FR3072968A1 - USE OF A COLLOIDAL DISPERSION AS A GPF REGENERATION ADDITIVE - Google Patents
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Abstract
La présente invention est relative à l'utilisation d'une dispersion colloïdale comprenant des particules comme additif de régénération d'un filtre à particules d'un moteur à essence à injection directe ou indirecte. L'invention est aussi relative à un procédé de régénération dudit filtre à particules.The present invention relates to the use of a colloidal dispersion comprising particles as a regeneration additive of a particulate filter of a gasoline engine with direct or indirect injection. The invention also relates to a regeneration process of said particulate filter.
Description
Utilisation d'une dispersion colloïdale comme additif de régénération d'un GPFUse of a colloidal dispersion as an additive for regenerating a GPF
Domaine techniqueTechnical area
La présente invention est relative à l'utilisation d'une dispersion colloïdale comme additif de régénération d'un filtre à particules d'un moteur à essence à injection directe ou indirecte. L'invention est aussi relative à un procédé de régénération dudit filtre à particules.The present invention relates to the use of a colloidal dispersion as a regenerative additive for a particulate filter of a petrol engine with direct or indirect injection. The invention also relates to a method for regenerating said particle filter.
Problème techniqueTechnical problem
Le marché automobile connaît actuellement le développement commercial de nouveaux moteurs à essence dits à injection directe qui présentent une consommation réduite en essence et un meilleur agrément de conduite (couple à bas régime). Pour améliorer les performances, ces nouveaux moteurs fonctionnent avec une pression d'injection en essence élevée et des des injecteurs d'essence à la géométrie adaptée. Le mélange air/essence est obtenu dans la chambre de combustion. De de fait, ce fonctionnement particulier peut entraîner des hétérogénéités dans la combustion et la formation de particules carbonées pour lesquels les normes environnementales, qu'elles soient européennes, asiatiques ou américaines, imposent des limites de plus en plus strictes. Ce fonctionnement particulier engendre également la formation de dépôts au niveau des injecteurs d'essence eux-mêmes et en aval de ceux-ci. Cet encrassement a un impact sur la combustion et partant sur les émissions primaires (c'est-à-dire les émissions en sortie moteur), notamment celles des particules carbonées, qui deviennent importantes. Un phénomène similaire avec les systèmes de combustion essence à injection indirecte a également pu être observé.The automobile market is currently experiencing the commercial development of new so-called direct injection petrol engines which have reduced petrol consumption and better driving pleasure (low-end torque). To improve performance, these new engines operate with high fuel injection pressure and fuel injectors with the correct geometry. The air / petrol mixture is obtained in the combustion chamber. In fact, this particular functioning can lead to heterogeneities in the combustion and the formation of carbonaceous particles for which environmental standards, whether European, Asian or American, impose increasingly strict limits. This particular operation also generates the formation of deposits at the level of the gasoline injectors themselves and downstream from them. This fouling has an impact on combustion and therefore on primary emissions (that is to say the emissions at engine output), in particular those of carbonaceous particles, which become significant. A similar phenomenon with indirect injection gasoline combustion systems has also been observed.
Pour répondre à la réglementation et à la durabilité des émissions, on associe aux moteurs à essence à injection directe ou indirecte, un filtre à particules adapté à ces moteurs à essence, aussi dénommé GPF (Gasoline Particulate Filter). Le fonctionnement du GPF est connu : les particules carbonées émises par le moteur s'accumulent sur le filtre et au cours de la phase de régénération, (dite de purge), par exemple lorsque la quantité de particules accumulées a atteint un seuil donné, les particules carbonées sont brûlées à l'intérieur du filtre et évacuées dans l'atmosphère sous forme de dioxyde de carbone. Si le fonctionnement ressemble à celui d'un DPF, il s'en distingue toutefois car à l'inverse des moteurs diesel, les moteurs à essence fonctionnent avec un rapport air/carburant plus faible, ce qui limite de ce fait la présence d'oxygène en aval de la chambre de combustion. Par conséquent, il s'avère plus difficile d'oxyder les particules carbonées qui se trouveraient déposées sur les parois du GPF.To meet the regulations and the sustainability of emissions, we associate with gasoline engines with direct or indirect injection, a particulate filter adapted to these gasoline engines, also called GPF (Gasoline Particulate Filter). The operation of the GPF is known: the carbonaceous particles emitted by the engine accumulate on the filter and during the regeneration phase, (so-called purging), for example when the quantity of particles accumulated has reached a given threshold, the carbonaceous particles are burned inside the filter and released into the atmosphere as carbon dioxide. If the operation resembles that of a DPF, it differs from it, however, because unlike diesel engines, petrol engines operate with a lower air / fuel ratio, which therefore limits the presence of oxygen downstream of the combustion chamber. Consequently, it proves more difficult to oxidize the carbonaceous particles which would be deposited on the walls of the GPF.
Il est donc nécessaire de mettre au point une solution qui vise à brûler efficacement les particules carbonées qui se sont déposées sur un filtre à particules d'un moteur à essence à injection directe ou indirecte et ce quelle que soit la configuration de conduite du véhicule (altitude, climat froid,...).It is therefore necessary to develop a solution which aims to effectively burn the carbonaceous particles which are deposited on a particle filter of a gasoline engine with direct or indirect injection and this whatever the driving configuration of the vehicle ( altitude, cold climate, ...).
Brève description de l'inventionBrief description of the invention
L'invention est relative à l'utilisation d'une dispersion colloïdale comprenant des particules constituées d'un oxyde et/ou un hydroxyde et/ou un oxyhydroxyde :The invention relates to the use of a colloidal dispersion comprising particles consisting of an oxide and / or a hydroxide and / or an oxyhydroxide:
- de fer et/ou de cérium ; ou- iron and / or cerium; or
- de cérium et d'un élément E choisi dans le groupe formé des éléments suivants Al, Cu, Ti, Zr, La, Pr, Nd et Y ;- of cerium and of an element E chosen from the group formed by the following elements Al, Cu, Ti, Zr, La, Pr, Nd and Y;
dispersées dans une phase organique liquide, comme additif de régénération d'un filtre à particules d'un moteur à essence à injection directe ou indirecte.dispersed in a liquid organic phase, as a regenerative additive for a particulate filter of a gasoline engine with direct or indirect injection.
Le terme dispersion colloïdale est utilisé pour décrire des particules dispersées dans une phase liquide et ayant une dimension comprise entre 1 et 100 nm.The term colloidal dispersion is used to describe particles dispersed in a liquid phase and having a size between 1 and 100 nm.
L'invention est aussi relative à un procédé de régénération d'un GPF d'un moteur à combustion interne fonctionnant à l'essence consistant à utiliser une essence à laquelle a été ajoutée une dispersion colloïdale comprenant des particules constituées d'un oxyde et/ou un hydroxyde et/ou un oxyhydroxyde :The invention also relates to a process for the regeneration of a GPF of an internal combustion engine operating on gasoline, consisting in using a gasoline to which a colloidal dispersion comprising particles consisting of an oxide and / has been added. or a hydroxide and / or an oxyhydroxide:
- de fer et/ou de cérium ; ou- iron and / or cerium; or
- de cérium et d'un élément E choisi dans le groupe formé des éléments suivants Al, Cu, Ti, Zr, La, Pr, Nd et Y.- of cerium and of an element E chosen from the group formed by the following elements Al, Cu, Ti, Zr, La, Pr, Nd and Y.
L'invention est donc aussi relative à un procédé de régénération d'un GPF d'un moteur à combustion interne à essence consistant à utiliser une essence dans laquelle sont dispersées des particules constituées d'un oxyde et/ou un hydroxyde et/ou un oxyhydroxyde :The invention therefore also relates to a process for regenerating a GPF of an internal combustion petrol engine consisting in using a petrol in which are dispersed particles consisting of an oxide and / or a hydroxide and / or a oxyhydroxide:
- de fer et/ou de cérium ; ou- iron and / or cerium; or
- de cérium et d'un élément E choisi dans le groupe formé des éléments suivants Al, Cu, Ti, Zr, La, Pr, Nd et Y.- of cerium and of an element E chosen from the group formed by the following elements Al, Cu, Ti, Zr, La, Pr, Nd and Y.
La régénération consiste à brûler les particules carbonées qui se sont déposées sur les parois du GPF. L'invention peut s'appliquer à un moteur à essence à injection directe dans lequel l'essence est injectée directement dans la chambre de combustion du moteur ou bien à un moteur à essence à injection indirecte dans lequel l'essence est injectée en amont dans la tubulure d'admission en amont de la soupape d'admission. Dans les moteurs à injection directe ou indirecte, l'injection d'essence est fréquemment commandée par une unité électronique en fonction de paramètres prédéfinis (par ex. le régime du moteur, la température du moteur, la charge du moteur, etc).Regeneration consists in burning the carbonaceous particles which have deposited on the walls of the GPF. The invention can be applied to a direct injection petrol engine in which the petrol is injected directly into the combustion chamber of the engine or else to an indirect injection petrol engine in which the petrol is injected upstream in the intake manifold upstream of the intake valve. In engines with direct or indirect injection, fuel injection is frequently controlled by an electronic unit according to predefined parameters (e.g. engine speed, engine temperature, engine load, etc.).
Arrière plan techniqueTechnical background
Des dispersions à base de fer ou de cérium sont déjà connues comme additifs pour les diesels sous le terme de FBC pour Fuel Borne Catalyst. Les particules de fer ou de cérium qui sont présentes dans le diesel ont pour fonction de catalyser en présence d'oxygène la combustion des suies qui se sont déposées sur un filtre à particules de type DPF (Diesel Particulate Filter). Ainsi, par exemple, WO 2008/116550 décrit l'utilisation d'une dispersion colloïdale d'un composé du fer utilisée pour réduire l'encrassement d'injecteurs d'un moteur diesel. L'utilisation et le procédé décrits dans la présente demande sont donc différents car le filtre à particules est différent et fonctionne différemment d'un DPF.Dispersions based on iron or cerium are already known as additives for diesels under the term FBC for Fuel Borne Catalyst. The particles of iron or cerium which are present in the diesel have the function of catalyzing in the presence of oxygen the combustion of the soot which is deposited on a particle filter of the DPF type (Diesel Particulate Filter). Thus, for example, WO 2008/116550 describes the use of a colloidal dispersion of an iron compound used to reduce the fouling of injectors of a diesel engine. The use and the process described in the present application are therefore different because the particle filter is different and works differently from a DPF.
Description détailléedetailed description
Les particules sont constituées d'un oxyde et/ou un hydroxyde et/ou un oxyhydroxyde :The particles consist of an oxide and / or a hydroxide and / or an oxyhydroxide:
- de fer et/ou de cérium ; ou- iron and / or cerium; or
- de cérium et d'au moins un élément E choisi dans le groupe formé des éléments suivants Al, Cu, Ti, Zr, La, Pr, Nd et Y.- of cerium and at least one element E chosen from the group formed by the following elements Al, Cu, Ti, Zr, La, Pr, Nd and Y.
On peut considérer que la composition des particules correspond essentiellement à un oxyde et/ou un hydroxyde et/ou un oxyhydroxyde de fer et/ou de cérium ou de cérium et d'un élément E. Le terme essentiellement signifie que les particules sont constituées d'un oxyde et/ou hydroxyde et/ou un hydroxyde et peuvent contenir également des composés résiduels, issus du procédé de préparation des particules. Par exemple, dans le cas de la précipitation des particules à partir d'une solution aqueuse de nitrate ou de chlorure, les particules peuvent contenir des ions nitrate ou chlorure. De même, dans le cas où on utilise un complexant du fer ou du cérium dans la précipitation comme cela est enseigné dans la demande WO 2003/053560, les particules peuvent contenir des résidus dudit complexant.It can be considered that the composition of the particles corresponds essentially to an oxide and / or a hydroxide and / or an oxyhydroxide of iron and / or of cerium or of cerium and of an element E. The term essentially means that the particles consist of 'an oxide and / or hydroxide and / or a hydroxide and can also contain residual compounds, resulting from the process of preparation of the particles. For example, in the case of precipitation of the particles from an aqueous nitrate or chloride solution, the particles may contain nitrate or chloride ions. Similarly, in the case where an iron or cerium complexing agent is used in the precipitation as taught in application WO 2003/053560, the particles may contain residues of said complexing agent.
Dans le cas de particules mixtes à base de fer et de cérium, la proportion du fer dans les particules peut varier de 0,5% à 50%, plus particulièrement de 0,5% à 25%, cette proportion étant exprimée en poids d'oxyde de fer par rapport au poids total des particules. Dans le cas de particules mixtes à base de E et de cérium, la proportion de l'élément E ou la proportion totale des éléments E dans les particules peut varier de 0,5% à 50%, plus particulièrement de 0,5% à 25%, cette proportion étant exprimée en poids du ou des oxydes de E par rapport au poids total des particules. La proportion du cérium dans les particules mixtes peut varier de 50% à 99,5%, plus particulièrement de 75% à 99,5%, cette proportion étant exprimée en poids d'oxyde de cérium par rapport au poids total des particules. On notera que dans le cas où E est le zirconium, l'hafnium est généralement également présent. Ces proportions sont données en poids d’oxyde sauf indication contraire. On considère pour ces calculs que l’oxyde de cérium est sous forme d’oxyde cérique (CeÛ2) et que les autres éléments sont sous les formes suivantes : AI2O3, Fe2O3, CuO, T1O2, ZrO2, HfO2, La2O3, Pr6On, Nd2O3, Y2O3. Les proportions des éléments peuvent être obtenues à l’aide des techniques d’analyse usuelles dans les laboratoires, notamment la fluorescence X.In the case of mixed particles based on iron and cerium, the proportion of iron in the particles can vary from 0.5% to 50%, more particularly from 0.5% to 25%, this proportion being expressed by weight d iron oxide relative to the total weight of the particles. In the case of mixed particles based on E and on cerium, the proportion of the element E or the total proportion of the elements E in the particles can vary from 0.5% to 50%, more particularly from 0.5% to 25%, this proportion being expressed by weight of the oxide or oxides of E relative to the total weight of the particles. The proportion of cerium in the mixed particles can vary from 50% to 99.5%, more particularly from 75% to 99.5%, this proportion being expressed by weight of cerium oxide relative to the total weight of the particles. It will be noted that in the case where E is zirconium, hafnium is generally also present. These proportions are given by weight of oxide unless otherwise indicated. It is considered for these calculations that the cerium oxide is in the form of ceric oxide (CeO2) and that the other elements are in the following forms: AI2O3, Fe 2 O3, CuO, T1O2, ZrO2, HfO2, La 2 O3, Pr 6 On, Nd 2 O3, Y2O3. The proportions of the elements can be obtained using the usual analysis techniques in laboratories, in particular X-ray fluorescence.
Dans la dispersion, les particules sont dispersées dans une phase organique liquide. De préférence, la phase organique liquide est choisie pour être compatible avec l'essence utilisée. On retiendra cependant que le problème de compatibilité ou d'interférence avec l'essence n'est généralement pas à craindre lorsque la quantité de dispersion qui est ajoutée à l'essence est faible, ce qui est généralement le cas. La phase organique liquide peut être un hydrocarbure apolaire c'est-à-dire qui présente un moment dipolaire résultant nul. A titre d’exemple de phase organique liquide, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques comme l’hexane, l’heptane, l’octane, le nonane ; les hydrocarbures cycloaliphatiques tels que le cyclohexane, le cyclopentane ou le cycloheptane ; les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, l’éthylbenzène, les xylènes, les naphtènes liquides. Conviennent également les coupes pétrolières contenant un mélange d'hydrocarbures iso- et cyclo-paraffiniques, comme l'Isopar® ou l'Isane®. Par exemple, il est possible d'utiliser de l'Isopar® L, de l'Isane® 175 ou de l'Isane® 185. Conviennent aussi les coupes pétrolières contenant un mélange d’alcoylbenzènes en particulier de diméthylbenzène et de tétraméthylbenzène, comme le Solvesso®.In the dispersion, the particles are dispersed in a liquid organic phase. Preferably, the liquid organic phase is chosen to be compatible with the gasoline used. It should be noted, however, that the problem of compatibility or interference with petrol is generally not to be feared when the amount of dispersion which is added to petrol is small, which is generally the case. The liquid organic phase can be an apolar hydrocarbon, that is to say one which exhibits a resulting dipole moment zero. As an example of a liquid organic phase, there may be mentioned aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, nonane; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclopentane or cycloheptane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylenes, liquid naphthenes. Also suitable are petroleum fractions containing a mixture of iso- and cyclo-paraffinic hydrocarbons, such as Isopar® or Isane®. For example, it is possible to use Isopar® L, Isane® 175 or Isane® 185. Also petroleum fractions containing a mixture of alkylbenzenes, in particular dimethylbenzene and tetramethylbenzene, are suitable. Solvesso®.
Les particules de la dispersion selon l'invention peuvent être amorphes ou cristallisées.The particles of the dispersion according to the invention can be amorphous or crystallized.
Selon une autre caractéristique de l’invention, au moins 85%, plus particulièrement au moins 90% et encore plus particulièrement au moins 95% des particules de la dispersion sont des particules primaires. On entend par particule primaire, une particule qui est parfaitement individualisée et qui n’est pas agrégée avec une autre ou plusieurs autres particules. Cette caractéristique peut être mise en évidence par la méthode de comptage par MET (microscopie électronique à transmission à haute résolution) décrite plus loin. Le % donné ici est un % en nombre.According to another characteristic of the invention, at least 85%, more particularly at least 90% and even more particularly at least 95% of the particles of the dispersion are primary particles. By primary particle is meant a particle which is perfectly individualized and which is not aggregated with another or more other particles. This characteristic can be demonstrated by the MET counting method (high resolution transmission electron microscopy) described below. The% given here is a% by number.
Les particules de la dispersion peuvent présenter au moins l'une des caractéristiques suivantes :The particles of the dispersion can have at least one of the following characteristics:
lorsque les particules sont cristallisées, une taille moyenne dDRx déterminée par la technique de diffraction des rayons X inférieure ou égale à 10 nm ;when the particles are crystallized, an average size d D Rx determined by the X-ray diffraction technique less than or equal to 10 nm;
une taille moyenne dMET déterminée à l’aide de la MET inférieure ou égale à 10 nm ;an average size d M ET determined using the MET less than or equal to 10 nm;
un diamètre hydrodynamique Dh mesuré par diffusion dynamique de la lumière, inférieur ou égal à 30 nm.a hydrodynamic diameter D h measured by dynamic light scattering, less than or equal to 30 nm.
düRx correspond à la taille t du domaine cohérent calculé selon le modèle de Scherrer à partir de la largeur d'une ou de plusieurs pics de diffraction les plus intenses de l'oxyde. Il est possible d'utiliser plusieurs pics caractéristiques (2 oudüRx corresponds to the size t of the coherent domain calculated according to the Scherrer model from the width of one or more of the most intense diffraction peaks of the oxide. It is possible to use several characteristic peaks (2 or
3) pour calculer dDRx. Dans ce cas, dDRx correspond à la moyenne arithmétique des tailles t correspondantes. Selon le modèle de Scherrer, une taille t est déterminée par la formule suivante :3) to calculate d D Rx. In this case, d D Rx corresponds to the arithmetic mean of the corresponding sizes t. According to Scherrer's model, a size t is determined by the following formula:
Λ · λ t : taille à l'angle 2Θ (thêta) ;Λ · λ t: size at angle 2Θ (theta);
k : facteur de forme égal à 0,89 ;k: form factor equal to 0.89;
λ (lambda) : longueur d’onde du faisceau incident 1,54 A ;λ (lambda): wavelength of the incident beam 1.54 A;
H : largeur à mi-hauteur d'un pic caractéristique ;H: width at mid-height of a characteristic peak;
s : largeur due au défaut de l’optique instrumentale qui dépend de l’instrument utilisé et de l’angle Θ (thêta) ;s: width due to the defect of the instrumental optics which depends on the instrument used and the angle Θ (theta);
Θ : angle de Bragg.Θ: Bragg angle.
La largeur instrumentale s peut être déterminée de manière connue de l'homme du métier par une analyse de LaB6.The instrumental width s can be determined in a manner known to those skilled in the art by a LaB 6 analysis.
Les particules peuvent être constituées d'un oxyde, notamment d'un oxyde de fer, notamment d'un oxyde de fer cristallisé. Lorsque l'oxyde de fer est la magnétite et/ou la maghémite et on peut retenir les pics de diffraction (440) décrits respectivement dans les fiches 01-088-0315 et 00-039-1346 et de l'ICDD (International Center for Diffraction Data). Lorsque l'oxyde de fer est peu cristallisé, on peut retenir le pic de diffraction large situé entre 35° et 61°.The particles may consist of an oxide, in particular an iron oxide, in particular a crystallized iron oxide. When the iron oxide is magnetite and / or maghemite and we can retain the diffraction peaks (440) described respectively in files 01-088-0315 and 00-039-1346 and of the ICDD (International Center for Diffraction Data). When the iron oxide is not very crystallized, the broad diffraction peak situated between 35 ° and 61 ° can be retained.
Les particules peuvent être constituées d'un oxyde de cérium. Dans ce cas, on peut retenir les pics de diffraction décrits dans la fiche 01-089-8436 de l'ICDD. On peut notamment retenir les pics aux angles suivants : 28,5°±0,1 ; 47,5°±0,1 et 56,3°±0,1.The particles may consist of a cerium oxide. In this case, we can retain the diffraction peaks described in file 01-089-8436 of the ICDD. We can in particular retain the peaks at the following angles: 28.5 ° ± 0.1; 47.5 ° ± 0.1 and 56.3 ° ± 0.1.
Lorsque les particules sont à base de fer et de cérium ou de E et de cérium, notamment lorsque les particules sont constituées d'un oxyde mixte de fer et de cérium ou d'un oxyde mixte de cérium et du ou des élément(s) E, les pics caractéristiques que l'on peut retenir peuvent correspondre à ceux de l'oxyde de fer ou de cérium ou de l'élément E ou peuvent être en décalage par rapport à ceux-ci.When the particles are based on iron and cerium or E and cerium, in particular when the particles consist of a mixed oxide of iron and cerium or of a mixed oxide of cerium and of the element (s) E, the characteristic peaks which can be retained may correspond to those of iron or cerium oxide or of element E or may be offset from them.
L’analyse DRX peut être réalisée par exemple sur un appareil commercial de type X’Pert PRO MPD PANalytical composé notamment d’un goniomètre Θ-Θ, permettant la caractérisation d’échantillons liquides. L’échantillon reste horizontal pendant l’acquisition et ce sont la source et le détecteur qui se déplacent. Cette installation est pilotée par le logiciel X’Pert Datacollector fourni par le constructeur et l’exploitation des diagrammes de diffraction obtenus peut être réalisée à l'aide du logiciel X’Pert HighScore Plus version 2.0 ou supérieure (fournisseur PANalytical).The DRX analysis can be carried out for example on a commercial device of the X’Pert PRO MPD PANalytical type, composed in particular of a Θ-Θ goniometer, allowing the characterization of liquid samples. The sample remains horizontal during the acquisition and the source and the detector move. This installation is controlled by the X’Pert Datacollector software supplied by the manufacturer and the exploitation of the diffraction diagrams obtained can be carried out using the X’Pert HighScore Plus software version 2.0 or higher (PANalytical supplier).
cImet est calculé à partir d’une distribution des diamètres des particules déterminés à l’aide de la MET. Les particules présentent un dMET inférieur ou égal à 10 nm, dMET étant calculé à partir d’une distribution de diamètres des particules déterminés à l’aide de la MET. La méthode pour obtenir la distribution consiste à mesurer le diamètre d’au moins 300 particules sur un ou plusieurs cliché(s) de microscopie électronique (après avoir déposé la dispersion sur une membrane et avoir laissé la phase organique liquide s'évaporer). L’agrandissement du microscope qui est retenu doit permettre de distinguer nettement les images des particules sur un cliché. L’agrandissement peut être par exemple compris entre 50 000 et 1 000 000. Le diamètre d’une particule qui est retenu est celui du cercle minimum permettant de circonscrire l’intégralité de l’image de la particule telle qu’elle est visible sur un cliché MET. Le terme cercle minimum (en Anglais, minimal enclosing circle) a le sens qui lui est donné en mathématique et représente le cercle de diamètre minimum permettant de contenir un ensemble de points d'un plan. Ne sont retenues que les particules dont au moins la moitié du périmètre est définie. On peut utiliser le logiciel ImageJ pour réaliser plus simplement le traitement ; ce logiciel en libre accès a été développé initialement par l’institut américain NIH et est disponible à l’adresse suivante : http://rsb.info.nih.gov ou http://rsb.info. nih. gov/ij/download. htmI. Après avoir déterminé les diamètres des particules retenus par la méthode ci-dessus, on regroupe lesdits diamètres en plusieurs classes granulométriques allant de 0 à 300 nm, la largeur de chaque classe étant de 1 nm (étant entendu que pour les dispersions présentant une distribution resserée, certaines des classes peuvent être vides). Le nombre de particules dans chaque classe est la donnée de base pour représenter la distribution en nombre (cumulée). A partir de la distribution, on détermine le diamètre moyen dMET qui correspond au diamètre médian tel qu'il est entendu classiquement en statistique. dMET est tel que 50% des particules (en nombre) prises en compte sur le ou les cliché(s) MET ont un diamètre plus petit que cette valeur.cImet is calculated from a distribution of particle diameters determined using the MET. The particles have a d M ET less than or equal to 10 nm, d M ET being calculated from a distribution of particle diameters determined using the TEM. The method for obtaining the distribution consists in measuring the diameter of at least 300 particles on one or more electron microscopy plate (s) (after having deposited the dispersion on a membrane and having allowed the liquid organic phase to evaporate). The enlargement of the microscope which is chosen must make it possible to clearly distinguish the images of the particles on a photograph. The magnification can for example be between 50,000 and 1,000,000. The diameter of a particle which is retained is that of the minimum circle making it possible to circumscribe the entire image of the particle as it is visible on a MET snapshot. The term minimum circle (in English, minimal enclosing circle) has the meaning given to it in mathematics and represents the circle of minimum diameter allowing to contain a set of points of a plane. Only the particles of which at least half of the perimeter is defined are retained. You can use ImageJ software to carry out the treatment more simply; This open source software was originally developed by the American institute NIH and is available at the following address: http://rsb.info.nih.gov or http://rsb.info. nih. gov / ij / download. HTMI. After determining the diameters of the particles retained by the above method, said diameters are grouped into several particle size classes ranging from 0 to 300 nm, the width of each class being 1 nm (it being understood that for dispersions having a narrow distribution , some of the classes may be empty). The number of particles in each class is the basic data to represent the number distribution (cumulative). From the distribution, the mean diameter d M ET is determined which corresponds to the median diameter as conventionally understood in statistics. d M ET is such that 50% of the particles (by number) taken into account on the MET plate (s) have a diameter smaller than this value.
Le diamètre hydrodynamique Dh (diamètre médian) est mesuré par diffusion dynamique de la lumière à partir d'une distribution en nombre des tailles de particules. La mesure se fait dans la phase organique liquide de la dispersion.The hydrodynamic diameter D h (median diameter) is measured by dynamic light scattering from a number distribution of particle sizes. The measurement is made in the liquid organic phase of the dispersion.
Comme exemples de dispersions colloïdales, on peut mentionner celles décrites dans les demandes de brevets et brevets suivants : US 6,210,451, EP 671205, WO 97/19022, WO 01/10545 et WO 03/053560, ces deux dernières décrivant notamment des dispersions à base de composés de cérium et de fer respectivement et contenant en outre un agent amphiphile. Les demandes WO 2012/084838 et WO 2012/084851 décrivent par ailleurs des dispersions d'un composé du fer sous forme cristallisée qui peuvent aussi être utilisées. Le brevet EP 2129751 B1 décrit quant à lui des particules d'oxyde de fer sur lesquelles est greffé un acide polycarboxylique à longue chaîne.As examples of colloidal dispersions, mention may be made of those described in the following patent applications and patents: US 6,210,451, EP 671205, WO 97/19022, WO 01/10545 and WO 03/053560, the latter two notably describing dispersions based on of cerium and iron compounds respectively and additionally containing an amphiphilic agent. Applications WO 2012/084838 and WO 2012/084851 also describe dispersions of an iron compound in crystallized form which can also be used. Patent EP 2 129 751 B1 describes iron oxide particles on which a long chain polycarboxylic acid is grafted.
Les particules peuvent être constituées d'un oxyde et/ou un hydroxyde et/ou un oxyhydroxyde de fer. Ces particules peuvent être préparées selon l'enseignement de la demande internationale WO 03/053560.The particles may consist of an oxide and / or an hydroxide and / or an iron oxyhydroxide. These particles can be prepared according to the teaching of international application WO 03/053560.
Les particules peuvent être constituées d'un oxyde et/ou un hydroxyde et/ou un oxyhydroxyde de cérium. Ces particules peuvent être préparées selon l'enseignement de US 6,210,451 ou de EP 0671205. Plus particulièrement, les particules peuvent être à base de dioxyde de cérium et être sous forme d'aglomérats de cristallites dont le d80 (distribution en nombre) est au plus égal à 10 nm, d80 étant déterminé par comptage par microscopie électronique par transmission à haute résolution.The particles may consist of an oxide and / or a hydroxide and / or a cerium oxyhydroxide. These particles can be prepared according to the teaching of US 6,210,451 or EP 0671205. More particularly, the particles can be based on cerium dioxide and be in the form of crystallite agglomerates of which the d80 (number distribution) is at most equal to 10 nm, d80 being determined by counting by high resolution transmission electron microscopy.
Les particules peuvent être sous forme d'oxyde de cérium. Ces particules peuvent être préparées selon l'enseignement des demandes internationales WO 97/19022 ou WO 01/10545.The particles can be in the form of cerium oxide. These particles can be prepared according to the teaching of international applications WO 97/19022 or WO 01/10545.
Pour assurer une stabilité de la dispersion, celle-ci comprend avantageusement au moins agent amphiphile dont la fonction est de stabiliser les particules. L’agent amphiphile peut être un acide carboxylique comprenant de 7 à 50 atomes de carbone, de préférence de 7 à 25 atomes de carbone. L'acide carboxylique peut être un monoacide ou un diacide. Cet acide peut être linéaire ou ramifié. Il peut être choisi parmi les acides aryliques, aliphatiques ou arylaliphatiques, portant éventuellement d’autres fonctions à condition que ces fonctions soient stables dans les milieux où l’on désire utiliser les dispersions selon la présente invention. Ainsi, on peut mettre en œuvre par exemple des acides carboxyliques aliphatiques, qu’ils soient naturels ou synthétiques.To ensure stability of the dispersion, it advantageously comprises at least one amphiphilic agent whose function is to stabilize the particles. The amphiphilic agent can be a carboxylic acid comprising from 7 to 50 carbon atoms, preferably from 7 to 25 carbon atoms. The carboxylic acid can be a monoacid or a diacid. This acid can be linear or branched. It can be chosen from aryl, aliphatic or arylaliphatic acids, optionally carrying other functions provided that these functions are stable in the media where it is desired to use the dispersions according to the present invention. Thus, it is possible to use, for example, aliphatic carboxylic acids, whether natural or synthetic.
A titre d’exemple d'acides, on peut citer les acides gras de tallol, d’huile de soja, de suif, d’huile de lin, l’acide oléique, l’acide linoléique, l’acide stéarique et ses isomères, en particulier l'acide isostéarique, l’acide pélargonique, l’acide caprique, l’acide laurique, l’acide myristique, l’acide dodécylbenzènesulfonique, l’acide éthyl-2-hexanoïque, l’acide naphténique, l’acide hexoïque. L'acide oléique ou isostéarique sont deux acides qui peuvent convenir pour stabiliser les particules. Il peut s'agir aussi des acides succiniques substitués par des groupements polybutényl, par exemple le PIBSA de formule (I) dans lequel PIB désigne un groupement polybutényl :Examples of acids that may be mentioned include tall oil fatty acids, soybean oil, tallow, linseed oil, oleic acid, linoleic acid, stearic acid and its isomers. , in particular isostearic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 2-ethylhexanoic acid, naphthenic acid, acid hexoic. Oleic or isostearic acid are two acids which may be suitable for stabilizing particles. It may also be succinic acids substituted by polybutenyl groups, for example the PIBSA of formula (I) in which PIB denotes a polybutenyl group:
OO
PIB. A.GDP. AT.
OH L^OH 0 (I)OH L ^ OH 0 (I)
L'agent amphiphile peut être également le composé de formule (II) :The amphiphilic agent can also be the compound of formula (II):
C«3 (II) ou encore le diacide issu du composé de formule (II).C "3 (II) or the diacid derived from the compound of formula (II).
Dans le cas des agents amphiphiles de formule (I) ou (II), l'agent peut se greffer chimiquement sur les particules. Pour cela, on peut faire réagir dans un solvant organique au reflux une dispersion d'un composé du fer qui est préparée à partir de chlorure de fer (III) et de bicarbonate de sodium et le composé de formule (I), de formule (II) ou encore le diacide issu dudit composé de formule (II), en suivant l'enseignement de l'exemple 1 de EP 2129751 B1.In the case of amphiphilic agents of formula (I) or (II), the agent can be chemically grafted onto the particles. For this, it is possible to react in an organic solvent at reflux a dispersion of an iron compound which is prepared from iron (III) chloride and sodium bicarbonate and the compound of formula (I), of formula ( II) or the diacid derived from said compound of formula (II), following the teaching of Example 1 of EP 2129751 B1.
Des mélanges d'acides peuvent être également utilisés, en particulier des mélanges d'acides qui contiennent des distributions en longueurs de chaînes. Par exemple, la Prisorine 3501 de Croda correspond à un mélange d'acides en C16-C22.Mixtures of acids can also be used, in particular mixtures of acids which contain chain length distributions. For example, Prisorine 3501 from Croda corresponds to a mixture of C16-C22 acids.
L’agent amphiphile peut également être choisi parmi les alkyl éthers phosphates polyoxyéthylénés. On entend ici les phosphates de formule :The amphiphilic agent can also be chosen from polyoxyethylenated alkyl ether phosphates. Here we mean the phosphates of formula:
Ri-O-(CH2-CH2-O)n-P(=O)(OM)2 ou encore les phosphates de dialcoyle polyoxyéthylénés de formule : R3-O-(CH2CH2O)n-P(X)(=O)(OM) avecX= R2-O-(CH2CH2O)nformules dans lesquelles :Ri-O- (CH 2 -CH 2 -O) nP (= O) (OM) 2 or alternatively the polyoxyethylenated dialkyl phosphates of formula: R 3 -O- (CH 2 CH 2 O) n -P (X) (= O) (OM) with X = R 2 -O- (CH 2 CH 2 O) n formulas in which:
Ri, R2, R3i identiques ou différents représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, pouvant comprendre de 2 à 20 atomes de carbone; un radical phényle; un radical alkylaryl, plus particulièrement un radical alkylphényl, ayant notamment un groupe chaîne alkyle de 8 à 12 atomes de carbone; un groupe arylalkyle, plus particulièrement un radical phénylaryl ;Ri, R 2 , R 3i, which are identical or different, represent a linear or branched alkyl group, which can comprise from 2 to 20 carbon atoms; a phenyl radical; an alkylaryl radical, more particularly an alkylphenyl radical, in particular having an alkyl chain group of 8 to 12 carbon atoms; an arylalkyl group, more particularly a phenylaryl radical;
n est un nombre entier représentant le nombre d'oxyde d'éthylène compris entre pouvant aller de 0 et 12;n is an integer representing the number of ethylene oxide between 0 and 12;
M représente un atome d'hydrogène, de sodium ou de potassium.M represents a hydrogen, sodium or potassium atom.
Le radical Ri peut être notamment un radical hexyle, octyle, décyle, dodécyle, oléyle, nonylphényle.The radical Ri may in particular be a hexyl, octyl, decyl, dodecyl, oleyl, nonylphenyl radical.
On peut citer comme exemple de ce type de composés amphiphiles ceux commercialisés sous les marques Lubrophos® et Rhodafac® commercialisés par Rhodia et notamment les produits ci-dessous :As an example of this type of amphiphilic compound, mention may be made of those sold under the brands Lubrophos® and Rhodafac® sold by Rhodia and in particular the products below:
- les poly-oxy-éthylène alkyl (Cs-C-io) éthers phosphates Rhodafac® RA 600 ;- poly-oxy-ethylene alkyl (Cs-C-10) ethers phosphates Rhodafac® RA 600;
- le poly-oxyéthylène tridécyl éther phosphate Rhodafac® RS 710 ou RS 410 ;- poly-oxyethylene tridecyl ether phosphate Rhodafac® RS 710 or RS 410;
- le poly-oxy-éthylène oléocétyl éther phosphate Rhodafac® PA 35 ;- poly-oxy-ethylene oleocetyl ether phosphate Rhodafac® PA 35;
- le poly-oxy-éthylène nonylphenyl éther phosphate Rhodafac® PA 17 ;- poly-oxy-ethylene nonylphenyl ether phosphate Rhodafac® PA 17;
- le poly-oxy-éthylène nonyl(ramifié) éther phosphate Rhodafac® RE 610.- poly (oxy-ethylene nonyl (branched) ether phosphate Rhodafac® RE 610.
L’agent amphiphile peut également être choisi parmi les alkyl éther carboxylates polyoxyéthylénés de formule : R4-(OC2H4)n-O-Rs dans laquelle R4 est un groupe alkyl linéaire ou ramifié pouvant comprendre notamment 4 à 20 atomes de carbone, n est un nombre entier pouvant aller par exemple jusqu'à 12 et R5 est un reste d'acide carboxylique comme par exemple -CH2COOH. A titre d'exemple, on peut mentionner pour ce type de composé amphiphile ceux commercialisé sous la marque AKIPO® par Kao Chemicals.The amphiphilic agent can also be chosen from polyoxyethylenated alkyl ether carboxylates of formula: R 4 - (OC 2 H 4 ) n -O-Rs in which R 4 is a linear or branched alkyl group which can especially comprise 4 to 20 atoms of carbon, n is an integer which can range for example up to 12 and R 5 is a residue of carboxylic acid such as for example -CH 2 COOH. By way of example, mention may be made for this type of amphiphilic compound of those sold under the brand AKIPO® by Kao Chemicals.
Outre les particules précédemment décrites, la dispersion peut comprendre également au moins un autre additif choisi dans le groupe formé par les inhibiteurs de corrosion, les additifs améliorant le pouvoir lubrifiant, les détergents, les antimousses, les antigels, les antioxydants, les colorants, les additifs de stabilisation, les additifs améliorant l'indice d'octane. Ces derniers additifs sont utilisés pour éviter l’usure ou le grippage des pompes à haute pression notamment et des injecteurs. Cet autre additif peut être ajouté directement à la dispersion colloïdale. Selon une variante, la combinaison des particules et de l'autre additif peut être obtenue en introduisant séparément ledit additif dans l'essence.In addition to the particles described above, the dispersion can also comprise at least one other additive chosen from the group formed by corrosion inhibitors, additives improving the lubricating power, detergents, defoamers, antifreezes, antioxidants, dyes, stabilizing additives, additives improving the octane number. These latter additives are used to prevent wear or seizure of high pressure pumps in particular and injectors. This other additive can be added directly to the colloidal dispersion. According to a variant, the combination of the particles and the other additive can be obtained by separately introducing said additive into the gasoline.
Ainsi, la dispersion comprend :Thus, the dispersion includes:
- les particules telles que précédemment décrites, notamment les particules d'oxyde de fer, d'oxyde de cérium, d'oxyde mixte de fer et de cérium ou d'oxyde mixte de cérium et de l'élément E ;the particles as previously described, in particular the particles of iron oxide, of cerium oxide, of mixed oxide of iron and of cerium or of mixed oxide of cerium and of element E;
- au moins un agent amphiphile ;- at least one amphiphilic agent;
- la phase organique liquide ;- the liquid organic phase;
- éventuellement un additif choisi dans le groupe formé par les inhibiteurs de corrosion, les additifs améliorant le pouvoir lubrifiant, les détergents, les antimousses, les antigels, les antioxydants, les colorants, les additifs de stabilisation, les additifs améliorant l'indice d'octane.- optionally an additive chosen from the group formed by corrosion inhibitors, additives improving the lubricating power, detergents, defoamers, antifreezes, antioxidants, dyes, stabilizing additives, additives improving the index of octane.
Selon un mode de réalisation, la dispersion ne comprend pas l'additif. Selon un autre mode de réalisation, la dispersion consiste en les particules, en au moins un agent amphiphile et en une phase organique liquide.According to one embodiment, the dispersion does not include the additive. According to another embodiment, the dispersion consists of the particles, at least one amphiphilic agent and a liquid organic phase.
La dispersion est utilisée comme additif de régénération d'un filtre à particules d'un moteur à essence à injection directe ou indirecte. Ce filtre à particules (appelé couramment GPF) est placé sur la ligne d'échappement et a pour fonction de réduire le nombre de particules carbonées émises par le moteur du véhicule, ceci afin de répondre aux normes environnementales sur les rejets de particules de carbone.The dispersion is used as a regenerative additive for a particulate filter of a gasoline engine with direct or indirect injection. This particulate filter (commonly called GPF) is placed on the exhaust line and has the function of reducing the number of carbonaceous particles emitted by the engine of the vehicle, this in order to meet environmental standards on the release of carbon particles.
Le GPF est un dispositif poreux qui permet de réduire, par un mécanisme de filtration, les émissions de particules carbonées en dessous d’une limite règlementaire, par exemple de 6,0 x 10+11 particules/km lorsqu'on considère le véhicule ou 6,0 x 10+11 particules/kW.h lorsqu'on ne considère que le moteur, notamment en cycle dynamique (par ex. selon le cycle World Harmonized Transient Cycle - WHTC - ou le cycle récent European Transient Cycle - ETC). Ce filtre à particules est donc adapté à la filtration des particules carbonées issues de la combustion de l'essence et il se différencie des filtres à particules classiques utilisés pour filtrer les particules de suies issues de la combustion du diesel (appelés aussi couramment DPF). Le GPF peut être constitué d'une céramique poreuse, d'une mousse céramique ou métallique, ou encore d'un enchevêtrement de fils céramiques ou métalliques. La géométrie du filtre (taille, surface de filtration, porosité et distribution de tailles des pores) est variable et dépend de la solution retenue par le constructeur dont les contraintes sont les suivantes :The GPF is a porous device which makes it possible to reduce, by a filtration mechanism, the emissions of carbonaceous particles below a regulatory limit, for example 6.0 x 10 +11 particles / km when considering the vehicle or 6.0 x 10 +11 particles / kW.h when only the engine is considered, especially in dynamic cycle (eg according to the World Harmonized Transient Cycle - WHTC - or the recent European Transient Cycle - ETC). This particulate filter is therefore suitable for the filtration of carbonaceous particles from the combustion of petrol and it differs from the conventional particle filters used to filter soot particles from the combustion of diesel (also commonly called DPF). The GPF can be made of a porous ceramic, a ceramic or metallic foam, or a tangle of ceramic or metallic wires. The geometry of the filter (size, filtration surface, porosity and pore size distribution) is variable and depends on the solution chosen by the manufacturer, the constraints of which are as follows:
- une réduction des émissions de particules carbonées en dessous de la valeur règlementaire ;- a reduction in emissions of carbonaceous particles below the regulatory value;
- une limitation de la consommation en carburant du véhicule ;- a limitation of the fuel consumption of the vehicle;
- conserver une efficacité du filtre même en présence de résidus provenant de la consommation d'huile ou d'autres fluides et des autres organes utilisés par le moteur.- maintain filter efficiency even in the presence of residues from the consumption of oil or other fluids and other components used by the engine.
Les particules de la dispersion ont pour fonction de catalyser la combustion des particules carbonées qui se sont déposées sur les parois du filtre. Les particules de la dispersion permettent de brûler les particules carbonées à une température plus basse et/ou pour une durée de régénération plus courte qu'en l'absence de particules de la dispersion. La régénération est mise en œuvre afin de brûler toutes les particules carbonées présentes sur les parois du filtre. La régénération est généralement provoquée c'est-à-dire déclenchée par un calculateur d'injection du moteur lorsqu'un paramètre représentatif de la quantité de particules carbonées dans le GPF est atteint. Chaque constructeur automobile peut choisir le mode de déclenchement adéquat. Ainsi, pour déclencher la régénération, on peut injecter de l'essence à l'entrée du GPF ou bien dans les cylindres du moteur à la fin du temps de compression de manière que l'essence ne participe pas à la combustion et soit évacuée à l'échappement. On peut également régler le fonctionnement du moteur par un réglage de l'allumage et/ou du phasage de l'injection d'essence dans le cycle de combustion de façon à dégrader le rendement de la combustion et ainsi augmenter les pertes thermiques à l'échappement. La durée de la régénération est donc variable, étant entendu qu'il est préférable que cette durée soit la plus courte possible. Il est également possible que le GPF fonctionne en continu et que les particules carbonées soient brûlées au fur et à mesure qu'elles s'accumulent sur les parois du filtre.The particles of the dispersion have the function of catalyzing the combustion of the carbonaceous particles which have deposited on the walls of the filter. The particles of the dispersion make it possible to burn the carbonaceous particles at a lower temperature and / or for a shorter regeneration time than in the absence of particles of the dispersion. Regeneration is implemented in order to burn all the carbonaceous particles present on the walls of the filter. Regeneration is generally caused, i.e. triggered by an engine injection computer when a parameter representative of the quantity of carbonaceous particles in the GPF is reached. Each car manufacturer can choose the appropriate trigger mode. Thus, to trigger regeneration, gasoline can be injected at the GPF inlet or in the engine cylinders at the end of the compression time so that the gasoline does not participate in combustion and is evacuated at the exhaust. It is also possible to adjust the operation of the engine by adjusting the ignition and / or the phasing of the injection of petrol into the combustion cycle so as to degrade the combustion efficiency and thus increase the heat losses on exhaust. The duration of the regeneration is therefore variable, it being understood that it is preferable that this duration be as short as possible. It is also possible that the GPF works continuously and that the carbonaceous particles are burned as they accumulate on the walls of the filter.
D'une manière générale, la température des gaz d'échappement pour un moteur essence est plus élevée que pour un moteur diesel. Les températures des gaz d'échappement d'un moteur essence peuvent être de l'ordre de 550°C à 670°C. Lors de la régénération, la température du GPF doit être quant à elle suffisante pour que les particules carbonées soient brûlées efficacement que ce soit pour une régénération déclenchée ou pour une régénération en continu. De préférence, pour une combustion des particules carbonées efficace, la température du GPF est d'au moins 200°C, voire d'au moins 400°C, voire d'au moins 450°C. Le GPF peut être disposé à plusieurs endroits de la ligne d'échappement. Il peut être en position close-coupled (c'est-à-dire proche du moteur) ou sous-plancher (c'est-à-dire dans une position sur la ligne d'échappement plus éloignée que la position close-coupled). La position closecoupled est avantageuse car ainsi, le GPF peut bénéficier plus efficacement de l'énergie calorique apportée par les gaz de combustion.In general, the temperature of the exhaust gases for a petrol engine is higher than for a diesel engine. The exhaust gas temperatures of a petrol engine can be in the range of 550 ° C to 670 ° C. During regeneration, the temperature of the GPF must be sufficient for the carbonaceous particles to be effectively burned, whether for triggered regeneration or for continuous regeneration. Preferably, for efficient combustion of carbonaceous particles, the temperature of the GPF is at least 200 ° C., or even at least 400 ° C., or even at least 450 ° C. The GPF can be placed in several places of the exhaust line. It can be in close-coupled position (that is to say close to the engine) or sub-floor (that is to say in a position on the exhaust line more distant than the close-coupled position) . The closecoupled position is advantageous because thus, the GPF can benefit more efficiently from the caloric energy provided by the combustion gases.
On notera qu'outre le GPF, la ligne d'échappement peut aussi comprendre au moins un autre dispositif permettant de réduire d'autres polluants comme le CO, les hydrocarbures imbrûlés ou les NOX. Cet autre dispositif peut être disposé sur la ligne d'échappement avant ou après le GPF dans le sens de circulation des gaz d'échappement. La Fig. 1 représente plusieurs exemples de combinaisons d'un tel dispositif de type TWC (Three-Way Catalyst ou catalyseur 3-voies) avec le GPF.It will be noted that, in addition to the GPF, the exhaust line can also include at least one other device making it possible to reduce other pollutants such as CO, unburnt hydrocarbons or NO X. This other device can be placed on the exhaust line before or after the GPF in the direction of circulation of the exhaust gases. Fig. 1 shows several examples of combinations of such a TWC (Three-Way Catalyst or 3-way catalyst) type device with the GPF.
Modes d'introduction de la dispersionMethods of introducing dispersion
Ajout de la dispersion dans l'essence : la dispersion peut être ajoutée à l'essence de plusieurs façons. Elle peut être ajoutée à l'essence en continu ou en discontinu. La dispersion est ajoutée dans l'essence soit au niveau du réservoir d'essence soit dans la ligne essence basse pression (par ex. dans la ligne aller, la ligne retour, ou au niveau du filtre à carburant). La dispersion est contenue dans un réservoir embarqué. L'introduction en discontinu correspond à un ajout par intermittence de la dispersion dans l'essence, ce qui permet d'économiser la dispersion. Elle peut être ajoutée à l'essence à l'aide d'une pompe doseuse qui peut être pilotée par un système électronique embarqué (ECU en Anglais). L'ajout de la dispersion est piloté en fonction de plusieurs paramètres de l'ECU comme par exemple la quantité de particules carbonées dans le GPF, la température du GPF, le moment où la régénération est déclenchée,...Addition of dispersion in petrol: dispersion can be added to petrol in several ways. It can be added to petrol continuously or discontinuously. Dispersion is added to the fuel either at the fuel tank or in the low pressure fuel line (e.g. in the outward line, the return line, or at the fuel filter). The dispersion is contained in an on-board tank. The discontinuous introduction corresponds to an intermittent addition of the dispersion in gasoline, which saves the dispersion. It can be added to petrol using a metering pump which can be controlled by an on-board electronic system (ECU in English). The addition of the dispersion is controlled according to several parameters of the ECU such as for example the quantity of carbonaceous particles in the GPF, the temperature of the GPF, the moment when the regeneration is triggered, ...
La dispersion peut également être ajoutée manuellement et en discontinu dans le réservoir d'essence. La dispersion est alors contenue dans des doses et dosettes qui sont généralement commercialisées dans les réseaux accessibles au grand public.Dispersion can also be added manually and batchwise to the fuel tank. The dispersion is then contained in doses and pods which are generally sold in networks accessible to the general public.
Quel que soit le mode d'ajout de la dispersion à l'essence, la proportion de la dispersion dans l'essence est généralement inférieure ou égale à 100 ppm, voire inférieure ou égale à 50 ppm, cette proportion étant exprimée en poids en poids des particules constituant la dispersion par rapport à l'essence juste avant son injection dans la chambre de combustion. Cette proportion peut être plus particulièrement comprise entre 1 et 50 ppm.Whatever the method of adding dispersion to petrol, the proportion of dispersion in petrol is generally less than or equal to 100 ppm, or even less than or equal to 50 ppm, this proportion being expressed by weight by weight particles constituting the dispersion with respect to petrol just before its injection into the combustion chamber. This proportion can more particularly be between 1 and 50 ppm.
Introduction de la dispersion dans la ligne d'échappement : la dispersion peut également être introduite dans la ligne d’échappement, c'est-à-dire entre le collecteur d'échappement et le GPF, à partir d'un réservoir embarqué contenant la dispersion. Le point d'introduction de la dispersion peut être optimisé afin de réduire l’encrassement des pièces mécaniques présentes sur la ligne d'échappement, telles que les vannes EGR, ou les dépôts carbonnées qui pourraient venir empoisonner les catalyseurs TWC situés en amont du GPF. La dispersion peut être introduite par un moyen d'injection, tel que par exemple un injecteur. Ce mode d'introduction présente l'avantage d'utiliser efficacement la dispersion car la dispersion peut être introduite uniquement quand cela est nécessaire, ce qui permet d'en limiter la consommation. Là aussi, la dispersion peut être introduite dans la ligne d'échappement en continu ou en discontinu. Là aussi, elle peut être ajoutée à l'essence à l'aide d'une pompe doseuse qui peut être pilotée par un ECU. L'introduction est pilotée en fonction de plusieurs paramètres de l'ECU comme par exemple la quantité de particules carbonées dans le GPF, la température du GPF, le moment où la régénération est déclenchée,...Introduction of the dispersion into the exhaust line: the dispersion can also be introduced into the exhaust line, that is to say between the exhaust manifold and the GPF, from an on-board tank containing the dispersion. The point of introduction of the dispersion can be optimized to reduce the fouling of mechanical parts present on the exhaust line, such as EGR valves, or carbon deposits which could poison the TWC catalysts located upstream of the GPF. . The dispersion can be introduced by an injection means, such as for example an injector. This method of introduction has the advantage of effectively using the dispersion since the dispersion can be introduced only when necessary, which makes it possible to limit consumption. Again, the dispersion can be introduced into the exhaust line continuously or discontinuously. Again, it can be added to petrol using a metering pump which can be controlled by an ECU. The introduction is controlled according to several parameters of the ECU such as for example the quantity of carbonaceous particles in the GPF, the temperature of the GPF, the moment when the regeneration is triggered, ...
Le moteur à essence fonctionne avec une teneur en oxygène plus basse qu'un moteur diesel. Généralement, le rapport massique air/essence stoechiométrique est de 14,7:1. En fonctionnement, le rapport peut être compris entre 10:1 et 70 :1. Le facteur λ peut être compris entre 0,9 et 1,10.The petrol engine runs on a lower oxygen content than a diesel engine. Generally, the stoichiometric air / fuel mass ratio is 14.7: 1. In operation, the ratio can be between 10: 1 and 70: 1. The factor λ can be between 0.9 and 1.10.
Le moteur muni d'un GPF fonctionne avec une injection d'essence sous pression. La pression d'injection de l'essence peut être d'au moins 100 bar. Cette pression peut atteindre 500 bar, limitation technique actuelle mais qui pourrait devenir plus élevée avec les progrès technologiques à venir.The engine fitted with a GPF operates with pressurized fuel injection. The fuel injection pressure can be at least 100 bar. This pressure can reach 500 bar, a current technical limitation but which could become higher with future technological progress.
ExemplesExamples
On commence par imprégner des particules carbonées (suies) avec une dispersion colloïdale de CeÛ2 dans l'eau (15% en poids d’oxyde de Ce par rapport aux suies). On détermine ensuite la température de combustion des suies à l'aide de l'analyse thermogravimétrique (ATD-ATG). On utilise pour cela une thermobalance TGA/DCS3+ LF1100 de Mettler reliée directement en sortie de four à un spectromètre IR de Brüker permettant de faire l'analyse des gaz de combustion.We start by impregnating carbonaceous particles (soot) with a colloidal dispersion of CeO2 in water (15% by weight of Ce oxide relative to the soot). The combustion temperature of the soot is then determined using thermogravimetric analysis (ATD-ATG). For this, a TGA / DCS3 + LF1100 thermobalance from Mettler is used, connected directly at the outlet of the furnace to an IR spectrometer from Brüker for analyzing the combustion gases.
Le programme utilisé pour l'ATG est le suivant : montée en température de l'ambiante à 150°C à 5°C/min ; isotherme à 150°C pendant 1 h ; montée en température de 150°C à 1000°C à 10°C/min. L'échantillon est balayé par un gaz au débit de 50 mL/min qui est soit de l'azote soit un mélange azote+2% O2 (représentatif de la composition d'un gaz d'échappement d'un moteur essence qui ne contient que quelques centaines de ppm d'02). L’échantillon est contenu dans un creuset d’alumine de 70 pl avec couvercle. On utilise la compensation mathématique de la poussée d’Archimède (équivalente à la soustraction d’un essai à blanc dans les mêmes conditions).The program used for the ATG is as follows: temperature rise from ambient to 150 ° C at 5 ° C / min; isothermal at 150 ° C for 1 h; temperature rise from 150 ° C to 1000 ° C at 10 ° C / min. The sample is swept by a gas at a flow rate of 50 mL / min which is either nitrogen or a nitrogen mixture + 2% O2 (representative of the composition of an exhaust gas from a petrol engine which does not contain than a few hundred ppm O2). The sample is contained in a 70 μl alumina crucible with cover. We use mathematical compensation for Archimedes' thrust (equivalent to subtracting a blank test under the same conditions).
La Fig. 2 représente la perte de poids en % par rapport à la température en °C pour deux échantillons sous balayage d'azote :Fig. 2 represents the weight loss in% relative to the temperature in ° C for two samples under nitrogen sweep:
- les suies sans oxyde de cérium (blanc) ;- soot without cerium oxide (white);
- les mêmes suies avec oxyde de cérium.- the same soot with cerium oxide.
La Fig. 3 représente la perte de poids en % par rapport à la température en °C pour deux échantillons sous balayage du mélange azote+O2 :Fig. 3 represents the weight loss in% relative to the temperature in ° C for two samples under scanning of the nitrogen + O2 mixture:
- les suies sans oxyde de cérium (blanc) ;- soot without cerium oxide (white);
- les mêmes suies avec oxyde de cérium.- the same soot with cerium oxide.
Ces deux figures montrent que la combustion des suies est amorcée à une température plus basse dans une atmosphère pauvre en O2.These two figures show that the combustion of soot is initiated at a lower temperature in an atmosphere poor in O2.
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