, les cyclopolymères cationiques, en particulier les homopolymères ou copolymères de sels (par exemple chlorure) de diméthyldiallylammonium, vendus sous les dénominations MERQUAT 100, MERQUAT 550 et MERQUAT Spar la société NALCO et leurs homologues de faibles poids moléculaires en poids, les polymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole, les homopolymères ou copolymères éventuellement réticulés de sels de méthacryloyloxyalkyl(C1-C4) trialkyl(C1-C4)ammonium; et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le ou les polymères cationiques sont choisis parmi :

les cyclopolymères d’alkyldiallylamine ou de dialkyldiallyl-ammonium, les homopolymères ou copolymères dérivés d’esters ou d’amides acryliques ou méthacryliques et comportant des motifs tels que définis dans la famille (1), et leurs mélanges.

Plus préférentiellement selon ce mode de réalisation de l’invention, le ou les polymères cationiques sont choisis parmi les homopolymères ou copolymères de chlorure de 2-méthacryloyloxyéthyl triméthyl ammonium, les homopolymères de chlorure de diméthyl diallyl ammonium et leurs mélanges.

Il est également possible d'utiliser comme agent de conditionnement des polymères amphotères.

On entend par polymère amphotère, tout polymère comprenant des groupements cationiques et/ou des groupements ionisables en groupements cationiques ainsi que des groupements anioniques et/ou des groupements ionisables en groupements anioniques.

Les polymères amphotères peuvent de préférence être choisis parmi les polymères amphotères comprenant la répétition de :

(i) un ou plusieurs motifs issus d’un monomère de type (méth)acrylamide, (ii) un ou plusieurs motifs issus d’un monomère de type (méth)acrylamidoalkyltrialkylammonium, et (iii) un ou plusieurs motifs issus d’un monomère acide de type acide (méth)acrylique.

De préférence, les motifs issus d’un monomère de type (i) (méth)acrylamide sont des motifs de structure (la) suivante :

^Rl 1 ch₂--o^r₂ (la) dans laquelle Ri désigne H ou CH3, et R2 est choisi parmi un radical amino, diméthylamino, tert-butylamino, dodécylamino, ou -NH-CH2OH.

De préférence, ledit polymère amphotère ne comprend la répétition que d’un seul motif de formule (la).

Le motif issu d’un monomère de type (méth)acrylamide de formule (la) dans laquelle Ri désigne H et R2 est un radical amino (NH2) est particulièrement préféré. Il correspond au monomère acrylamide proprement dit.

De préférence, les motifs issus d’un monomère de type (ii) (méth)acrylamidoalkyl trialkylammonium sont des motifs de structure (Ha) suivante :

(lia) dans laquelle :

- R3 désigne H ou CH3,

- R4 désigne un groupement (Chhjk avec k un nombre entier allant de 1 à 6, et de préférence de 2 à 4 ;

- R5, Re et R7, identiques ou différents, désignent chacun un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone;

De préférence, ledit polymère amphotère ne comprend la répétition que d’un seul motif de formule (Ha).

Parmi ces motifs issus d’un monomère de type (méth)acrylamidoalkyltrialkylammonium de formule (Ha), on préfère ceux issus du monomère chlorure de méthacrylamidopropyltriméthylammonium, pour lequel R3 désigne un radical méthyle, k vaut 3, R5, Re et R7 désignent un radical méthyle, et Y' désigne un anion chlorure.

De préférence, les motifs issus d’un monomère de type (iii) acide (méth)acrylique sont des motifs de formule (Ilia) :

R₈ Ί

CH_? (Hla)

dans laquelle Rs désigne H ou CH3, et Rg désigne un radical hydroxyle ou un radical -NH-C(CH3)₂-CH₂-SO3H.

Les motifs préférés de formules (Ilia) correspondent aux monomères acide acrylique, acide méthacrylique et acide 2-acrylamino 2-méthyl propane sulfonique.

De préférence, le motif issu d’un monomère de type acide (méth)acrylique de formule (Ilia) est celui issu de l’acide acrylique, pour lequel Rs désigne un atome d’hydrogène et Rg désigne un radical hydroxyle.

Le ou les monomères acides de type acide (méth)acrylique peuvent être non neutralisés, ou partiellement ou totalement neutralisés par une base organique ou minérale.

De préférence, ledit polymère amphotère ne comprend la répétition que d’un seul motif de formule (Ilia).

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le ou les polymères amphotères de ce type comprennent au moins 30% en mole de motifs issus d’un monomère de type (i) (méth)acrylamide. De préférence, ils comprennent de 30 à 70% en mole de motifs issus d’un monomère de type (méth)acrylamide, de manière plus préférée de 40 à 60% en mole.

La teneur en motifs issus d’un monomère de type (ii) (méth)acrylamido alkyltrialkylammonium peut avantageusement être de 10 à 60%, préférentiellement de 20 à 55% en moles.

La teneur en motifs issus d’un monomère acide de type (iii) acide (méth)acrylique peut avantageusement être de 1 à 20%, préférentiellement de 5 à 15% en moles.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l’invention, le polymère amphotère de ce type comprend :

- de 30 à 70% en moles de motifs issus d’un monomère de type (i) (méth)acrylamide, de manière plus préférée de 40 à 60% en moles,

- de 10 à 60% en moles, préférentiellement de 20 à 55% en moles, de motifs issus d’un monomère de type (ii) (méth)acrylamidoalkyltrialkylammonium, et

- de 1 à 20% en moles, préférentiellement de 5 à 15% en moles, de motifs issus d’un monomère de type (iii) acide (méth)acrylique.

Ce type de polymères amphotères peut également comprendre des motifs additionnels, différents des motifs issus d’un monomère de type (méth)acrylamide, de type (méth)acrylamidoalkyltrialkylammonium et de type acide (méth)acrylique tels que décrits ci-avant.

Toutefois, selon un mode de réalisation préféré de l’invention, lesdits polymères amphotères sont constitués uniquement de motifs issus de monomères de type (i) (méth)acrylamide, de type (ii) (méth)acrylamidoalkyltrialkylammonium et de type (iii) acide (méth)acrylique.

Comme exemple de polymères amphotères particulièrement préférés, on peut citer les terpolymères acrylamide/chlorure de méthacrylamidopropyltriméthylammonium/acide acrylique. De tels polymères sont répertoriés dans le dictionnaire C.T.F.A. io^ème édition 2004, sous la dénomination Polyquaternium 53. Des produits correspondants sont notamment commercialisés sous les dénominations MERQUAT 2003 et MERQUAT 2003 PR par la société NALCO.

Comme autre type de polymère amphotère susceptible d'être utilisé, on peut également citer les copolymères à base d'acide (méth)acrylique et d'un sel de dialkyldiallylammonium, et éventuellement d’acrylamide ou d'un de ses dérivés, tels que les copolymères d’acide (méth)acrylique et de chlorure de diméthyldiallyl ammonium. On peut citer par exemple le Merquat 280 proposé par la société NALCO.

De préférence, lorsque la composition comprend un ou plusieurs polymères cationiques et/ou amphotères, elle les comprend en une quantité totale allant de 0,01 à 5% en poids, notamment de 0,05 à 3% en poids, préférentiellement de 0,1 à 2,5% en poids, par rapport au poids total de la composition.

iii) Composés orqanosiliciés

La composition utilisée dans le procédé selon l'invention peut comprendre en tant qu'agent de conditionnement, un ou plusieurs composés organosiliciés, notamment choisis parmi les silicones et les silanes, ainsi que leurs mélanges.

Par composé organosilicié on entend au sens de la présente invention tout composé organique comportant dans sa structure au moins un atome de silicium.

Les silicones susceptibles d'être utilisées selon l'invention peuvent être solubles ou insolubles dans la composition; elles peuvent se présenter sous forme d'huiles, de cires, de résines ou de gommes; elles peuvent être volatiles ou non volatiles.

En particulier, les silicones peuvent être des organopolysiloxanes, notamment insolubles dans la composition de l’invention. Les organopolysiloxanes sont notamment décrits dans l'ouvrage de Walter NOLL Chemistry and Technology of Silicones (1968) Academic Press.

Les silicones volatiles sont plus particulièrement choisies parmi celles possédant un point d'ébullition compris entre 60 et 260°C. On peut citer :

i) les silicones volatiles cycliques comportant de 3 à 7 atomes de silicium, de préférence 4 à 5, telles que :

- l'octaméthylcyclotétrasiloxane et le décaméthylcyclopentasiloxane.

On peut citer les produits commercialisés sous le nom de VOLATILE SILICONE 7207 par UNION CARBIDE ou SILBIONE 70045 V 2 par RHODIA, VOLATILE SILICONE 7158 par UNION CARBIDE, SILBIONE 70045 V 5 par RHODIA.

- les cyclocopolymères du type diméthylsiloxane/méthylalkylsiloxane de structure chimique :

i—D-D'--------D-D'—i

ÇH₃ ¹------------------------------¹ çh₃ avecD: ^— Si-O avec D': — Si —O —

CH₃ ^8^17

On peut citer la SILICONE VOLATILE FZ 3109 commercialisée par la société UNION CARBIDE.

- les mélanges de silicones cycliques avec des composés organiques dérivés du silicium, tels que le mélange d'octaméthylcyclotétrasiloxane et de tétratriméthylsilylpentaérythritol (50/50) et le mélange d'octaméthylcyclotétrasiloxane et d'oxy-1,T-(hexa-2,2,2',2',3,3'-triméthylsilyloxy) bis-néopentane ;

ii) les silicones volatiles linéaires ayant 2 à 9 atomes de silicium, qui possèdent généralement une viscosité inférieure ou égale à 5.10'⁶m²/s à 25°C; telles que :

- le décaméthyltétrasiloxane; d'autres silicones entrant dans cette classe sont décrites dans l'article publié dans Cosmetics and toiletries, Vol. 91, Jan. 76, p. 27-32 TODD & BYERS Volatile Silicone fluids for cosmetics; on peut citer le produit commercialisé sous la dénomination SH 200 par la société TORAY SILICONE.

Parmi les silicones non volatiles, on peut citer, seul ou en mélange, les polydialkylsiloxanes, les polydiarylsiloxanes, les polyalkylarylsiloxanes, les gommes et les résines de silicone, ainsi que les organopolysiloxanes qui sont des silicones telles que définies précédemment, comportant dans leur structure un ou plusieurs groupements organofonctionnels fixés par l'intermédiaire d'un groupe hydrocarboné (également appelées silicones organomodifiées).

Parmi les silicones organomodifiées, on peut citer les polyorganosiloxanes comportant :

- des groupements polyéthylèneoxy et/ou polypropylèneoxy comportant éventuellement des groupements alkyle en C6-C24 tels que les diméthicone-copolyols, et notamment ceux commercialisés par la société DOW CORNING sous la dénomination DC 1248 ou les huiles SILWET® L 722, L 7500, L 77, L 711 de la société UNION CARBIDE; ou encore les alkyl(Ci2)-méthicone-copolyols, et notamment ceux commercialisés par la société DOW CORNING sous la dénomination Q2-5200;

- des groupements thiols, comme les produits commercialisés sous les dénominations GP 72 A et GP 71 de GENESEE ;

- des groupements alcoxylés, comme le produit commercialisé sous la dénomination SILICONE COPOLYMER F-755 par SWS SILICONES et ABIL WAX® 2428, 2434 et 2440 par la société GOLDSCHMIDT ;

- des groupements hydroxylés, comme les polyorganosiloxanes à fonction hydroxyalkyle;

- des groupements acyloxyalkyle tels que les polyorganosiloxanes décrits dans le brevet US-A-4957732.

- des groupements anioniques du type acide carboxylique, comme par exemple décris dans EP186507, ou du type alkyl-carboxylique comme le produit X-22-3701E de la société SHIN-ETSU; ou encore du type 2-hydroxyalkylsulfonate ou 2hydroxyalkylthiosulfate, comme les produits commercialisés par la société GOLDSCHMIDT sous les dénominations ABIL® S201 et ABIL® S255 ;

- des groupements aminés (silicones aminées).

On désigne par silicone aminée toute silicone comportant au moins une amine primaire, secondaire, tertiaire ou un groupement ammonium quaternaire.

Les masses moléculaires moyennes en poids de ces silicones aminées peuvent être mesurées par Chromatographie par Perméation de Gel (GPC) à température ambiante (25°C) en équivalent polystyrène. Les colonnes utilisées sont des colonnes μ styragel. L’éluant est le THF, le débit est de 1 ml/mn. On injecte 200 μΙ d’une solution à 0,5 % en poids de silicone dans le THF. La détection se fait par réfractométrie et UVmétrie.

De façon préférée, la ou les silicones aminées susceptibles d'être employées dans le cadre de l'invention, sont choisies parmi :

a) les polysiloxanes répondant à la formule (VI) :

(VI) dans laquelle x' et y' sont des nombres entiers tels que la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) est compris entre 5000 et 500000 g/mol environ ;

b) les silicones aminées répondant à la formule (VII) :

R'aG3-a-Si(OSiG2)n-(OSiGbR'2-b)m-O-SiG3-a-R'a (VII) dans laquelle :

- G, identique ou différent, désigne un atome d'hydrogène, un groupement phényle, OH, alkyle en Ci-Cs, par exemple méthyle, ou alcoxy en Ci-Cs, par exemple méthoxy,

- a, identique ou différent, désigne 0 ou un entier de 1 à 3, en particulier 0,

- b désigne 0 ou 1, en particulier 1,

- m et n sont des nombres tels que la somme (n + m) varie de 1 à 2000, en particulier de 50 à 150, n pouvant désigner un nombre de 0 à 1999, et notamment de 49 à 149 et m pouvant désigner un nombre de 1 à 2000, et notamment de 1 à 10 ;

- R', identique ou différent, désigne un radical monovalent de formule -C_qH2qL dans laquelle q est un nombre allant de 2 à 8, et L est un groupement aminé éventuellement quaternisé choisi parmi les groupements : -NR-Q-N(R)2, -N(R)2, -N⁺(R)3 A; N⁺H(R)2 A; N⁺H2(R) A; -NR-Q-N⁺(R)H2 A; -NR-Q-N⁺(R)2H A’ et NR-Q-N⁺(R)3 A;

dans lesquels R, identique ou différent, désigne hydrogène, phényle, benzyle, ou un radical hydrocarboné saturé monovalent, par exemple un radical alkyle en C1-C20 ; Q désigne un groupement de formule C_rH2r, linéaire ou ramifié, r étant un entier allant de 2 à 6, de préférence de 2 à 4 ; et A' représente un anion cosmétiquement acceptable, notamment halogénure tel que fluorure, chlorure, bromure ou iodure.

De façon préférée, les silicones aminées utilisables selon l’invention sont choisies parmi les silicones aminées de formule (VII). De façon encore plus préférée, les siliconées aminées de formule (VII) sont choisies parmi les silicones aminées répondant aux formules (VIII), (IX), (X), (XI), et/ou (XII) suivantes.

Selon un premier mode de réalisation, les silicones aminées correspondant à la formule (VII) sont choisies parmi les silicones dénommées « triméthylsilylamodiméthicone » répondant à la formule (VIII) :

çh₃ çh₃ (CH₃)₃ Si

Ο — Si

Ο —Si

OSi(CH₃)₃ ch₃ (CH₂)₃

NH (ÇH₂)₂

NH, ²__m (VIII) dans laquelle m et n sont des nombres tels que la somme (n + m) varie de 1 à

2000, en particulier de 50 à 150, n pouvant désigner un nombre de 0 à 1999, et notamment de 49 à 149 et m pouvant désigner un nombre de 1 à 2000, et notamment de 1 à 10.

Selon un deuxième mode de réalisation, les silicones aminées correspondant à la formule (VII) sont choisies parmi les silicones de formule (IX) suivante :

9^H3

Si ch₃

O —Si

CH₃

-m o —Si — (ÇH₂)₃

NH (ÇH₂)₂ _ nh₂

ch₃

I o—Si—R₃ ch₃ (IX) dans laquelle :

- m et n sont des nombres tels que la somme (n + m) varie de 1 à 1000, en particulier de 50 à 250 et plus particulièrement de 100 à 200 ; n pouvant désigner un nombre de 0 à 999 et notamment de 49 à 249 et plus particulièrement de 125 à 175 et m pouvant désigner un nombre de 1 à 1000, notamment de 1 à 10, plus particulièrement de 1 à 5 ;

- Ri, R₂, R3, identiques ou différents, représentent un radical hydroxy ou alcoxy en C1-C4, l’un au moins des radicaux Ri à R3 désignant un radical alcoxy.

De préférence le radical alcoxy est un radical méthoxy.

Le rapport molaire hydroxy/alcoxy va de préférence de 0,2:1 à 0,4:1 et de préférence de 0,25:1 à 0,35:1 et plus particulièrement est égal à 0,3:1.

La masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de ces silicones va de préférence de 2000 à 1000000 g/mol, plus particulièrement de 3500 à 200000 g/mol.

Selon un troisième mode de réalisation, les silicones aminées correspondant à la formule (VII) sont choisies parmi les silicones de formule (X) suivante :

ch₃

R₁-----Si ch₃

9^h3

O —Si

CH₃

9^H3 o —Si — (ÇH₂)₃

NH ch₃ o—Si—R₂ ch₃ (ÇH₂)₂ nh₂ (X) dans laquelle :

- p et q sont des nombres tels que la somme (p + q) varie de 1 à 1000, en particulier de 50 à 350, et plus particulièrement de 150 à 250 ; p pouvant désigner un nombre de 0 à 999 et notamment de 49 à 349 et plus particulièrement de 159 à 239 et q pouvant désigner un nombre de 1 à 1000, notamment de 1 à 10 et plus particulièrement de 1 à

- Ri, R2, différents, représentent un radical hydroxy ou alcoxy en C1-C4, l’un au moins des radicaux Ri ou R2 désignant un radical alcoxy.

De préférence le radical alcoxy est un radical méthoxy.

Le rapport molaire hydroxy/alcoxy va généralement de 1:0,8 à 1:1,1 et de préférence de 1:0,9 à 1:1 et plus particulièrement est égal à 1:0,95.

La masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de la silicone va de préférence de 2000 à 200000 g/mol, plus préférentiellement de 5000 à 100000 g/mol et en particulier de 10000 à 50000 g/mol.

Les produits commerciaux comprenant des silicones de structure (IX) ou (X) peuvent inclure dans leur composition une ou plusieurs autres silicones aminées dont la structure est différente des formules (IX) ou (X).

Un produit contenant des silicones aminées de structure (IX) est proposé par la société WACKER sous la dénomination BELSIL® ADM 652.

Un produit contenant des silicones aminées de structure (X) est proposé par

WACKER sous la dénomination Fluid WR 1300®. Un autre produit contenant des silicones aminées de structure (X) est proposé par WACKER sous la dénomination Belsil ADM LOG 1®

Lorsque ces silicones aminées sont mises en œuvre, une forme de réalisation particulièrement intéressante est leur utilisation sous forme d’émulsion huile dans eau. L'émulsion huile dans eau peut comprendre un ou plusieurs tensioactifs. Les tensioactifs peuvent être de toute nature mais de préférence cationique et/ou non ionique. La taille moyenne en nombre des particules de silicone dans l'émulsion va généralement de 3 nm à 500 nanomètres. De préférence, notamment comme silicones aminées de formule (X), on utilise des microémulsions dont la taille moyenne des particules va de 5 nm à 60 nm (bornes incluses) et plus particulièrement de 10 nm à 50 nm (bornes incluses). Ainsi, on peut utiliser selon l'invention les microémulsions de silicone aminée de formule (X) proposées sous les dénominations FINISH CT 96 E® ou SLM 28020® par la société WACKER.

Selon un quatrième mode de réalisation, les silicones aminées correspondant à la formule (VII) sont choisies parmi les silicones de formule suivante (XI) :

CH,CH,

II

HO--Si—OSich₃ch

9^h3 o —Si — i

A

I

NH (ÇH₂)₂ nh₂

CH,

I —o—Si—OH

CH₃ m

(XI) dans laquelle :

- m et n sont des nombres tels que la somme (n + m) varie de 1 à 2000 et en particulier de 50 à 150, n pouvant désigner un nombre de 0 à 1999 et notamment de 49 à 149 et m pouvant désigner un nombre de 1 à 2000, et notamment de 1 à 10 ;

- A désigne un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 4 à 8 atomes de carbone et de préférence 4 atomes de carbone. Ce radical est de préférence linéaire.

La masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de ces silicones aminées va de préférence de 2000 à 1000000 g/mol et plus particulièrement de 3500 à 200000 g/mol.

Une silicone répondant à cette formule est par exemple commercialisée sous la dénomination XIAMETER MEM 8299 EMULSION par la société DOW CORNING.

Selon un cinquième mode de réalisation, les silicones aminées correspondant à la formule (VII) sont choisies parmi les silicones de formule suivante (XII) :

CH, CH,

I I

H,C--Si—0--SiI I ch₃ ch₃

9^H3 o —Si —

I

A

I

NH (CH₂)₂ nh₂

CH,

I o—Si—CH₃ ch₃ (XII) dans laquelle :

- m et n sont des nombres tels que la somme (n + m) varie de 1 à 2000 et en particulier de 50 à 150, n pouvant désigner un nombre de 0 à 1 999 et notamment de 49 à 149 et m pouvant désigner un nombre de 1 à 2000, et notamment de 1 à 10 ;

- A désigne un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 4 à 8 atomes de carbone et de préférence 4 atomes de carbone. Ce radical est de préférence ramifié.

La masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de ces silicones aminées va de préférence de 500 à 1000000 g/mol et plus particulièrement de 1000 à 200000 g/mol.

Une silicone répondant à cette formule est par exemple commercialisée sous la dénomination DC2-8566 Amino Fluid par DOW CORNING.

c) les silicones aminées répondant à la formule (XIII) :

r₆—ch₂—choh—ch₂—N⁺(R₅)₃ Q(^5)3 Si O·

Si—O

I

R₅

î⁵

Si—o

Si-(R₅)₃ (XIII) dans laquelle :

- R5 représente un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone, et en particulier un radical alkyle en C1-C18, ou alcényle en C2-C18, par exemple méthyle ;

- Re représente un radical hydrocarboné divalent, notamment un radical alkylène en C1-C18 ou un radical alkylèneoxy divalent en C1-C18, par exemple en Ci-Cs relié au Si par une liaison SiC ;

- Q' est un anion tel qu'un ion halogénure, notamment chlorure ou un sel d'acide organique, notamment acétate ;

- r représente une valeur statistique moyenne allant de 2 à 20, en particulier de 2 à 8 ;

- s représente une valeur statistique moyenne allant de 20 à 200, en particulier de 20 à 50.

d) les silicones à groupements ammonium quaternaire de formule (XIV) :

OH r r₇

R₈ - N - CH₂-€H-CH - R₆ — Si - O r₇ L R₇

Si — R₆ - CH₂ - CHOH - CH₂ - N — R₈R₇ R₇ (XIV) dans laquelle :

- R₇, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone, et en particulier un radical alkyle en C1-C18, un radical alcényle en C2-C18 ou un cycle comprenant 5 ou 6 atomes de carbone, par exemple méthyle ;

- Rs, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone, et en particulier un radical alkyle en C1-C18, un radical alcényle en C2-C18, un radical -Re-NHCOR₇ ;

- X' est un anion tel qu'un ion halogénure, notamment chlorure ou un sel d'acide organique, notamment acétate ;

- r représente une valeur statistique moyenne allant de 2 à 200, en particulier de 5 à 100 ;

e) les silicones aminées de formule (XV) :

H₂N - (C_mH_2m) - NH - (C_nH_2n) - Si — O — Si — O

L R₂

Γ

Si — R,

I

R₄ (XV) dans laquelle :

- Ri, R2, R3 et R4, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en C1-C4 ou un groupement phényle,

- R5 désigne un radical alkyle en C1-C4 ou un groupement hydroxyle,

- n est un entier variant de 1 à 5,

- m est un entier variant de 1 à 5, et

- x est choisi de manière telle que l'indice d'amine varie de 0,01 à 1 meq/g.

f) les silicones aminées polyoxyalkylénées multibloc, de type (AB)_n, A étant un bloc polysiloxane et B étant un bloc polyoxyalkyléné comportant au moins un groupement amine. Lesdites silicones sont de préférence constituées d'unités répétitives de formules générales suivantes :

[-(SiMe₂O)xSiMe2-R-N(R)-R'-O(C2H₄O)a(C3H6O)b-R'-N(H)-R-] ou bien [-(SiMe₂O)xSiMe2-R-N(R)-R'-O(C2H₄O)a(C3H6O)b-] dans lesquelles :

- a est un nombre entier supérieur ou égal à 1, de préférence allant de 5 à 200, plus particulièrement allant de 10 à 100 ;

- b est un nombre entier compris entre 0 et 200, de préférence allant de 4 et 100, plus particulièrement entre 5 et 30 ;

- x est un nombre entier allant de 1 à 10000, plus particulièrement de 10 à 5000 ;

- R est un atome d'hydrogène ou un méthyl ;

- R, identiques ou différents, représentent un radical divalent hydrocarboné en C2C12, linéaire ou ramifié, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygène ; de préférence, R désigne un radical éthylène, un radical propylène linéaire ou ramifié, un radical butylène linéaire ou ramifié, ou un radical CH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2- ; préférentiellement R désigne un radical CH₂CH2CH2OCH₂CH(OH)CH2- ;

- R', identiques ou différents, représentent un radical divalent hydrocarboné en C2C12, linéaire ou ramifié, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygène ; de préférence, R' désigne un radical éthylène, un radical propylène linéaire ou ramifié, un radical butylène linéaire ou ramifié, ou un radical

CH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2- ; préférentiellement R' désigne -CH(CH₃)-CH₂-.

Les blocs siloxane représentent de préférence 50 et 95 % en moles du poids total de la silicone, plus particulièrement de 70 à 85 % en moles.

Le taux d'amine est de préférence compris entre 0,02 et 0,5 meq/g de copolymère dans une solution à 30 % dans le dipropylèneglycol, plus particulièrement entre 0,05 et 0,2.

La masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de la silicone est de préférence comprise entre 5000 et 1000000 g/mol, plus particulièrement entre 10000 et 200000 g/mol.

On peut notamment citer les silicones commercialisées sous les dénominations Silsoft A-843 ou Silsoft A+ par Momentive.

g) et leurs mélanges.

De préférence, la ou les silicones aminées sont choisies parmi les silicones aminées de formules (VIII), (IX), (X), (XI) et (XII) ci-avant, mieux parmi les silicones aminées de formules (IX), (X) ou (XI).

Les silanes sont de préférence choisis parmi les composés de formule (I) et/ou leurs oligomères :

R1Si(OR2)z(R3)x(OH)y (I) dans laquelle

- R1 est une chaîne hydrocarbonée en C1-C22, notamment en C2-C20, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, pouvant être substituée par un groupement amine NH2 ou NHR (R= alkyle en C1-C20, notamment C1-C6, cycloalkyle en C3-C40 ou aromatique en C6-C30); ou par un groupement hydroxy, un groupement thiol, un groupement aryle (plus particulièrement benzyle) substitué ou non; R1 pouvant être interrompu par un hétéroatome (O, S, N H) ou un groupement carbonyle (CO);

- R2 et R3 identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone,

- y désigne un nombre entier allant de 0 à 3,

- z désigne un nombre entier allant de 0 à 3, et

- x désigne un nombre entier allant de 0 à 2,

- avec z+x+y=3,

Par oligomère on entend les produits de polymérisation des composés de formule (I) comportant de 2 à 10 atomes de silicium.

De préférence, R1 est une chaîne hydrocarbonée saturée en C1-C22, notamment C2-C20, voire C6-C20, linéaire ou ramifiée, de préférence linéaire, pouvant être substituée par un groupement amine NH2 ou NHR (R= alkyle en C1-C20, notamment C1-C6).

De préférence, R2 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, mieux un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et de préférence le groupe éthyle.

De préférence z varie de 1 à 3. Préférentiellement z = 3, et donc x=y=0.

De préférence, y=0.

Dans une variante, R1 représente un groupe alkyle, et encore plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire, comprenant de 7 à 18 atomes de carbone et plus particulièrement de 7 à 12 atomes de carbone ou un groupe aminoalkyle en C1C6, de préférence en C2-C4. Plus particulièrement, R1 représente un groupe octyle. Préférentiellement, dans cette variante la composition comprend de l’octyltriéthoxysilane (OTES).

Dans une autre variante, R1 est une chaîne hydrocarbonée en C1-C22, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, substituée par un groupement amine NH2 ou NHR (R= alkyle en C1-C20, notamment C1-C6, cycloalkyle en C3-C40 ou aromatique en C6C30). Dans cette variante R1 représente de préférence un groupe aminoalkyle en C1C6, de préférence en C2-C4. Préférentiellement, dans cette variante, la composition comprend du γ-aminopropyl triéthoxysilane (APTES).

De préférence, à titre de silane, la composition peut comprendre au moins un composé choisi parmi l’octyltriéthoxysilane, le dodécyltriéthoxysilane, l’octadécyltriéthoxysilane, l’hexadécyltriéthoxysilane et le γ-aminopropyl triéthoxysilane; plus particulièrement choisi parmi l’octyltriéthoxysilane (OTES) et le γ-aminopropyl triéthoxysilane (APTES).

Selon un autre mode de réalisation préféré, les silanes peuvent également être choisis parmi les composés de formule (III) suivante, et/ou leurs produits d’hydrolyse et/ou leurs oligomères :

(R₄)mSi(OR₅)n (III) dans laquelle :

R₄ et R5 représentent chacun, indépendamment l’un de l’autre, un groupe alkyle en Ci-6, mieux en C1-4, tels que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle et tert-butyle, de préférence méthyle, éthyle et n-propyle, n va de 1 à 3, m va de 1 à 3, à condition que m+n=4.

De préférence, R5 représente un groupe méthyle, éthyle ou n-propyle, n=3 et m=1.

De préférence, les oligomères des composés de formule (III) sont hydrosolubles.

A titre d’exemples d’alkylalcoxysilanes particulièrement préférés, on peut notamment citer le méthyltriéthoxysilane (MTES), le méthyltripropoxysilane, leurs oligomères et leurs produits d’hydrolyse.

Les silanes utilisés dans la composition de l’invention, notamment ceux comportant une fonction basique, peuvent être neutralisés, partiellement ou totalement, afin d’améliorer leur solubilité dans l’eau. En particulier, l’agent de neutralisation peut être choisi parmi les acides organiques ou minéraux, tels que l’acide citrique, l'acide tartrique, l’acide lactique, l’acide chlorhydrique.

De préférence, les silanes selon l’invention, éventuellement neutralisés, sont solubles dans l’eau et notamment solubles à la concentration de 2%, mieux à la concentration de 5% et encore mieux à la concentration de 10% en poids dans l’eau à la température de 25°C ± 5°C et à la pression atmosphérique (1 atm.). Par soluble, on entend la formation d’une phase macroscopique unique.

De préférence, les composés siliciés sont choisis parmi les silicones aminées.

De préférence, lorsque la composition utilisée dans le procédé selon l'invention comprend un ou plusieurs composés organosiliciés, elle les comprend en une quantité totale allant de 0,1 à 15% en poids, préférentiellement de 0,5 à 10% en poids, mieux de 1 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition.

De préférence, lorsque la composition utilisée dans le procédé selon l'invention comprend une ou plusieurs silicones aminées, elle les comprend en une quantité totale allant de 0,1 à 15% en poids, préférentiellement de 0,5 à 10% en poids, mieux de 1 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition.

Corps gras non siliconé

Par « corps gras », on entend, un composé organique insoluble dans l'eau à température ordinaire (25°C) et à pression atmosphérique (760 mm de Hg ou 1,013.105 Pa) (solubilité inférieure à 5% et de préférence à 1% encore plus préférentiellement à 0,1% en poids). Les corps gras non siliconés (c’est-à-dire ne comprenant pas d’atome de silicium dans leur structure) présentent dans leur structure au moins une chaîne hydrocarbonée comportant au moins 6 atomes de carbone. En outre, les corps gras non siliconés sont généralement solubles dans des solvants organiques dans les mêmes conditions de température et de pression, comme par exemple le chloroforme, le dichlorométhane, le tétrachlorure de carbone, l’éthanol, le benzène, le toluène, le tétrahydrofurane (THF), l’huile de vaseline ou le décaméthylcyclopentasiloxane.

Les corps gras non siliconés de l’invention ne contiennent pas de groupements acide carboxylique salifiés.

En outre, les corps gras non siliconés de l’invention ne sont pas des éthers (poly)oxyalkylénés ni (poly)glycérolés.

Par « corps gras liquide » ou « huile », on entend un « corps gras » qui est liquide à température ambiante (25 °C), et à pression atmosphérique (760 mm Hg ou 1,013.105 Pa).

Par « corps gras solide », on entend un « corps gras » qui est solide à température ambiante (25 °C), et à pression atmosphérique (760 mm Hg ou 1,013.105 Pa).

iv) Corps gras non siliconés liquides

La composition utilisée dans le procédé selon l'invention peut comprendre en tant qu'agent de conditionnement, un ou plusieurs corps gras liquides non siliconés. Ceux-ci peuvent être notamment choisis parmi les alcools gras liquides; les huiles minérales, végétales ou animales; les esters gras liquides; les hydrocarbures liquides, et leurs mélanges.

Les alcools gras liquides peuvent être linéaires ou ramifiés; ils comprennent de préférence 8 à 30 atomes de carbone; ils peuvent être saturés ou insaturés.

Les alcools gras liquides saturés sont de préférence ramifiés. Ils peuvent éventuellement comprendre dans leur structure au moins un cycle aromatique ou non. De préférence, ils sont acycliques. Plus particulièrement, les alcools gras saturés liquides sont choisis parmi l’octyldodécanol, l’alcool isostéarylique, le 2-hexyldécanol, ainsi que les alcools palmitylique, myristylique, stéarylique et laurylique, et leurs mélanges.

Les alcools gras insaturés liquides présentent dans leur structure au moins une double ou triple liaison, et de préférence, une ou plusieurs doubles liaisons. Lorsque plusieurs doubles liaisons sont présentes, elles sont de préférence au nombre de 2 ou 3, et elles peuvent être ou non conjuguées. Ils peuvent éventuellement comprendre dans leur structure au moins un cycle aromatique ou non. De préférence, ils sont acycliques. Plus particulièrement, les alcools gras insaturés liquides sont choisis parmi l’alcool oléique (ou oléylique), l’alcool linoléique (ou linoléylique), l’alcool linolénique (ou linolénylique) et l’alcool undécylénique, et leurs mélanges.

Parmi les huiles minérales, végétales ou animales susceptibles d'être utilisées, on peut notamment citer : comme huiles d'origine végétale, l'huile d'amande douce, l'huile d'avocat, l'huile de ricin, l'huile d'olive, l'huile de jojoba, l'huile de tournesol, l'huile de germes de blé, l'huile de sésame, l'huile d'arachide, l'huile de pépins de raisin, l'huile de soja, l'huile de colza, l'huile de carthame, l'huile de coprah, l'huile de maïs, l'huile de noisette, le beurre de karité, l'huile de palme, l'huile de noyau d'abricot, l'huile de calophyllum, l’huile d’onagre, l’huile de cameline; comme huile d'origine animale, le perhydrosqualène; comme huiles d'origine minérale, l'huile de paraffine et l'huile de vaseline; et leurs mélanges.

Les esters gras liquides peuvent être des esters de monoalcools ou de polyols avec des mono ou des polyacides, au moins un des alcools et/ou des acides comportant au moins une chaîne de plus de 7 atomes de carbone. De préférence, l’ester gras liquide selon l’invention est choisi parmi les esters d’acide gras et de monoalcool. De préférence, l’un au moins des alcools et/ou acides est ramifié. On peut citer le myristate d’isopropyle, le palmitate d’isopropyle, l’isononanoate d’isononyle ou d'isostéaryle, le palmitate de 2-éthylhexyle, le laurate de 2-hexyldécyle, le palmitate de 2-octyldécyle, le myristate de 2-octyldodécyle, l'huile de Purcellin (octanoate de stéaryle), le lanolate d’isopropyle et leurs mélanges.

Par hydrocarbure liquide, on entend un hydrocarbure composé uniquement d’atomes de carbone et d’hydrogène, liquide à 25°C, 1 atm, notamment d’origine minérale ou végétale, de préférence d’origine végétale.

Comme hydrocarbure liquide susceptible d'être employé dans la composition selon l'invention, on peut citer :

- les alcanes en C6-C16, linéaires ou ramifiés, éventuellement cycliques; on peut citer l’hexane, l’undécane, le dodécane, le tridécane, et les isoparaffines comme l'isohexadécane, l’isododécane et l'isodécane.

- les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, notamment d’origine minérale animale ou synthétique, de plus de 16 atomes de carbone, tels que les huiles de paraffine, volatiles ou non, la vaseline, l’huile de vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que celui vendu sous la marque Parléam® par la société NOF Corporation, le squalane.

De préférence, lorsque la composition comprend un ou plusieurs corps gras liquides non siliconés, elle les comprend en une quantité totale allant de 0,1 à 15 % en poids, de préférence de 0,5 à 10% en poids, encore mieux de 1 à 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

v) Corps gras solides non siliconés

La composition utilisée dans le procédé selon l'invention peut comprendre en tant qu'agent de conditionnement, un ou plusieurs corps gras solides non siliconés. Ceux-ci peuvent être notamment choisis parmi les alcools gras solides; les esters gras solides, les céramides; les cires animales, végétales ou minérales différentes des céramides; et leurs mélanges.

Les alcools gras solides susceptibles d'être utilisés sont de préférence choisis parmi les (mono)alcools saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, de préférence linéaires et saturés, comportant de 8 à 30 atomes de carbone, notamment 10 à 24 atomes de carbone. On peut citer par exemple l’alcool cétylique, l’alcool stéarylique et leur mélange (alcool cétylstéarylique).

Les esters gras solides susceptibles d'être utilisés sont de préférence choisis parmi les esters issus d’acides monocarboxyliques en C9-C26 et d’alcools en C9-C26. On peut citer le béhénate d'octyldodécyle, le béhénate d'isocétyle, le lactate de cétyle, l'octanoate de stéaryle, l'octanoate d'octyle, l'octanoate de cétyle, l'oléate de décyle, le stéarate de myristyle, le palmitate d'octyle, le pélargonate d'octyle, le stéarate d'octyle, les myristates d'alkyle tels que le myristate de cétyle, de myristyle ou de stéaryle, et le stéarate d'hexyle.

On peut également utiliser les esters d'acides di- ou tricarboxyliques en C4-C22 et d'alcools en C1-C22 et les esters d'acides mono-, di- ou tricarboxyliques et d'alcools di-, tri-, tétra- ou pentahydroxylés en C2-C26. On peut notamment citer le sébaçate de diéthyle, le sébaçate de diisopropyle, l'adipate de diisopropyle, l'adipate de di n-propyle, l'adipate de dioctyle et le maléate de dioctyle.

Préférentiellement, on préfère utiliser les palmitates d'alkyle en C9-C26, notamment de myristyle, de cétyle, de stéaryle, les myristates d'alkyle en C9-C26 tels que le myristate de cétyle, le myristate de stéaryle et le myristate de myristyle ou les mélanges de palmitate de myristyle et stéarate de myristyle.

Les céramides ou analogues de céramides tels que les glycocéramides, susceptibles d'être utilisés dans la composition selon l’invention, sont connus en euxmêmes; on peut citer en particulier les céramides des classes I, II, III et V selon la classification de DAWNING; ce sont des molécules pouvant répondre à la formule suivante :

r₃choh—ch—ch₂or₂

NH

C=O

Ri dans laquelle :

- Ri désigne un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, dérivé d'acides gras en C14-C30, ce groupe pouvant être substitué par un groupement hydroxyle en position alpha, ou un groupement hydroxyle en position oméga estérifié par un acide gras saturé ou insaturé en C16-C30 ;

- R₂ désigne un atome d'hydrogène, un groupe (glycosyle)n, un groupe (galactosyle)m ou un groupe sulfogalactosyle, dans lesquels n est un entier variant de 1 à 4 et m est un entier variant de 1 à 8 ;

- R3 désigne un groupe hydrocarboné en Cis-C₂6, saturé ou insaturé en position alpha, ce groupe pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C14 ;

étant entendu que dans le cas des céramides ou glycocéramides naturelles, R3 peut également désigner un groupe alpha-hydroxyalkyle en Cis-C₂6, le groupement hydroxyle étant éventuellement estérifié par un alpha-hydroxyacide en C16-C30.

Les céramides plus particulièrement préférés sont les composés pour lesquels Ri désigne un alkyle saturé ou insaturé dérivé d'acides gras en Ci6-C₂₂; R₂ désigne un atome d'hydrogène et R3 désigne un groupe linéaire saturé en C15.

Préférentiellement, on utilise les céramides pour lesquels Ri désigne un groupe alkyle saturé ou insaturé dérivé d'acides gras en C14-C30; R₂ désigne un groupe galactosyle ou sulfogalactosyle; et R3 désigne un groupement -CH=CH-(CH₂)i₂-CH3.

On peut également utiliser les composés pour lesquels R1 désigne un radical alkyle saturé ou insaturé dérivé d'acides gras en C12-C22; R2 désigne un radical galactosyle ou sulfogalactosyle et R3 désigne un radical hydrocarboné en C12-C22, saturé ou insaturé et de préférence un groupement -CH=CH-(CH2)12-CH3.

Comme composés particulièrement préférés, on peut citer également le 2-Nlinoléoylamino-octadécane-1,3-diol; le 2-N-oléoylamino-octadécane-1,3-diol; le 2-Npalmitoylamino-octadécane-1,3-diol; le 2-N-stéaroylamino-octadécane-1,3-diol; le 2-Nbéhénoylamino-octadécane-1,3-diol; le 2-N-[2-hydroxy-palmitoyl]-amino-octadécane1,3-diol; le 2-N-stéaroyl amino-octadécane-1,3,4 triol et en particulier la N-stéaroyl phytosphingosine; le 2-N-palmitoylamino-hexadécane-1,3-diol, la Nlinoléoyldihydrosphingosine, la N-oléoyldihydrosphingosine, la Npalmitoyldihydrosphingosine, la N-stéaroyldihydrosphingosine, et la Nbéhénoyldihydrosphingosine, le N-docosanoyl N-méthyl-D-glucamine, le N-(2hydroxyéthyl)-N-(3-cétyloxy-2-hydroxypropyl)amide d'acide cétylique et le bis-(Nhydroxyéthyl N-cétyl) malonamide; et leurs mélanges.

Une cire, au sens de la présente invention, est un composé lipophile, solide à température ambiante (25°C), à changement d'état solide/liquide réversible, ayant une température de fusion supérieure à environ 40°C et pouvant aller jusqu'à 200°C, et présentant à l'état solide une organisation cristalline anisotrope. D'une manière générale, la taille des cristaux de la cire est telle que les cristaux diffractent et/ou diffusent la lumière, conférant à la composition qui les comprend un aspect trouble plus ou moins opaque. En portant la cire à sa température de fusion, il est possible de la rendre miscible aux huiles et de former un mélange homogène microscopiquement, mais en ramenant la température du mélange à la température ambiante, on obtient une recristallisation de la cire dans les huiles du mélange, détectable microscopiquement et macroscopiquement (opalescence).

Comme cires différentes des céramides ci-dessus utilisables dans la présente invention, on peut citer les cires d'origine animale telles que les cires d'abeilles ou les cires d'abeilles modifiées (cerabellina), le spermaceti, la cire de lanoline et les dérivés de lanoline; les cires végétales telles que la cire de Carnauba, de Candellila, d'Alfa, d'Ouricoury, du Japon, le beurre de cacao ou les cires de fibres de liège ou de canne à sucre, la cire d'olivier, la cire de riz, la cire de jojoba hydrogénée ou les cires absolues de fleurs; les cires minérales, par exemple de paraffine, de vaseline, de lignite, les cires microcristallines, les ozokérites, et leurs mélanges.

De préférence, les corps gras solides non siliconés peuvent être choisis parmi les alcools gras solides et les esters gras solides.

De préférence, lorsque la composition comprend un ou plusieurs corps gras solides, elle les comprend en une quantité totale allant de 0,1 à 15 % en poids, de préférence de 0,5 à 10 % en poids, encore mieux de 1 à 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

De préférence le ou les agents de conditionnement sont choisis parmi :

i) les tensioactifs cationiques;

ii) les polymères cationiques;

iii) les composés organosiliciés, et notamment les silicones et les silanes et de préférence les silicones aminées;

iv) les corps gras liquides non siliconés, et notamment les alcools gras liquides; les huiles minérales ou végétales; les esters gras liquides; les hydrocarbures liquides;

v) les corps gras solides non siliconés, et notamment les alcools gras solides; les esters gras solides; les céramides; les cires animales, végétales ou minérales différentes des céramides;

et les mélanges de ces composés.

Plus préférentiellement encore, le ou les agents de conditionnement sont choisis parmi les tensioactifs cationiques, les polymères cationiques, les silicones aminées, les alcools gras liquides, les alcools gras solides, les esters gras liquides, les esters gras solides, et leurs mélanges.

De préférence, la composition ne comprend pas de polymère fixant.

Au sens de l’invention, on entend par polymère fixant tout polymère susceptible par application sur les cheveux de conférer une forme à la chevelure ou de permettre le maintien d’une forme déjà acquise, les polymères fixants pouvant être des polymères fixants anioniques, cationiques, amphotères ou non ioniques.

Si la composition comprend un ou plusieurs polymères fixants, alors elle en comprend de préférence moins de 3% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence, moins de 2% en poids par rapport au poids total de la composition.

La composition appliquée dans le procédé selon la présente invention est de préférence aqueuse.

La teneur en eau est de préférence supérieure ou égale à 10% en poids, plus préférentiellement supérieure ou égale à 20% en poids, et mieux encore supérieure ou égale à 30% en poids, par rapport au poids total de la composition

De préférence, la teneur en eau, présente dans la composition de l’invention, va de 30 à 98% en poids, de préférence de 50 à 95% en poids, et plus préférentiellement de 65 à 95% en poids, par rapport au poids total de la composition.

Outre de l’eau, la composition selon la présente invention peut éventuellement comprendre un ou plusieurs solvants organiques, , ou leurs mélanges.

A titre de solvant organique, on peut par exemple citer, les alcanols, linéaires ou ramifiés, en C2 à C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ;le glycérol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, l’hexylène glycol, le dipropylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools ou éthers aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges.

Le pH de la composition est de préférence supérieur ou égal à 2, de préférence supérieur ou égale à 3, et varie de préférence de 2 à 8, mieux de 3 à 5.

Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d’agents alcalinisants et/ou acidifiants habituellement utilisés pour le traitement des fibres kératiniques autres que les acides de l’invention.

L’agent alcalinisant peut être choisi parmi les agents alcalins minéraux ou organiques ou hybrides ou leurs mélanges.

Le ou les agents alcalins minéraux sont de préférence choisis parmi l’ammoniaque, les carbonates ou bicarbonates alcalins comme les carbonates de sodium ou de potassium et les bicarbonates de sodium ou de potassium, les hydroxydes de sodium ou de potassium ou leurs mélanges.

Le ou les agents alcalins organiques sont de préférence choisis parmi les amines organiques dont le pKb à 25°C est inférieur à 12, et de préférence inférieur à 10, encore plus avantageusement inférieur à 6. Il est à noter qu’il s’agit du pKb correspondant à la fonction de basicité la plus élevée.

A titre de composés hybrides on peut mentionner les sels des amines citées précédemment avec des acides comme l’acide carbonique, l’acide chlorhydrique.

Le ou les agents alcalins organiques sont par exemple choisis parmi les dérivés aminés tels que alcanolamines, les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, des amines telles que le 1,3 diaminopropane, le 1,3 diamino 2 propanol, la spermine, la spermidine.

Par alcanolamine on entend une amine organique comprenant une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, et un ou plusieurs groupements alkyle, linéaires ou ramifiés, en C1-C8 porteurs d’un ou plusieurs radicaux hydroxyle.

Convient en particulier à la réalisation de l’invention l’hydroxyde de sodium.

L’agent acidifiant peut être choisi parmi les acides minéraux comme par exemple l’acide chlorhydrique, l’acide phosphorique.

De préférence, la composition selon l’invention ne comprend ni agent colorant des cheveux, ni agent réducteur soufré ou phosphoré pour la déformation permanente.

Par « agent réducteur», on entend selon la présente invention un agent capable de réduire les liaisons disulfures des cheveux, tel que les composés choisis parmi les thiols, les sulfites alcalins, les hydrures, les phosphines.

Par « agent colorant des cheveux », on entend au sens de la présente invention un colorant direct, un précurseur de colorant d’oxydation (base d’oxydation et coupleur) ou tout autre composé qui confère de la couleur aux fibres kératiniques, utilisés habituellement pour la coloration des fibres kératiniques humaines ou bien, si elle en comprend, leur teneur totale ne dépasse pas 0,005 % en poids par rapport au poids de la composition. En effet, à une telle teneur, seule la composition serait teintée, c’est-àdire qu’on n’observerait pas d’effet de coloration des fibres kératiniques.

On rappelle que les précurseurs de colorants d’oxydation, bases d’oxydation et coupleurs, sont des composés peu ou non colorés qui par une réaction de condensation en présence d’un agent oxydant, donnent une espèce colorée. Quant aux colorants directs, ces composés sont colorés et présentent une certaine affinité pour les fibres kératiniques.

La composition peut en outre comprendre au moins un ingrédient cosmétique usuel, notamment choisi parmi les tensioactifs autres que les tensioactifs cationiques décrits précédemment et notamment parmi les tensioactifs non ioniques ; les épaississants, polymériques ou non, et tout particulièrement les épaississants polysaccharidiques et/ou les polymères associatifs, les filtres solaires; les agents antipelliculaires; les agents antioxydants; les agents chélatants; les agents nacrants et opacifiants; les agents plastifiants ou de coalescence; les charges; les émulsionnants; les parfums; les agents de réticulation. La composition peut bien évidemment comprendre plusieurs ingrédients cosmétiques figurant dans la liste ci-dessus.

Selon leur nature et la destination de la composition, les ingrédients cosmétiques usuels peuvent être présents en des quantités usuelles, aisément déterminables par l'homme du métier, et qui peuvent être comprises, pour chaque ingrédient, entre 0,01 à 80% en poids. L'homme de métier veillera à choisir les ingrédients entrant dans la composition, ainsi que leurs quantités, de manière à ce qu'ils ne nuisent pas aux propriétés de la composition de la présente invention.

La composition utile dans le procédé de l'invention peut se présenter sous toutes les formes galéniques classiquement utilisées, notamment sous forme de gel, de crème.

L’application de la composition telle que celle décrite précédemment peut se faire sur cheveux secs ou sur cheveux mouillés. De préférence, la composition est appliquée sur cheveux mouillés. De préférence encore, les cheveux mouillés ont été préséchés avant l’application de la composition, à savoir qu’ils ont été essuyés au moyen d’une serviette par exemple, ou éventuellement séchés partiellement à l’aide d’un sèche cheveux.

Le procédé selon l’invention comprend également une étape de mise sous tension mécanique des cheveux par un moyen de mise sous tension.

L’étape de mise sous tenion mécanique des cheveux peut être mise en oeuvre avant ou après l’application de la composition sur les cheveux. De préférence, l’étape de mise sous tenion mécanique des cheveux est mise en œuvre après l’aplication de la composition sur les cheveux.

L’étape de mise sous tension mécanique peut être réalisée avec un moyen de mise sous tension mécanique choisi parmi les bigoudis, les bandaux souples (head band), les élastiques, les buns, les bandelettes à tresser avec ou autour des cheveux le tressage, les foulards.

Le moyen de mise sous tension mécanique peut être réalisé en matériau souple ou rigide, par exemple en matériau textile tissé ou non tissé, en matériau plastique, en mousse.

Le moyen de mise sous tension peut être de forme variable, par exemple sphérique, torique, tubulaire, allongée, plate.

En fonction du résultat de la coiffure que l’on veut obtenir, par exemple lissage ou bouclage des cheveux, taille et définition des boucles,, on choisira le moyen de mise sous tension mécanique le plus adapté à l’effet souhaité.

On laisse la composition sur les cheveux soumis à une contrainte mécanique au moins quatre heures, de préférence au moins six heures, plus préférentiellement pendant au moins huit heures, mieux entre huit heures et dix heures. On peut par exemple appliquer la composition et mettre les cheveux sous tension mécanique avant de se coucher et laisser pauser pendant une nuit, notamment pendant le sommeil.

De préférence, l’étape de mise sous tension des cheveux à l’aide d’un moyen de mise sous tension est effectuée sans application de chaleur par un moyen de chauffage.

Après le temps de pause défini précédemment, on retire le ou les moyens de mise sous tension mécanique.

De préférence, le procédé selon l’invention ne comprend pas d’étape de rinçage des cheveux après l’étape d’enlèvement du moyen de mise sous tension.

On peut en outre ajuster la coiffure aux doigts. De préférence, le procédé de mise en forme des cheveux selon l’invention ne comprend pas d’étape dans laquelle on applique une composition comprenant un agent réducteur et/ou un agent colorant tels que définis précédemment.

L’invention est illustrée plus en détails dans les exemples suivants qui sont présentés à titre illustratif et non limitatif de l’invention.

EXEMPLES

On a réalisé les compositions suivantes. Les concentrations sont exprimées en pourcentages massiques de matières actives dans la composition finale.

Compositions :

	Composition T1	Composition C	Composition T2
Acide citrique	-	10	-
VP/VA COPOLYMER	-	-	2
NaOH		Qs pH 3
Eau désionisée	Qsp100	QsplOO	QsplOO
Détente à T4h (cm)	13	9	9
Longueur de la mèche à 4h (cm)	21	17	18

Sur des mèches de cheveux caucasiens naturels raides de 2,7 g et de 27 cm de longueur préalablement lavées avec un shampoing, rincées et pré-séchées à l’aide d’une serviette, on a appliqué chacune des compositions T1, C et T2, à raison de 0,4g de composition par mèche. Les mèches ainsi traitées on été enroulées autour un bigoudi spirale et laissées séchées pendant 8 heures dans une enceinte à 37°C.

On a ensuite retiré les bigoudis.

Pour chaque mèche, on a évalué l’aspect et le plixant à savoir si les cheveux sont durcis (beaucoup de plixant) ou s’ils restent avec un toucher naturel (pas de plixant).

On a ensuite suspendu à la verticale chaque mèche devant un papier millimétré puis on les a placées dans une enceinte à humidité contrôlée (65% HR).

Les mèches obtenues ont ensuite été photographiées à TO et après 4 heures (T4h) et on a mesuré la longueur de chaque mèche. La détente après 4h correspond à la différence de longueur entre la mèche à TO et la mèche après 4h.

On constate que le procédé selon l’invention utilisant la composition C permet d’améliorer le toucher des cheveux qui est plus naturel, après 4 heures, et d’obtenir des boucles qui restent plus serrées (longueur de la mèche à 4H plus faible avec l’invention) par rapport à un procédé identique dans lequel on utilise un polymère fixant classique et ce, à tenue égale de la coiffure (détente identique).

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de mise en forme des cheveux dans lequel :

- on applique sur les cheveux, de préférence humides, une composition comprenant un ou plusieurs acide(s) organique(s),

- on met les cheveux sous tension à l’aide d’un moyen de mise sous tension,

- on laisse la composition et le moyen de mise sous tension sur les cheveux pendant au moins quatre heures, puis

- on enlève le moyen de mise sous tension.

2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel on laisse la composition et le moyen de mise sous tension sur les cheveux pendant au moins six heures, de préférence pendant au moins huit heures, mieux entre huit heures et dix heures.

3. Procédé de mise en forme des cheveux dans lequel le moyen de mise sous tension est choisi parmi les bigoudis, les bandeaux (head band), les élastiques, les buns, les bandelettes à tresser avec ou autour des cheveux, les foulards.

4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les acides organiques sont choisis parmi les composés suivants, ou leurs mélanges : -(1) les acides carboxyliques, aromatiques ou non, comprenant au moins une fonction carboxy -C(O)-OH choisi parmi les :

- les monoacides en C2-C8, de préférence en C2-C6, répondant à la formule RbC(O)-OH dont le radical Rb représente un groupe alkyle en C1-C7, (hétéro)aryle, de préférence (hétéro)(C4-Csaryle), ou (hétéro)arylalkyle, de préférence (hétéro)(C4C8aryl)(Ci-C4alkyle), la partie alkyle étant linéaire ou ramifiée, la partie alkyle et/ou (hétéro)aryle étant éventuellement substituée, de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy, l’un des groupes hydroxy étant de préférence séparé de la fonction carboxy -C(O)-OH par un ou deux atomes de carbone ;

- les diacides en C2-C10, de préférence en C2-C6, répondant à la formule HO-C(O)R_c-C(O)-OH, dont le radical R_c représente :

a) une simple liaison covalente σ ;

b) un groupe hydrocarboné divalent en Ci-Cs, en particulier en C1-C4, acyclique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy, plus particulièrement le groupe hydrocarboné divalent étant de préférence un groupe akylène en Ci-Cs, mieux en C1-C4, éventuellement substitué par un groupe ou plusieurs groupes hydroxy, ou un groupe (C2-C6)alkénylène éventuellement substitué par un groupe ou plusieurs groupes hydroxy;

c) un groupe (hétéro)arylène, de préférence en C4-C10, mieux en Cs-Cs, éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy, et étant de préférence un groupe arylène tel que phénylène ;

d) un groupe (hétéro)cycloalkylène, de préférence en Cs-Cs éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy, et étant de préférence un groupe cycloalkylène, de préférence en Cs-Ce, tel que cyclohexylène ;

e) ou un groupe divalent résultant de l’association de radicaux issus des groupes définis en b), c) et/ou d) tels que définis supra, préférentiellement-aryl(Ci-C4)alkyl- tel que -phényl(Ci-C4)alkyl- ;

particulièrement, les diacides sont choisis parmi ceux dont R_c représente a), b) ou c).

- les polyacides répondant à la formule Rd[C(O)-OH]_x avec x représentant un entier supérieur ou égal à 3, de préférence x variant de 3 et 6, plus particulièrement de 3 à 4 et notamment tel que x soit égal à 3 ; et Rd représente un groupe polyvalent choisi parmi :

a) un groupe hydrocarboné polyvalent en Ci-Cs, en particulier en C2-C3, acyclique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes, de préférence hydroxy, de préférence le groupe hydrocarboné étant trivalent en Ci-Cs , mieux en C2-C3, éventuellement substitué par un groupe ou plusieurs groupes hydroxy;

b) un groupe (hétéro)aryle polyvalent éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy, étant de préférence un groupe aryle au moins trivalent tel que phényle ;

c) un groupe (hétéro)cycloalkyle polyvalent éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy, étant de préférence un groupe cycloalkyle tel que cyclohexyle ;

d) ou un groupe polyvalent résultant de l’association de radicaux issus des groupes définis en a), b) et/ou c) tels que : (hétéro)aryl(Ci-Cs)alkyl ; (C1C8)alkyl(hétéro)aryl(Ci-C8)alkyl ; (hétéro)aryl(Ci-C8)alkyl(hétéro)aryl ; ou (hétéro)cycloalkyl(Ci-C8)alkyl ; et plus préférentiellement aryl(Ci-Ce)alkyl tel que phényl(Ci-Ce)alkyl ;

plus particulièrement, les polyacides sont choisis parmi les triacides issus de groupes définis en a), en particulier en C2-C6 ;
(2) les acides sulfocarboxyliques, aromatiques ou non, comprenant au moins une fonction carboxy -C(O)-OH et au moins une fonction sulfonique -S(O)2-OH telle que [HO-C(O)]y-Rd-[S(O)2-OH]_z avec Rd tel que défini précédemment pour les polyacides ; y et z étant des entiers supérieurs ou égaux à 1, la somme y + z étant de préférence supérieure ou égale à 2 telle que égale à 3 ; les acides sulfocarboxyliques étant de préférence en C2-C8, le groupement acide sulfonique étant séparé du ou des groupements acides carboxyliques par une chaîne polyvalente (Ci-Cy)alkyle ou aryl(CiC4)alkyle, dont la partie alkyle est linéaire ou ramifiée, éventuellement substitué par un groupe hydroxy ;
(3) les acides phosphocarboxyliques, aromatiques ou non, comprenant au moins une fonction carboxy -C(O)-OH et au moins une fonction phosphorique -O-P(O)(OH)2 telle que [HO-C(O)]y-Rd-[O-P(O)(OH)₂]_z avec Rd tel que défini précédemment pour les polyacides ; y et z étant des entiers supérieurs ou égal à 1, de préférence la somme y + z étant supérieure ou égale à 2 telle que égale à 3 ; en particulier les acides phosphocarboxyliques étant en C2-C8, le groupement acide phosphonique étant séparé du ou des groupements acides carboxyliques par une chaîne polyvalente (Ci-Ce)alkyle ou aryl(Ci-Ce)alkyle, dont la partie alkyle est linéaire ou ramifiée et éventuellement substitué par un groupe hydroxy.

5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les acides sont choisis parmi les polyacides répondant à la formule Rd[C(O)-OH]x avec x représentant un entier supérieur ou égal à 3, de préférence x variant de 3 à 6, plus particulièrement de 3 à 4 et notamment tel que x soit égal à 3 ; et Rd représente un groupe polyvalent choisi parmi un groupe hydrocarboné polyvalent en Ci-Cs, en particulier en C2-C3, acyclique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes, de préférence hydroxy, de préférence le groupe hydrocarboné étant trivalent en Ci-Cs, mieux en C2-C3 éventuellement substitué par un groupe ou plusieurs groupes hydroxy.

6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel le ou les acides organiques sont choisis parmi les monoacides carboxyliques, les diacides carboxyliques et les triacides carboxyliques, notamment parmi l’acide glycolique, l’acide lactique, l’acide succinique, l’acide glutarique, l’acide itaconique, l’acide maléique, l’acide citrique, de préférence parmi, l’acide maléique, et l’acide citrique, de préférence est l’acide citrique.

7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition comprend un ou plusieurs acides organiques dans une teneur totale allant de 0,1 à 25%, de préférence de 0,5 à 20 %, de préférence encore de 1 à 15 %, mieux de 1 à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition.

8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition comprend un ou plusieurs agents de conditionnement, de préférence choisis parmi, seuls ou en mélange :

i) les tensioactifs cationiques;

ii) les polymères cationiques et/ou les polymères amphotères;

iii) les composés organosiliciés, et notamment les silicones et les silanes;

iv) les corps gras liquides non siliconés, et notamment : les acides gras liquides, hydroxylés ou non; les alcools gras liquides; les huiles minérales, végétales ou animales; les esters gras liquides; les hydrocarbures liquides;

v) les corps gras solides non siliconés, et notamment : les alcools gras solides; les esters gras solides; les céramides; les cires animales, végétales ou minérales différentes des céramides.

9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition comprend le ou les agents de conditionnement en une quantité totale allant de 1 à 20 % en poids, de préférence de 4 à 15 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

10. Procédé selon la revendication précédente qui ne comprend pas d’étape de rinçage des cheveux après l’étape d’enlèvement du moyen de mise sous tension.

11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’étape de mise sous tension des cheveux à l’aide d’un moyen de mise sous tension est effectuée sans application de chaleur par un moyen de chauffage.