FR3060012A1 - PNEUMATIC HAVING A COMPOSITION COMPRISING A DIENE ELASTOMER, A ZINC ACRYLATE, A PEROXIDE AND A SPECIFIC ANTIOXIDANT - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc présentant une cohésion et une résistance à la propagation de fissure améliorée, ladite composition étant à base d'au moins un élastomère diénique ; un peroxyde ; un dérivé du diacrylate de zinc sous la forme d'un sel de zinc spécifique ; un dérivé phénolique spécifique ; un oxyde métallique choisi dans le groupe constitué par les oxydes des métaux des groupes II, IV, V, VI, VII et VIII, et leurs mélanges ; les taux de dérivé de diacrylate de zinc et de peroxyde étant tels que le rapport du taux de peroxyde et du taux de dérivé de diacrylate de zinc est inférieur ou égal à 0,09.The invention relates to a tire comprising a rubber composition having improved cohesion and resistance to crack propagation, said composition being based on at least one diene elastomer; a peroxide; a zinc diacrylate derivative in the form of a specific zinc salt; a specific phenolic derivative; a metal oxide selected from the group consisting of Group II, IV, V, VI, VII and VIII metal oxides, and mixtures thereof; the levels of zinc diacrylate derivative and of peroxide being such that the ratio of the level of peroxide and the level of zinc diacrylate derivative is less than or equal to 0.09.
Description
Titulaire(s) : COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN Société en commandite par actions, MICHELIN RECHERCHE ET TECHNIQUE S.A. Société anonyme.Holder (s): COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN Limited partnership with shares, MICHELIN RECHERCHE ET TECHNIQUE S.A. Limited company.
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Mandataire(s) : MANUFACTURE FRANÇAISE DES PNEUMATIQUES MICHELIN.Agent (s): MANUFACTURE FRANÇAISE DES PNEUMATIQUES MICHELIN.
PNEUMATIQUE MUNI D'UNE COMPOSITION COMPRENANT UN ELASTOMERE DIENIQUE, UN ACRYLATE DE ZINC, UN PEROXYDE ET UN ANTI-OXYDANT SPECIFIQUE.TIRE PROVIDED WITH A COMPOSITION COMPRISING A DIENE ELASTOMER, A ZINC ACRYLATE, A PEROXIDE AND A SPECIFIC ANTI-OXIDANT.
FR 3 060 012 - A1 tüy) L'invention concerne un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc présentant une cohésion et une résistance à la propagation de fissure améliorée, ladite composition étant à base d'au moins un élastomère diénique ; un peroxyde ; un dérivé du diacrylate de zinc sous la forme d'un sel de zinc spécifique; un dérivé phénolique spécifique; un oxyde métallique choisi dans le groupe constitué par les oxydes des métaux des groupes II, IV, V, VI, VII et VIII, et leurs mélanges; les taux de dérivé de diacrylate de zinc et de peroxyde étant tels que le rapport du taux de peroxyde et du taux de dérivé de diacrylate de zinc est inférieur ou égal à 0,09.FR 3 060 012 - A1 tüy) The invention relates to a tire comprising a rubber composition having improved cohesion and resistance to crack propagation, said composition being based on at least one diene elastomer; a peroxide; a zinc diacrylate derivative in the form of a specific zinc salt; a specific phenolic derivative; a metal oxide chosen from the group consisting of the oxides of the metals of groups II, IV, V, VI, VII and VIII, and their mixtures; the levels of zinc diacrylate derivative and peroxide being such that the ratio of the peroxide level and the rate of zinc diacrylate derivative is less than or equal to 0.09.
L'invention est relative aux pneumatiques et plus particulièrement à ceux dont la composition d’une couche interne comprend un dérivé du diacrylate de zinc, un peroxyde et un antioxydant spécifique.The invention relates to tires and more particularly to those in which the composition of an inner layer comprises a derivative of zinc diacrylate, a peroxide and a specific antioxidant.
Les couches de pneumatiques telles que la bande de roulement ou les couches internes doivent obéir à un grand nombre d'exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une bonne rigidité, une bonne cohésion et une bonne résistance à la propagation de fissure.Tire layers such as the tread or the inner layers must comply with a large number of technical requirements, often contradictory, including good rigidity, good cohesion and good resistance to crack propagation.
Les concepteurs de pneumatiques sont constamment à la recherche de solution permettant de faire évoluer le compromis de propriétés existant en améliorant au moins une propriété du pneumatique, sans pour autant pénaliser les autres.Tire designers are constantly looking for a solution which allows the existing compromise in properties to be improved by improving at least one property of the tire, without penalizing the others.
Des systèmes habituellement utilisés pour rigidifier un mélange de caoutchouc sont d’une part la vulcanisation et d’autre part l’introduction de charge renforçante. Toutefois ces solutions peuvent induire une diminution de la cohésion et de la résistance à la fissuration.Systems usually used to stiffen a rubber mixture are on the one hand vulcanization and on the other hand the introduction of reinforcing filler. However, these solutions can induce a decrease in cohesion and resistance to cracking.
C’est dans ce cadre que les Demanderesses ont découvert de façon surprenante que l’utilisation d’un dérivé du diacrylate de zinc et d’un peroxyde en combinaison avec un antioxydant dérivé phénolique spécifique permet d’améliorer la cohésion et la résistance à la propagation de fissure, sans pénaliser la rigidité.It is in this context that the Applicants have surprisingly discovered that the use of a zinc diacrylate derivative and a peroxide in combination with a specific phenolic derivative antioxidant makes it possible to improve cohesion and resistance to crack propagation, without penalizing the stiffness.
Ainsi, la présente invention a notamment pour objet un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc à base d'au moins :Thus, the subject of the present invention is in particular a tire comprising a rubber composition based on at least:
un élastomère diénique, un peroxyde, un dérivé du diacrylate de zinc sous la forme d’un sel de zinc de formule (I) r2 o o r2 a diene elastomer, a peroxide, a derivative of zinc diacrylate in the form of a zinc salt of formula (I) r 2 oor 2
(l)(l)
-2dans laquelle R^ R2 et R3 représentent indépendamment les uns des autres un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1-C7 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, R2 et R3 pouvant former ensemble un cycle non aromatique, un dérivé phénolique de formule (II)-2 in which R ^ R 2 and R 3 independently of one another represent a hydrogen atom or a C1-C7 hydrocarbon group chosen from linear, branched or cyclic alkyl groups, aralkyl groups, alkylaryl groups and groups aryls, and possibly interrupted by one or more heteroatoms, R 2 and R 3 being able to form together a non-aromatic ring, a phenolic derivative of formula (II)
(II) dans laquelle :(II) in which:
o A! représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, éventuellement substitué par un carboxylate d’un groupement hydrocarboné comprenant 1 à 60 atomes de carbone et optionnellement des atomes d’oxygène ;o A! represents a linear or branched C1-C4 alkyl group, optionally substituted by a carboxylate of a hydrocarbon group comprising 1 to 60 carbon atoms and optionally oxygen atoms;
o A2 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C4 ;o A 2 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group in Ci-C 4;
o A3 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C4 éventuellement substitué par un groupe phénoliqueo A 3 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group in Ci-C 4 alkyl optionally substituted by a phenolic group
dans laquelle la flèche (->) représente le point d’attachement du groupement phénolique au groupe alkyle du radical A3 ;in which the arrow (->) represents the point of attachment of the phenolic group to the alkyl group of the radical A 3 ;
ο Z représente un atome d’hydrogène ou un atome de phosphore, Z comprenant p valence(s) libre(s), p ayant une valeur de 1 ou 3 ;ο Z represents a hydrogen atom or a phosphorus atom, Z comprising p free valence (s), p having a value of 1 or 3;
o étant entendu que A2 et A3 ne représentent pas tous les deux un atome d’hydrogène ;o it being understood that A 2 and A 3 do not both represent a hydrogen atom;
o étant entendu que A! et A3 ne sont pas tous les deux substitués ; eto it being understood that A! and A 3 are not both substituted; and
-3un oxyde métallique choisi dans le groupe constitué par les oxydes des métaux des groupes II, IV, V, VI, VII et VIII, et leurs mélanges ;A metal oxide chosen from the group consisting of the oxides of the metals of groups II, IV, V, VI, VII and VIII, and their mixtures;
les taux de dérivé de diacrylate de zinc et de peroxyde étant tels que le rapport du taux de peroxyde et du taux de dérivé de diacrylate de zinc est inférieur ou égal à 0,09.the levels of zinc diacrylate derivative and peroxide being such that the ratio of the peroxide level and the rate of zinc diacrylate derivative is less than or equal to 0.09.
I- DÉFINITIONSI- DEFINITIONS
Par l’expression partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère ou de caoutchouc.By the expression part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or phr), it is understood within the meaning of the present invention, the part by mass per hundred parts by mass of elastomer or rubber.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les taux indiqué sont des pce ; et tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.In the present, unless otherwise expressly indicated, all the rates indicated are pce; and all the percentages (%) indicated are percentages (%) by mass.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression entre a et b représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression de a à b signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression de a à b, on désigne également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression entre a et b.On the other hand, any range of values designated by the expression between a and b represents the range of values going from more than a to less than b (i.e. limits a and b excluded) while any range of values designated by the expression from a to b signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b). In the present, when we designate a range of values by the expression from a to b, we also and preferably designate the range represented by the expression between a and b.
Dans la présente, par l'expression composition à base de, on entend une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. A titre d’exemple, une composition à base d’une matrice élastomérique et de soufre comprend la matrice élastomérique et le soufre avant cuisson, alors qu’après cuisson le soufre n’est plus détectable car ce dernier a réagi avec la matrice élastomérique en formant des ponts soufrés (polysulfures, disulfures, mono-sulfure).In the present, by the expression composition based on, is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these base constituents being capable of, or intended to react with each other, at least in part, during the various stages of manufacturing the composition, in particular during its crosslinking or vulcanization. By way of example, a composition based on an elastomeric matrix and on sulfur comprises the elastomeric matrix and the sulfur before cooking, whereas after cooking the sulfur is no longer detectable because the latter reacted with the elastomeric matrix in forming sulfur bridges (polysulfides, disulfides, mono-sulfide).
Lorsqu’on fait référence à un composé majoritaire, on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type, par exemple plus de 50%, 60%, 70%, 80%,When reference is made to a majority compound, it is understood within the meaning of the present invention, that this compound is predominant among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is that which represents the large amount by mass among the compounds of the same type, for example more than 50%, 60%, 70%, 80%,
-490%, voire 100% en poids par rapport au poids total du type de composé. Ainsi, par exemple, une charge renforçante majoritaire est la charge renforçante représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des charges renforçantes dans la composition. Au contraire, un composé minoritaire est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type.-490%, even 100% by weight relative to the total weight of the type of compound. Thus, for example, a majority reinforcing filler is the reinforcing filler representing the largest mass relative to the total mass of the reinforcing fillers in the composition. On the contrary, a minority compound is a compound which does not represent the largest mass fraction among the compounds of the same type.
Dans le cadre de l’invention, les produits carbonés mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.In the context of the invention, the carbon products mentioned in the description may be of fossil origin or bio-based. In the latter case, they can be, partially or totally, from biomass or obtained from renewable raw materials from biomass. Are concerned in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
II- DESCRIPTION DE L’INVENTIONII- DESCRIPTION OF THE INVENTION
11-1 Elastomère diénique11-1 Diene elastomer
Les compositions de caoutchouc du pneumatique de l’invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques.The rubber compositions of the tire of the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers.
Par élastomère (ou « caoutchouc », les deux termes étant considérés comme synonymes) du type diénique, on rappelle ici que doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).By elastomer (or "rubber", the two terms being considered as synonyms) of the diene type, it is recalled here that must be understood in a known manner an (is meant one or more) elastomer derived at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of diene monomers (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
Les élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories essentiellement insaturés ou essentiellement saturés. On entend en général par essentiellement insaturé, un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques essentiellement saturés (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques essentiellement insaturés, on entend en particulier par élastomère diénique fortement insaturé un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.Diene elastomers can be classified into two categories, essentially unsaturated or essentially saturated. Generally understood by essentially unsaturated, a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a rate of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by moles); This is how diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and of alpha-olefins of the EPDM type do not enter into the preceding definition and can be qualified in particular as essentially saturated diene elastomers (rate of units d weak or very weak diene origin, always less than 15%). In the category of essentially unsaturated diene elastomers, the term “highly unsaturated diene elastomer” is understood to mean in particular a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
-5Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions de caoutchouc du pneumatique selon l'invention:These definitions being given, the term “diene elastomer capable of being used in the rubber compositions of the tire according to the invention” is understood more particularly to be:
a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;a) any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms;
b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;b) any copolymer obtained by copolymerization of one or more dienes conjugated together or with one or more vinyl aromatic compounds having from 8 to 20 carbon atoms;
c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;c) a ternary copolymer obtained by copolymerization of ethylene, of an α-olefin having 3 to 6 carbon atoms with a non-conjugated diene monomer having of 6 to 12 carbon atoms, such as for example the elastomers obtained from ethylene, propylene with a non-conjugated diene monomer of the aforementioned type such as in particular 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene;
d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.d) a copolymer of isobutene and isoprene (butyl rubber), as well as the halogenated, in particular chlorinated or brominated, versions of this type of copolymer.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en oeuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.Although it applies to any type of diene elastomer, a person skilled in the art of tires will understand that the present invention is preferably implemented with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or (b ) above.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-1,3butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C5)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3diméthyl-1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, l’aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial vinyle-toluène, le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.As conjugated dienes suitable in particular 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (alkyl-C 5) -1,3-butadienes such as, for example 2, 3dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene , aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4hexadiene. As vinyl aromatic compounds, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial vinyl-toluene mixture, paratertiobutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinyl mesitylene, divinylbenzene and vinylnaphthalene are suitable.
-6Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778, US 6 013 718 et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909, US 6 503 973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.The copolymers can contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinyl aromatic units. The elastomers can have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the quantities of modifying and / or randomizing agent used. The elastomers can be, for example, block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they can be coupled and / or starred or even functionalized with a coupling and / or star-forming or functionalizing agent. For coupling to carbon black, mention may, for example, be made of functional groups comprising a C-Sn bond or amine functional groups such as aminobenzophenone for example; for coupling to a reinforcing inorganic filler such as silica, mention may, for example, be made of silanol or polysiloxane functional groups having a silanol end (as described for example in FR 2 740 778, US 6 013 718 and WO 2008/141702), alkoxysilane groups (as described for example in FR 2 765 882 or US 5 977 238), carboxylic groups (as described for example in WO 01/92402 or US 6 815 473, WO 2004/096865 or US 2006/0089445 ) or also polyether groups (as described for example in EP 1 127 909, US 6 503 973, WO 2009/000750 and WO 2009/000752). As other examples of functionalized elastomers, mention may also be made of elastomers (such as SBR, BR, NR or IR) of the epoxidized type.
En résumé, l'élastomère diénique de la composition est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d’isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d’isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les copolymères de butadièneacrylonitrile (NBR), les copolymères de butadiène-styrène-acrylonitrile (NSBR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés.In summary, the diene elastomer of the composition is preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers constituted by polybutadienes (abbreviated BR), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), butadiene copolymers , isoprene copolymers and mixtures of these elastomers. Such copolymers are more preferably chosen from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene copolymers- butadiene-styrene (SBIR), butadiene-acrylonitrile copolymers (NBR), butadiene-styrene-acrylonitrile copolymers (NSBR) or a mixture of two or more of these compounds.
Selon un mode de réalisation préférentiel particulier, l’élastomère diénique est un élastomère majoritairement isoprénique (c'est-à-dire dont la fraction massique d’élastomère isoprénique est la plus grande, comparée à la fraction massique desAccording to a particular preferred embodiment, the diene elastomer is a predominantly isoprene elastomer (that is to say of which the mass fraction of isoprene elastomer is the largest, compared to the mass fraction of
-7autres élastomères). Par élastomère isoprénique, on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR) qui peut être plastifié ou peptisé, les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis 1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés to de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis 1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. Préférentiellement selon ce mode de réalisation, le taux d’élastomère diénique isoprénique est de plus de 50 pce (c’est-à-dire de 50 à 100 pce), plus préférentiellement d’au moins 60 pce (c’està-dire de 60 à 100 pce), de manière plus préférentielle d’au moins 70 pce (c’est-à-dire de 70 à 100 pce), plus préférentiellement encore d’au moins 80 pce (c’est-à-dire de 80 à 100 pce) et de manière très préférentielle d’au moins 90 pce (c’est-à-dire de 90 à 100 pce). En particulier selon ce mode de réalisation, le taux d’élastomère diénique isoprénique est très préférentiellement de 100 pce.-7 other elastomers). The term isoprene elastomer is understood to mean, in known manner, an isoprene homopolymer or copolymer, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR) which can be plasticized or peptized, synthetic polyisoprenes ( IR), the various isoprene copolymers and the mixtures of these elastomers. Among the isoprene copolymers, mention will be made in particular of isobutene-isoprene (butyl rubber IIR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene copolymers ( SBIR). This isoprene elastomer is preferably natural rubber or a synthetic cis 1,4 polyisoprene; among these synthetic polyisoprenes, polyisoprenes are preferably used having a rate (molar%) of cis 1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%. Preferably according to this embodiment, the level of isoprene diene elastomer is more than 50 phr (that is to say from 50 to 100 phr), more preferably at least 60 phr (that is to say 60 to 100 phr), more preferably at least 70 phr (that is to say from 70 to 100 phr), more preferably still at least 80 phr (that is to say 80 at 100 phr) and very preferably at least 90 phr (that is to say from 90 to 100 phr). In particular according to this embodiment, the level of isoprene diene elastomer is very preferably 100 phr.
II-2 Dérivé du diacrylate de zincII-2 Derivative of zinc diacrylate
La composition du pneumatique selon l’invention est à base d’un dérivé du diacrylate de zinc sous la forme d’un sel de zinc de formule (I)The composition of the tire according to the invention is based on a derivative of zinc diacrylate in the form of a zinc salt of formula (I)
dans laquelle R^ R2 et R3 représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1-C7 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, R2 et R3 pouvant former ensemble un cycle non aromatique.in which R ^ R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom or a C1-C7 hydrocarbon group chosen from linear, branched or cyclic alkyl groups, aralkyl groups, alkylaryl groups and aryl groups, and optionally interrupted by one or more heteroatoms, R 2 and R 3 can together form a non-aromatic ring.
-8Par groupe alkyle cyclique, on entend un groupe alkyle comprenant un ou plusieurs cycles.By cyclic alkyl group is meant an alkyl group comprising one or more rings.
Par groupe ou chaîne hydrocarboné(e) interrompu(e) par un ou plusieurs hétéroatomes, on entend un groupe ou chaîne comprenant un ou plusieurs hétéroatomes, chaque hétéroatome étant compris entre deux atomes de carbone dudit groupe ou de ladite chaîne, ou entre un atome de carbone dudit groupe ou de ladite chaîne et un autre hétéroatome dudit groupe ou de ladite chaîne ou entre deux autres hétéroatomes dudit groupe ou de ladite chaîne. Le ou les hétéroatomes peuvent être un atome d’azote, de soufre ou d’oxygène.The term “hydrocarbon group or chain interrupted by one or more heteroatoms” means a group or chain comprising one or more heteroatoms, each heteroatom being between two carbon atoms of said group or of said chain, or between one atom of carbon of said group or of said chain and another heteroatom of said group or of said chain or between two other heteroatoms of said group or of said chain. The heteroatom (s) may be a nitrogen, sulfur or oxygen atom.
Préférentiellement, Rn R2 et R3 représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupe méthyle. Plus préférentiellement, R2 et R3 représentent chacun un atome d’hydrogène. De préférence encore R! représente un groupe méthyle. De manière encore plus avantageuse, R2 et R3 représentent chacun un atome d’hydrogène, et Ri représente un groupe méthyle.Preferably, R n R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom or a methyl group. More preferably, R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom. Preferably still R! represents a methyl group. Even more advantageously, R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, and R 1 represents a methyl group.
Dans la composition de caoutchouc du pneumatique selon l’invention, la quantité de dérivé du diacrylate de zinc est de préférence comprise dans un domaine allant de 5 à 40 pce, de préférence de 7 à 35 pce, ou encore de 5 à 30 pce, de préférence de 5 à 20 pce, de préférence de 5 à 10 pce. Au-delà d’un taux de 40 pce la dispersion est moins bonne et les propriétés de la composition peuvent se dégrader tandis qu’en deçà d’un taux de 5 pce, l’effet du dérivé de diacrylate de zinc est moins notable sur la rigidification et le renforcement.In the rubber composition of the tire according to the invention, the amount of zinc diacrylate derivative is preferably within a range ranging from 5 to 40 phr, preferably from 7 to 35 phr, or even from 5 to 30 phr, preferably from 5 to 20 phr, preferably from 5 to 10 phr. Above a level of 40 phr, the dispersion is less good and the properties of the composition may deteriorate, while below a level of 5 phr, the effect of the zinc diacrylate derivative is less noticeable on stiffening and strengthening.
A titre d’exemple, on trouve dans le commerce des dérivés de diacrylate de zinc tels que le diacrylate de zinc (ZDA) « Dimalink 633 » de la société Cray Valley ou le diméthacrylate de zinc (ZDMA) « Dimalink 634 » de la société Cray Valley.By way of example, there are commercially available zinc diacrylate derivatives such as zinc diacrylate (ZDA) "Dimalink 633" from the company Cray Valley or zinc dimethacrylate (ZDMA) "Dimalink 634" from the company Cray Valley.
ll-3 Peroxydell-3 Peroxide
En plus de la matrice élastomérique et du dérivé de diacrylate de zinc précédemment décrits, la composition de caoutchouc du pneumatique de l’invention utilise un peroxyde, qui peut être tout peroxyde connu de l’homme de l’art.In addition to the elastomeric matrix and the zinc diacrylate derivative described above, the rubber composition of the tire of the invention uses a peroxide, which can be any peroxide known to those skilled in the art.
Parmi les peroxydes, bien connus de l’homme de l’art, il est préférable d’utiliser pour l’invention un peroxyde choisi dans la famille des peroxydes organiques. DeAmong the peroxides, well known to those skilled in the art, it is preferable to use for the invention a peroxide chosen from the family of organic peroxides. Of
-9préférence, le peroxyde est un peroxyde organique choisi dans le groupe comprenant ou constitué par le peroxyde de dicumyl, les peroxydes d'aryl ou de diaryl, le peroxyde de diacetyl, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de ditertbutyl, le peroxyde de tertbutylcumyl, le 2,5-bis (tertbutylperoxy)-2,55 dimethylhexane, et leurs mélanges.Preferably, the peroxide is an organic peroxide chosen from the group comprising or consisting of dicumyl peroxide, aryl or diaryl peroxides, diacetyl peroxide, benzoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, ditertbutyl peroxide , tertbutylcumyl peroxide, 2,5-bis (tertbutylperoxy) -2,55 dimethylhexane, and mixtures thereof.
II existe dans le commerce divers produits conditionnes, connus sous leurs marques de fabrique; on peut citer:-le « Dicup » de la société Hercules Powder Co., le « Perkadox Y12 » de la Société Noury van der Lande, le « Peroximon F40 » de la société Montecatini Edison S.p.A., le « Trigonox » de la Société Noury van der Lande, le « Varox » de la société R.T.Vanderbilt Co., ou encore le « Luperko », de la société Wallace & Tiernan, Inc.There are various packaged products on the market, known under their trade marks; we can cite: -the “Dicup” of the company Hercules Powder Co., the “Perkadox Y12” of the Company Noury van der Lande, the “Peroximon F40” of the company Montecatini Edison SpA, the “Trigonox” of the Company Noury van der Lande, the "Varox" from RTVanderbilt Co., or the "Luperko" from Wallace & Tiernan, Inc.
Préférentiellement, la quantité de peroxyde à utiliser pour les besoins de l’invention est inférieure ou égale à 3 pce. De préférence, la quantité de peroxyde dans la composition est comprise dans un domaine allant de 0,1 à 3 pce. En effet, en dessous d’une quantité de 0,1 pce, l’effet du peroxyde n’est pas notable tandis qu’au-delà de 3 pce, les propriétés d’allongement rupture et donc de résistance de la composition sont diminuées. Plus préférentiellement, la quantité de peroxyde dans la composition est comprise dans un domaine allant de 0,2 à 2,5 pce, de préférence de 0,25 à 1,8 pce.Preferably, the amount of peroxide to be used for the needs of the invention is less than or equal to 3 phr. Preferably, the amount of peroxide in the composition is within a range ranging from 0.1 to 3 phr. In fact, below an amount of 0.1 phr, the effect of the peroxide is not significant, while above 3 phr, the elongation and therefore resistance properties of the composition are reduced . More preferably, the amount of peroxide in the composition is within a range ranging from 0.2 to 2.5 phr, preferably from 0.25 to 1.8 phr.
De préférence, le rapport du taux de peroxyde sur le taux de dérivé de diacrylate de zinc est compris entre 0,01 et 0,09 ; de préférence entre 0,03 et 0,09 et plus préférentiellement entre 0,05 et 0,08.Preferably, the ratio of the peroxide level to the level of zinc diacrylate derivative is between 0.01 and 0.09; preferably between 0.03 and 0.09 and more preferably between 0.05 and 0.08.
II-4 Dérivé phénoliqueII-4 Phenolic derivative
La composition de caoutchouc du pneumatique de l’invention a également comme caractéristique essentielle de contenir un dérivé phénolique de formule (II)The rubber composition of the tire of the invention also has the essential characteristic of containing a phenolic derivative of formula (II)
(ii) dans laquelle :(ii) in which:
o A! représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, éventuellement substitué par un carboxylate d’un groupement hydrocarboné comprenant 1 à 60 atomes de carbone et optionnellement des atomes d’oxygène ;o A! represents a linear or branched C1-C4 alkyl group, optionally substituted by a carboxylate of a hydrocarbon group comprising 1 to 60 carbon atoms and optionally oxygen atoms;
o A2 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C4 ;o A 2 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group in Ci-C 4;
o A3 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou 10 ramifié en Ci-C4 éventuellement substitué par un groupe phénoliqueo A 3 represents a hydrogen atom or a linear or branched C 10 -C 4 alkyl group optionally substituted by a phenolic group
dans laquelle la flèche (->) représente le point d’attachement du groupement phénolique au groupe alkyle du radical A3 ;in which the arrow (->) represents the point of attachment of the phenolic group to the alkyl group of the radical A 3 ;
ο Z représente un atome d’hydrogène ou un atome de phosphore, Z comprenant p valence(s) libre(s), p ayant une valeur de 1 ou 3 ;ο Z represents a hydrogen atom or a phosphorus atom, Z comprising p free valence (s), p having a value of 1 or 3;
o étant entendu que A2 et A3 ne représentent pas tous les deux un atome d’hydrogène ;o it being understood that A 2 and A 3 do not both represent a hydrogen atom;
o étant entendu que A! et A3 ne sont pas tous les deux substitués.o it being understood that A! and A 3 are not both substituted.
Par groupement alkyle linaire ou ramifié en Ci-C4, on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée monovalente, linéaire ou ramifiée, comportant 1 à 4, atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer notamment les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle et ter-butyle.By alkyl group linear or branched Ci-C 4 is meant within the meaning of the present invention, a monovalent hydrocarbon chain, linear or branched, having 1 to 4 carbon atoms. By way of example, mention may in particular be made of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl and tert-butyl groups.
-11 Selon l’invention, le groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 des radicaux A2 et A3 est de préférence choisi dans le groupe constitué par les groupes méthyle, éthyle et ter-butyle.According to the invention, the linear or branched C1-C4 alkyl group of the radicals A 2 and A 3 is preferably chosen from the group consisting of methyl, ethyl and tert-butyl groups.
De préférence encore le A! représente un groupe méthyle ou un groupe ter-butyle ; A2 et A3 représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe ter-butyle.Preferably still the A! represents a methyl group or a ter-butyl group; A 2 and A 3 independently of one another represent a hydrogen atom or a ter-butyl group.
Par exemple, le composé de formule (II) peut être le composé ci-dessous :For example, the compound of formula (II) can be the compound below:
o f-Buo f-Bu
Ce composé est également connu sous le nom de 2,6-di-ter-butyl-4-methylphenol ou BHT. Ce composé est disponible dans le commerce, notamment sous la dénomination « Vulkanox BHT » de la société Lanxess.This compound is also known as 2,6-di-ter-butyl-4-methylphenol or BHT. This compound is commercially available, in particular under the name “Vulkanox BHT” from the company Lanxess.
De manière particulièrement avantageuse, si l’un quelconque des radicaux A! ou A3 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C4 qui est substitué, alors Z représente un atome d’hydrogène.Particularly advantageously, if any of the radicals A! or A 3 is a linear or branched alkyl group in Ci-C 4, which is substituted, then Z represents a hydrogen atom.
Selon un premier mode de réalisation particulièrement avantageux de l’invention, le radical Z du dérivé phénolique de formule (II) représente un atome d’hydrogène.According to a first particularly advantageous embodiment of the invention, the radical Z of the phenolic derivative of formula (II) represents a hydrogen atom.
Selon ce premier mode de réalisation, le dérivé phénolique de formule (II) peut être par 25 exemple un composé de formule général (lia)According to this first embodiment, the phenolic derivative of formula (II) may for example be a compound of general formula (IIa)
dans laquelle A3’ représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié en C1-C4, de préférence un groupe alkylène linéaire en Ci-C4.wherein A 3 'represents a linear or branched alkylene group C1-C4, preferably a linear alkylene group-C 4.
Par alkylène linaire ou ramifié en Ci-C4 , on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée bivalente, linéaire ou ramifiée, comportant 1 à 4, atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer notamment les groupes -(CH2)- , -(CH2)2- , (CH2)3- , -(CH2)4- , -CH2-CH(CH3)- , -CH(CH3)-CH(CH3)- , -(CH2)2-CH(CH3)- et -CH210 CH(CH3)-CH2-,By alkylene linear or branched Ci-C 4 is meant within the meaning of the present invention, a bivalent hydrocarbon chain, linear or branched, having 1 to 4 carbon atoms. By way of example, mention may in particular be made of the groups - (CH 2 ) -, - (CH 2 ) 2 -, (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, -CH (CH 3 ) -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 2 -CH (CH 3 ) - and -CH 2 10 CH (CH 3 ) -CH 2 -,
De préférence, dans ce composé de formule générale (lla), A! représente un groupe méthyle ou ter-butyle ; A2 représente un groupe méthyle ou ter-butyle et A3’ représente un méthylène ou éthylène. De préférence encore, le composé de formule générale (II) est le composé ci-dessous :Preferably, in this compound of general formula (IIa), A! represents a methyl or ter-butyl group; A 2 represents a methyl or tert-butyl group and A 3 'represents a methylene or ethylene. More preferably, the compound of general formula (II) is the compound below:
OH OHOH OH
Ce composé est également connu sous le nom de 2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-tertbutylphenol) ou BPH. Ce composé est disponible dans le commerce, notamment sous la dénomination « Vulkanox BKF » de la société Lanxess.This compound is also known as 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tertbutylphenol) or BPH. This compound is commercially available, in particular under the name “Vulkanox BKF” from the company Lanxess.
Selon le premier mode de réalisation, le dérivé phénolique de formule (II) peut également être par exemple un composé de formule général (Ilb)According to the first embodiment, the phenolic derivative of formula (II) can also be, for example, a compound of general formula (Ilb)
dans laquelle Af représente un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C4, de préférence un alkylène linéaire en Ci-C4, et A4 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C65 C2o, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C6-Ci5.in which Af represents a linear or branched C 1 -C 4 alkylene, preferably a linear C 1 -C 4 alkylene, and A 4 represents a linear or branched C 6 5 C 2 o alkyl group, preferably a linear or branched in C 6 -Ci 5 .
De préférence, dans ce composé de formule générale (llb), Af représente un groupe méthylène ou éthylène ; A2 et A3 représentent indépendamment l’un de l’autre un groupe méthyle ou ter-butyle ; A4 représente un groupe alkyle ramifié en C6-Ci5. De préférence encore, le composé de formule générale (II) est le composé ci-dessous :Preferably, in this compound of general formula (11b), Af represents a methylene or ethylene group; A 2 and A 3 independently of one another represent a methyl or ter-butyl group; A 4 represents a branched C 6 -C 5 alkyl group. More preferably, the compound of general formula (II) is the compound below:
CH3-(CH2)5 CH 3 - (CH 2 ) 5
CH3-(CH2)s CH 3 - (CH 2 ) s
Ce composé est également connu sous le nom lsotridecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-415 hydroxyphenyl) propionate ou AO 1077. Ce composé est disponible dans le commerce, notamment sous la dénomination « Songnox 1077 LQ » de la sociétéThis compound is also known under the name lsotridecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-415 hydroxyphenyl) propionate or AO 1077. This compound is available commercially, in particular under the name "Songnox 1077 LQ" from the society
Songwon.Songwon.
Selon le premier mode de réalisation, le dérivé phénolique de formule (II) peut 20 également être par exemple un composé de formule général (Ile)According to the first embodiment, the phenolic derivative of formula (II) can also be for example a compound of general formula (Ile)
dans laquelle Af représente un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C4, de préférence un alkylène linéaire en Ci-C4, et A5 représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié en Ci-C6, de préférence en groupe alkylène linéaire en Ci-C6. De préférence encore A5 représente un groupe méthylène ou éthylène.in which Af represents a linear or branched C 1 -C 4 alkylene, preferably a linear C 1 -C 4 alkylene, and A 5 represents a linear or branched C 1 -C 6 alkylene group, preferably a linear C 1 -C alkylene group C 6 . More preferably, A 5 represents a methylene or ethylene group.
De préférence, dans ce composé de formule générale (Ile), Af représente un groupe méthylène ou éthylène ; A2 et A3 représentent indépendamment l’un de l’autre un groupe méthyle ou ter-butyle ; A5 représente un groupe alkyle linéaire en Ci-C4. . De io préférence encore, le composé de formule générale (II) est le composé ci-dessous :Preferably, in this compound of general formula (Ile), Af represents a methylene or ethylene group; A 2 and A 3 independently of one another represent a methyl or ter-butyl group; A 5 represents a linear alkyl group Ci-C 4. . More preferably, the compound of general formula (II) is the compound below:
Le composé est également connu sous le nom de Tetrakis [methylene-3(3’, 5’-di-tertbutyl-4’-hydroxyphenyl) propionate] methane. Ce composé est disponible dans le commerce, notamment sous la dénomination «AO-1010» de la société Akrochem Corporation ou « Songnox 1010 » de la société Songwon.The compound is also known as Tetrakis [methylene-3 (3 ’, 5’-di-tertbutyl-4’-hydroxyphenyl) propionate] methane. This compound is commercially available, in particular under the name "AO-1010" from the company Akrochem Corporation or "Songnox 1010" from the company Songwon.
Selon un second mode de réalisation de l’invention, le radical Z du dérivé phénolique de formule (II) représente un atome de phosphore.According to a second embodiment of the invention, the radical Z of the phenolic derivative of formula (II) represents a phosphorus atom.
Selon ce second mode de réalisation le dérivé phénolique de formule (II) peut être avantageusement un composé de formule général (lld)According to this second embodiment, the phenolic derivative of formula (II) may advantageously be a compound of general formula (lld)
-15A3-15 A 3
De préférence encore, le composé de formule générale (II) est le composé ci-dessous :More preferably, the compound of general formula (II) is the compound below:
Le composé est également connu sous le nom de 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline. Ce composé est disponible dans le commerce, notamment sous la dénomination « IRGAFOS 168 » de la société Ciba.The compound is also known as 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline. This compound is commercially available, in particular under the name "IRGAFOS 168" from the company Ciba.
Selon l’invention, le taux du dérivé phénolique de formule (II) est compris dans un domaine allant de 0,5 à 5 pce, de préférence de 1 à 4 pce, ou encore de 0,5 à 3 pce, de préférence encore de 1 à 2,5 pce.According to the invention, the level of the phenolic derivative of formula (II) is within a range ranging from 0.5 to 5 phr, preferably from 1 to 4 phr, or even from 0.5 to 3 phr, more preferably from 1 to 2.5 pc.
II-5 Charge renforçanteII-5 Reinforcing filler
L’élastomère, le dérivé de diacrylate de zinc, le peroxyde et l’antioxydant sont suffisants à eux seuls pour que soit réalisée l’invention. Néanmoins, la composition du pneumatique selon l’invention peut comprendre une charge renforçante connue pourThe elastomer, the zinc diacrylate derivative, the peroxide and the antioxidant are sufficient in themselves for the invention to be carried out. However, the composition of the tire according to the invention may include a reinforcing filler known for
- 16ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.- 16 its capacities to reinforce a rubber composition usable for the manufacture of tires.
La charge renforçante, lorsqu’elle est présente, de la composition de caoutchouc du pneumatique selon l’invention comprend avantageusement majoritairement du noir de carbone. La charge renforçante peut comprendre par exemple de 50 à 100% en masse de noir de carbone, de préférence de 55 à 90% en masse, de préférence de 60 à 80% en masse. De manière particulièrement avantageuse, la charge renforçante comprend exclusivement du noir de carbone. La charge renforçante peut également comprendre en outre une charge inorganique renforçante. De préférence, la charge inorganique renforçante est une silice.The reinforcing filler, when it is present, of the rubber composition of the tire according to the invention advantageously mainly comprises carbon black. The reinforcing filler may for example comprise from 50 to 100% by mass of carbon black, preferably from 55 to 90% by mass, preferably from 60 to 80% by mass. In a particularly advantageous manner, the reinforcing filler exclusively comprises carbon black. The reinforcing filler can also further comprise an inorganic reinforcing filler. Preferably, the reinforcing inorganic filler is silica.
Une telle charge renforçante consiste typiquement en des particules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.Such a reinforcing filler typically consists of particles whose average size (by mass) is less than a micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm.
La fraction volumique de charge renforçante dans la composition de caoutchouc est définie comme étant le rapport du volume de la charge renforçante sur le volume de l’ensemble des constituants de la composition, étant entendu que le volume de l’ensemble des constituants est calculé en additionnant le volume de chacun des constituants de la composition. La fraction volumique de charge renforçante dans une composition est donc définie comme le rapport du volume de la charge renforçante sur la somme des volumes de chacun des constituants de la composition, et de préférence, cette fraction volumique est comprise entre 5 % et 20 %, préférentiellement entre 5 % et 15%. D’une manière préférentielle équivalente, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et optionnellement de silice) est de moins de 65 pce, de préférence de 5 à 60 pce, plus préférentiellement de 10 à 50 pce et de manière très préférentielle, de 20 à 40 pce.The volume fraction of reinforcing filler in the rubber composition is defined as being the ratio of the volume of the reinforcing filler to the volume of all the constituents of the composition, it being understood that the volume of all the constituents is calculated in adding the volume of each of the constituents of the composition. The volume fraction of reinforcing filler in a composition is therefore defined as the ratio of the volume of the reinforcing filler to the sum of the volumes of each of the constituents of the composition, and preferably, this volume fraction is between 5% and 20%, preferably between 5% and 15%. In an equivalent preferential manner, the rate of total reinforcing filler (carbon black and optionally silica) is less than 65 phr, preferably from 5 to 60 phr, more preferably from 10 to 50 phr and very preferably, from 20 to 40 pce.
Quelles que soient les quantités de dérivé de diacrylate de zinc et de charge, il est avantageux pour l’invention que le rapport du taux de charge sur le taux de dérivé de diacrylate de zinc soit inférieur ou égal à 4. De préférence, de préférence, le rapport du taux de charge et du taux de dérivé de diacrylate de zinc est compris dans un domaine allant de 0,15 à 3, de préférence de 1,5 à 3. Alternativement et préférentiellementWhatever the amounts of zinc diacrylate derivative and of filler, it is advantageous for the invention for the ratio of the filler content to the content of zinc diacrylate derivative to be less than or equal to 4. Preferably, preferably , the ratio of the charge rate and the rate of zinc diacrylate derivative is within a range ranging from 0.15 to 3, preferably from 1.5 to 3. Alternatively and preferably
- 17également, le rapport du taux de charge et du taux de dérivé de diacrylate de zinc est compris dans un domaine allant de 0,7 à 1,3.- 17 also, the ratio of the charge rate and the rate of zinc diacrylate derivative is in a range from 0.7 to 1.3.
Les noirs utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être tout noir conventionnellement utilisé dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) - gaz : azote - domaine de pression relative Ρ/Ρ0 : 0.1 à 0.3],The blacks which can be used in the context of the present invention can be any black conventionally used in tires or their treads (so-called pneumatic grade blacks). Among the latter, there may be mentioned more particularly the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the blacks of the 500, 600 or 700 series (ASTM grades), such as, for example, the blacks N115, N134, N234, N326, N330. , N339, N347, N375, N550, N683, N772). These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a support for some of the rubber additives used. The carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene, in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600). The BET specific surface area of carbon blacks is measured according to standard D6556-10 [multipoint method (minimum 5 points) - gas: nitrogen - relative pressure range Ρ / Ρ0: 0.1 to 0.3],
Par charge inorganique renforçante, doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge blanche, charge claire ou même charge non noire par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d’autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. En d’autres termes, sans agent de couplage, la charge inorganique ne permet pas de renforcer, ou pas suffisamment, la composition et n’est par conséquent pas comprise dans la définition de « charge inorganique renforçante ».By reinforcing inorganic filler, should be understood here any inorganic or mineral filler, whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called white filler, clear filler or even non-black filler as opposed to carbon black, capable to reinforce alone, without other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of pneumatic tires, in other words capable of replacing, in its reinforcement function, a conventional carbon black of pneumatic grade; such a charge is generally characterized, in a known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface. In other words, without a coupling agent, the inorganic filler does not make it possible to reinforce, or not sufficiently, the composition and is therefore not included in the definition of "reinforcing inorganic filler".
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (SiO2). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifiqueAs reinforcing inorganic fillers, in particular mineral fillers of the siliceous type, preferably silica (SiO 2 ), are suitable. The silica used can be any reinforcing silica known to a person skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET surface as well as a specific surface.
CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notammentCTAB both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g, in particular
- 18entre 60 et 300 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites HDS), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices «Zeosil» 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices «Zeopol» 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387.- 18 between 60 and 300 m 2 / g. As highly dispersible precipitated silicas (known as HDS), mention may be made, for example, of “Ultrasil” 7000 and “Ultrasil” 7005 from Degussa, “Zeosil” 1165MP, 1135MP and 1115MP from Rhodia, and “ Hi-Sil "EZ150G from the company PPG, the silicas" Zeopol "8715, 8745 and 8755 from the company Huber, the silicas with a high specific surface as described in application WO 03/016387.
Dans le présent exposé, en ce qui concerne la silice, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans The Journal of the American Chemical Society Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).In the present description, as regards silica, the BET specific surface is determined in a known manner by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in The Journal of the American Chemical Society Vol. 60, page 309, February 1938, more precisely according to French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multi-point volumetric method (5 points) - gas: nitrogen degassing: hour at 160 ° C - relative pressure range p / in: 0.05 to 0.17). The CTAB specific surface is the external surface determined according to French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
Conviennent également comme charges inorganiques renforçantes les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6,610,261 et US 6,747,087.Also suitable as reinforcing inorganic fillers are mineral fillers of the aluminous type, in particular alumina (AI 2 O 3 ) or aluminum (oxide) hydroxides, or also reinforcing titanium oxides, for example described in US 6,610,261 and US 6,747,087.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.The physical state in which the reinforcing inorganic filler is present is immaterial, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form. Of course, the term reinforcing inorganic filler is also understood to mean mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described above.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise deThose skilled in the art will understand that, as an equivalent charge of the reinforcing inorganic charge described in this paragraph, a reinforcing charge of another nature, in particular organic, could be used, as soon as this reinforcing charge is covered with a inorganic layer such as silica, or else would have on its surface functional sites, in particular hydroxyls, requiring the use of a coupling agent to establish the connection between the filler and the elastomer. To couple the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer,
- 19manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.- 19 manner well known a coupling agent (or binding agent) at least bifunctional intended to ensure a sufficient connection, chemical and / or physical, between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer. In particular organosilanes or polyorganosiloxanes at least bifunctional are used.
L’homme du métier peut trouver des exemples d’agent de couplage dans les documents suivants : WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550, WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986.Those skilled in the art can find examples of coupling agent in the following documents: WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550, WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6,849,754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 and WO 2008/055986.
La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 10 pce, étant entendu qu’il est en général souhaitable d’en utiliser le moins possible. Typiquement lorsque qu’une charge inorganique renforçante est présente, le taux d’agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,5 à 7,5 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition.The content of coupling agent is advantageously less than 10 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible. Typically when a reinforcing inorganic filler is present, the level of coupling agent represents from 0.5% to 15% by weight relative to the amount of inorganic filler. Its rate is preferably included in a range ranging from 0.5 to 7.5 pce. This level is easily adjusted by a person skilled in the art according to the level of inorganic filler used in the composition.
La composition de caoutchouc du pneumatique selon l'invention peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des amines primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des α,ωdihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique.The rubber composition of the tire according to the invention may also contain, in addition to coupling agents, coupling activators, agents for recovery of inorganic charges or more generally agents for assisting in the use, capable in known manner , thanks to an improvement in the dispersion of the filler in the rubber matrix and to a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their ability to be used in the raw state, these agents being for example hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes (in particular alkyltriethoxysilanes), polyols, polyethers (for example polyethylene glycols), primary, secondary or tertiary amines (for example trialkanol-amines), hydroxylated or hydrolysable POSs, for example α, ωdihydroxy- polyorganosiloxanes (in particular α, ω-dihydroxy-polydimethylsiloxanes), fatty acids such as for example stearic acid.
II-6 Oxyde métalliqueII-6 Metal oxide
La composition du pneumatique selon l’invention comprend en outre un oxyde métallique.The composition of the tire according to the invention also comprises a metal oxide.
-20L’oxyde métallique peut être choisi dans le groupe constitué par les oxydes des métaux du groupe II, IV, V, VI, Vil et VIII, et leurs mélanges. De préférence, l’oxyde métallique est choisi dans le groupe constitué par les oxydes de zinc, de magnésium, de cobalt, de nickel et leurs mélanges. De préférence encore, l’oxyde métallique est un oxyde de zinc.The metal oxide can be chosen from the group consisting of the oxides of the metals of group II, IV, V, VI, Vil and VIII, and their mixtures. Preferably, the metal oxide is chosen from the group consisting of oxides of zinc, magnesium, cobalt, nickel and their mixtures. More preferably, the metal oxide is a zinc oxide.
Le taux d’oxyde métallique de la composition du pneumatique selon l’invention est avantageusement supérieur à 5 pce. De préférence, ce taux est compris dans un domaine allant de 5 à 20 pce, de préférence de 7 à 15 pce.The metal oxide content of the composition of the tire according to the invention is advantageously greater than 5 phr. Preferably, this rate is included in a range ranging from 5 to 20 phr, preferably from 7 to 15 phr.
A titre d’exemple d’oxydes métalliques disponibles dans le commerce, on peut citer les oxydes de zinc ou de magnésium de grade industriel de la société Umicore.By way of example of commercially available metal oxides, mention may be made of industrial grade zinc or magnesium oxides from the company Umicore.
II-7 Système de vulcanisationII-7 Vulcanization system
La composition du pneumatique selon l’invention ne nécessite pas de système de vulcanisation, ce qui est l’un de ses avantages puisque cela permet de simplifier la formule, et la préparation de la composition. Si cependant un système de vulcanisation est présent dans la composition, il l’est préférablement dans de faibles quantités.The composition of the tire according to the invention does not require a vulcanization system, which is one of its advantages since this makes it possible to simplify the formula, and the preparation of the composition. If, however, a vulcanization system is present in the composition, it is preferably present in small quantities.
Le système de vulcanisation proprement dit est habituellement à base de soufre (ou d’un agent donneur de soufre) et d’un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s’ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu’oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine).The actual vulcanization system is usually based on sulfur (or a sulfur-donating agent) and a primary vulcanization accelerator. To this basic vulcanization system are added, incorporated during the first non-productive phase and / or during the productive phase as described later, various secondary accelerators or known vulcanization activators such as zinc oxide , stearic acid or equivalent compounds, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine).
Le soufre moléculaire (ou de manière équivalente les agents donneurs de soufre moléculaire), lorsqu’il est utilisé, l’est à un taux préférentiellement inférieur à 0,5 pce,Molecular sulfur (or equivalent molecular sulfur donor agents), when used, is preferably less than 0.5 phr,
Ainsi, de manière très préférentielle, la composition ne contient pas de soufre moléculaire ou d’agent donneur de soufre en tant qu’agent de vulcanisation ou en contient moins de 0,5 pce, de préférence moins de 0,3 pce, de préférence encore moins de 0,1 pce. De préférence encore, la composition du pneumatique selonThus, very preferably, the composition does not contain molecular sulfur or of sulfur-donating agent as vulcanizing agent or contains less than 0.5 phr, preferably less than 0.3 phr, preferably even less than 0.1 pc. More preferably, the composition of the tire according to
-21 l’invention ne contient pas de soufre moléculaire ou d’agent donneur de soufre en tant qu’agent de vulcanisation.The invention does not contain molecular sulfur or a sulfur donor agent as a vulcanizing agent.
Le système de vulcanisation de la composition selon l’invention peut également comprendre un ou plusieurs accélérateurs additionnels, par exemple les composés de la famille des thiurames, les dérivés dithiocarbamates de zinc, les sulfénamides, les guanidines ou les thiophosphates. On peut utiliser en particulier tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé MBTS), N-cyclohexyl-2benzothiazyle sulfénamide (en abrégé CBS), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé DCBS), N-tert-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé TBBS), N-tert-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé TBSI), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé ZBEC) et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.The vulcanization system of the composition according to the invention may also comprise one or more additional accelerators, for example the compounds of the thiuram family, zinc dithiocarbamate derivatives, sulfenamides, guanidines or thiophosphates. It is possible in particular to use any compound capable of acting as an accelerator for vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur, in particular accelerators of the thiazole type and their derivatives, accelerators of the thiuram type, zinc dithiocarbamates. These accelerators are more preferably chosen from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated MBTS), N-cyclohexyl-2benzothiazyle sulfenamide (abbreviated CBS), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfenamide (abbreviated DCBS) , N-tert-butyl-2-benzothiazyle sulfenamide (abbreviated TBBS), N-tert-butyl-2-benzothiazyle sulfenimide (abbreviated TBSI), zinc dibenzyldithiocarbamate (abbreviated ZBEC) and mixtures of these compounds. Preferably, a primary accelerator of the sulfenamide type is used.
Si un accélérateur est utilisé, il l’est à des taux tels que ceux pratiqués par l’homme du métier des compositions vulcanisées pour pneumatique. Néanmoins, la composition du pneumatique selon l’invention est préférentiellement dépourvue de tout accélérateur de vulcanisation.If an accelerator is used, it is used at rates such as those practiced by those skilled in the art of vulcanized compositions for tires. However, the composition of the tire according to the invention is preferably devoid of any vulcanization accelerator.
I-8 Autres additifs possiblesI-8 Other possible additives
Les compositions de caoutchouc du pneumatique selon l'invention comportent optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères pour pneumatique, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, des agents plastifiants (tels qu’une une résine hydrocarbonée solide (ou résine plastifiante), une huile d’extension (ou huile plastifiante), ou un mélange des deux), des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M).The rubber compositions of the tire according to the invention optionally also include all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions for tires, such as, for example, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, anti-ozonants chemicals, plasticizing agents (such as a solid hydrocarbon resin (or plasticizing resin), an extension oil (or plasticizing oil), or a mixture of the two), anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (e.g. phenol novolak) or methylene donors (e.g. HMT or H3M).
-2211-9 Pneumatiques-2211-9 Tires
La présente invention a également pour objet, un article de caoutchouc finis ou semifinis, ainsi qu’un pneumatique, comprenant une composition conforme à la présente invention.The present invention also relates to a finished or semi-finished rubber article, as well as a tire, comprising a composition in accordance with the present invention.
L'invention concerne particulièrement des pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV (Sport Utility Vehicles), ou deux roues (notamment motos), ou avions, ou encore des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c’est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, et autres.The invention relates particularly to tires intended to equip motor vehicles of the touring type, SUV (Sport Utility Vehicles), or two wheels (in particular motorcycles), or airplanes, or even industrial vehicles chosen from vans, “Heavy vehicles”. - i.e. metro, bus, road transport equipment (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles such as agricultural or civil engineering equipment -, and others.
II est possible de définir au sein du pneumatique trois types de zones :It is possible to define within the tire three types of zones:
• La zone radialement extérieure et en contact avec l’air ambiant, cette zone étant essentiellement constituée de la bande de roulement et du flanc externe du pneumatique. Un flanc externe est une couche élastomérique disposée à l’extérieur de l’armature de carcasse par rapport à la cavité interne du pneumatique, entre le sommet et le bourrelet de sorte à couvrir totalement ou partiellement la zone de l’armature de carcasse s’étendant du sommet au bourrelet.• The radially outer zone and in contact with the ambient air, this zone essentially consisting of the tread and the external side of the tire. An external sidewall is an elastomeric layer disposed outside the carcass reinforcement relative to the internal cavity of the tire, between the crown and the bead so as to completely or partially cover the area of the carcass reinforcement extending from the top to the bead.
• La zone radialement intérieure et en contact avec le gaz de gonflage, cette zone étant généralement constituée par la couche étanche aux gaz de gonflage, parfois appelée couche étanche intérieure ou gomme intérieure (« inner liner » en anglais).• The radially inner zone and in contact with the inflation gas, this zone generally being constituted by the layer which is impermeable to the inflation gases, sometimes called the inner waterproof layer or inner rubber.
• La zone interne du pneumatique, c'est-à-dire celle comprise entre les zones extérieure et intérieure. Cette zone inclut des couches ou nappes qui sont appelées ici couches internes du pneumatique. Ce sont par exemple des nappes carcasses, des sous-couches de bande de roulement, des nappes de ceintures de pneumatiques ou tout autre couche qui n’est pas en contact avec l’air ambiant ou le gaz de gonflage du pneumatique.• The internal zone of the tire, that is to say that between the external and internal zones. This zone includes layers or plies which are here called internal layers of the tire. These are for example carcass plies, tread underlays, plies of tire belts or any other layer which is not in contact with the ambient air or the inflation gas of the tire.
La composition définie dans la présente description est particulièrement bien adaptée aux couches internes de pneumatique.The composition defined in this description is particularly well suited to the internal layers of tires.
Aussi, dans le pneumatique selon la présente invention la composition peut être présente dans au moins une couche interne du pneumatique. Selon l’invention, la couche interne peut être choisie dans le groupe constitué par les nappes carcasse, lesAlso, in the tire according to the present invention, the composition can be present in at least one internal layer of the tire. According to the invention, the internal layer can be chosen from the group consisting of carcass plies,
-23nappes sommet, les bourrages-tringle, les pieds sommets, les pieds sommet, les couches de découplage, les gommes de bordure, la sous-couche de bande de roulement et les combinaisons de ces couches internes. De préférence, la couche interne est choisie dans le groupe constitué par les nappes carcasses, les nappes sommet, les bourrages-tringle, les pieds sommets, les couches de découplage et les combinaisons de ces couches internes.-23 crown tablecloths, rod stuffing, crown feet, crown feet, decoupling layers, edge rubbers, tread underlayment and combinations of these internal layers. Preferably, the internal layer is chosen from the group consisting of carcass plies, crown plies, rod stuffing, crown feet, decoupling layers and combinations of these internal layers.
L'invention concerne les pneumatiques et produits semi-finis pour pneumatiques précédemment décrits, les articles en caoutchouc, tant à l'état cru (c’est à dire, avant cuisson) qu'à l'état cuit (c’est à dire, après réticulation ou vulcanisation).The invention relates to the tires and semi-finished products for tires described above, to rubber articles, both in the raw state (that is to say, before baking) and in the cooked state (that is to say , after crosslinking or vulcanization).
11-10 Préparation des compositions de caoutchouc11-10 Preparation of rubber compositions
Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier: une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase nonproductive) à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une deuxième phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase productive) à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation et notamment le peroxyde des compositions selon l’invention; de telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP-A-0501227, EP-A-0735088, EP-A-0810258, WO00/05300 ou WO00/05301.The compositions are produced in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first working phase or thermo-mechanical kneading (sometimes referred to as a nonproductive phase) at high temperature, up to a maximum temperature between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C, followed by a second mechanical working phase (sometimes referred to as the productive phase) at a lower temperature, typically below 110 ° C , for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system and in particular the peroxide of the compositions according to the invention; such phases have been described for example in applications EP-A-0501227, EP-A-0735088, EP-A-0810258, WO00 / 05300 or WO00 / 05301.
La première phase (non-productive) est conduite préférentiellement en plusieurs étapes thermomécaniques. Au cours d’une première étape on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, les élastomères et les charges renforçantes (et éventuellement les agents de couplage et/ou d’autres ingrédients), à une température comprise entre 20°C et 100°C et, de préférence, entre 25°C et 100°C. Après quelques minutes, préférentiellement de 0,5 à 2 min et une montée de la température à 90°C à 100°C, les autres ingrédients (c'est-à-dire, ceux qui restent si tous n’ont pas été mis au départ) sont ajoutés en une fois ou par parties, à l’exception du système de réticulation et notamment du peroxyde durant un mélangeage allant de 20 secondes à quelques minutes. La durée totale du malaxage, dans cette phase non3060012The first (non-productive) phase is preferably carried out in several thermomechanical stages. During a first step, elastomers and reinforcing fillers (and optionally coupling agents and / or other ingredients) are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer, at a temperature between 20 ° C and 100 ° C and preferably between 25 ° C and 100 ° C. After a few minutes, preferably from 0.5 to 2 min and a rise in temperature to 90 ° C to 100 ° C, the other ingredients (that is to say, those which remain if all have not been put at the start) are added all at once or in parts, with the exception of the crosslinking system and in particular of the peroxide during mixing ranging from 20 seconds to a few minutes. The total duration of the mixing, in this phase no 3060012
-24productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes à une température inférieure ou égale à 180°C, et préférentiellement inférieure ou égale à 170°C.-24productive, is preferably between 2 and 10 minutes at a temperature less than or equal to 180 ° C, and preferably less than or equal to 170 ° C.
Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de réticulation et notamment le peroxyde, à basse température (typiquement inférieure à 100°C), généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.After the mixture thus obtained has cooled, the crosslinking system, and in particular the peroxide, is then incorporated at low temperature (typically less than 100 ° C.), generally in an external mixer such as a cylinder mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis afin d’obtenir des produits dits « couches internes » tels que nappe carcasse, nappes sommet (ou ceinture de pneumatique), bourrage tringle. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de pneumatiques, selon les techniques connues de l’homme du métier.The final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for characterization in the laboratory, or else extruded, to form for example a rubber profile used for the manufacture of semi-finished products. finished in order to obtain products known as “internal layers” such as carcass ply, crown plies (or tire belt), bead stuffing. These products can then be used for the manufacture of tires, according to techniques known to those skilled in the art.
La cuisson est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté, de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée ou encore de la taille du pneumatique.The cooking is carried out in a known manner at a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, under pressure, for a sufficient time which can vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the cooking temperature, the system of vulcanization adopted, of the vulcanization kinetics of the composition considered or of the size of the tire.
III- EXEMPLESIII- EXAMPLES
111-1 Mesures et tests utilisés111-1 Measurements and tests used
Propriétés dynamiques (après cuisson): Essai de tractionDynamic properties (after baking): Tensile test
Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. Le module utilisé ici étant le module sécant nominal (ou apparent) mesuré en première élongation, calculé en se ramenant à la section initiale de l’éprouvette. On mesure en première élongation le module sécant nominal (ou contraintes apparentes, en MPa) à 23°C à 100% d'allongement notés M100.These tensile tests make it possible to determine the elasticity stresses and the breaking properties. Unless otherwise indicated, they are carried out in accordance with French standard NF T 46-002 of September 1988. Processing of the tensile recordings also makes it possible to plot the module curve as a function of the elongation. The module used here being the nominal (or apparent) secant module measured at first elongation, calculated by reducing to the initial section of the test piece. The nominal secant module (or apparent stresses, in MPa) is measured at first elongation at 23 ° C at 100% elongation denoted M100.
-25Les essais d’allongement rupture (AR%) et de contrainte rupture (CR) sont basées sur la norme NF ISO 37 de Décembre 2005 sur une éprouvette haltère de type H2 et sont mesurés à une vitesse de traction de 500 mm/min. L’allongement rupture est exprimé en % d’allongement. La contrainte rupture est exprimée en MPa.-25The rupture elongation (AR%) and rupture stress (CR) tests are based on the NF ISO 37 standard of December 2005 on a H2 type dumbbell test piece and are measured at a tensile speed of 500 mm / min. The elongation at break is expressed in% of elongation. The breaking stress is expressed in MPa.
La force et la déformation de déchirabilité sont mesurées sur une éprouvette étirée à 500 mm/min pour provoquer la rupture de l'éprouvette. L’éprouvette de traction est constituée par une plaque de caoutchouc de forme parallélépipédique, par exemple d’épaisseur comprise entre 1 et 2 mm, de longueur entre 130 et 170 mm et de largeur entre 10 et 15 mm, les deux bords latéraux étant chacun recouverts dans le sens de la longueur d’un bourrelet de caoutchouc cylindrique (diamètre 5 mm) permettant l’ancrage dans les mors de la machine de traction. 3 entailles très fines de longueur comprise entre 15 et 20 mm sont réalisées à l’aide d’une lame de rasoir, à mi-largeur et alignées dans le sens de la longueur de l’éprouvette, une à chaque extrémité et une au centre de cette dernière, avant le démarrage du test. On détermine la force (N/mm) à exercer pour obtenir la rupture et on mesure l'allongement à la rupture et la contrainte rupture. Le produit de la force de déchirabilité et la déformation (allongement rupture) de déchirabilité donne l’énergie de déchirabilité qui est un descripteur de cohésion du matériau pour résister à la fissuration.The force and the tear deformation are measured on a test specimen stretched at 500 mm / min to cause rupture of the test specimen. The tensile test piece consists of a rubber plate of parallelepiped shape, for example of thickness between 1 and 2 mm, length between 130 and 170 mm and width between 10 and 15 mm, the two lateral edges being each covered lengthwise with a cylindrical rubber bead (diameter 5 mm) allowing anchoring in the jaws of the traction machine. 3 very fine cuts of length between 15 and 20 mm are made using a razor blade, half-width and aligned lengthwise of the test piece, one at each end and one in the center of the latter, before starting the test. The force (N / mm) to be exerted to obtain the rupture is determined and the elongation at break and the stress at break are measured. The product of the tear strength and the tear deformation (elongation at break) gives the tear energy which is a descriptor of the cohesion of the material to resist cracking.
Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50±5% d'humidité relative), selon la norme française NFT 40-101 (décembre 1979).All these traction measurements are carried out under normal temperature (23 ± 2 ° C) and hygrometry (50 ± 5% relative humidity) conditions, according to French standard NFT 40-101 (December 1979).
III-2 Préparation des compositionsIII-2 Preparation of the compositions
Dans les exemples qui suivent les compositions caoutchouteuses ont été réalisées comme décrit précédemment.In the following examples, the rubber compositions were produced as described above.
III-3 Essais de compositions de caoutchoucIII-3 Tests of rubber compositions
Trois compositions (notées ci-après B, D et F) conformes à l’invention en ce qu’elles comprennent un antioxydant qui est un dérivé phénolique de formule (II), et trois compositions (notées ci-après C, E et G) non-conformes à l’invention en ce qu’elles comprennent un antioxydant qui n’est pas un dérivé phénolique de formule (II) ont étéThree compositions (denoted below B, D and F) in accordance with the invention in that they comprise an antioxidant which is a phenolic derivative of formula (II), and three compositions (denoted below C, E and G ) not in accordance with the invention in that they comprise an antioxidant which is not a phenolic derivative of formula (II) have been
-26comparées à une composition Témoin A qui ne comprend pas d’antioxydant. Leurs formulations (en pce) ont été résumées dans le tableau I ci-après.-26compared to a Control A composition which does not include an antioxidant. Their formulations (in pce) have been summarized in Table I below.
Dans un premier temps, les rigidités M100 des compositions ont été mesurées. Dans une deuxième étape, les propriétés de cohésion de résistance à la propagation de fissure ont été mesurées pour les compositions présentant peu ou pas de dégradation de la rigidité par rapport au Témoin A. Les résultats sont présentés dans les Tableau II et III ci-après.First, the M100 stiffnesses of the compositions were measured. In a second step, the cohesion properties of resistance to crack propagation were measured for the compositions having little or no degradation of the rigidity compared to Control A. The results are presented in Tables II and III below .
Les résultats de rigidité (M100), d’allongement rupture (AR%), de contrainte rupture, de force de déchirabilité, de déformation de déchirabilité et d’énergie de déchirabilité sont présentés en « base 100 » par rapport à la composition Témoin A. Plus la valeur est élevée, plus le résultat est amélioré.The results of stiffness (M100), elongation at break (AR%), stress at break, tear strength, tear deformation and tear energy are presented in “base 100” compared to the Control A composition. The higher the value, the better the result.
Tableau ITable I
(1) Caoutchouc naturel (2) Noir de carbone N234 (dénomination selon la norme ASTM D-1765) (3) Oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) (4) Diméthacrylate de zinc (« Dimalink 634 » de la société Cray Valley) (5) Peroxyde de dicumyl (« Dicup » de la société Hercules) (6) 2,6-di-ter-butyl-4-methylphenol (« Vulkanox BHT » de la société Lanxess) (7) 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (« TMQ » de la société Nocil) (8) Tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (« Irgafos 168 » de la société Ciba) (9) dilaurylthidipropionate (« BNX DL TDP » de la société Mayzo) (10) 2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol) (« Vulkanox BPH » de la société Lanxess) (11) N-1,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (« Santoflex 6-PPD» de la société Flexsys)(1) Natural rubber (2) Carbon black N234 (name according to ASTM D-1765) (3) Zinc oxide (industrial grade - Umicore company) (4) Zinc dimethacrylate (“Dimalink 634” from Cray company Valley) (5) Dicumyl peroxide (“Dicup” from the company Hercules) (6) 2,6-di-ter-butyl-4-methylphenol (“Vulkanox BHT” from the company Lanxess) (7) 2,2, 4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline ("TMQ" from the company Nocil) (8) Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite ("Irgafos 168" from the company Ciba) (9) dilaurylthidipropionate (" BNX DL TDP ”from Mayzo) (10) 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) (“ Vulkanox BPH ”from Lanxess) (11) N-1,3- dimethylbutyl-N-phenylparaphenylenediamine ("Santoflex 6-PPD" from the company Flexsys)
-27Tableau II-27Table II
Tableau IIITable III
Ces résultats montrent que les seules les compositions conformes à la présente invention comprenant un dérivé phénolique de formule (II) permettent d’améliorer à la fois les propriétés de cohésion et de résistance à la déchirabilité, sans pénaliser la rigidité de la composition.These results show that the only compositions in accordance with the present invention comprising a phenolic derivative of formula (II) make it possible to improve both the cohesion and tear resistance properties, without penalizing the rigidity of the composition.
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