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FR3063180A1 - Utilisation d'un compose hybride a matrice mixte organique-inorganique, dit mof, comme materiau actif d'electrode. - Google Patents

Utilisation d'un compose hybride a matrice mixte organique-inorganique, dit mof, comme materiau actif d'electrode. Download PDF

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FR3063180A1
FR3063180A1 FR1751376A FR1751376A FR3063180A1 FR 3063180 A1 FR3063180 A1 FR 3063180A1 FR 1751376 A FR1751376 A FR 1751376A FR 1751376 A FR1751376 A FR 1751376A FR 3063180 A1 FR3063180 A1 FR 3063180A1
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France
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lithium
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mof compound
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Thibaut Gutel
Mathieu Lions
David Peralta
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Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Abstract

La présente invention concerne le domaine des batteries secondaires en particulier des batteries lithium-ion. Elle a plus particulièrement pour objet l'utilisation à titre de matériau actif d'électrode, d'un composé hybride à matrice mixte organique-inorganique dit composé MOF, ledit composé comprenant au moins un ligand organique bidenté de type 2,5-dihydroxytérephtalate lié par coordination à au moins un ion de métal, ledit métal étant choisi parmi le cobalt, le nickel, le zinc, le magnésium, le fer, le cuivre et le manganèse, pour l'obtention d'un matériau actif d'électrodes pour des batteries secondaires.

Description

Titulaire(s) : COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES ALTERNATIVES Etablissement public.
Demande(s) d’extension
Mandataire(s) : CABINET NONY.
UTILISATION D'UN COMPOSE HYBRIDE A MATRICE MIXTE ORGANIQUE-INORGANIQUE, DIT MOF, COMME MATERIAU ACTIF D'ELECTRODE.
FR 3 063 180 - A1
La présente invention concerne le domaine des batteries secondaires en particulier des batteries lithium-ion.
Elle a plus particulièrement pour objet l'utilisation à titre de matériau actif d'électrode, d'un composé hybride à matrice mixte organique-inorganique dit composé MOF, ledit composé comprenant au moins un ligand organique bidenté de type 2,5-dihydroxytérephtalate lié par coordination à au moins un ion de métal, ledit métal étant choisi parmi le cobalt, le nickel, le zinc, le magnésium, le fer, le cuivre et le manganèse, pour l'obtention d'un matériau actif d'électrodes pour des batteries secondaires.
Figure FR3063180A1_D0001
La présente invention concerne le domaine des batteries secondaires notamment au lithium. Elle a plus particulièrement pour objet l’utilisation de certains composés hybrides à matrice mixte organique-inorganique ou encore de structure à base de cations métalliques et de ligands organiques, communément appelés MOF (« Métal Organic Framework ») ou polymères de coordination, pour l’obtention d’un matériau actif d’électrodes pour des batteries secondaires, en particulier pour des batteries lithium-ion.
Fes batteries au lithium sont de plus en plus utilisées comme sources d’énergie autonome, en particulier dans les équipements portables, où ils remplacent progressivement les accumulateurs nickel-cadmium (NiCd) et nickel-hydrure métallique (NiMH). Cette évolution s’explique par l’amélioration continue des performances des accumulateurs au lithium, leur conférant ainsi des densités d’énergie nettement supérieures à celles proposées par les filières NiCd et NiMH. Fes batteries au lithium trouvent de multiples applications, notamment dans les nouvelles technologies de l’information et de la communication (NTIC), des dispositifs médicaux, les véhicules électriques, le stockage de l’énergie de cellules photovoltaïques, etc.
Ces générateurs électrochimiques au lithium fonctionnent classiquement sur le principe d’insertion ou de désinsertion (ou intercalation-désintercalation) du lithium ou lithiation/délithiation dans le cas de la formation d’alliage avec le lithium, sur au moins une électrode. En particulier, dans un accumulateur lithium-ion, les cations Fi+ font ainsi des allers-retours entre les électrodes, respectivement positive et négative, à chaque charge et décharge de l’accumulateur. Fe matériau actif de l’électrode positive est capable de libérer des ions lithium au moment de la charge et d’incorporer des ions lithium au moment de la décharge.
D’une manière générale, les composés actifs d’électrodes utilisés dans les accumulateurs commerciaux sont, pour l’électrode positive, des composés lamellaires tels que FiCoO2, FiNiCF et mixtes Fi(Ni, Co, Mn, AljCF ou des composés de structure spinelle de compositions proches de LiMmCfi. F’électrode négative est généralement du carbone (graphite, coke, etc.) ou éventuellement le spinelle Ε14Τ150ΐ2 ou un métal formant un alliage avec le lithium (Sn, Si, etc.).
Pour répondre plus particulièrement aux nouveaux marchés de l’automobile hybride et électrique ou du solaire photovoltaïque, les contraintes de coût, de volume de production et de performances en puissance imposent la recherche de nouveaux matériaux actifs d’électrode.
Dans cette optique, des composés hybrides à matrice mixte organiqueinorganique, également appelés MOFs ont déjà été proposés à titre de matériaux actifs d’anode pour des batteries Li-ion.
Les composés de type MOF sont construits à partir de liaisons entre des ions métalliques et des ligands organiques polyfonctionnels. Plus précisément, il s’agit de solides cristallisés dans lesquels les sous-réseaux de cations métalliques (dimères, trimères, tétramères, chaîne, plan) sont connectés entre eux par des molécules organiques servant de ligands multidentés pour former une structure bi- ou tri-dimensionnelle.
Ces composés ont suscité un intérêt considérable ces dernières années, du fait de leurs applications diverses comme dans le stockage et la séparation de gaz, la catalyse ou la conductivité d’électrons et de protons. La diversité structurelle des MOFs permet de contrôler leurs propriétés physiques comme la taille des particules, la distribution de taille des pores, la surface spécifique active et la cristallinité en sélectionnant les ions métalliques et les entités organiques appropriées.
A titre d’exemple, les documents Gou et al. [1] et Hu et al. [2] proposent la mise en œuvre de composés de types MOF à base de cations cobalt et d’un ligand téréphtalate comme matériaux actifs d’anode.
Dans le document [1], le composé est le Co2(OH)2BDC (BDC=1,4benzenedicarboxylate) de structure monoclinique, et dans le document [2], il s’agit du Co1,4-benzenedicarboxylate (Co-BDC) de structure lamellaire. Dans ces deux articles, une activité rédox est détectée à bas potentiel (0,01-3 V vs Li+/Li) en voltampérométrie cyclique et ces 2 matériaux sont testés face à une contre-électrode en lithium métal en cyclage galvanostatique. Le matériau décrit dans [1] manifeste une capacité spécifique stable d’environ 600 mAh/g et celui décrit dans [2] possède une capacité qui croît sur les premiers cycles pour atteindre environ 1000 mAh/g.
Il demeure un besoin de disposer de nouveaux composés de type MOF utilisables comme matériaux actifs d’électrode, en particulier d’électrode négative, pour des batteries secondaires au lithium, sodium, potassium, aluminium ou magnésium, de préférence des batteries secondaires au lithium, de performances améliorées.
Ainsi, l’invention concerne, selon un premier de ses aspects, l’utilisation, à titre de matériau actif d’électrode, d’un composé hybride à matrice mixte organiqueinorganique dit composé MOF, ledit composé comprenant au moins un ligand organique bidenté de type 2,5-dihydroxytérephtalate, lié par coordination à au moins un ion de métal, ledit métal étant choisi parmi le cobalt, le nickel, le fer et le cuivre.
Selon un premier mode de réalisation, le composé MOF selon l’invention peut comprendre un unique type d’ion métal.
Selon un second mode de réalisation, le composé MOF selon l’invention peut comprendre plusieurs types d’ions métal et de préférence comprend deux types d’ions métal.
Dans la suite du texte, on désignera indifféremment le composé hybride à matrice mixte organique-inorganique selon l’invention sous la dénomination « composé de type MOF » ou « matériaux MOF ».
Comme il ressort des exemples qui suivent, de tels composés s’avèrent particulièrement avantageux comme matériau actif d’électrodes, notamment négatives, pour des batteries secondaires au lithium.
Ils possèdent des capacités spécifiques très élevées, typiquement d’au moins 800 mAh/g contre 300 mAh/g pour le graphite, matériau utilisé actuellement.
Par opposition, aux Co2(OH)2BDC et (Co-BDC) décrits dans les documents [1] et [2], les matériaux MOF selon l’invention mettent en œuvre un acide téréphtalique fonctionnalisé en positions 2 et 5. Cette différence de fonctionnalisation a pour effet de modifier le mode de coordination du ligand et donc la structure et les caractéristiques du produit obtenu.
Certes, certains composés de formule (I) sont connus de la littérature et sont notamment divulgués dans les documents Dietzel et al. [3] et Rosi et al. [4], Toutefois, la seule application considérée dans ces documents est l’adsorption de liquides et gaz, notamment de l’hydrogène.
Ainsi, à la connaissance des inventeurs, les composés de type MOF conformes à la présente invention sont mis en œuvre pour la première fois à titre de matériau actif d’électrode.
L’invention concerne, selon un autre de ses aspects, un matériau actif d’électrode comprenant au moins un matériau MOF selon l’invention et au moins un additif conducteur électronique.
Elle concerne, selon encore un autre de ses aspects, une électrode comprenant un composé MOF selon l’invention. Elle concerne également, selon encore un autre de ses aspects, un procédé de préparation d’une telle électrode.
Elle concerne, selon encore un autre de ses aspects, un générateur électrochimique, en particulier une batterie secondaire au lithium, comprenant une telle électrode.
D’autres caractéristiques, variantes et avantages des composés mis en œuvre selon l’invention ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figures qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ...» et « allant de ... à ...» et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Sauf indication contraire, l’expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ».
COMPOSE MOF SELON L’INVENTION
Comme énoncé précédemment, les matériaux convenant selon l’invention sont des composés hybrides à matrice mixte organique-inorganique dit composés MOF.
En revanche, dans le cadre de la présente invention, ces composés MOF ont pour originalité de posséder au moins un ligand organique bidenté de type 2,5dihydroxytérephtalate, 2,5-DHTP, lié par coordination à au moins un ion métal.
Ce composé est dit bidenté dans la mesure où il est capable d’établir avec un ion métal donné, au moins deux liaisons de coordination et/ou d’établir une liaison de coordination avec au moins deux voire plus d’ions métalliques différents.
Fin composé MOF selon l’invention peut contenir un ou plusieurs ligand(s) organique(s) bidenté(s) de type 2,5-dihydroxytérephtalate, 2,5-DHTP.
Le composé MOF selon l’invention comprend au moins un ion d’un métal choisi parmi le cobalt, le nickel, le fer et le cuivre et de préférence parmi le cobalt et le nickel.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le composé MOF comprend un unique type d’ion métal.
Selon encore un autre mode de réalisation, le composé MOF comprend au moins deux, ou encore trois voire plus de types d’ion métal, et de préférence comprend deux types d’ions métal.
Selon un autre mode de réalisation, un composé MOF convenant à l’invention, comprend au moins deux types d’ions métal dont au moins un choisi parmi le cobalt et le nickel.
Selon un autre mode de réalisation, le composé MOF selon l’invention peut comprendre en outre des ions métal choisis parmi le zinc, le magnésium et le manganèse.
Dans une variante particulière de l’invention, les composés MOF convenant à l’invention possèdent avantageusement une structure cristalline trigonale de groupe d’espace R-3 qui peut notamment être caractérisée par diffraction des rayons X.
Selon une variante de ce mode de réalisation, le composé MOF est mis en œuvre sous une forme solvatée.
Au sens de la présente invention, on entend par « une forme solvatée d’un composé MOF» l’association d’une ou plusieurs molécule(s) de solvant inerte au composé concerné. Les solvatés peuvent notamment être formés lors du procédé de préparation dudit composé avec des solvants à l’image du diméthylformamide (DMF) par exemple. Le choix de la molécule solvaté peut se faire délibérément en choisissant une molécule active électrochimiquement afin d’augmenter la capacité totale du matériau final.
Selon une première variante de ce mode de réalisation, le composé MOF convenant à l’invention comprend à titre d’ions métal, uniquement des ions cobalt et peutêtre en particulier le CPO-27(Co).
Selon une deuxième variante de ce mode de réalisation, le composé MOF convenant à l’invention comprend à titre d’ions métal, uniquement des ions nickel, et peutêtre en particulier le CPO-27(Ni).
Les composés MOF selon l’invention se présentent généralement sous forme d’un solide qui se prête à une utilisation telle quelle ou par exemple en solution.
Il est ainsi à noter que des composés MOF conformes à l’invention sont déjà disponibles commercialement.
Pour ce qui est de leur synthèse, et notamment des CPO-27(Co) et du CPO27(Ni), elle relève clairement des compétences de l’homme du métier
MATERIAU ACTIF D’ELECTRODE
Comme mentionné précédemment, les composés MOF selon l’invention sont utilisés comme matériaux actifs d’électrode.
Par « matériau actif d’électrode », on entend au sens de l’invention un matériau d’insertion/désinsertion d’un cation C+ (Li+, Na+, Al+ ou K+) d’une électrode d’un générateur électrochimique. Plus particulièrement, le matériau actif de l’électrode positive est capable de libérer des ions C+ au moment de la charge et d’incorporer des ions C+ au moment de la décharge du générateur électrochimique. Inversement, le matériau actif de l’électrode négative est capable d’incorporer des ions C+ au moment de la charge et de libérer des ions C+ au moment de la décharge du générateur électrochimique.
Le composé MOF selon l’invention peut aussi bien être utilisé comme matériau actif d’électrode négative.
De préférence, il est utilisé comme matériau actif d’électrode négative, en particulier pour un générateur électrochimique, en particulier pour une batterie secondaire au lithium, sodium, magnésium, potassium ou aluminium et de préférence au lithium.
Un matériau actif d’électrode peut être élaboré à partir d’un unique composé ou de plusieurs composés MOF selon l’invention.
Selon un mode de réalisation particulier, un composé MOF selon l’invention peut être avantageusement mis en œuvre conjointement avec un ou plusieurs additif(s) conducteur(s) électronique(s).
Le ou lesdits additifs conducteurs électroniques peuvent être en particulier choisis parmi des fibres de carbone, du noir de carbone, des nanotubes de carbone, du graphène et leurs analogues.
Un additif conducteur particulièrement préféré est le noir de carbone de type
Super P™.
Selon un mode de réalisation préféré, le ou lesdits additif(s) conducteur(s) électronique(s) et le ou lesdits composé(s) MOF selon l’invention peuvent être mis en œuvre dans un ratio pondéral composé(s) MOF/additif(s) conducteur(s) électronique(s) compris entre 0,5 et 200, de préférence entre 1 et 20, en particulier entre 1 et 5.
Ainsi, l’invention concerne aussi, selon un de ses aspects, un matériau actif d’électrode comprenant au moins un composé MOF selon l’invention et au moins un additif conducteur électronique, en particulier tels que décrits précédemment.
Selon un autre mode de réalisation particulier, un composé MOF selon l’invention peut être mis en œuvre conjointement avec un ou plusieurs liant(s).
De tels liants peuvent être plus particulièrement choisi(s) parmi des liants fluorés, en particulier parmi le polytétrafluoroéthylène, le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les polymères dérivés de carboxyméthylcellulose, les polysaccharides et les latex notamment de type caoutchouc styrène-butadiène (SBR ou en langue anglaise « styrenebutadiene rubber »).
Un liant particulièrement préféré est le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF).
Selon un mode de réalisation préféré, le ou lesdits liants et le ou lesdits composé(s) MOF selon l’invention peuvent être mis en œuvre dans un ratio massique composé(s) MOF selon l’invention/liant(s) compris entre 1 et 50, de préférence entre 5 et 20, en particulier entre 10 et 15.
ELECTRODE
Selon encore un autre de ses aspects, l’invention concerne une électrode comprenant au moins un composé MOF tel que défini précédemment et éventuellement un ou plusieurs additif(s) conducteur(s) électronique(s) et/ou liant(s), en particulier tels que décrits précédemment.
De préférence, le ou lesdits composé(s) MOF selon l’invention représente(nt) de 10 % à 95 % en poids du poids total de l’électrode, en particulier plus de 40 % en poids, et plus particulièrement de 40 % à 80 % en poids, par rapport au poids total de ladite électrode.
Une électrode selon l’invention peut être utilisée comme électrode positive ou comme électrode négative, de préférence comme électrode négative, en particulier d’un générateur électrochimique, notamment d’une batterie secondaire au lithium.
Une électrode selon l’invention telle que définie précédemment peut être préparée selon un procédé via au moins les étapes consistant en :
(i) disposer d’un mélange formé d’au moins un composé MOF tel que défini précédemment, d’une phase liquide en particulier comprenant un ou plusieurs solvants organiques ou aqueux, et éventuellement d’un ou plusieurs additif(s) conducteur(s) électronique(s) et/ou liant(s) ; et (ii) déposer ledit mélange de l’étape (i) par enduction ou par une technique d’impression sur un substrat de base ou par extrusion ou par colaminage.
La dispersion de l’étape (i), lorsqu’elle est aqueuse, peut également comporter un épaississant, par exemple de type carboxy méthylcellulose, hydroxypropyle méthylcellulose, et/ou un surfactant et/ou un sel (LiOH par exemple). A titre d’exemple de solvant organique, la dispersion en étape (i) peut comprendre la N-méthyl-2-pyrrolidone.
Une telle dispersion est également couramment appelée « encre ». L’encre peut par exemple être déposée selon l’étape (ii) sur un collecteur de courant, tel qu’une feuille métallique, par exemple en aluminium ou en cuivre. Le dépôt de l’encre peut par exemple être réalisé par flexographie, héligravure, sérigraphie, jet d’encre ou spray. L’homme du métier est à même d’ajuster les conditions de mise en œuvre de ces différentes techniques.
BATTERIE SECONDAIRE
Comme évoqué précédemment, la présente invention se rapporte à une batterie secondaire au lithium, au sodium, au potassium, à l’aluminium ou au magnésium comprenant une électrode selon l’invention.
De préférence, il s’agit d’une batterie secondaire au lithium.
Il peut s’agir d’une batterie lithium-ion, lithium-polymère, lithium-soufre, lithium-air ou supercondensateur, et de préférence une batterie lithium-ion.
Le reste de la batterie peut être formée selon des méthodes conventionnelles.
De manière générale, les batteries lithium-ion présentent une architecture avec deux électrodes (une électrode positive et une électrode négative), toutes les deux revêtues sur un collecteur de courant conducteur électrique, disposées de part et d’autre d’un séparateur organique ou inorganique. Les deux techniques de montage de cette architecture actuellement les plus utilisées sont le bobinage (enroulement des différents constituants dans une géométrie cylindrique ou prismatique) et le stack (empilement couche par couche des différents éléments). Bien entendu, d’autres techniques de montage pour former une batterie sont envisageables, telles que les techniques de l’impression.
L’électrode selon l’invention peut constituer l’électrode positive ou l’électrode négative de la batterie. De préférence, elle constituera l’électrode négative.
L’invention va maintenant être décrite au moyen des figures et exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l’invention.
FIGURES
Figure 1 : Diffractogrammes aux rayons X des composés CPO-27(Ni), CPO27(Co), CPO-27(Mn), CPO-27(Mg) et CPO-27(Zn) préparés aux exemples 1 et 2 comparés au spectre théorique du CPO-27 ;
Figure 2 : Courbes de voltampérométrie cyclique d’un accumulateur non conforme à l’invention obtenu selon l’exemple 6 (anode : lithium métallique ; cathode : DTHP:SuperP:Liant = 40:20:20 (en % massique)).
Figure 3 : Capacités spécifiques en fonction du nombre de cycles (tests effectués à C/20 entre 0,1 et 3 V vs Li+/Li) obtenues selon l’exemple 7 avec des piles conformes à l’invention (dont l’anode est à base de CPO-27(Ni) ou CPO-27(Co)) et avec des piles hors invention (dont l’anode est à base de CPO-27(Mg), CPO-27(Mn), CPO27(Zn), de DTHP ou alors comprenant uniquement du carbone Super P en guide de matériau actif) ;
Figure 4 : Courbes de capacité-potentiel pour les deux premiers cycles obtenus selon l’exemple 7 avec des piles conformes à l’invention (dont l’anode est à base de CPO27(Ni) ou CPO-27(Co)) et avec des piles hors invention (dont l’anode est à base de DTHP ou alors comprenant uniquement du carbone Super P en guide de matériau actif).
EXEMPLE 1
Préparation de composés hybrides selon l’invention
Le Ni2(2,5-DTHP) (CPO-27(Ni)) a été synthétisé selon la méthode suivante :
2,6 g de nitrate de nickel hexahydraté (8,94 mmol) dissout dans 2,9 g d’eau sont ajoutés à une solution de 0,6 g d’acide 2,5-dihydroxytéréphtalique (3,03 mmol) dissout dans 54 g de diméthylformamide (DMF). Ce mélange est ensuite introduit dans une ίο bombe Parr (enceinte en inox étanche munie d’une enveloppe en PTFE) et traité à 100°C pendant 20 h. Après lavage à l’eau et à l’éthanol, le produit résultant est mis à sécher sous vide à 80°C pendant une nuit.
Le Co2(2,5-DTHP) (CPO-27(Co)) a été synthétisé selon le même protocole sauf que 2,6 g de nitrate de cobalt hexahydraté (8,93 mmol) sont utilisés à la place du nitrate de nickel hexahydraté.
EXEMPLE 2
Préparation de composés hybrides hors invention (comparatifs)
Le Mn2(2,5-DTHP) (CPO-27(Mn)) a été synthétisé selon la méthode suivante :
1,4 g de nitrate de manganèse tétrahydraté (5,58 mmol) dissout dans 2,8 g d’eau sont ajoutés à une solution de 0,6 g d’acide 2,5-dihydroxytérephtalique (3,03 mmol) dissout dans 54 g de diméthylformamide. 2,8 mL de propan-l-ol sont ensuite ajoutés dans le mélange. Ce mélange est ensuite introduit dans une bombe Parr (enceinte en inox étanche munie d’une enveloppe en PTFE) et traité à 160°C pendant 24 h. Après lavage à l’eau et à l’éthanol, le produit résultant est mis à sécher sous vide à 80 °C pendant une nuit.
Le Mg2(2,5-DTHP) (CPO-27(Mg)) a été synthétisé selon le même protocole sauf que 1,4 g de nitrate de magnésium hexahydraté (5,46 mmol) sont utilisés à la place du nitrate de manganèse tétrahydraté.
Le Zn2(2,5-DTHP) (CPO-27(Zn)) a été synthétisé selon le même protocole que le CPO27(Ni) de l’exemple 1, sauf que 2,7 g de nitrate de zinc (14,26 mmol) sont utilisés à la place du nitrate de nickel hexahydraté.
EXEMPLE 3
Analyse des produits obtenus
Les matériaux obtenus aux exemples 1 et 2 sont analysés par diffraction des rayons X à l’aide d’un diffractomètre Brüker AXS D8 Advance possédant une anticathode en cuivre (figure 1).
Quelle que soit l’entité inorganique utilisée, les diffractogrammes résultants présentent des raies de diffraction semblables au diffractogramme théorique simulé à partir des données cristallographiques reportées dans la publication de Dietzel et al. Chemical Commununication, 2006, 959-961.
En conséquence, les composés préparés aux exemples 1 et 2 sont bien du CPO27. Ils possèdent effectivement la structure cristalline trigonale de groupe d’espace R-3 à base de nickel, de cobalt, de manganèse, de zinc ou de magnésium.
EXEMPLE 4
Préparation d’électrodes selon l’invention
Une électrode ayant la composition CPO-27(Ni): SuperP:Liant = 40:40:20 (en % massique) est préparée selon les étapes suivantes.
Du CPO-27(Ni) préparé à l’exemple 1 est dispersé dans 0,5g de N-méthyl-2pyrrolidone (NMP) avec du carbone Super P (SP) et du polyfluorure de vinylidène (PvdF) en proportion 40% CPO-27(Ni) / 40% SP / 20% PvdF (en poids) afin de fabriquer une encre.
Cette encre est ensuite enduite à 100pm d’épaisseur (humide) sur un feuillard de cuivre, puis est séchée à 55 °C pendant une nuit.
Le lendemain, des électrodes sont découpées, calandrées puis mises à sécher sous vide pendant 48 h à 80°C.
Selon le même protocole, des électrodes ayant la composition CPO27(Co):SuperP:Liant = 40:40:20 ont également été préparées.
Les électrodes ainsi obtenues sont testées dans un accumulateur lithium-métal comme décrit en exemple 5.
EXEMPLE 5
Fabrication d’un accumulateur lithium-métal selon l’invention
Afin de déterminer les performances électrochimiques des composés hybrides selon l’invention, des accumulateurs lithium-métal sont réalisés en boîte à gants avec :
-une électrode négative de disque de lithium de 16mm de diamètre découpé dans un feuillard de 180pm ;
- une électrode positive telle que préparée en exemple 4, comprenant du CPO-27(Ni) ou CPO-27(Co) ; et
- un séparateur de type Viledon® (séparateur non-tissé) et un autre de type Celgard 2400® (séparateur de membrane microporeux) imbibé d’un électrolyte de type LP 30® (IM de LiPF6 en solution dans un mélange de carbonate d’éthylène et de carbonate de diméthyle).
EXEMPLE 6
Caractérisation préliminaire de l’activité électrochimique du ligand 2,5dihydroxytéréphtalate
Des tests éléctrochimiques en voltampérométrie cyclique ont été effectués sur un accumulateur identique à celui de l’exemple 5, mais intégrant une cathode dénuée de composé hybride, de composition Acide 2,5-dihydroxytéréphtalique (DTHP):SuperP:Liant = 40:20:20 (en % massique) préparée comme décrit en exemple 4.
Ces tests ont été effectués en balayant le potentiel entre 0,1 et 3 V vs Li+/Li à une vitesse de 0,1 mV/s.
Les résultats obtenus (figure 2) en voltampérométrie cyclique montrent que l’accumulateur à base d’acide 2,5-dihydroxytéréphtalique a une activité électrochimique dans la plage de 0,1 à 3 V. Un courant important, en réduction d’une part et en oxydation d’autre part, est détecté sur cette gamme de potentiel démontrant l’activité électrochimique partiellement réversible du composé.
EXEMPLE 7
Efficacité des accumulateurs lithium-métal intégrant une électrode selon l’invention
Les accumulateurs lithium-métal conformes à l’invention préparés à l’exemple 5 sont analysés à l’aide de tests galvanostatiques afin de déterminer leur capacité spécifique.
Ces tests ont été effectués dans les bornes de potentiel entre 0,1 et 3 V vs Li+/Li à un régime de C/20 (régime d’une charge et d’une décharge en 20 heures).
Afin de séparer la capacité induite par le composé hybride selon l’invention du carbone servant d’additif dans la fabrication de l’électrode, le même test a été effectué avec un accumulateur identique à celui de l’exemple 5, mais intégrant une cathode dénuée de composé hybride, de composition SuperP:Liant = 80:20 (en % massique) préparée à titre comparatif comme décrit en exemple 4.
De même, afin de comparer la capacité induite par le composé hybride selon l’invention à celle induite par le ligand 2,5-dihydroxytéréphtalate présent dans les composés hybrides selon l’invention, le même test a été effectué avec l’accumulateur de l’exemple 6.
Enfin, également à titre comparatif, le même test a été effectué à partir d’accumulateurs identiques à celui de l’exemple 5, mais intégrant une cathode dans laquelle le composé hybride selon l’invention a été remplacé par un composé hybride hors invention préparé à l’exemple 2.
Plus précisément, ces accumulateurs comprennent une anode de composition CPO-27(Mn):SuperP:Liant = 40:40:20, CPO-27(Mg):SuperP(Liant = 40:40:20 ou CPO27(Zn):SuperP:Liant = 40:40:20 (en % massique) préparée comme décrit en exemple 4.
Pour ces 7 piles, la capacité spécifique a donc été mesurée en fonction du nombre de cycles, en régime de charge et de décharge.
La figure 3 représente les résultats obtenus en décharge.
Les résultats montrent très clairement que la capacité spécifique obtenue est nettement supérieure lorsque le matériau actif comprend un composé hybride conforme à l’invention (capacité stabilisée autour de 1000 mAh/g lorsque la cathode est à base de CPO-27(Ni) et autour de 800 mAh/g lorsque l’anode est à base de CPO-27(Co)) comparativement aux cas où :
la cathode comprend du DTHP à la place du composé hybride (capacité stabilisée autour de 300 mAh/g) ; et la cathode comprend uniquement du carbone Super P en guise de matériau actif d’électrode (capacité stabilisée autour de 200 mAh/g).
Ainsi, l’activité électrochimique des électrodes à base de CPO-27(Ni) et de CPO-27(Co) ne peut pas être attribuée uniquement à la présence de carbone Super P ou à la présence du ligand organique DTHP au sein du composé hybride.
Par ailleurs, la capacité spécifique obtenue est également nettement supérieure lorsque le matériau actif comprend un composé hybride conforme à l’invention comparativement aux cas où les composés hybrides utilisés sont hors invention (capacité stabilisée autour de 300 mAh/g lorsque la cathode est à base de CPO-27(Zn), autour de 100 mAh/g lorsque la cathode est à base de CPO-27(Mg) et décroissant régulièrement pour atteindre une capacité autour de 100 mAh/g au bout de 20 cycles lorsque l’anode est à base de CPO-27(Mn)).
Pour ces 7 piles également, la capacité spécifique a été mesurée en fonction du 5 potentiel électrique pour chaque cycle.
Cette expérience démontre les mêmes résultats que décrits ci-dessus.
La figure 4 représente les résultats obtenus lors des cycles 1 et 2 pour les piles conformes à l’invention comprenant une anode à base de CPO-27(Ni) ou de CPO-27(Co) ainsi que pour les piles hors invention dont la cathode comprend du DTHP à la place du composé hybride ou dont l’anode comprend uniquement du carbone Super P en guise de matériau actif d’électrode.
Au regard de ce qui précède, il ressort clairement que le CPO-27(Ni) et le CPO-27(Co) possèdent une activité électrochimique élevée intéressante pour des applications de types batteries Li-ion organique
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Claims (16)

  1. REVENDICATIONS
    1, Utilisation à titre de matériau actif d’électrode, d’un composé hybride à matrice mixte organique-inorganique, dit composé MOF, ledit composé comprenant au
    5 moins un ligand organique bidenté de type 2,5-dihydroxytérephtalate, lié par coordination à au moins un ion de métal, le métal étant choisi parmi le cobalt, le nickel, le fer et le cuivre.
  2. 2. Utilisation selon la revendication précédente caractérisée en ce que ledit composé MOF comprend au moins un ion de métal choisi parmi le cobalt et le nickel.
    10
  3. 3. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit composé MOF comprend un unique type d’ion métal.
  4. 4. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 2 caractérisée en ce que ledit composé MOF comprend plusieurs types d’ions métal et de préférence comprend deux types d’ions métal.
    15
  5. 5. Utilisation selon Tune quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que ledit composé MOF comprend à titre d’ions métal, uniquement des ions cobalt.
  6. 6. Utilisation selon Tune quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que ledit composé MOF comprend à titre d’ions métal, uniquement des ions nickel.
  7. 7. Utilisation selon Tune quelconque des revendications précédentes, 20 caractérisée en ce que ledit composé MOF possède une structure cristalline trigonale de groupe d’espace R-3.
  8. 8. Utilisation selon Tune quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que ledit composé MOF est mis en œuvre sous une forme solvatée.
  9. 9. Utilisation selon Tune quelconque des revendications précédentes 25 caractérisée en ce que ledit composé MOF est mis en œuvre conjointement avec au moins un additif conducteur électronique, en particulier choisi parmi des fibres de carbone, du noir de carbone, des nanotubes de carbone, du graphène et leurs analogues.
  10. 10. Utilisation selon Tune quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit composé MOF est mis en œuvre conjointement avec au moins
    30 un liant, en particulier choisi parmi des liants fluorés, en particulier parmi le polytétrafluoroéthylène, le polyfluorure de vinylidène, les polymères dérivés de carboxyméthylcellulose, les polysaccharides et les latex notamment de type caoutchouc styrène-butadiène.
  11. 11. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, comme matériau actif d’électrode négative, en particulier pour une batterie secondaire au lithium, sodium, magnésium, potassium ou aluminium et de préférence au lithium.
  12. 12. Matériau actif d’électrode comprenant au moins un composé MOF tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, et au moins un additif conducteur électronique, en particulier tel que défini en revendication 9.
  13. 13. Electrode comprenant un composé MOF tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 8.
  14. 14. Procédé de préparation d’une électrode telle que définie selon la revendication 13 comprenant au moins les étapes consistant en :
    (i) disposer d’un mélange formé d’au moins un composé MOF tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, d’une phase liquide, en particulier comprenant un ou plusieurs solvants organiques ou aqueux, et éventuellement d’un ou plusieurs additiffs) conducteurs) électronique(s) et/ou liants) ; et (ii) déposer ledit mélange de l’étape (i) par enduction ou par une technique d’impression sur un substrat de base ou par extrusion ou par colaminage .
  15. 15. Batterie secondaire au lithium, potassium, sodium, aluminium ou magnésium comprenant une électrode selon la revendication 13.
  16. 16. Batterie selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu’il s’agit d’une batterie lithium-ion, lithium-polymère, lithium-soufre, lithium-air ou supercondensateur, en particulier une batterie lithium-ion.
    1/2
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