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FR3082513A1 - Procede de preparation d'un oxyde metallique lithie pouvant etre utilise comme materiau actif d'electrode positive - Google Patents

Procede de preparation d'un oxyde metallique lithie pouvant etre utilise comme materiau actif d'electrode positive Download PDF

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Abstract

L'invention a trait à un procédé de préparation d'un oxyde lithié comprenant un ou plusieurs autres éléments métalliques pouvant être utilisé comme matériau actif d'électrode, par exemple, positive pour batterie au lithium, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) une étape de mise en contact d'au moins un polymère de coordination comprenant le ou les autres éléments métalliques reliés entre eux par des ligands organiques avec une source de lithium ; b) une étape de calcination du mélange issu de l'étape a).

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UN OXYDE METALLIQUE LITHIÉ POUVANT ETRE UTILISE COMME MATERIAU ACTIF D'ELECTRODE POSITIVE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE ET ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'un oxyde métallique lithié pouvant être utilisé comme matériau actif de d'électrode positive dans une batterie au lithium, et plus spécifiquement dans une batterie du type lithiumion.
Les batteries lithium-ion sont particulièrement intéressantes pour les domaines où l'autonomie est un critère primordial, tels que cela est le cas du domaine des appareils nomades (tels que les téléphones portables, les ordinateurs portables) ou du domaine des transports tels que les véhicules électriques, les véhicules hybrides, ou encore des domaines médicaux, spatiaux ou de la microélectronique.
D'un point de vue fonctionnel, les batteries lithium-ion reposent sur le principe de l'intercalation-désintercalation du lithium au sein des matériaux constitutifs des électrodes des cellules électrochimiques de la batterie.
Plus précisément, la réaction à l'origine de la production de courant (c'est-à-dire lorsque la batterie est en mode de décharge) met en jeu le transfert, par l'intermédiaire d'un électrolyte conducteur d'ions lithium, de cations lithium provenant d'une électrode négative qui viennent s'intercaler dans le réseau accepteur de l'électrode positive, tandis que des électrons issus de la réaction à l'électrode négative vont alimenter le circuit extérieur, auquel sont reliées les électrode positive et négative.
Dans les batteries lithium-ion, l'élément le plus critique et le plus limitatif s'avère être l'électrode positive et, plus spécifiquement, le matériau actif de l'électrode positive. En effet, ce sont les propriétés du matériau actif de l'électrode positive qui détermineront la densité d'énergie, la tension et la durée de vie de la batterie.
Un des principaux matériaux actifs d'électrode positive utilisés est un oxyde lithié de la famille des oxydes lamellaires : LiCoO2, lequel présente une haute densité d'énergie, une bonne durée de vie (supérieure à 500 cycles) et permet, en couple, avec un matériau actif du type graphite à l'électrode négative de fournir une tension importante (en particulier, de l'ordre de 3,6 V), l'inconvénient principal étant son coût lié à l'utilisation du cobalt. Aussi, des alternatives ont été proposées pour diminuer la quantité de cobalt utilisé en proposant des oxydes mixtes du type Li(Ni,Co,Mn)O2 (tel que Li(Nii/3Mni/3Coi/3)O2) connu également sous la dénomination NMC) ou Li(Ni, Co, AI)O2 (tel que Li(Ni0,8Co0,i5Alo,o5)02 connu également sous la dénomination NCA).
Ces matériaux du type oxyde lithié peuvent être préparés par différentes voies.
Par exemple, pour un oxyde lithié à base de manganèse, de cobalt et de nickel, celui-ci peut être préparé par un procédé impliquant une co-précipitation au cours duquel :
-une solution de sulfates de nickel, de manganèse et de cobalt est précipitée avec une solution de soude ou de carbonate, moyennant quoi il résulte un hydroxyde ou un carbonate mixte comprenant du nickel, du manganèse et du cobalt ;
-l’hydroxyde ou carbonate mixte obtenu est calciné à des températures supérieures à 700°C avec une source de lithium (par exemple, LiOH, Li2CO3) afin de former l'oxyde souhaité.
En variante d'un procédé de co-précipitation, il est peut être envisagé un procédé dit « tout solide », dans lequel un carbonate comprenant les différents éléments métalliques à incorporer dans l'oxyde souhaité ou un mélange de carbonates comprenant chacun l'un des éléments métalliques à incorporer dans l'oxyde souhaité est mélangé avec une source de lithium de façon intime, le mélange résultant étant ensuite calciné à des températures supérieures à 700°C.
Aussi, au vu de ce qui existe déjà, les auteurs de la présente invention se sont fixé pour objectif de proposer un procédé de préparation d'un oxyde lithié comprenant un ou plusieurs autres éléments métalliques qui soit de mise en œuvre simple et ne nécessite pas d'équipements complexes et coûteux, qui permette l'obtention de morphologies spécifiques et contrôlées (par exemple, en phase avec une utilisation de l'oxyde ainsi obtenu comme matériau d'insertion du lithium) et qui puisse s'inscrire dans un processus de recyclage d'un matériau usé (par exemple, un processus de recyclage d'un matériau actif d'électrode du type oxyde lithié à base d'un ou plusieurs autres éléments métalliques).
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Cet objectif est atteint par un procédé de préparation d'un oxyde lithié comprenant un ou plusieurs autres éléments métalliques pouvant être utilisé comme matériau actif d'électrode, par exemple, positive pour batterie au lithium, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes :
a) une étape de mise en contact d'au moins un polymère de coordination comprenant le ou les autres éléments métalliques reliés entre eux par des ligands organiques avec une source de lithium ;
b) une étape de calcination du mélange issu de l'étape a).
Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend, par polymère de coordination, un assemblage périodique organométallique formé par itération de centres métalliques (formés dans notre cas, par le ou les autres éléments métalliques) reliés entre eux par des molécules établissant des liaisons de coordination avec les centres métalliques (ces molécules constituant des ligands). Plus spécifiquement, dans notre cas, le polymère de coordination est formé par le ou les autres éléments métalliques sous forme cationique reliés entre eux par l'intermédiaire de groupes organiques portés par des ligands organiques, ces groupes organiques établissant des liaisons de coordination avec le ou les autres éléments métalliques (lesquels groupes peuvent être qualifiés de groupes complexants). Ses propriétés (forme, porosité et surface spécifique) sont fonction du choix du ou des ligands constitutifs du polymère de coordination. En sus et place de la terminologie « polymère de coordination » peut être utilisée la terminologie « réseau métallo-organique » (correspondant à la terminologie anglaise « metal-organic framework », l'abréviation MOF étant également utilisée pour désigner ce type de réseau).
L'invention se distingue fondamentalement de l'art antérieur en ce que l'oxyde lithié comprenant un ou plusieurs autres éléments métalliques est obtenu à partir d'un polymère de coordination soumis à une étape de calcination en présence d'une source de lithium, qui permet, avantageusement, en une seule étape, du supprimer la partie organique du polymère de coordination et de former l'oxyde lithié ainsi souhaité.
Le ou les autres éléments métalliques de l'oxyde lithié préparé conformément au procédé de l'invention peuvent être choisis parmi les éléments métalliques de transition (tels que le manganèse, le cobalt, le nickel et les mélanges de ceux-ci), les éléments métalliques de post-transition (tel que l'aluminium) et les mélanges de ceux-ci. Plus spécifiquement, le ou les éléments métalliques peuvent être choisis parmi le manganèse, le cobalt, le nickel et les mélanges de ceux-ci. Lorsque l'oxyde lithié comporte un seul autre élément métallique, il peut être qualifié d'oxyde lithié monométallique et lorsqu'il comporte plusieurs autres éléments métalliques, il peut être d'oxyde lithié multimétallique.
Spécifiquement, les oxydes lithiés susceptibles d'être obtenus à l'issue du procédé de l'invention peuvent être :
-des oxydes lamellaires de formule LiMO2, où M peut désigner Co, Ni, Mn, Al et des mélanges de ceux-ci, tels que LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni,Mn,Co)O2, Li(Ni,Co,Mn,AI)O2 ;
-des oxydes de structure spinelle, tels que LiMn2O4.
Ces oxydes lithiés lamellaires ou de structure spinelle constituent de bons candidats pour constituer des matériaux actifs d'électrode positive destinés à entrer dans la constitution de batteries au lithium. Il s'entend qu'une électrode positive est l'électrode qui fait office de cathode, quand la batterie débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'elle est en processus de décharge) et qui fait office d'anode lorsque la batterie est en processus de charge.
En premier lieu, le procédé de l'invention comprend une étape a) de mise en contact d'au moins un polymère de coordination comprenant le ou les autres éléments métalliques reliés entre eux par des ligands organiques avec une source de lithium.
Avantageusement, les ligands organiques comprennent au moins deux groupes établissant des liaisons de coordination avec le ou les autres éléments métalliques, les liaisons de coordination s'établissant, classiquement, entre des doublets libres et/ou charges négatives portées par ces groupes. Ce ou ces ligands peuvent être qualifiés de ligands polydentés (du fait qu'ils comprennent plusieurs groupes établissant des liaisons de coordination avec le ou les éléments métalliques) et plus spécifiquement, de ligands bidentés, lorsqu'ils comprennent deux de ces groupes, de ligands tridentés lorsqu'ils comprennent trois de ces groupes ou de ligands tétradentés, lorsqu'ils comprennent quatre de ces groupes.
Parmi les ligands organiques avantageux, il peut être cité :
-un premier type de ligands consistant en des ligands organiques comprenant au moins deux groupes choisis parmi les groupes -COOR, les groupes OH et les combinaisons de ceux-ci, avec R représentant un atome d'hydrogène ou un cation monovalent, par exemple, un cation d'élément alcalin (dans ce dernier cas, les ligands organiques peuvent être qualifiés de ligands carboxylates) ;
-un deuxième type de ligands consistant en des composés aromatiques comprenant au moins un cycle comprenant au moins deux atomes d'azote ; ou
-les mélanges de ceux-ci.
Parmi les ligands organiques du premier type, on peut citer, avantageusement, les composés aromatiques comprenant au moins un cycle comprenant au moins deux groupes choisis parmi les groupes -COOR, les groupes -OH et les combinaisons de ceux-ci, R étant tel que défini ci-dessus. A titre d'exemples, il peut être mentionné des ligands organiques de la famille des acides téréphtaliques et, plus spécifiquement, de la famille des acides hydroxytéréphtaliques, tels que, par exemple, l'acide 2,5-dihydroxytéréphtalique (connu sous l'abréviation 2,5-dht) de formule (I) suivante :
HOOC
Figure FR3082513A1_D0001
CO OH
En particulier, ce type de ligand est particulièrement adapté pour former un polymère de coordination avec au moins un élément métallique choisi parmi le cobalt, le nickel, le manganèse et les mélanges de ceux-ci. Plus spécifiquement, le ligand 2,5-dhtp mentionné ci-dessus est apte à former un polymère de coordination avec au moins un cation bivalent (par exemple, un cation cobalt, un cation manganèse, un cation nickel et des mélanges de ceux-ci), ce polymère de coordination étant connu sous la terminologie de MOF-74.
Parmi les ligands du deuxième type, il peut être fait mention :
-de composés aromatiques monocycliques à cinq chaînons comprenant deux atomes d'azote (autrement dit, des composés diazoles) ;
-de composés aromatiques bicycliques, dont un des cycles est un cycle à cinq chaînons comportant deux atomes d'azote ;
-de composés aromatiques monocycliques à six chaînons comprenant deux atomes d'azote ou trois atomes d'azote ; ou
-des mélanges de ceux-ci.
Ces composés peuvent comporter également un ou plusieurs substituants (par exemple, un groupe alkyle) au niveau des atomes de carbone du ou des cycles.
Pour les composés aromatiques monocycliques à cinq chaînons comprenant deux atomes de carbone, des composés particulièrement avantageux sont des composés imidazoles, en particulier, ceux répondant à l'une au moins des formules (II) à (V) suivantes :
Figure FR3082513A1_D0002
Figure FR3082513A1_D0003
ces composés étant dénommés respectivement imidazole (pour le composé de formule (II)), 2-méthylimidazole (pour le composé de formule (III)), 4méthylimidazole (pour le composé de formule (IV)) et le 2-éthylimidazole (pour le composé de formule (V)).
Pour les composés aromatiques bicycliques, dont un des cycles est un cycle à cinq chaînons comportant deux atomes d'azote, des composés particulièrement avantageux sont des composés benzimidazoles et, en particulier, le composé répondant à la formule (VI) suivante :
Figure FR3082513A1_D0004
(VI)
Pour les composés aromatiques monocycliques à six chaînons comprenant deux atomes d'azote, des composés particulièrement avantageux peuvent être ceux répondant à l'une des formules (VII) à (IX) suivantes :
Figure FR3082513A1_D0005
(VII) (νίΠ) (ΐχ) ces composés étant dénommés pyridazine (pour le composé de formule (VII)), pyrimidine (pour le composé de formule (VIII)) et pyrazine (pour le composé de formule (IX)).
Pour les composés aromatiques monocycliques à six chaînons comprenant trois atomes d'azote, des composés particulièrement avantageux peuvent être ceux répondant à l'une des formules (X) à (XII) suivantes :
Figure FR3082513A1_D0006
(X) (XI) (XII)
Ces ligands spécifiques du deuxième type sont, en particulier, aptes à former un polymère de coordination avec du cobalt et notamment, les composés imidazoles qui sont aptes à former avec un cation divalent, tel que le cobalt, un polymère de coordination à charpente zéolithique connus sous l'appellation ZIF (ZIF correspondant à l'abréviation de « Zeolitic Imidazolate Frameworks »). Plus particulièrement, le 2méthylimidazole de formule (III) susmentionnée peut former un polymère de coordination avec le cobalt connu sous la terminologie ZIF-8.
Le polymère de coordination est mis en contact, selon l'étape a), avec une source de lithium. En particulier, la source de lithium peut être un sel de lithium, tel que du carbonate de lithium, de l'hydroxyde de lithium ou de l'acétate de lithium. La source de lithium est utilisée, avantageusement, en excès par rapport au(x) polymère(s) de coordination, par exemple, un excès allant jusqu'à 5% molaire par rapport à la quantité stoechiométrique.
Le mélange issu de l'étape a) est ensuite soumis à une étape de calcination, de sorte à former l'oxyde lithié comprenant le ou les autres éléments métalliques.
Il s'entend que la température et la durée de calcination seront choisies par l'homme du métier de sorte à obtenir la phase oxyde sous la forme cristallisée souhaitée, cette température et durée pouvant être aisément déterminées par l'homme du métier par des essais préalables consistant à déterminer en fonction de la phase recherchée (celle-ci étant détectable par diffractométrie de rayons X) le couple de température et de durée appropriées.
A titre d'exemple, l'étape de calcination peut être réalisée à une température allant de 700°C à 1000°C, et de préférence de 800°C à 1000°C pendant une durée allant de 12 heures à 24 heures. De préférence, cette étape de calcination est effectuée à l'air libre ou sous atmosphère contrôlée d'oxygène.
Il est à noter qu'il est possible de conserver, lors de l'étape de calcination, la morphologie du polymère de coordination, soit dit en d'autres termes, que l'oxyde lithié obtenu à l'issue du procédé de l'invention présente une morphologie similaire à celle du polymère de coordination présent dans le mélange. Ainsi, des morphologies particulières d'oxyde lithié peuvent être obtenues selon le procédé de l'invention en choisissant d'utiliser un polymère de coordination présentant la morphologie souhaitée.
Préalablement à l'étape a), le procédé de l'invention peut comprendre, en outre, une étape de préparation du ou des polymères de coordination utilisé(s) dans l'étape a), cette étape de préparation pouvant comprendre les opérations suivantes :
al) préparation d'une solution comprenant au moins un solvant et le ou les autres éléments métalliques ;
a2) ajout du ou des ligands organiques à la solution obtenue à l'issue de l'opération al) ;
a3) chauffage du mélange obtenu à l'issue de l'opération a2).
Le solvant utilisé dans l'opération al) peut être un solvant organique, de l'eau ou un mélange de ceux-ci (par exemple, un mélange d'un solvant apolaire protique, tel que du diméthylformamide, et d'eau).
Avantageusement, le ou les autres éléments métalliques de l'opération al) sont obtenus par dissolution d'un sel métallique ou un mélange de sels métalliques dans le solvant. Le contre-ion du sel métallique peut être un ion inorganique, par exemple, un nitrate, un carbonate, un chlorure, ou un sulfate, ou un ion organique, par exemple un acétate.
Selon une autre variante avantageuse, le ou les ions métalliques de l'opération al) peuvent être obtenus par dissolution d'un métal, d'un alliage de plusieurs métaux, d'un oxyde métallique, ou d'un oxyde métallique lithié.
Par exemple, selon cette dernière variante, le ou les ions métalliques de l'opération al) peuvent être obtenus par dissolution d'un matériau usé comprenant le ou lesdits éléments métalliques, ce matériau usé pouvant être un matériau actif usé provenant d'une batterie ou un catalyseur. En tout état de cause, d'une manière générale, tout matériau contenant, des espèces métalliques à valoriser, par exemple, du cobalt, du nickel, du manganèse, et/ou du fer, pourra être recyclé pour réaliser de nouveaux matériaux avec des morphologies particulières conformément à l'invention. Le procédé de l'invention peut ainsi s'inscrire dans le cadre d'un procédé de recyclage de matériaux usés comprenant le ou les autres éléments métalliques, que l'on souhaite incorporer dans l'oxyde lithié conformément au procédé de l'invention. Par exemple, le procédé de l'invention peut s'inscrire dans le cadre de recyclage d'électrodes usées de batteries et permet ainsi la préparation de nouvelles électrodes à partir d'électrodes usées. Par ailleurs, les oxydes lithiés obtenus selon le procédé de l'invention pourront être recyclés lorsqu'ils arriveront à la fin de leur durée de vie par la mise en œuvre d'un nouveau procédé conforme à l'invention.
Le ou les ligands organiques peuvent être utilisés en quantité stoechiométrique, ou légèrement en excès par rapport aux élément(s) métallique(s). Il s'entend que le choix du ou des ligands sera effectué de sorte à ce qu'ils puissent se complexer avec le ou les éléments métalliques que l'on souhaite obtenir dans le polymère de coordination.
Aussi, lorsque la finalité du procédé est la préparation d'un oxyde lithié monométallique, deux voies d'élaboration peuvent exister en fonction de la sélectivité des ligands et des éléments métalliques présents en solution lors de l'opération al).
Selon une première voie, lorsque la solution contient des éléments métalliques de différentes natures, le ou ligands organiques devront être sélectifs vis-àvis de l'élément métallique, que l'on souhaite voir incorporé dans le polymère de coordination.
Selon une seconde voie, lorsque la solution contient un seul élément métallique (à savoir, l'élément métallique que l'on souhaite incorporer dans le polymère de coordination), le choix des ligands est plus large, dans la mesure où le seul critère qui régit le choix de ligands est la capacité du ou des ligands à complexer le seul élément métallique (sans nécessité de sélectivité stricte vis-à-vis de cet élément métallique).
Lorsque la finalité du procédé est la préparation d'un oxyde lithié multimétallique, la solution de l'opération al) contient le ou lesdits éléments métalliques destinés à entrer dans la constitution de l'oxyde lithié, à laquelle il peut être ajouté :
-un seul type de ligand organique réactif vis-à-vis de l'ensemble des éléments métalliques destinés à entrer dans la constitution de l'oxyde lithié ;
-plusieurs types de ligands, dont chacun est réactif vis-à-vis d'au moins un des éléments métalliques, chacun des éléments métalliques devant être au final complexé à l'un au moins des ligands choisis.
Indépendamment des options retenues, une fois ajouté(s), le ou les ligands organiques forment classiquement avec le ou les éléments métalliques un précipité correspondant au(x) polymère(s) de coordination mentionné(s) ci-dessus.
Le chauffage de l'opération a3) peut être réalisé, par exemple, à une température allant de 50°C à 200°C, et de préférence de 80°C à 160°C. La durée du chauffage va, par exemple, de 1 heure à 48 heures, et de préférence de 16 heures à 24 heures, moyennant quoi il est obtenu le ou les polymères de coordination.
L'invention va maintenant être décrite par rapport aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La présente invention sera mieux comprise sur la base de la description qui va suivre et des dessins en annexe sur lesquels:
-les figures IA, 2A, 3A et 4A sont des représentations schématiques de différents polymères de coordination, selon différents modes de réalisation de l'invention ;
-les figures IB, 2B, 3B et 4B sont des représentations schématiques de différents oxydes obtenus après calcination des polymères de coordination représentés respectivement aux figures IA, 2A, 3A et 4A, selon différents modes de réalisation de l'invention ;
-les figures IC, 2C, 3C et 4C sont des spectres de diffraction des rayons X des polymères de coordination représentés respectivement aux figures IA, 2A, 3A et 4A ;
-les figures ID, 2D, 3D et 4D sont des spectres de diffractions des rayons X des oxydes représentés respectivement aux figures IB, 2B, 3B et 4B ;
-les figures 1E, 2E, 3E et 4E sont des graphiques représentant la capacité C (en mAh/g) en fonction du nombre de cycle N à C/10 des oxydes représentés respectivement aux figures IB, 2B, 3B et 4B ; et
-la figure 1F est un graphique représentant la capacité C (en mAh/g) en fonction du nombre de cycle à IC de l'oxyde métallique représenté à la figure IB.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
EXEMPLE 1
Le présent exemple a trait à la synthèse d'un oxyde lamellaire de type Li(Nii/3Mni/3Coi/3)O2 à partir d'un polymère de coordination à base d'acide 2,5dihydroxytéréphtalique et d'éléments métalliques cobalt, nickel et manganèse (ce polymère de coordination pouvant être dénommé MOF-74) qui est mis à réagir avec du carbonate de lithium pour former l'oxyde lithié susmentionné.
Le schéma réactionnel est illustré symboliquement sur les figures IA et IB par représentation du polymère de coordination MOF-74 et de l'oxyde lithié présentant différents feuillets octaédriques 1 comprenant le cobalt, le manganèse et le nickel entre lesquels sont disposés des feuillets intercalaires 3 d'ions lithium.
Pour ce faire, un mélange de 0,43 g de nitrate de cobalt Co(NO3)2*6H2O, de 0,37 g de nitrate de manganèse Mn(NO3)2*4H2O et de 0,43 g de nitrate de nickel Ni(NO3)2*6H2O est dissous dans une solution comprenant un mélange de 51 mL de diméthylformamide, 3 mL d'éthanol et 3 mL d'eau.
De l'acide 2,5 -dihydroxytéréphtalique (2,5-dhtp) (0,10 g) est introduit dans le mélange. La solution est ensuite transvasée dans un autoclave puis est chauffée à 160 °C pendant 24 heures. Une poudre noire est obtenue. Une analyse par diffraction des rayons X (DRX) confirme qu'il s'agit d'un MOF-74 (NixMnyCoz)2(2,5-dhtp), le résultat de cette analyse étant illustré sur la figure IC.
Ce matériau est ensuite mélangé avec 0,23 g de carbonate de lithium (excès de 3,3 % en rapport de la stœchiométrie par rapport au 7,24 mmol de MOF-74 récupéré) puis est calciné à 900°C pendant 24 heures.
L'analyse par diffraction des rayons X (DRX) de la poudre obtenue montre l'obtention d'un oxyde métallique lithié sous forme lamellaire Li(Nii/3Mni/3Coi/3)O2, le résultat de cette analyse étant illustré sur la figure 1D.
L'oxyde lithié ainsi obtenu est soumis à des tests électrochimiques, de sorte à déterminer l'évolution de sa capacité spécifique en fonction du nombre de cycles, les résultats étant reportés sur la figure 1E (pour un régime C/10) et la figure 1F (pour un régime IC). Il en ressort, pour un régime C/10, une capacité s'échelonnant entre 150 et 120 mAh/g entre 0 et 100 cycles et, pour un régime IC, une capacité s'échelonnant entre 120 et 100 mAh/g entre 0 et 100 cycles. Ces performances sont du niveau de celles obtenues avec un oxyde lithié du type NMC déjà utilisé dans les batteries au lithium.
EXEMPLE 2
Le présent exemple a trait à la synthèse d'un oxyde lamellaire LiCoO2 à partir d'un polymère de coordination à base de 2-méthylimidazole et de cobalt (ce polymère de coordination pouvant être dénommé ZIF-8) qui est mis à réagir avec du carbonate de lithium pour former l'oxyde lamellaire susmentionné.
Le schéma réactionnel est illustré symboliquement sur les figures 2A et 2B par représentation du polymère de coordination ZIF 8 sur la figure 2 A et, sur la figure 2B, de l'oxyde lithié présentant différents feuillets octaédriques 5 comprenant le cobalt entre lesquels sont disposés des feuillets intercalaires 7 d'ions lithium.
Pour ce faire, un mélange de 2,8 g de nitrate de cobalt Co(NO3)2*6H2O et de 5,9 g de 2-méthylimidazole est mélangé dans 60 mL de méthanol. Après dissolution du nitrate de cobalt, le mélange est ensuite introduit dans un autoclave qui est chauffé à 100 °C pendant 16 heures. Il en résulte une poudre violette. Une analyse par diffraction des rayons X (DRX) confirme qu'il s'agit d'un polymère de coordination du type ZIF-8, le résultat de cette analyse étant illustré sur la figure 2C.
300 mg de ce matériau est ensuite mélangé avec 52,6 g de Li2CO3 (excès de 3,3 % en rapport de la stcechiométrie) puis est calciné à 850°C pendant 24 heures.
L'analyse par diffraction des rayons X (DRX) de la poudre obtenue montre l'obtention d'un oxyde métallique lithié sous forme lamellaire LiCoO2, le résultat de cette analyse étant illustré sur la figure 2D.
L'oxyde lithié ainsi obtenu est soumis à des tests électrochimiques, de sorte à déterminer sa capacité spécifique, les résultats étant reportés sur la figure 2E (pour un régime C/10). Il en ressort une capacité spécifique initiale de 120 mAh/g.
EXEMPLE 3
Le présent exemple a trait à la synthèse d'un oxyde lamellaire de type LiMn2O4 à partir d'un polymère de coordination à base d'acide 2,5dihydroxytéréphtalique et de manganèse (ce polymère de coordination pouvant être dénommé MOF-74) qui est mis à réagir avec du carbonate de lithium pour former l'oxyde lithié susmentionné.
Le schéma réactionnel est illustré symboliquement sur les figures 3A et 3B par représentation du polymère de coordination MOF-74 et de l'oxyde lithié de structure spinelle.
Pour ce faire, 1,37 g de Mn(NO3)2*4H2O est dissous dans une solution comprenant 55 mL de diméthylformamide et 2,5 mL d'eau. A cela, de l'acide 2,5dihydroxytéréphtalique (0,56 g dans 2,5 mL d'eau) est introduit dans le mélange. La solution est ensuite transvasée dans un autoclave puis est chauffée à 160 °C pendant 24 heures. Une analyse par diffraction des rayons X (DRX) confirme qu'il s'agit d'un polymère de coordination du type MOF-74, le résultat de cette analyse étant illustré sur la figure 3C.
300 mg de ce matériau est ensuite mélangé avec 19,1 mg de carbonate de lithium (excès de 3,3 % en rapport de la stcechiométrie) puis est calciné à 800°C pendant 12 heures.
L'analyse par diffraction des rayons X de la poudre obtenue montre l'obtention d'une phase spinelle du LiMn2O4, comme l'atteste la figure 3D.
L'oxyde lithié ainsi obtenu est soumis à des tests électrochimiques, de sorte à déterminer sa capacité spécifique, les résultats étant reportés sur la figure 3E (pour un régime C/10). Il en ressort une capacité spécifique initiale de 100 mAh/g.
EXEMPLE 4
Le présent exemple a trait à la synthèse d'un oxyde lamellaire LiCoO2 à partir d'un polymère de coordination à base d'acide 2,5-dihydroxytéréphtalique et de cobalt (ce polymère de coordination pouvant être dénommé MOF-74) qui est mis à réagir avec du carbonate de lithium pour former l'oxyde lithié susmentionné.
Le schéma réactionnel est illustré symboliquement sur les figures 4A et 4B par représentation du polymère de coordination MOF-74 et de l'oxyde lithié lamellaire présentant différents feuillets octaédriques 9 comprenant le cobalt entre lesquels sont disposés des feuillets intercalaires 11 d'ions lithium
Pour ce faire, 1,62 g de nitrate de cobalt Co(NO3)2*6H2O est dissous dans une solution comprenant 55 mL de diméthylformamide et 2,5 mL d'eau. A cela, de l'acide 2,5-dihydroxytéréphtalique (0,56 g dans 2,5 mL d'eau) est introduit dans le mélange. La solution est ensuite transvasée dans un autoclave puis est chauffée à 160 °C pendant 24 heures. Une analyse par diffraction des rayons X (DRX) confirme qu'il s'agit d'un polymère de coordination du type MOF-74, le résultat de cette analyse étant illustré sur la figure 4C.
300 mg de ce matériau est ensuite mélangé avec 37,3 mg de carbonate de lithium (excès de 3,3 % en rapport de la stcechiométrie) puis est calciné à 800°C 5 pendant 12 heures.
L'analyse par diffraction des rayons X (DRX) de la poudre obtenue montre l'obtention d'un oxyde métallique lithié sous forme lamellaire LiCoO2, le résultat de cette analyse étant illustré sur la figure 4D.
L'oxyde lithié ainsi obtenu est soumis à des tests électrochimiques, de 10 sorte à déterminer l'évolution de sa capacité spécifique en fonction du nombre de cycles, les résultats étant reportés sur la figure 4E (pour un régime C/10). Il en ressort une capacité spécifique initiale de 105 mAh/g, laquelle reste stable pour au moins 50 cycles.

Claims (17)

  1. REVENDICATIONS
    1. Procédé de préparation d'un oxyde lithié comprenant un ou plusieurs autres éléments métalliques comprenant les étapes successives suivantes :
    a) une étape de mise en contact d'au moins un polymère de coordination comprenant le ou les autres éléments métalliques reliés entre eux par des ligands organiques avec une source de lithium ;
    b) une étape de calcination du mélange issu de l'étape a).
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le ou les autres éléments métalliques sont choisis parmi les éléments métalliques de transition, les éléments métalliques de post-transition et les mélanges de ceux-ci.
  3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le ou les autres éléments métalliques sont choisis parmi le manganèse, le cobalt, le nickel et les mélanges de ceux-ci.
  4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les ligands organiques comprennent au moins deux groupes établissant des liaisons de coordination avec le ou les autres éléments métalliques.
  5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les ligands organiques sont :
    -des ligands organiques comprenant au moins deux groupes choisis parmi les groupes -COOR, les groupes OH et les combinaisons de ceux-ci, avec R représentant un atome d'hydrogène ou un cation monovalent ;
    -des ligands organiques consistant en des composés aromatiques comprenant au moins un cycle comprenant au moins deux atomes d'azote ; ou
    -des mélanges de ceux-ci.
  6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les ligands organiques sont des composés aromatiques comprenant au moins un cycle comprenant au moins deux groupes choisis parmi les groupes -COOR, les groupes OH et les combinaisons de ceux-ci, R étant tel que défini à la revendication 5.
  7. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel les ligands organiques sont des ligands de la famille des acides hydroxytéréphtaliques.
  8. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, dans lequel le polymère de coordination est un polymère de coordination comprenant au moins un élément métallique choisi parmi le cobalt, le nickel, le manganèse et les mélanges de ceux-ci, les éléments métalliques étant reliés entre eux par des ligands organiques tels que définis à la revendication 6 ou 7.
  9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel les ligands organiques sont :
    -des composés aromatiques monocycliques à cinq chaînons comprenant deux atomes d'azote ;
    -des composés aromatiques bicycliques, dont un des cycles est un cycle à cinq chaînons comportant deux atomes d'azote ;
    -des composés aromatiques monocycliques à six chaînons comprenant deux atomes d'azote ou trois atomes d'azote ; ou
    -des mélanges de ceux-ci.
  10. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel les ligands organiques sont des composés imidazoles répondant à l'une au moins des formules (II) à (V) suivantes :
    Figure FR3082513A1_C0001
  11. 11. Procédé selon la revendication 9, dans lequel les ligands organiques sont des composés benzimidazoles.
  12. 12. Procédé selon la revendication 9, dans lequel les ligands organiques sont des composés répondant à l'une des formules (VII) à (IX) suivantes :
    Figure FR3082513A1_C0002
    (VII) (Vin) (IX)
  13. 13. Procédé selon la revendication 9, dans lequel les ligands organiques sont des composés répondant à l'une des formules (X) à (XII) suivantes :
    Figure FR3082513A1_C0003
    (X)
    Figure FR3082513A1_C0004
    (xi)
    Figure FR3082513A1_C0005
    (xii)
  14. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, dans lequel le polymère de coordination est un polymère de coordination comprenant du cobalt et des ligands organiques tels que définis selon l'une quelconque des
    5 revendications 9 à 13.
  15. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la source de lithium est du carbonate de lithium, de l'hydroxyde de lithium ou de l'acétate de lithium.
  16. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de calcination est réalisée à une température allant de 700°C à 1000°C pendant une durée allant de 12 heures à 24 heures.
    15
  17. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, en outre, une étape de préparation du ou des polymères de coordination utilisé(s) dans l'étape a).
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