FR3067949A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF NANOPARTICLES OF A COMPOUND OF IRON AND / OR CERIUM - Google Patents
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/0004—Preparation of sols
- B01J13/0047—Preparation of sols containing a metal oxide
Landscapes
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de préparation d'une dispersion colloïdale de nanoparticules de fer et/ou de cérium comprenant une phase organique, des nanoparticules d'un composé du fer et/ou de cérium et au moins un agent amphiphile, à l'aide d'un réacteur à flux oscillatoire dans le conduit duquel circule une phase liquide mobile, soumise à un mouvement oscillant.The present invention relates to a method for preparing a colloidal dispersion of iron and / or cerium nanoparticles comprising an organic phase, nanoparticles of a compound of iron and / or cerium and at least one amphiphilic agent, at least one using an oscillating flow reactor in the conduit which circulates a mobile liquid phase, subjected to an oscillating movement.
Description
PROCEDE DE PREPARATION DE NANOPARTICULES D'UN COMPOSE DU FER ET/OU DU CERIUMPROCESS FOR THE PREPARATION OF NANOPARTICLES FROM AN IRON AND / OR CERIUM COMPOUND
L’invention est relative à un procédé de préparation d'une dispersion colloïdale de nanoparticules d’un composé du fer et/ou du cérium dans une phase organique en utilisant un réacteur à flux oscillatoire.The invention relates to a process for the preparation of a colloidal dispersion of nanoparticles of an iron and / or cerium compound in an organic phase using an oscillatory flow reactor.
Problème techniqueTechnical problem
Les dispersions colloïdales de nanoparticules d’oxyde de fer et/ou de cérium dans une phase organique sont utilisées comme additifs pour carburants pour moteurs à combustion interne. Les procédés de préparation connus sont des procédés discontinus. Un procédé continu ou semi-continu est recherché afin d’améliorer la productivité. La présente invention vise à résoudre ce problème technique.Colloidal dispersions of iron oxide and / or cerium nanoparticles in an organic phase are used as fuel additives for internal combustion engines. The known preparation processes are batch processes. A continuous or semi-continuous process is sought in order to improve productivity. The present invention aims to solve this technical problem.
Arrière plan techniqueTechnical background
Les dispersions colloïdales considérées dans la présente demande sont décrites dans WO 03/053560. Le procédé de préparation décrit dans cette demande est un procédé discontinu qui repose sur une préparation en réacteur fermé et non un réacteur ouvert comme dans la présente demande.The colloidal dispersions considered in the present application are described in WO 03/053560. The preparation process described in this application is a batch process which is based on a preparation in a closed reactor and not an open reactor as in the present application.
EP 1960093 décrit un réacteur à flux oscillatoire. Le réacteur à flux oscillatoire (appelé aussi oscillatory baffled reactor) et son principe de fonctionnement sont décrits dans Chem. Eng. Sci. 2002, 57, 2101-2114, ainsi que dans Chem. Eng. Sci. 2015, 259, 505-518.EP 1960093 describes an oscillating flow reactor. The oscillatory flux reactor (also called oscillatory baffled reactor) and its operating principle are described in Chem. Eng. Sci. 2002, 57, 2101-2114, as well as in Chem. Eng. Sci. 2015, 259, 505-518.
Le RFO a déjà été décrit dans des applications autres que la préparation de nanoparticules, par exemple dans la cristallisation contrôlée de principes pharmaceutiquement actifs, mais aucun document ne décrit la préparation de nanoparticules d'un composé du fer et/ou de cérium.RFO has already been described in applications other than the preparation of nanoparticles, for example in the controlled crystallization of pharmaceutically active principles, but no document describes the preparation of nanoparticles of an iron and / or cerium compound.
Brève description de l’inventionBrief description of the invention
L’invention est relative à un procédé de préparation d'une dispersion colloïdale de nanoparticules d’oxyde de fer et/ou de cérium dans une phase organique en utilisant un réacteur à flux oscillatoire (désigné par la suite par RFO). L'avantage de ce procédé est de pouvoir opérer en continu ou en semi-continu. Plus précisément, l'invention est relative à un procédé de préparation d’une dispersion colloïdale de nanoparticules de fer et/ou de cérium comprenant :The invention relates to a process for preparing a colloidal dispersion of iron oxide and / or cerium nanoparticles in an organic phase using an oscillatory flow reactor (hereinafter referred to as RFO). The advantage of this process is to be able to operate continuously or semi-continuously. More specifically, the invention relates to a process for the preparation of a colloidal dispersion of iron and / or cerium nanoparticles comprising:
- une phase organique ;- an organic phase;
- des nanoparticules d'un composé du fer et/ou de cérium ;- nanoparticles of an iron and / or cerium compound;
- au moins un agent amphiphile ;- at least one amphiphilic agent;
à l’aide d’un réacteur à flux oscillatoire (10 ; 100) dans le conduit (12) duquel circule une phase liquide mobile soumise à un mouvement oscillant et comprenant des restrictions de passage disposées à l'intérieur du conduit (12), telles que le volume intérieur du conduit (12) entre deux restrictions de passage (14) successives délimite une chambre (20), consistant à :using an oscillating flow reactor (10; 100) in the conduit (12) from which circulates a mobile liquid phase subjected to an oscillating movement and comprising passage restrictions placed inside the conduit (12), such that the interior volume of the conduit (12) between two successive passage restrictions (14) delimits a chamber (20), consisting of:
faire précipiter des nanoparticules d'un composé à base de fer et/ou de cérium dans au moins une des chambres (20) du réacteur à flux oscillatoire (10 ; 100) en mettant en contact dans le réacteur, une base et o une solution aqueuse d’un sel de fer et/ou de cérium comprenant éventuellement un complexant du fer et/ou du cérium et une émulsion constituée d'une phase organique, d'eau et d'un agent amphiphile ; ou bien o une émulsion constituée d'une phase organique, d'eau, d'un agent amphiphile, d'un sel de fer et/ou de cérium dissous dans l'eau et éventuellement d'un complexant du fer et/ou du cérium ;precipitating nanoparticles of a compound based on iron and / or cerium in at least one of the chambers (20) of the oscillatory flow reactor (10; 100) by bringing a base and a solution into contact in the reactor aqueous of an iron and / or cerium salt optionally comprising an iron and / or cerium complexing agent and an emulsion consisting of an organic phase, water and an amphiphilic agent; or else an emulsion consisting of an organic phase, water, an amphiphilic agent, an iron and / or cerium salt dissolved in water and optionally an iron complexing agent and / or cerium;
et à laisser les nanoparticules se transférer dans la phase organique ;and allowing the nanoparticles to transfer into the organic phase;
à récupérer la dispersion colloïdale.recovering the colloidal dispersion.
Figuresfigures
Les Fig. 1 et 2 représentent schématiquement en coupe des exemples de réacteur à flux oscillatoire. La Fig. 3 représente un exemple de relief (16) sous forme d'un disque annulaire. La Fig. 4 représente une photographie illustrant une partie des chambres du RFO utilisé dans les exemples 1 à 4. La Fig. 5 représente un cliché cryo-met de la dispersion obtenue à l'exemple 1.Figs. 1 and 2 show schematically in section examples of oscillatory flow reactors. Fig. 3 shows an example of relief (16) in the form of an annular disc. Fig. 4 represents a photograph illustrating part of the chambers of the RFO used in examples 1 to 4. FIG. 5 represents a cryo-met photograph of the dispersion obtained in Example 1.
Description détaillée de l’inventionDetailed description of the invention
Le procédé selon l’invention se caractérise par l’utilisation d’un réacteur à flux oscillatoire. Un tel réacteur est connu de l'hommer du métier. Il se caractérise par une phase liquide mobile qui circule d’amont en aval dans un conduit du RFO et qui est soumise également à un mouvement oscillant. On désigne par amont la toute première chambre du RFO et par aval la dernière des chambres du RFO.The process according to the invention is characterized by the use of an oscillating flow reactor. Such a reactor is known to the skilled person. It is characterized by a mobile liquid phase which circulates from upstream to downstream in an RFO conduit and which is also subjected to an oscillating movement. The very first chamber of the RFO is designated upstream and the last of the RFO chambers downstream.
En fonctionnement, la vitesse instantanée U(t) à un instant t de la phase liquide mobile comprend ainsi deux composantes vectorielles notées Uo et Up(t) :In operation, the instantaneous speed U (t) at an instant t of the mobile liquid phase thus comprises two vector components denoted Uo and U p (t):
U(t) = Uo + Up(t) (1)U (t) = U o + U p (t) (1)
Uo: vitesse de circulation de la phase liquide mobile d'amont en aval. Cette vitesse peut être déterminée simplement en arrêtant les oscillations ;Uo: circulation speed of the mobile liquid phase from upstream to downstream. This speed can be determined simply by stopping the oscillations;
Up(t) : vitesse due aux oscillations calculée par Up(t) = πΑί cos(2%f t)U p (t): speed due to oscillations calculated by U p (t) = πΑί cos (2% ft)
A : amplitude des oscillations f : fréquence des oscillations.A: amplitude of the oscillations f: frequency of the oscillations.
La vitesse moyenne Um de la phase liquide mobile s'obtient en intégrant la relation (1) :The average speed U m of the mobile liquid phase is obtained by integrating the relation (1):
Um = Uo + Upm (2)U m = U o + U pm (2)
Upm : vitesse moyenne due aux oscillations qui après intégration est égale à 2Af, de sorte qu'en moyenne,U pm : average speed due to oscillations which after integration is equal to 2Af, so that on average,
Um = Uo + 2Af (3)U m = Uo + 2Af (3)
Le rapport Uo / Upm peut être supérieur à 1,0 ou inférieur à 1,0.The Uo / U pm ratio can be greater than 1.0 or less than 1.0.
La phase liquide mobile est constituée des composés liquides introduits dans le RFO. Elle comprend notamment l’eau provenant à la fois de l’eau qui est introduite en amont du RFO ainsi que l'eau de la solution de précurseur ou bien de l'émulsion de précurseur ainsi que l'eau de la solution aqueuse basique (définies plus loin). Elle comprend également la phase organique qui est introduite dans le RFO.The mobile liquid phase consists of the liquid compounds introduced into the RFO. It includes in particular the water coming from both the water which is introduced upstream of the RFO as well as the water from the precursor solution or else from the precursor emulsion as well as the water from the basic aqueous solution ( defined below). It also includes the organic phase which is introduced into the RFO.
Le RFO s'étend selon une direction principale notée A. La phase liquide mobile circule d'amont en aval du RFO. Tel qu’illustré à la Fig. 1, le réacteur (10) est de forme générale tubulaire. Plus précisément, le réacteur (10) présente ici une forme cylindrique s’étendant selon A. La section transversale du réacteur peut notamment être circulaire. Le réacteur (10) forme un conduit interne (12) dans lequel circule la phase liquide mobile.The RFO extends in a main direction denoted A. The mobile liquid phase circulates from upstream to downstream of the RFO. As shown in Fig. 1, the reactor (10) is generally tubular in shape. More specifically, the reactor (10) here has a cylindrical shape extending along A. The cross section of the reactor can in particular be circular. The reactor (10) forms an internal conduit (12) in which the mobile liquid phase circulates.
La section transversale du conduit (12) est variable le long de la direction principale A car des restrictions de passage (14) sont disposées à l'intérieur du conduit (12) du réacteur (10). Ces restrictions de passage (14) constituent des obstacles pour la phase liquide mobile qui circule dans le conduit. Les restrictions (14) peuvent être formées par des reliefs (16) disposés à l'intérieur du conduit (12) du réacteur (10). Tels qu’illustrés sur la Fig. 1, les reliefs (16) peuvent être réalisés de manière monobloc avec la paroi externe (18) du réacteur (10). En variante, les restrictions de passage (14) peuvent être formées au moyen d'éléments internes, insérés et/ou fixés dans le conduit (12) du réacteur (10). Les éléments internes peuvent être sous la forme de disques annulaires plats ou bien de disques plats perforés. Les anneaux sont de préférence disposés transversalement dans le conduit (12) c'est-à-dire perpendiculairement à l'axe A dans le conduit (12) du réacteur (10). La Fig. 3 représente un exemple de relief (16) sous forme d'un disque annulaire.The cross section of the duct (12) is variable along the main direction A because passage restrictions (14) are placed inside the duct (12) of the reactor (10). These passage restrictions (14) constitute obstacles for the mobile liquid phase which circulates in the conduit. The restrictions (14) can be formed by reliefs (16) arranged inside the conduit (12) of the reactor (10). As shown in Fig. 1, the reliefs (16) can be produced in a single piece with the external wall (18) of the reactor (10). Alternatively, the passage restrictions (14) can be formed by means of internal elements, inserted and / or fixed in the conduit (12) of the reactor (10). The internal elements may be in the form of flat annular discs or else of perforated flat discs. The rings are preferably arranged transversely in the duct (12), that is to say perpendicular to the axis A in the duct (12) of the reactor (10). Fig. 3 shows an example of relief (16) in the form of an annular disc.
Les restrictions de passage (14) peuvent être régulièrement espacées selon la direction principale A. Pour un conduit (12) présentant un diamètre interne D, deux restrictions de passage successives ou plus peuvent être espacées d'une longueur L supérieure ou égale à D, voire à 1,3 xD. La longueur L peut être inférieure ou égale à 2,0 xD, voire inférieure à 1,7 xD. Le diamètre Do d’une section de passage de la phase liquide mobile au niveau d'une restriction de passage (14) peut être supérieure à 0,4xD, de préférence supérieure à 0,45 x D et/ou inférieure à 0,6 x D, de préférence inférieure à 0,5 x D. Le facteur a défini par a = section de passage de la phase liquide mobile au niveau d'une restriction de passage (en m2) / section interne du conduit (en m2) peut être compris entre 20 et 30%.The passage restrictions (14) can be regularly spaced along the main direction A. For a conduit (12) having an internal diameter D, two or more successive passage restrictions can be spaced by a length L greater than or equal to D, even at 1.3 xD. The length L can be less than or equal to 2.0 xD, or even less than 1.7 xD. The diameter D o of a passage section of the mobile liquid phase at a passage restriction (14) can be greater than 0.4 × D, preferably greater than 0.45 × D and / or less than 0, 6 x D, preferably less than 0.5 x D. The factor a defined by a = passage section of the mobile liquid phase at the level of a passage restriction (in m 2 ) / internal section of the duct (in m 2 ) can be between 20 and 30%.
Le diamètre interne D du conduit (12) peut être compris entre 5 et 500 mm, voire entre 10 et 200 mm. Dans le cas où le conduit ne serait pas de géométrie cylindrique, le diamètre D s'entend d'un diamètre équivalent en prenant en compte la section interne S du conduit :The internal diameter D of the conduit (12) can be between 5 and 500 mm, or even between 10 and 200 mm. In the case where the duct is not of cylindrical geometry, the diameter D means an equivalent diameter taking into account the internal section S of the duct:
D = (4 x S / π)1/2 D = (4 x S / π) 1/2
Dans le cas d'un disque annulaire, Do représente le diamètre de l'orifice du disque à travers lequel circule le fluide. Dans le cas d'un disque perforé, Do s'entend d'un diamètre équivalent en prenant en compte la section de passage So à travers lequel circule le fluide :In the case of an annular disc, D o represents the diameter of the orifice of the disc through which the fluid circulates. In the case of a perforated disc, D o is understood to have an equivalent diameter, taking into account the passage section So through which the fluid circulates:
Do = (4 x So / π)1/2 Do = (4 x S o / π) 1/2
Entre deux restrictions de passage (14) successives (le long de A), le volume intérieur du conduit (12) délimite une chambre (20). Une chambre peut donc se définir comme le volume intérieur du conduit (12) entre deux restrictions de passage (14) successives. Les chambres (20) du RFO sont de préférence toutes identiques, notamment les chambres ont des géométries identiques.Between two successive passage restrictions (14) (along A), the interior volume of the conduit (12) delimits a chamber (20). A chamber can therefore be defined as the interior volume of the conduit (12) between two successive passage restrictions (14). The chambers (20) of the RFO are preferably all identical, in particular the chambers have identical geometries.
Un nombre minimum de chambres est requis pour réaliser la précipitation des nanoparticules et le transfert dans la phase organique. Ce nombre minimum de chambres du RFO dépend des composés liquides introduits dans le RFO, des conditions opératoires de fonctionnement du RFO et de la quantité de fer et/ou de cérium transférée dans la phase organique qui est recherchée. Ce nombre peut être déterminé en II n'est cependant pas critique à ce que le nombre de chambres soit supérieur à ce nombre minimum.A minimum number of chambers is required to carry out the precipitation of the nanoparticles and transfer them to the organic phase. This minimum number of RFO chambers depends on the liquid compounds introduced into the RFO, the operating conditions of operation of the RFO and the quantity of iron and / or cerium transferred into the organic phase which is sought. This number can be determined in II, however, is not critical for the number of rooms to be greater than this minimum number.
Le RFO peut comprendre au moins 700 chambres. Le nombre total de chambres peut être généralement compris entre 700 et 1500.The RFO can include at least 700 rooms. The total number of rooms can generally be between 700 and 1500.
Le RFO peut être par exemple en verre ou bien en métal.The RFO can be, for example, glass or metal.
Le RFO peut comporter plusieurs entrées (22) d'introduction des composés liquides dans le réacteur et au moins une sortie (24) pour récupérer les produits de la réaction. Entrée (22) et sortie (24) sont représentées schématiquement sur la Fig. 1 par des flèches pleines. Les entrées (22) permettent d'introduire les liquides dans des chambres (20) différentes. Ainsi, le RFO peut comporter quatre entrées (22) distinctes :The RFO can comprise several inlets (22) for introducing the liquid compounds into the reactor and at least one outlet (24) for recovering the products of the reaction. Inlet (22) and outlet (24) are shown schematically in FIG. 1 with solid arrows. The inlets (22) allow liquids to be introduced into different chambers (20). Thus, the RFO can have four separate entries (22):
- une première entrée d’alimentation en eau ;- a first water supply inlet;
- une seconde entrée d’alimentation :- a second power input:
• du mélange de la phase organique et de l'agent amphiphile ; ou • de l'émulsion constituée de la phase organique, d'eau et de l'agent amphiphile ;• the mixture of the organic phase and the amphiphilic agent; or • the emulsion consisting of the organic phase, water and the amphiphilic agent;
- une troisième entrée d’alimentation de la solution aqueuse d’un sel de fer et/ou de cérium comprenant éventuellement un complexant du fer et/ou du cérium ;a third feed inlet for the aqueous solution of an iron and / or cerium salt optionally comprising an iron and / or cerium complexing agent;
- une quatrième entrée d'alimentation de la base.- a fourth base power input.
Le RFO peut aussi comporter trois entrées (22) distinctes :The RFO can also have three separate entries (22):
- une première entrée d’alimentation en eau ;- a first water supply inlet;
- une deuxième entrée d’alimentation de l'émulsion constituée de la phase organique, d'eau, de l'agent amphiphile, d'un sel de fer et/ou de cérium dissous dans l'eau et éventuellement d'un complexant du fer et/ou du cérium ;a second feed inlet for the emulsion consisting of the organic phase, water, the amphiphilic agent, an iron salt and / or cerium dissolved in water and optionally a complexing agent of iron and / or cerium;
- et une troisième entrée d’alimentation de la base.- and a third base power input.
L'eau qui est introduite dans la 1er® entrée d'alimentation est introduite en amont du RFO et constitue une fraction importante de la phase liquide mobile.The water which is introduced into the 1st supply inlet is introduced upstream of the RFO and constitutes a significant fraction of the mobile liquid phase.
Le RFO est associé à au moins un moyen de pompage (26) permettant d'assurer la circulation de la phase liquide mobile d’amont en aval du conduit (12). Ce moyen de pompage (26) peut être disposé en amont ou en aval du conduit (12). Le moyen de pompage peut être par exemple une pompe. Sur les Fig. 1 et 2, le moyen de pompage (26) est disposé en aval du RFO. Cependant, il est possible aussi de disposer le moyen de pompage en amont du RFO. Le moyen de pompage peut également être disposé en tout point situé entre l'entrée (22) du conduit (12) et la sortie (24) du conduit (12).The RFO is associated with at least one pumping means (26) allowing the circulation of the mobile liquid phase from upstream to downstream of the conduit (12). This pumping means (26) can be arranged upstream or downstream of the conduit (12). The pumping means can for example be a pump. In Figs. 1 and 2, the pumping means (26) is arranged downstream of the RFO. However, it is also possible to arrange the pumping means upstream of the RFO. The pumping means can also be arranged at any point situated between the inlet (22) of the duct (12) and the outlet (24) of the duct (12).
Le RFO est également associé à au moins un moyen (28) permettant d’imprimer un mouvement oscillant à la phase liquide mobile. Ce moyen peut être par exemple un piston mû d'un mouvement de translations oscillatoires, qui se répercute à la phase liquide mobile dans chacune des chambres (20). Comme sur les Fig. 1 et 2, le piston (28) peut être localisé dans une chambre (20) du réacteur (10) située en amont. De préférence cependant, le piston (28) est intégré dans un système mécanique localisé en-dehors du réacteur (10), ce qui permet une meilleure maintenance du système mécanique ainsi qu’un remplacement facilité du système mécanique si cela s'avère nécessaire. Un autre exemple de moyen permettant d’imprimer un mouvement oscillant à la phase liquide mobile dans le conduit (12) du RFO est décrit sur la Figure 4 de Trans IChemE, Vol 77, Part A, November 1999 dont le titre est The effects of oscillatory flow and bulk flow components on résidence time distribution in baffled tube reactors.The RFO is also associated with at least one means (28) for imparting an oscillating movement to the mobile liquid phase. This means can for example be a piston moved by a movement of oscillatory translations, which is reflected in the mobile liquid phase in each of the chambers (20). As in Figs. 1 and 2, the piston (28) can be located in a chamber (20) of the reactor (10) located upstream. Preferably, however, the piston (28) is integrated into a mechanical system located outside the reactor (10), which allows better maintenance of the mechanical system as well as easier replacement of the mechanical system if necessary. Another example of a means allowing an oscillating movement to be imparted to the mobile liquid phase in the conduit (12) of the RFO is described in Figure 4 of Trans IChemE, Vol 77, Part A, November 1999 whose title is The effects of oscillatory flow and bulk flow components on residence time distribution in baffled tube reactors.
Les oscillations viennent perturber la phase liquide mobile depuis l’entrée (22) jusqu'à la sortie (24). Elles permettent ainsi de multiplier le nombre des passages de la phase liquide mobile à travers chacune des restrictions de passages (14), des courants de cisaillement des réactifs étant créés à chaque passage. II est ainsi possible d’obtenir une meilleure efficacité du mélange pour une même longueur de réacteur. Toutefois, les mouvements oscillants sont de préférence dimensionnés pour que le flux de produits de la réaction à travers la sortie (24) du réacteur (10) reste continu.The oscillations disturb the mobile liquid phase from the inlet (22) to the outlet (24). They thus make it possible to multiply the number of passages of the mobile liquid phase through each of the passage restrictions (14), shear currents of the reactants being created at each passage. It is thus possible to obtain better efficiency of the mixture for the same length of reactor. However, the oscillating movements are preferably dimensioned so that the flow of reaction products through the outlet (24) of the reactor (10) remains continuous.
Le RFO peut également comprendre au moins un moyen de chauffage et/ou au moins un moyen de refroidissement, permettant de réguler la température de la phase liquide mobile dans une ou plusieurs zones du RFO. Un moyen de chauffage peut être par exemple un collier chauffant. Un moyen de chauffage ou de refroidissement peut être une double enveloppe dans laquelle circule un fluide caloporteur. Le chauffage et/ou le refroidissement peut(vent) être localisé(s) à une ou plusieurs zones du RFO de façon à contrôler la température dans la zone concernée. Un moyen de mesure de la température et/ou de régulation peut être associé au moyen de chauffage ou de refroidissement.The RFO can also comprise at least one heating means and / or at least one cooling means, making it possible to regulate the temperature of the mobile liquid phase in one or more zones of the RFO. A heating means can be for example a heating collar. A heating or cooling means can be a double jacket in which a heat transfer fluid circulates. The heating and / or cooling can (wind) be localized to one or more zones of the RFO so as to control the temperature in the zone concerned. A means of temperature measurement and / or regulation can be associated with the heating or cooling means.
Le principe de fonctionnement du RFO est le suivant. Sous l’effet des oscillations qui sont imprimées à la phase liquide mobile, les restrictions de passage créent localement de la turbulence dans la phase liquide mobile. Les courants de cisaillement qui sont induits favorisent le mélange des réactifs et des phases dans chacune des chambres (20). Chaque chambre (20) se comportant ainsi comme un réacteur continu agité, le RFO peut être assimilé à une série de réacteurs continus agités. Il s'en suit une distribution des temps de séjour qui se rapproche de celle d'un réacteur piston idéal.The operating principle of the RFO is as follows. Under the effect of the oscillations which are imparted to the mobile liquid phase, the passage restrictions locally create turbulence in the mobile liquid phase. The shear currents which are induced promote the mixing of the reactants and phases in each of the chambers (20). Each chamber (20) thus behaving like a stirred continuous reactor, the RFO can be assimilated to a series of stirred continuous reactors. It follows a distribution of the residence times which approximates that of an ideal piston reactor.
La Fig. 2 illustre un autre mode de réalisation d’un RFO (100). Tout ce qui a été dit précédemment reste bien entendu valable pour le RFO (100). Les éléments identiques ou de fonction identique sur les Figs. 1 et 2, portent le même signe de référence. Ces éléments ne sont pas décrits en détails en regard de la Fig. 2 à fin de concision de la présente description. Seules les différences entre le réacteur (100) de la Fig. 2 et le réacteur (10) de la Fig. 1 sont décrites ci-après. Le réacteur (100) se distingue du réacteur (10) de la Fig. 1 essentiellement en ce qu’il s’étend en serpentant. Pour ce faire, le réacteur (100) comporte une pluralité de tronçons cylindriques (102a), (102b), (102c), (102d), reliés deux à deux par des coudes (104a), (104b), (104c) pour former un conduit (12) continu. Les coudes (104a), (104b), (104c) présentent de préférence une forme de demitore, en particulier à section circulaire. Tel qu’illustré, le réacteur (100) comporte quatre tronçons cylindriques (102a), (102b), (102c) et (102d) reliés par trois coudes (104a), (104b), (104c), sans que ces valeurs ne soient limitatives. Par exemple, le réacteur peut comporter onze tronçons cylindriques. La réalisation du réacteur (100), s’étendant en serpentant, permet de réaliser un réacteur présentant un encombrement plus réduit pour une même longueur de réacteur. Il est à noter ici que les coudes (104a), (104b), (104c), tels qu’illustrés comportent également des restrictions de passage (14) définissant entre elles des chambres (20). Les chambres (20) dans les coudes présentent de préférence une longueur sensiblement égale à la longueur des chambres dans les tronçons cylindriques (notée L sur la Fig. 1). En variante, les coudes peuvent être dépourvus de restrictions de passage. Avantageusement, un tel réacteur (100) peut comporter plusieurs entrées de liquides (22a), (22b), (22c), définissant ainsi des zones distinctes dans le réacteur (100).Fig. 2 illustrates another embodiment of an RFO (100). All that has been said previously remains of course valid for the RFO (100). Identical elements or identical functions in Figs. 1 and 2, bear the same reference sign. These elements are not described in detail with reference to FIG. 2 for the sake of brevity of this description. Only the differences between the reactor (100) of FIG. 2 and the reactor (10) of FIG. 1 are described below. The reactor (100) is distinguished from the reactor (10) of FIG. 1 essentially in that it extends by snaking. To do this, the reactor (100) comprises a plurality of cylindrical sections (102a), (102b), (102c), (102d), linked in pairs by elbows (104a), (104b), (104c) for forming a continuous conduit (12). The elbows (104a), (104b), (104c) preferably have the shape of a demitore, in particular with a circular section. As illustrated, the reactor (100) has four cylindrical sections (102a), (102b), (102c) and (102d) connected by three elbows (104a), (104b), (104c), without these values being are limiting. For example, the reactor may include eleven cylindrical sections. The realization of the reactor (100), extending by winding, makes it possible to produce a reactor having a smaller footprint for the same length of reactor. It should be noted here that the elbows (104a), (104b), (104c), as illustrated also include passage restrictions (14) defining between them chambers (20). The chambers (20) in the elbows preferably have a length substantially equal to the length of the chambers in the cylindrical sections (denoted L in Fig. 1). Alternatively, the elbows may be free of passage restrictions. Advantageously, such a reactor (100) can have several liquid inlets (22a), (22b), (22c), thus defining distinct zones in the reactor (100).
Bien entendu, l’invention n’est pas limitée aux exemples décrits précédemment.Of course, the invention is not limited to the examples described above.
S’agissant du procédé de préparation de la dispersion colloïdale, celui-ci consiste à :As regards the process for preparing the colloidal dispersion, it consists of:
faire précipiter des nanoparticules d'un composé à base de fer et/ou de cérium dans au moins une des chambres d’un réacteur à flux oscillatoire (RFO) en mettant en contact dans le RFO, une base et o une solution aqueuse d’un sel de fer et/ou de cérium comprenant éventuellement un complexant du fer et/ou du cérium et une émulsion constituée d'une phase organique, d'eau et d'un agent amphiphile ; ou bien o une émulsion constituée d'une phase organique, d'eau, d'un agent amphiphile, d'un sel de fer et/ou de cérium dissous dans l'eau et éventuellement d'un complexant du fer et/ou du cérium ;precipitating nanoparticles of a compound based on iron and / or cerium in at least one of the chambers of an oscillatory flow reactor (RFO) by bringing into contact in the RFO, a base and o an aqueous solution of an iron and / or cerium salt optionally comprising an iron and / or cerium complexing agent and an emulsion consisting of an organic phase, water and an amphiphilic agent; or else an emulsion consisting of an organic phase, water, an amphiphilic agent, an iron and / or cerium salt dissolved in water and optionally an iron complexing agent and / or cerium;
et à laisser les nanoparticules se transférer dans la phase organique ;and allowing the nanoparticles to transfer into the organic phase;
à récupérer la dispersion colloïdale.recovering the colloidal dispersion.
Le procédé peut être mis en oeuvre selon deux modes de réalisation qui se distinguent par la nature du milieu liquide comprenant le sel de fer et/ou de cérium qui est introduit dans le RFO.The method can be implemented according to two embodiments which are distinguished by the nature of the liquid medium comprising the iron and / or cerium salt which is introduced into the RFO.
Selon un premier mode de réalisation, on peut utiliser une solution aqueuse d'un sel de fer et/ou de cérium comprenant éventuellement un complexant respectivement du fer et/ou du cérium (désignée dans la suite par solution de précurseur). Selon ce mode de réalisation, une émulsion décrite plus loin est également utilisée.According to a first embodiment, it is possible to use an aqueous solution of an iron and / or cerium salt optionally comprising a complexing agent respectively of iron and / or cerium (hereinafter referred to as a precursor solution). According to this embodiment, an emulsion described below is also used.
Selon un second mode de réalisation, on peut utiliser une émulsion constituée d'une phase organique, d'eau, d'un agent amphiphile, d'un sel de fer et/ou de cérium dissous dans l'eau et éventuellement d'un complexant du fer et/ou du cérium (désignée dans la suite par émulsion de précurseur).According to a second embodiment, an emulsion consisting of an organic phase, water, an amphiphilic agent, an iron and / or cerium salt dissolved in water and optionally a complexing iron and / or cerium (hereinafter referred to as a precursor emulsion).
Le fer peut être le Fe, le Fe' ou un mélange de Fe et de Fe'. Le cérium peut être le Ce', le Celv ou un mélange de Ce' et de Celv. Le sel utilisé peut être par exemple un acétate, un nitrate ou un chlorure. La concentration du sel de fer ou de cérium dissous dans l'eau peut varier de 0,5 à 3,0 mol/L. La solution de précurseur ou l'émulsion de précurseur comprend un sel de fer ou bien un sel de cérium, dissous dans l'eau.Iron can be Fe, Fe 'or a mixture of Fe and Fe'. Cerium can be Ce ', Ce lv or a mixture of Ce' and Ce lv . The salt used can be, for example, an acetate, a nitrate or a chloride. The concentration of the iron or cerium salt dissolved in the water can vary from 0.5 to 3.0 mol / L. The precursor solution or the precursor emulsion comprises an iron salt or a cerium salt, dissolved in water.
Dans le cas des nanoparticules d'un composé de fer et de cérium, la proportion de fer peut varier de 0,1 à 99,9% en poids et celle en cérium de 99,9% à 0,1%, ces deux proportions étant exprimées en poids d'oxyde (on retient dans ce cas, pour le fer, l'oxyde Fe2O3 et pour le cérium CeO2). Pour la préparation des nanoparticules, on peut utiliser selon les deux modes de réalisation, la combinaison d'un sel de fer et d'un sel de cérium. Par exemple, il peut s'agir d'un mélange de deux acétates de fer et de cérium.In the case of nanoparticles of an iron and cerium compound, the proportion of iron can vary from 0.1 to 99.9% by weight and that in cerium from 99.9% to 0.1%, these two proportions being expressed by weight of oxide (in this case, the iron Fe 2 O 3 and for the cerium CeO 2 are used ). For the preparation of the nanoparticles, it is possible to use, according to the two embodiments, the combination of an iron salt and a cerium salt. For example, it may be a mixture of two acetates of iron and cerium.
Lorsque le Fe ou le Ce' est utilisé, la solution de précurseur ou l'émulsion de précurseur peut comprendre également un agent oxydant dont la fonction est de convertir tout ou partie du Fe ou du Ce' en respectivement Fe' ou Celv. Cet agent oxydant peut être de l’eau oxygénée ou bien de l’oxygène dissous. L’oxygène dissous peut être introduit dans la solution de précurseur ou dans l'émulsion de précurseur sous forme d’air ou d’oxygène pur par un bullage ou en maintenant au-dessus de la solution de précurseur une atmosphère gazeuse renfermant de l’oxygène.When Fe or Ce 'is used, the precursor solution or the precursor emulsion can also comprise an oxidizing agent whose function is to convert all or part of the Fe or Ce' to respectively Fe 'or Ce lv . This oxidizing agent can be hydrogen peroxide or dissolved oxygen. Dissolved oxygen can be introduced into the precursor solution or into the precursor emulsion in the form of air or pure oxygen by bubbling or by maintaining a gaseous atmosphere above the precursor solution. oxygen.
La solution de précurseur ou l'émulsion de précurseur peut comprendre éventuellement un complexant du fer et/ou du cérium (L) selon la nature du métal employé. Il peut être choisi parmi les acides carboxyliques hydrosolubles présentant dans l’eau, une constante de complexation du fer et du cérium K telle que le pK soit d’au moins 3. La constante K est définie par exemple dans le cas du fer par la formule :The precursor solution or the precursor emulsion may optionally comprise an iron and / or cerium complexing agent (L) depending on the nature of the metal used. It can be chosen from water-soluble carboxylic acids having, in water, a complexing constant of iron and cerium K such that the pK is at least 3. The constant K is defined for example in the case of iron by the formula :
K= FeLx 3'x/[ Fe3+].[L']X pour la réaction de complexation suivante :K = FeL x 3 ' x / [Fe 3+ ]. [L'] X for the following complexation reaction:
Fe3+ + xL - FeLx 3'x Fe 3+ + xL - FeL x 3 ' x
Le complexant peut être choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques comme l’acide formique et l’acide acétique, les acides-alcools ou les polyacidesalcools. Comme exemple d'acide-alcool, on peut citer l'acide glycolique ou l'acide lactique. Comme polyacide-alcool, on peut mentionner l'acide malique, l’acide tartrique et l'acide citrique. Comme autres acides qui conviennent on peut aussi citer les amino-acides comme la lysine, l’alanine, la sérine, le glycocolle, l’acide aspartique ou l’arginine. On peut aussi mentionner l'acide éthylènediamino-tétracétique ou l'acide nitrilo-tri-acétique ou encore l'acide glutamique Ν,Ν-diacétique de formule (HCOO)CH2CH2-CH(COOH)N(CH2COOH)2 ou son sel de sodium (NaCOO)CH2CH2-CH(COONa)N(CH2COONa)2.The complexing agent can be chosen from aliphatic carboxylic acids such as formic acid and acetic acid, acid-alcohols or polyacid-alcohols. As an example of an alcoholic acid, mention may be made of glycolic acid or lactic acid. As polyacid alcohol, there may be mentioned malic acid, tartaric acid and citric acid. As other suitable acids, mention may also be made of amino acids such as lysine, alanine, serine, glycine, aspartic acid or arginine. One can also mention ethylenediamino-tetracetic acid or nitrilo-tri-acetic acid or also glutamic acid Ν, Ν-diacetic of formula (HCOO) CH 2 CH 2 -CH (COOH) N (CH 2 COOH) 2 or its sodium salt (NaCOO) CH 2 CH 2 -CH (COONa) N (CH 2 COONa) 2 .
Comme autres complexants convenables, on peut utiliser les acides polyacryliques et leurs sels comme par exemple le polyacrylate de sodium, et plus particulièrement ceux dont la masse moléculaire en poids Mw est comprise entre 2000 et 5000 g/mol (Mw déterminée à l'aide de la chromatographie d'exclusion stérique dans l'eau).As other suitable complexing agents, polyacrylic acids and their salts, such as for example sodium polyacrylate, and more particularly those whose molecular mass by weight M w is between 2000 and 5000 g / mol (M w determined at using steric exclusion chromatography in water).
On notera enfin que plusieurs complexants peuvent être utilisés conjointement. La quantité de complexant(s) exprimée en rapport molaire complexant(s)/Fe ou Ce est de préférence comprise entre 0,5 et 4, plus particulièrement entre 0,5 et 1,5, encore plus particulièrement entre 0,8 et 1,2.Finally, it should be noted that several complexing agents can be used jointly. The amount of complexing agent (s) expressed in molar ratio of complexing agent (s) / Fe or Ce is preferably between 0.5 and 4, more particularly between 0.5 and 1.5, even more particularly between 0.8 and 1 2.
La précipitation des nanoparticules est amorcée en faisant réagir une base et le sel de fer et/ou de cérium dissous dans l'eau de la solution de précurseur ou dans l'eau de l'émulsion de précurseur. La base se présente avantageusement sous forme d'une solution aqueuse basique. La base peut être du type hydroxyde. II peut s’agir d’un hydroxyde d’un métal alcalin ou alcalino terreux. II peut s'agir aussi d'une amine ou bien d’ammoniaque. L’ammoniaque est la base préférée. On peut utiliser une solution aqueuse d’ammoniaque dont la concentration est supérieure à 2 N.The precipitation of the nanoparticles is initiated by reacting a base and the iron and / or cerium salt dissolved in the water of the precursor solution or in the water of the precursor emulsion. The base is advantageously in the form of a basic aqueous solution. The base can be of the hydroxide type. It can be an alkali or alkaline earth metal hydroxide. It can also be an amine or ammonia. Ammonia is the preferred base. An aqueous ammonia solution with a concentration greater than 2 N can be used.
L’émulsion utilisée selon le premier ou le second mode de réalisation est quant à elle obtenue en mettant en contact sous agitation une phase organique, l'agent amphiphile, soit l’eau soit le sel de fer et/ou de cérium préalablement dissous dans de l'eau. Le rapport massique eau/phase organique dans l'émulsion est généralement supérieur à 1,0. Il peut être compris entre 3,0 et 20,0. L’émulsion peut être une émulsion du phase organique dans l’eau ou de l'eau dans la phase organique. On peut obtenir l’une ou l’autre en modifiant le rapport massique eau/phase organique et/ou la nature des ingrédients phase et agent amphiphile. Ainsi, par exemple dans le cas du mélange eau / isopar® L ou Isane® IP 175 / acide isostéarique tel qu'utilisé dans les exemples, lorsque ce rapport est compris entre 1,0 et 5,0, on peut obtenir une émulsion constituée d'eau dispersée dans la phase organique. Lorsque ce rapport est compris entre 5,0 et 20,0, on peut obtenir une émulsion constituée de la phase organique dispersé dans l'eau. L’agitation qui est nécessaire pour l’obtention de l’émulsion est caractérisée par des forces de cisaillement suffisamment élevées pour qu’il se forme des gouttelettes de petites tailles. La taille des gouttelettes est généralement supérieure à 100 pm et inférieure à 1 mm.The emulsion used according to the first or second embodiment is for its part obtained by bringing an organic phase, the amphiphilic agent, into contact with stirring, either water or the iron and / or cerium salt previously dissolved in some water. The water / organic phase mass ratio in the emulsion is generally greater than 1.0. It can be between 3.0 and 20.0. The emulsion can be an emulsion from the organic phase in water or from water in the organic phase. One or the other can be obtained by modifying the mass ratio water / organic phase and / or the nature of the ingredients phase and amphiphilic agent. Thus, for example in the case of the water / isopar® L or Isane® IP 175 / isostearic acid mixture as used in the examples, when this ratio is between 1.0 and 5.0, an emulsion consisting of of water dispersed in the organic phase. When this ratio is between 5.0 and 20.0, an emulsion consisting of the organic phase dispersed in water can be obtained. The agitation which is necessary for obtaining the emulsion is characterized by sufficiently high shear forces for small droplets to form. The droplet size is generally greater than 100 µm and less than 1 mm.
L’émulsion doit être telle qu'il puisse y avoir d’une part, un transfert des nanoparticules dans la phase organique et d’autre part, après la ou les chambre(s) dans lesquelles a lieu la précipitation, une séparation de la phase aqueuse et de la phase organique. Selon un mode préféré, on vise à ce que le transfert dans la phase organique soit tel qu’après le transfert, la quantité de fer et/ou de cérium présent dans l’eau soit inférieure à 20%, voire inférieure à 10%, voire inférieure à 5%, de la quantité totale de fer et/ou de cérium engagée (ces % étant donnés en poids en équivalent oxyde) ; autrement dit, en opérant un bilan massique sur le RFO en fonctionnement, on vise à ce que le rapport masse de fer et/ou de cérium présent dans la phase organique récupéré au cours du fonctionnement du RFO / masse de fer et/ou de cérium engagée pendant le fonctionnement du RFO soit supérieur à 80% en poids d’oxyde, voire supérieur à 90 % en poids d’oxyde, voire supérieure à 95% en poids d’oxyde. Ce rapport est un rapport global moyen calculé lorsque le RFO est en fonctionnement sur une durée assez longue pour que l'influence d'un éventuel régime transitoire soit minimisée.The emulsion must be such that on the one hand there can be a transfer of the nanoparticles into the organic phase and on the other hand, after the chamber or chambers in which the precipitation takes place, separation of the aqueous phase and organic phase. According to a preferred embodiment, it is intended that the transfer into the organic phase is such that after the transfer, the amount of iron and / or cerium present in the water is less than 20%, or even less than 10%, or even less than 5%, of the total amount of iron and / or cerium used (these% being given by weight in oxide equivalent); in other words, by operating a mass balance on the operating RFO, it is intended that the mass ratio of iron and / or cerium present in the organic phase recovered during the operation of the RFO / mass of iron and / or cerium engaged during the operation of the RFO is greater than 80% by weight of oxide, or even greater than 90% by weight of oxide, or even greater than 95% by weight of oxide. This ratio is an average global ratio calculated when the RFO is in operation over a period long enough for the influence of a possible transient regime to be minimized.
La phase organique est choisie en fonction de l'utilisation finale de la dispersion. Ainsi, dans le cas de l'utilisation de la dispersion en tant qu'additif pour carburant, la phase organique est de préférence liquide dans les conditions d'utilisation de celui-ci. Il s'agit de préférence d’une phase organique apolaire. La phase organique peut être constituée essentiellement de molécules composées uniquement de carbone et d'hydrogène. La phase organique peut être plus particulièrement choisie parmi les alcanes tels que par exemple l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane ; les cycloalcanes tels que le cyclohexane, le cyclopentane, le cycloheptane; les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, les xylènes, les naphtènes liquides. La phase organique peut également être choisie parmi les coupes pétrolières. La phase organique peut être aussi un mélange d'au moins un (cyclo)alcane et d'au moins un hydrocarbure aromatique. La phase organique peut être aussi une coupe pétrolière constituée d'hydrocarbures aliphatiques et/ou cycloaliphatiques. A titre d'exemple de coupes pétrolières utilisables, on peut citer les coupes de marque Isopar®, Solvesso® ou Isane®. Le Solvesso® 100 contient un mélange de méthyléthyl- et triméthyl-benzène. Le Solvesso® 150 contient un mélange d'alcoylbenzènes en particulier de diméthylbenzène et de tétraméthylbenzène. L'Isopar® qui contient essentiellement des hydrocarbures iso- et cycloparraffiniques en Cn et C12. L'Isane® IP 175 commercialisé par Total comprend des paraffines comprenant de 7 à 14 atomes de carbone et se caractérisant par une température de distillation allant de 160°C à 210°C.The organic phase is chosen according to the end use of the dispersion. Thus, in the case of the use of the dispersion as a fuel additive, the organic phase is preferably liquid under the conditions of use thereof. It is preferably an apolar organic phase. The organic phase can consist essentially of molecules composed only of carbon and hydrogen. The organic phase can be more particularly chosen from alkanes such as for example hexane, heptane, octane, nonane; cycloalkanes such as cyclohexane, cyclopentane, cycloheptane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylenes, liquid naphthenes. The organic phase can also be chosen from petroleum fractions. The organic phase can also be a mixture of at least one (cyclo) alkane and at least one aromatic hydrocarbon. The organic phase can also be an petroleum cut made up of aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbons. By way of example of usable petroleum cuts, mention may be made of the Isopar®, Solvesso® or Isane® brand cuts. Solvesso® 100 contains a mixture of methylethyl- and trimethyl-benzene. Solvesso® 150 contains a mixture of alkylbenzenes, in particular dimethylbenzene and tetramethylbenzene. Isopar®, which essentially contains Cn and C12 iso- and cycloparaffinic hydrocarbons. The Isane® IP 175 sold by Total includes paraffins comprising from 7 to 14 carbon atoms and characterized by a distillation temperature ranging from 160 ° C to 210 ° C.
L’émulsion utilisée pour le premier mode de réalisation peut être préparée directement dans le RFO en fonctionnement. Pour ce faire, le mélange de la phase organique et de l’agent amphiphile est introduit dans au moins une des chambres du RFO. L’eau qui est un autre ingrédient de l’émulsion est par ailleurs introduite au début du RFO, par exemple dans la toute première chambre du RFO. Les vitesses de cisaillement élevées sont obtenues en adaptant l’amplitude A et/ou la fréquence f des oscillations de la phase liquide mobile. Il a été en effet constaté que les tailles des gouttelettes dépendent à la fois de A et de f (voir Chem. Eng. Sci. 2015, 259, 505-518 Liquid-liquid dispersion in a COBR - application to suspension polymerization). La géométrie interne du RFO et la forme géométrique des restrictions de passage (14) influent également dans la détermination des paramètres A et f adéquats. On peut introduire le mélange de la phase organique et de l’agent amphiphile dans une seule chambre du RFO. L’émulsion commence à se former dans cette chambre et peut aussi continuer à se former et à se structurer dans les chambres situées après cette chambre dans le sens de circulation de la phase liquide mobile. On peut considérer qu’après un nombre de chambres compris entre 2 et 5 après la chambre dans laquelle on a introduit la phase organique comprenant l'agent amphiphile, l’émulsion s'est formée. Selon une variante, il est également possible d'introduire le mélange de la phase organique et de l’agent amphiphile dans plus d’une chambre du RFO. On désigne par zone d’émulsion la chambre ou les chambres du RFO où est introduit la phase organique et l'agent amphiphile et où se forme l’émulsion.The emulsion used for the first embodiment can be prepared directly in the operating RFO. To do this, the mixture of the organic phase and the amphiphilic agent is introduced into at least one of the chambers of the RFO. Water, which is another ingredient in the emulsion, is also introduced at the start of the RFO, for example in the very first chamber of the RFO. The high shear rates are obtained by adapting the amplitude A and / or the frequency f of the oscillations of the mobile liquid phase. It has been found that the droplet sizes depend on both A and f (see Chem. Eng. Sci. 2015, 259, 505-518 Liquid-liquid dispersion in a COBR - application to suspension polymerization). The internal geometry of the RFO and the geometric shape of the passage restrictions (14) also influence the determination of the appropriate parameters A and f. The mixture of the organic phase and the amphiphilic agent can be introduced into a single chamber of the RFO. The emulsion begins to form in this chamber and can also continue to form and structure in the chambers located after this chamber in the direction of circulation of the mobile liquid phase. It can be considered that after a number of chambers between 2 and 5 after the chamber into which the organic phase comprising the amphiphilic agent has been introduced, the emulsion has formed. Alternatively, it is also possible to introduce the mixture of the organic phase and the amphiphilic agent into more than one RFO chamber. The emulsion zone is the chamber or chambers of the RFO into which the organic phase and the amphiphilic agent are introduced and where the emulsion is formed.
L’émulsion utilisée que ce soit pour le premier ou le second mode de réalisation peut être préparée en-dehors du RFO (c'est-à-dire ex situ). Par exemple, on peut mettre en contact les ingrédients de l’émulsion dans une cuve agitée à l’aide d’un agitateur mécanique de géométrie adaptée, par exemple de type ultraturax. Ceci est illustré à l’exemple 5 où on utilise un agitateur à pâles inclinées. Cette émulsion peut aussi être préparée en continu à l'aide d'un mélangeur statique ou dynamique comme par exemple un réacteur à impact de jet libre, un mélangeur tangentiel ou à vortex, un mélangeur mécanique comme un rotor-stator. De préférence, dans le cas du second mode de réalisation, le sel de fer et/ou de cérium aura été prélablement dissous dans l'eau et la solution aqueuse ainsi obtenue est mise en contact avec la phase organique et l'agent amphiphile.The emulsion used, whether for the first or the second embodiment, can be prepared outside the RFO (that is to say ex situ). For example, the ingredients of the emulsion can be brought into contact in a stirred tank using a mechanical stirrer of suitable geometry, for example of the ultraturax type. This is illustrated in Example 5 where an inclined paddle agitator is used. This emulsion can also be prepared continuously using a static or dynamic mixer such as a free jet impact reactor, a tangential or vortex mixer, a mechanical mixer such as a rotor-stator. Preferably, in the case of the second embodiment, the iron and / or cerium salt will have been dissolved beforehand in water and the aqueous solution thus obtained is brought into contact with the organic phase and the amphiphilic agent.
La précipitation des nanoparticules a lieu en mettant en contact la solution de précurseur ou l'émulsion de précurseur et la base, notamment sous la forme d'une solution aqueuse basique. Dans le cas du premier mode de réalisation, on introduit dans au moins une des chambres du RFO, la solution de précurseur en présence de la base et de l’émulsion. Dans le cas du second mode de réalisation, on introduit dans au moins une des chambres du RFO, l'émulsion de précurseur en présence de la base. Pour un meilleur contrôle de la réaction, la solution de précurseur ou l'émulsion de précurseur n'est de préférence introduite que dans une seule des chambres du RFO.The nanoparticles are precipitated by bringing the precursor solution or the precursor emulsion into contact with the base, in particular in the form of a basic aqueous solution. In the case of the first embodiment, the precursor solution is introduced into at least one of the chambers of the RFO in the presence of the base and the emulsion. In the case of the second embodiment, the precursor emulsion is introduced into at least one of the chambers of the RFO in the presence of the base. For better control of the reaction, the precursor solution or the precursor emulsion is preferably introduced into only one of the RFO chambers.
Dans la ou les chambre(s) où a lieu la précipitation, la quantité de base doit être suffisante pour assurer une précipitation la plus complète possible des nanoparticules. Le rapport molaire base/Fe et/ou Ce dans la ou les chambre(s) est de préférence compris entre 2,5 et 4,5. Ce rapport peut varier de 2,5 à 3,0 dans le cas où le métal est le fer. On contrôle ce rapport par les débits de la solution de précurseur ou le cas échéant, de l'émulsion de précurseur, et de la base. Pour assurer la précipitation la plus complète possible, tous les paramètres étant fixés, on peut augmenter la quantité de base introduite et à l'aide d'un bilan massique, vérifier en sortie du RFO que la quantité du fer et/ou le cérium resté en solution est acceptable.In the chamber (s) where the precipitation takes place, the amount of base must be sufficient to ensure the most complete precipitation of the nanoparticles possible. The base / Fe and / or Ce molar ratio in the chamber (s) is preferably between 2.5 and 4.5. This ratio can vary from 2.5 to 3.0 in the case where the metal is iron. This ratio is checked by the flow rates of the precursor solution or, where appropriate, of the precursor emulsion, and of the base. To ensure the most complete precipitation possible, all the parameters being fixed, we can increase the quantity of base introduced and using a mass balance, check at the output of the RFO that the quantity of iron and / or cerium remained in solution is acceptable.
La base peut être introduite dans la chambre du RFO dans laquelle est introduite la solution de précurseur ou l'émulsion de précurseur. Ceci présente l'avantage de ne pas trop diluer la base et d'obtenir ainsi un rapport base/métal élevé dans la chambre dans laquelle est introduite la base. La base peut aussi être introduite dans une autre chambre du RFO que celle dans laquelle est injectée la solution de précurseur ou l'émulsion de précurseur, et disposée après celle-ci dans le sens de circulation de la phase liquide mobile.The base can be introduced into the RFO chamber into which the precursor solution or the precursor emulsion is introduced. This has the advantage of not diluting the base too much and thus obtaining a high base / metal ratio in the chamber into which the base is introduced. The base can also be introduced into another chamber of the RFO than that into which the precursor solution or the precursor emulsion is injected, and disposed after it in the direction of circulation of the mobile liquid phase.
De même pour l’émulsion, dans le cas du premier mode de réalisation, l’émulsion peut être injectée dans la chambre du RFO dans laquelle est injectée la solution de précurseur. Selon le mode opératoire déjà décrit précédemment, l’émulsion est préparée directement dans le RFO dans au moins une des chambres du RFO, disposée avant celle dans laquelle est injectée la solution de précurseur dans le sens de la circulation.Likewise for the emulsion, in the case of the first embodiment, the emulsion can be injected into the chamber of the RFO into which the precursor solution is injected. According to the procedure already described above, the emulsion is prepared directly in the RFO in at least one of the chambers of the RFO, disposed before that into which the precursor solution is injected in the direction of circulation.
Un mode opératoire particulier, illustré dans les exemples 1 à 4 et relatif au 1er mode de réalisation, est celui pour lequel :A particular operating mode, illustrated in examples 1 to 4 and relating to the 1 st embodiment, is that for which:
- l’émulsion constituée de la phase organique, d'eau et de l'agent amphiphile est préparée dans au moins une chambre du RFO en fonctionnement ;- the emulsion consisting of the organic phase, water and the amphiphilic agent is prepared in at least one chamber of the RFO in operation;
- la solution aqueuse de fer et/ou de cérium comprenant éventuellement un complexant du fer et/ou du cérium est introduite dans une chambre du RFO située en aval de la ou des chambres dans lesquelles est préparée l'émulsion ;the aqueous solution of iron and / or cerium optionally comprising an iron and / or cerium complexing agent is introduced into a chamber of the RFO situated downstream of the chamber or chambers in which the emulsion is prepared;
- la base est introduite dans la chambre du RFO dans laquelle est introduite la solution aqueuse de fer et/ou de cérium comprenant éventuellement un complexant du fer et/ou du cérium.- The base is introduced into the RFO chamber into which the aqueous iron and / or cerium solution is introduced, optionally comprising an iron and / or cerium complexing agent.
Un autre mode opératoire particulier et relatif au 1er mode de réalisation, est celui pour lequel :Another particular operating mode and relating to the 1st embodiment, is that for which:
- l’émulsion constituée de la phase organique, d'eau et de l'agent amphiphile est introduite dans au moins une des chambres du RFO ;- the emulsion consisting of the organic phase, water and the amphiphilic agent is introduced into at least one of the chambers of the RFO;
- la solution aqueuse de fer et/ou de cérium comprenant éventuellement un complexant du fer et/ou du cérium est introduite dans une chambre du RFO située en aval de la ou des chambres dans lesquelles est introduite l'émulsion ; etthe aqueous iron and / or cerium solution optionally comprising an iron and / or cerium complexing agent is introduced into an RFO chamber located downstream of the chamber or chambers into which the emulsion is introduced; and
- la base est introduite dans la chambre du RFO dans laquelle est introduite la solution aqueuse de fer et/ou de cérium comprenant éventuellement un complexant du fer et/ou du cérium.- The base is introduced into the RFO chamber into which the aqueous iron and / or cerium solution is introduced, optionally comprising an iron and / or cerium complexing agent.
Un autre mode opératoire particulier et relatif au 2nd mode de réalisation, est celui pour lequel la base est introduite dans la chambre du RFO dans laquelle est introduite l'émulsion constituée de la phase organique, d'eau, de l'agent amphiphile, du sel de fer et/ou de cérium dissous dans l'eau et éventuellement d'un complexant du fer et/ou du cérium.Another particular operating mode and relating to the 2 nd embodiment, is that for which the base is introduced into the RFO chamber into which the emulsion consisting of the organic phase, water, the amphiphilic agent is introduced, iron and / or cerium salt dissolved in water and optionally an iron and / or cerium complexing agent.
Dans la ou les chambres où a lieu la précipitation, la température du mélange liquide peut être comprise entre la température ambiante et 150°C, plus particulièrement entre la température ambiante et 95°C. La pression dans le RFO peut être supérieure à la pression atmosphérique.In the chamber or chambers where the precipitation takes place, the temperature of the liquid mixture can be between ambient temperature and 150 ° C., more particularly between ambient temperature and 95 ° C. The pressure in the RFO can be higher than atmospheric pressure.
La fréquence f peut être comprise entre 0,2 et 10,0 Hz. Des essais conduits avec une fréquence comprise entre 0,35 et 1,00 Hz ont conduit à de bons résultats.The frequency f can be between 0.2 and 10.0 Hz. Tests conducted with a frequency between 0.35 and 1.00 Hz have given good results.
Après la précipitation, on laisse les nanoparticules ayant précipité, se transférer dans la phase organique (transfert de phase). L’intérêt du RFO apparaît ici, car le transfert nécessite que le mélange continue d’être agité pendant un certain temps pour favoriser le contact entre la phase organique et les nanoparticules. En effet, le transfert a lieu dans les chambres du RFO situées après la ou les chambres où s'est produite la précipitation. Pour illustrer une façon d’opérer, on peut donc utiliser les premières chambres du RFO pour d’une part, le cas échéant, préparer l’émulsion, d’autre part, opérer la précipitation dans le RFO, et utiliser les autres chambres après les précédentes pour opérer le transfert des nanoparticules dans la phase organique. La quantité de nanoparticules transférées dans la phase organique augmente avec le nombre de chambres utilisées pour le transfert jusqu'à atteindre un plateau.After precipitation, the precipitated nanoparticles are allowed to transfer to the organic phase (phase transfer). The interest of RFO appears here, because the transfer requires that the mixture continues to be stirred for a certain time to promote contact between the organic phase and the nanoparticles. Indeed, the transfer takes place in the rooms of the RFO located after the room or rooms where the precipitation occurred. To illustrate a way of operating, we can therefore use the first chambers of the RFO to, on the one hand, if necessary, prepare the emulsion, on the other hand, operate the precipitation in the RFO, and use the other chambers afterwards. the previous ones to operate the transfer of nanoparticles into the organic phase. The amount of nanoparticles transferred in the organic phase increases with the number of chambers used for the transfer until reaching a plateau.
Dans la ou les chambres où a lieu le transfert dans la phase organique, la température du milieu liquide est de préférence supérieure à 50°C pour déstabiliser l'émulsion et favoriser le transfert. La température du milieu liquide est de préférence inférieure ou égale à 100°C. Elle peut être par exemple comprise entre 60°C et 100°C.In the chamber or chambers where the transfer takes place in the organic phase, the temperature of the liquid medium is preferably greater than 50 ° C. to destabilize the emulsion and promote the transfer. The temperature of the liquid medium is preferably less than or equal to 100 ° C. It can for example be between 60 ° C and 100 ° C.
Le temps de séjour moyen dans l'ensemble du RFO peut être compris entre 1 min et 120 min Le temps de séjour moyen est défini comme le moment d'ordre 1 d'une distribution de temps de séjour notée E(t) qui est déterminée en injectant un traceur dans la 1er® chambre du RFO (injection très brève sous forme d'un puise) et en déterminant la concentration du traceur en sortie du RFO (voir à ce propos, J. Villermaux, Génie de la réaction chimique, Tec Doc, 1995). Le traceur peut être par exemple NaCI et le détecteur peut être un conductimètre.The average residence time in the whole RFO can be between 1 min and 120 min The average residence time is defined as the moment of order 1 of a distribution of residence time denoted E (t) which is determined by injecting a tracer into the 1st ® chamber of the RFO (very brief injection in the form of a well) and by determining the concentration of the tracer at the output of the RFO (see in this regard, J. Villermaux, Chemical reaction engineering, Tec Doc, 1995). The tracer can for example be NaCI and the detector can be a conductivity meter.
Avant toute expérimentation sur le RFO, il peut être judicieux de réaliser des essais de préparation de la dispersion de nanoparticules dans une cuve agitée fonctionnant en réacteur fermé. Ces essais permettent d'une part de choisir pour une phase organique donnée l'agent amphiphile le plus adapté, ainsi que la quantité de cet agent amphiphile. Les essais permettent également d'autre part d'optimiser les autres paramètres du procédé comme par exemple la température à laquelle a lieu la précipitation, la nature et la quantité de base, la température à laquelle a lieu le transfert de phases,... Ces essais préalables peuvent être conduits comme selon l'enseignement de la demande WO 03053560 et notamment de son unique exemple. Ces paramètres ayant été préalablement définis, il peut être nécessaire d'optimiser pour un RFO donné fonctionnant en régime continu, les paramètres de fonctionnement du RFO que sont par exemple les débits d'injection, les paramètres f et A, les températures des zones, etc afin d'obtenir la dispersion recherchée.Before any experiment on the RFO, it may be wise to carry out tests for preparing the dispersion of nanoparticles in a stirred tank operating in a closed reactor. These tests allow on the one hand to choose for a given organic phase the most suitable amphiphilic agent, as well as the amount of this amphiphilic agent. The tests also make it possible on the other hand to optimize the other parameters of the process such as for example the temperature at which the precipitation takes place, the nature and the quantity of base, the temperature at which the phase transfer takes place, etc. These preliminary tests can be carried out as according to the teaching of application WO 03053560 and in particular from its sole example. These parameters having been defined beforehand, it may be necessary to optimize for a given RFO operating in continuous mode, the operating parameters of the RFO such as, for example, the injection flow rates, the parameters f and A, the temperatures of the zones, etc. in order to obtain the desired dispersion.
En sortie de RFO, le mélange qui est récupéré est laissé décanter, ce qui permet de séparer une phase aqueuse et la dispersion colloïdale. Pour opérer la décantation, on peut par exemple récupérer le mélange dans une cuve non agitée ou bien faiblement agitée. On peut également utiliser une cuve de décantation lorsqu'on opère en régime continu. La décantation a lieu de préférence en laissant le mélange refroidir à la température ambiante. On peut aussi au préalable avant la sortie du RFO, refroidir le mélange liquide. Pour cela, on peut utiliser une double enveloppe dans laquelle circule un fluide réfrigérant.On leaving RFO, the mixture which is recovered is left to settle, which makes it possible to separate an aqueous phase and the colloidal dispersion. To effect decantation, it is possible, for example, to recover the mixture in an unstirred or very slightly agitated tank. A settling tank can also be used when operating in a continuous regime. Decantation preferably takes place by allowing the mixture to cool to room temperature. It is also possible beforehand before leaving the RFO, to cool the liquid mixture. For this, one can use a double envelope in which a refrigerant circulates.
Il est possible après la précipitation de laver la dispersion colloïdale avec de l’eau. Pour cela, on agite ensemble la dispersion colloïdale avec de l’eau et on sépare l’eau et la dispersion colloïdale, par exemple à nouveau par décantation.It is possible after precipitation to wash the colloidal dispersion with water. For this, the colloidal dispersion is stirred together with water and the water and the colloidal dispersion are separated, for example again by decantation.
Le procédé décrit permet de préparer la dispersion colloïdale de nanoparticules, les ingrédients nécessaires à la préparation étant introduits en continu. Avant d'atteindre un régime continu ou stable, il est préférable au démarrage lorsque l'émulsion s'est formée dans le RFO ou lorsque l'émulsion a été introduite dans le RFO, d'introduire d'abord la solution de précurseur et ensuite la base.The process described makes it possible to prepare the colloidal dispersion of nanoparticles, the ingredients necessary for the preparation being introduced continuously. Before reaching a continuous or stable regime, it is preferable to start when the emulsion has formed in the RFO or when the emulsion has been introduced into the RFO, to first introduce the precursor solution and then the base.
S’agissant de la dispersion colloïdale qui est préparée par le procédé décrit ci-dessus, celle-ci comprend :As regards the colloidal dispersion which is prepared by the process described above, it comprises:
- une phase organique ;- an organic phase;
- des nanoparticules d'un composé du fer et/ou de cérium ;- nanoparticles of an iron and / or cerium compound;
- au moins un agent amphiphile.- at least one amphiphilic agent.
La dispersion peut comprendre également un ou plusieurs additifs. Par exemple, la dispersion colloïdale peut comprendre au moins un détergent comme cela est enseigné dans les demandes internationales WO 2012/084906 et WO 2012/097937. Dans le cas où la dispersion comprend un ou plusieurs additifs, le ou les additif(s) peut/peuvent être ajouté(s) à la dispersion colloïdale en sortie du RFO.The dispersion can also include one or more additives. For example, the colloidal dispersion can comprise at least one detergent as taught in international applications WO 2012/084906 and WO 2012/097937. In the case where the dispersion comprises one or more additives, the additive (s) can / can be added to the colloidal dispersion at the outlet of the RFO.
Les particules de la dispersion sont des particules d’un composé du fer et/ou du cérium dont la composition correspond essentiellement à un oxyde et/ou un hydroxyde et/ou oxyhydroxyde, plus particulièrement un oxydeThe particles of the dispersion are particles of an iron and / or cerium compound whose composition essentially corresponds to an oxide and / or a hydroxide and / or oxyhydroxide, more particularly an oxide
Les propriétés physicochimiques des nanoparticules dépendent de la nature du fer et/ou du cérium utilisée au départ (nature du sel, degré d’oxydation du métal), ainsi que des concentrations du sel de fer et/ou de cérium dans la solution de précurseur ou dans l'émulsion de précurseur. Dans les nanoparticules, le fer et le cérium sont généralement présents respectivement à l’état d’oxydation +III et +IV. Les particules peuvent être amorphes ou bien cristallisées. Le caractère amorphe ou cristallisé peut être mis en évidence par la technique de diffraction des rayons X. Les formes cristallisées de l’oxyde de fer constituant les particules sont typiquement les oxydes de Fe' de type maghémite (Y-Fe2O3) ou hématite (a-Fe2O3) et/ou des oxydes de Fe et Fe' de type magnétite (Fe3O4).The physicochemical properties of the nanoparticles depend on the nature of the iron and / or cerium used at the start (nature of the salt, degree of oxidation of the metal), as well as on the concentrations of the iron salt and / or cerium in the precursor solution. or in the precursor emulsion. In nanoparticles, iron and cerium are generally present respectively in the + III and + IV oxidation state. The particles can be amorphous or else crystallized. The amorphous or crystallized nature can be demonstrated by the X-ray diffraction technique. The crystallized forms of the iron oxide constituting the particles are typically the Fe 'oxides of maghemite type (Y-Fe 2 O 3 ) or hematite (a-Fe 2 O 3 ) and / or oxides of Fe and Fe 'magnetite type (Fe 3 O4).
Les particules sont de taille nanométrique. Elles peuvent présenter un diamètre hydrodynamique moyen (médiane), déterminé par diffusion dynamique de la lumière sur une distribution en volume, inférieur ou égal à 100 nm, voire inférieur à 30 nm. Pour cette mesure, on peut utiliser l'appareil de diffusion dynamique de la lumière ALV-CGS-3 de la société allemande ALV en suivant les recommandations du constructeur. La mesure peut être conduite après dilution de la dispersion dans la phase organique à une concentration en fer et/ou en cérium exprimée en équivalent oxyde qui peut être comprise entre 1 et 4 g/L.The particles are nanometric in size. They can have an average (median) hydrodynamic diameter, determined by dynamic light scattering over a volume distribution, less than or equal to 100 nm, or even less than 30 nm. For this measurement, the ALV-CGS-3 dynamic light scattering device from the German company ALV can be used following the manufacturer's recommendations. The measurement can be carried out after dilution of the dispersion in the organic phase to an iron and / or cerium concentration expressed in oxide equivalent which can be between 1 and 4 g / L.
Par ailleurs, elles peuvent présenter aussi un diamètre moyen dMET déterminé par microscopie électronique en transmission (MET) inférieur ou égal à 10 nm, voire inférieur à 8 nm. dMET est calculé par comptage en nombre à partir d’une distribution des diamètres des particules déterminés à l’aide de la microscopie électronique par transmission (MET). La méthode pour obtenir la distribution consiste à mesurer le diamètre d’au moins 300 particules sur un ou plusieurs cliché(s) de microscopie électronique. L’agrandissement du microscope qui est retenu doit permettre de distinguer nettement les images des particules sur un cliché. L’agrandissement peut être par exemple compris entre 50 000 et 500 000. Le diamètre d’une particule qui est retenu est celui du cercle minimum permettant de circonscrire l’intégralité de l’image de la particule telle qu’elle est visible sur un cliché MET. Le terme cercle minimum (en Anglais, minimal enclosing circle) a le sens qui lui est donné en mathématique et représente le cercle de diamètre minimum permettant de contenir un ensemble de points d'un plan. Ne sont retenues que les particules dont au moins la moitié du périmètre est définie. On peut utiliser le logiciel ImageJ pour réaliser plus simplement le traitement ; ce logiciel en libre accès a été développé initialement par l’institut américain NIH et est disponible à l’adresse suivante : http://rsb.info.nih.gov ou http://rsb. info. nih. gov/ii/download. htm I.Furthermore, they can also have an average diameter d M ET determined by transmission electron microscopy (TEM) less than or equal to 10 nm, or even less than 8 nm. d M ET is calculated by number counting from a distribution of particle diameters determined using transmission electron microscopy (TEM). The method for obtaining the distribution consists in measuring the diameter of at least 300 particles on one or more electron microscopy plate (s). The enlargement of the microscope which is chosen must make it possible to clearly distinguish the images of the particles on a photograph. The magnification can for example be between 50,000 and 500,000. The diameter of a particle which is retained is that of the minimum circle making it possible to circumscribe the entire image of the particle as it is visible on a MET snapshot. The term minimum circle (in English, minimal enclosing circle) has the meaning given to it in mathematics and represents the circle of minimum diameter allowing to contain a set of points of a plane. Only the particles of which at least half of the perimeter is defined are retained. You can use ImageJ software to carry out the treatment more simply; this open source software was originally developed by the American institute NIH and is available at the following address: http://rsb.info.nih.gov or http: // rsb. info. nih. gov / ii / download. htm I.
Après avoir déterminé les diamètres des particules retenus par la méthode cidessus, on regroupe lesdits diamètres en plusieurs classes granulométriques allant de 0 à 500 nm, la largeur de chaque classe étant de 1 nm. Le nombre de particules dans chaque classe est la donnée de base pour représenter la distribution en nombre (cumulée). A partir de la distribution, on détermine le diamètre moyen dMET qui correspond au diamètre médian tel qu'il est entendu classiquement en statistique. dMET est tel que 50% des particules (en nombre) prises en compte sur le ou les cliché(s) MET ont un diamètre plus petit que cette valeur.After determining the diameters of the particles retained by the above method, said diameters are grouped into several particle size classes ranging from 0 to 500 nm, the width of each class being 1 nm. The number of particles in each class is the basic data to represent the number distribution (cumulative). From the distribution, the mean diameter d M ET is determined which corresponds to the median diameter as conventionally understood in statistics. d M ET is such that 50% of the particles (by number) taken into account on the MET plate (s) have a diameter smaller than this value.
Le procédé selon l’invention permet d’obtenir une dispersion stable des nanoparticules. Il est possible également d’obtenir une dispersion ne présentant pas ou peu d’agrégats. Les agrégats sont visibles par la technique de cryo-met laquelle consiste à observer par microscopie électronique par transmission (MET) un échantillon de la dispersion colloïdale congelée. Ainsi, on ne détecte pas plus de 10 agrégats sur un cliché de MET de taille 200 x 200 nm.The method according to the invention makes it possible to obtain a stable dispersion of the nanoparticles. It is also possible to obtain a dispersion having no or few aggregates. The aggregates are visible by the cryo-met technique which consists in observing by transmission electron microscopy (TEM) a sample of the frozen colloidal dispersion. Thus, no more than 10 aggregates are detected on a MET x-ray of size 200 × 200 nm.
La dispersion comprend également au moins un agent amphiphile qui a pour fonction de stabiliser l'émulsion et la dispersion. L’agent amphiphile a aussi pour fonction de faciliter le transfert des nanoparticules dans la phase organique. L’agent amphiphile peut être choisi parmi les acides carboxyliques comportant entre 10 et 50 atomes de carbone, de préférence de 15 à 25 atomes de carbone. L’acide peut être linéaire ou ramifié. Il peut être choisi parmi les acides aryliques, aliphatiques ou arylaliphatiques, portant éventuellement d’autres fonctions à condition que ces fonctions soient stables dans les milieux où l’on désire utiliser les dispersions. Ainsi, il peut s’agir par exemple des acides carboxyliques aliphatiques, des acides sulfoniques aliphatiques, des acides phosphoniques aliphatiques, des acides alcoylarylsulfoniques et des acides alcoylarylphosphoniques, qu’ils soient naturels ou synthétiques.The dispersion also comprises at least one amphiphilic agent which has the function of stabilizing the emulsion and the dispersion. The amphiphilic agent also has the function of facilitating the transfer of nanoparticles into the organic phase. The amphiphilic agent can be chosen from carboxylic acids containing between 10 and 50 carbon atoms, preferably from 15 to 25 carbon atoms. The acid can be linear or branched. It can be chosen from aryl, aliphatic or arylaliphatic acids, possibly carrying other functions, provided that these functions are stable in the media where it is desired to use the dispersions. Thus, it can be for example aliphatic carboxylic acids, aliphatic sulfonic acids, aliphatic phosphonic acids, alkylarylsulfonic acids and alkylarylphosphonic acids, whether natural or synthetic.
A titre d’exemple, on peut citer les acides gras de tallol, d’huile de soja, de suif, d’huile de lin, l’acide oléique, l’acide linoléique, l’acide stéarique et ses isomères, notamment l’acide isostéarique, l’acide pélargonique, l’acide caprique, l’acide laurique, l’acide myristique, l’acide dodécylbenzènesulfonique, l’acide éthyl-2 hexanoïque, l’acide naphténique, l’acide hexoïque, l’acide toluène sulfonique, l’acide toluène phosphonique, l’acide lauryl sulfonique, l’acide lauryl phosphonique, l’acide palmityl sulfonique, et l’acide palmityl phosphonique. L'acide isostéarique peut être utilisé efficacement notamment dans le cas où la phase organique est un alcane, un cycloalcane ou une coupe pétrolière.By way of example, mention may be made of tall oil fatty acids, soybean oil, tallow, linseed oil, oleic acid, linoleic acid, stearic acid and its isomers, in particular l isostearic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 2-ethylhexanoic acid, naphthenic acid, hexoic acid, acid toluene sulfonic, toluene phosphonic acid, lauryl sulfonic acid, lauryl phosphonic acid, palmityl sulfonic acid, and palmityl phosphonic acid. Isostearic acid can be used effectively, especially in the case where the organic phase is an alkane, a cycloalkane or an petroleum fraction.
L’agent amphiphile peut également être choisi parmi les alkyl éthers phosphates polyoxyéthylénés. On entend ici les phosphates de formule :The amphiphilic agent can also be chosen from polyoxyethylenated alkyl ether phosphates. Here we mean the phosphates of formula:
Ri-O-(CH2-CH2-O)n-P(=O)(OM)2 ou encore les phosphates de dialcoyle polyoxyéthylénés de formule :Ri-O- (CH 2 -CH 2 -O) nP (= O) (OM) 2 or alternatively the polyoxyethylenated dialkyl phosphates of formula:
R3-O-(CH2CH2O)n-P(X)(=O)(OM) avecX= R2-O-(CH2CH2O)nformules dans lesquelles :R 3 -O- (CH 2 CH 2 O) n -P (X) (= O) (OM) with X = R 2 -O- (CH 2 CH 2 O) n formulas in which:
Ri, R2, R3i identiques ou différents représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, pouvant comprendre de 2 à 20 atomes de carbone; un radical phényle; un radical alkylaryl, plus particulièrement un radical alkylphényl, ayant notamment un groupe chaîne alkyle de 8 à 12 atomes de carbone; un groupe arylalkyle, plus particulièrement un radical phénylaryl ;Ri, R 2 , R 3i, which are identical or different, represent a linear or branched alkyl group, which can comprise from 2 to 20 carbon atoms; a phenyl radical; an alkylaryl radical, more particularly an alkylphenyl radical, in particular having an alkyl chain group of 8 to 12 carbon atoms; an arylalkyl group, more particularly a phenylaryl radical;
n est un nombre entier représentant le nombre d'oxyde d'éthylène compris entre pouvant aller de 0 et 12;n is an integer representing the number of ethylene oxide between 0 and 12;
M représente un atome d'hydrogène, de sodium ou de potassium.M represents a hydrogen, sodium or potassium atom.
Le radical Ri peut être notamment un radical hexyle, octyle, décyle, dodécyle, oléyle, nonylphényle.The radical Ri may in particular be a hexyl, octyl, decyl, dodecyl, oleyl, nonylphenyl radical.
On peut citer comme exemple de ce type de composés amphiphiles ceux commercialisés sous les marques Lubrophos® et Rhodafac® commercialisés par Rhodia et notamment les produits ci-dessous :As an example of this type of amphiphilic compound, mention may be made of those sold under the brands Lubrophos® and Rhodafac® sold by Rhodia and in particular the products below:
- les poly-oxy-éthylène alkyl (C3-Cio) éthers phosphates Rhodafac® RA 600 ;- poly (oxy-ethylene (C 3 -Cio) alkyl ethers phosphates Rhodafac® RA 600;
- le poly-oxyéthylène tridécyl éther phosphate Rhodafac® RS 710 ou RS 410 ;- poly-oxyethylene tridecyl ether phosphate Rhodafac® RS 710 or RS 410;
- le poly-oxy-éthylène oléocétyl éther phosphate Rhodafac® PA 35 ;- poly-oxy-ethylene oleocetyl ether phosphate Rhodafac® PA 35;
- le poly-oxy-éthylène nonylphenyl éther phosphate Rhodafac® PA 17 ;- poly-oxy-ethylene nonylphenyl ether phosphate Rhodafac® PA 17;
- le poly-oxy-éthylène nonyl(ramifié) éther phosphate Rhodafac® RE 610.- poly (oxy-ethylene nonyl (branched) ether phosphate Rhodafac® RE 610.
L’agent amphiphile peut également être choisi parmi les alkyl éther carboxylates polyoxyéthylénés de formule : R4-(OC2H4)n-O-R5 dans laquelle R4 est un groupe alkyl linéaire ou ramifié pouvant comprendre notamment 4 à 20 atomes de carbone, n est un nombre entier pouvant aller par exemple jusqu'à 12 et R5 est un reste d'acide carboxylique comme par exemple -CH2COOH. A titre d'exemple, on peut mentionner pour ce type de composé amphiphile ceux commercialisé sous la marque AKIPO® par Kao Chemicals.The amphiphilic agent can also be chosen from polyoxyethylenated alkyl ether carboxylates of formula: R 4 - (OC 2 H 4 ) n -O-R5 in which R 4 is a linear or branched alkyl group which can especially comprise 4 to 20 atoms of carbon, n is an integer which can range for example up to 12 and R 5 is a residue of carboxylic acid such as for example -CH 2 COOH. By way of example, mention may be made for this type of amphiphilic compound of those sold under the brand AKIPO® by Kao Chemicals.
Le rapport molaire agent amphiphile / Fe et/ou Ce peut être compris entre 0,2 et 1,0, de préférence entre 0,4 et 0,8.The molar ratio of amphiphilic agent / Fe and / or Ce can be between 0.2 and 1.0, preferably between 0.4 and 0.8.
ExemplesExamples
On donne ci-après des exemples illustrant le procédé selon l’invention. Le RFO utilisé est constitué de 17 rangées de tubes en verre à double enveloppe reliés par des coudes eux-aussi en verre permettant de disposer les tubes les uns audessus des autres. Les tubes sont tels que schématisés sur la Fig. 1 et représentés sur la photographie de la Fig. 4. Ainsi que cela est visible sur cette photographie, les restrictions de passage correspondent à des resserements du tube en verre conduisant à une réduction du diamètre de passage du fluide. La longueur totale des tubes est de 51 m et le volume interne des tubes est de 9080 mL.Examples are given below illustrating the process according to the invention. The RFO used consists of 17 rows of double-envelope glass tubes connected by glass elbows, which allow the tubes to be placed one above the other. The tubes are as shown diagrammatically in FIG. 1 and shown in the photograph of FIG. 4. As can be seen in this photograph, the passage restrictions correspond to tightenings of the glass tube leading to a reduction in the diameter of passage of the fluid. The total length of the tubes is 51 m and the internal volume of the tubes is 9080 mL.
Dans la double enveloppe, circule un fluide caloporteur permettant de chauffer la phase liquide mobile dans les zones du RFO dédiées à la préparation de l’émulsion et à la précipitation. Compte tenu des pertes thermiques pour ce dispositif, il est nécessaire de porter la température du fluide caloporteur à une température bien supérieure à celle de la phase liquide mobile pour obtenir la température de consigne dans le fluide interne.In the double jacket, a heat transfer fluid circulates allowing the mobile liquid phase to be heated in the areas of the RFO dedicated to the preparation of the emulsion and to precipitation. Given the heat losses for this device, it is necessary to bring the temperature of the heat transfer fluid to a temperature much higher than that of the mobile liquid phase to obtain the set temperature in the internal fluid.
exemple 1 (selon l’invention)example 1 (according to the invention)
On prépare une solution aqueuse de Fe' en mélangeant une solution aqueuse de nitrate de Fe' de concentration 2,5 M à une solution d’acide acétique glacial de sorte que le rapport molaire CH3COOH/Fe est égal à 1,0. La concentration finale du précurseur ferrique est de 0,75 M.An aqueous solution of Fe 'is prepared by mixing an aqueous solution of Fe nitrate of 2.5 M concentration with a solution of glacial acetic acid so that the molar ratio CH 3 COOH / Fe is equal to 1.0. The final concentration of the ferric precursor is 0.75 M.
On mélange la phase organique (coupe pétrolière de référence Isane® IP 175 commercialisée par Total) et de l’acide isostéarique (AIS) dans un rapport massique Isane® IP 175/AIS = 73/27. L'Isane® IP 175 présente les caractéristiques suivantes : densité (ISO 12185) : 762 kg/m3 ; point d'ébullition (ASTM D86) = 184-197 ; teneur en aromatiques : < 20 mg/kg (méthode UV) ; teneur en benzène : < 1 mg/kg (ASTM D6229) ; viscosité à 20°C (ASTM D445) : 1,6 mm2/s ; numéro CAS : 90662-58-5 ; numéro EC : 918-167-1.The organic phase is mixed (reference petroleum cut Isane® IP 175 sold by Total) and isostearic acid (AIS) in an Isane® IP 175 / AIS mass ratio = 73/27. Isane® IP 175 has the following characteristics: density (ISO 12185): 762 kg / m 3 ; boiling point (ASTM D86) = 184-197; aromatics content: <20 mg / kg (UV method); benzene content: <1 mg / kg (ASTM D6229); viscosity at 20 ° C (ASTM D445): 1.6 mm 2 / s; CAS number: 90662-58-5; EC number: 918-167-1.
Le piston du réacteur de volume 5,8 L est mis en marche en fixant la fréquence des oscillations à 0,75 Hz et l’amplitude des oscillations à 30 mm. L’eau déminéralisée est introduite en amont du réacteur (1er® chambre) avec un débit de 357 g/min. Le liquide caloporteur est chauffé de façon à atteindre une température du fluide interne de 70°C.The piston of the 5.8 L volume reactor is started by setting the frequency of the oscillations at 0.75 Hz and the amplitude of the oscillations at 30 mm. Demineralized water is introduced upstream of the reactor (1 st ® chamber) with a flow rate of 357 g / min. The heat transfer liquid is heated to reach an internal fluid temperature of 70 ° C.
Une fois la température cible atteinte, la phase organique comprenant l'agent amphiphile est introduite avec un débit de 22 g/min, une émulsion liquide-liquide se forme. Au démarrage, on commence par introduire la solution de Fe' (solution de précurseur) avec un débit de 65 g/min, puis on introduit la solution aqueuse d’ammoniaque de concentration 3 N avec un débit de 53 g/min. Les deux solutions sont introduites à deux endroits opposés dans une même chambre du RFO (au niveau de la 300eme). Les débits ci-dessus sont ensuite maintenus une fois le démarrage terminé. Une précipitation dans l’émulsion a donc lieu lors de la mise en contact du nitrate de fer et de l’ammoniaque. Le débit de la phase organique est telle que le rapport molaire AIS/Fe est estimé à 0,45.Once the target temperature has been reached, the organic phase comprising the amphiphilic agent is introduced with a flow rate of 22 g / min, a liquid-liquid emulsion is formed. At start-up, one begins by introducing the Fe 'solution (precursor solution) with a flow rate of 65 g / min, then the aqueous ammonia solution of 3 N concentration is introduced with a flow rate of 53 g / min. The two solutions are introduced at two opposite locations in the same RFO chamber (at the 300 th level ). The above rates are then maintained after the start-up is complete. Precipitation in the emulsion therefore takes place when the iron nitrate and ammonia are brought into contact. The flow rate of the organic phase is such that the AIS / Fe molar ratio is estimated at 0.45.
Grâce à un cryostat, la phase liquide mobile est refroidie sur la dernière rangée de tubes du réacteur en aval de la chambre dans laquelle a eu lieu la précipitation. On laisse le réacteur se stabiliser et on élimine le produit en sortie du RFO pendant environ 11 fois le temps de séjour moyen après le début de l’introduction de la solution aqueuse basique. Le temps de séjour moyen qui est retenu ici correspond au volume interne du RFO divisé par le débit volumique total de la phase liquide mobile. On récupère alors 1 L d’un mélange liquide qui est laissé décanter à température ambiante. Les deux phases sont séparées (la phase aqueuse est éliminée par sous-tirage) et la dispersion ainsi obtenue est lavée à iso-volume d’eau à 95°C. L’eau de lavage et la dispersion sont séparées comme décrit précédemment. On obtient alors une dispersion colloïdale d’oxyde de fer dans l’ISANE.Thanks to a cryostat, the mobile liquid phase is cooled on the last row of reactor tubes downstream of the chamber in which the precipitation took place. The reactor is allowed to stabilize and the product leaving the RFO is eliminated for approximately 11 times the average residence time after the start of the introduction of the basic aqueous solution. The average residence time which is used here corresponds to the internal volume of the RFO divided by the total volume flow of the mobile liquid phase. 1 L of a liquid mixture is then recovered which is left to settle at ambient temperature. The two phases are separated (the aqueous phase is removed by under-drawing) and the dispersion thus obtained is washed with iso-volume of water at 95 ° C. The washing water and the dispersion are separated as described above. A colloidal dispersion of iron oxide in ISANE is then obtained.
caractérisation des particules d’oxyde de fer :characterization of iron oxide particles:
diamètre hydrodynamique moyen (distribution en volume) : 17,2 nm ;mean hydrodynamic diameter (volume distribution): 17.2 nm;
indice de polydispersité : 0,3 ;polydispersity index: 0.3;
par cryo-MET, on congèle une goutte de la dispersion à l’azote liquide et on observe la dispersion par MET : comme cela est visible sur le cliché de la Fig. 3, la dispersion apparaît homogène et sans agrégat.by cryo-MET, a drop of the dispersion is frozen in liquid nitrogen and the dispersion is observed by TEM: as can be seen in the photograph in FIG. 3, the dispersion appears homogeneous and without aggregate.
exemple 2 (selon l’invention)example 2 (according to the invention)
On reprend les conditions de l’exemple 1 sauf que les conditions suivantes sont appliquées :We use the conditions of Example 1 except that the following conditions are applied:
- on prélève le produit à un niveau intermédiaire, au niveau de la 4eme rangée des tubes ;- the product is withdrawn at an intermediate level, at the 4 th row of tubes;
- le temps de séjour moyen dans le RFO est de 3 min.- the average residence time in the RFO is 3 min.
On laisse le réacteur se stabiliser et on élimine le produit en sortie du RFO pendant environ 40 fois le temps de séjour moyen après le début de l’injection de la solution aqueuse basique.The reactor is allowed to stabilize and the product leaving the RFO is eliminated for approximately 40 times the average residence time after the start of the injection of the basic aqueous solution.
caractérisation des particules d’oxyde de fer :characterization of iron oxide particles:
diamètre hydrodynamique moyen (distribution en volume) : 14,0 nm ;mean hydrodynamic diameter (volume distribution): 14.0 nm;
indice de polydispersité : 0,3 exemple 3 (selon l’invention)polydispersity index: 0.3 example 3 (according to the invention)
On reprend les conditions de l’exemple 1 sauf que les conditions suivantes sont appliquées :We use the conditions of Example 1 except that the following conditions are applied:
- le débit d’eau est de 120 g/min (débit d’eau plus faible que pour l’exemple 1);- the water flow rate is 120 g / min (lower water flow rate than in example 1);
- le débit de la phase organique est de 21 g/min ;- the flow rate of the organic phase is 21 g / min;
- le débit de la solution de fer est de 64 g/min ;- the flow rate of the iron solution is 64 g / min;
- le débit de la solution d’ammoniaque est de 52 g/min.- the flow rate of the ammonia solution is 52 g / min.
On laisse le réacteur se stabiliser et on élimine le produit en sortie du RFO pendant environ 24 fois le temps de séjour moyen (7,8 min) après le début de l’injection de la solution basique.The reactor is allowed to stabilize and the product leaving the RFO is eliminated for approximately 24 times the average residence time (7.8 min) after the start of the injection of the basic solution.
caractérisation des particules d’oxyde de fer :characterization of iron oxide particles:
diamètre hydrodynamique moyen (distribution en volume) : 72,0 nm ;mean hydrodynamic diameter (volume distribution): 72.0 nm;
indice de polydispersité : 0,4.polydispersity index: 0.4.
exemple 4 (selon l’invention)example 4 (according to the invention)
On reprend les conditions de l’exemple 1 sauf que les conditions suivantes sont appliquées :We use the conditions of Example 1 except that the following conditions are applied:
- le débit d’eau est de 316 g/min ;- the water flow rate is 316 g / min;
- la fréquence des oscillations est de 0,5 Hz ;- the frequency of the oscillations is 0.5 Hz;
- l’amplitude des oscillations est de 40 mm.- the amplitude of the oscillations is 40 mm.
On laisse le réacteur se stabiliser et on élimine le produit en sortie du RFO pendant environ 8 fois le temps de séjour moyen (12,8 min) après le début de l’injection de la solution aqueuse basique.The reactor is allowed to stabilize and the product leaving the RFO is eliminated for approximately 8 times the average residence time (12.8 min) after the start of the injection of the basic aqueous solution.
caractérisation des particules d’oxyde de fer :characterization of iron oxide particles:
diamètre hydrodynamique moyen (distribution en volume) : 18,3 nm ;mean hydrodynamic diameter (volume distribution): 18.3 nm;
indice de polydispersité : 0,3 observation en cryo-met : pas d’agrégatpolydispersity index: 0.3 observation in cryo-met: no aggregate
Il est possible d’estimer la productivité pour l’exemple 4 à 38,5 kg Fe2O3/h/m3 exemple 5 (comparatif)It is possible to estimate the productivity for example 4 at 38.5 kg Fe 2 O3 / h / m 3 example 5 (comparative)
On prépare une solution aqueuse de Fe' en mélangeant une solution aqueuse de nitrate de Fe' de concentration 2,5 M à une solution d’acide acétique glacial de sorte que le rapport molaire CH3COOH/Fe est égal à 1,0. La concentration finale du précurseur ferrique est de 0,75 M.An aqueous solution of Fe 'is prepared by mixing an aqueous solution of Fe nitrate of 2.5 M concentration with a solution of glacial acetic acid so that the molar ratio CH 3 COOH / Fe is equal to 1.0. The final concentration of the ferric precursor is 0.75 M.
On mélange la phase organique(ISANE® IP 175) avec l’acide isostéarique (AIS) dans un rapport massique de 73/27.The organic phase (ISANE® IP 175) is mixed with isostearic acid (AIS) in a mass ratio of 73/27.
On prépare l’émulsion en mélangeant dans une cuve de diamètre D agitée par un mobile d'agitation de diamètre d à 4 pales inclinées à 45° (rapport d/D= 0,5 ; vitesse 400 tr/min), 632,4 g d’eau déminéralisée et 41,5 g du mélange Isane/AIS. Le liquide caloporteur est chauffé de sorte à atteindre une température de 95°C dans le réacteur.The emulsion is prepared by mixing in a tank of diameter D stirred by a stirring mobile of diameter d with 4 blades inclined at 45 ° (ratio d / D = 0.5; speed 400 rpm), 632.4 g of demineralized water and 41.5 g of the Isane / AIS mixture. The heat transfer liquid is heated so as to reach a temperature of 95 ° C. in the reactor.
Une fois la température cible atteinte, la solution de fer (132 g) et une solution d’ammoniaque de concentration 3 N (108 g) sont introduites simultanément dans le réacteur à l’aide de deux cannes d’injection avec des débits respectifs de 3,3 g/min et 2,7 g/min. Il se produit une précipitation dans l’émulsion.Once the target temperature has been reached, the iron solution (132 g) and a 3N ammonia solution (108 g) are introduced simultaneously into the reactor using two injection pipes with respective flow rates of 3.3 g / min and 2.7 g / min. There is precipitation in the emulsion.
Le milieu réactionnel est maintenu à 95°C sous agitation pendant 105 min. Ensuite, il est refroidi à température ambiante en arrêtant l’agitation. Lorsque les deux phases sont séparées, la phase aqueuse est éliminée par sous-tirage. La phase organique contenant les particules de fer ainsi obtenue est lavée à iso10 volume d’eau à 95°C. L’eau de lavage et la dispersion sont séparées comme décrit précédemment.The reaction medium is kept at 95 ° C. with stirring for 105 min. Then it is cooled to room temperature by stopping the agitation. When the two phases are separated, the aqueous phase is removed by under-drawing. The organic phase containing the iron particles thus obtained is washed with iso10 volume of water at 95 ° C. The washing water and the dispersion are separated as described above.
caractérisation des particules d’oxyde de fer :characterization of iron oxide particles:
diamètre hydrodynamique moyen (distribution en volume) : 24,0 nm ;mean hydrodynamic diameter (volume distribution): 24.0 nm;
indice de polydispersité : 0,4 ;polydispersity index: 0.4;
observation en cryo-met : pas d’agrégat.observation in cryo-met: no aggregate.
Il est possible d’estimer la productivité pour l’exemple 5 à 2,15 kg Fe2O3/h/m3 Elle est très inférieure à celle estimée pour l’exemple 4.It is possible to estimate the productivity for example 5 at 2.15 kg Fe 2 O3 / h / m 3 It is much lower than that estimated for example 4.
Claims (18)
Priority Applications (1)
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