FR3056595A1 - TIRE TREAD COMPRISING A THERMOPLASTIC ELASTOMER - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne une bande de roulement de pneumatique comprenant une composition à base d'au moins, une matrice élastomère comprenant, entre 50 et 100 pce d'élastomère thermoplastique styrénique (TPS) comprenant au moins un segment rigide styrénique et au moins un segment souple diénique comprenant au moins 20% en masse d'unités diéniques conjuguées par rapport à la masse du segment souple diénique, les unités diéniques conjuguées pouvant être totalement ou partiellement hydrogénées, et entre 0 et 50 pce d'élastomère diénique comprenant plus de 50% en masse de polyisoprène par rapport à la masse d'élastomère diénique, ladite composition étant également à base d'au moins une charge renforçante.The invention relates to a tire tread comprising a composition based on at least one elastomer matrix comprising between 50 and 100 phr of thermoplastic styrene elastomer (TPS) comprising at least one styrenic rigid segment and at least one segment. flexible diene comprising at least 20% by weight of conjugated diene units relative to the weight of the diene flexible segment, the conjugated diene units being able to be totally or partially hydrogenated, and between 0 and 50 phr of diene elastomer comprising more than 50% mass of polyisoprene relative to the diene elastomer mass, said composition also being based on at least one reinforcing filler.
Description
Titulaire(s) : COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN Société en commandite par actions, MICHELIN RECHERCHE ET TECHNIQUE S.A. Société anonyme.Holder (s): COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN Limited partnership with shares, MICHELIN RECHERCHE ET TECHNIQUE S.A. Limited company.
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Mandataire(s) : MANUF FSE PNEUMATIQUES MICHELIN Société en commandite par actions.Agent (s): MANUF FSE PNEUMATIQUES MICHELIN Limited partnership with shares.
BANDE DE ROULEMENT POUR PNEUMATIQUE COMPORTANT UN ELASTOMERE THERMOPLASTIQUE.TIRE TREAD COMPRISING A THERMOPLASTIC ELASTOMER.
FR 3 056 595 - A1FR 3 056 595 - A1
L'invention concerne une bande de roulement de pneumatique comprenant une composition à base d'au moins, une matrice élastomère comprenant, entre 50 et 100 pce d'élastomère thermoplastique styrénique (TPS) comprenant au moins un segment rigide styrénique et au moins un segment souple diénique comprenant au moins 20% en masse d'unités diéniques conjuguées par rapport à la masse du segment souple diénique, les unités diéniques conjuguées pouvant être totalement ou partiellement hydrogénées, et entre 0 et 50 pce d'élastomère diénique comprenant plus de 50% en masse de polyisoprène par rapport à la masse d'élastomère diénique, ladite composition étant également à base d'au moins une charge renforçante.The invention relates to a tire tread comprising a composition based on at least one elastomer matrix comprising, between 50 and 100 phr of styrenic thermoplastic elastomer (TPS) comprising at least one rigid styrenic segment and at least one segment. diene flexible comprising at least 20% by mass of conjugated diene units relative to the mass of the diene flexible segment, the conjugated diene units being able to be totally or partially hydrogenated, and between 0 and 50 phr of diene elastomer comprising more than 50% by mass of polyisoprene relative to the mass of diene elastomer, said composition also being based on at least one reinforcing filler.
-1BANDE DE ROULEMENT POUR PNEUMATIQUE COMPORTANT UN ÉLASTOMÈRE THERMOPLASTIQUE-1 TIRE BEARING COMPRISING A THERMOPLASTIC ELASTOMER
Le domaine de la présente invention est celui des bandes de roulement pour pneumatiques.The field of the present invention is that of tire treads.
Au cours du roulage, une bande de roulement de pneumatique subit des sollicitations mécaniques et des agressions résultant du contact direct avec le sol, ce qui a pour effet de créer des amorces de fissure dans la bande de roulement. Ces sollicitations et ces agressions s'exercent sur la bande de roulement de façon cyclique à chaque tour de roue. Cette périodicité a pour conséquence que les amorces de fissure qui se créent dans la bande de roulement, ont tendance à se propager en surface ou à l'intérieur de la bande de roulement. La propagation de fissure dans la bande de roulement peut entraîner un endommagement de la bande de roulement et donc réduire la durée de vie de la bande de roulement ou du pneumatique.During rolling, a tire tread is subjected to mechanical stresses and attacks resulting from direct contact with the ground, which has the effect of creating incidences of crack in the tread. These stresses and these aggressions are exerted on the tread in a cyclic fashion at each wheel revolution. This periodicity has the consequence that the crack initiators which are created in the tread, tend to propagate on the surface or inside the tread. The propagation of cracks in the tread can lead to damage to the tread and therefore reduce the life of the tread or the tire.
II est donc important de disposer de pneumatiques dont la bande de roulement présente une résistance à la propagation de fissure suffisamment forte pour minimiser l'effet d'une amorce de fissure sur la durée de vie de la bande de roulement. Pour résoudre ce problème, les manufacturiers de pneumatique utilisent par exemple du caoutchouc naturel dans les bandes de roulement en raison des propriétés de résistance à la propagation de fissure du caoutchouc naturel comme mentionné dans « Table 3.7 Comparison of elastomers properties » p. 162-163, Rubber Technology Handbook Hofmann, Hanser publishers (1989).It is therefore important to have tires whose tread has a sufficiently high resistance to crack propagation to minimize the effect of a crack initiation on the life of the tread. To solve this problem, tire manufacturers use for example natural rubber in treads because of the crack propagation resistance properties of natural rubber as mentioned in "Table 3.7 Comparison of elastomers properties" p. 162-163, Rubber Technology Handbook Hofmann, Hanser publishers (1989).
D'autres solutions ont été apportées pour améliorer la résistance à la propagation de fissure, notamment dans la demande WO 2015/091933 qui propose d'ajouter à la matrice élastomérique diénique un taux minoritaire d'élastomère thermoplastique styrénique.Other solutions have been provided to improve the resistance to crack propagation, in particular in application WO 2015/091933 which proposes to add to the diene elastomeric matrix a minority level of styrenic thermoplastic elastomer.
Néanmoins il existe toujours un besoin d'améliorer encore la résistance à la propagation de fissure des bandes de roulement de pneumatique, sans pénaliser, voire en améliorant, la résistance au roulement. Ces améliorations ne devraient de préférence pas être réalisées au détriment d'autres propriétés des compositions, telle que les propriétés de cuisson.However, there is still a need to further improve the resistance to crack propagation of tire treads, without penalizing, or even improving, the rolling resistance. These improvements should preferably not be made at the expense of other properties of the compositions, such as the baking properties.
De manière surprenante, les Demanderesses ont découvert que la sélection d'un élastomère diénique spécifique en présence d'une forte concentration d'élastomère thermoplastique styrénique dans une bande de roulement d'un pneumatique permet d'améliorer d'avantage la résistance à la propagation de fissure, la résistance au roulement et la rigidité, tout en améliorant les propriétés de cuissons des compositions.Surprisingly, the Applicants have discovered that the selection of a specific diene elastomer in the presence of a high concentration of styrenic thermoplastic elastomer in a tire tread makes it possible to further improve the resistance to propagation. crack resistance, rolling resistance and stiffness, while improving the baking properties of the compositions.
Ainsi un premier objet de l'invention est un bande de roulement de pneumatique comprenant une composition à base d'au moins :Thus a first object of the invention is a tire tread comprising a composition based on at least:
une matrice élastomère comprenant,an elastomeric matrix comprising,
-Ίο entre 50 et 100 pce d'élastomère thermoplastique styrénique comprenant au moins un segment rigide styrénique et au moins un segment souple diénique comprenant au moins 20% en masse d'unités diéniques conjuguées par rapport à la masse du segment souple diénique, les unités diéniques conjuguées pouvant être totalement ou partiellement hydrogénées, o entre 0 et 50 pce d'élastomère diénique comprenant plus de 50% en masse de polyisoprène par rapport à la masse d'élastomère diénique, une charge renforçante.-Ίο between 50 and 100 phr of styrenic thermoplastic elastomer comprising at least one rigid styrenic segment and at least one diene flexible segment comprising at least 20% by mass of diene units conjugated with respect to the mass of the diene flexible segment, the units diene conjugates which can be totally or partially hydrogenated, o between 0 and 50 phr of diene elastomer comprising more than 50% by mass of polyisoprene relative to the mass of diene elastomer, a reinforcing filler.
L'invention a également pour objet un pneumatique qui comprend la bande de roulement conforme à l'invention.The invention also relates to a tire which comprises the tread according to the invention.
I- DÉFINITIONSI- DEFINITIONS
Par l'expression partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d'élastomère, thermoplastiques et non thermoplastiques confondus. Au sens de la présente invention, les élastomères thermoplastiques styréniques (TPS) font partie des élastomères.By the expression part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or phr), it is meant within the meaning of the present invention, the part, by mass per hundred parts by mass of elastomer, thermoplastics and non-thermoplastics combined. Within the meaning of the present invention, styrenic thermoplastic elastomers (TPS) are part of the elastomers.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.In the present document, unless expressly indicated otherwise, all the percentages (%) indicated are percentages (%) by mass.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression entre a et b représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression de a à b signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu'on désigne un intervalle de valeurs par l'expression de a à b, on désigne également et préférentiellement l'intervalle représenté par l'expression entre a et b.On the other hand, any range of values designated by the expression between a and b represents the range of values going from more than a to less than b (i.e. limits a and b excluded) while any range of values designated by the expression from a to b signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b). In the present case, when a range of values is designated by the expression from a to b, the range represented by the expression between a and b is also and preferably designated.
Dans la présente, par l'expression composition à base de, on entend une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. A titre d'exemple, une composition à base d'une matrice élastomérique et de soufre comprend la matrice élastomérique et le soufre avant cuisson, alors qu'après cuisson le soufre n'est plus détectable car ce dernier a réagi avec la matrice élastomérique en formant des ponts soufrés (polysulfures, disulfures, mono-sulfure).In the present, by the expression composition based on, is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these base constituents being capable of, or intended to react with each other, at least in part, during the various manufacturing phases of the composition, in particular during its crosslinking or vulcanization. By way of example, a composition based on an elastomeric matrix and on sulfur comprises the elastomeric matrix and the sulfur before cooking, whereas after cooking the sulfur is no longer detectable because the latter reacted with the elastomeric matrix. forming sulfur bridges (polysulfides, disulfides, mono-sulfide).
Lorsqu'on fait référence à un composé « majoritaire », on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans laWhen reference is made to a “majority” compound, it is understood within the meaning of the present invention, that this compound is predominant among the compounds of the same type in the
-3composition, c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type, par exemple plus de 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, voire 100% en poids par rapport au poids total du type de composé. Ainsi, par exemple, une charge renforçante majoritaire est la charge renforçante représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des charges renforçantes dans la composition. Au contraire, un composé « minoritaire » est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type.-3composition, that is to say it is the one which represents the greatest quantity by mass among the compounds of the same type, for example more than 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, even 100% by weight relative to the total weight of the type of compound. Thus, for example, a majority reinforcing filler is the reinforcing filler representing the largest mass relative to the total mass of the reinforcing fillers in the composition. On the contrary, a “minority” compound is a compound which does not represent the largest mass fraction among the compounds of the same type.
Dans le cadre de l'invention, les produits carbonés mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.In the context of the invention, the carbon products mentioned in the description can be of fossil origin or bio-based. In the latter case, they can be, partially or totally, from biomass or obtained from renewable raw materials from biomass. Are concerned in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
II- DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION ll-l Matrice élastomériqueII- DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION II-1 Elastomeric Matrix
Comme indiqué ci-dessus, la matrice élastomérique (ou matrice élastomère) comprend :As indicated above, the elastomeric matrix (or elastomeric matrix) comprises:
o entre 50 et 100 pce d'élastomère thermoplastique styrénique comprenant au moins un segment rigide styrénique et au moins un segment souple diénique comprenant au moins 20% en masse d'unités diéniques conjuguées par rapport à la masse du segment souple diénique, les unités diéniques conjuguées pouvant être totalement ou partiellement hydrogénées, o entre 0 et 50 pce d'élastomère diénique comprenant plus de 50% en masse de polyisoprène par rapport à la masse d'élastomère diénique.o between 50 and 100 phr of styrenic thermoplastic elastomer comprising at least one rigid styrenic segment and at least one flexible diene segment comprising at least 20% by mass of diene units conjugated with respect to the mass of the flexible diene segment, the diene units conjugates which may be totally or partially hydrogenated, o between 0 and 50 phr of diene elastomer comprising more than 50% by mass of polyisoprene relative to the mass of diene elastomer.
Il-l-a Elastomère thermoplastique styréniqueIl-l-a Thermoplastic styrenic elastomer
L'élastomère thermoplastique styrénique comprend au moins un segment rigide styrénique et au moins un segment souple diénique comprenant au moins 20% en masse d'unités diéniques conjuguées par rapport à la masse du segment souple, les unités diéniques conjuguées pouvant être totalement ou partiellement hydrogénées. Les segments rigide et souple peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés.The styrenic thermoplastic elastomer comprises at least one rigid styrenic segment and at least one flexible diene segment comprising at least 20% by mass of conjugated diene units relative to the mass of the flexible segment, the conjugated diene units being able to be totally or partially hydrogenated . The rigid and flexible segments can be arranged linearly, star-shaped or branched.
Un segment souple se réfère à un bloc polymère de type élastomère, un segment rigide se réfère à un bloc polymère de type thermoplastique.A flexible segment refers to a polymer block of the elastomer type, a rigid segment refers to a polymer block of the thermoplastic type.
Le souple diénique comprend au moins 20% en masse d'unités monomères diènes conjuguées (appelées aussi unités diéniques conjuguées). Le un segment souple diénique peut être l'homopolymère d'un diène conjugué ou le copolymère statistique ou bloc de plusieurs diènes conjugués ou encore le copolymère d'un ou plusieurs diènes conjugués et d'au moins un autre monomère non diénique tel qu'un monomère styrénique.The diene flexible comprises at least 20% by mass of conjugated diene monomer units (also called conjugated diene units). The diene flexible segment may be the homopolymer of a conjugated diene or the random or block copolymer of several conjugated dienes or else the copolymer of one or more conjugated dienes and of at least one other non-diene monomer such as styrenic monomer.
-4Le taux d'unités diéniques conjuguées qui forment le segment souple diénique est préférentiellement d'au moins 50%, plus préférentiellement d'au moins 60%, encore plus préférentiellement d'au moins 70% en masse de la masse du segment souple diénique. Avantageusement, il est d'au moins 80% en masse de la masse du segment souple diénique. Ces taux qu'ils soient préférentiels ou non s'appliquent à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.The rate of conjugated diene units which form the diene flexible segment is preferably at least 50%, more preferably at least 60%, even more preferably at least 70% by mass of the mass of the diene flexible segment. . Advantageously, it is at least 80% by mass of the mass of the diene flexible segment. These rates, whether preferential or not, apply to any of the embodiments of the invention.
Les unités diéniques conjuguées peuvent être des unités 1,3-butadiène ou/et des unités isoprène. Ainsi, le segment souple diénique peut être un polybutadiène, un polyisoprène ou un copolymère de 1,3-butadiène et d'isoprène. Le copolymère de 1,3-butadiène et d'isoprène peut être de nature bloc ou statistique.The conjugated diene units can be 1,3-butadiene units and / or isoprene units. Thus, the diene flexible segment can be a polybutadiene, a polyisoprene or a copolymer of 1,3-butadiene and isoprene. The copolymer of 1,3-butadiene and isoprene can be of a block or statistical nature.
Le segment rigide styrénique présente avantageusement une température de transition vitreuse supérieure à 80°C. De préférence, le rigide styrénique est un polystyrène.The styrenic rigid segment advantageously has a glass transition temperature above 80 ° C. Preferably, the styrenic rigid is a polystyrene.
Le segment rigide styrénique peut être l'homopolymère d'un monomère styrénique ou le copolymère bloc ou statistique de plusieurs monomères styréniques ou encore le copolymère d'un ou plusieurs monomères styréniques et d'un autre monomère non styrénique tel qu'un 1,3diène.The styrenic rigid segment may be the homopolymer of a styrenic monomer or the block or random copolymer of several styrenic monomers or else the copolymer of one or more styrenic monomers and of another non-styrenic monomer such as 1,3diene .
Par monomère styrénique doit être entendu dans la présente description le styrène ou un styrène substitué. Parmi les styrènes substitués peuvent être cités par exemple les méthylstyrènes (par exemple l'o-méthylstyrène, le m-méthylstyrène ou le p-méthylstyrène, l'alpha-méthylstyrène, l'alpha-2-diméthylstyrène, l'alpha-4-diméthylstyrène ou le diphényléthylène), le para-tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes (par exemple l'ochlorostyrène, le m-chlorostyrène, le p-chlorostyrène, le 2,4-dichlorostyrène, le 2,6dichlorostyrène ou le 2,4,6-trichlorostyrène), les bromostyrènes (par exemple l'o-bromostyrène, le m-bromostyrène, le p-bromostyrène, le 2,4-dibromostyrène, le 2,6-dibromostyrène ou les 2,4,6-tribromostyrène), les fluorostyrènes (par exemple l'o-fluorostyrène, le m-fluorostyrène, le p-fluorostyrène, le 2,4-difluorostyrène, le 2,6-difluorostyrène ou les 2,4,6-trifluorostyrène) ou encore le para-hydroxy-styrène.By styrenic monomer should be understood in the present description styrene or a substituted styrene. Among the substituted styrenes, mention may be made, for example, of methylstyrenes (for example o-methylstyrene, m-methylstyrene or p-methylstyrene, alpha-methylstyrene, alpha-2-dimethylstyrene, alpha-4- dimethylstyrene or diphenylethylene), para-tertio-butylstyrene, chlorostyrenes (for example ochlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,6dichlorostyrene or 2,4,6 -trichlorostyrene), bromostyrenes (for example o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, 2,4-dibromostyrene, 2,6-dibromostyrene or 2,4,6-tribromostyrene) fluorostyrenes (for example o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, 2,4-difluorostyrene, 2,6-difluorostyrene or 2,4,6-trifluorostyrene) or para-hydroxy- styrene.
L'élastomère thermoplastique styrénique peut comprendre un dibloc constitué d'un seul segment rigide styrénique relié à un seul segment souple diénique.The styrenic thermoplastic elastomer may comprise a diblock consisting of a single rigid styrenic segment connected to a single flexible diene segment.
Le dibloc constitué d'un seul segment rigide styrénique relié à un seul segment souple diénique peut être choisi dans le groupe comprenant ou constitué par le copolymère bloc styrène/ butadiène (SB), le styrène/ isoprène (SI), le styrène/ butadiène/ isoprène (SBI) et les mélanges deThe diblock consisting of a single styrenic rigid segment connected to a single diene flexible segment can be chosen from the group comprising or consisting of the styrene / butadiene block copolymer (SB), styrene / isoprene (SI), styrene / butadiene / isoprene (SBI) and mixtures of
-5ces copolymères. Dans cette désignation le bloc souple diénique est un copolymère statistique ou bloc.-5 these copolymers. In this designation, the diene flexible block is a random or block copolymer.
L'élastomère thermoplastique styrénique comprend préférentiellement ou est préférentiellement constitué par un élastomère thermoplastique styrénique comportant au moins deux segments rigides styréniques. De préférence encore, l'élastomère thermoplastique styrénique comprend majoritairement un élastomère thermoplastique styrénique comportant au moins deux segments rigides styréniques.The styrenic thermoplastic elastomer preferably comprises or is preferably constituted by a styrenic thermoplastic elastomer comprising at least two rigid styrenic segments. More preferably, the styrenic thermoplastic elastomer mainly comprises a styrenic thermoplastic elastomer comprising at least two rigid styrenic segments.
Lorsque l'élastomère thermoplastique styrénique comprend un élastomère thermoplastique styrénique comportant au moins deux segments rigides styréniques, généralement au moins deux extrémités de chaînes de l'élastomère thermoplastique styrénique sont pourvues chacune d'un segment rigide styrénique et les segments rigides styréniques sont reliés par le ou les segments souples diéniques. Préférentiellement, l'élastomère thermoplastique styrénique comportant au moins deux segments rigides styrénique est un tribloc. Le tribloc est alors constitué de deux segments rigides styréniques et d'un segment souple diénique.When the styrenic thermoplastic elastomer comprises a styrenic thermoplastic elastomer comprising at least two rigid styrenic segments, generally at least two chain ends of the styrenic thermoplastic elastomer are each provided with a styrenic rigid segment and the styrenic rigid segments are connected by the or the diene flexible segments. Preferably, the styrenic thermoplastic elastomer comprising at least two rigid styrenic segments is a triblock. The triblock then consists of two rigid styrenic segments and a flexible diene segment.
Le tribloc constitué de deux segments rigides styréniques et d'un segment souple diénique peut être choisi dans le groupe comprenant ou constitué par le copolymère bloc styrène/ butadiène/ styrène (SBS), le styrène/ isoprène/ styrène (SIS), le styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS) et les mélanges de ces copolymères. Dans cette désignation le bloc souple diénique peut être un copolymère statistique ou bloc. De préférence, le tribloc constitué de deux segments rigides styréniques et d'un segment souple diénique est choisi dans le groupe comprenant ou constitué par un copolymère bloc styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS) et les mélanges de ces copolymères, de préférence encore le tribloc constitué de deux segments rigides styréniques et d'un segment souple diénique est un copolymère bloc styrène/ isoprène/ styrène (SIS).The triblock consisting of two rigid styrenic segments and a flexible diene segment can be chosen from the group comprising or consisting of the styrene / butadiene / styrene block copolymer, styrene / isoprene / styrene (SIS), styrene / butadiene / isoprene / styrene (SBIS) and mixtures of these copolymers. In this designation, the diene flexible block can be a random or block copolymer. Preferably, the triblock consisting of two rigid styrene segments and a flexible diene segment is chosen from the group comprising or consisting of a styrene / isoprene / styrene (SIS), styrene / butadiene / isoprene / styrene (SBIS) block copolymer and mixtures of these copolymers, more preferably the triblock consisting of two rigid styrenic segments and a flexible diene segment is a styrene / isoprene / styrene block copolymer (SIS).
Dans le cas où l'élastomère thermoplastique styrénique est un dibloc, la dénomination de « l'au moins un segment rigide » désigne le segment rigide présent dans l'élastomère thermoplastique styrénique. Dans les cas différents d'un dibloc, par exemple dans le cas d'un tribloc, la dénomination de « l'au moins un segment rigide » désigne les segments rigides présents dans l'élastomère thermoplastique styrénique.In the case where the styrenic thermoplastic elastomer is a diblock, the designation “at least one rigid segment” designates the rigid segment present in the styrenic thermoplastic elastomer. In the different cases of a diblock, for example in the case of a triblock, the designation of "at least one rigid segment" designates the rigid segments present in the styrenic thermoplastic elastomer.
Dans le cas où l'élastomère thermoplastique styrénique est un dibloc ou un tribloc, la dénomination de « l'au moins un segment souple » désigne le segment souple présent dans l'élastomère thermoplastique styrénique. Dans les cas où l'élastomère thermoplastique styrénique n'est ni un dibloc, ni un tribloc, la dénomination de « l'au moins un segment souple » désigne les segments souples présents dans l'élastomère thermoplastique styrénique.In the case where the styrenic thermoplastic elastomer is a diblock or a triblock, the designation “at least one flexible segment” designates the flexible segment present in the styrenic thermoplastic elastomer. In cases where the styrenic thermoplastic elastomer is neither a diblock nor a triblock, the designation “at least one flexible segment” designates the flexible segments present in the styrenic thermoplastic elastomer.
-6Selon l'invention, une fraction des unités diéniques du segment souple diénique peut être hydrogénée. Alternativement, la totalité des unités diéniques du segment souple diénique peut être hydrogénée. L'homme du métier comprendra qu'il peut utiliser de manière équivalente un élastomère thermoplastique styrénique dont les doubles liaisons d'une fraction des unités diéniques du segment souple diénique auront été réduites en liaison simple par un procédé autre qu'une hydrogénation. Parmi les procédés qui permettent de réduire les liaisons doubles des unités diéniques en liaison simple, on peut citer les réductions avec un hydrure d'aluminium ou avec la diimine par exemple.According to the invention, a fraction of the diene units of the diene flexible segment can be hydrogenated. Alternatively, all of the diene units of the diene flexible segment can be hydrogenated. Those skilled in the art will understand that they can equivalently use a styrenic thermoplastic elastomer, the double bonds of a fraction of the diene units of the diene flexible segment of which have been reduced in single bond by a process other than hydrogenation. Among the methods which make it possible to reduce the double bonds of the diene units in single bond, mention may be made of reductions with an aluminum hydride or with diimine for example.
Lorsque la totalité des unités diéniques du segment souple diénique de l'élastomère thermoplastique est hydrogéné, le dibloc constitué d'un seul segment rigide styrénique relié à un seul segment souple diénique peut être choisi dans le groupe comprenant ou constitué par le copolymère blocs styrène/ éthylène/ butylène (SEB), le styrène/ éthylène/ propylène (SEP), le styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène (SEEP) et les mélanges de ces copolymères. Dans cette désignation le bloc souple diénique hydrogéné est un copolymère statistique ou bloc.When all of the diene units of the diene flexible segment of the thermoplastic elastomer are hydrogenated, the diblock consisting of a single styrenic rigid segment connected to a single diene flexible segment can be chosen from the group comprising or consisting of the styrene / block copolymer ethylene / butylene (SEB), styrene / ethylene / propylene (SEP), styrene / ethylene / ethylene / propylene (SEEP) and mixtures of these copolymers. In this designation, the flexible hydrogenated diene block is a random or block copolymer.
Lorsque la totalité des unités diéniques du segment souple diénique de l'élastomère thermoplastique est hydrogéné, le tribloc constitué de deux segments rigides styréniques et d'un segment souple diénique peut être choisi dans le groupe comprenant ou constitué par le copolymère bloc styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), le styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), le styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS) et les mélanges de ces copolymères. Dans cette désignation le bloc souple diénique hydrogéné est un copolymère statistique ou bloc.When all of the diene units of the diene flexible segment of the thermoplastic elastomer are hydrogenated, the triblock consisting of two rigid styrenic segments and of a diene flexible segment can be chosen from the group comprising or consisting of the styrene / ethylene block copolymer / butylene / styrene (SEBS), styrene / ethylene / propylene / styrene (SEPS), styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene (SEEPS) and mixtures of these copolymers. In this designation, the flexible hydrogenated diene block is a random or block copolymer.
Comme élastomère thermoplastique styrénique conviennent aussi les mélanges d'un copolymère tribloc et d'un copolymère dibloc décrits dans la présente. En effet le copolymère tribloc peut contenir une fraction minoritaire pondérale de copolymère dibloc constitué d'un segment rigide styrénique et d'un segment souple diénique, le bloc rigide et le bloc souple étant respectivement de même nature chimique, en particulier de même microstructure, que les blocs rigide et souple du tribloc. La présence de copolymère dibloc dans le copolymère tribloc résulte généralement du procédé de synthèse du copolymère tribloc qui peut conduire à la formation de produit secondaire comme le copolymère dibloc. Le plus souvent le pourcentage de copolymère dibloc dans le copolymère tribloc n'excède pas 40% en masse de copolymère tribloc.Mixtures of a triblock copolymer and a diblock copolymer described herein are also suitable as styrenic thermoplastic elastomer. Indeed, the triblock copolymer may contain a minor fraction by weight of diblock copolymer consisting of a rigid styrenic segment and of a diene flexible segment, the rigid block and the flexible block being respectively of the same chemical nature, in particular of the same microstructure, as the rigid and flexible blocks of the triblock. The presence of diblock copolymer in the triblock copolymer generally results from the process for synthesizing the triblock copolymer which can lead to the formation of a secondary product such as the diblock copolymer. Most often the percentage of diblock copolymer in the triblock copolymer does not exceed 40% by mass of triblock copolymer.
Avantageusement, le taux massique du segment rigide styrénique est compris entre 5 et 40% de la masse de l'élastomère thermoplastique styrénique. En dessous du minimum indiqué, le caractère thermoplastique de l'élastomère thermoplastique styrénique risque de diminuer de manière sensible tandis qu'au-dessus du maximum préconisé, l'élasticité de la composition peut être affectée. Pour ces raisons, le taux massique du segment rigide styrénique dans l'élastomère thermoplastique styrénique est préférentiellement compris dans un domaine allant de 10 à 35%,Advantageously, the mass content of the rigid styrenic segment is between 5 and 40% of the mass of the styrenic thermoplastic elastomer. Below the minimum indicated, the thermoplastic nature of the styrenic thermoplastic elastomer may decrease significantly while above the recommended maximum, the elasticity of the composition may be affected. For these reasons, the mass content of the styrenic rigid segment in the styrenic thermoplastic elastomer is preferably within a range ranging from 10 to 35%,
-7plus préférentiellement de 10 à 20% de la masse de l'élastomère thermoplastique styrénique. Ces taux qu'ils soient préférentiels ou non s'appliquent à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, tout particulièrement lorsque le polystyrène forme le segment rigide styrénique de l'élastomère thermoplastique styrénique.-7 more preferably from 10 to 20% of the mass of the styrenic thermoplastic elastomer. These rates, whether preferential or not, apply to any of the embodiments of the invention, very particularly when the polystyrene forms the rigid styrenic segment of the styrenic thermoplastic elastomer.
La masse molaire moyenne en nombre (notée Mn) de l'élastomère thermoplastique styrénique est préférentiellement comprise entre 50 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 60 000 et 450 000 g/mol, encore plus préférentiellement comprise entre 80 000 et 300 000 g/mol. Avantageusement elle est comprise entre 100 000 et 200 000 g/mol. Ces plages préférentielles de valeurs de masse molaire moyenne en nombre s'appliquent quel que soit le mode de réalisation de l'invention.The number-average molar mass (denoted Mn) of the styrenic thermoplastic elastomer is preferably between 50,000 and 500,000 g / mol, more preferably between 60,000 and 450,000 g / mol, even more preferably between 80,000 and 300,000 g / mol. Advantageously, it is between 100,000 and 200,000 g / mol. These preferential ranges of number-average molar mass values apply regardless of the embodiment of the invention.
La masse molaire est déterminée de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). L'échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/l ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique WATERS alliance. Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales STYRAGEL (HMW7, HMW6E et deux HT6E). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 pl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel WATERS 2410 et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système WATERS MILLENIUM. Les masses molaires moyennes en nombre calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.The molar mass is determined in a known manner, by steric exclusion chromatography (SEC). The sample is dissolved beforehand in tetrahydrofuran at a concentration of approximately 1 g / l; then the solution is filtered through a filter with a porosity of 0.45 μm before injection. The equipment used is a WATERS alliance chromatographic chain. The elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate of 0.7 ml / min, the system temperature of 35 ° C and the analysis time of 90 min. We use a set of four WATERS columns in series, with STYRAGEL trade names (HMW7, HMW6E and two HT6E). The injected volume of the polymer sample solution is 100 µl. The detector is a WATERS 2410 differential refractometer and its associated software for processing chromatographic data is the WATERS MILLENIUM system. The calculated number average molar masses are relative to a calibration curve made with polystyrene standards.
L'élastomère thermoplastique styrénique est présent dans une proportion massique compris entre 50 et 100 pce, c'est-à-dire entre 50% et 100% en masse de la masse de la matrice élastomère de la composition de la bande de roulement. Avantageusement, le taux d'élastomère thermoplastique styrénique dans la composition de bande de roulement selon l'invention est compris entre 55 et 100 pce, de préférence entre 60 et 95 pce, de préférence encore entre 65 et 90 pce.The styrenic thermoplastic elastomer is present in a mass proportion of between 50 and 100 phr, that is to say between 50% and 100% by mass of the mass of the elastomer matrix of the composition of the tread. Advantageously, the level of styrenic thermoplastic elastomer in the tread composition according to the invention is between 55 and 100 phr, preferably between 60 and 95 phr, more preferably between 65 and 90 phr.
Bien entendu, lorsque l'élastomère thermoplastique styrénique est un mélange d'élastomères thermoplastiques styréniques conformes à l'invention, les taux indiqués s'appliquent au mélange et non à chacun des élastomères thermoplastiques styréniques.Of course, when the styrenic thermoplastic elastomer is a mixture of styrenic thermoplastic elastomers in accordance with the invention, the rates indicated apply to the mixture and not to each of the styrenic thermoplastic elastomers.
Selon l'invention, l'élastomère thermoplastique styrénique peut présenter une température de transition vitreuse inférieure à -20°C. Cette température de transition vitreuse (Tg) est généralement attribuée à la température vitreuse du segment souple diénique de l'élastomère thermoplastique styrénique. La température de transition vitreuse est mesurée au moyen d'unAccording to the invention, the styrenic thermoplastic elastomer can have a glass transition temperature below -20 ° C. This glass transition temperature (Tg) is generally attributed to the glass temperature of the flexible diene segment of the styrenic thermoplastic elastomer. The glass transition temperature is measured using a
-8calorimètre différentiel (Differential Scanning Calorimeter) selon la norme ASTM D3418 (1999). Préférentiellement, l'élastomère thermoplastique styrénique présente une Tg préférentiellement inférieure à -30°C, plus préférentiellement inférieure à -40°C, encore plus préférentiellement inférieure à -50°C.-8 Differential Scanning Calorimeter according to ASTM D3418 (1999). Preferably, the styrenic thermoplastic elastomer has a Tg preferably less than -30 ° C, more preferably less than -40 ° C, even more preferably less than -50 ° C.
Il-l-b Elastomère diéniqueIl-l-b Diene elastomer
La composition de la bande de roulement selon l'invention comprend entre 0 et 50 pce d'élastomère diénique comprenant majoritairement au moins un polyisoprène. Ainsi, la composition selon l'invention peut contenir, en tant qu'élastomère diénique, un seul polyisoprène ou un mélange d'un polyisoprène avec un ou plusieurs autres élastomères diéniques, l'élastomère diénique étant majoritairement constituée de polyisoprène.The composition of the tread according to the invention comprises between 0 and 50 phr of diene elastomer mainly comprising at least one polyisoprene. Thus, the composition according to the invention may contain, as diene elastomer, a single polyisoprene or a mixture of a polyisoprene with one or more other diene elastomers, the diene elastomer mainly consisting of polyisoprene.
Par élastomère (ou « caoutchouc », les deux termes étant considérés comme synonymes) du type diénique, on rappelle ici que doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).By elastomer (or “rubber”, the two terms being considered as synonyms) of the diene type, it is recalled here that must be understood in known manner one (means one or more) elastomer derived at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of diene monomers (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : essentiellement insaturés ou essentiellement saturés. On entend en général par essentiellement insaturé, un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques essentiellement saturés (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques essentiellement insaturés, on entend en particulier par élastomère diénique fortement insaturé un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.These diene elastomers can be classified into two categories: essentially unsaturated or essentially saturated. Generally understood by essentially unsaturated, a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a rate of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by moles); This is how diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and of alpha-olefins of the EPDM type do not enter into the preceding definition and can be qualified in particular as essentially saturated diene elastomers (rate of units d weak or very weak diene origin, always less than 15%). In the category of essentially unsaturated diene elastomers, the term “highly unsaturated diene elastomer” is understood to mean in particular a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention :These definitions being given, the term “diene elastomer capable of being used in the compositions in accordance with the invention” more particularly means:
(a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;(a) any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms;
(b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;(b) any copolymer obtained by copolymerization of one or more dienes conjugated together or with one or more vinyl aromatic compounds having from 8 to 20 carbon atoms;
(c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de(c) a ternary copolymer obtained by copolymerization of ethylene, of an α-olefin having 3 to 6 carbon atoms with a non-conjugated diene monomer having of 6 to 12 carbon atoms
-9carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;Carbon, such as for example the elastomers obtained from ethylene, from propylene with an unconjugated diene monomer of the aforementioned type such as in particular hexadiene1,4, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene;
(d)un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.(d) a copolymer of isobutene and isoprene (butyl rubber), as well as the halogenated, in particular chlorinated or brominated, versions of this type of copolymer.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.Although it applies to any type of diene elastomer, a person skilled in the art of tires will understand that the present invention is preferably implemented with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or (b ) above.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3isopropyl-l,3-butadiène, l'aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, paraméthylstyrène, le mélange commercial vinyle-toluène, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.As conjugated dienes suitable in particular 1,3-butadiene, 2-methyl-3butadiène, 2,3-di (alkyl-C 5) -l, 3-butadienes such as, for example 2, 3-dimethyl-1,3butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3isopropyl-1,3-butadiene, l 'aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene. Examples of vinyl aromatic compounds are styrene, ortho-, meta-, paramethylstyrene, the commercial vinyl-toluene mixture, para-tertiobutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinyl mesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatique. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718 et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5,977,238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6,503,973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.The copolymers can contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinyl aromatic units. The elastomers can have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the quantities of modifying and / or randomizing agent used. The elastomers can be, for example, block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they can be coupled and / or starred or functionalized with a coupling and / or star-forming or functionalizing agent. For coupling to carbon black, mention may, for example, be made of functional groups comprising a C-Sn bond or amine functional groups such as aminobenzophenone for example; for coupling to a reinforcing inorganic filler such as silica, mention may, for example, be made of silanol or polysiloxane functional groups having a silanol end (as described for example in FR 2 740 778 or US 6 013 718 and WO 2008/141702), alkoxysilane groups (as described for example in FR 2 765 882 or US 5,977,238), carboxylic groups (as described for example in WO 01/92402 or US 6 815 473, WO 2004/096865 or US 2006/0089445) or also polyether groups (as described for example in EP 1 127 909 or US 6,503,973, WO 2009/000750 and WO 2009/000752). As other examples of functionalized elastomers, mention may also be made of elastomers (such as SBR, BR, NR or IR) of the epoxidized type.
En résumé, l'élastomère diénique de la composition peut être choisi, par exemple, dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les polybutadiènes (en abrégé BR), les copolymères deIn summary, the diene elastomer of the composition can be chosen, for example, from the group of highly unsaturated diene elastomers constituted by natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), polybutadienes (abbreviated as BR), copolymers of
-10butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiènestyrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les copolymères de butadièneacrylonitrile (NBR), les copolymères de butadiène-styrène-acrylonitrile (NSBR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés.-10butadiene, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers. Such copolymers are more preferably chosen from the group consisting of butadiene styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-butadiene copolymers styrene (SBIR), butadiene-acrylonitrile copolymers (NBR), butadiene-styrene-acrylonitrile copolymers (NSBR) or a mixture of two or more of these compounds.
Selon l'invention, l'élastomère diénique comprend majoritairement au moins un polyisoprène. En d'autres termes, l'élastomère diénique comprend plus de 50% en masse de polyisoprène par rapport à la masse d'élastomère diénique. De préférence, l'élastomère diénique comprend de 60 à 100%, de préférence, de 70 à 100%, voire plus, en masse de polyisoprène par rapport à la masse d'élastomère diénique.According to the invention, the diene elastomer mainly comprises at least one polyisoprene. In other words, the diene elastomer comprises more than 50% by mass of polyisoprene relative to the mass of diene elastomer. Preferably, the diene elastomer comprises from 60 to 100%, preferably from 70 to 100%, or even more, by mass of polyisoprene relative to the mass of diene elastomer.
Par polyisoprène, on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR) qui peut être plastifié ou peptisé, les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR).By polyisoprene is understood in known manner a homopolymer or a copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR) which can be plasticized or peptized, synthetic polyisoprenes (IR ), the various isoprene copolymers and the mixtures of these elastomers. Among the isoprene copolymers, mention will in particular be made of isobutene-isoprene (butyl rubber IIR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene copolymers ( SBIR).
Le polyisoprène est de préférence choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et leurs mélanges. De préférence, le polyisoprène comporte un taux massique d'unités cis 1,4 d'au moins 90%, plus préférentiellement d'au moins 98% par rapport à la masse du polyisoprène.The polyisoprene is preferably chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes and their mixtures. Preferably, the polyisoprene comprises a mass ratio of cis 1,4 units of at least 90%, more preferably at least 98% relative to the mass of the polyisoprene.
De préférence encore, le polyisoprène est du caoutchouc naturel, un polyisoprène de synthèse ou un de leurs mélanges. De préférence encore, le polyisoprène est du caoutchouc naturel.More preferably, the polyisoprene is natural rubber, a synthetic polyisoprene or one of their mixtures. More preferably, the polyisoprene is natural rubber.
Le taux d'élastomère diénique est compris entre 0 et 50 pce. Avantageusement, le taux d'élastomère diénique dans la composition de bande de roulement selon l'invention est compris entre 0 et 45, de préférence entre 5 et 40, de préférence encore entre 10 et 35 pce.The level of diene elastomer is between 0 and 50 phr. Advantageously, the level of diene elastomer in the tread composition according to the invention is between 0 and 45, preferably between 5 and 40, more preferably between 10 and 35 phr.
Qu'elles contiennent un seul polyisoprène ou un mélange d'au moins polyisoprène et d'un ou plusieurs élastomères diéniques, les compositions de l'invention peuvent être utilisées en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques, étant entendu que la matrice élastomérique (incluant les élastomères diéniques et synthétiques, et les polymères précités) comprenne majoritairement du polyisoprène. Toutefois, de manière avantageuse, seuls l'élastomère thermoplastique styrénique et l'élastomère diénique constituent la matrice élastomère, ce qui signifie que la matrice élastomère ne contient pasWhether they contain a single polyisoprene or a mixture of at least polyisoprene and one or more diene elastomers, the compositions of the invention can be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers, it being understood that the elastomeric matrix (including the diene and synthetic elastomers, and the abovementioned polymers) mainly comprises polyisoprene. However, advantageously, only the styrenic thermoplastic elastomer and the diene elastomer constitute the elastomer matrix, which means that the elastomer matrix does not contain
-11d'autres élastomères que le premier élastomère diénique et l'élastomère thermoplastique styrénique.11 other elastomers than the first diene elastomer and the styrenic thermoplastic elastomer.
11-2 Charge renforçante11-2 Reinforcing filler
La composition du pneumatique selon l'invention comprend avantageusement une charge renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.The composition of the tire according to the invention advantageously comprises a reinforcing filler, known for its capacity to reinforce a rubber composition which can be used for the manufacture of tires.
La charge renforçante peut comprendre du noir de carbone, une charge organique autre que le noir de carbone, une charge inorganique ou le mélange d'au moins deux de ces charges. De préférence, la charge renforçante comprend un noir de carbone, une charge inorganique renforçante ou un de leurs mélanges. Plus préférentiellement encore la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone et minoritairement une charge inorganique. De manière particulièrement avantageuse, la charge renforçante comprend de 50 à 100% en masse de noir de carbone, de préférence de 55 à 90% en masse, de préférence de 60 à 80% en masse.The reinforcing filler can comprise carbon black, an organic filler other than carbon black, an inorganic filler or the mixture of at least two of these fillers. Preferably, the reinforcing filler comprises a carbon black, a reinforcing inorganic filler or one of their mixtures. Even more preferably, the reinforcing filler mainly comprises carbon black and, in the majority, an inorganic filler. In a particularly advantageous manner, the reinforcing filler comprises from 50 to 100% by mass of carbon black, preferably from 55 to 90% by mass, preferably from 60 to 80% by mass.
Une telle charge renforçante consiste typiquement en des particules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.Such a reinforcing filler typically consists of particles whose average size (by mass) is less than a micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm.
Selon l'invention, le taux de charge renforçante, de préférence la charge renforçante comprenant majoritairement du noir de carbone, peut être compris dans un domaine allant de 10 à 160 pce, de préférence de 25 à 100 pce, de préférence de 35 à 85 pce, de préférence de 45 à 65 pce.According to the invention, the rate of reinforcing filler, preferably the reinforcing filler mainly comprising carbon black, can be included in a range ranging from 10 to 160 phr, preferably from 25 to 100 phr, preferably from 35 to 85 pce, preferably from 45 to 65 pce.
Les noirs utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être tout noir conventionnellement utilisé dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) - gaz : azote - domaine de pression relative P/PO : 0.1 à 0.3],The blacks which can be used in the context of the present invention may be any black conventionally used in tires or their treads (so-called pneumatic grade blacks). Among the latter, there may be mentioned more particularly the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the blacks of the 500, 600 or 700 series (ASTM grades), such as, for example, the blacks N115, N134, N234, N326, N330. , N339, N347, N375, N550, N683, N772). These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a support for some of the rubber additives used. The carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene, in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600). The BET specific surface area of carbon blacks is measured according to standard D6556-10 [multipoint method (at least 5 points) - gas: nitrogen - relative pressure range P / PO: 0.1 to 0.3],
-12Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 et WO 2008/003435.As examples of organic fillers other than carbon blacks, mention may be made of organic fillers of functionalized polyvinyl as described in applications WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 and WO 2008/003435.
Par charge inorganique renforçante, doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge blanche, charge claire ou même charge non noire par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. En d'autres termes, sans agent de couplage, la charge inorganique ne permet pas de renforcer, ou pas suffisamment, la composition et n'est par conséquent pas comprise dans la définition de « charge inorganique renforçante ».By reinforcing inorganic filler, should be understood here any inorganic or mineral filler, whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called white filler, clear filler or even non-black filler as opposed to carbon black, capable to reinforce alone, without other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of pneumatic tires, in other words capable of replacing, in its reinforcement function, a conventional carbon black of pneumatic grade; such a charge is generally characterized, in a known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface. In other words, without a coupling agent, the inorganic filler does not make it possible to reinforce, or not sufficiently, the composition and is therefore not included in the definition of “reinforcing inorganic filler”.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (SiO2). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites HDS), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387.As reinforcing inorganic fillers, in particular mineral fillers of the siliceous type, preferably silica (SiO 2 ), are suitable. The silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET surface as well as a CTAB specific surface, both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g, in particular between 60 and 300 m 2 / g. As highly dispersible precipitated silicas (known as HDS), mention may be made, for example, of “Ultrasil” 7000 and “Ultrasil” 7005 from Degussa, “Zeosil” 1165MP, 1135MP and 1115MP from Rhodia, “ Hi-Sil ”EZ150G from the company PPG, the silicas“ Zeopol ”8715, 8745 and 8755 from the company Huber, the silicas with a high specific surface as described in application WO 03/016387.
Dans le présent exposé, en ce qui concerne la silice, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans The Journal of the American Chemical Society Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NFT 45-007 de novembre 1987 (méthode B).In the present description, as regards silica, the BET specific surface is determined in a known manner by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in The Journal of the American Chemical Society Vol. 60, page 309, February 1938, more precisely according to French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multi-point volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: hour at 160 ° C - relative pressure range p / in: 0.05 at 0.17). The CTAB specific surface is the external surface determined according to French standard NFT 45-007 of November 1987 (method B).
Conviennent également comme charges inorganiques renforçantes les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3) ou des (oxyde) hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6,610,261 et US 6,747,087.Also suitable as reinforcing inorganic fillers are mineral fillers of the aluminous type, in particular alumina (AI 2 O 3 ) or aluminum (oxide) hydroxides, or also reinforcing titanium oxides, for example described in US 6,610,261 and US 6,747,087.
-13L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.The physical state in which the reinforcing inorganic charge is present is immaterial, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form. Of course, the term reinforcing inorganic filler is also understood to mean mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described above.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.Those skilled in the art will understand that, as an equivalent charge of the reinforcing inorganic charge described in this paragraph, a reinforcing charge of another nature, in particular organic, could be used, as soon as this reinforcing charge is covered with a inorganic layer such as silica, or else would have on its surface functional sites, in particular hydroxyls, requiring the use of a coupling agent to establish the connection between the filler and the elastomer.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.To couple the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer, use is made in a well known manner of a coupling agent (or binding agent) at least bifunctional intended to ensure a sufficient connection, chemical and / or physical, between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer. In particular organosilanes or polyorganosiloxanes which are at least bifunctional are used.
L'homme du métier peut trouver des exemples d'agent de couplage dans les documents suivants : WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550, WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986.Those skilled in the art can find examples of coupling agent in the following documents: WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550, WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6,849,754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 and WO 2008/055986.
La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 10 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement lorsque qu'une charge inorganique renforçante est présente, le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,5 à 7,5 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition.The content of coupling agent is advantageously less than 10 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible. Typically when a reinforcing inorganic filler is present, the level of coupling agent represents from 0.5% to 15% by weight relative to the amount of inorganic filler. Its rate is preferably included in a range ranging from 0.5 to 7.5 pce. This level is easily adjusted by a person skilled in the art according to the level of inorganic filler used in the composition.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des amines primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des α,ω-dihydroxy3056595The rubber composition in accordance with the invention may also contain, in addition to coupling agents, coupling activators, agents for recovery of inorganic charges or more generally agents for aid in the use which are capable in known manner, by improving the dispersion of the filler in the rubber matrix and by lowering the viscosity of the compositions, improving their ability to be used in the raw state, these agents being, for example, hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes (in particular alkyltriethoxysilanes), polyols, polyethers (for example polyethylene glycols), primary, secondary or tertiary amines (for example trialkanol-amines), hydroxylated or hydrolyzable POSs, for example α, ω-dihydroxy3056595
-14polyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique.-14polyorganosiloxanes (in particular α, ω-dihydroxy-polydimethylsiloxanes), fatty acids such as, for example, stearic acid.
11-3 Additifs divers11-3 Miscellaneous additives
La composition de de bande de roulement selon l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères comme par exemple des plastifiants, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, un système de réticulation, des accélérateurs ou retardateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation. Selon l'invention, le système de réticulation est de préférence à base de soufre, mais il peut être également à base de donneurs de soufre, de peroxyde, de bismaléimides ou de leurs mélanges.The tread composition according to the invention may also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions such as, for example, plasticizers, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical ozonants, antioxidants, anti-fatigue agents, a crosslinking system, vulcanization accelerators or retarders, vulcanization activators. According to the invention, the crosslinking system is preferably based on sulfur, but it can also be based on donors of sulfur, peroxide, bismaleimides or their mixtures.
11-4 Pneumatiques11-4 Tires
La présente invention peut être appliquée à tout type de pneumatique. Le pneumatique selon l'invention peut être destiné à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV (Sport Utility Vehicles), ou deux roues (notamment motos), ou avions, ou encore des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, et autres.The present invention can be applied to any type of tire. The tire according to the invention may be intended to equip motor vehicles of the tourism type, SUV (Sport Utility Vehicles), or two wheels (in particular motorcycles), or airplanes, or even industrial vehicles chosen from vans, “Heavy goods vehicles ”- that is to say metro, bus, road transport equipment (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles such as agricultural or civil engineering equipment -, and others.
Ainsi, la présente invention a également pour objet un pneumatique comprenant une bande de roulement selon l'invention.Thus, the present invention also relates to a tire comprising a tread according to the invention.
Un pneumatique comprend notamment une bande de roulement dont la surface de roulement est pourvue d'une sculpture formée par une pluralité de rainures délimitant des éléments en relief (blocs, nervures) de façon à générer des arêtes de matière ainsi que des creux. Ces rainures représentent un volume de creux qui, rapporté au volume total de la bande de roulement (incluant à la fois le volume d'éléments en relief et celui de toutes les rainures) s'exprime par un pourcentage désigné dans la présente par taux de creux volumique. Un taux de creux volumique égal à zéro indique une bande de roulement sans rainure ni creux.A tire in particular comprises a tread, the tread surface of which is provided with a tread formed by a plurality of grooves delimiting elements in relief (blocks, ribs) so as to generate edges of material as well as hollows. These grooves represent a volume of recesses which, relative to the total volume of the tread (including both the volume of elements in relief and that of all the grooves) is expressed by a percentage designated herein by the rate of volume hollow. A volume dip rate of zero indicates a tread without grooves or valleys.
La présente invention est particulièrement bien adaptée aux pneumatiques destinés aux véhicules de génie civil et aux poids lourds, plus particulièrement aux véhicules de génie civil dont les pneumatiques sont soumis à des contraintes bien spécifiques. Ainsi, avantageusement, le pneumatique selon l'invention est un pneumatique pour les véhicules de génie civil ou poids lourds, de préférence de génie civil.The present invention is particularly well suited to tires intended for civil engineering vehicles and for heavy goods vehicles, more particularly to civil engineering vehicles whose tires are subject to very specific constraints. Thus, advantageously, the tire according to the invention is a tire for civil engineering or heavy goods vehicles, preferably for civil engineering.
La bande de roulement selon l'invention peut avoir une ou plusieurs rainures dont la profondeur moyenne va de 15 à 120 mm, de préférence 65 à 120 mm.The tread according to the invention may have one or more grooves, the average depth of which ranges from 15 to 120 mm, preferably 65 to 120 mm.
-15Les pneumatiques selon l'invention peuvent avoir un diamètre allant de 20 à 63 pouces, de préférence de 35 à 63 pouces.The tires according to the invention can have a diameter ranging from 20 to 63 inches, preferably from 35 to 63 inches.
Par ailleurs, le taux moyen de creux volumique sur l'ensemble de la bande de roulement selon l'invention peut être compris dans un domaine allant de 5 à 40 %, de préférence de de 5 à 25 %.Furthermore, the average rate of volume dip over the entire tread according to the invention can be included in a range ranging from 5 to 40%, preferably from 5 to 25%.
11-5 Préparation des compositions de caoutchouc11-5 Preparation of rubber compositions
Les compositions utilisées dans les pneumatiques de l'invention, peuvent être fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase non-productive) à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 80°C et 140°C, de préférence entre 100°C et 125°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase productive) à plus basse température, typiquement inférieure à 100°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé l'agent de réticulation chimique, en particulier le système de réticulation.The compositions used in the tires of the invention can be manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first working phase or thermo-mechanical kneading ( sometimes called non-productive phase) at high temperature, up to a maximum temperature between 80 ° C and 140 ° C, preferably between 100 ° C and 125 ° C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes qualified as productive phase) at a lower temperature, typically less than 100 ° C., for example between 60 ° C. and 100 ° C., finishing phase during which the chemical crosslinking agent is incorporated, in particular the crosslinking system .
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires et autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de réticulation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.By way of example, the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary constituents and other various additives are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. the exception of the crosslinking system. The total duration of the kneading, in this non-productive phase, is preferably between 2 and 10 min. After cooling the mixture thus obtained during the first non-productive phase, the crosslinking system is then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a cylinder mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
La première étape de malaxage est généralement réalisée en incorporant la charge renforçante à la matrice élastomérique en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge renforçante, en particulier le noir de carbone, est déjà incorporée en totalité ou en partie à la matrice élastomérique sous la forme d'un masterbatch comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c'est le masterbatch qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges renforçantes présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de masterbatch, ainsi que les additifs autres que le système de réticulation.The first kneading step is generally carried out by incorporating the reinforcing filler into the elastomeric matrix one or more times by thermomechanically kneading. In the case where the reinforcing filler, in particular carbon black, is already incorporated in whole or in part in the elastomeric matrix in the form of a masterbatch as described for example in applications WO 97/36724 or WO 99 / 16600, it is the masterbatch which is directly kneaded and where appropriate the other elastomers or reinforcing fillers present in the composition which are not in the form of masterbatch are incorporated, as well as the additives other than the crosslinking system.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable par exemple comme bande de roulement.The final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a rubber profile usable for example as a tread.
-16L'invention concerne les pneumatiques et les bandes de roulement de pneumatique précédemment décrits tant à l'état cru (c'est à dire, avant cuisson) qu'à l'état cuit (c'est à dire, après réticulation ou vulcanisation).The invention relates to tires and tire treads previously described both in the raw state (that is to say, before baking) and in the baked state (that is, after crosslinking or vulcanization). ).
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.The aforementioned characteristics of the present invention, as well as others, will be better understood on reading the following description of several exemplary embodiments of the invention, given by way of illustration and not limitation.
III- EXEMPLES lll-l Mesures et tests utilisésIII- EXAMPLES lll-l Measurements and tests used
Rhéométrie :Rheometry:
Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique, ACouple, en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : To est le délai d'induction (exprimé en min), c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation ; Ta (par exemple T99 ) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de a%, c'est-à-dire a% (par exemple 99%) de l'écart entre les couples minimum et maximum. On mesure également la constante de vitesse de conversion notée K (exprimée en min1), d'ordre 1, calculée entre 30% et 80% de conversion, qui permet d'apprécier la cinétique de vulcanisation. Les résultats sont présentés en base 100.The measurements are carried out at 150 ° C. with an oscillating chamber rheometer, according to standard DIN 53529 - part 3 (June 1983). The evolution of the rheometric couple, ACouple, as a function of time describes the evolution of the stiffening of the composition as a result of the vulcanization reaction. The measurements are processed according to DIN 53529 - part 2 (March 1983): T o is the induction time (expressed in min), that is to say the time necessary for the start of the vulcanization reaction; T a (for example T 99 ) is the time necessary to reach a conversion of a%, that is to say a% (for example 99%) of the difference between the minimum and maximum couples. The conversion rate constant K (expressed in min 1 ), of order 1, calculated between 30% and 80% conversion, is also measured, which makes it possible to assess the vulcanization kinetics. The results are presented in base 100.
Résistance à la propagation de fissure :Resistance to crack propagation:
La vitesse de fissuration a été mesurée sur des éprouvettes de compositions de caoutchouc, à l'aide d'une machine de fatigue cyclique (« Elastomer Test System ») du type 381, de la société MTS, comme expliqué ci-après.The cracking speed was measured on test pieces of rubber compositions, using a cyclic fatigue machine (“Elastomer Test System”) of type 381, from the company MTS, as explained below.
La résistance à la fissuration est mesurée à l'aide de tractions répétées sur une éprouvette initialement accommodée (après un premier cycle de traction), puis entaillée. L'éprouvette de traction est constituée par une plaque de caoutchouc de forme parallélépipédique, par exemple d'épaisseur comprise entre 1 et 2 mm, de longueur entre 130 et 170 mm et de largeur entre 10 et 15 mm, les deux bords latéraux étant chacun recouverts dans le sens de la longueur d'un bourrelet de caoutchouc cylindrique (diamètre 5 mm) permettant l'ancrage dans les mors de la machine de traction. Les éprouvettes ainsi préparées sont testées à l'état neuf. Le test a été conduit à l'air, à une température de 20°C, 60°C ou 80°C. Après accommodation, 3 entailles très fines de longueur comprise entre 15 et 20 mm sont réalisées à l'aide d'une lame de rasoir, à milargeur et alignées dans le sens de la longueur de l'éprouvette, une à chaque extrémité et une au centre de cette dernière, avant le démarrage du test. A chaque cycle de traction, le taux deThe crack resistance is measured using repeated pulls on a test piece initially accommodated (after a first tensile cycle), then notched. The tensile test piece consists of a rubber plate of parallelepiped shape, for example of thickness between 1 and 2 mm, length between 130 and 170 mm and width between 10 and 15 mm, the two lateral edges being each covered lengthwise with a cylindrical rubber bead (diameter 5 mm) allowing anchoring in the jaws of the traction machine. The test pieces thus prepared are tested in new condition. The test was conducted in air, at a temperature of 20 ° C, 60 ° C or 80 ° C. After accommodation, 3 very fine cuts of length between 15 and 20 mm are made using a razor blade, with a thickness and aligned in the direction of the length of the test piece, one at each end and one at the center of the latter, before starting the test. At each traction cycle, the rate of
-17déformation de l'éprouvette est ajusté automatiquement de manière à maintenir constant le taux de restitution d'énergie (quantité d'énergie libérée lors de la progression de la fissure), à une valeur inférieure ou égale à environ 500 J/m2. La vitesse de propagation de fissure est mesurée en nanomètre par cycle.-17 deformation of the test piece is adjusted automatically so as to keep constant the rate of energy restitution (amount of energy released during the progression of the crack), to a value less than or equal to about 500 J / m 2 . The crack propagation speed is measured in nanometers per cycle.
La résistance à la propagation de fissure est exprimée en unités relatives (u.r.) en divisant la vitesse de propagation du témoin par celle du mélange, les vitesses étant mesurées au même taux de restitution d'énergie.The resistance to crack propagation is expressed in relative units (u.r.) by dividing the propagation speed of the control by that of the mixture, the speeds being measured at the same rate of energy restitution.
Propriétés dynamiques (après cuisson) :Dynamic properties (after cooking):
Les propriétés dynamiques G*(50%) et tan(ô)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib V A4000), selon la norme ASTM D 5992 - 96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à 60°C selon la norme ASTM D 1349 - 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête à crête de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1 % (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan(ô). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) observée (tan(ô)max), ainsi que le module complexe de cisaillement dynamique G* à 50% de déformation à 60°C. On rappelle que la valeur de G* 50% retour à 60°C est représentative de la rigidité du matériau : plus G* 50% retour à 60°C est élevé, plus le matériau est rigide. Par ailleurs, plus la valeur de tan(ô)max à 60°C est basse, plus la composition aura une hystérèse faible et donc une résistance au roulement améliorée. Les résultats sont présentés en base 100.The dynamic properties G * (50%) and tan (ô) max are measured on a viscoanalyzer (Metravib V A4000), according to standard ASTM D 5992 - 96. The response of a sample of vulcanized composition is recorded (cylindrical test piece 4 mm thick and 400 mm2 in cross section), subjected to a sinusoidal stress in alternating single shear, at the frequency of 10 Hz, at 60 ° C according to standard ASTM D 1349 - 99. A sweep is carried out in amplitude of deformation peak to peak from 0.1 to 50% (outward cycle), then from 50% to 1% (return cycle). The exploited results are the complex dynamic shear modulus (G *) and the loss factor tan (ô). For the return cycle, the maximum value of tan (ô) observed (tan (ô) max) is indicated, as well as the complex dynamic shear modulus G * at 50% deformation at 60 ° C. Recall that the value of G * 50% return to 60 ° C is representative of the rigidity of the material: the higher G * 50% return to 60 ° C, the more rigid the material. Furthermore, the lower the tan (ô) value at 60 ° C, the lower the composition will have a low hysteresis and therefore an improved rolling resistance. The results are presented in base 100.
111-2 Préparation des compositions111-2 Preparation of the compositions
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 60 °C, successivement, l'élastomère diénique, l'élastomère thermoplastique styrénique, la charge renforçante ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 165°C.The following tests are carried out as follows: an elastomer is introduced into an internal mixer (final filling rate: approximately 70% by volume), the initial tank temperature of which is approximately 60 ° C. diene, the styrenic thermoplastic elastomer, the reinforcing filler as well as the various other ingredients with the exception of the vulcanization system. Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step, which lasts a total of approximately 3 to 4 min, until a maximum "fall" temperature of 165 ° C. is reached.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide, sur un mélangeur (homo-finisseur) à 30 °C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).The mixture thus obtained is recovered, it is cooled and then sulfur and a sulfenamide-type accelerator are incorporated, on a mixer (homo-finisher) at 30 ° C., mixing the whole (productive phase) for an appropriate time (for example between 5 and 12 min).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme d'un profilé.The compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or of thin sheets of rubber for measuring their physical or mechanical properties, or extruded in the form of a profile.
-18111-3 Essais de compositions de caoutchouc-18111-3 Testing of rubber compositions
La formulation des compositions C et T est décrite dans le tableau I. Ces compositions ont été préparées conformément au procédé décrit au point 111-2 ci-dessus.The formulation of compositions C and T is described in Table I. These compositions were prepared according to the process described in point 111-2 above.
La composition C est conforme à l'invention en ce que la matrice élastomère comprend du caoutchouc naturel et plus 50 pce d'un élastomère thermoplastique styrénique.Composition C is in accordance with the invention in that the elastomeric matrix comprises natural rubber and more than 50 phr of a styrenic thermoplastic elastomer.
La composition témoin T n'est pas conforme à la présente invention car elle contient exactement 50 pce d'élastomère thermoplastique styrénique, qui est en-dehors de la page de valeur revendiquée pour le taux d'élastomère thermoplastique styrénique.The control composition T is not in accordance with the present invention because it contains exactly 50 phr of styrenic thermoplastic elastomer, which is outside the value page claimed for the level of styrenic thermoplastic elastomer.
La résistance à la propagation de fissure, la rigidité et la résistance au roulement de ces compositions ont été mesurées conformément aux protocoles décrits au point 111-1 ci-dessus.The resistance to crack propagation, the rigidity and the rolling resistance of these compositions were measured in accordance with the protocols described in point 111-1 above.
Les résultats sont donnés en base 100 par rapport à la composition témoin T. Pour le délai d'induction To et la constante de vitesse de conversion K, une valeur supérieure à celle du témoin indique respectivement, une meilleure sécurité à la vulcanisation précoce de la formulation et une meilleure vitesse de cuisson. Pour la résistance à la propagation de fissure et le G* 50% de déformation à 60°C, une valeur supérieure à celle du témoin indique un résultat amélioré c'est-à-dire respectivement une résistance supérieure à la propagation de fissure et une rigidité supérieure. Pour la valeur de tan(ô)max à 60°C, plus la valeur est basse, plus la composition aura une hystérèse faible et donc une résistance au roulement améliorée. L'ensemble des résultats est consigné dans le tableau II.The results are given in base 100 relative to the control composition T. For the induction time T o and the conversion rate constant K, a value greater than that of the control indicates, respectively, better safety in the early vulcanization of formulation and better cooking speed. For the resistance to crack propagation and the G * 50% deformation at 60 ° C, a value greater than that of the control indicates an improved result, that is to say respectively a resistance greater to crack propagation and a superior rigidity. For the maximum tan (ô) value at 60 ° C., the lower the value, the more the composition will have a low hysteresis and therefore an improved rolling resistance. All the results are shown in Table II.
Tableau ITable I
(1) caoutchouc naturel (2) SIS « D1161 » commercialisé par Kraton (3) « Ultrasil VN3 » commercialisé par Evonik (4) N115(1) natural rubber (2) SIS "D1161" marketed by Kraton (3) "Ultrasil VN3" marketed by Evonik (4) N115
-19(5) polyéthylène glycol de Mn 6000-20000 g/mol de Sasol Mari (6) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide, « Santocure CBS », commercialisé par Flexsys-19 (5) polyethylene glycol of Mn 6000-20000 g / mol of Sasol Mari (6) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfenamide, "Santocure CBS", marketed by Flexsys
Tableau IITable II
Les résultats montrent une très forte amélioration de la résistance à la propagation de fissure de la composition de bande de roulement selon l'invention par rapport à la composition témoin. Cette amélioration s'accompagne également d'un gain en sécurité à la vulcanisation précoce sans dégrader la vitesse de cuisson ainsi que d'un gain en rigidité et une amélioration de la résistance au roulement. Ainsi, la présente invention permet d'améliorer significativement la durée de vie de pneumatiques, puisque ces ceux-ci deviennent beaucoup moins sensibles à la propagation de fissure au niveau de leur bande de roulement, tout en améliorant leurs propriétés de cuisson, la résistance au roulement et la rigidité.The results show a very significant improvement in the resistance to crack propagation of the tread composition according to the invention compared to the control composition. This improvement is also accompanied by a gain in safety at early vulcanization without degrading the cooking speed as well as a gain in rigidity and an improvement in rolling resistance. Thus, the present invention makes it possible to significantly improve the service life of tires, since these become much less sensitive to crack propagation at the level of their tread, while improving their curing properties, the resistance to rolling and stiffness.
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