FR3030264A1 - COMPOSITION COMPRISING POLYMER PARTICLES, SILICONE RESIN AND MINERAL THICKENER, AND PROCESS FOR CARRYING OUT THE SAME - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet une composition comprenant des particules d'au moins un polymère stabilisé en surface par un agent stabilisant, le polymère des particules étant un polymère de (méth)acrylate d'alkyle en C1-C4 ; l'agent stabilisant étant un polymère de (méth)acrylate d'isobornyle choisi parmi l'homopolymère de (méth)acrylate d'isobornyle et les copolymères statistiques de (méth)acrylate d'isobornyle et de (méth)acrylate d'alkyle en C1-C4 présents selon un rapport pondéral (méth)acrylate d'isobornyle / (méth)acrylate d'alkyle en C1-C4 supérieur à 4, au moins une huile hydrocarbonée, au moins une résine siliconée et au moins un épaississant minéral choisi parmi les argiles, éventuellement modifiées, les silices, éventuellement modifiées, ou leurs mélanges. Elle a également pour objet un procédé de maquillage et/ou de soin de matières kératiniques dans lequel on applique ladite composition.The present invention relates to a composition comprising particles of at least one polymer stabilized at the surface with a stabilizing agent, the polymer of the particles being a polymer of (meth) acrylate C1-C4; the stabilizing agent being a polymer of isobornyl (meth) acrylate selected from isobornyl (meth) acrylate homopolymer and random copolymers of isobornyl (meth) acrylate and alkyl (meth) acrylate C1-C4 present in a weight ratio of isobornyl (meth) acrylate / C1-C4 alkyl (meth) acrylate greater than 4, at least one hydrocarbon-based oil, at least one silicone resin and at least one mineral thickener chosen from clays, optionally modified, silicas, optionally modified, or mixtures thereof. It also relates to a process for the makeup and / or care of keratin materials in which said composition is applied.
Description
COMPOSITION COMPRENANT DES PARTICULES DE POLYMERE, UNE RESINE SILICONEE ET UN EPAISSISSANT MINERAL, ET PROCEDE LA METTANT EN OEUVRE La présente invention concerne des compositions destinées au maquillage et/ou au soin des matières kératiniques humaines, comme la peau, les lèvres, les fibres kératiniques telles que les cils notamment, comprenant des particules de polymère, au moins une huile hydrocarbonée, au moins une résine siliconée et au moins un épaississant minéral. Elle concerne de même un procédé de maquillage et/ou de soin de matières kératiniques humaines, comme par exemple la peau, les lèvres mais également les fibres kératiniques telles que notamment les cils, les sourcils, consistant à appliquer la composition selon l'invention. Depuis plusieurs années, on cherche à obtenir des compositions de maquillage qui présentent une tenue améliorée. La ténacité du dépôt, évite d'une part de devoir réappliquer trop souvent la composition et d'autre part cela en réduit les transferts sur des supports avec lesquelles les zones maquillées entrent en contact (vêtements, tasses, etc.) ou bien encore leur élimination par l'action d'agents extérieurs (sébum, nourriture, pluie, etc.).The present invention relates to compositions intended for the make-up and / or care of human keratin materials, such as skin, lips, keratinous fibers, and the like. such as eyelashes in particular, comprising polymer particles, at least one hydrocarbon oil, at least one silicone resin and at least one mineral thickener. It also relates to a process for makeup and / or care of human keratin materials, such as skin, lips but also keratin fibers such as eyelashes, eyebrows, of applying the composition according to the invention. For several years, it is sought to obtain makeup compositions that have improved hold. The tenacity of the deposit, on the one hand, avoids having to reapply the composition too often and, on the other hand, it reduces the transfers on supports with which the masked areas come into contact (clothes, cups, etc.) or else their elimination by the action of external agents (sebum, food, rain, etc.).
Ce résultat est atteint en mettant en oeuvre un agent filmogène, bien souvent un polymère se trouvant sous une forme solubilisée dans l'une des phases de la composition. Ledit agent permet à celle-ci, une fois appliquée, de former après séchage, un film plus cohésif et tenace sur le support. Parmi les polymères filmogènes connus, on peut citer les polymères acrylates qui apporte une certaine amélioration dans la tenue, mais dont la résistance aux repas est toujours considérée comme insuffisante. Il existe d'autres polymères filmogènes connus, comme des dérivés de silicone, type résine ou polyamide silicones. Les compositions comprenant de tels agents filmogènes présentent une meilleure tenue mais elles ont plusieurs inconvénients importants. Tout d'abord, les compositions sont collantes et difficiles à appliquer. Par ailleurs, le dépôt résultant, une fois sec, est très inconfortable. En particulier, il cause une sensation de tiraillement et de sécheresse des lèvres. Il n'est donc pas rare de devoir appliquer une deuxième composition sur la première qui apporte la tenue de la couleur, soit spontanément (avec l'application d'un baume à lèvres) soit recommandée avec la première composition (avec l'application d'une composition dite « top coat » ; on parle dans ce cas pour l'ensemble des deux compositions, de compositions « double geste »). Cette deuxième composition, bien souvent transparente, apporte de la brillance et surtout du confort. 1 Ces produits représentent une très nette amélioration à la tenue de la composition et de la couleur sur les lèvres mais leur mise en oeuvre est complexe du fait de la nécessité de mettre en oeuvre deux étapes pour obtenir le résultat. On est donc à la recherche de compositions présentant une tenue améliorée, faciles à appliquer, qui soient non collantes et dont le dépôt est confortable sans nécessiter la mise en oeuvre de plusieurs compositions successives. L'invention a donc pour objet une composition comprenant des particules d'au moins un polymère stabilisé en surface par un agent stabilisant, le polymère des particules étant un polymère de (méth)acrylate d'alkyle en Cl-04 ; l'agent stabilisant étant un polymère de (méth)acrylate d'isobornyle choisi parmi l'homopolymère de (méth)acrylate d'isobornyle et les copolymères statistiques de (méth)acrylate d'isobornyle et de (méth)acrylate d'alkyle en Cl-04 présents selon un rapport pondéral (méth)acrylate d'isobornyle / (méth)acrylate d'alkyle en Cl-04 supérieur à 4, au moins une huile hydrocarbonée, au moins une résinée siliconée et au moins un épaississant minéral choisi parmi les argiles, éventuellement modifiées, les silices, éventuellement modifiées, ou leurs mélanges. L'invention a également pour objet un procédé de maquillage et/ou de soin de matières kératiniques, en particulier la peau, les lèvres et les fibres kératiniques, 20 telles que notamment les cils, les sourcils, consistant à appliquer ladite composition. On a constaté que la composition selon l'invention était facile à appliquer et qu'elle permettait d'obtenir des dépôts non collants, homogènes, confortables, 25 présentant une bonne tenue et sans transfert. En outre, le pic de collant que l'on rencontre souvent lors de l'application de ces compositions de maquillage, est peu important et n'en gêne pas l'application. Mais d'autres avantages apparaitront plus clairement à la lecture de la 30 description et des exemples qui vont suivre. A noter que dans la suite de la description, à moins d'une indication contraire, les bornes indiquées pour un domaine sont inclues dans ce domaine. Les expressions « au moins un » et « plusieurs » sont utilisées indifféremment. 35 Huile hydrocarbonée La composition selon l'invention comprend une huile hydrocarbonée. 2 Cette huile peut être volatile (pression de vapeur saturante supérieure ou égale à 0,13 Pa mesurée à 25°C) ou non volatile (pression de vapeur saturante inférieure à 0,13 Pa, mesurée à 25°C). De préférence, l'huile hydrocarbonée est volatile.This result is achieved by using a film-forming agent, often a polymer in a solubilized form in one of the phases of the composition. Said agent allows the latter, once applied, to form after drying, a more cohesive and tenacious film on the support. Among the known film-forming polymers, mention may be made of acrylate polymers which provides some improvement in the hold, but whose resistance to meals is still considered insufficient. There are other known film-forming polymers, such as silicone derivatives, resin type or silicone polyamide. Compositions comprising such film-forming agents have better strength but they have several important disadvantages. First, the compositions are tacky and difficult to apply. Moreover, the resulting deposit, once dry, is very uncomfortable. In particular, it causes a sensation of tugging and dryness of the lips. It is therefore not uncommon to have to apply a second composition on the first which brings the behavior of the color, either spontaneously (with the application of a lip balm) is recommended with the first composition (with the application of a so-called "top coat" composition, in this case, for the two compositions, we speak of "double gesture" compositions). This second composition, often transparent, brings brilliance and especially comfort. These products represent a very marked improvement in the behavior of the composition and the color on the lips, but their implementation is complex because of the need to implement two steps to obtain the result. We are therefore looking for compositions with improved hold, easy to apply, which are non-tacky and whose deposition is comfortable without requiring the implementation of several successive compositions. The subject of the invention is therefore a composition comprising particles of at least one polymer stabilized at the surface by a stabilizing agent, the polymer of the particles being a C 1 -C 4 alkyl (meth) acrylate polymer; the stabilizing agent being a polymer of isobornyl (meth) acrylate selected from isobornyl (meth) acrylate homopolymer and random copolymers of isobornyl (meth) acrylate and alkyl (meth) acrylate Cl-04 present in a weight ratio isobornyl (meth) acrylate / C1-C4 alkyl (meth) acrylate greater than 4, at least one hydrocarbon oil, at least one silicone resin and at least one mineral thickener selected from clays, optionally modified, silicas, optionally modified, or mixtures thereof. The invention also relates to a process for the makeup and / or care of keratinous substances, in particular the skin, the lips and the keratin fibers, such as, in particular, eyelashes or eyebrows, comprising applying said composition. It has been found that the composition according to the invention is easy to apply and that it makes it possible to obtain non-sticky deposits which are homogeneous, comfortable, having good strength and without transfer. In addition, the sticky peak that is often encountered when applying these makeup compositions, is of little importance and does not hinder the application. But other advantages will become more apparent upon reading the description and the examples that follow. Note that in the following description, unless otherwise indicated, the terminals indicated for a domain are included in this area. The expressions "at least one" and "several" are used interchangeably. Hydrocarbon oil The composition according to the invention comprises a hydrocarbon oil. 2 This oil can be volatile (saturated vapor pressure greater than or equal to 0.13 Pa measured at 25 ° C) or non-volatile (saturated vapor pressure less than 0.13 Pa, measured at 25 ° C). Preferably, the hydrocarbon oil is volatile.
L'huile hydrocarbonée est une huile (composé non aqueux) liquide à température ambiante (25 °C). Par huile hydrocarbonée, on entend une huile formée essentiellement, voire constituée, d'atomes de carbone et d'hydrogène, et éventuellement d'atomes d'oxygène, d'azote, et ne contenant pas d'atome de silicium ou de fluor. Elle peut contenir des groupes alcool, ester, éther, acide carboxylique, amine et/ou amide. L'huile hydrocarbonée peut être choisie parmi : les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone, et notamment : - les alcanes ramifiés en C8-C16 comme les isoalcanes en C8-C16 d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l'isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l'isodécane, l'isohexadécane et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars' ou de Permetyls, - les alcanes linéaires, par exemple tels que le n-dodécane (C12) et le ntétradécane (C14) vendus par Sasol respectivement sous les références PARAFOL 12-97 et PARAFOL 14-97, ainsi que leurs mélanges, le mélange undécane-tridécane, les mélanges de n-undécane (C11) et de n-tridécane (C13) obtenus aux exemples 1 et 2 de la demande W02008/155059 de la Société Cognis, et leurs mélanges. - les esters à chaîne courte (ayant de 3 à 8 atomes de carbone au total) tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de méthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de n- butyle - les huiles hydrocarbonées d'origine végétale telles que les triglycérides constitués d'esters d'acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C4 à C24, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles sont notamment des triglycérides d'acide heptanoïque ou d'acide octanoïque, ou bien encore les huiles de germe de blé, de tournesol, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d'abricot, de ricin, de karité, d'avocat, d'olive, de soja, d'amande douce, de palme, de colza, de coton, de noisette, de macadamia, de jojoba, de luzerne, de pavot, de potimarron, de courge, de cassis, d'onagre, de millet, d'orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat ; le beurre de karité ; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stéarineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810®, 812® et 818® par la société Dynamit Nobel, 3 - les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone ; - les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le Parleam 0, le squalane, les huiles de paraffine, et leurs mélanges, - les esters de synthèse comme les huiles de formule R1000R2 dans laquelle R1 représente le reste d'un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R2 représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que R1+ R2 soit 10, comme par exemple l'huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, les benzoates d'alcools en 012 à 015, le laurate d'hexyle, l'adipate de diisopropyle, l'isononanoate d'isononyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, l'isostéarate d'isostéaryle, le laurate de 2-hexyl-décyle, le palmitate de 2-octyl-décyle, le myristate de 2-octyl-dodécyle, des heptanoates, octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools comme le dioctanoate de propylène glycol ; les esters hydroxyles comme le lactate d'isostéaryle, le malate de di-isostéaryle, le lactate de 2-octyl-dodécyle ; les esters de polyols et les esters du pentaérythritol, - les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l'octyl 20 dodécanol, l'alcool isostéarylique, l'alcool oléique, le 2-hexyldécanol, le 2- butyloctanol, et le 2-undécylpentadécanol, - leur mélange. Plus particulièrement, la teneur en huile(s) hydrocarbonée(s) varie de 20 à 75 % en poids, plus particulièrement de 30 à 75 % en poids, de préférence de 40 à 25 60% en poids, par rapport au poids de la composition. Cette huile hydrocarbonée peut être apportée en totalité ou en partie, avec les particules de polymère stabilisé en surface, en particulier lorsque ces dernières sont introduites dans la composition, sous la forme d'une dispersion préalablement préparée, de particules de polymère stabilisé en surface. Dans ce cas, l'huile 30 hydrocarbonée présente dans la composition, représente au moins le milieu non aqueux de la dispersion de particules de polymère stabilisé en surface. Avantageusement, l'huile hydrocarbonée est apolaire (donc formée uniquement d'atomes de carbone et d'hydrogène). L'huile hydrocarbonée est de préférence choisie parmi les huiles 35 hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone, mieux de 12 à 16 atomes de carbone, en particulier les huiles apolaires, décrites précédemment. Préférentiellement, l'huile hydrocarbonée est l'isododécane. Avantageusement, la teneur en isododécane varie de 20 à 75 % en poids, plus particulièrement de 30 à 75 % en poids, plus particulièrement de 35 à 65 % en 4 poids, de préférence de 40 à 60% en poids, par rapport au poids de la composition. De préférence la (les) huile(s) hydrocarbonée(s), en particulier l'isododécane, constitue(nt) la (les) seule(s) huile(s) de la composition, ou, est (sont) présente(s) à une teneur pondérale majoritaire par rapport au(x) autre(s) huile(s) éventuellement présente(s) dans la composition. Conformément à un mode de réalisation particulier de l'invention, si la composition contient une ou plusieurs huiles non volatiles, leur teneur ne dépasse avantageusement pas 20 % en poids, plus particulièrement ne dépasse pas 15 % en poids, notamment ne dépasse pas 10 % en poids, de préférence ne dépasse pas 5 % en poids par rapport au poids de la composition, mieux ne dépasse pas 2% en poids par rapport au poids de la composition, voire est exempte d'huile(s) non volatile(s).The hydrocarbon oil is an oil (non-aqueous compound) that is liquid at room temperature (25 ° C). Hydrocarbon oil is understood to mean an oil formed essentially or even consisting of carbon and hydrogen atoms, and possibly oxygen, nitrogen, and not containing silicon or fluorine atoms. It may contain alcohol, ester, ether, carboxylic acid, amine and / or amide groups. The hydrocarbon-based oil may be chosen from: hydrocarbon-based oils containing from 8 to 16 carbon atoms, and in particular: C8-C16 branched alkanes such as C8-C16 isoalkanes of petroleum origin (also known as isoparaffins), such as isododecane (also called 2,2,4,4,6-pentamethylheptane), isodecane, isohexadecane and for example the oils sold under the trade names Isopars' or permetyls, - linear alkanes, for example such as n-dodecane (C12) and ntetradecane (C14) sold by Sasol respectively under the references PARAFOL 12-97 and PARAFOL 14-97, as well as their mixtures, the undecane-tridecane mixture, the n-undecane mixtures ( C11) and n-tridecane (C13) obtained in Examples 1 and 2 of Application WO2008 / 155059 from Cognis, and mixtures thereof. short chain esters (having from 3 to 8 carbon atoms in total) such as ethyl acetate, methyl acetate, propyl acetate, n-butyl acetate - hydrocarbon oils of vegetable origin, such as triglycerides consisting of esters of fatty acids and glycerol, the fatty acids of which may have chain lengths varying from C4 to C24, the latter being linear or branched, saturated or unsaturated; these oils are in particular triglycerides of heptanoic acid or octanoic acid, or else the oils of wheat germ, sunflower, grape seed, sesame, maize, apricot, castor, shea, avocado, olive, soya, sweet almond, palm, rapeseed, cotton, hazelnut, macadamia, jojoba, alfalfa, poppy, pumpkin, squash, black currant, evening primrose, millet, barley, quinoa, rye, safflower, bancoulier, passionflower, muscat rose; shea butter; or the triglycerides of caprylic / capric acids, such as those sold by the company Stéarineries Dubois or those sold under the names Miglyol 810®, 812® and 818® by the company Dynamit Nobel, 3-synthetic ethers having from 10 to 40 atoms of carbon ; linear or branched hydrocarbons of mineral or synthetic origin, such as petroleum jelly, polydecenes, hydrogenated polyisobutene such as Parleam O, squalane, paraffin oils, and mixtures thereof; synthetic esters, such as oils; of formula R1000R2 in which R1 represents the residue of a linear or branched fatty acid containing from 1 to 40 carbon atoms and R2 represents a particularly branched hydrocarbon-based chain containing from 1 to 40 carbon atoms, provided that R1 + R2 is 10, as for example, purcellin oil (cetostearyl octanoate), isopropyl myristate, isopropyl palmitate, 012 to 015 alcohol benzoates, hexyl laurate, diisopropyl adipate, isononanoate isononyl, 2-ethyl-hexyl palmitate, isostearyl isostearate, 2-hexyl-decyl laurate, 2-octyl-decyl palmitate, 2-octyl-dodecyl myristate, heptanoates, octanoates, decanoates or ricinol alcohols or polyalcohols such as propylene glycol dioctanoate; hydroxyl esters such as isostearyl lactate, di-isostearyl malate, 2-octyl-dodecyl lactate; polyol esters and pentaerythritol esters, - branched-chain and / or unsaturated carbon-chain liquid fatty alcohols having from 12 to 26 carbon atoms, such as octyl dodecanol, isostearyl alcohol, oleic alcohol 2-hexyldecanol, 2-butyloctanol, and 2-undecylpentadecanol, their mixture. More particularly, the hydrocarbon oil content (s) varies from 20 to 75% by weight, more particularly from 30 to 75% by weight, preferably from 40 to 60% by weight, relative to the weight of the composition. This hydrocarbon oil may be provided in whole or in part with the surface-stabilized polymer particles, in particular when they are introduced into the composition, in the form of a previously prepared dispersion, of surface-stabilized polymer particles. In this case, the hydrocarbon oil present in the composition represents at least the nonaqueous medium of the surface stabilized polymer particle dispersion. Advantageously, the hydrocarbon oil is apolar (thus formed only of carbon and hydrogen atoms). The hydrocarbon oil is preferably selected from hydrocarbon oils having 8 to 16 carbon atoms, more preferably 12 to 16 carbon atoms, especially apolar oils, described above. Preferentially, the hydrocarbon oil is isododecane. Advantageously, the content of isododecane varies from 20 to 75% by weight, more particularly from 30 to 75% by weight, more particularly from 35 to 65% by weight, preferably from 40 to 60% by weight, relative to the weight. of the composition. Preferably the hydrocarbon oil (s), in particular isododecane, is (are) the only oil (s) of the composition, or is (are) present (s). ) at a majority weight content relative to the other oil (s) possibly present in the composition. According to a particular embodiment of the invention, if the composition contains one or more non-volatile oils, their content advantageously does not exceed 20% by weight, more particularly does not exceed 15% by weight, in particular does not exceed 10%. by weight, preferably does not exceed 5% by weight relative to the weight of the composition, preferably does not exceed 2% by weight relative to the weight of the composition, or is free of non-volatile oil (s) .
Particules de polymère La composition selon l'invention comprend par ailleurs des particules, généralement sphériques, d'au moins un polymère stabilisé en surface. De préférence, les particules sont introduites dans la composition sous la forme d'une dispersion de particules, généralement sphériques, d'au moins un polymère stabilisé en surface, dans un milieu huileux (ou non aqueux), avantageusement contenant au moins une huile hydrocarbonée, telle que précédemment définie. Le polymère des particules est un polymère de (méth)acrylate d'alkyle en C1- C4. Les monomères de (méth)acrylate d'alkyl en C1-C4 peuvent être choisis parmi le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de n-propyle, le (méth)acrylate d'isopropyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate de tertio-butyle.Polymer particles The composition according to the invention also comprises particles, generally spherical, of at least one surface-stabilized polymer. Preferably, the particles are introduced into the composition in the form of a dispersion of particles, generally spherical, of at least one surface-stabilized polymer, in an oily (or non-aqueous) medium, advantageously containing at least one hydrocarbon-based oil as previously defined. The polymer of the particles is a polymer of (C1-C4) alkyl (meth) acrylate. The monomers of (C1-C4) alkyl (meth) acrylate may be chosen from methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate and (meth) acrylate. isopropyl, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate.
Avantageusement, on utilise un monomère d'acrylate d'alkyle en C1-C4. Préférentiellement, le polymère des particules est un polymère d'acrylate de méthyle et/ou, d'acrylate d'éthyle. Le polymère des particules peut comprendre en outre un monomère acide à insaturation éthylénique ou de leur anhydride, notamment choisi parmi les monomères acides à insaturation éthylénique comprenant au moins une fonction acide carboxylique, phosphorique ou sulfonique, tel que l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléïque, l'anhydride maléïque, l'acide styrènesulfonique, l'acide vinylbenzoïque, l'acide vinylphosphorique, l'acide 5 acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide acrylamidopropanesulfonique, l'acide acrylamidoglycolique, et leurs sels. De préférence, le monomère acide à insaturation éthylénique est choisi parmi l'acide (méth)acrylique, l'acide maléique et l'anhydride maléique.Advantageously, a C1-C4 alkyl acrylate monomer is used. Preferably, the polymer of the particles is a polymer of methyl acrylate and / or ethyl acrylate. The polymer of the particles may furthermore comprise an ethylenically unsaturated acid monomer or of their anhydride, chosen in particular from ethylenically unsaturated acidic monomers comprising at least one carboxylic, phosphoric or sulphonic acid function, such as crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, styrenesulfonic acid, vinylbenzoic acid, vinylphosphoric acid, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamidopropanesulfonic acid, acrylamidoglycolic acid, and their salts. Preferably, the ethylenically unsaturated acidic monomer is selected from (meth) acrylic acid, maleic acid and maleic anhydride.
Les sels peuvent être choisis parmi les sels de métal alcalin, par exemple sodium, potassium ; les sels de métal alcalino-terreux, par exemple calcium, magnésium, strontium, les sels métalliques, par exemple zinc, aluminium, manganèse, cuivre ; les sels d'ammonium de formule NH4; les sels d'ammonium quaternaires ; les sels d'amines organiques, comme par exemple les sels de méthylamine, de diméthylamine, de triméthylamine, de triéthylamine, d'éthylamine, de 2-hydroxyéthylamine, de bis-(2-hydroxyéthyl)amine, de la tri-(2- hydroxyéthyl)amine ; les sels de lysine, d'arginine.The salts may be chosen from alkali metal salts, for example sodium and potassium; alkaline earth metal salts, for example calcium, magnesium, strontium, metal salts, for example zinc, aluminum, manganese, copper; ammonium salts of formula NH4; quaternary ammonium salts; organic amine salts, such as, for example, the salts of methylamine, dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, ethylamine, 2-hydroxyethylamine, bis (2-hydroxyethyl) amine, tri- (2- hydroxyethyl) amine; lysine salts, arginine.
Le polymère des particules peut ainsi comprendre, ou consiste essentiellement en, de 80 à 100 % en poids, de (méth)acrylate d'alkyle en Cl-04 et de 0 à 20 % en poids de monomère acide à insaturation éthylénique, par rapport au poids total du polymère. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le polymère consiste essentiellement en un polymère d'un ou plusieurs monomères de (méth)acrylate d'alkyle en Cl-04. Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, le polymère consiste essentiellement en un copolymère de (méth)acrylate Cl-04 et d'acide (méth)acrylique ou d'anhydride maléique.The polymer of the particles may thus comprise, or consist essentially of, from 80 to 100% by weight of (C 1 -C 4) alkyl (meth) acrylate and from 0 to 20% by weight of ethylenically unsaturated acidic monomer, relative to to the total weight of the polymer. According to a first embodiment of the invention, the polymer consists essentially of a polymer of one or more C 1 -C 4 alkyl (meth) acrylate monomers. According to a second embodiment of the invention, the polymer consists essentially of a copolymer of (meth) acrylate Cl-04 and (meth) acrylic acid or maleic anhydride.
Le polymère des particules peut être choisi parmi : les homopolymères d'acrylate de méthyle les homopolymères d'acrylate d'éthyle les copolymères acrylate de méthyle/acrylate d'éthyle les copolymères acrylate de méthyle/acrylate d'éthyle/acide acrylique les copolymères acrylate de méthyle/acrylate d'éthyle/anhydride maléique les copolymères acrylate de méthyle/acide acrylique les copolymères acrylate d'éthyle/acide acrylique les copolymères acrylate de méthyle/anhydride maléique les copolymères acrylate d'éthyle/anhydride maléique.The polymer of the particles may be chosen from: homopolymers of methyl acrylate homopolymers of ethyl acrylate copolymers methyl acrylate / ethyl acrylate copolymers methyl acrylate / ethyl acrylate / acrylic acid copolymers acrylate methyl acrylate / ethyl acrylate / maleic anhydride methyl acrylate / acrylic acid copolymers ethyl acrylate / acrylic acid copolymers methyl acrylate / maleic anhydride copolymers ethyl acrylate / maleic anhydride copolymers.
Avantageusement, le polymère des particules est un polymère non réticulé. Le polymère des particules a de préférence un poids moléculaire moyen en nombre allant de 2000 à 10000000, de préférence allant de 150 000 à 500 000. 6 Dans le cas de dispersion de particules, le polymère des particules peut être présent dans la dispersion en une teneur allant de 21 % à 58,5 % en poids, par rapport au poids total de la dispersion, de préférence allant de 36 à 42 % en poids. L'agent stabilisant est un polymère de (méth)acrylate d'isobornyle choisi 5 parmi l'homopolymère de (méth)acrylate d'isobornyle et les copolymères statistiques de (méth)acrylate d'isobornyle et de (méth)acrylate d'alkyle en Cl-04 présents selon un rapport pondéral (méth)acrylate d'isobornyle / (méth)acrylate d'alkyle en Cl-04 supérieur à 4, de préférence supérieur à 4,5, et encore plus avantageusement supérieur ou égale à 5. Avantageusement, ledit rapport pondéral 10 va de 4,5 à 19, de préférence de 5 à 19 et plus particulièrement de 5 à 12. Avantageusement, l'agent stabilisant est choisi parmi : les homopolymères d'acrylate d'isobornyle les copolymères statistiques d'acrylate d'isobornyle/acrylate de méthyle les copolymères statistiques d'acrylate d'isobornyle/acrylate de 15 méthyle/acrylate d'éthyle les copolymères statistiques de méthacrylate d'isobornyle/acrylate de méthyle selon le rapport pondéral décrit précédemment. De préférence, l'agent stabilisant est soluble dans la (les) huile(s) 20 hydrocarbonée(s), en particulier soluble dans l'isododécane. Le polymère stabilisant a de préférence un poids moléculaire moyen en nombre allant de 10 000 à 400 000, de préférence allant de 20 000 à 200 000. Le stabilisant est en contact avec la surface des particules de polymère et permet ainsi de stabiliser ces particules en surface, en particulier pour le maintien 25 de ces particules en dispersion dans le milieu non aqueux de la dispersion. Selon une théorie qui ne saurait limiter la portée de la présente invention, les inventeurs émettent l'hypothèse que la stabilisation en surface des particules de polymère de (méth)acrylate d'alkyle en Cl-04 résulte d'un phénomène d'adsorption de surface de l'agent stabilisant sur les particules de polymère de 30 (méth)acrylate d'alkyle en Cl-04. Avantageusement, l'ensemble stabilisant + polymère des particules, en particulier présent dans la dispersion comprend de 10 à 50 % en poids de (méth)acrylate d'isobornyle polymérisé et de 50 à 90 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle en Cl-04 polymérisé, par rapport au poids total de l'ensemble stabilisant + 35 polymère des particules. Préférentiellement, l'ensemble stabilisant + polymère des particules, en particulier présent dans la dispersion comprend de 15 à 30 % en poids de (méth)acrylate d'isobornyle polymérisé et de 70 à 85 % en poids de (méth)acrylate 7 d'alkyle en Cl-04 polymérisé, par rapport au poids total de l'ensemble stabilisant + polymère des particules. Lorsque les particules de polymère sont apportées dans la composition sous la forme d'une dispersion préalablement préparée, le milieu huileux de cette dispersion de polymère comprend une huile hydrocarbonée. On pourra se reporter à ce qui a été indiqué précédemment à propos de cette huile en ce qui concerne sa nature. Avantageusement, l'huile hydrocarbonée est apolaire et de préférence choisie parmi les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone, en particulier les huiles apolaires, décrites précédemment. Préférentiellement, l'huile hydrocarbonée est l'isododécane. Les particules de polymère, en particulier dans la dispersion, ont de préférence une taille moyenne, notamment en nombre, en allant de 50 à 500 nm, notamment allant de 75 à 400 nm, et mieux allant de 100 à 250 nm.Advantageously, the polymer of the particles is a non-crosslinked polymer. The polymer of the particles preferably has a number average molecular weight of from 2,000 to 10,000,000, preferably from 150,000 to 500,000. In the case of particle dispersion, the polymer of the particles may be present in the dispersion in one part. content ranging from 21% to 58.5% by weight, relative to the total weight of the dispersion, preferably ranging from 36 to 42% by weight. The stabilizing agent is an isobornyl (meth) acrylate polymer selected from isobornyl (meth) acrylate homopolymer and random copolymers of isobornyl (meth) acrylate and alkyl (meth) acrylate in Cl-04 present in a weight ratio of isobornyl (meth) acrylate / C1-C4 alkyl (meth) acrylate greater than 4, preferably greater than 4.5, and still more preferably greater than or equal to 5. Advantageously, said weight ratio is from 4.5 to 19, preferably from 5 to 19 and more particularly from 5 to 12. Advantageously, the stabilizing agent is chosen from: homopolymers of isobornyl acrylate, random copolymers of isobornyl acrylate / methyl acrylate random copolymers of isobornyl acrylate / methyl acrylate / ethyl acrylate random copolymers of isobornyl methacrylate / methyl acrylate according to the weight ratio described above. Preferably, the stabilizing agent is soluble in the hydrocarbon oil (s), in particular soluble in isododecane. The stabilizing polymer preferably has a number average molecular weight ranging from 10,000 to 400,000, preferably ranging from 20,000 to 200,000. The stabilizer is in contact with the surface of the polymer particles and thus makes it possible to stabilize these particles in part. surface, particularly for maintaining these particles in dispersion in the non-aqueous medium of the dispersion. According to a theory that can not limit the scope of the present invention, the inventors theorize that the surface stabilization of the C 1 -C 4 alkyl (meth) acrylate polymer particles results from an adsorption phenomenon of surface of the stabilizing agent on the C1-C4 alkyl (meth) acrylate polymer particles. Advantageously, the stabilizing + polymer group of the particles, in particular present in the dispersion, comprises from 10 to 50% by weight of polymerized isobornyl (meth) acrylate and from 50 to 90% by weight of alkyl (meth) acrylate. in polymerized C 1 -C 4, based on the total weight of the stabilizer + polymer group of the particles. Preferably, the stabilizing + polymer group of the particles, in particular present in the dispersion comprises 15 to 30% by weight of polymerized isobornyl (meth) acrylate and 70 to 85% by weight of (meth) acrylate 7. C 1 -C 4 alkyl polymerized, based on the total weight of the stabilizer + polymer of the particles. When the polymer particles are made into the composition in the form of a previously prepared dispersion, the oily medium of this polymer dispersion comprises a hydrocarbon oil. Reference may be made to what has been said above about this oil in terms of its nature. Advantageously, the hydrocarbon oil is apolar and preferably selected from hydrocarbon oils having from 8 to 16 carbon atoms, in particular apolar oils, described above. Preferentially, the hydrocarbon oil is isododecane. The polymer particles, in particular in the dispersion, preferably have an average size, especially in number, ranging from 50 to 500 nm, in particular ranging from 75 to 400 nm, and better still from 100 to 250 nm.
D'une manière générale, une dispersion de particules de polymère stabilisé en surface convenable à l'invention peut être préparée de la manière suivante, donnée à titre d'exemple. La polymérisation peut être effectuée en dispersion, c'est-à-dire par précipitation du polymère en cours de formation, avec protection des particules formées avec un stabilisant. Dans une première étape, on prépare le polymère stabilisant en mélangeant le ou les monomères constituant le polymère stabilisant, avec un amorceur radicalaire, dans un solvant appelé solvant de synthèse, et en polymérisant ces monomères. Dans une deuxième étape, on ajoute au polymère stabilisant formé le ou les monomères constituant le polymère des particules et on effectue la polymérisation de ces monomères ajoutés en présence de l'amorceur radicalaire. Lorsque le milieu non aqueux est une huile hydrocarbonée non volatile, on peut effectuer la polymérisation dans un solvant organique apolaire (solvant de synthèse) puis ajouter l'huile hydrocarbonée non volatile (qui doit être miscible avec ledit solvant de synthèse) et distiller sélectivement le solvant de synthèse. On choisit donc un solvant de synthèse tel que les monomères du polymère stabilisant, et l'amorceur radicalaire, y sont solubles, et les particules de polymère obtenu y sont insolubles afin qu'elles y précipitent lors de leur formation. En particulier, on peut choisir le solvant de synthèse parmi les alcanes tels que l'heptane ou le cyclohexane. Lorsque le milieu non aqueux est une huile hydrocarbonée volatile, on peut directement effectuer la polymérisation dans ladite huile qui joue donc également le rôle de solvant de synthèse. Les monomères doivent également y être solubles, 8 ainsi que l'amorceur radicalaire, et le polymère des particules obtenu doit y être insoluble. Les monomères sont de préférence présents dans le solvant de synthèse, avant polymérisation, à raison de 5-20% en poids. La totalité des monomères peut être présente dans le solvant avant le début de la réaction, ou une partie des monomères peut être ajoutée au fur et à mesure de l'évolution de la réaction de polymérisation. L'amorceur radicalaire peut être notamment l'azo-bis-isobutyronitrile ou le tertiobutylperoxy-2-éthyl hexanoate.In general, a dispersion of surface-stabilized polymer particles suitable for the invention may be prepared in the following manner, given by way of example. The polymerization can be carried out in dispersion, that is to say by precipitation of the polymer being formed, with protection of the particles formed with a stabilizer. In a first step, the stabilizing polymer is prepared by mixing the monomer (s) constituting the stabilizing polymer, with a radical initiator, in a solvent called synthetic solvent, and by polymerizing these monomers. In a second step, the monomer constituting the polymer is added to the stabilizing polymer formed and the polymerization of these added monomers is carried out in the presence of the radical initiator. When the non-aqueous medium is a non-volatile hydrocarbon oil, the polymerization can be carried out in an apolar organic solvent (synthetic solvent), then the nonvolatile hydrocarbon oil (which must be miscible with the said synthesis solvent) is added and the synthetic solvent. A synthesis solvent is thus chosen such that the monomers of the stabilizing polymer and the radical initiator are soluble therein, and the polymer particles obtained therein are insoluble so that they precipitate during their formation. In particular, the synthesis solvent can be chosen from alkanes such as heptane or cyclohexane. When the non-aqueous medium is a volatile hydrocarbon oil, the polymerization can be carried out directly in the said oil, which thus also acts as a synthesis solvent. The monomers must also be soluble therein, as well as the radical initiator, and the polymer of the particles obtained must be insoluble therein. The monomers are preferably present in the synthesis solvent, before polymerization, in a proportion of 5-20% by weight. All of the monomers may be present in the solvent before the start of the reaction, or a portion of the monomers may be added as the polymerization reaction progresses. The radical initiator may be in particular azobisisobutyronitrile or tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate.
La polymérisation peut être effectuée à une température allant de 70 à 110°C. Les particules de polymère sont stabilisées en surface, lorsqu'elles se forment lors de la polymérisation, grâce à l'agent stabilisant. La stabilisation peut être effectuée par tout moyen connu, et en particulier par ajout direct de l'agent stabilisant, lors de la polymérisation. Le stabilisant est de préférence également présent dans le mélange avant polymérisation des monomères du polymère des particules. Toutefois, il est également possible de l'ajouter en continu, notamment lorsque l'on ajoute également en continu les monomères du polymère des particules.The polymerization can be carried out at a temperature ranging from 70 to 110 ° C. The polymer particles are surface-stabilized, when formed during the polymerization, by the stabilizing agent. The stabilization can be carried out by any known means, and in particular by direct addition of the stabilizing agent, during the polymerization. The stabilizer is preferably also present in the mixture prior to polymerization of the monomers of the polymer of the particles. However, it is also possible to add it continuously, especially when the monomers of the polymer of the particles are also continuously added.
On peut utiliser de 10 à 30% en poids de stabilisant par rapport au poids total de monomères mis en oeuvre (stabilisant + polymère des particules), et de préférence de 15 à 25% en poids. La dispersion de particules de polymère comprend avantageusement de 30 à 65 % en poids de matières sèches, par rapport au poids total de la dispersion, et 25 de préférence de 40 à 60 % en poids. Par ailleurs, la composition selon l'invention comprend, de manière avantageuse, une teneur en particules de polymère stabilisé en surface, exprimée en matière active, comprise entre 5 et 55 % en poids, de préférence entre 5 et 50 30 % en poids, de préférence entre 8 et 45 % en poids, plus particulièrement entre 10 et 40% en poids, et encore plus préférentiellement entre 15 et 35% en poids, par rapport au poids de composition. Agent plastifiant 35 Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition comprend au moins un agent plastifiant. Dans le cas où les particules de polymère sont apportées sous la forme d'une dispersion, l'agent plastifiant est alors avantageusement présent dans ladite dispersion huileuse. 9 Le ou les plastifiants peuvent être choisis parmi le citrate de tri n-butyle, le monométhyl éther de tripropylèneglycol (nom INCI : PPG-3 methyl ether), le trimethyl pentaphenyl trisiloxane (vendu sous la dénomination DOW CORNING PH-1555 HRI COSMETIC FLUID par la société Dow Corning). Ces plastifiants permettent d'améliorer la résistance mécanique du film de polymère. L'agent plastifiant peut être présent en une teneur allant de 2 à 50 % en poids, par rapport au poids total du polymère des particules, de préférence de 2 à 40 % en poids et encore plus particulièrement inférieure à 20 % en poids par rapport au poids de la composition.It is possible to use from 10 to 30% by weight of stabilizer relative to the total weight of monomers used (stabilizer + polymer of the particles), and preferably from 15 to 25% by weight. The dispersion of polymer particles advantageously comprises from 30 to 65% by weight of solids, relative to the total weight of the dispersion, and preferably from 40 to 60% by weight. Furthermore, the composition according to the invention advantageously comprises a content of surface-stabilized polymer particles, expressed as active ingredient, of between 5 and 55% by weight, preferably between 5 and 50% by weight, preferably between 8 and 45% by weight, more particularly between 10 and 40% by weight, and even more preferably between 15 and 35% by weight, relative to the weight of composition. Plasticizer According to one embodiment of the invention, the composition comprises at least one plasticizer. In the case where the polymer particles are made in the form of a dispersion, the plasticizer is then advantageously present in said oily dispersion. The plasticizer (s) may be chosen from n-butyl tri-citrate, tripropylene glycol monomethyl ether (INCI name: PPG-3 methyl ether), trimethyl pentaphenyl trisiloxane (sold under the name DOW CORNING PH-1555 HRI COSMETIC FLUID). by Dow Corning). These plasticizers make it possible to improve the mechanical strength of the polymer film. The plasticizer may be present in a content ranging from 2 to 50% by weight, relative to the total weight of the polymer of the particles, preferably from 2 to 40% by weight and even more particularly below 20% by weight relative to the weight of the composition.
Résine Siliconée La composition selon l'invention comprend au moins une résine siliconée. De manière plus générale, par le terme « résine », on entend un composé dont la structure est tridimensionnelle. On appelle les « résines siliconées » également des « résines de silicone» ou « résines de siloxane ». Ainsi, au sens de la présente invention, une polydiméthylsiloxane n'est pas une résine de silicone. La nomenclature des résines de silicone (également appelées résines de siloxanes ou résine siliconées) est connue sous le nom de "MDTQ", la résine étant décrite en fonction des différentes unités monomériques siloxane qu'elle comprend, chacune des lettres "MDTQ" caractérisant un type d'unité. La lettre « M » représente l'unité Monofonctionnelle de formule R1R2R3Si01/2, l'atome de silicium étant relié à un seul atome d'oxygène dans le polymère comprenant cette unité. La lettre « D » signifie une unité Difonctionnelle R1R2Si02/2 dans laquelle l'atome de silicium est relié à deux atomes d'oxygène La lettre « T » représente une unité Trifonctionnelle de formule R1SiO3/2. De telles résines sont décrites par exemple dans « Encyclopedia of Polymer Science and Enginnering, vol. 15, John et VViley and Sons, New York, (1989), p. 265-270, et US 2,676,182, US 3,627,851, US 3,772,247, US 5,248,739 ou encore US 5,082,706, US 5,319,040, US 5,302, 685 et US 4,935,484. Dans les motifs M, D, T définis précédemment, R, à savoir R1, R2 et R3, représente un radical hydrocarboné (notamment alkyle) ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe phénylalkyle ou bien encore un groupe hydroxyle. Enfin, la lettre « Q » signifie une unité Tétrafonctionnelle 5i0412 dans laquelle l'atome de silicium est lié à quatre atomes d'oxygènes eux-mêmes liés au reste du polymère. 10 Diverses résines siliconées de propriétés différentes peuvent être obtenues à partir de ces différentes unités, les propriétés de ces polymères variant en fonction du type de monomères (ou unités), de la nature et du nombre du radical R, de la longueur de la chaîne polymérique, du degré de ramification et de la taille des chaînes pendantes. A titre de résines siliconées pouvant être utilisées dans les compositions selon l'invention on peut utiliser par exemple des résines siliconées de type MQ, de 10 type T ou de type MQT. Résines MQ: A titre d'exemple de résines siliconées de type MQ, on peut citer les alkylsiloxysilicates de formule [(R1)3Si01/2]x(SiO4/2)y (unités MQ) dans laquelle x et y 15 sont des entiers allant de 50 à 80, et tel que le groupement R1 représente un radical tel que défini précédemment, et de préférence est un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un groupe hydroxyle, de préférence, un groupe méthyl, 20 Comme exemple de résines siliconées solides de type MQ de type triméthylsiloxysilicate on peut citer celles commercialisées sous la référence SR1000 par la société General Electric, sous la référence TMS 803 par la société VVacker, sous la dénomination "KF-7312J" par la société Shin-Etsu, "DC 749", "DC 593" par la société Dow Corning. 25 Comme résines siliconées comprenant des motifs MQ siloxysilicates, on peut également citer les résines phénylalkylesiloxysilicate, telle que la phénylpropyldiméthylsiloxysilicate (Silshine 151 commercialisée par la société General Electric). La préparation de telles résines est décrite notamment dans le 30 brevet US5817302. Résines T: A titre d'exemple de résines siliconées de type T, on peut citer les polysilsesquioxanes de formule (RSi0312)x (unités T) dans laquelle x est supérieur à 35 100 et tel que le groupement R est un groupement alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, lesdites polysilsesquioxanes pouvant en outre comprendre des groupes terminaux Si-OH. De préférence, on peut utiliser les résines polyméthylsilsesquioxanes dans lesquelles R représente un groupe méthyl, comme par exemple celles 11 commercialisées : - par la société Wacker sous la référence Resin MK tels que la Belsil PMS MK : polymère comprenant des unités répétitives CH3SiO3/2 (unités T), pouvant aussi comprendre jusqu'à 1% en poids d'unités (CH3)2Si02/2 (unités D) et présentant un poids moléculaire moyen d'environ 10000 g/mol, ou - par la société SHIN-ETSU sous les références KR-220L qui sont composées d'unités T de formule CH3Si0312 et ont des groupes terminaux Si-OH (silanol), sous la référence KR-242A qui comprennent 98% d'unités T et 2% d'unités diméthyle D et ont des groupes terminaux Si-OH ou encore sous la référence KR-251 comprenant 88% d'unités T et 12% d'unités diméthyl D et ont des groupes terminaux Si-OH. Résines MQT: A titre de résine comprenant des motifs MQT, on connaît notamment celles citées dans le document US 5 110 890. Une forme préférée de résines de type MQT sont les résines MQT-propyl (également appelée MQTPr). De telles résines utilisables dans les compositions selon l'invention sont notamment celles décrites et préparées dans la demande W02005/075542, La résine MQ-T-propyl comprend de préférence les unités : (i) (R13Si01/2)a (ii) (R22Si02/2)b (iii) (R3SiO3/2)c et (iv) (SiO4/2)d avec R1, R2 et R3 représentant indépendamment un radical hydrocarboné (notamment alkyle) ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe phényl, un groupe phénylalkyl ou bien encore un groupe hydroxyle et de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupement phényl, a, b, c et d étant des fractions molaires, a étant compris entre 0,05 et 0,5, b étant compris entre zéro et 0,3, c étant supérieur à zéro, d étant compris entre 0,05 et 0,6, a+b+c+d= 1, à condition que plus de 40 % en moles des groupements R3 de la résine de siloxane soient des groupements propyle. De façon préférée la résine de siloxane comprend les unités : 12 (j) (R13S101/2)a (iii) (R3SiO3/2), et (iv) (SiO4/2)d avec R1 et R3 représentant indépendamment un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, R1 étant de préférence un groupement méthyle et R3 étant de préférence un groupement propyle, a étant compris entre 0,05 et 0,5, de préférence entre 0,15 et 0,4, c étant supérieur à zéro, de préférence entre 0,15 et 0,4, d étant compris entre 0,05 et 0,6, de préférence entre 0,2 et 0,6, ou encore entre 0,2 et 0,55, a+ b+c+d= 1, et a, b, c et d étant des fractions molaires, à condition que plus de 40 % en moles des groupements R3 de la résine de siloxane soient des groupements propyle.Silicone resin The composition according to the invention comprises at least one silicone resin. More generally, the term "resin" means a compound whose structure is three-dimensional. The term "silicone resins" is also referred to as "silicone resins" or "siloxane resins". Thus, within the meaning of the present invention, a polydimethylsiloxane is not a silicone resin. The nomenclature of silicone resins (also called siloxane resins or silicone resins) is known under the name of "MDTQ", the resin being described according to the different monomeric siloxane units that it comprises, each of the letters "MDTQ" characterizing a type of unit. The letter "M" represents the monofunctional unit of formula R1R2R3Si01 / 2, the silicon atom being connected to a single oxygen atom in the polymer comprising this unit. The letter "D" denotes a Difunctional unit R 1 R 2 SiO 2/2 in which the silicon atom is connected to two oxygen atoms. The letter "T" represents a trifunctional unit of formula R 1 SiO 3/2. Such resins are described for example in "Encyclopedia of Polymer Science and Enginnering, vol. 15, John and VViley and Sons, New York, (1989), p. 265-270, and US 2,676,182, US 3,627,851, US 3,772,247, US 5,248,739 or US 5,082,706, US 5,319,040, US 5,302, 685 and US 4,935,484. In the units M, D and T defined above, R 1, namely R 1, R 2 and R 3, represents a hydrocarbon radical (in particular alkyl) having from 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a phenylalkyl group or else a group hydroxyl. Finally, the letter "Q" means a tetrafunctional unit 5i0412 in which the silicon atom is bonded to four oxygen atoms themselves linked to the rest of the polymer. Various silicone resins of different properties can be obtained from these different units, the properties of these polymers varying according to the type of monomers (or units), the nature and the number of the radical R, the length of the chain polymer, the degree of branching and the size of the pendant chains. Silicone resins that can be used in the compositions according to the invention can be used, for example, silicone resins of MQ type, T type or MQT type. MQ resins: As an example of silicone resins of MQ type, there may be mentioned alkylsiloxysilicates of formula [(R 1) 3 SiO 1/2] x (SiO 4/2) y (MQ units) in which x and y are integers ranging from 50 to 80, and such that the group R 1 represents a radical as defined above, and preferably is an alkyl group having from 1 to 8 carbon atoms, or a hydroxyl group, preferably a methyl group, such as example of solid silicone resins of MQ type trimethylsiloxysilicate type include those sold under the reference SR1000 by the company General Electric, under the reference TMS 803 by the company VVacker, under the name "KF-7312J" by the company Shin-Etsu "DC 749", "DC 593" by Dow Corning. As silicone resins comprising MQ siloxysilicate units, mention may also be made of phenylalkylsiloxysilicate resins, such as phenylpropyldimethylsiloxysilicate (Silshine 151 marketed by General Electric). The preparation of such resins is described in particular in patent US5817302. T resins: As an example of T-type silicone resins, mention may be made of polysilsesquioxanes of formula (RSiO 3 12) x (T units) in which x is greater than 100 and such that the R group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, said polysilsesquioxanes may further comprise Si-OH end groups. Preferably, it is possible to use the polymethylsilsesquioxane resins in which R represents a methyl group, for instance those marketed by the company Wacker under the reference Resin MK such as Belsil PMS MK: polymer comprising CH3SiO3 / 2 repeating units ( units T), which may also comprise up to 1% by weight of units (CH 3) 2 SiO 2/2 (units D) and having an average molecular weight of about 10,000 g / mol, or - by SHIN-ETSU under references KR-220L which are composed of T units of formula CH3SiO312 and have Si-OH end groups (silanol), under the reference KR-242A which comprise 98% of T units and 2% of dimethyl D units and have terminal Si-OH groups or alternatively under the reference KR-251 comprising 88% of T units and 12% of dimethyl D units and have Si-OH end groups. MQT Resins: As a resin comprising MQT units, those known from US 5,110,890 are particularly known. A preferred form of MQT type resins are MQT-propyl resins (also called MQTPr). Such resins that can be used in the compositions according to the invention are in particular those described and prepared in application WO2005 / 075542. The MQ-T-propyl resin preferably comprises the following units: (i) (R13SiO1 / 2) a (ii) ( R22SiO2 / 2) b (iii) (R3SiO3 / 2) c and (iv) (SiO4 / 2) d with R1, R2 and R3 independently representing a hydrocarbon radical (especially alkyl) having from 1 to 10 carbon atoms, a group phenyl, a phenylalkyl group or a hydroxyl group and preferably an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group, a, b, c and d being mole fractions, a being between 0.05 and 0.5, b being between zero and 0.3, c being greater than zero, d being between 0.05 and 0.6, a + b + c + d = 1, provided that more than 40% by moles of the R 3 groups of the siloxane resin are propyl groups. Preferably, the siloxane resin comprises the following units: (j) (R13S101 / 2) a (iii) (R3SiO3 / 2), and (iv) (SiO4 / 2) d with R1 and R3 independently representing an alkyl group having from 1 to 8 carbon atoms, R 1 being preferably a methyl group and R 3 being preferably a propyl group, a being between 0.05 and 0.5, preferably between 0.15 and 0.4, c being greater than at zero, preferably between 0.15 and 0.4, d being between 0.05 and 0.6, preferably between 0.2 and 0.6, or between 0.2 and 0.55, a + b + c + d = 1, and a, b, c and d being mole fractions, provided that more than 40 mol% of the R 3 groups of the siloxane resin are propyl groups.
Les résines de siloxane utilisables selon l'invention peuvent être obtenues par un procédé comprenant la réaction de : A) une résine MQ comprenant au moins 80 % en moles d'unités (R13Si01/2)a et (SiO4/2)d R1 représentant un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement aryle, un groupement carbinol ou un groupement amino, a et d étant supérieurs à zéro, le rapport a/d étant compris entre 0,5 et 1,5 ; et de B) une résine de propyle T comprenant au moins 80 % en moles d'unités (R3SiO3/2)c, R3 représentant un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement aryle, un groupement carbinol ou un groupement amino, c étant supérieur à zéro, à condition qu'au moins 40 % en moles des groupements R3 soient des groupements propyle, où le ratio massique A/B est compris entre 95:5 et 15:85, de préférence le ratio massique A/B est de 30:70.The siloxane resins that can be used according to the invention can be obtained by a process comprising the reaction of: A) an MQ resin comprising at least 80 mol% of units (R 13 SiO 1/2) and (SiO 4/2) of R 1 representing an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, a carbinol group or an amino group, a and d being greater than zero, the ratio a / d being between 0.5 and 1.5; and B) a propyl resin T comprising at least 80 mol% of units (R 3 SiO 3/2) c, R 3 representing an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, a carbinol group or a group amino, c being greater than zero, with the proviso that at least 40 mol% of the R 3 groups are propyl groups, in which the mass ratio A / B is between 95: 5 and 15:85, preferably the mass ratio A / B is 30:70.
Avantageusement, le rapport massique A/B est compris entre 95:5 et 15:85. De préférence, le rapport A/B est inférieur ou égal à 70:30. Ces rapports préférés se sont avérés permettre des dépôts confortables. De préférence, la composition selon l'invention comprend, à titre de résine 13 siliconée, au moins une résine de type MQ telle que décrite précédemment. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la résine siliconée est présente dans la composition en une teneur en matière sèche de résine, allant de 1 % à 10 % en poids par rapport au poids de la composition, de préférence allant de 2 % à 7 % en poids, par rapport au poids de la composition. Epaississant minéral La composition selon l'invention comprend au moins un épaississant minéral choisi parmi les argiles, éventuellement modifiées, les silices, éventuellement modifiées, ou leurs mélanges. Plus particulièrement, la teneur en épaississant minéral (exprimée en matière active) peut aller jusqu'à 30% en poids, plus particulièrement jusqu'à 15% en poids, par rapport au poids de composition.Advantageously, the mass ratio A / B is between 95: 5 and 15:85. Preferably, the ratio A / B is less than or equal to 70:30. These preferred ratios have been found to allow comfortable deposits. Preferably, the composition according to the invention comprises, as silicone resin 13, at least one type MQ resin as described above. According to a particular embodiment of the invention, the silicone resin is present in the composition in a solids content of resin, ranging from 1% to 10% by weight relative to the weight of the composition, preferably from 2 to % to 7% by weight, based on the weight of the composition. Mineral thickener The composition according to the invention comprises at least one mineral thickener chosen from clays, optionally modified, silicas, optionally modified, or mixtures thereof. More particularly, the content of mineral thickener (expressed as active ingredient) may be up to 30% by weight, more particularly up to 15% by weight, relative to the composition weight.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, la teneur en épaississant minéral (exprimé en matière active) est comprise entre 0,2 et 15 % en poids, et de préférence entre 0,5 et 7% en poids, Conformément à un mode de réalisation avantageux de l'invention, la teneur en épaississant minéral est telle que le rapport pondéral (exprimé en matière active) de particules de polymère / épaississant varie de 0,5 à 80, plus particulièrement de 5 à 50 et de préférence de 10 à 30. I) Argiles éventuellement modifiées Les argiles sont des silicates contenant un cation pouvant être choisi parmi les cations de calcium, de magnésium, d'aluminium, de sodium, de potassium, de lithium, et leurs mélanges. A titre d'exemples de tels produits, on peut citer les argiles de la famille des smectites, ainsi que de la famille des vermiculites, de la stévensite, des chlorites. Ces argiles peuvent être d'origine naturelle ou synthétique.According to a particularly advantageous embodiment, the content of mineral thickener (expressed as active material) is between 0.2 and 15% by weight, and preferably between 0.5 and 7% by weight, according to one embodiment. Advantageous of the invention, the mineral thickener content is such that the weight ratio (expressed as active material) of polymer / thickener particles ranges from 0.5 to 80, more particularly from 5 to 50 and preferably from 10 to 30. I) Potentially modified clays The clays are silicates containing a cation which may be chosen from calcium, magnesium, aluminum, sodium, potassium and lithium cations, and mixtures thereof. Examples of such products include clays of the smectite family, as well as the vermiculite family, stevensite, chlorites. These clays can be of natural or synthetic origin.
Plus particulièrement, on peut citer les smectites telles que les saponites, les hectorites, les montmorillonites, les bentonites, la beidellite et en particulier les hectorites synthétiques (appelées aussi laponites) comme les produits vendus par la société Rockwood Additives Limited sous les noms Laponite® XLS, Laponite® XLG, Laponite® RD, Laponite® RDS, Laponite® XL21 (ces produits sont des silicates de sodium et de magnésium et en particulier des silicates de sodium, de lithium et de magnésium) ; les bentonites comme le produit vendu sous la dénomination Bentone HC par la société RHEOX ; les silicates de magnésium et d'aluminium notamment hydratés comme les produits vendus par la société Vanderbilt Company sous le nom Veegum ultra, Veegum HS, Veegum DGT, ou 14 encore les silicates de calcium et notamment celui sous forme synthétique vendu par la société sous le nom de Micro-cel C. De préférence, on met en oeuvre des argiles organophiles, plus particulièrement des argiles modifiées, comme la montmorrillonite, la bentonite, l'hectorite, l'attapulgite, la sépiolite, et leurs mélanges. L'argile est de préférence une bentonite ou une hectorite. Ces argiles sont modifiées avec un composé chimique choisi parmi les amines quaternaires, les amines tertiaires, les acétates aminés, les imidazolines, les savons aminés, les sulfates gras, les alkyl aryl sulfonates, les oxides amines, et leurs mélanges. On peut ainsi mentionner les hectorites modifiées par une amine quaternaire, plus précisément par un halogénure, comme un chlorure, d'ammonium d'acide gras en 010 à 022, comme l'hectorite modifiée par du chlorure de di-stéaryl diméthyl ammonium (nom CTFA : Disteardimonium hectorite), telle que, par exemple, celle commercialisée sous la dénomination de Bentone 38V®, Bentone 38V CG, Bentone EVV CE, par la société ELEMENTIS ; les stearalkonium Hectorites comme Bentone 27 V, On peut également citer les quaternium-18 bentonites telles que celles vendues sous les dénominations Bentone 34 commercialisé par la société Elementis, Claytone Claytone 40, Tixogel VP par la société United catalyst par la société Southern Clay ; les stéaralkonium bentonites telles que celles vendues sous les dénominations Tixogel LG par la société United Catalyst, Claytone AF, Claytone APA par la société Southern Clay ; les quaternium-18/benzalkonium bentonite telles que celles vendues sous la dénomination Claytone HT par la société Southern Clay Selon un mode de réalisation préféré, l'agent épaississant est choisi parmi les argiles modifiées organophiles, en particulier les hectorites modifiées organophiles, en particulier par le chlorure de stéarate de benzyldiméthyl ammonium, ou par le chlorure de distéaryl diméthyl ammonium.More particularly, there may be mentioned smectites such as saponites, hectorites, montmorillonites, bentonites, beidellite and in particular synthetic hectorites (also called laponites) such as the products sold by Rockwood Additives Limited under the names Laponite®. XLS, Laponite® XLG, Laponite® RD, Laponite® RDS, Laponite® XL21 (these products are sodium and magnesium silicates and especially sodium, lithium and magnesium silicates); bentonites, such as the product sold under the name Bentone HC by Rheox; magnesium and aluminum silicates, in particular hydrated silicates, such as the products sold by Vanderbilt Company under the name Veegum ultra, Veegum HS and Veegum DGT, or again calcium silicates and in particular the synthetic form sold by the company under the name Micro-cel C name. Preferably, use is made of organophilic clays, more particularly modified clays, such as montmorillonite, bentonite, hectorite, attapulgite, sepiolite, and mixtures thereof. The clay is preferably a bentonite or a hectorite. These clays are modified with a chemical compound selected from quaternary amines, tertiary amines, amino acetates, imidazolines, amine soaps, fatty sulfates, alkyl aryl sulfonates, amine oxides, and mixtures thereof. It is thus possible to mention hectorites modified with a quaternary amine, more specifically with a halide, such as a chloride, of 0-10 to 022 fatty acid ammonium, such as hectorite modified with di-stearyl dimethyl ammonium chloride (name CTFA: Disteardimonium hectorite), such as, for example, that marketed under the name Bentone 38V®, Bentone 38V CG, Bentone EVV CE, by the company ELEMENTIS; stearalkonium Hectorites such as Bentone 27 V, mention may also be made of quaternium-18 bentonites such as those sold under the names Bentone 34 marketed by Elementis, Claytone Claytone 40, Tixogel VP by United catalyst by Southern Clay; stearalkonium bentonites such as those sold under the names Tixogel LG by United Catalyst, Claytone AF, Claytone APA by Southern Clay; 18-quaternium / benzalkonium bentonite such as those sold under the name Claytone HT by the company Southern Clay According to a preferred embodiment, the thickening agent is chosen from organophilic modified clays, in particular modified organophile hectorites, in particular by benzyldimethyl ammonium stearate chloride, or distearyl dimethyl ammonium chloride.
Conformément à une variante de l'invention, la teneur en argile éventuellement modifiée (exprimée en matière active) varie tout particulièrement de 0,2 à 10% en poids, de préférence de 0,5 à 5% en poids, par rapport au poids de la composition. ii) Silices éventuellement modifiées On peut également citer la silice pyrogénée éventuellement traitée hydrophobe en surface dont la taille des particules est inférieure à 1 pm. Il est en effet possible de modifier chimiquement la surface de la silice, par réaction chimique générant une diminution du nombre de groupes silanol présents à la 15 surface de la silice. On peut notamment substituer des groupes silanol par des groupements hydrophobes : on obtient alors une silice hydrophobe. Les groupements hydrophobes peuvent être : - des groupements triméthylsiloxyle, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de l'hexaméthyldisilazane. Des silices ainsi traitées sont dénommées « Silica silylate » selon le CTFA (6ème édition, 1995). Elles sont par exemple commercialisées sous les références Aerosil R812® par la société DEGUSSA, CAB-O-SIL TS-530® par la société CABOT, - les groupements diméthylsilyloxyle ou polydiméthylsiloxane, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de polydiméthylsiloxane ou du diméthyldichlorosilane. Des silices ainsi traitées sont dénommées « Silica diméthyl silylate » selon le CTFA (6ème édition, 1995). Elles sont par exemple commercialisées sous les références Aerosil R972®, et Aerosil R974® par la société DEGUSSA, CAB-O-SIL TS-610® et CAB-O-SIL TS-720® par la société CABOT. La silice pyrogénée hydrophobe présente en particulier une taille de particules pouvant être nanométrique à micrométrique, par exemple allant d'environ de 5 à 200 nm. La composition selon l'invention comprend au moins des particules d'aérogels de silice. Les aérogels de silice sont des matériaux poreux obtenus en remplaçant (par séchage) la composante liquide d'un gel de silice par de l'air. Ils sont généralement synthétisés par procédé sol-gel en milieu liquide puis séchés usuellement par extraction d'un fluide supercritique, le plus communément utilisé étant le CO2 supercritique. Ce type de séchage permet d'éviter la contraction des pores et du matériau. Le procédé sol-gel et les différents séchages sont décrits en détail dans Brinker CJ., and Scherer G.VV., Sol-Gel Science: New York: Academic Press, 1990. Les particules d'aérogels de silice hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une surface spécifique par unité de masse (Sm) allant de 500 à 1500 m2/g, de préférence de 600 à 1200 m2/g et mieux de 600 à 800 m2/g, et une taille exprimée en diamètre moyen en volume (D[0,5]) allant de 1 à 1500 pm, mieux de 1 à 1000 pm, de préférence de 1 à 100pm, en particulier de 1 à 30 pm, de préférence encore de 5 à 25 pm, mieux de 5 à 20 pm et encore mieux de mieux de 5 à 15 pm. Selon un mode de réalisation, les particules d'aérogels de silice hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une taille exprimée en diamètre moyen en volume (D[0,5]) allant de 1 à 30 pm, de préférence de 5 à 25 pm, mieux de 5 à 20 pm et encore mieux de mieux de 5 à 15 pm. 16 La surface spécifique par unité de masse peut être déterminée par la méthode d'absorption d'azote appelée méthode BET (BRUNAUER - EMMET - TELLER) décrite dans « The journal of the American Chemical Society », vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme internationale ISO 5794/1 (annexe D). La surface spécifique BET correspond à la surface spécifique totale des particules considérées. Les tailles des particules d'aérogel de silice peuvent être mesurées par diffusion statique de la lumière au moyen d'un granulomètre commercial de type MasterSizer 2000 de chez Malvern. Les données sont traitées sur la base de la théorie de diffusion de Mie. Cette théorie, exacte pour des particules isotropes, permet de déterminer dans le cas de particules non sphériques, un diamètre « effectif » de particules. Cette théorie est notamment décrite dans l'ouvrage de Van de Hulst, H.C., "Light Scattering by Small Particles," Chapitres 9 et 10, VViley, New York, 1957.According to a variant of the invention, the optionally modified clay content (expressed as active material) varies very particularly from 0.2 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 5% by weight, relative to the weight of the composition. ii) Potentially modified silicas One can also mention the optionally hydrophobic fumed silica surface with a particle size of less than 1 micron. It is indeed possible to chemically modify the surface of the silica, by chemical reaction generating a decrease in the number of silanol groups present on the surface of the silica. In particular, it is possible to substitute silanol groups with hydrophobic groups: a hydrophobic silica is then obtained. The hydrophobic groups may be: trimethylsiloxyl groups, which are especially obtained by treatment of fumed silica in the presence of hexamethyldisilazane. Silicas thus treated are called "Silica silylate" according to the CTFA (6th edition, 1995). They are, for example, sold under the references Aerosil R812® by the company Degussa, CAB-O-SIL TS-530® by the company Cabot, dimethylsilyloxyl or polydimethylsiloxane groups, which are especially obtained by treatment of fumed silica in the presence of polydimethylsiloxane. or dimethyldichlorosilane. Silicas thus treated are called "Silica dimethyl silylate" according to the CTFA (6th edition, 1995). They are for example marketed under the references Aerosil R972®, and Aerosil R974® by the company DEGUSSA, CAB-O-SIL TS-610® and CAB-O-SIL TS-720® by CABOT. The hydrophobic fumed silica has in particular a particle size that can be nanometric to micrometric, for example ranging from about 5 to 200 nm. The composition according to the invention comprises at least silica airgel particles. Silica aerogels are porous materials obtained by replacing (by drying) the liquid component of a silica gel with air. They are generally synthesized by sol-gel process in a liquid medium and then usually dried by extraction of a supercritical fluid, the most commonly used being supercritical CO2. This type of drying avoids the contraction of the pores and the material. The sol-gel process and the various dryings are described in detail in Brinker CJ, and Scherer G.VV., Sol-Gel Science: New York: Academic Press, 1990. The hydrophobic silica airgel particles used herein have a specific surface area per unit mass (Sm) ranging from 500 to 1500 m 2 / g, preferably from 600 to 1200 m 2 / g and better still from 600 to 800 m 2 / g, and a size expressed in volume mean diameter ( D [0.5]) ranging from 1 to 1500 μm, better still from 1 to 1000 μm, preferably from 1 to 100 μm, in particular from 1 to 30 μm, more preferably from 5 to 25 μm, better still from 5 to 20 μm. pm and even better better from 5 to 15 pm. According to one embodiment, the hydrophobic silica airgel particles used in the present invention have a size expressed in volume mean diameter (D [0.5]) ranging from 1 to 30 μm, preferably from 5 to 25 μm. better from 5 to 20 μm and even better from 5 to 15 μm. The specific surface area per unit mass can be determined by the nitrogen absorption method called the BET method (BRUNAUER - EMMET - TELLER) described in "The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309, February 1938 and corresponding to the international standard ISO 5794/1 (Appendix D). The BET surface area corresponds to the total specific surface area of the particles under consideration. The silica airgel particle sizes can be measured by static light scattering using a MasterSizer 2000 commercial particle size analyzer from Malvern. The data is processed on the basis of Mie scattering theory. This theory, which is accurate for isotropic particles, makes it possible to determine, in the case of non-spherical particles, an "effective" diameter of particles. This theory is particularly described in Van de Hulst, H.C., "Light Scattering by Small Particles," Chapters 9 and 10, VViley, New York, 1957.
Selon un mode de réalisation avantageux, les particules d'aérogels de silice hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une surface spécifique par unité de masse (Sm) allant de 600 à 800 m2/g et une taille exprimée en diamètre moyen en volume (D[0,5]) allant de 5 à 20 pm et encore mieux de mieux de 5 à 15 pm.According to an advantageous embodiment, the hydrophobic silica aerogel particles used in the present invention have a specific surface per unit mass (Sm) ranging from 600 to 800 m 2 / g and a size expressed as a mean diameter by volume (D [0.5]) ranging from 5 to 20 μm and even more preferably from 5 to 15 μm.
Les particules d'aérogel de silice utilisées dans la présente invention peuvent avantageusement présenter une densité tassée a allant de 0,02g/cm3 à 0,10 g/cm3, de préférence de 0,03g/cm3 à 0,08g/cm3, de préférence de 0,05g/cm3 à 0,08g/cm3. Dans le cadre de la présente invention, cette densité peut être appréciée selon le protocole suivant, dit de la densité tassée : On verse 40 g de poudre dans une éprouvette graduée; puis on place l'éprouvette sur l'appareil STAV 2003 de chez STAMPF VOLUMETER ; l'éprouvette est ensuite soumise à une série de 2500 tassements (cette opération est recommencée jusqu'à ce que la différence de volume entre 2 essais consécutifs soit inférieure à 2%); puis on mesure directement sur l'éprouvette le volume final Vf de poudre tassée. La densité tassée est déterminée par le rapport m/Vf, en l'occurrence 40/Vf (Vf étant exprimé en cm3 et m en g). Selon un mode de réalisation préféré, les particules d'aérogels de silice hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une surface spécifique par unité de volume Sv allant de 5 à 60 m2/cm3, de préférence de 10 à 50 m2/cm3 et mieux de 15 à 40 m2/cm3. La surface spécifique par unité de volume est donnée par la relation : Sv = Sm x a où a est la densité tassée exprimée en g/cm3 et Sm est la surface spécifique par unité de masse exprimée en m2/g, telles que définie plus haut. 17 De préférence, les particules d'aérogels de silice hydrophobe selon l'invention ont une capacité d'absorption d'huile mesurée au VVET POINT allant de 5 à 18 ml/g, de préférence de 6 à 15 ml/g et mieux de 8 à 12 ml/g. La capacité d'absorption mesurée au VVet Point, et notée VVp, correspond à la quantité d'huile qu'il faut additionner à 100 g de particules pour obtenir une pâte homogène. Elle est mesurée selon la méthode dite de VVet Point ou méthode de détermination de prise d'huile de poudre décrite dans la norme NF T 30-022. Elle correspond à la quantité d'huile adsorbée sur la surface disponible de la poudre et/ou absorbée par la poudre par mesure du VVet Point, décrite ci-dessous : On place une quantité m= 2 g de poudre sur une plaque de verre puis on ajoute goutte à goutte l'huile (isononyl isononanoate). Après addition de 4 à 5 gouttes d'huile dans la poudre, on mélange à l'aide d'une spatule et on continue d'ajouter de l'huile jusqu'à la formation de conglomérats d'huile et de poudre. A partir de ce moment, on ajoute l'huile à raison d'une goutte à la fois et on triture ensuite le mélange avec la spatule. On cesse l'addition d'huile lorsque l'on obtient une pâte ferme et lisse. Cette pâte doit se laisser étendre sur la plaque de verre sans craquelures ni formation de grumeaux. On note alors le volume Vs (exprimé en ml) d'huile utilisé.The silica airgel particles used in the present invention may advantageously have a packed density of from 0.02 g / cm 3 to 0.10 g / cm 3, preferably from 0.03 g / cm 3 to 0.08 g / cm 3, preferably 0.05g / cm3 to 0.08g / cm3. In the context of the present invention, this density can be assessed according to the following protocol, called the packed density: 40 g of powder are poured into a graduated test tube; then the specimen is placed on the STAV 2003 device from STAMPF VOLUMETER; the test piece is then subjected to a series of 2500 settlements (this operation is repeated until the difference in volume between two consecutive tests is less than 2%); then the final volume Vf of compacted powder is measured directly on the test piece. The packed density is determined by the ratio m / Vf, in this case 40 / Vf (Vf being expressed in cm3 and m in g). According to a preferred embodiment, the hydrophobic silica aerogel particles used in the present invention have a specific surface area per unit volume Sv ranging from 5 to 60 m 2 / cm 3, preferably from 10 to 50 m 2 / cm 3 and better still 15 to 40 m2 / cm3. The specific surface area per unit volume is given by the relationship: Sv = Sm x a where a is the packed density expressed in g / cm 3 and Sm is the specific surface area per unit mass expressed in m2 / g, as defined above. Preferably, the hydrophobic silica aerogel particles according to the invention have an oil absorption capacity measured at VVET POINT ranging from 5 to 18 ml / g, preferably from 6 to 15 ml / g and better still 8 to 12 ml / g. The absorption capacity measured at VVet Point, and denoted VVp, corresponds to the amount of oil that must be added to 100 g of particles to obtain a homogeneous paste. It is measured according to the so-called VVet Point method or method for determining the setting of powder oil described in standard NF T 30-022. It corresponds to the quantity of oil adsorbed on the available surface of the powder and / or absorbed by the powder by measuring the VVet Point, described below: A quantity m = 2 g of powder is placed on a glass plate and then the oil (isononyl isononanoate) is added dropwise. After addition of 4 to 5 drops of oil in the powder, mixing is carried out with a spatula and oil is added until the formation of oil and powder conglomerates. From this moment, the oil is added one drop at a time and then triturated with the spatula. The addition of oil is stopped when a firm and smooth paste is obtained. This paste should be spread on the glass plate without cracks or lumps. The volume Vs (expressed in ml) of oil used is then noted.
La prise d'huile correspond au rapport Vs / m. Les aérogels utilisés selon la présente invention sont des aérogels de silice hydrophobe, de préférence de silice silylée (nom I NCI silica silylate). Par « silice hydrophobe », on entend toute silice dont la surface est traitée par des agents de silylation, par exemple par des silanes halogénés tels que des alkylchlorosilanes, des siloxanes, en particulier des dimethylsiloxanes tel que l'hexamethyldisiloxane, ou des silazanes, de manière à fonctionnaliser les groupements OH par des groupements silyles Si-Rn, par exemple des groupements triméthylsilyles. Concernant la préparation de particules d'aérogels de silice hydrophobe modifiés en surface par silylation, on peut se référer au document US 7,470,725. On utilisera de préférence des particules d'aérogels de silice hydrophobe modifiée en surface par groupements triméthylsilyles. A titre de d'aérogels de silice hydrophobe utilisables dans l'invention, on peut citer par exemple l'aérogel commercialisé sous la dénomination VM-2260 (nom INCI Silica silylate), par la société Dow Corning, dont les particules présentent une taille moyenne d'environ 1000 microns et une surface spécifique par unité de masse allant de 600 à 800 m2/g. 18 On peut également citer les aérogels commercialisés par la société Cabot sous les références AEROGEL TLD 201, AEROGEL OGD 201, AEROGEL TLD 203, ENOVA® AEROGEL MT 1100, ENOVA AEROGEL MT 1200. On utilisera de préférence l'aérogel commercialisé sous la dénomination VM- 2270 (nom INCI Silica silylate), par la société Dow Corning, dont les particules présentent une taille moyenne allant de 5-15 microns et une surface spécifique par unité de masse allant de 600 à 800 m2/g. De préférence, lorsque la composition comprend au moins un agent épaississant choisi parmi les silices éventuellement modifiées, celles-ci sont choisies parmi les particules d'aérogel de silice hydrophobe. Conformément à une variante de l'invention, la teneur en silice éventuellement modifiée (exprimée en matière active) varie de 0,5 à 15 % en poids, plus particulièrement de 1 à 7% en poids, par rapport au poids de la composition.The oil intake corresponds to the ratio Vs / m. The aerogels used according to the present invention are aerogels of hydrophobic silica, preferably silylated silica (name I NCI silica silylate). By "hydrophobic silica" is meant any silica whose surface is treated with silylating agents, for example by halogenated silanes such as alkylchlorosilanes, siloxanes, in particular dimethylsiloxanes such as hexamethyldisiloxane, or silazanes, in order to functionalize the OH groups by Si-Rn silyl groups, for example trimethylsilyl groups. Concerning the preparation of hydrophobic silica airgel particles surface-modified by silylation, reference can be made to US Pat. No. 7,470,725. Hydrophobic silica aerogels particles surface-modified with trimethylsilyl groups will preferably be used. Examples of hydrophobic silica aerogels that can be used in the invention include, for example, the airgel marketed under the name VM-2260 (INCI name Silica silylate), by the company Dow Corning, whose particles have an average size. about 1000 microns and a specific surface area per unit mass ranging from 600 to 800 m2 / g. The aerogels marketed by Cabot under the references AEROGEL TLD 201, AEROGEL OGD 201, AEROGEL TLD 203, ENOVA® AEROGEL MT 1100 and ENOVA AEROGEL MT 1200 may also be mentioned. The airgel marketed under the trade name VM will preferably be used. 2270 (INCI name Silica silylate), by the company Dow Corning, whose particles have an average size ranging from 5-15 microns and a specific surface area per unit mass ranging from 600 to 800 m2 / g. Preferably, when the composition comprises at least one thickening agent chosen from optionally modified silicas, they are chosen from hydrophobic silica airgel particles. According to a variant of the invention, the optionally modified silica content (expressed as active material) varies from 0.5 to 15% by weight, more particularly from 1 to 7% by weight, relative to the weight of the composition.
De préférence, les épaississants minéraux sont choisis parmi les argiles lipophiles en particulier les hectorites modifiées ; la silice pyrogénée traitée hydrophobe ; les aérogels de silice hydrophobe, ou leurs mélanges De préférence, la composition comprend au moins une argile modifiée organophile ou au moins une silice modifiée hydrophobe, en particulier les aérogels de silice hydrophobe. Huiles additionnelles siliconées La composition selon l'invention peut en outre comprendre au moins une huile additionnelle siliconée, volatile ou non volatile, et de préférence volatile. Par « huile siliconée » on entend une huile contenant au moins un atome de silicium, et notamment contenant des groupes Si-O. Comme huiles additionnelles volatiles siliconées volatiles convenables on peut citer, par exemple les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles, notamment celles ayant une viscosité 8 centistokes (8.10-6 m2/s), ayant notamment de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Comme huile de silicone volatile utilisable, on peut citer notamment l'octaméthyl cyclotétrasiloxane, le cyclopentadiméthylsiloxane, le décaméthyl cyclopentasiloxane, le dodécaméthyl cyclohexasiloxane, l'heptaméthyl hexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyl trisiloxane, l'hexaméthyl disiloxane, l'octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodécaméthyl pentasiloxane et leurs mélanges. 19 Comme huiles non volatiles siliconées on peut citer les huiles siliconées non volatiles non phénylées comme les polydiméthylsiloxanes (PDMS), les PDMS comprenant des groupes aliphatiques, en particulier alkyle, ou alcoxy, qui sont pendants et/ou à la fin de la chaîne silicone ; ces groupes comprenant chacun de 2 à 24 atomes de carbone. A titre d'exemple on peut citer la cétyldiméthicone commercialisée sous la référence commerciale ABIL WAX 9801 d'Evonik Goldschmidt, Conviennent également les huiles non volatiles siliconées phénylées comprenant ou non un ou plusieurs fragments diméthicone (-(CH3)2-Si0-) comme par exemple les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphénylsiloxanes, les diphényl diméthicones, la triméthylpentaphényltrisiloxane, et leurs mélanges. Si la composition en comprend, la teneur en huile(s) additionnelle(s) siliconée(s), de préférence volatile(s), est comprise entre 1 et 15 % en poids, par rapport au poids de la composition. De préférence, la composition ne comprend pas plus de 10 % en poids, par rapport au poids de la composition, en huile non volatile additionnelle, et de préférence est en est dépourvue.Preferably, the mineral thickeners are chosen from lipophilic clays, in particular modified hectorites; hydrophobic treated fumed silica; Hydrophobic silica aerogels, or mixtures thereof Preferably, the composition comprises at least one organophilic modified clay or at least one hydrophobic modified silica, in particular hydrophobic silica aerogels. Additional silicone oils The composition according to the invention may further comprise at least one additional silicone, volatile or non-volatile oil, and preferably volatile oil. By "silicone oil" is meant an oil containing at least one silicon atom, and in particular containing Si-O groups. Suitable volatile volatile silicone additional oils that may be mentioned include, for example, volatile linear or cyclic silicone oils, especially those having a viscosity of 8 centistokes (8 × 10 -6 m 2 / s), especially having from 2 to 7 silicon atoms, these silicones optionally comprising alkyl or alkoxy groups having from 1 to 10 carbon atoms. As volatile silicone oil that can be used, mention may be made in particular of octamethylcyclotetrasiloxane, cyclopentadimethylsiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, heptamethylhexyltrisiloxane, heptamethyloctyltrisiloxane, hexamethylisiloxane, octamethyltrisiloxane and decamethyltetrasiloxane. dodecamethyl pentasiloxane and mixtures thereof. Non-volatile silicone oils that may be mentioned are non-volatile, non-phenyl silicone oils, for example polydimethylsiloxanes (PDMSs), PDMSs comprising aliphatic groups, in particular alkyl, or alkoxy groups, which are pendant and / or at the end of the silicone chain. ; these groups each comprising from 2 to 24 carbon atoms. By way of example, mention may be made of the cetyldimethicone sold under the commercial reference ABIL WAX 9801 by Evonik Goldschmidt. Non-volatile phenyl silicone oils, which may or may not include one or more dimethicone fragments (- (CH 3) 2 -SiO--), may also be mentioned. for example phenyl trimethicones, phenyl dimethicones, phenyl trimethylsiloxy diphenylsiloxanes, diphenyl dimethicones, trimethylpentaphenyltrisiloxane, and mixtures thereof. If the composition comprises, the content of additional oil (s) silicone (s), preferably volatile (s), is between 1 and 15% by weight relative to the weight of the composition. Preferably, the composition comprises not more than 10% by weight, based on the weight of the composition, of additional nonvolatile oil, and preferably is devoid thereof.
Cires La composition selon l'invention peut éventuellement comprendre au moins une cire. Par cire au sens de la présente invention, on entend un composé lipophile, 25 solide à température ambiante (25°C), à changement d'état solide/liquide réversible, ayant un point de fusion supérieur ou égal à 30 °C pouvant aller jusqu'à 120°C. Le point de fusion de la cire peut être mesuré à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (D.S.C.), par exemple le calorimètre vendu sous la 30 dénomination DSC 30 par la société METLER. Les cires peuvent être hydrocarbonées et/ou siliconées et être d'origine végétale, minérale, animale et/ou synthétique. En particulier, les cires présentent une température de fusion supérieure à 25°C et mieux supérieure à 45°C. On peut notamment utiliser les cires hydrocarbonées comme la cire 35 d'abeilles, la cire de lanoline, et les cires d'insectes de Chine; la cire de riz, la cire de Carnauba, la cire de Candellila, la cire d'Ouricurry, la cire d'Alfa, la cire de fibres de liège, la cire de canne à sucre, la cire du Japon et la cire de sumac; la cire de montan, les cires microcristallines, les paraffines et l'ozokérite; les cires de 20 polyéthylène, les cires obtenues par la synthèse de Fisher-Tropsch et les copolymères cireux ainsi que leurs esters. On peut aussi citer les cires obtenues par hydrogénation catalytique d'huiles animales ou végétales ayant des chaînes grasses, linéaires ou ramifiées, en 08- C. Parmi celles-ci, on peut notamment citer l'huile de jojoba hydrogénée, l'huile de jojoba isomérisée telle que l'huile de jojoba partiellement hydrogénée isomérisée trans fabriquée ou commercialisée par la société Desert VVhale sous la référence commerciale ISO-JOJOBA-500, l'huile de tournesol hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de coprah hydrogénée et l'huile de lanoline hydrogénée, le tétrastéarate de di-(triméthyloI-1,1,1 propane) vendu sous la dénomination "HEST 2T-4S" par la société HETERENE, le tétrabéhénate de di(triméthyloI-1,1,1 propane) vendue sous la dénomination HEST 2T-4B par la société H ETERENE.Waxes The composition according to the invention may optionally comprise at least one wax. For the purposes of the present invention, the term "wax" means a lipophilic compound, solid at room temperature (25 ° C.), with a reversible solid / liquid state change, having a melting point of greater than or equal to 30 ° C. up to 120 ° C. The melting point of the wax can be measured using a differential scanning calorimeter (D.S.C.), for example the calorimeter sold under the name DSC 30 by the company METLER. The waxes may be hydrocarbon-based and / or silicone-based and may be of vegetable, mineral, animal and / or synthetic origin. In particular, the waxes have a melting point greater than 25 ° C. and better still greater than 45 ° C. In particular, hydrocarbon waxes such as beeswax, lanolin wax, and Chinese insect waxes can be used; rice wax, Carnauba wax, Candelilla wax, Ouricurry wax, Alfa wax, cork fiber wax, sugar cane wax, Japanese wax and sumac wax ; montan wax, microcrystalline waxes, paraffins and ozokerite; polyethylene waxes, waxes obtained by Fisher-Tropsch synthesis and waxy copolymers and their esters. Mention may also be made of waxes obtained by catalytic hydrogenation of animal or vegetable oils having fatty chains, linear or branched, at 8-C. Among these, mention may be made especially of hydrogenated jojoba oil, isomerized jojoba such as trans isomerized partially hydrogenated jojoba oil manufactured or marketed by Desert VVhale under the trade reference ISO-JOJOBA-500, hydrogenated sunflower oil, hydrogenated castor oil, coconut oil hydrogenated and hydrogenated lanolin oil, di- (trimethyl-1,1,1-propane) tetrastearate sold under the name "HEST 2T-4S" by the company HETERENE, di (1,1-trimethyl-1,1,1-tetrabenate), 1 propane) sold under the name HEST 2T-4B by the company H ETERENE.
On peut encore citer les cires de silicone comme les alkyl ou alcoxy-diméticone ayant de 16 à 45 atomes de carbone, les cires polypropyl-silsesquioxanes, (comme décrites dans de brevet W02005/100444), avec en particulier le composé 030045 alkyldimethylsilyl polypropylsilsesquioxanes disponible dans le commerce auprès de Dow Corning sous la marque SVV-8005 030 Resin Wax.Mention may also be made of silicone waxes such as alkyl or alkoxy dimethicone having from 16 to 45 carbon atoms, and polypropyl silsesquioxane waxes (as described in patent WO2005 / 100444), with in particular the compound 030045 alkyldimethylsilyl polypropylsilsesquioxanes available. commercially available from Dow Corning under the trade name SVV-8005 030 Resin Wax.
On peut également utiliser la cire obtenue par hydrogénation d'huile d'olive estérifiée avec l'alcool stéarylique vendue sous la dénomination "PHYTOVVAX Olive 18 L 57" ou bien encore les cires obtenues par hydrogénation d'huile de ricin estérifiée avec l'alcool cétylique vendus sous la dénomination "PHYTOVVAX ricin 16L64 et 22L73", par la société SOPHIM. De telles cires sont décrites dans la demande FR-A- 2792190. Si la composition en comprend, la teneur en cire peut représenter de 0,1 à 30 % en poids, par rapport au poids de la composition, avantageusement de 0,2 à 20 % en poids. Conformément à un mode de réalisation plus particulier, la composition comprend de 0,2 à 5 % en poids, de préférence de 0,2 à 3 % en poids de cire, par rapport au poids de la composition. Pigments Par pigments, il faut comprendre des particules blanches ou colorées, inorganiques (minérales) ou organiques, insolubles dans la phase organique liquide, destinées à colorer et/ou opacifier la composition et/ou le dépôt réalisé avec la composition. 21 Les pigments peuvent être choisis parmi les pigments minéraux, les pigments organiques, et les pigments composites (c'est-à-dire des pigments à base de matériaux minéraux et/ou organiques). Les pigments peuvent être choisis parmi les pigments monochromes, les laques, les pigments à effet optiques, comme les nacres et les pigments goniochromatiques. SI la composition comprend des pigments, leur teneur est avantageusement comprise entre 0.2 à 40 % en poids, plus particulièrement de 0.5 à 22 % en poids, par rapport au poids total de la composition. Selon une variante plus particulière de l'invention, la teneur en pigments est inférieure ou égale à 10%, plus particulièrement comprise entre 0,2 et 10 % en poids et avantageusement entre 0,5 et 7 % en poids, par rapport au poids total de la composition Les pigments minéraux peuvent être choisis parmi les pigments d'oxyde métallique, les oxydes de chrome, les oxydes de fer (noir, jaune, rouge), le dioxyde de titane, les oxydes de zinc, les oxydes de cérium, les oxydes de zirconium, l'hydrate de chrome, le violet de manganèse, le bleu de prusse, le bleu outremer, le bleu ferrique, les poudres métalliques comme les poudres d'aluminium, la poudre de cuivre, et leurs mélanges. Les laques organiques sont des pigments organiques formés d'un colorant fixé sur un substrat.It is also possible to use the wax obtained by hydrogenation of esterified olive oil with the stearyl alcohol sold under the name "PHYTOVVAX Olive 18 L 57" or even the waxes obtained by hydrogenation of castor oil esterified with alcohol. cetyl sold under the name "PHYTOVVAX ricin 16L64 and 22L73", by the company SOPHIM. Such waxes are described in application FR-A-2792190. If the composition comprises, the wax content may represent from 0.1 to 30% by weight, relative to the weight of the composition, advantageously from 0.2 to 20% by weight. According to a more particular embodiment, the composition comprises from 0.2 to 5% by weight, preferably from 0.2 to 3% by weight of wax, relative to the weight of the composition. Pigments By pigments, white or colored particles, inorganic (inorganic) or organic, insoluble in the liquid organic phase, are intended to color and / or opacify the composition and / or the deposition carried out with the composition. The pigments may be selected from inorganic pigments, organic pigments, and composite pigments (i.e., pigments based on inorganic and / or organic materials). The pigments may be chosen from monochromatic pigments, lacquers and optical effect pigments, such as nacres and goniochromatic pigments. If the composition comprises pigments, their content is advantageously between 0.2 to 40% by weight, more particularly from 0.5 to 22% by weight, relative to the total weight of the composition. According to a more particular variant of the invention, the pigment content is less than or equal to 10%, more particularly between 0.2 and 10% by weight and advantageously between 0.5 and 7% by weight, relative to the weight. total of the composition The inorganic pigments can be chosen from metal oxide pigments, chromium oxides, iron oxides (black, yellow, red), titanium dioxide, zinc oxides, cerium oxides, zirconium oxides, chromium hydrate, manganese violet, prussian blue, ultramarine blue, ferric blue, metal powders such as aluminum powders, copper powder, and mixtures thereof. Organic lakes are organic pigments formed of a dye attached to a substrate.
Les laques qui sont également appelées pigments organiques peuvent être choisies parmi les matériaux ci-dessous et leurs mélanges : - le carmin de cochenille ; - les pigments organiques de colorants azoïques, anthraquinoniques, indigoïdes, xanthéniques, pyréniques, quinoliniques, de triphénylméthane, de 30 fluorane. Parmi les pigments organiques, on peut notamment citer ceux connus sous les dénominations suivantes : D&C Blue n° 4, D&C Brown n° 1, D&C Green n° 5, D&C Green n° 6, D&C Orange n° 4, D&C Orange n° 5, D&C Orange n° 10, D&C Orange n° 11, D&C Red n° 6, D&C Red n° 7, D&C Red n° 17, D&C Red n°21, 35 D&C Red n°22, D&C Red n°27, D&C Red n°28, D&C Red n°30, D&C Red n°31, D&C Red n° 33, D&C Red n° 34, D&C Red n° 36, D&C Violet n° 2, D&C Yellow n° 7, D&C Yellow n° 8, D&C Yellow n° 10, D&C Yellow n° 11, FD&C Blue n° 1, FD&C Green n° 3, FD&C Red n° 40, FD&C Yellow n° 5, FD&C Yellow n° 6; 22 - les laques organiques peuvent être des sels insolubles de sodium, de potassium, de calcium, de baryum, d'aluminium, de zirconium, de strontium, de titane, de colorants acides tels que les colorants azoïques, anthraquinoniques, indigoïdes, xanthéniques, pyréniques, quinoliniques, de triphénylméthane, de fluorane, ces colorants pouvant comporter au moins un groupe acide carboxylique ou sulfonique. Les laques organiques peuvent également être supportées par un support organique tel que la colophane ou le benzoate d'aluminium, par exemple. Parmi les laques organiques, on peut en particulier citer celles connues sous les dénominations suivantes : D&C Red n° 2 Aluminium lake, D&C Red n° 3 Aluminium lake, D&C Red n° 4 Aluminium lake, D&C Red n° 6 Aluminium lake, D&C Red n° 6 Barium lake, D&C Red n° 6 Barium/Strontium lake, D&C Red n° 6 Strontium lake, D&C Red n° 6 Potassium lake, D&C Red n° 7 Aluminium lake, D&C Red n° 7 Barium lake, D&C Red n° 7 Calcium lake, D&C Red n° 7 Calcium/Strontium lake, D&C Red n° 7 Zirconium lake, D&C Red n° 8 Sodium lake, D&C Red n° 9 Aluminium lake, D&C Red n° 9 Barium lake, D&C Red n° 9 Barium/Strontium lake, D&C Red n° 9 Zirconium lake, D&C Red n° 10 Sodium lake, D&C Red n° 19 Aluminium lake, D&C Red n° 19 Barium lake, D&C Red n° 19 Zirconium lake, D&C Red n° 21 Aluminium lake, D&C Red n° 21 Zirconium lake, D&C Red n° 22 Aluminium lake, D&C Red n° 27 Aluminium lake, D&C Red n° 27 Aluminium/Titanium/Zirconium lake, D&C Red n° 27 Barium lake, D&C Red n° 27 Calcium lake, D&C Red n° 27 Zirconium lake, D&C Red n° 28 Aluminium lake, D&C Red n° 30 lake, D&C Red n° 31 Calcium lake, D&C Red n° 33 Aluminium lake, D&C Red n° 34 Calcium lake, D&C Red n° 36 lake, D&C Red n° 40 Aluminium lake, D&C Blue n° 1 Aluminium lake, D&C Green n° 3 Aluminium lake, D&C Orange n° 4 Aluminium lake, D&C Orange n° 5 Aluminium lake, D&C Orange n° 5 Zirconium lake, D&C Orange n° 10 Aluminium lake, D&C Orange n° 17 Barium lake, D&C Yellow n° 5 Aluminium lake, D&C Yellow n° 5 Zirconium lake, D&C Yellow n° 6 Aluminium lake, D&C Yellow n° 7 Zirconium lake, D&C Yellow n° 10 Aluminium lake, FD&C Blue n° 1 Aluminium lake, FD&C Red n° 4 Aluminium lake, FD&C Red n° 40 Aluminium lake, FD&C Yellow n° 5 Aluminium lake, FD&C Yellow n° 6 Aluminium lake. On peut également citer les colorants liposolubles tels que par exemple le rouge Soudan, le DC Red 17, le DC Green 6, le [3-carotène, l'huile de soja, le brun Soudan, le DC Yellow 11, le DC Violet 2, le DC orange 5, le jaune quinoléine. Les matériaux chimiques correspondant à chacune des matières colorantes organiques citées précédemment sont mentionnés dans l'ouvrage « International Cosmetic lngredient Dictionnary and Handbook », Edition 1997, pages 371 à 386 23 et 524 à 528, publié par « The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association », Les pigments peuvent également avoir subi un traitement hydrophobe.Lacquers which are also called organic pigments may be chosen from the following materials and their mixtures: - cochineal carmine; the organic pigments of azo, anthraquinone, indigo, xanthene, pyrenic, quinoline, triphenylmethane and fluoran dyes. Among the organic pigments, mention may be made of those known under the following names: D & C Blue No. 4, D & C Brown No. 1, D & C Green No. 5, D & C Green No. 6, D & C Orange No. 4, D & C Orange No. 5, D & C Orange No. 10, D & C Orange No. 11, D & C Red No. 6, D & C Red No. 7, D & C Red No. 17, D & C Red No. 21, 35 D & C Red No. 22, D & C Red No. 27 , D & C Red No. 28, D & C Red No. 30, D & C Red No. 31, D & C Red No. 33, D & C Red No. 34, D & C Red No. 36, D & C Violet No. 2, D & C Yellow No. 7, D & C Yellow No. 8, D & C Yellow No. 10, D & C Yellow No. 11, FD & C Blue No. 1, FD & C Green No. 3, FD & C Red No. 40, FD & C Yellow No. 5, FD & C Yellow No. 6; The organic lakes may be insoluble salts of sodium, potassium, calcium, barium, aluminum, zirconium, strontium, titanium, acid dyes such as azo, anthraquinone, indigo, xanthene dyes, pyrenic, quinoline, triphenylmethane, fluoran, these dyes may comprise at least one carboxylic or sulfonic acid group. Organic lacquers may also be supported by an organic carrier such as rosin or aluminum benzoate, for example. Among the organic lakes, mention may be made in particular of the following denominations: D & C Red No. 2 Aluminum Lake, D & C Red No. 3 Aluminum Lake, D & C Red No. 4 Aluminum Lake, D & C Red No. 6 Aluminum Lake, D & C Red # 6 Barium Lake, D & C Red # 6 Barium / Strontium Lake, D & C Red # 6 Strontium Lake, D & C Red # 6 Potassium Lake, D & C Red # 7 Aluminum Lake, D & C Red # 7 Barium Lake, D & C Red # 7 Calcium Lake, D & C Red # 7 Calcium / Strontium Lake, D & C Red # 7 Zirconium Lake, D & C Red # 8 Sodium Lake, D & C Red # 9 Aluminum Lake, D & C Red # 9 Barium Lake, D & C Red # 9 Barium / Strontium Lake, D & C Red # 9 Zirconium Lake, D & C Red # 10 Sodium Lake, D & C Red # 19 Aluminum Lake, D & C Red # 19 Barium Lake, D & C Red # 19 Zirconium Lake, D & C Red # 21 Aluminum Lake, D & C Red # 21 Zirconium Lake, D & C Red # 22 Aluminum Lake, D & C Red # 27 Aluminum Lake, D & C Red # 27 Aluminum / Titanium / Zirconium Lake, D & C Red # 27 Barium Lake , D & C Red # 27 Calcium Lake, D & C Red # 27 Zirconium Lake, D & C Red # 28 Aluminum Lake, D & C Red # 30 Lake, D & C Red # 31 Calcium Lake, D & C Red # 33 Aluminum Lake, D & C Red # 34 Calcium Lake, D & C Red # 36 Lake, D & C Red # 40 Aluminum Lake, D & C Blue # 1 Aluminum Lake, D & C Green # 3 Aluminum Lake, D & C Orange # 4 Aluminum Lake, D & C Orange # 5 Aluminum Lake, D & C Orange # 5 Zirconium Lake, D & C Orange No. 10 Aluminum Lake, D & C Orange No. 17 Barium Lake, D & C Yellow No. 5 Aluminum Lake, D & C Yellow No. 5 Zirconium Lake, D & C Yellow No. 6 Aluminum Lake, D & C Yellow No. 7 Zirconium Lake, D & C Yellow # 10 Aluminum Lake, FD & C Blue # 1 Aluminum Lake, FD & C Red # 4 Aluminum Lake, FD & C Red # 40 Aluminum Lake, FD & C Yellow # 5 Aluminum Lake, FD & C Yellow # 6 Aluminum Lake. Mention may also be made of liposoluble dyes such as, for example, Sudan Red, DC Red 17, DC Green 6, [3-carotene, soya oil, Sudan Brown, DC Yellow 11, DC Violet 2 , orange DC 5, yellow quinoline. The chemical materials corresponding to each of the organic dyestuffs mentioned above are mentioned in the "International Cosmetic Reference Dictionary and Handbook", Edition 1997, pages 371 to 386 23 and 524 to 528, published by "The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance". Association ". The pigments may also have undergone hydrophobic treatment.
L'agent de traitement hydrophobe peut être choisi parmi les silicones comme les méthicones, les diméthicones, les alcoxysilanes, les perfluoroalkylsilanes ; les acides gras comme l'acide stéarique ; les savons métalliques comme le dimyristate d'aluminium, le sel d'aluminium du glutamate de suif hydrogéné, les perfluoroalkyl phosphates, les perfluoroalkyl silanes, les perfluoroalkyl silazanes, les polyoxydes d'hexafluoropropylène, les polyorganosiloxanes comprenant des groupes perfluoroalkylles perfluoropolyéthers, les acides aminés ; les acides aminés Nacylés ou leurs sels ; la lécithine, le trisostéaryle titanate d'isopropyle, et leurs mélanges. Les acides aminés N-acylés peuvent comprendre un groupe acyle ayant de 8 à 22 atomes de carbones, comme par exemple un groupe 2-éthyl hexanoyle, caproyle, lauroyle, myristoyle, palmitoyle, stéaroyle, cocoyle. Les sels de ces composés peuvent être les sels d'aluminium, de magnésium, de calcium, de zirconium, de zin, de sodium, de potassium. L'acide aminé peut être par exemple la lysine, l'acide glutamique, l'alanine Le terme alkyl mentionné dans les composés cités précédemment désigne notamment un groupe alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence ayant de 5 à 16 atomes de carbone. Des pigments traités hydrophobes sont notamment décrits dans la demande EP-A-1086683.The hydrophobic treatment agent may be chosen from silicones such as meticones, dimethicones, alkoxysilanes, perfluoroalkylsilanes; fatty acids such as stearic acid; metallic soaps such as aluminum dimyristate, hydrogenated tallow glutamate aluminum salt, perfluoroalkyl phosphates, perfluoroalkyl silanes, perfluoroalkyl silazanes, hexafluoropropylene polyoxides, polyorganosiloxanes comprising perfluoroalkyl perfluoropolyether groups, amino acids ; Nacylated amino acids or their salts; lecithin, isopropyl trisostearyl titanate, and mixtures thereof. The N-acyl amino acids may comprise an acyl group having from 8 to 22 carbon atoms, for example a 2-ethyl hexanoyl, caproyl, lauroyl, myristoyl, palmitoyl, stearoyl or cocoyl group. The salts of these compounds may be aluminum, magnesium, calcium, zirconium, zin, sodium or potassium salts. The amino acid may be, for example, lysine, glutamic acid or alanine. The alkyl term mentioned in the compounds mentioned above denotes in particular an alkyl group having from 1 to 30 carbon atoms, preferably having from 5 to 16 atoms. of carbon. Hydrophobic-treated pigments are described in particular in application EP-A-1086683.
Les nacres Par « nacre », au sens de la présente demande, on entend des particules colorées de toute forme, irisées ou non, notamment produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées et qui présentent un effet de couleur par interférence optique. Comme exemples de nacres, on peut citer les pigments nacrés tels que le mica titane recouvert avec un oxyde de fer, le mica recouvert d'oxychlorure de bismuth, le mica titane recouvert avec de l'oxyde de chrome, le mica titane recouvert avec un colorant organique notamment du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth. Il peut également s'agir de particules de mica à la surface desquelles sont superposées au moins deux couches successives d'oxydes métalliques et/ou de matières colorantes organiques. 24 Les nacres peuvent plus particulièrement posséder une couleur ou un reflet jaune, rose, rouge, bronze, orangé, brun, or et/ou cuivré. A titre illustratif des nacres pouvant être introduites en tant que pigment interférentiel dans la première composition, on peut citer les nacres de couleur or notamment commercialisées par la société BASF sous le nom de Brilliant gold 212G (Timica), Gold 2220 (Cloisonne), Sparkle gold (Timica), et Monarch gold 233X (Cloisonne) ; les nacres bronzes notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Bronze fine (17384) (Colorona) et Bronze (17353) (Colorona) et par la société BASF sous la dénomination Super bronze (Cloisonne) ; les nacres oranges notamment commercialisées par la société BASF sous la dénomination Orange 363C (Cloisonne) et par la société MERCK sous la dénomination Passion orange (Colorona) et Matte orange (17449) (Microna) ; les nacres de teinte brune notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Nu-antique copper 340XB (Cloisonne) et Brown CL4509 (Chroma-lite) ; les nacres à reflet cuivre notamment commercialisées par la société BASF sous la dénomination Copper 340A (Timica) ; les nacres à reflet rouge notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Sienna fine (17386) (Colorona) ; les nacres à reflet jaune notamment commercialisées par la société BASF sous la dénomination Yellow (4502) (Chroma-lite) ; les nacres de teinte rouge à reflet or notamment commercialisées par la société BASF sous la dénomination Sunstone G012 (Gemtone) ; les nacres roses notamment commercialisées par la société BASF sous la dénomination Tan opal G005 (Gemtone) ; les nacres noires à reflet or notamment commercialisées par la société BASF sous la dénomination Nu antique bronze 240 AB (Timica), les nacres bleues notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Matte blue (17433) (Microna), les nacres blanches à reflet argenté notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Xirona Silver et les nacres orangées rosées vert doré notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination lndian summer (Xirona) et leurs mélanges.Nacre For the purposes of the present application, "mother-of-pearl" is understood to mean colored particles of any shape, iridescent or otherwise, in particular produced by certain shellfish in their shell or else synthesized and which exhibit a color effect by optical interference. Examples of pearlescent agents that may be mentioned are pearlescent pigments such as iron oxide-coated titanium mica, bismuth oxychloride-coated mica, titanium mica coated with chromium oxide, titanium mica coated with a organic dye including the aforementioned type as well as pearlescent pigments based on bismuth oxychloride. It may also be mica particles on the surface of which are superimposed at least two successive layers of metal oxides and / or organic dyestuffs. The pearls may more particularly have a yellow, pink, red, bronze, orange, brown, gold and / or copper color or reflection. As an illustration of the nacres that can be introduced as interference pigment in the first composition, there may be mentioned gold colored nacres sold especially by the company BASF under the name Brilliant Gold 212G (Timica), Gold 2220 (Cloisonne), Sparkle gold (Timica), and Monarch gold 233X (Cloisonne); bronze nacres sold especially by the company Merck under the names Bronze Fine (17384) (Colorona) and Bronze (17353) (Colorona) and by the company BASF under the name Super Bronze (Cloisonne); orange nacres sold especially by BASF under the name Orange 363C (Cloisonne) and by MERCK under the name Passion orange (Colorona) and Matte orange (17449) (Microna); the nacres of brown hue sold especially by the company Engelhard under the name Nu-antique copper 340XB (Cloisonne) and Brown CL4509 (Chroma-lite); nacres with a copper sheen sold especially by BASF under the name Copper 340A (Timica); the nacres with a red glint sold especially by MERCK under the name Sienna fine (17386) (Colorona); yellow-colored pearlescent agents marketed by BASF under the name Yellow (4502) (Chroma-lite); the gold-colored red-colored pearlescent agents marketed by BASF under the name Sunstone G012 (Gemtone); pink nacres sold especially by the company BASF under the name Tan opal G005 (Gemtone); the black nacres with gold reflection sold by the company BASF under the name Nu antique bronze 240 AB (Timica), the blue nacres sold especially by the company MERCK under the name Matte blue (17433) (Microna), white nacres with reflection silver sold in particular by the company Merck under the name Xirona Silver and the golden-green orange-colored mother-of-pearl sold by Merck under the name Indian Summer (Xirona) and mixtures thereof.
Pigments goniochromatiques Par « pigment goniochromatique », on désigne au sens de la présente invention un pigment permettant d'obtenir, lorsque la composition est étalée sur un support, un trajet de couleur dans le plan a*b* de l'espace colorimétrique CIE 1976 qui correspond à une variation Dh° de l'angle de teinte h° d'au moins 20° lorsque l'on fait varier l'angle d'observation par rapport à la normale entre 0° et 80°, pour un angle d'incidence de la lumière de 45°. Le trajet de couleur peut être mesuré par exemple au moyen d'un spectrogonioréflectomètre de marque INSTRUMENT SYSTEMS et de référence 25 GON 360 GONIOMETER, après que la composition a été étalée à l'état fluide avec une épaisseur de 300 pm au moyen d'un étaleur automatique sur une carte de contraste de marque ERICHSEN et de référence Typ 24/5, la mesure étant effectuée sur le fond noir de la carte.Goniochromatic Pigments For the purpose of the present invention, the term "goniochromatic pigment" denotes a pigment which makes it possible to obtain, when the composition is spread on a support, a color path in the plane a * b * of the CIE 1976 color space. which corresponds to a variation Dh ° of the angle of h ° h of at least 20 ° when the angle of observation is varied with respect to the normal between 0 ° and 80 °, for an angle of incidence of light 45 °. The color path can be measured, for example, by means of an INSTRUMENT SYSTEMS brand spectrogoniorflectometer and GON 360 GONIOMETER reference, after the composition has been spread in the fluid state with a thickness of 300 μm by means of a automatic spreader on an ERICHSEN brand contrast card and Typ 24/5, the measurement being made on the black background of the card.
Le pigment goniochromatique peut être choisi par exemple parmi les structures multicouches interférentielles et les agents de coloration à cristaux liquides. Dans le cas d'une structure multicouche, celle-ci peut comporter par exemple au moins deux couches, chaque couche étant réalisée par exemple à partir d'au moins un matériau choisi dans le groupe constitué par les matériaux suivants : MgF2, CeF3, ZnS, ZnSe, Si, 5i02, Ge, Te, Fe203, Pt, Va, A1203, MgO, Y203, S203, SiO, Hf02, Zr02, Ce02, Nb205, Ta205, Ti02, Ag, Al, Au, Cu, Rb, Ti, Ta, VV, Zn, Mo52, cryolithe, alliages, polymères et leurs associations. La structure multicouche peut présenter ou non, par rapport à une couche centrale, une symétrie au niveau de la nature chimique des couches empilées. Selon l'épaisseur et la nature des différentes couches, on obtient différents effets. Des exemples de structures multicouche interférentielles symétriques sont par exemple les structures suivantes : Fe203/5i02/Fe203/5i02/Fe203, un pigment ayant cette structure étant commercialisé sous la dénomination SICOPEARL par la société BASF ; MoS2/Si02/mica-oxyde/Si02/MoS2 ; Fe203/Si02/micaoxyde/Si02/Fe203 ; Ti02/Si02/Ti02 et Ti02/A1203/Ti02, des pigments ayant ces structures étant commercialisés sous la dénomination Xirona par la société Merck. Les agents de coloration à cristaux liquides comprennent par exemple des silicones ou des éthers de cellulose sur lesquels sont greffés des groupes mésomorphes. Comme particules goniochromatiques à cristaux liquides, on peut utiliser par exemple celles vendues par la société Chenix ainsi que celles commercialisées sous la dénomination Helicone® HO par la société VVacker. Comme pigment goniochromatique, on peut encore utiliser certaines nacres, des pigments à effets sur substrat synthétique, notamment substrat type alumine, silice, borosilicate, oxyde de fer, aluminium, ou des paillettes interférentielles issues d'un film de polytéréphthalate. A titre d'exemples non limitatifs de pigments goniochromatiques peuvent être en particulier cités, seuls ou en mélanges, les pigments goniochromatiques SunShine0 commercialisés par Sun, Cosmicolor Celeste 0 de Toyo Aluminium K.K., Xirona 0 de Merck, Reflecks Multidimensions0 de BASF. Eventuellement ces particules peuvent comprendre ou être recouvertes d'azurant(s) optique(s) (ou substances fluorescentes organiques blanches). 26 Les azurants optiques sont des composés bien connus de l'homme du métier. De tels composés sont décrits dans "Fluorescent VVhitening Agent, Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer", vol 11, p. 227-241, 4ème édition, 1994, VViley.The goniochromatic pigment may be chosen for example from interferential multilayer structures and liquid crystal coloring agents. In the case of a multilayer structure, this may comprise for example at least two layers, each layer being made for example from at least one material selected from the group consisting of the following materials: MgF2, CeF3, ZnS , ZnSe, Si, 5iO2, Ge, Te, Fe2O3, Pt, Va, Al2O3, MgO, Y2O3, S2O3, SiO, HfO2, ZrO2, CeO2, Nb2O5, Ta2O5, TiO2, Ag, Al, Au, Cu, Rb, Ti , Ta, VV, Zn, Mo52, cryolite, alloys, polymers and their combinations. The multilayer structure may or may not have, with respect to a central layer, a symmetry at the chemical nature of the stacked layers. Depending on the thickness and nature of the different layers, different effects are obtained. Examples of symmetrical multilayer interference structures are for example the following structures: Fe 2 O 3 / 5iO 2 / Fe 2 O 3 / 5iO 2 / Fe 2 O 3, a pigment having this structure being marketed under the name SICOPEARL by the company BASF; MoS2 / SiO2 / mica-oxide / SiO2 / MoS2; Fe 2 O 3 / SiO 2 / micaoxide / SiO 2 / Fe 2 O 3; TiO 2 / SiO 2 / TiO 2 and TiO 2 / Al 2 O 3 / TiO 2, pigments having these structures being sold under the name Xirona by the company Merck. The liquid crystal coloring agents comprise, for example, silicones or cellulose ethers onto which mesomorphic groups are grafted. As liquid crystal goniochromatic particles, it is possible, for example, to use those sold by the company Chenix as well as those sold under the name Helicone® HO by the company VVacker. As goniochromatic pigment, it is also possible to use certain nacres, pigments with effects on synthetic substrate, in particular substrate type alumina, silica, borosilicate, iron oxide, aluminum, or interference flakes from a polyterephthalate film. By way of nonlimiting examples of goniochromatic pigments, mention may be made, alone or in mixtures, of SunShine® goniochromatic pigments marketed by Sun, Toyo Aluminum K.K. Cosmicolor Celeste 0, Merck's Xirona 0, and BASF's Reflecks Multidimensions0. These particles may optionally comprise or be covered with optical brightener (s) (or white organic fluorescent substances). Optical brighteners are compounds well known to those skilled in the art. Such compounds are described in "Fluorescent Vishing Agent, Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer," Vol. 11, p. 227-241, 4th edition, 1994, VViley.
Leur utilisation en cosmétique tire en particulier profit du fait qu'ils sont constitués de composés chimiques dotés de propriétés de fluorescence qui absorbent dans l'ultraviolet (absorption maximale à une longueur d'onde inférieure à 400 nm) et réémettent de l'énergie par fluorescence pour une longueur d'onde comprise entre 380 et 830 nm. On peut plus particulièrement les définir comme des composés qui absorbent essentiellement dans l'UVA entre 300 et 390 nm et réémettent essentiellement entre 400 et 525 nm. Leur effet éclaircissant repose plus particulièrement sur une émission d'énergie comprise entre 400 et 480 nm, ce qui correspond à une émission dans le bleu du domaine visible, qui contribue, quand cette émission a lieu sur la peau, à l'éclaircir visuellement.Their use in cosmetics draws particular benefit from the fact that they consist of chemical compounds with fluorescent properties that absorb in the ultraviolet (maximum absorption at a wavelength of less than 400 nm) and re-emit energy through fluorescence for a wavelength between 380 and 830 nm. They can more particularly be defined as compounds which absorb essentially in the UVA between 300 and 390 nm and re-emit essentially between 400 and 525 nm. Their lightening effect is based more particularly on an energy emission of between 400 and 480 nm, which corresponds to an emission in the blue of the visible range, which contributes, when this emission takes place on the skin, to brighten it visually.
Sont notamment connus à titre d'azurants optiques les dérivés du stilbène, en particulier les polystyrylstilbènes et les triazinstilbènes, les dérivés coumariniques, en particulier les hydroxycoumarines et les aminocoumarines, les dérivés oxazole, benzoxazole, imidazole, triazole, pyrazoline, les dérivés du pyrène, les dérivés de porphyrine et leurs mélanges.Stilbene derivatives, in particular polystyrylstilbenes and triazinstilbenes, coumarin derivatives, in particular hydroxycoumarines and aminocoumarines, oxazole derivatives, benzoxazole derivatives, imidazole derivatives, triazole derivatives, pyrazoline derivatives, pyrene derivatives, are especially known as optical brighteners. porphyrin derivatives and mixtures thereof.
Les azurants optiques utilisables peuvent aussi se présenter sous la forme de copolymères, par exemple d'acrylates et/ou de méthacrylates, greffés par des groupements azurants optiques comme décrits dans la demande FR 99 10942. Charges additionnelles Par « charges », il faut comprendre les particules incolores ou blanches, solides, de toutes formes, qui se présentent sous une forme insoluble et dispersée dans le milieu de la composition, et sont de nature minérale ou organique. On entend dans la présente demande par « charge inorganique », tout solide inorganique insoluble dans le milieu à température ambiante (25°C).Optical brighteners that can be used can also be in the form of copolymers, for example of acrylates and / or methacrylates, grafted with optical brightening groups as described in application FR 99 10942. Additional charges By "charges", it is necessary to understand colorless or white, solid particles of all shapes, which are in an insoluble form and dispersed in the medium of the composition, and are of inorganic or organic nature. As used herein, the term "inorganic filler" means any inorganic solid which is insoluble in the medium at room temperature (25 ° C.).
On entend par « inorganique », tout composé ou polymère dont la structure chimique ne comprend pas d'atome de carbone. Les charges peuvent être ou non enrobées superficiellement, et, en particulier, elles peuvent être traitées en surface par des silicones, des acides aminés, des dérivés fluorés ou toute autre substance favorisant la dispersion et la compatibilité de la charge dans la composition. De telles charges sont distinctes des épaississants minéraux ainsi que des agents de coloration décrits précédemment. 27 Les charges peuvent être sphérique, c'est-à-dire comprendre au moins une portion générale arrondie, de préférence définissant au moins une portion de sphère, de préférence définissant intérieurement une concavité ou un creux (sphère, globules, bols, fer à cheval, etc.) ou lamellaire.By "inorganic" is meant any compound or polymer whose chemical structure does not include a carbon atom. The fillers may or may not be superficially coated, and in particular they may be surface-treated with silicones, amino acids, fluorinated derivatives or any other substance which promotes dispersion and compatibility of the filler in the composition. Such fillers are distinct from the mineral thickeners as well as previously described coloring agents. The charges may be spherical, that is to say comprise at least one rounded general portion, preferably defining at least one portion of sphere, preferably defining internally a concavity or a hollow (sphere, globules, bowls, iron to horse, etc.) or lamellar.
De telles charges sont avantageusement choisies parmi : - des poudres de silice, comme les microsphères de silice poreuses vendues sous la dénomination SILICA BEADS SB-700 par la société MYOSHI ; "SUNSPHERE® H51", "SUNSPHERE® H33" par la société ASAHI GLASS ; les microsphères de silice amorphe enrobées de polydiméthylsiloxane vendues sous la dénomination "SA SUNSPHERE® H 33", "SA SUNSPHERE® H53" par la société ASAH I GLASS. - des poudres de (co)polymères acryliques, et leurs dérivés, en particulier : * la poudre de polyméthacrylate de méthyle vendue sous les dénominations 15 COVABEAD® LH85 par la société VVACKHERR, ou MICROSPHERE M-100® par la société Matsumoto; * la poudre de polyméthacrylate de méthyle/diméthacrylate d'éthylène glycol vendue sous la dénomination DOW CORNING 5640 MICROSPONGE® SKIN OIL ADSORBER par la société DOW CORNING ; GANZPEARL® GMP-0820 par la 20 société GANZ CHEMICAL, * la poudre de polyméthacrylate d'allyle/diméthacrylate d'éthylène glycol vendue sous la dénomination POLY-PORE® L200, POLY-PORE E200 par la société AMCOL Health and Beauty Solutions Inc., * la poudre de copolymère diméthacrylate d'éthylène glycol/méthacrylate de 25 lauryle vendue sous la dénomination POLYTRAP® 6603 par la société DOW CORNING; * la poudre de copolymère acrylate / alkyl acrylate éventuellement réticulé copolymère acrylate / éthylhexyl acrylate réticulé vendue sous la dénomination TECHPOLYM ER ACP-8C par la société SEKISUI PLASTICS, 30 * la poudre de copolymère éthylène-acrylate, comme celle commercialisée sous la dénomination FLOBEADS® par la société Sumitomo Seika Chemicals, * les particules creuses de (co-) polymère d'acrylonitrile expansées vendues sous la dénomination EXPANCEL par la société Expancel, ou les microsphères commercialisées sous la dénomination MICROPEARL F 80 EDO par la société 35 Matsumoto ; - les poudres de polyuréthane, par exemple vendues sous les dénominations PLASTIC POVVDER D-400, PLASTIC POVVDER CS-400, PLASTIC POVVDER D800 et PLASTIC POVVDER T-75 par la société TOSHIKI ; -les poudres de silicone avantageusement choisies parmi : 28 * les poudres de polyméthylsilsesquioxane notamment celles commercialisées sous la dénomination TOSPEARL, notamment Tospearl 145 A, par la société Momentive Performance Materials, * les poudres d'élastomère d'organopolysiloxane enrobées de résine de silicone, notamment de résine silsesquioxane, comme les produits commercialisés sous la dénomination KSP-100, KSP-101, KSP-102, KSP-103, KSP-104, KSP-105 par la société Shin Etsu, (nom INCI : vinyl dimethicone/methicone silsesquioxane Crosspolymer); *les poudres d'élastomères de silicone comme les produits commercialisés sous la dénomination Trefil® Powder E-5050, Trefil® Powder E-5060 par la société DOW CORNING * les poudres de particules organosiliconées, par exemple sous forme de bols comme celles décrites dans JP-2003 128 788, JP-A-2000-191789, ou encore dans la demande EP1579841 et commercialisées notamment par la société TAKEMOTO 15 OIL & FAT. - les poudres de polyamide, tel que de Nylon®, en particulier Nylon 12; comme les poudres de nylon vendues sous la dénomination ORGASOL 2002 EXS NAT COS par la société ARKEMA. - les poudres de matériaux organiques naturels tels que les poudres de 20 polysaccharide, et en particulier les poudres d'amidon, notamment d'amidons de maïs, de blé ou de riz, réticulés ou non, les poudres d'amidon réticulé par l'anhydride octénylsuccinate, commercialisées sous la dénomination DRY-FLOC) par la société National Starch, les poudres d'amidon de maïs cireux telles que celles qui sont commercialisées sous les dénominations C* GEL 04201 par la 25 société CARGILL, AMIDON DE MAIS B par la société ROQUETTE, et ORGANIC CORN STARCH par la société DRACO NATURAL PRODUCTS ; - les microparticules sphériques de cellulose, comme CELLULOBEADS D-10, CELLULOBEADS D-5 et CELLULOBEADS USF commercialisées par la société DAITO KASEI KOGYO. 30 - les particules d'acides aminés N-acylés en C8-c22 atomes de carbone, l'acide aminé peut être par exemple la lysine, l'acide glutamique, l'alanine, de préférence la lysine. Par exemple AMIHOPE LL par la société AJINOMOTO ou encore celle qui est commercialisée sous la dénomination CORUM 5105 S par la société CORUM. 35 - les poudres de Perlite comme celles commercialisées par la société VVORLD MINERALS sous la dénomination commerciale Perlite P1430, Perlite P2550, Perlite P2040, ou OpTiMatTm 1430 OR ou 2550 OR. EUROPERL EMP-2 et EUROPERL 1 par la société IMERYS 29 - les zéolites tels que les produits commercialisés par la société ZEOCHEM sous les dénominations ZEOFLAIR 300, ZEOFLAIR 200, ZEOFLAIR 100, X-MOL et X-MOL MT. - les particules de calcium magnésium carbonate telles que celles commercialisées par la société IMERYS sous la dénomination CALCIDOL, par la société LCVV (Sensient) sous la dénomination CARBOMAT, par la société OMYA sous la dénomination OMYACARE S 60-AV. On peut aussi utiliser des particules de talc, par exemple commercialisé sous les dénominations LUZENAC PHARMA M et UM par la société IMERYS, ROSE TALC et TALC SG-2000 par la société Nippon Talc ; des particules de mica naturel ou synthétique, telles que celles commercialisées sous les dénominations MICA M RP et SILK MICA par la société Merck, ou encore celui commercialisé sous la dénomination Sericite S-152-BC par la société MYOSHI KASEI ; le carbonate de calcium et l'hydrogéno-carbonate de magnésium ; l'hydroxyapatite ; le nitrure de bore ; la fluorphlogopite, et leurs mélanges. Les charges sphériques peuvent être enrobées avec un agent de traitement hydrophobe. L'agent de traitement hydrophobe peut être choisi parmi les acides gras comme l'acide stéarique ; les savons métalliques comme le dimyristate d'aluminium, le sel d'aluminium du glutamate de suif hydrogéné ; les acides aminés ; les acides aminés N-acylés ou leurs sels ; la lécithine, le trisostéaryle titanate d'isopropyle, et leurs mélanges. Les acides aminés N-acylés peuvent comprendre un groupe acyle ayant de 8 à 22 atomes de carbones, comme par exemple un groupe 2-éthyl hexanoyle, caproyle, lauroyle, myristoyle, palmitoyle, stéaroyle, cocoyle. Les sels de ces composés peuvent être les sels d'aluminium, de magnésium, de calcium, de zirconium, de zin, de sodium, de potassium. L'acide aminé peut être par exemple la lysine, l'acide glutamique, l'alanine. Le terme alkyl mentionné dans les composés cités précédemment désigne notamment un groupe alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence ayant de 5 à 16 atomes de carbone. La composition peut comprendre jusqu'à 30 % en poids de charges additionnelles. De préférence, la teneur en charge(s) additionnelle(s) est comprise entre 0,1 et 10% en poids, par rapport au poids de la composition, de préférence compris entre 0,1 et 5 % en poids, encore plus préférentiellement entre 0,1 et 2,5% en poids, par rapport au poids de la composition. Additifs optionnels 30 La composition peut comprendre au moins un ingrédient optionnel choisi par exemple parmi les agents filmogènes différents des particules de polymère stabilisé décrites auparavant ; les antioxydants ; les conservateurs ; les parfums ; les arômes ; les neutralisants ; les émollients ; les épaississants organiques ; les hydratants ; les vitamines, et leurs mélanges. Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir les éventuels additifs complémentaires et/ou leur quantité de telle manière que les propriétés avantageuses de la composition selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée.Such fillers are advantageously chosen from: silica powders, such as the porous silica microspheres sold under the name SILICA BEADS SB-700 by the company MYOSHI; "SUNSPHERE® H51", "SUNSPHERE® H33" by the company ASAHI GLASS; polydimethylsiloxane-coated amorphous silica microspheres sold under the name "SA SUNSPHERE® H 33", "SA SUNSPHERE® H53" by the company ASAH I GLASS. acrylic (co) polymer powders, and their derivatives, in particular: the polymethyl methacrylate powder sold under the names COVABEAD® LH85 by the company VVACKHERR, or MICROSPHERE M-100® by the company Matsumoto; * the polymethyl methacrylate / ethylene glycol dimethacrylate powder sold under the name DOW CORNING 5640 Microsponge® SKIN OIL ADSORBER by the company Dow Corning; GANZPEARL® GMP-0820 by the company GANZ CHEMICAL, * the allyl polymethacrylate / ethylene glycol dimethacrylate powder sold under the name POLY-PORE® L200, POLY-PORE E200 by AMCOL Health and Beauty Solutions Inc. the ethylene glycol dimethacrylate / lauryl methacrylate copolymer powder sold under the name Polytrap® 6603 by the company Dow Corning; the acrylate / alkyl acrylate copolymer powder, optionally crosslinked, acrylate / ethylhexyl acrylate crosslinked copolymer, sold under the name TECHPOLYM ER ACP-8C by the company SEKISUI PLASTICS, and the ethylene-acrylate copolymer powder, as sold under the name FLOBEADS® by Sumitomo Seika Chemicals, * the hollow particles of expanded acrylonitrile (co) polymer sold under the name Expancel by Expancel, or the microspheres marketed under the name MICROPEARL F 80 EDO by the company Matsumoto; polyurethane powders, for example sold under the names PLASTIC POVVDER D-400, PLASTIC POVVDER CS-400, PLASTIC POVVDER D800 and PLASTIC POVVDER T-75 by the company TOSHIKI; the silicone powders advantageously chosen from: 28 * polymethylsilsesquioxane powders, in particular those sold under the name Tospearl, in particular Tospearl 145 A, by the company Momentive Performance Materials, * organopolysiloxane elastomer powders coated with silicone resin, in particular silsesquioxane resin, such as the products sold under the name KSP-100, KSP-101, KSP-102, KSP-103, KSP-104, KSP-105 by the company Shin Etsu, (INCI name: vinyl dimethicone / methicone silsesquioxane) crosspolymer); * Silicone elastomer powders such as the products sold under the name Trefil® Powder E-5050, Trefil® Powder E-5060 by the company Dow Corning * the powders of organosilicon particles, for example in the form of bowls such as those described in US Pat. JP-2003 128 788, JP-A-2000-191789, or in application EP1579841 and sold in particular by the company TAKEMOTO 15 OIL & FAT. polyamide powders, such as Nylon®, in particular nylon 12; as the nylon powders sold under the name ORGASOL 2002 EXS NAT COS by the company ARKEMA. the powders of natural organic materials such as polysaccharide powders, and in particular starch powders, in particular corn starch, wheat starch or rice starch, crosslinked or otherwise, the starch powders crosslinked by the octenylsuccinate anhydride, sold under the name DRY-FLOC) by the company National Starch, waxy maize starch powders, such as those sold under the names C * GEL 04201 by the company CARGILL, AMIDON DE MAIS B by the company company ROQUETTE, and ORGANIC CORN STARCH by the company DRACO NATURAL PRODUCTS; spherical cellulose microparticles, such as CELLULOBEADS D-10, CELLULOBEADS D-5 and CELLULOBEADS USF sold by the company DAITO KASEI KOGYO. The N-acylated amino acid particles C8-C22 carbon atoms, the amino acid can be for example lysine, glutamic acid, alanine, preferably lysine. For example AMIHOPE LL by the company AJINOMOTO or that marketed under the name CORUM 5105 S by CORUM. Perlite powders, such as those marketed by the company Voral Mineral under the trade name Perlite P1430, Perlite P2550, Perlite P2040, or Optimatm 1430 OR or 2550 OR. EUROPERL EMP-2 and EUROPERL 1 by IMERYS 29 - zeolites such as the products marketed by ZEOCHEM under the names ZEOFLAIR 300, ZEOFLAIR 200, ZEOFLAIR 100, X-MOL and X-MOL MT. the magnesium carbonate calcium particles, such as those sold by the company IMERYS under the name CALCIDOL, by the company LCVV (Sensient) under the name CARBOMAT, by the company OMYA under the name OMYACARE S 60-AV. It is also possible to use talc particles, for example sold under the names LUZENAC PHARMA M and UM by the company IMERYS, ROSE TALC and TALC SG-2000 by the company Nippon Talc; natural or synthetic mica particles, such as those sold under the names MICA M RP and SILK MICA by the company Merck, or the product sold under the name Sericite S-152-BC by the company Myoshi Kasei; calcium carbonate and magnesium hydrogen carbonate; hydroxyapatite; boron nitride; fluorphlogopite, and their mixtures. The spherical fillers may be coated with a hydrophobic treatment agent. The hydrophobic treatment agent may be selected from fatty acids such as stearic acid; metallic soaps such as aluminum dimyristate, aluminum salt of hydrogenated tallow glutamate; amino acids; N-acyl amino acids or their salts; lecithin, isopropyl trisostearyl titanate, and mixtures thereof. The N-acyl amino acids may comprise an acyl group having from 8 to 22 carbon atoms, for example a 2-ethyl hexanoyl, caproyl, lauroyl, myristoyl, palmitoyl, stearoyl or cocoyl group. The salts of these compounds may be aluminum, magnesium, calcium, zirconium, zin, sodium or potassium salts. The amino acid can be for example lysine, glutamic acid, alanine. The term alkyl mentioned in the compounds mentioned above denotes in particular an alkyl group having from 1 to 30 carbon atoms, preferably having from 5 to 16 carbon atoms. The composition may comprise up to 30% by weight of additional charges. Preferably, the content of additional charge (s) is (s) between 0.1 and 10% by weight, relative to the weight of the composition, preferably between 0.1 and 5% by weight, even more preferably between 0.1 and 2.5% by weight, relative to the weight of the composition. Optional Additives The composition may comprise at least one optional ingredient selected from, for example, film-forming agents other than the stabilized polymer particles previously described; antioxidants; conservatives ; the perfumes ; the aromas ; neutralizers; emollients; organic thickeners; moisturizers; vitamins, and mixtures thereof. Of course, those skilled in the art will take care to choose any additional additives and / or their amount so that the advantageous properties of the composition according to the invention are not, or not substantially impaired by the addition envisaged.
Les compositions selon l'invention sont donc destinées au soin et/ou au maquillage des matières kératiniques, en particulier la peau, les lèvres, ainsi que des fibres kératiniques comme notamment les cils, les sourcils. Elles contiennent avantageusement un milieu physiologiquement acceptable, autrement dit un milieu compatible avec les matières kératiniques traitées. Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous forme fluide ou solide. De préférence, les compositions sont sous forme fluide. Par fluide, on entend des compositions dont il est possible de mesurer la viscosité à 25°C et pression atmosphérique (1,013. 105 Pa). Les compositions selon l'invention peuvent également se présenter sous forme anhydre, d'émulsions huile dans eau ou eau dans huile. Si les compositions comprennent de l'eau, sa teneur ne dépasse avantageusement pas 15% en poids, encore plus particulièrement ne dépasse pas 10 % en poids par rapport au poids de la composition. De préférence, si elle est présente, la teneur en eau ne dépasse pas 5 % en poids, par rapport au poids de la composition. Conformément à un mode de réalisation préféré de l'invention, les compositions sont anhydres. Par « anhydre », on entend que l'eau n'est pas ajoutée délibérément dans les compositions mais peut être présente à l'état de trace dans les différents composés utilisés dans les compositions.The compositions according to the invention are therefore intended for the care and / or makeup of keratinous substances, in particular the skin, the lips, as well as keratinous fibers such as eyelashes, eyebrows. They advantageously contain a physiologically acceptable medium, ie a medium compatible with the treated keratin materials. The compositions according to the invention may be in fluid or solid form. Preferably, the compositions are in fluid form. Fluid means compositions whose viscosity can be measured at 25 ° C and atmospheric pressure (1.013, 105 Pa). The compositions according to the invention may also be in anhydrous form, oil-in-water or water-in-oil emulsions. If the compositions comprise water, its content advantageously does not exceed 15% by weight, more particularly does not exceed 10% by weight relative to the weight of the composition. Preferably, if it is present, the water content does not exceed 5% by weight, relative to the weight of the composition. According to a preferred embodiment of the invention, the compositions are anhydrous. By "anhydrous" is meant that water is not added deliberately in the compositions but may be present in trace amounts in the various compounds used in the compositions.
Avantageusement, la composition selon l'invention est une composition de maquillage, en particulier un mascara, un eye-liner, un fard à paupières, un fond de teint, un rouge à lèvres se présentant sous forme solide ou fluide. De préférence, l'huile hydrocarbonée de composition est choisie parmi les huiles volatiles. 31 Bien évidemment, ces compositions sont avantageusement pigmentées. On pourra se reporter à la description pour ce qui a trait à la nature et la teneur de ces composés.Advantageously, the composition according to the invention is a makeup composition, in particular a mascara, an eyeliner, an eyeshadow, a foundation, a lipstick in solid or fluid form. Preferably, the hydrocarbon oil of composition is chosen from volatile oils. Of course, these compositions are advantageously pigmented. Reference can be made to the description with respect to the nature and content of these compounds.
En ce qui concerne les compositions de maquillage des lèvres, ces dernières peuvent se trouver sous une forme solide (bâton, palette) ou sous une forme fluide (gloss) et de préférence sous forme fluide. En plus des particules polymères stabilisé en surface et l'épaississant minéral, les compositions peuvent comprendre des cires dont la teneur peut être ajustée en fonction de la galénique souhaitée (solide ou fluide). Habituellement, la viscosité de compositions de rouges à lèvres fluides varie de 0.3 Pa.s à 3 Pa.s. De préférence, lesdites compositions comprennent au moins un agent plastifiant tel que décrit auparavant.As regards the lip makeup compositions, the latter may be in a solid form (stick, paddle) or in a fluid form (gloss) and preferably in fluid form. In addition to the surface-stabilized polymeric particles and the mineral thickener, the compositions may comprise waxes whose content may be adjusted according to the desired dosage (solid or fluid). Usually, the viscosity of liquid lipstick compositions ranges from 0.3 Pa.s to 3 Pa.s. Preferably, said compositions comprise at least one plasticizer as previously described.
L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants. Tous les pourcentages de réactifs décrits dans les exemples sont des pourcentages pondéraux.The invention is illustrated in more detail in the following examples. All percentages of reagents described in the examples are percentages by weight.
Exemples de synthèse Exemple 1 Dans une première étape, on a introduit dans un réacteur 1300 g d'isododécane, 337 g d'acrylate d'isobornyle, 28 g d'acrylate de méthyle et 3,64 g de tertiobutylperoxy-2-éthylhexanoate (Trigonox 21S de Akzo). Le ratio massique Acrylate d'Isobornyle / Acrylate de Méthyle est 92/8. Le mélange a été chauffé à 90°C, sous argon et sous agitation.Synthesis Examples Example 1 In a first step, 1300 g of isododecane, 337 g of isobornyl acrylate, 28 g of methyl acrylate and 3.64 g of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate (1300 g) were introduced into a reactor ( Trigonox 21S from Akzo). The mass ratio Isobornyl Acrylate / Methyl Acrylate is 92/8. The mixture was heated to 90 ° C under argon with stirring.
Après 2 heures de réaction, dans le pied de cuve du réacteur, on a ajouté 1430 g d'isododécane et on a chauffé le mélange à 90 °C. Dans une deuxième étape, on a introduit en 2 h 30 par une coulée un mélange de 1376 g d'acrylate de méthyle, 1376 g d'isododécane et 13,75 g de Trigonox 21S, et on a laissé réagir pendant 7 heures. On a ensuite ajouté 3,3 litres d'isododécane puis évaporé une partie de l'isododécane pour obtenir un extrait sec de 50 % en poids. 32 On a obtenu une dispersion de particules d'acrylate de méthyle stabilisées par un stabilisant copolymère statistique contenant 92 % d'acrylate d'isobornyle et 8 % d'acrylate de méthyle, dans l'isododécane. La dispersion huileuse contient au total (stabilisant + particules) 80% d'acrylate de méthyle et 20% d'acrylate d'Isobornyle. Les particules de polymère de la dispersion ont une taille moyenne en nombre d'environ 160 nm.After 2 hours of reaction, 1430 g of isododecane were added to the reactor bottom, and the mixture was heated to 90 ° C. In a second step, a mixture of 1376 g of methyl acrylate, 1376 g of isododecane and 13.75 g of Trigonox 21S was introduced over 2 hours 30 minutes and allowed to react for 7 hours. 3.3 liters of isododecane were then added and then a portion of the isododecane was evaporated to obtain a solids content of 50% by weight. A dispersion of methyl acrylate particles stabilized by a random copolymer stabilizer containing 92% isobornyl acrylate and 8% methyl acrylate was obtained in isododecane. The oily dispersion contains in total (stabilizer + particles) 80% of methyl acrylate and 20% of isobornyl acrylate. The polymer particles of the dispersion have a number average size of about 160 nm.
La dispersion est stable après stockage pendant 7 jours à la température ambiante (25 °C). Exemple 2 On a préparé une dispersion de polymère dans l'isododécane, selon le mode de préparation de l'exemple 1, en utilisant : Etape 1 : 275,5 g d'acrylate d'isobornyle, 11,6 g d'acrylate de méthyle, 11,6 g d'acrylate d'éthyle, 2,99 g de Trigonox 21, 750 g d'isododécane ; puis ajout après réaction de 750 g d'isododécane Etape 2 : 539,5 g d'acrylate de méthyle, 539,5 g d'acrylate d'éthyle, 10,8 g de Trigonox 21S, 1079 g d'isododécane. Après réaction, ajout de 2 litres d'isododécane et évaporation pour obtenir un extrait sec de 35 % en poids. On a obtenu une dispersion dans l'isododécane de particules de copolymère 25 acrylate de méthyle/acrylate d'éthyle (50/50) stabilisées par un stabilisant copolymère statistique acrylate d'isobornyle/acrylate de méthyle/acrylate d'éthyle (92/4/4). La dispersion huileuse contient au total (stabilisant + particules) 40% 30 d'acrylate de méthyle, 40 % d'acrylate d'éthyle et 20% d'acrylate d'Isobornyle. La dispersion est stable après stockage pendant 7 jours à la température ambiante (25 °C). 35 Exemple 3 On a préparé une dispersion de polymère dans l'isododécane, selon le mode de préparation de l'exemple 1, en utilisant : 33 Etape 1 : 315,2 g d'acrylate d'isobornyle, 12,5 g d'acrylate de méthyle, 12,5 g d'acrylate d'éthyle, 3,4 g de Trigonox 21, 540 g d'isododécane, 360 g d'acétate d'éthyle ; puis ajout après réaction de 540 g d'isododécane et de 360 g d'acétate d'éthyle.The dispersion is stable after storage for 7 days at room temperature (25 ° C). EXAMPLE 2 A polymer dispersion was prepared in isododecane, according to the method of preparation of Example 1, using: Step 1: 275.5 g of isobornyl acrylate, 11.6 g of acrylate methyl, 11.6 g of ethyl acrylate, 2.99 g of Trigonox 21, 750 g of isododecane; then addition after reaction of 750 g of isododecane Step 2: 539.5 g of methyl acrylate, 539.5 g of ethyl acrylate, 10.8 g of Trigonox 21S, 1079 g of isododecane. After reaction, addition of 2 liters of isododecane and evaporation to obtain a solids content of 35% by weight. An isododecane dispersion of methyl acrylate / ethyl acrylate (50/50) copolymer particles stabilized with a random copolymer stabilizer of isobornyl acrylate / methyl acrylate / ethyl acrylate (92/4) was obtained. / 4). The oily dispersion contains in total (stabilizer + particles) 40% of methyl acrylate, 40% of ethyl acrylate and 20% of isobornyl acrylate. The dispersion is stable after storage for 7 days at room temperature (25 ° C). EXAMPLE 3 A polymer dispersion in isododecane was prepared according to the method of preparation of Example 1, using: Step 1: 315.2 g of isobornyl acrylate, 12.5 g of methyl acrylate, 12.5 g of ethyl acrylate, 3.4 g of Trigonox 21, 540 g of isododecane, 360 g of ethyl acetate; then addition after reaction of 540 g of isododecane and 360 g of ethyl acetate.
Etape 2: 303 g d'acrylate de méthyle, 776 g d'acrylate d'éthyle, 157 g d'acide acrylique, 11 g de Trigonox 21S, 741,6 g d'isododécane et 494,4 g d'acétate d'éthyle. Après réaction, ajout de 3 litres d'un mélange isododécane/acétate d'éthyle (60/40 poids/poids) et évaporation totale de l'acétate d'éthyle et partielle de l'isododécane pour obtenir un extrait sec de 44 % en poids.Step 2: 303 g of methyl acrylate, 776 g of ethyl acrylate, 157 g of acrylic acid, 11 g of Trigonox 21S, 741.6 g of isododecane and 494.4 g of ethyl acetate. ethyl. After reaction, addition of 3 liters of a mixture of isododecane / ethyl acetate (60/40 w / w) and total evaporation of the ethyl acetate and partial of the isododecane to obtain a solids content of 44% by weight. weight.
On a obtenu une dispersion dans l'isododécane de particules de copolymère acrylate de méthyle/acrylate d'éthyle/acide acrylique (24,5/62,8/12,7) stabilisées par un stabilisant copolymère statistique acrylate d'isobornyle/acrylate de méthyle/acrylate d'éthyle (92/4/4).An isododecane dispersion of methyl acrylate / ethyl acrylate / acrylic acid (24.5 / 62.8 / 12.7) copolymer particles stabilized with a stabilizing random copolymer of isobornyl acrylate / acrylate acrylate was obtained. methyl / ethyl acrylate (92/4/4).
La dispersion huileuse contient au total (stabilisant + particules) 10 % d'acide acrylique, 20% d'acrylate de méthyle, 50 % d'acrylate d'éthyle et 20% d'acrylate d'isobornyle.The oily dispersion contains in total (stabilizer + particles) 10% of acrylic acid, 20% of methyl acrylate, 50% of ethyl acrylate and 20% of isobornyl acrylate.
La dispersion est stable après stockage pendant 7 jours à la température ambiante (25 °C). Exemple 4 On a préparé une dispersion de polymère dans l'isododécane, selon le mode de préparation de l'exemple 1, en utilisant : Etape 1 : 315,2 g d'acrylate d'isobornyle, 12,5 g d'acrylate de méthyle, 12,5 g d'acrylate d'éthyle, 3,4 g de Trigonox 21, 540 g d'isododécane, 360 g d'acétate d'éthyle ; puis ajout après réaction de 540 g d'isododécane et de 360 g d'acétate 30 d'éthyle. Etape 2: 145 g d'acrylate de méthyle, 934 g d'acrylate d'éthyle, 157 g d'acide acrylique, 12,36 g de Trigonox 21S, 741,6 g d'isododécane et 494,4 g d'acétate d'éthyle. Après réaction, ajout de 3 litres d'un mélange isododécane/acétate d'éthyle (60/40 poids/poids) et évaporation totale de l'acétate 35 d'éthyle et partielle de l'isododécane pour obtenir un extrait sec de 44 % en poids. On a obtenu une dispersion dans l'isododécane de particules de copolymère acrylate de méthyle/acrylate d'éthyle/acide acrylique (11,7/75,6/12,7) stabilisées 34 par un stabilisant copolymère statistique acrylate d'isobornyle/acrylate de méthyle/acrylate d'éthyle (92/4/4). La dispersion huileuse contient au total (stabilisant + particules) 10 % d'acide acrylique, 10% d'acrylate de méthyle, 60 % d'acrylate d'éthyle et 20% d'acrylate d'isobornyle. La dispersion est stable après stockage pendant 7 jours à la température ambiante (25 °C).The dispersion is stable after storage for 7 days at room temperature (25 ° C). EXAMPLE 4 A polymer dispersion in isododecane was prepared according to the method of preparation of Example 1 using: Step 1: 315.2 g isobornyl acrylate, 12.5 g acrylate methyl, 12.5 g of ethyl acrylate, 3.4 g of Trigonox 21, 540 g of isododecane, 360 g of ethyl acetate; then addition after reaction of 540 g of isododecane and 360 g of ethyl acetate. Step 2: 145 g of methyl acrylate, 934 g of ethyl acrylate, 157 g of acrylic acid, 12.36 g of Trigonox 21S, 741.6 g of isododecane and 494.4 g of acetate ethyl. After reaction, addition of 3 liters of an isododecane / ethyl acetate mixture (60/40 w / w) and total evaporation of the ethyl acetate and partial isododecane to obtain a solids content of 44% in weight. An isododecane dispersion of methyl acrylate / ethyl acrylate / acrylic acid (11.7 / 75.6 / 12.7) copolymer particles stabilized by a random copolymer stabilizer isobornyl acrylate / acrylate was obtained. of methyl / ethyl acrylate (92/4/4). The oily dispersion contains in total (stabilizer + particles) 10% of acrylic acid, 10% of methyl acrylate, 60% of ethyl acrylate and 20% of isobornyl acrylate. The dispersion is stable after storage for 7 days at room temperature (25 ° C).
Exemple 5 On a préparé une dispersion de polymère dans l'isododécane, selon le mode de préparation de l'exemple 1, en utilisant : Etape 1 : 48 g d'acrylate d'isobornyle, 2 g d'acrylate de méthyle, 2 g d'acrylate d'éthyle, 0,52 g de Trigonox 21, 57,6 g d'isododécane, 38,4 g d'acétate d'éthyle ; puis ajout après réaction de 540 g d'isododécane et de 360 g d'acétate d'éthyle. Etape 2: 98 g d'acrylate de méthyle, 73 g d'acrylate d'éthyle, 25 g d'anhydride maléique, 1,96 g de Trigonox 21S, 50,4 g d'isododécane et 33,60 g d'acétate d'éthyle. Après réaction, ajout de 1 litre d'un mélange isododécane/acétate d'éthyle (60/40 poids/poids) et évaporation totale de l'acétate d'éthyle et partielle de l'isododécane pour obtenir un extrait sec de 46,2 % en poids.EXAMPLE 5 A polymer dispersion in isododecane was prepared, according to the method of preparation of Example 1, using: Step 1: 48 g of isobornyl acrylate, 2 g of methyl acrylate, 2 g ethyl acrylate, 0.52 g of Trigonox 21, 57.6 g of isododecane, 38.4 g of ethyl acetate; then addition after reaction of 540 g of isododecane and 360 g of ethyl acetate. Step 2: 98 g of methyl acrylate, 73 g of ethyl acrylate, 25 g of maleic anhydride, 1.96 g of Trigonox 21S, 50.4 g of isododecane and 33.60 g of acetate ethyl. After reaction, addition of 1 liter of a mixture of isododecane / ethyl acetate (60/40 w / w) and total evaporation of the ethyl acetate and partial isododecane to obtain a dry extract of 46.2 % in weight.
On a obtenu une dispersion dans l'isododécane de particules de copolymère acrylate de méthyle/acrylate d'éthyle/anhydride maléique (50/37,2/12,8) stabilisées par un stabilisant copolymère statistique acrylate d'isobornyle/acrylate de méthyle/acrylate d'éthyle (92/4/4).An isododecane dispersion of methyl acrylate / ethyl acrylate / maleic anhydride copolymer particles (50 / 37.2 / 12.8) stabilized with a stabilizing random copolymer of isobornyl acrylate / methyl acrylate / ethyl acrylate (92/4/4).
La dispersion huileuse contient au total (stabilisant + particules) 10 % d'anhydride maléique, 30% d'acrylate de méthyle, 40 % d'acrylate d'éthyle et 20% d'acrylate d'isobornyle.The oily dispersion contains in total (stabilizer + particles) 10% of maleic anhydride, 30% of methyl acrylate, 40% of ethyl acrylate and 20% of isobornyl acrylate.
La dispersion est stable après stockage pendant 7 jours à la température ambiante (25 °C). Exemple 6 35 On a préparé une dispersion de polymère dans l'isododécane, selon le mode de préparation de l'exemple 1, en utilisant : Etape 1 : 48,5 g de méthacrylate d'isobornyle, 4 g d'acrylate de méthyle, 0,52 g de Trigonox 21, 115 g d'isododécane ; puis ajout après réaction de 80 g d'isododécane. Etape 2: 190 g d'acrylate de méthyle, 1,9 g de Trigonox 21S, 190 g d'isododécane. Après réaction, ajout de 1 litre d'isododécane et évaporation partielle de l'isododécane pour obtenir un extrait sec de 48 % en poids.The dispersion is stable after storage for 7 days at room temperature (25 ° C). Example 6 A polymer dispersion in isododecane was prepared according to the method of preparation of Example 1, using: Step 1: 48.5 g of isobornyl methacrylate, 4 g of methyl acrylate, 0.52 g of Trigonox 21, 115 g of isododecane; then addition after reaction of 80 g of isododecane. Step 2: 190 g of methyl acrylate, 1.9 g of Trigonox 21S, 190 g of isododecane. After reaction, addition of 1 liter of isododecane and partial evaporation of the isododecane to obtain a solids content of 48% by weight.
On a obtenu une dispersion dans l'isododécane de particules de polymère acrylate de méthyle stabilisées par un stabilisant copolymère statistique méthacrylate d'isobornyle/acrylate de méthyle (92/8). La dispersion huileuse contient au total (stabilisant + particules) 80% d'acrylate de méthyle et 20% de méthacrylate d'isobornyle. La dispersion est stable après stockage pendant 7 jours à la température ambiante (25 °C).An isododecane dispersion of methyl acrylate polymer particles stabilized with a statistical copolymer stabilizer of isobornyl methacrylate / methyl acrylate (92/8) was obtained. The oily dispersion contains in total (stabilizer + particles) 80% of methyl acrylate and 20% of isobornyl methacrylate. The dispersion is stable after storage for 7 days at room temperature (25 ° C).
Exemple 7 : rouge à lèvres liquide On prépare la composition suivante dont les ingrédients sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. Les teneurs sont indiquées en poids de matières premières sauf indication 25 contraire. ingrédients 1 Copolymère (acrylate de méthyle)-co-(acrylate d'éthyle)-co-(acide acrylique)-co-(acrylate d'isobornyle) dans l'isododécane selon l'exemple 4 64,7 Silica sylilate (Aerogel VM-2270; Dow Corning) 3,81 Trimethylsiloxysilicate (SR1000 de Momentive Performance Materials) 2,5 030-45 alkyldimethylsilyl polypropylsilsesquioxane (DOW CORNING SVV-8005 030 RESIN WAX de Dow Corning) 2,5 Tri butylcitrate 2,8 Pigment Red 7 1 lsododecane QS 36 Protocole de préparation On broie le pigment dans une partie de l'isododécane trois fois au tricylindre de manière à obtenir une pâte visqueuse et homogène. On présolubilise la cire siliconée dans une partie de l'isododécane à chaud de manière à obtenir un mélange lisse et homogène. Dans un poêlon, on ajoute la dispersion de l'exemple 4, la cire siliconée présolubilisée et on complète avec l'isododécane restant. On chauffe ensuite le mélange jusqu'à l'obtention d'une composition homogène. On mélange alors la pâte comprenant les pigments, et l'on complète si nécessaire avec de l'isododécane. On transfère le mélange dans un pot de speed mixer et l'on homogénéise à 3500 trs/min pendant 2 minutes. Evaluation Test de résistance à l'huile: Sur un échantillon de peau BIOSKIN, la composition est appliquée (épaisseur du film humide 25 pm). L'échantillon est laissé à sécher pendant 24 heures à 35°C.Example 7 Liquid Lipstick The following composition is prepared, the ingredients of which are collated in the table below. The contents are by weight of raw materials unless otherwise indicated. ingredients 1 Copolymer (methyl acrylate) -co- (ethyl acrylate) -co- (acrylic acid) -co- (isobornyl acrylate) in isododecane according to Example 4 64.7 Silica sylilate (Aerogel VM Dow Corning) 3.81 Trimethylsiloxysilicate (SR1000 from Momentive Performance Materials) 2.5 030-45 alkyldimethylsilyl polypropylsilsesquioxane (Dow Corning SVV-8005 030 Dow Corning Resin Wax) 2.5 Tributylcitrate 2.8 Pigment Red 7 1 Iododecane QS 36 Preparation Protocol The pigment is ground in a part of the isododecane three times to the three-cylinder so as to obtain a viscous and homogeneous paste. The silicone wax is presolubilized in a portion of the hot isododecane so as to obtain a smooth and homogeneous mixture. In a skillet, add the dispersion of Example 4, the presolubilized silicone wax and complete with the remaining isododecane. The mixture is then heated until a homogeneous composition is obtained. The paste comprising the pigments is then mixed, and if necessary is added with isododecane. The mixture is transferred into a pot of speed mixer and homogenized at 3500 rpm for 2 minutes. Evaluation Oil resistance test: On a BIOSKIN skin sample, the composition is applied (thickness of the wet film 25 μm). The sample is allowed to dry for 24 hours at 35 ° C.
Après l'étape de séchage une goutte d'huile d'olive est placée sur le film de composition et laissée pendant dix minutes. L'huile est ensuite essuyée cinq fois en utilisant un coton. On observe l'intégrité du film après les passages du coton pour évaluer la résistance à l'huile de la composition, sur une échelle allant de 1 à 3, (1 : excellente résistance, 2: résistance intermédiaire, et 3: mauvaise résistance) Test de transfert Sur un échantillon de peau BIOSKIN, la composition est appliquée (épaisseur du film humide 25 pm).After the drying step a drop of olive oil is placed on the composition film and left for ten minutes. The oil is then wiped off five times using a cotton pad. The integrity of the film after the cotton passes is observed to evaluate the oil resistance of the composition, on a scale from 1 to 3, (1: excellent strength, 2: intermediate resistance, and 3: poor resistance). Transfer test On a BIOSKIN skin sample, the composition is applied (25 μm wet film thickness).
L'échantillon est laissé à sécher pendant 24 heures à 35°C. Après l'étape de séchage d'une pièce de ruban adhésif est appliquée sur le film de composition et enlevé selon un angle à 180°. L'intégrité du film est observée après le retrait du ruban adhésif et la résistance au transfert évaluée selon une échelle allant de 1 à 3 (1 : aucun arrachage, 2 : arrachage partiel, et 3: arrachage total). Résultats : La composition selon l'invention s'applique facilement, de manière homogène.The sample is allowed to dry for 24 hours at 35 ° C. After the drying step a piece of tape is applied to the composition film and removed at a 180 ° angle. The integrity of the film is observed after removal of the adhesive tape and the transfer resistance evaluated on a scale from 1 to 3 (1: no tearing, 2: partial tearing, and 3: total pulling). Results: The composition according to the invention is easily applied in a homogeneous manner.
37 Le dépôt n'est pas collant, brillant et présente une très bonne tenue à l'huile ainsi qu'une bonne résistance au transfert. Exemples 8 : Rouges à lèvres On prépare les compositions suivantes dont les ingrédients sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. Les teneurs sont indiquées en poids de matières premières sauf indication contraire. ingrédients 2 3 A comparative copolymère (acrylate de méthyle)-co(acrylate d'éthyle)-co-(acide acrylique)-co(acrylate d'asobornyle) dans l'isododécane, selon l'exemple 3 70 70 85 Silica sylilate (Aerogel VM-2270; Dow Corning) 3,8 3,8 4 Trimethylsiloxysilicate (SR1000 de Momentive Performance Materials) 5 2,5 - 030-45 alkyldimethylsilyl 2,5 2,5 2,5 polypropylsilsesquioxane (DOW CORNING SVV-8005 030 RESIN WAX de Dow Corning) Pigment Red 7 1 1 1 lsododecane QS QS QS Protocole de préparation et tests d'évaluation similaires à l'exemple précédent.The deposit is not sticky, shiny and has a very good resistance to oil and a good resistance to transfer. Examples 8: Lipsticks The following compositions are prepared, the ingredients of which are given in the table below. The contents are given by weight of raw materials unless otherwise indicated. ingredients 2 3 A comparative copolymer (methyl acrylate) -co (ethyl acrylate) -co- (acrylic acid) -co (asobornyl acrylate) in isododecane, according to Example 3 70 70 85 Silica sylilate ( Aerogel VM-2270, Dow Corning) 3.8 3.8 4 Trimethylsiloxysilicate (SR1000 from Momentive Performance Materials) 2.5 - 030-45 alkyldimethylsilyl 2.5 2.5 2.5 polypropylsilsesquioxane (DOW CORNING SVV-8005 030 RESIN Dow Corning WAX) Pigment Red 7 1 1 1 lsododecane QS QS QS Preparation protocol and evaluation tests similar to the previous example.
15 Résultats Les compositions s'appliquent facilement, de manière homogène, et donnent des dépôts brillants, non collants. Cependant, la tenue à l'huile et la résistance au transfert de la composition comparative A sont significativement dégradées par rapport à celles obtenues avec 20 les compositions selon l'invention. 10 38Results The compositions are easily applied homogeneously and give glossy, non-sticky deposits. However, the oil resistance and the transfer resistance of the comparative composition A are significantly degraded compared to those obtained with the compositions according to the invention. 10 38
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FR2863493A1 (en) * | 2003-12-12 | 2005-06-17 | Oreal | Autostabilized dispersion of acrylic polymer particles in organic, non-silicone medium, useful in cosmetic or dermatological compositions, e.g. make-up, contains polymer with insoluble backbone and soluble sidechains |
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