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FR3023069A1 - Electrolyte pour batterie lithium-ion comprenant une cathode riche en lithium et une anode a base de graphite - Google Patents

Electrolyte pour batterie lithium-ion comprenant une cathode riche en lithium et une anode a base de graphite Download PDF

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FR3023069A1
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Abstract

L'invention a pour objet un électrolyte comprenant : - de l'hexafluorophosphate de lithium, - un mélange de solvants comprenant du carbonate d'éthylène et au moins un solvant choisi parmi le carbonate de méthyle et d'éthyle, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle et leurs mélanges, - du difluoro(oxolato)borate de lithium, et - du carbonate de fluoroéthylène.

Description

Electrolyte pour batterie lithium-ion comprenant une cathode riche en lithium et une anode à base de graphite L'invention concerne le domaine général des batteries rechargeables lithium-ion (Li-ion). L'invention concerne plus précisément les électrolytes pour batteries Li-ion comprenant une cathode riche en lithium, une anode à base de graphite et un séparateur. L'invention concerne également un procédé de préparation de batteries lithium-ion. Enfin, l'invention concerne un procédé de cyclage de batteries lithium-ion à des capacités modérées permettant d'améliorer la durée de vie d'une cellule de batterie Li-ion. Classiquement, les batteries Li-ion comprennent une ou plusieurs cathodes, une ou plusieurs anodes, un électrolyte et un séparateur composé d'un polymère poreux ou de tout autre matériau approprié afin d'éviter tout contact direct entre les électrodes.
Les batteries Li-ion sont de plus en plus utilisées comme source d'énergie autonome, en particulier dans les applications liées à la mobilité électrique. Cette tendance s'explique notamment par des densités d'énergie massique et volumique nettement supérieures à celles des accumulateurs classiques nickel cadmium (Ni-Cd) et nickel- hydrure métallique (Ni-MH), une absence d'effet mémoire, une auto- décharge faible par rapport à d'autres accumulateurs et également par une baisse des coûts au kilowatt-heure liée à cette technologie. Les électrolytes utilisés généralement dans les batteries Li-ion comprennent un ou plusieurs sel(s) de lithium et un ou plusieurs solvant(s). Le sel de lithium le plus commun est un sel inorganique, à savoir l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6). D'autres sels inorganiques sont appropriés et peuvent être choisis parmi LiC1O4, LiAsF6, LiBF4 ou LiI. Des sels organiques sont également appropriés et peuvent être choisis parmi le bis[(trifluorométhyl)sulfonyl]imide de lithium (LiN(CF3S02)2), le trifluorométhane sulfonate de lithium (LiCF3SO3), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le fluoro(oxolato)borate de lithium (LiFOB), le difluoro(oxolato)borate de lithium (LiDFOB), le bis(perfluoroéthylsulfonyl)imide de lithium (LiN(CF3CF2S02)2), Li CH3S03, LiRF S 0 SRF, LiN(RF S02)2, Li C(RF S 02)3, RF étant un groupement choisi parmi un atome de fluor et un groupement perfluoroalkyle comportant entre un et huit atomes de carbone.
Le ou les sel(s) de lithium sont, de préférence, dissous dans un ou plusieurs solvants choisis parmi les solvants polaires aprotiques, par exemple, le carbonate d'éthylène (noté « EC »), le carbonate de propylène (noté « PC »), le carbonate de diméthyle (noté « DMC »), le carbonate de diéthyle (noté « DEC ») et le carbonate d'éthyle et de méthyle (noté « EMC »). Parmi cette liste de solvants, le carbonate d'éthylène est le solvant indispensable à la formation d'une couche solide et stable appelée « Solid Electrolyte Interphase » (SEI) à la surface de l'anode. Cette SEI est un élément essentiel au bon fonctionnement de l'accumulateur Li-ion, bien que responsable de l'importante capacité irréversible observée lors du premier cycle, car non seulement elle conduit très bien les ions lithium mais elle présente aussi l'avantage de stopper la décomposition catalytique du solvant. Néanmoins, dans la plupart des cas, le simple mélange du LiPF6 dissous dans un ou plusieurs solvants carbonates est insuffisant en vue de la formation d'une SEI solide et stable, nécessaire à l'obtention de bonnes performances électrochimiques. En effet, dans cette configuration, une perte de capacité en cyclage, autrement dit une chute des performances électrochimiques, est observée probablement due à des réactions parasites à l'interface électrode/électrolyte. Pour faire face à ces problèmes, une composition d'électrolyte pour batterie Li-ion comprenant notamment entre 1,05 M et 2M d'un sel lithié choisi parmi LiPF6 et LiBF4 et leurs mélanges, un ou plusieurs solvants carbonates et un ou plusieurs additifs choisi(s) parmi des sels lithiés et optionnellement un ou plusieurs additif(s) organique(s) non-ionique(s), a été développée pour des batteries Li-ion, comme l'indique le document US 2013/0157147.
Une autre composition d'électrolyte a également été élaborée, comme le document US 2012/0107679 le décrit. Elle comprend, en plus d'un sel lithié dissous dans un mélange de solvants carbonates, un oxalatoborate de lithium choisi parmi LiBOB, LiFOB et LiDFOB et leurs mélanges.
Enfin, le document US 2012/0189920 divulgue une composition d'électrolyte comprenant un sel lithié dissous dans un mélange de solvants carbonates, une sultone et un dérivé phosphazène. Une autre problématique liée aux batteries Li-ion concerne la capacité desdites batteries à supporter la répétition des cycles de charge et de décharge qui impliquent une décharge profonde, c'est-à- dire proche de 0 volt (V). Ces cycles de charge et de décharge profonde peuvent diminuer la pleine capacité accessible desdites batteries. Par exemple, une batterie qui a une charge initiale de 3 V peut, après 150 cycles de charge et de décharge profonde, avoir une pleine capacité accessible nettement inférieure à la capacité initiale. Une conséquence de cet affaiblissement de capacité est la nécessité de recharger fréquemment la batterie, ce qui est peu pratique pour l'utilisateur. Il serait donc avantageux de fournir un électrolyte particulier pour batterie Li-ion comprenant une cathode riche en lithium, une anode à base de graphite permettant d'augmenter la résistance à l'affaiblissement de capacité et de stabiliser l'interface électrode/électrolyte par la formation d'un film protecteur stable en cyclage, c'est-à-dire ne se rompant pas, et peu isolant.
La demanderesse a découvert, de manière surprenante, qu'un électrolyte pour batterie Li-ion, comprenant une cathode riche en lithium, une anode à base de graphite et un séparateur, dont la composition comprend de l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) dissous dans un mélange de solvants comprenant le carbonate d'éthylène (EC) et au moins un solvant choisi parmi le carbonate de méthyle et d'éthyle (EMC), le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC) et leurs mélanges, du difluoro(oxolato)borate de lithium (LiBF2C2O4 noté « LiDFOB ») et du carbonate de fluoroéthylène, permettait la formation d'un film protecteur stable en cyclage et peu isolant, conduisant de fait à l'obtention de performances électrochimiques améliorées. L'invention a donc pour objet un électrolyte comprenant de l'hexafluorophosphate de lithium, un mélange de solvants comprenant du carbonate d'éthylène et au moins un solvant choisi parmi le carbonate de méthyle et d'éthyle, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle et leurs mélanges, du difluoro(oxolato)borate de lithium et du carbonate de fluoroéthylène. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de l'électrolyte selon l'invention et son utilisation. Un autre objet de l'invention est une batterie Li-ion comprenant l'électrolyte selon l'invention. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de cellule de batteries Li-ion comprenant l'électrolyte selon l'invention ainsi qu'un procédé de fabrication de batterie Li-ion. Enfin, l'invention a pour objet un procédé de cyclage particulier pour les batteries comprenant un électrolyte selon l' invention. D' autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement à l'examen de la description détaillée et des dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 est un graphe comparant les capacités de décharge spécifiques de cellules de batteries Li-ion comprenant une cathode riche en lithium, une anode à base de graphite et différentes compositions d'électrolytes, en fonction du nombre de cycle de charge et de décharge, - la figure 2 est un graphe comparant les capacités de décharge spécifiques de cellules de batteries Li-ion, auxquelles différents procédés de cyclages ont été appliqués, comprenant une cathode riche en lithium, une anode à base de graphite et différentes compositions d'électrolytes, en fonction du nombre de cycle de charge et de décharge, - la figure 3 est un graphe comparant les différentes capacités de cellules de batteries Li-ion comprenant une cathode riche en lithium, une anode à base de graphite et différentes compositions d'électrolytes, en fonction de la tension appliquée. Dans la description de l'invention, le terme « à base de » est synonyme de « comprenant majoritairement ».
Il est par ailleurs précisé que les expressions « compris entre... et... » et « de... à... » utilisées dans la présente description doivent s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. Les batteries Li-ion comprennent généralement une cathode, une anode, un séparateur entre les électrodes et un électrolyte.
L'électrolyte selon l'invention comprend de : - l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), - un mélange de solvants comprenant du carbonate d'éthylène (EC) et au moins un solvant choisi parmi le carbonate de méthyle et d'éthyle (EMC), le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC) et leurs mélanges, - du difluoro(oxolato)borate de lithium (LiDFOB), et - du carbonate de fluoroéthylène (FEC). Dans un mode de réalisation préféré, l'électrolyte comprend entre 0,5 et 2,5 mol/L d'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6).
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le mélange de solvants comprend du carbonate d'éthylène et au moins deux solvants choisis parmi le carbonate de méthyle et d'éthyle, le carbonate de diméthyle et le carbonate de diéthyle. De manière préférée, le mélange de solvants comprend du carbonate d' éthylène, du carbonate de méthyle et d' éthyle, du carbonate de diméthyle et du carbonate de diéthyle. Avantageusement, le mélange de solvants comprend du carbonate d'éthylène, du carbonate de méthyle et d'éthyle et du carbonate de diméthyle.
De manière particulièrement avantageuse, le mélange de solvants consiste en du carbonate d'éthylène, du carbonate de méthyle et d'éthyle et du carbonate de diméthyle. De manière préférée, un rapport volumique entre un premier solvant comprenant du carbonate d'éthylène et un second solvant comprenant du carbonate de méthyle et d'éthyle et du carbonate de diméthyle est compris entre 1/4 et 1/1. De manière particulièrement préférée, le mélange de solvants comprend du carbonate d'éthylène, du carbonate de méthyle et d'éthyle et du carbonate de diméthyle dans des proportions volumiques de 1/1/1, c'est-à-dire en un volume identique pour chaque solvant. De manière préférée, l'électrolyte comprend entre 0,005 et 5% en poids de difluoro(oxolato)borate de lithium (LiBF2C2O4 noté « LiDFOB ») par rapport au poids total de l'électrolyte.
Avantageusement, l'électrolyte comprend entre 1 et 30% en poids de carbonate de fluoroéthylène (FEC) par rapport au poids total de l'électrolyte. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de l'électrolyte selon l'invention pour batterie Li-ion comprenant un matériau pour cathode riche en lithium et un matériau pour anode à base de graphite, caractérisé en ce que ledit hexafluorophosphate de lithium et ledit difluoro(oxolato)borate de lithium sont dissous dans un mélange de solvants comprenant du carbonate d'éthylène et au moins un solvant choisi parmi le carbonate de méthyle et d'éthyle, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle et leurs mélanges, et du carbonate de fluoroéthylène. Avantageusement, l'ajout du ou des sel(s) lithié(s) au cours du procédé selon l'invention est réalisé à une température inférieure ou égale à 40°C.
De manière préférée, les sels lithiés utilisés sont l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) et le difluoro(oxolato)borate de lithium (LiDFOB) et les solvants utilisés sont le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de méthyle et d'éthyle (EMC), le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC) et le carbonate de fluoroéthylène (FEC). Un autre objet de l'invention est une batterie Li-ion comprenant l'électrolyte selon l'invention.
La batterie Li-ion, comprenant l'électrolyte selon l'invention, comprend un matériau pour cathode riche en lithium. Ledit matériau pour cathode riche en lithium comprend un matériau actif qui est généralement un oxyde lithié de métal choisi parmi le nickel, le cobalt et/ou le manganèse et éventuellement un autre métal dopant.
Le matériau actif pour cathode riche en lithium est de formule Lil+x(MaD01-x02, dans laquelle M représente un métal ou plusieurs métaux choisis parmi le nickel, le manganèse et le cobalt, x est compris entre 0,01 et 0,33. Lorsque b est compris entre 0 et 0,05 et a+b=1, alors D est un élément choisi parmi Na, Zn, Cd, Mg, Ti, Ca, Zr, Sr, Ba, Al or K ou un mélange de ces éléments. Avantageusement, le matériau actif pour cathode riche en lithium est le Lii,2Mn0,5Nio,2Coo,102. Outre le matériau actif, le matériau pour cathode riche en lithium peut également comprendre des fibres de carbone. De préférence, ce sont des fibres de carbone à croissance en phase vapeur (VGCF pour « Vapor Grown Carbon Fibers ») commercialisées par la société Showa Denko. D'autres types de fibres de carbone appropriés peuvent être des nanotubes de carbone, des nanotubes dopés (éventuellement au graphite), des nanofibres de carbone, des nanofibres dopées (éventuellement au graphite), des nanotubes de carbone monofeuillets ou des nanotubes de carbone multifeuillets. Les méthodes de synthèse relatives à ces matériaux peuvent inclure une décharge par arc, une ablation laser, une torche à plasma et une décomposition chimique en phase vapeur.
Le matériau pour cathode riche en lithium peut en outre comprendre un ou plusieurs liants. De manière préférée, le ou les liant(s) peuvent être choisis parmi les latex de polybutadiène-styrène et les polymères organiques, et de préférence parmi les latex de polybutadiène-styrène, les polyesters, les polyéthers, les dérivés polymère de méthylméthacrylate, les dérivés polymères d' acrylonitrile, la carboxyle méthyle cellulose et ses dérivés, les polyvinyles acétates ou polyacrylate acétate, les polyfluorure de vinylidène, et leurs mélanges.
De préférence, le liant est le polyfluorure de vinylidène (PVdF). La batterie Li-ion, comprenant l'électrolyte selon l'invention, comprend un matériau actif pour anode à base de graphite. Le carbone graphite peut être choisi parmi les carbones graphite synthétiques, et naturels à partir de précurseurs naturels suivis d'une purification et/ou d'un post traitement. D'autres matériaux actifs à base de carbone peuvent être utilisés comme le carbone pyrolitique, le carbone amorphe, le charbon actif, le coke, le brai de houille et le graphène. Des mélanges de graphite avec l'un ou plusieurs de ces matériaux sont possibles. Des matériaux possédant une structure noyau-enveloppe peuvent être utilisés quand le noyau comprend du graphite haute capacité et lorsque l'enveloppe comprend un matériau à base de carbone protégeant le noyau de la dégradation liée au phénomène répété de l'intercalation/désintercalation des ions lithiums.
Avantageusement, le matériau actif pour anode est du graphite fourni par la société Hitachi (SMGHE2). Le matériau pour anode à base de graphite peut en outre comprendre un ou plusieurs liants comme pour la cathode. Les liants décrits ci-dessus pour la cathode peuvent être utilisés pour l'anode. De manière préférée, les liants utilisés sont la carboxyle méthyle cellulose (CMC) et le latex Styrofan®, c'est-à-dire un copolymère styrène-butadiène carboxyle. La batterie Li-ion, comprenant l'électrolyte selon l'invention, comprend également un séparateur localisé entre les électrodes. Il joue le rôle d'isolant électrique. Plusieurs matériaux peuvent être utilisés comme séparateurs. Les séparateurs sont généralement composés de polymères poreux, de préférence de polyéthylène et/ou de polypropylène.
Avantageusement, le séparateur utilisé est le séparateur Celgard® 2500, c'est-à-dire une membrane microporeuse monocouche d'une épaisseur de 25 µm composée de polypropylène. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de cellule de batteries Li-ion, comprenant l'électrolyte selon l'invention, comprenant les étapes suivantes : - assemblage d'une cellule par empilement d'un matériau pour cathode riche en lithium, d'un matériau pour anode à base de graphite et d'un séparateur situé entre les deux électrodes - imprégnation du séparateur par l'électrolyte tel que précédemment décrit. De préférence, le matériau pour cathode riche en lithium comprend le matériau actif de formule Lii,2Mn0,5Ni0,2Coo,102. De manière préférée, le matériau pour anode à base de graphite comprend le graphite fourni par la société Hitachi (SMGHE2) en tant que matériau actif. De préférence, le séparateur est le séparateur Celgard® 2500, c'est-à-dire une membrane microporeuse monocouche d'une épaisseur de 25 µm composée de polypropylène.
L'invention porte également sur un procédé de fabrication d'une batterie Li-ion, comprenant l'électrolyte selon l'invention, par assemblage d'une ou plusieurs cellule(s) telle(s) que précédemment préparée(s). L'invention a également pour objet un procédé de cyclage particulier d'une batterie Li-ion comprenant l'électrolyte selon l'invention comprenant les étapes suivantes : - un premier cycle d'activation entre une tension supérieure (Tstip) strictement supérieure à 4,40 V, de préférence comprise entre 4,40 V borne exclue et 4,70 V, et une tension inférieure (Tinf) comprise entre 1,60 et 2,50 V, de préférence égale à 2 V, - les cycles de charge et de décharge suivants à des tensions comprises entre une tension Ts'p comprise entre 4,30 et 4,45 V, de préférence égale à 4,40 V, et une tension Tira comprise entre 2 et 2,50 V, de préférence égale à 2,30 V ; les cycles s'effectuant à un régime de cyclage compris entre C/20 et 3C, C désignant le régime de cyclage de la batterie Li-ion. Dans un mode de réalisation préféré, le premier cycle d'activation s'effectue à un régime de cyclage de C/10.
Dans un autre mode de réalisation préféré, les cycles de charge et de décharge suivants s'effectuent à un régime de cyclage de C/2. La présente invention est illustrée de manière non-limitative par les exemples suivants.
Exemples Préparation de la cathode Un matériau actif pour cathode riche en lithium de formule Lii,2Mn0,5Ni0,2Co0,102 est utilisé. L'électrode est préparée en mélangeant 86% en poids de matériau actif, 3% en poids d'un additif carbone Super P®, 3% en poids de fibres de carbone (VGCF) et 8% en poids de polyfluorure de vinylidène dissous dans du N-méthy1-2- pyrrolidone (NMP).
L'électrode est fabriquée en déposant le mélange sur une feuille d'aluminium de 20 i.tm d'épaisseur. Les électrodes sont séchées et compressées par calandrage à 80°C de telle sorte qu'elles présentent chacune une porosité de 35%. Afin que la densité de matériau pour électrode soit de 5,65 mg/cm2, l'épaisseur finale dudit matériau pour électrode est de 52 i.tm. Préparation de l'anode Un matériau actif de graphite est fourni par la société Hitachi (SMGHE2). L'électrode est fabriquée en mélangeant 96% en poids de graphite, 2% en poids de carboxyle méthyle cellulose (CMC) et 2% en poids de latex Styrofan®, c'est-à-dire un copolymère styrène-butadiène carboxyle.
Le mélange résultant est déposé sur une feuille de cuivre de 15 i.tm d'épaisseur puis séché et compressé par calandrage à 80°C. L'électrode ainsi fabriquée présente une porosité de 43%. Afin que la densité de matériau pour électrode soit de 4,46 mg/cm2, l'épaisseur finale dudit matériau pour électrode est de 41 i.tm. Caractéristiques des électrodes Les caractéristiques détaillées des électrodes sont présentées dans le tableau 1 ci-dessous : Type d'électrode Cathode Anode Aire de l'électrode (cm2) 10,24 12,25 Masse totale par unité de surface (mg/cm2) 565 446 Capacité réversible spécifique 250 370 théorique à C/10 vs Li métal (mAh/g) Capacité irréversible à C/10 vs Li métal (%) 12 15 Capacité réversible spécifique à 256 3 C/10 (mAh/g) , 370 Capacité surfacique réversible 1,25 spécifique à C/10 (mAh/cm2) 1,58 Tableau 1 Le tableau 1 montre que la cathode est conçue de telle manière qu'une capacité surfacique réversible spécifique de 1,25 mAh/cm2 est mesurée. Une capacité surfacique réversible spécifique de 1,58 mAh/cm2 est mesurée pour l'anode. Ainsi, la batterie comprenant ces électrodes présente un ratio N/P = 1,26, N désignant la capacité réversible de l'anode et P désignant la capacité réversible de la cathode.
Séparateur et électrolyte Le séparateur Celgard® 2500 est utilisé afin d'éviter tout court-circuit entre la cathode et l'anode durant les cycles de charge et de décharge. L'aire de ce séparateur est de 16 cm2. Le séparateur Celgard® 2500 est une membrane microporeuse monocouche d'une épaisseur de 25 i.tm composée de polypropylène. Quatre électrolytes sont utilisés pour mener les essais comparatifs, dont les compositions sont reportées dans le tableau 2 : Electrolyte A B C D (comparatif) (comparatif) (comparatif) (invention) LiPF6 (mol/L) 1 1 1 1 EC/EMC/DMC 1/1/1 1/1/1 1/1/1 1/1/1 (ratio en volume) LiDFOB (% - - 0,2 0,2 massique) FEC (% - 5 - 5 massique) Tableau 2 L'électrolyte A est composé d' 1M de sel de lithium LiPF6 dissous dans un mélange de carbonate d'éthylène, de carbonate d'éthyle et de méthyle et de carbonate de diméthyle (EC/EMC/DMC) selon un ratio 1/1/1 en volume. L'électrolyte B est composé d' 1M de sel de lithium LiPF6 dissous dans un mélange de carbonate d'éthylène, de carbonate d'éthyle et de méthyle et de carbonate de diméthyle (EC/EMC/DMC) selon un ratio 1/1/1 en volume et de 5% en poids de carbonate de fluoroéthylène (FEC). L'électrolyte C est composé d' 1M de sel de lithium LiPF6 dissous dans un mélange de carbonate d'éthylène, de carbonate d'éthyle et de méthyle et de carbonate de diméthyle (EC/EMC/DMC) selon un ratio 1/1/1 en volume et de 0,2% en poids de difluoro(oxolato)borate de lithium (LiDFOB). L'électrolyte D est composé d' 1M de sel de lithium LiPF6 dissous dans un mélange de carbonate d'éthylène, de carbonate d'éthyle et de méthyle et de carbonate de diméthyle (EC/EMC/DMC) selon un ratio 1/1/1 en volume, de 5% en poids de carbonate de fluoroéthylène (FEC) et de 0,2% en poids de difluoro(oxolato)borate de lithium (LiDFOB). Les cellules sont finalement assemblées au sein d'une batterie par empilement de la première électrode, de la seconde électrode telles que préparées ci-dessus, et du séparateur Celgard® 2500, situé entre les deux électrodes. Le séparateur est imprégné par l'électrolyte tel que précédemment décrit. Ainsi, quatre batteries, que l'on nommera batterie A, B, C ou D, comprenant respectivement l'électrolyte A, B, C ou D sont préparées. La batterie A contient l'électrolyte A de référence tandis que la batterie D contient l'électrolyte D selon l'invention. Performances électrochimiques de cellules de batterie Li-ion Evaluation des capacités de décharge spécifiques en fonction du nombre de cycles La figure 1 représente un graphe comparant les capacités de décharge spécifiques de cellules de batteries Li-ion comprenant chacune une cathode riche en lithium, une anode à base de graphite et présentant différentes compositions d'électrolytes, en fonction du nombre de cycle de charge et de décharge. Les cellules des batteries A, B, C et D contiennent respectivement les électrolytes A, B, C et D. Méthode Un procédé de cyclage a été utilisé. Le premier cycle, ou cycle d'activation, s'est déroulé entre 4,6 et 2 V à un régime de cyclage C/10. Les cycles de charge et de décharge suivants se sont déroulés à des tensions réduites comprises entre 4,4 et 2,3 V à un régime de cyclage C/2. Résultat Ainsi, la figure 1 montre clairement que la cellule de batterie A (courbe A) présente un comportement électrochimique très instable. Une chute des performances électrochimiques est observée et une capacité de décharge spécifique d'environ 100 mAh/g est mesurée après environ 500 cycles. Les cellules de batterie B et C (courbes B et C) présentent des comportements électrochimiques améliorés avec la mesure d'une capacité de décharge spécifique d'environ respectivement 125 et 150 mAh/g après environ 500 cycles. Enfin, la cellule de batterie D (courbe D) présente le meilleur comportement électrochimique avec la mesure d'une capacité de décharge spécifique d'environ 160 mAh/g après environ 500 cycles et d'environ 150 mAh/g après environ 650 cycles.
L'analyse de la figure 1 montre clairement les effets bénéfique et synergique du carbonate de fluoroéthylène et du difluoro(oxolato)borate de lithium sur le comportement électrochimique d'une cellule de batterie Li-ion (performances et durabilité améliorées) qui ont été ajoutés à la composition classique du LiPF6 dissous dans un mélange de carbonate d'éthylène, de carbonate d'éthyle et de méthyle et de carbonate de diméthyle (EC/EMC/DMC) selon un ratio 1/1/1 en volume. Evaluation des capacités de décharge spécifiques en fonction du nombre de cycles et du procédé de cyclage utilisé La figure 2 représente un graphe comparant les capacités de décharge spécifiques de cellules de batteries Li-ion, auxquelles différents procédés de cyclage ont été appliqués, comprenant chacune une cathode riche en lithium, une anode à base de graphite et présentant différentes compositions d'électrolytes, en fonction du nombre de cycle de charge et de décharge. Sur ce graphe, seuls les comportements électrochimiques des cellules de batterie B, C et D sont observés.
Méthode Deux procédés de cyclage différents ont été utilisés. En ce qui concerne les cellules de batterie B et C, le premier cycle, ou cycle d'activation, s'est déroulé entre 4,6 et 2 V à un régime de cyclage C/10. Les cycles de charge et de décharge suivants se sont déroulés à des tensions comprises entre 4,6 et 2 V à un régime de cyclage C/2. En ce qui concerne la cellule de batterie D, deux procédés de cyclage différents lui ont été appliqués. Le même procédé a été appliqué que celui des cellules de batterie B et C pour la cellule de batterie que l'on nommera Dl. En revanche, en ce qui concerne la cellule de batterie nommée D2, si le premier cycle, ou cycle d'activation, s'est déroulé entre 4,6 et 2 V à un régime de cyclage C/10, les cycles de charge et de décharge suivants se sont déroulés à des tensions réduites comprises entre 4,4 et 2,3 V à un régime de cyclage C/2.
Résultat Ainsi, la figure 2 montre clairement des comportements électrochimiques très instables en ce qui concerne les cellules de batterie B, C et Dl. En effet, une chute des performances électrochimiques est observée pour les cellules de batterie B (courbe B) et Dl (courbe Dl) qui ont un comportement électrochimique similaire. Une capacité de décharge spécifique d'environ 120 mAh/g est mesurée après seulement environ 250 cycles. La cellule de batterie C (courbe C) présente un comportement électrochimique amélioré avec la mesure d'une capacité de décharge spécifique d'environ respectivement 150 mAh/g après environ 250 cycles mais les performances ne sont pas satisfaisantes. Enfin, la cellule de batterie D2 (courbe D2) présente le meilleur comportement électrochimique avec la mesure d'une capacité de décharge spécifique d'environ 170 mAh/g après environ 250 cycles et d'environ 150 mAh/g après environ 650 cycles. L'analyse de la figure 2 montre clairement que les effets bénéfique et synergique du carbonate de fluoroéthylène et du difluoro(oxolato)borate de lithium sur le comportement électrochimique d'une cellule de batterie Li-ion (performances et durabilité améliorées) est observable quand le procédé de cyclage particulier selon l'invention est appliqué.
Evaluation de la décomposition électrochimique des additifs lors du cycle d'activation en fonction de la tension appliquée La figure 3 représente un graphe comparant les différentes capacités de cellules de batteries Li-ion comprenant une cathode riche en lithium, une anode à base de graphite et présentant différentes compositions d'électrolytes, en fonction de la tension appliquée. Les décompositions électrochimiques des additifs, c'est-à-dire du carbonate de fluoroéthylène et du difluoro(oxolato)borate de lithium, sont observées pour les cellules de batterie A, B, C et D lors du cycle d'activation à un régime de cyclage C/10, c'est-à-dire lors de la formation de la couche SEI. Méthode La figure 3 établit clairement que le pic le plus intense concerne la décomposition électrochimique des additifs de la cellule de batterie D. En outre, la somme des intensités des pics correspondant à la décomposition électrochimique des additifs des cellules de batterie B et C n'est pas égale à celle du pic concernant la décomposition électrochimiques des additifs de la cellule de batterie D. L'ensemble est comparé au comportement de la cellule de batterie A de référence.
Résultat L'analyse de la figure 3 montre que la combinaison du carbonate de fluoroéthylène et du difluoro(oxolato)borate de lithium, additifs ajoutés à la composition classique du LiPF6 dissous dans un mélange de carbonate d'éthylène, de carbonate d'éthyle et de méthyle et de carbonate de diméthyle (EC/EMC/DMC) selon un ratio 1/1/1 en volume, joue un rôle prépondérant en ce qui concerne la morphologie de la couche SEI lors de sa formation. Il est déduit de l'analyse de l'ensemble des trois figures que la morphologie particulière de la couche SEI a nécessairement un effet bénéfique sur le comportement électrochimique d'une cellule de batterie aussi bien en termes de performance que de durabilité.

Claims (18)

  1. REVENDICATIONS1. Electrolyte comprenant : - de l'hexafluorophosphate de lithium, - un mélange de solvants comprenant du carbonate d'éthylène et au moins un solvant choisi parmi le carbonate de méthyle et d'éthyle, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle et leurs mélanges, - du difluoro(oxolato)borate de lithium, et - du carbonate de fluoroéthylène.
  2. 2. Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit électrolyte comprend entre 0,5 et 2,5 mol/L d'hexafluorophosphate de lithium.
  3. 3. Electrolyte selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le mélange de solvants comprend du carbonate d'éthylène et au moins deux solvants choisis parmi le carbonate de méthyle et d'éthyle, le carbonate de diméthyle et le carbonate de diéthyle.
  4. 4. Electrolyte selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange de solvants comprend du carbonate d'éthylène, du carbonate de méthyle et d'éthyle et du carbonate de diméthyle.
  5. 5. Electrolyte selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un rapport volumique entre un premier solvant comprenant du carbonate d'éthylène et un second solvant comprenant du carbonate de méthyle et d'éthyle et du carbonate de diméthyle est compris entre 1/4 et 1/1.
  6. 6. Electrolyte selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange de solvants comprend du carbonate d'éthylène, du carbonate de méthyle et d'éthyle et du carbonate de diméthyle dans des proportions volumiques de 1/1/1.
  7. 7. Electrolyte selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit électrolyte comprend entre0,005 et 5% en poids de difluoro(oxolato)borate de lithium par rapport au poids total de l'électrolyte.
  8. 8. Electrolyte selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit électrolyte comprend entre 1 et 30% en poids de carbonate de fluoroéthylène par rapport au poids total de l'électrolyte.
  9. 9. Procédé de préparation de l'électrolyte selon l'une quelconque des revendications précédentes pour batterie Li-ion comprenant un matériau pour cathode riche en lithium et un matériau pour anode à base de graphite, caractérisé en ce que ledit hexafluorophosphate de lithium et ledit difluoro(oxolato)borate de lithium sont dissous dans un mélange de solvants comprenant du carbonate d'éthylène et au moins un solvant choisi parmi le carbonate de méthyle et d'éthyle, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle et leurs mélanges, et du carbonate de fluoroéthylène.
  10. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'ajout du ou des sel(s) lithié(s) au cours dudit procédé est réalisé à une température inférieure ou égale à 40°C.
  11. 11. Utilisation de l'électrolyte tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour une batterie Li-ion.
  12. 12. Batterie Li-ion comprenant un matériau pour cathode riche en lithium, un matériau pour anode à base de graphite et un séparateur, caractérisée en ce qu'elle comprend un électrolyte tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8.
  13. 13. Batterie selon la revendication 12, caractérisée en ce que ledit matériau pour cathode riche en lithium comprend un matériau actif de formule Li (M D 1+x \ -a- 13)1-x02, dans laquelle : - M représente un métal ou plusieurs métaux choisis parmi le nickel, le manganèse et le cobalt, - x est compris entre 0,01 et 0,33, - lorsque b est compris entre 0 et 0,05 et a+b=1, alors D est un élément choisi parmi Na, Zn, Cd, Mg, Ti, Ca, Zr, Sr, Ba, Al or K ou un mélange de ces éléments.
  14. 14. Procédé de préparation de cellule de batteries Li-ion, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes : - assemblage d'une cellule par empilement d'un matériau pour cathode riche en lithium, d'un matériau pour anode à base de graphite et d'un séparateur situé entre les deux électrodes - imprégnation du séparateur par l'électrolyte tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8.
  15. 15 Procédé de fabrication de batterie Li-ion, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape d'assemblage d'une ou plusieurs cellule(s) telle(s) que définie(s) à la revendication 14.
  16. 16. Procédé de cyclage d'une batterie Li-ion telle que définie à l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes : - un premier cycle d'activation entre une tension supérieure (Tsup) strictement supérieure à 4,40 V, de préférence comprise entre 4,40 V borne exclue et 4,70 V, et une tension inférieure (T-nf) comprise entre 1,60 et 2,50 V, de préférence égale à 2 V, - les cycles de charge et de décharge suivants à des tensions comprises entre une tension Tsup comprise entre 4,30 et 4,45 V, de préférence égale à 4,40 V, et une tension T-nf comprise entre 2 et 2,50 V, de préférence égale à 2,30 V ; les cycles s'effectuant à un régime de cyclage compris entre C/20 et 3C, C désignant le régime de cyclage de la batterie Li-ion.
  17. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit premier cycle d'activation s'effectue à un régime de cyclage de C/10.
  18. 18. Procédé selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que lesdits cycles de charge et de décharge suivants s'effectuent à un régime de cyclage de C/2.
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