FR3014899A1 - PROCESS FOR PRETREATMENT OF CHARGES FROM RENEWABLE SOURCES USING AT LEAST TWO REACTORS - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de prétraitement d'une huile brute ou semi raffinée, issue de sources renouvelables, consistant en: • au moins un premier réacteur alimenté par ladite huile et produisant un premier effluent, comprenant au moins un lit fixe d'au moins un adsorbant choisi parmi les oxydes poreux réfractaires, les argiles, les zéolithes, les charbons actifs, le carbure de silicium, pris seul ou en mélange, ledit premier réacteur opérant à une température comprise entre 50°C et 120°C, et avec un temps de séjour de ladite huile sur ledit lit fixe dudit premier réacteur compris entre 0,1 et 1,8 heures, • et au moins un deuxième réacteur alimenté par ledit premier effluent et produisant une huile prétraitée, comprenant au moins un lit fixe d'au moins un adsorbant comprenant un support, imprégné d'un ou plusieurs phosphates d'alcalino-terreux, ledit deuxième réacteur opérant à une température comprise entre 130°C et 320°C, à et avec un temps de séjour dudit premier effluent sur ledit lit fixe dudit deuxième réacteur compris entre 0,1 et 2 heures, ledit temps de séjour de ladite huile sur ledit lit fixe dudit premier réacteur étant inférieur d'au moins 10% audit temps de séjour dudit premier effluent sur ledit lit fixe dudit deuxième réacteur.The present invention relates to a pretreatment process for a crude or semi-refined oil, derived from renewable sources, consisting of: at least one first reactor fed by said oil and producing a first effluent, comprising at least one fixed bed of from at least one adsorbent chosen from refractory porous oxides, clays, zeolites, activated carbons, silicon carbide, taken alone or as a mixture, said first reactor operating at a temperature of between 50 ° C. and 120 ° C., and with a residence time of said oil on said fixed bed of said first reactor between 0.1 and 1.8 hours, and at least a second reactor fed by said first effluent and producing a pretreated oil, comprising at least one fixed bed of at least one adsorbent comprising a support, impregnated with one or more alkaline earth phosphates, said second reactor operating at a temperature between 130 ° C. and 320 ° C., at and c a residence time of said first effluent on said fixed bed of said second reactor of between 0.1 and 2 hours, said residence time of said oil on said fixed bed of said first reactor being at least 10% less than said residence time said first effluent on said fixed bed of said second reactor.
Description
Domaine de l'invention Dans un contexte international marqué par la croissance rapide en besoin de carburants, en particulier en bases gazoles et kérosènes dans la communauté européenne, la recherche de nouvelles sources d'énergie renouvelables pouvant être intégrées au schéma traditionnel du raffinage et de la production de carburants, constitue un enjeu majeur. A ce titre, l'intégration dans le processus de raffinage de nouveaux produits d'origine végétale, issus de la conversion de la biomasse lignocellulosique ou issus de la production d'huiles végétales ou de graisses animales, a connu ces dernières années un très vif regain d'intérêt en raison de l'augmentation du coût des matières fossiles. De même, les biocarburants traditionnels (éthanol ou esters méthyliques d'huiles végétales principalement) ont acquis un réel statut de complément aux carburants de type pétrolier dans les pools carburants. Une meilleure utilisation de ces bio ressources, comme par exemple leur intégration dans le pool carburant présenterait donc un avantage certain.FIELD OF THE INVENTION In an international context marked by the rapid growth in need of fuels, in particular on diesel and kerosene bases in the European community, the search for new renewable energy sources that can be integrated into the traditional scheme of refining and the production of fuels, is a major issue. As such, the integration into the refining process of new products of plant origin, resulting from the conversion of lignocellulosic biomass or from the production of vegetable oils or animal fats, has in recent years experienced a very lively renewed interest due to the rising cost of fossil fuels. Similarly, traditional biofuels (primarily ethanol or methyl esters of vegetable oils) have acquired a real status of supplementing petroleum fuels in fuel pools. A better use of these bio-resources, such as for example their integration in the fuel pool would therefore be a definite advantage.
La forte demande en carburants gazoles et kérosènes, couplée avec l'importance des préoccupations liées à l'environnement renforce l'intérêt d'utiliser des charges issues de sources renouvelables. Parmi ces charges, l'utilisation d'huiles raffinées, de qualité alimentaire, est souvent préconisée. Toutefois, au vu de l'augmentation des prix des matières premières d'origine biologiques, on vise à traiter des huiles moins raffinées, c'est-à- dire des huiles brutes ou semi raffinées, qu'elles soient d'origine végétale terrestre, aquatique ou issues des graisses animales, ainsi que les mélanges de telles charges, offrant un coût moindre par rapport aux huiles raffinées. Ces charges contiennent des structures chimiques de type triglycérides ou esters ou acides gras, la structure et la longueur de chaîne hydrocarbonée de ces derniers étant compatibles avec les hydrocarbures présents dans les bases gazoles et kérosènes incorporables au pool carburant. Lesdites charges doivent donc être transformées, par exemple par hydrotraitement, pour obtenir des bases carburants (y compris le diesel et le kérosène) de bonne qualité répondant notamment aux spécifications directement ou après mélange avec d'autres coupes issues de pétrole brut. On entend par huiles brutes, des huiles n'ayant subi aucun traitement préalable. Ces huiles sont composées majoritairement de triglycérides à hauteur de 80-98% poids. Les composés mineurs, c'est à dire présents à hauteur de 2 à 20% poids, sont des acides gras libres, des mono- et diglycérides, des composés oxydes de glycérides issus de la dégradation de l'huile, des polymères, des cires (hydrocarbures naturels présents dans l'huile), des protéines contenant du soufre et/ou de l'azote, des phospholipides, des tocophérols, des stérols, des colorants naturels ainsi que des composés odorants plus ou moins volatils. Lesdites huiles brutes contiennent également, comme composés mineurs, des espèces contenant des hétéroéléments tels que le phosphore, le magnésium, le calcium, le fer ou le zinc à des teneurs pouvant aller jusqu'à 2500 ppm, sous forme principalement de phospholipides et/ou de stérols dans le cas du phosphore, du magnésium et du calcium ou présents dans les pigments pour le cas particulier du magnésium et sous forme de stérols et/ou de savons dans le cas du fer et/ou du zinc. (Oils and fats manual : A comprehensive treatise, Volume 1 page 90, Karleskind A. et al.). On entend par huiles semi-raffinées, une huile brute telle que définie ci-dessus qui a subi une étape de pré-raffinage dans le but d'éliminer les composés minoritaires et en particulier au moins une partie des phospholipides et éventuellement au moins une partie des acides gras libres. Le pré-raffinage d'une huile brute peut être de deux types: pré-raffinage dit chimique ou pré-raffinage dit physique. Le choix du type du pré-raffinage dépend du type de l'huile (typiquement le colza est pré-raffiné chimiquement et la palme physiquement).The strong demand for diesel fuels and kerosene, coupled with the importance of environmental concerns, reinforces the interest of using renewable sources. Among these loads, the use of refined oils, of food quality, is often recommended. However, in view of the increase in the prices of raw materials of biological origin, the aim is to treat less refined oils, that is to say crude or semi-refined oils, whether of terrestrial vegetable origin. , aquatic or from animal fats, and mixtures of such fillers, offering a lower cost compared to refined oils. These fillers contain chemical structures of the triglyceride or ester or fatty acid type, the structure and the hydrocarbon chain length of these latter being compatible with the hydrocarbons present in the diesel and kerosene bases that can be incorporated in the fuel pool. Said charges must therefore be converted, for example by hydrotreating, in order to obtain fuel bases (including diesel and kerosene) of good quality, in particular meeting the specifications directly or after mixing with other cuts from crude oil. Crude oils are oils that have not undergone any prior treatment. These oils are mainly composed of triglycerides up to 80-98% by weight. The minor compounds, ie present at a level of 2 to 20% by weight, are free fatty acids, mono- and diglycerides, glyceride oxide compounds derived from the degradation of the oil, polymers, and waxes. (natural hydrocarbons present in the oil), proteins containing sulfur and / or nitrogen, phospholipids, tocopherols, sterols, natural dyes as well as more or less volatile odorous compounds. Said crude oils also contain, as minor compounds, species containing heteroelements such as phosphorus, magnesium, calcium, iron or zinc at levels up to 2500 ppm, mainly in the form of phospholipids and / or sterols in the case of phosphorus, magnesium and calcium or present in the pigments for the particular case of magnesium and in the form of sterols and / or soaps in the case of iron and / or zinc. (Oils and Fats Manual: A Comprehensive Treatise, Volume 1, page 90, Karleskind A. et al.). The term "semi-refined oils" means a crude oil as defined above which has undergone a pre-refining stage in order to eliminate the minority compounds and in particular at least a part of the phospholipids and possibly at least a part thereof. free fatty acids. The pre-refining of a crude oil can be of two types: pre-refining said chemical or pre-refining said physical. The choice of the type of pre-refining depends on the type of oil (typically rapeseed is pre-refined chemically and palm physically).
Le pré-raffinage dit chimique comprend généralement : - une étape de démucilagination consistant en l'élimination d'au moins une partie des phospholipides ou mucilages par précipitation en présence d'eau acidulée ; - une étape de neutralisation, en présence d'une solution de soude, de l'huile démucilaginée permettant de neutraliser au moins une partie des acides gras libres présents dans l'huile.The so-called chemical pre-refining generally comprises: a demucilagination step consisting in the removal of at least a portion of the phospholipids or mucilages by precipitation in the presence of acidulated water; - A neutralization step, in the presence of a sodium hydroxide solution, the degummed oil for neutralizing at least a portion of the free fatty acids present in the oil.
Les pâtes de neutralisation formées lors de cette étape entraînent une partie des impuretés contenues dans l'huile ; - une étape de lavage à l'eau pour éliminer les traces de sels de sodium ; - et une étape de séchage sous vide. A l'issue de l'étape de pré-raffinage, on parle d'huile semi-raffinée aussi appelée huile DNS (Démucilaginée, neutralisée et séchée). Lesdites huiles semi-raffinées contiennent à l'issue de cette étape de pré-raffinage encore environ 20 à 50 ppm de phosphore, calcium, magnésium, fer et/ou zinc, sous forme de phospholipides. (Oils and fats manual : A comprehensive treatise, Volume 1 page 90, Karleskind A. et al.).The neutralization pastes formed during this step cause some of the impurities contained in the oil; a washing step with water to remove traces of sodium salts; and a vacuum drying step. At the end of the pre-refining stage, we speak of semi-refined oil also called DNS oil (degummed, neutralized and dried). Said semi-refined oils contain at the end of this pre-refining step about 20 to 50 ppm of phosphorus, calcium, magnesium, iron and / or zinc, in the form of phospholipids. (Oils and Fats Manual: A Comprehensive Treatise, Volume 1, page 90, Karleskind A. et al.).
Pour l'obtention d'une huile de qualité alimentaire, ou encore "huile raffinée", d'autres opérations telles que la décoloration et la désodorisation sont nécessaires. Cependant, de telles opérations entrainent une perte de rendement en huile.To obtain a food grade oil, or "refined oil", other operations such as discoloration and deodorization are necessary. However, such operations cause a loss of oil yield.
Le pré-raffinage dit physique comprend généralement : - une étape dit de "superdégommage" ou dégommage à l'eau. Cette étape consiste en l'élimination d'au moins une partie des phospholipides ou mucilages par précipitation en présence d'eau. - une huile saturée en eau étant instable, l'huile ainsi prétraitée doit être séchée.The so-called physical pre-refining generally comprises: a step called "super-degumming" or degumming with water. This step consists in removing at least a portion of the phospholipids or mucilages by precipitation in the presence of water. - An oil saturated with water being unstable, the oil thus pretreated must be dried.
Ce type de pré-raffinage est choisi par exemple pour l'huile de palme. Ce type d'huile est pauvres en phospholipides (donc un dégommage à l'eau peut suffire pour les éliminer en partie) et riche en acides gras libres. Pour une application de type hydrotraitement en vue de produire des bases carburants, il est intéressant de ne pas neutraliser ce type d'huile afin de valoriser les acides gras libres et de gagner en rendement. Pour l'obtention d'une huile de qualité alimentaire, ou encore "huile raffinée", d'autres opérations telles que le passage sur terres décolorantes, la distillation neutralisante et le décirage de finition sont nécessaires. Cependant, de telles opérations entrainent une perte de rendement en huile. Les huiles brutes ou semi-raffinées contiennent une concentration élevée en impuretés, dont les phospholipides. Or, dans les conditions de température d'un procédé d'hydrotraitement des huiles brutes ou semi-raffinées, ces espèces sont transformées en phosphates mixtes de calcium et de magnésium de type CaxMgy(PO4),, insolubles dans le milieu réactionnel. Ces espèces solides se déposent alors dans le lit catalytique et impliquent une conduite délicate du réacteur d'hydrotraitement avec une augmentation de la perte de charge dans le réacteur et une désactivation du catalyseur par bouchage des pores. La durée de cycle se trouve réduite par la présence de ces impuretés.This type of pre-refining is chosen for example for palm oil. This type of oil is poor in phospholipids (so a water degumming can be enough to eliminate them in part) and rich in free fatty acids. For a hydrotreatment type application to produce fuel bases, it is interesting not to neutralize this type of oil to value free fatty acids and gain in yield. To obtain a food grade oil, or "refined oil", other operations such as bleaching, neutralizing distillation and finishing de-waxing are necessary. However, such operations cause a loss of oil yield. Crude or semi-refined oils contain a high concentration of impurities, including phospholipids. However, under the temperature conditions of a process for hydrotreating crude or semi-refined oils, these species are converted into calcium and magnesium mixed phosphates of the CaxMgy (PO4) type, which are insoluble in the reaction medium. These solid species are then deposited in the catalytic bed and involve a delicate conduct of the hydrotreatment reactor with an increase in the pressure drop in the reactor and deactivation of the catalyst by clogging of the pores. The cycle time is reduced by the presence of these impurities.
Les demandes de brevet FR 2 953 831 et FR 2 953 854 proposent de placer en amont d'une étape de transestérification ou d'hydrotraitement une étape de prétraitement desdites charges brutes ou semi raffinées en lit fixe, à une température comprise entre 130°C et 320°C. Il est préconisé de remplir le lit fixe d'au moins un adsorbant comprenant un oxyde réfractaire poreux dépourvu de métaux catalytiques. Ceci permet de préserver le catalyseur placé en aval, en termes d'activité et de durée de vie. Néanmoins, au fil du temps, les produits de décomposition des phospholipides, principalement des phosphates de calcium et de magnésium, se déposent sur l'adsorbant et finissent pas entraîner un colmatage du lit de garde dans l'étape de prétraitement. La demande FR 2 988 399 enseigne un procédé de prétraitement amélioré mettant en oeuvre un adsorbant comprenant un oxyde réfractaire poreux imprégné d'un ou plusieurs phosphates d'alcalino-terreux, opérant à une température comprise entre 130 et 320°C qui permet de retarder le colmatage du lit de prétraitement. Cependant, le coût du solide imprégné mis en oeuvre est très élevé. Il apparait donc nécessaire d'améliorer l'étape de prétraitement.Patent applications FR 2,953,831 and FR 2,953,854 propose placing a step of pretreatment of said raw or semi-refined charges in fixed bed at a temperature of between 130 ° C. upstream of a transesterification or hydrotreatment stage. and 320 ° C. It is recommended to fill the fixed bed with at least one adsorbent comprising a porous refractory oxide free of catalytic metals. This makes it possible to preserve the catalyst placed downstream, in terms of activity and lifetime. Nevertheless, over time, the decomposition products of phospholipids, mainly calcium and magnesium phosphates, are deposited on the adsorbent and do not result in clogging of the guard bed in the pretreatment stage. Application FR 2 988 399 teaches an improved pretreatment process using an adsorbent comprising a porous refractory oxide impregnated with one or more alkaline earth phosphates, operating at a temperature of between 130 and 320 ° C. which makes it possible to delay clogging of the pretreatment bed. However, the cost of the impregnated solid used is very high. It therefore appears necessary to improve the preprocessing step.
Les travaux de la demanderesse lui ont permis de découvrir que l'utilisation dans un procédé de prétraitement d'une huile brute ou semi raffinée, issue de source renouvelable, d'au moins deux réacteurs, permettait d'allonger la durée de vie de la zone de prétraitement en retardant le colmatage desdits lits fixes de prétraitement à long terme tout en limitant l'augmentation du coût de cette même zone. En effet, ce procédé permet de réduire considérablement la teneur en phosphore, calcium, magnésium, fer et/ou zinc de l'huile à l'issue dudit procédé de prétraitement; en particulier l'utilisation de deux réacteurs mettant en oeuvre des adsorbants spécifiques permet d'obtenir une huile dont la teneur en phosphore, calcium, magnésium, fer et/ou zinc est inférieure à 1,5 ppm et de préférence inférieure à 1 ppm. et d'améliorer la durée de vie de la zone de prétraitement en retardant le colmatage. Le premier réacteur comprend au moins un lit fixe d'au moins un adsorbant choisi parmi les oxydes réfractaires poreux , les argiles, les zéolithes, les charbons actifs, le carbure de silicium, pris seul ou en mélange, et est opéré à une température comprise entre 50°C et 120°C. Le deuxième réacteur comprendt au moins un If fixe d'au moins un adsorbant comprenant un support, imprégné d'un ou plusieurs phosphates d'alcalino-terreux, et est opéré à une température comprise entre 130°C et 320°C. Le temps de séjour dans ledit premier réacteur étant inférieur d'au moins 10% au temps de séjour dans ledit deuxième réacteur.The work of the plaintiff allowed her to discover that the use in a pretreatment process of a crude or semi-refined oil, obtained from a renewable source, of at least two reactors, made it possible to extend the shelf life of the pretreatment zone by delaying the clogging of said fixed long-term pretreatment beds while limiting the increase in the cost of this same zone. In fact, this process makes it possible to considerably reduce the phosphorus, calcium, magnesium, iron and / or zinc content of the oil after said pretreatment process; in particular, the use of two reactors employing specific adsorbents makes it possible to obtain an oil whose content of phosphorus, calcium, magnesium, iron and / or zinc is less than 1.5 ppm and preferably less than 1 ppm. and improve the life of the pretreatment zone by delaying clogging. The first reactor comprises at least one fixed bed of at least one adsorbent chosen from porous refractory oxides, clays, zeolites, activated carbons, silicon carbide, taken alone or as a mixture, and is operated at a temperature of between 50 ° C and 120 ° C. The second reactor comprises at least one fixed yl of at least one adsorbent comprising a support, impregnated with one or more alkaline earth phosphates, and is operated at a temperature of between 130 ° C. and 320 ° C. The residence time in said first reactor being at least 10% less than the residence time in said second reactor.
La demanderesse a également découvert que l'utilisation dudit prétraitement en amont d'une étape de traitement d'une huile brute ou semi-raffinée telle que définie ci-dessus, permettait l'amélioration de l'activité et de la durée de vie du catalyseur placé en aval par l'élimination des espèces insolubles colmatantes.The Applicant has also discovered that the use of said pretreatment upstream of a stage of treatment of a crude or semi-refined oil as defined above, allowed the improvement of the activity and the life of the product. catalyst placed downstream by the elimination of insoluble clogging species.
Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de prétraitement des huiles brutes ou semi raffinées permettant l'élimination des hétéroéléments contenus dans les composés minoritaires tels que le phosphore, le magnésium, le calcium, le fer et/ou le zinc, tout en retardant le colmatage des lits fixes d'adsorbants mis en oeuvre dans le procédé de prétraitement, à long terme. Résumé de l'invention. La présente invention concerne un procédé de prétraitement d'une huile brute ou semi raffinée, issue de sources renouvelables, consistant en: - au moins un premier réacteur alimenté par ladite huile et produisant un premier effluent, comprenant au moins un lit fixe d'au moins un adsorbant choisi parmi les oxydes poreux réfractaires, les argiles, les zéolithes, les charbons actifs, le carbure de silicium, pris seul ou en mélange, ledit premier réacteur opérant à une température comprise entre 50°C et 120°C, à une pression comprise entre 0,1 et 7 MPa et avec un temps de séjour de ladite huile sur ledit lit fixe dudit premier réacteur compris entre 0,1 et 1,8 heure, - et au moins un deuxième réacteur alimenté par ledit premier effluent et produisant une huile prétraitée, comprenant au moins un lit fixe d'au moins un adsorbant comprenant un support, imprégné d'un ou plusieurs phosphates d'alcalino-terreux, et, ledit deuxième réacteur opérant à une température comprise entre 130°C et 320°C, à une pression comprise entre 0,1 et 7 MPa et avec un temps de séjour dudit premier effluent sur ledit lit fixe dudit deuxième réacteur compris entre 0,1 et 2 heure, ledit temps de séjour de ladite huile sur ledit lit fixe dudit premier réacteur étant inférieur d'au moins 10% audit temps de séjour dudit premier effluent sur ledit lit fixe dudit deuxième 30 réacteur. Description de l'invention La charge traitée dans le procédé de prétraitement selon l'invention est une huile brute ou semi raffinée, issue de sources renouvelables. Les huiles brutes ou semi raffinées issues de 35 sources renouvelables utilisées dans le procédé de prétraitement selon l'invention sont choisies parmi les huiles végétales d'origine terrestre, aquatique ou les huiles animales, ainsi que les mélanges de telles charges, contenant des triglycérides et/ou des acides gras libres et/ou des esters. La définition d'huile brute ou semi raffinée est donnée plus haut.An object of the present invention is to provide a pretreatment process for crude or semi-refined oils allowing the removal of heteroelements contained in the minority compounds such as phosphorus, magnesium, calcium, iron and / or zinc, while by delaying the clogging of fixed beds of adsorbents used in the pretreatment process, in the long term. Summary of the invention. The present invention relates to a pretreatment process for a crude or semi-refined oil, derived from renewable sources, consisting of: at least one first reactor supplied with said oil and producing a first effluent, comprising at least one fixed bed of less an adsorbent chosen from refractory porous oxides, clays, zeolites, activated carbons, silicon carbide, taken alone or as a mixture, said first reactor operating at a temperature of between 50 ° C. and 120 ° C., at a temperature of pressure between 0.1 and 7 MPa and with a residence time of said oil on said fixed bed of said first reactor between 0.1 and 1.8 hours, and at least a second reactor fed by said first effluent and producing a pretreated oil, comprising at least one fixed bed of at least one adsorbent comprising a support, impregnated with one or more alkaline earth phosphates, and, said second reactor operating at a temperature between 130 ° C and 320 ° C, at a pressure between 0.1 and 7 MPa and with a residence time of said first effluent on said fixed bed of said second reactor between 0.1 and 2 hours, said residence time said oil on said fixed bed of said first reactor being at least 10% less than said residence time of said first effluent on said fixed bed of said second reactor. DESCRIPTION OF THE INVENTION The filler treated in the pretreatment process according to the invention is a crude or semi-refined oil, derived from renewable sources. The crude or semi-refined oils from renewable sources used in the pretreatment process according to the invention are chosen from vegetable oils of terrestrial, aquatic or animal oils, as well as mixtures of such fillers, containing triglycerides and / or free fatty acids and / or esters. The definition of crude or semi-refined oil is given above.
Les huiles végétales d'origine terrestre ou aquatique sont avantageusement choisies parmi les huiles de palme, de soja, de palmiste, de coprah, de babassu, de colza, de cameline, de tournesol, de maïs, de coton, les huiles d'arachide, de pourghère (Jatropha curcas), de ricin, de lin et de crambe et toutes les huiles issues par exemple du tournesol ou du colza par modification génétique ou hybridation ou encore provenant d'algues ou d'organismes aquatiques ou parmi les huiles partiellement modifiées par exemple par polymérisation ou oligomérisation, telles que par exemple, les "standolies" d'huile de lin, de tournesol et les huiles végétales soufflées. Les huiles animales sont avantageusement choisies parmi les graisses animales et de préférence parmi le lard et les graisses composées de résidus de l'industrie alimentaire ou issues des industries de la restauration. Les huiles utilisées sont avantageusement neutres ou acides, vierges ou recyclées. Les densités à 15°C de ces huiles sont avantageuserrent comprises entre 850 et 970 kg/m3 et leurs viscosités cinématiques à 40°C entre 20 et 400 mm2/s, et de préférence entre 30 et 50 mm2/s.The vegetable oils of terrestrial or aquatic origin are advantageously chosen from palm, soya, palm kernel, copra, babassu, rapeseed, camelina, sunflower, corn, cotton, peanut oil oils. , jatropha curcas, castor oil, flaxseed and crambe and all oils derived for example from sunflower or rapeseed by genetic modification or hybridization or from algae or aquatic organisms or from partially modified oils for example by polymerization or oligomerization, such as for example, "standolies" of linseed oil, sunflower and blown vegetable oils. The animal oils are advantageously chosen from animal fats and preferably from lard and fats composed of residues from the food industry or from the catering industries. The oils used are advantageously neutral or acid, virgin or recycled. The densities at 15 ° C. of these oils are advantageously between 850 and 970 kg / m 3 and their kinematic viscosities at 40 ° C. between 20 and 400 mm 2 / s, and preferably between 30 and 50 mm 2 / s.
Lesdites huiles brutes ou semi raffinées, issues de sources renouvelables traitées dans le procédé de prétraitement selon l'invention, comportent généralement également différentes impuretés et notamment des hétéroatomes tels que l'azote et/ou le soufre. Les teneurs en azote et en soufre dans les charges issues de sources renouvelables sont généralement comprises entre 1 ppm et 100 ppm poids environ et de préférence inférieures à 100 ppm, selon leur nature. Elles peuvent atteindre jusqu'à 1% poids sur des charges particulières. La charge huile brute ou semi raffinée, issue de sources renouvelables, peut éventuellement être prétraitée dans le procédé selon l'invention en mélange avec toute charge pétrolière d'origine fossile. La fonction recherchée lors du procédé de prétraitement de l'huile brute ou semi raffinée issue de sources renouvelables selon l'invention est uniquement une transformation thermique des hétéroéléments en phosphates mixtes et leur immobilisation par adsorption, et non une fonction catalytique.Said crude or semi-refined oils, derived from renewable sources treated in the pretreatment process according to the invention, generally also comprise different impurities and especially heteroatoms such as nitrogen and / or sulfur. The nitrogen and sulfur contents in the feedstocks from renewable sources are generally between about 1 ppm and about 100 ppm by weight and preferably below 100 ppm, depending on their nature. They can reach up to 1% weight on particular loads. The raw or semi-refined oil feedstock, derived from renewable sources, may optionally be pretreated in the process according to the invention in a mixture with any petroleum feed of fossil origin. The function sought during the pretreatment process for the crude or semi-refined oil obtained from renewable sources according to the invention is solely a thermal transformation of the heteroelements into mixed phosphates and their immobilization by adsorption, and not a catalytic function.
Conformément à l'invention, ledit premier réacteur alimenté par ladite huile et produisant un premier effluent, comprend au moins un lit fixe d'au moins un adsorbant choisi parmi les oxydes réfractaires poreux les argiles, les zéolithes, les charbons actifs, le carbure de silicium, pris seul ou en mélange,.. De préférence, ledit adsorbant dudit premier réacteur présente, une fois mis en forme, une surface externe supérieure à 4 t d2/4, d étant le plus grand diamètre caractéristique de la section dudit adsorbant, d variant avantageusement entre 1 et 35 mm.According to the invention, said first reactor fed with said oil and producing a first effluent, comprises at least one fixed bed of at least one adsorbent chosen from porous refractory oxides, clays, zeolites, activated carbons, carbide of silicon, taken alone or in admixture. Preferably, said adsorbent of said first reactor has, when shaped, an external surface greater than 4 t d 2/4, d being the largest diameter characteristic of the section of said adsorbent, d advantageously varying between 1 and 35 mm.
Conformément à l'invention, ledit deuxième réacteur alimenté par ledit premier effluent et produisant une huile prétraitée, comprend au moins un lit fixe d'au moins un adsorbant comprenant un support, imprégné d'un ou plusieurs phosphates d'alcalino-terreux.According to the invention, said second reactor fed by said first effluent and producing a pretreated oil, comprises at least one fixed bed of at least one adsorbent comprising a support, impregnated with one or more alkaline earth phosphates.
De préférence, ledit adsorbant dudit deuxième réacteur présente, une fois mis en forme, une surface externe supérieure à 4 t d2/4, d étant le plus grand diamètre caractéristique de la section dudit adsorbant, d variant avantageusement entre 1 et 35 mm. Ledit support est choisi de préférence parmi les oxydes poreux réfractaires, les argiles, les zéolithes, les charbons actifs, le carbure de silicium, pris seul ou en mélange. De préférence, ledit adsorbant dudit deuxième réacteur est dépourvu de métaux catalytiques choisis dans les groupes 6 et 8 à 12.Preferably, said adsorbent of said second reactor has, when shaped, an external surface greater than 4 t d 2/4, d being the largest diameter characteristic of the section of said adsorbent, d advantageously varying between 1 and 35 mm. Said support is preferably chosen from porous refractory oxides, clays, zeolites, activated carbons, silicon carbide, taken alone or as a mixture. Preferably, said adsorbent of said second reactor is free of catalytic metals selected from groups 6 and 8 to 12.
De manière préférée, ledit adsorbant dudit deuxième réacteur est constitué d'un oxyde réfractaire poreux ou un carbure de silicium, imprégné d'un ou plusieurs phosphates d'alcalino-terreux. Ledit oxyde réfractaire poreux utilisable dans ledit premier réacteur et ledit oxyde réfractaire poreux avantageusement utilisable comme support dudit adsorbant dudit deuxième réacteur sont avantageusement choisis parmi les oxydes réfractaires poreux connus de l'Homme du métier, et de manière préférée parmi l'alumine, éventuellement activée, la silice, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium et la silice alumine, et de manière très préférée une alumine macroporeuse.35 Ledit oxyde réfractaire poreux utilisable dans ledit premier réacteur et ledit oxyde réfractaire poreux avantageusement utilisable comme support dudit adsorbant dudit deuxième réacteur sont avantageusement choisis parmi les oxydes réfractaires poreux présentant une macroporosité.Preferably, said adsorbent of said second reactor consists of a porous refractory oxide or a silicon carbide, impregnated with one or more alkaline earth phosphates. Said porous refractory oxide that can be used in said first reactor and said porous refractory oxide that can advantageously be used as a support for said adsorbent of said second reactor are advantageously chosen from porous refractory oxides known to those skilled in the art, and preferably from alumina, optionally activated. , silica, titanium oxide, zirconium oxide and silica-alumina, and very preferably a macroporous alumina. Said porous refractory oxide that can be used in said first reactor and said porous refractory oxide advantageously usable as a support for said adsorbent said second reactor is advantageously chosen from porous refractory oxides having a macroporosity.
Ledit oxyde réfractaire poreux utilisable dans ledit premier réacteur et ledit oxyde réfractaire poreux avantageusement utilisable comme support dudit adsorbant dudit deuxième réacteur présentent avantageusement un volume macroporeux, mesuré par intrusion au mercure, c'est à dire un volume compris dans les pores de diamètre supérieurs à 500 Â, supérieur à 0,1 ml/g, et de manière préférée, compris entre 0,125 et 0,4 ml/g. Ledit oxyde réfractaire poreux utilisable dans ledit premier réacteur et ledit oxyde réfractaire poreux avantageusement utilisable comme support dudit adsorbant dudit deuxième réacteur présentent avantageusement un volume poreux total supérieur à 0,60 ml/g, et de préférence compris entre 0,625 et 1,5 ml/g et une surface spécifique exprimée en SBET avantageusement comprise entre 30 m2/g et 320 m2/g. Les alcalino-terreux sont les éléments choisis parmi le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum et le radium, de préférence choisis parmi le magnésium, le calcium et le strontium et de manière préférée parmi le magnésium et le calcium. De préférence, le ou les phosphates d'alcalino-terreux utilisés pour imprégner ledit support dudit adsorbant dudit deuxième réacteur est (sont) choisi(s) parmi le phosphate de magnésium et le phosphate de calcium, seuls ou en mélange.Said porous refractory oxide that can be used in said first reactor and said porous refractory oxide that can advantageously be used as a support for said adsorbent of said second reactor advantageously have a macroporous volume, measured by mercury intrusion, that is to say a volume comprised in pores with a diameter larger than 500 Å, greater than 0.1 ml / g, and preferably between 0.125 and 0.4 ml / g. Said porous refractory oxide that can be used in said first reactor and said porous refractory oxide that can advantageously be used as a support for said adsorbent of said second reactor advantageously have a total pore volume greater than 0.60 ml / g and preferably between 0.625 and 1.5 ml / and a specific surface area expressed as SBET advantageously between 30 m 2 / g and 320 m 2 / g. The alkaline earths are the elements chosen from beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and radium, preferably chosen from magnesium, calcium and strontium and preferably from magnesium and calcium. Preferably, the alkaline earth phosphate or phosphates used for impregnating said support of said adsorbent of said second reactor is (are) chosen from magnesium phosphate and calcium phosphate, alone or as a mixture.
De préférence, le support dudit adsorbant dudit deuxième réacteur est imprégné d'un ou plusieurs phosphates d'alcalino-terreux à hauteur de 0,2% à 40% poids, de préférence de 0,2 à 30% poids, de manière préférée de 0,2 à 20% poids, de manière très préférée de 0,2 à 10% poids et de manière encore plus préférée, de 0,5% à 5% poids par rapport à la masse totale dudit adsorbant. De préférence, le ou les phosphates d'alcalino-terreux sont imprégnés de toutes les manières connues par l'homme du métier, soit par immersion ou à sec et de manière préférée le ou les phosphates d'alcalino-terreux sont imprégnés à sec sur le support.35 De manière préférée, le ou les phosphates d'alcalino-terreux se forment à la surface dudit support dudit adsorbant dudit deuxième réacteur, par l'imprégnation d'une solution contenant les phosphates et les cations alcalino-terreux ou par deux imprégnations successives, dans un premier temps, d'une solution contenant les phosphates et dans un deuxième temps d'une solution contenant les cations alcalino-terreux. L'ordre d'imprégnation desdites solutions est indifférent. De manière préférée la solution contenant les phosphates est imprégnée en premier. La ou les imprégnations sont avantageusement réalisées par immersion ou à sec et de manière préférée, à sec. Après chaque imprégnation, ledit support dudit adsorbant dudit deuxième réacteur imprégné obtenu est séché à une température comprise entre 90 et 120°C pendant 4 à 12h puis cabine sous air à une température comprise entre 450 et 550°C pendant 2 à 6 h. De préférence, ledit adsorbant dudit premier réacteur et/ou ledit adsorbant dudit deuxième réacteur est (sont) mis en forme sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. De manière préférée, ledit adsorbant dudit premier réacteur et/ou ledit adsorbant dudit deuxième réacteur est (sont) utilisé(s) dans le procédé de prétraitement selon l'invention sous la forme d'un empilement de particules élémentaires dissociées ou sous la forme d'un ou plusieurs monolithes multicanaux installés en série ou en parallèle. Dans le cas où ledit adsorbant dudit premier réacteur et/ou ledit adsorbant dudit deuxième réacteur se présente(nt) sous la forme d'un empilement de particules élémentaires dissociées, ledit adsorbant dudit premier réacteur et/ou ledit adsorbant dudit deuxième réacteur se présente(nt) sous la forme de billes, de cylindres multilobées, de préférence avec un nombre de lobes compris entre 2 et 5 ou sous forme d'anneaux, de cylindres creux, d'anneaux creux, d'anneaux de Raschig, de cylindres creux dentelés, de cylindres creux crénelés, de roues de charrettes, de selles de Blend ou de cylindres à multiples trous, seuls ou en mélange.Preferably, the support of said adsorbent of said second reactor is impregnated with one or more alkaline earth phosphates in an amount of 0.2% to 40% by weight, preferably 0.2 to 30% by weight, more preferably 0.2 to 20% by weight, very preferably from 0.2 to 10% by weight and even more preferably from 0.5% to 5% by weight relative to the total weight of said adsorbent. Preferably, the alkaline earth phosphate or phosphates are impregnated in all the ways known to those skilled in the art, either by immersion or dry and, preferably, the alkaline earth phosphate or phosphates are impregnated dry on Preferably, the alkaline earth phosphate or phosphates are formed on the surface of said support of said adsorbent of said second reactor, by impregnation with a solution containing phosphates and alkaline earth cations or by two successive impregnations, firstly, of a solution containing the phosphates and, in a second step, of a solution containing the alkaline earth cations. The order of impregnation of said solutions is indifferent. In a preferred manner, the solution containing the phosphates is impregnated first. The impregnation or impregnations are advantageously carried out by immersion or dry and preferably dry. After each impregnation, said support of said adsorbent of said second impregnated reactor obtained is dried at a temperature of between 90 and 120 ° C. for 4 to 12 hours and then under air at a temperature of between 450 and 550 ° C. for 2 to 6 hours. Preferably, said adsorbent of said first reactor and / or said adsorbent of said second reactor is (are) shaped into grains of different shapes and sizes. Preferably, said adsorbent of said first reactor and / or said adsorbent of said second reactor is (are) used in the pretreatment process according to the invention in the form of a stack of dissociated elementary particles or in the form of one or more multichannel monoliths installed in series or in parallel. In the case where said adsorbent of said first reactor and / or said adsorbent of said second reactor is in the form of a stack of dissociated elementary particles, said adsorbent of said first reactor and / or said adsorbent of said second reactor is present ( nt) in the form of balls, multilobal rolls, preferably with a number of lobes between 2 and 5 or in the form of rings, hollow cylinders, hollow rings, Raschig rings, serrated hollow cylinders , crenellated hollow cylinders, cart wheels, Blend saddles or multi-hole cylinders, alone or in combination.
De manière très préférée, ledit adsorbant dudit premier réacteur et/ou ledit adsorbant dudit deuxième réacteur ne se présente(nt) pas sous la forme de billes. Selon un mode de réalisation préféré, ledit lit fixe dudit premier réacteur comprend des adsorbants présentant un ou plusieurs types de mise en forme.Very preferably, said adsorbent of said first reactor and / or said adsorbent of said second reactor is not in the form of beads. According to a preferred embodiment, said fixed bed of said first reactor comprises adsorbents having one or more types of shaping.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit lit fixe dudit deuxième réacteur comprend des adsorbants présentant un ou plusieurs types de mise en forme.According to a preferred embodiment, said fixed bed of said second reactor comprises adsorbents having one or more types of shaping.
Dans le cas où ledit adsorbant dudit premier réacteur et/ou ledit adsorbant dudit deuxième réacteur est/sont utilisé(s) sous la forme d'un ou plusieurs monolithes multicanaux installés en série ou en parallèle, ledit adsorbant dudit premier réacteur et/ou ledit adsorbant dudit deuxième réacteur se présente(nt) de préférence sous la forme d'un monolithe multicanaux de type nid d'abeilles, les canaux pouvant être de section carrée, hexagonale, circulaire ou ovale. La surface des canaux du monolithe peut être lisse, cannelée ou rugueuse afin de favoriser un contact intime du fluide à traiter avec la surface des canaux du monolithe. La densité de canaux peut préférentiellement varier de 5 cpsi à 400 cpsi (cpsi = canal per square inch). Alternativement, le monolithe peut être constitué de mousse céramique. La densité de pores de la mousse céramique est comprise entre 10 ppi et 60 ppi, et de manière préférée entre 10 et 30 ppi (ppi = pores per inch). La section du monolithe doit être égale à la section interne du réacteur contenant le lit d'adsorbants afin de forcer l'intégralité du flux à traiter à circuler à l'intérieur des canaux du monolithe.In the case where said adsorbent of said first reactor and / or said adsorbent of said second reactor is / are used in the form of one or more multichannel monoliths installed in series or in parallel, said adsorbent of said first reactor and / or said adsorbent of said second reactor is preferably in the form of a multichannel monolith of honeycomb type, the channels being of square, hexagonal, circular or oval section. The surface of the channels of the monolith can be smooth, fluted or rough in order to promote an intimate contact of the fluid to be treated with the surface of the channels of the monolith. The density of channels may preferably vary from 5 cpsi to 400 cpsi (cpsi = channel per square inch). Alternatively, the monolith can be made of ceramic foam. The pore density of the ceramic foam is between 10 ppi and 60 ppi, and preferably between 10 and 30 ppi (ppi = pores per inch). The section of the monolith must be equal to the internal section of the reactor containing the adsorbent bed in order to force the entire flow to be treated to circulate inside the channels of the monolith.
De préférence, le taux de remplissage dudit lit fixe dudit premier réacteur, égal au ratio du volume rempli par ledit adsorbant sur le volume total dudit réacteur, est inférieur ou égal à 64%, de préférence compris entre 20% et 64%, et de manière très préférée comprise entre 20% et 60%.Preferably, the filling rate of said fixed bed of said first reactor, equal to the ratio of the volume filled by said adsorbent to the total volume of said reactor, is less than or equal to 64%, preferably between 20% and 64%, and very preferably between 20% and 60%.
De préférence, le taux de remplissage dudit lit fixe dudit deuxième réacteur, égal au ratio du volume rempli par ledit adsorbant sur le volume total dudit réacteur, est inférieur ou égal à 64%, de préférence compris entre 20% et 64%, et de manière très préférée comprise entre 20% et 60%.Preferably, the filling rate of said fixed bed of said second reactor, equal to the ratio of the volume filled by said adsorbent to the total volume of said reactor, is less than or equal to 64%, preferably between 20% and 64%, and very preferably between 20% and 60%.
Ledit adsorbant dudit premier réacteur et/ou ledit adsorbant dudit deuxième réacteur peut (peuvent) avantageusement être utilisé(s) seul(s) ou en mélange. Il est particulièrement avantageux de superposer des adsorbants différents dans au moins deux lits fixes différents de hauteur variable, les adsorbants ayant le plus fort taux de vide étant de préférence utilisés dans le ou les premiers lits fixes, en entrée du réacteur de prétraitement.Said adsorbent of said first reactor and / or said adsorbent of said second reactor can (can) advantageously be used alone or in mixture. It is particularly advantageous to superpose different adsorbents in at least two different fixed beds of variable height, the adsorbents having the highest void content being preferably used in the first fixed bed or beds at the inlet of the pretreatment reactor.
L'utilisation du procédé de prétraitement selon l'invention permet d'éliminer les phosphates d'alcalino-terreux contenus dans l'huile à traiter en orientant le dépôt desdits phosphates à la surface de l'adsorbant du deuxième réacteur, ce qui permet de prévenir les phénomènes de colmatage du lit d'adsorbant sur le long terme.The use of the pretreatment method according to the invention makes it possible to eliminate the alkaline earth phosphates contained in the oil to be treated by orienting the deposition of said phosphates on the surface of the adsorbent of the second reactor, which makes it possible to prevent clogging of the adsorbent bed in the long term.
Conformément à l'invention, ledit premier réacteur opère à une température comprise entre 50°C et 120°C, de préférence comprise entre 50 et 00°C, à une pression comprise entre 0,1 et 7 MPa, de préférence comprise entre 0,3 et 1 MPa et avec un temps de séjour de ladite huile sur ledit lit fixe dudit premier réacteur compris entre 0,1 et 1,8 heures et de préférence compris entre 0,1 et 0,9 heures. Conformément à l'invention, ledit deuxième réacteur opère à une température comprise entre 130°C et 320°C, de préférence comprise entre160 et 250°C, et de manière préférée comprise entre 160 et 220°C, à une pression compris/ entre 0,1 et 7 MPa, de préférence comprise entre 0,3 et 1 MPa et avec un temps de séjour dudit premier effluent sur ledit lit fixe dudit deuxième réacteur compris entre 0,1 et 2 heures, de préférence compris entre 0,1 et 1 heure. Conformément à l'invention, ledit temps de séjour de ladite huile sur ledit lit fixe dudit premier réacteur est inférieur d'au moins 10%, et de préférence d'au moins 20%, audit temps de séjour dudit premier effluent sur ledit lit fixe dudit deuxième réacteur. L'utilisation des conditions spécifiques de fonctionnement du procédé selon l'invention permet d'améliorer significativement la durée d'utilisation en retardant le colmatage des lits d'adsorbants, tout en permettant la précipitation d'un solide comprenant les impuretés à base de phosphore, calcium, magnésium, fer et/ou zinc à la surface de l'adsorbant. Ledit premier réacteur, bien qu'opéré à une température très basse, permet d'améliorer significativement les performances et la durée d'opération dudit deuxième réacteur avant colmatage du lit. Les impuretés solides viennent alors se déposer sur le lit fixe d'adsorbant dudit premier réacteur ainsi que dudit deuxième réacteur, avec la particularité que ledit premier réacteur est opéré à une température très faible, et ledit deuxième réacteur est opéré avec une température minimum d'activation de la réaction thermique de cristallisation et/ou précipitation recherchée.According to the invention, said first reactor operates at a temperature between 50 ° C and 120 ° C, preferably between 50 and 00 ° C, at a pressure between 0.1 and 7 MPa, preferably between 0 and , 3 and 1 MPa and with a residence time of said oil on said fixed bed of said first reactor between 0.1 and 1.8 hours and preferably between 0.1 and 0.9 hours. According to the invention, said second reactor operates at a temperature of between 130 ° C. and 320 ° C., preferably between 160 ° C. and 250 ° C., and preferably between 160 ° and 220 ° C., at a pressure comprised between 0.1 and 7 MPa, preferably between 0.3 and 1 MPa and with a residence time of said first effluent on said fixed bed of said second reactor of between 0.1 and 2 hours, preferably between 0.1 and 1 hour. According to the invention, said residence time of said oil on said fixed bed of said first reactor is at least 10%, and preferably at least 20%, lower than said residence time of said first effluent on said fixed bed said second reactor. The use of the specific operating conditions of the process according to the invention makes it possible to significantly improve the duration of use by delaying the clogging of the adsorbent beds, while permitting the precipitation of a solid comprising the impurities based on phosphorus. , calcium, magnesium, iron and / or zinc on the surface of the adsorbent. Said first reactor, although operated at a very low temperature, significantly improves the performance and the duration of operation of said second reactor before clogging of the bed. The solid impurities are then deposited on the fixed bed of adsorbent of said first reactor and said second reactor, with the particularity that said first reactor is operated at a very low temperature, and said second reactor is operated with a minimum temperature of activation of the desired crystallization thermal reaction and / or precipitation.
Ainsi, le procédé de prétraitement selon l'invention permet, grâce à l'utilisation de lits fixes d'adsorbants spécifiques et à des conditions opératoires optimisées, d'obtenir une teneur en phosphore, indicatrice de la teneur en hétéroélément dans l'huile à l'issue du pré-traitement inférieure à 1,5 ppm et de préférence inférieure à 1 ppm. En effet, le phosphore sert de traceur car il est présent dans les composés les plus difficiles à enlever. Par conséquent, la teneur en calcium, magnésium, fer et /ou zinc est également inférieure à 1,5 ppm et de préférence inférieure à 1 ppm. Il est en particulier possible d'éliminer au moins 20% des phospholipides présents dans ladite huile brute ou semi-raffinée, de préférence au moins 30% avec une température d'opération modérée dans le premier réacteur du procédé selon l'invention. La teneur en phosphore, calcium, magnésium, fer et/ou zinc est déterminée par analyse par spectroscopie d'émission à plasma induit par haute fréquence (ICP-AES), par exemple avec la méthode décrite dans la norme EN 14 241, soit avec une sensibilité pour ces éléments donnée à 1 ppm. Selon un mode de réalisation préféré du procédé de prétraitement selon la présente invention, ledit premier réacteur et/ou ledit deuxième réacteur comprend (comprennent) plusieurs lits fixes placés en parallèle, et permutables. Ainsi, il est possible de soustraire un des lits fixes à des fins de nettoyage lorsque le ou les adsorbants constituant ce lit fixe sont saturés en impuretés solides. Plusieurs options sont envisageables pour la phase de nettoyage du lit fixe saturé.Thus, the pretreatment method according to the invention makes it possible, by using fixed beds of specific adsorbents and at optimized operating conditions, to obtain a phosphorus content indicative of the content of heteroelement in the oil. the outcome of the pre-treatment less than 1.5 ppm and preferably less than 1 ppm. Indeed, phosphorus serves as a tracer because it is present in the most difficult compounds to remove. Therefore, the calcium, magnesium, iron and / or zinc content is also less than 1.5 ppm and preferably less than 1 ppm. In particular it is possible to remove at least 20% of the phospholipids present in said crude or semi-refined oil, preferably at least 30% with a moderate operating temperature in the first reactor of the process according to the invention. The content of phosphorus, calcium, magnesium, iron and / or zinc is determined by analysis by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES), for example with the method described in standard EN 14 241, that is with a sensitivity for these elements given at 1 ppm. According to a preferred embodiment of the pretreatment method according to the present invention, said first reactor and / or said second reactor comprises (include) several fixed beds placed in parallel, and permutable. Thus, it is possible to subtract one of the fixed beds for cleaning purposes when the adsorbent (s) constituting this fixed bed are saturated with solid impurities. Several options are possible for the cleaning phase of the saturated fixed bed.
Selon un premier mode de réalisation, le lit fixe saturé peut être extrait du réacteur. Dans ce cas, on peut avantageusement vider le liquide, puis le solide et nettoyer cette partie du réacteur. Le rechargement peut avantageusement être fait avec une nouvelle charge d'adsorbant, ou bien avec l'ancienne charge nettoyée, par exemple au solvant ou régénérée par brûlage, avant de replacer cette partie du réacteur dans le réacteur. Selon un deuxième mode de réalisation, le nettoyage du lit fixe saturé peut avantageusement se faire par rinçage en ligne avec un solvant à co- ou contre-courant pour décrocher et/ou solubiliser les particules présentes. Le solvant est avantageusement un hydrocarbure léger polaire ou non, et est avantageusement choisi parmi le méthanol, le pentane, l'éthanol, l'heptane ou l'hexane. Après une séparation en sortie de réacteur entre le solide extrait et le solvant d'extraction, le solvant est avantageusement recyclé dans le réacteur pour poursuivre l'extraction. Selon un troisième mode de réalisation, la phase de nettoyage du lit fixe saturé en impuretés solides est avantageusement réalisée par brûlage in-situ. Dans le cas où le prétraitement selon l'invention est mis en oeuvre en lit fixe permutable d'au moins un adsorbant, la permutation est avantageusement réalisée lorsque la teneur en phosphore, dans l'huile prétraitée, est supérieure à 2 ppm.According to a first embodiment, the saturated fixed bed can be extracted from the reactor. In this case, one can advantageously empty the liquid, then the solid and clean this part of the reactor. Refilling can advantageously be done with a new adsorbent charge, or with the old cleaned charge, for example solvent or regenerated by burning, before replacing this part of the reactor in the reactor. According to a second embodiment, the cleaning of the saturated fixed bed may advantageously be carried out by in-line rinsing with a co- or counter-current solvent to unhook and / or solubilize the particles present. The solvent is advantageously a light polar hydrocarbon or not, and is advantageously selected from methanol, pentane, ethanol, heptane or hexane. After separation at the reactor outlet between the extracted solid and the extraction solvent, the solvent is advantageously recycled to the reactor to continue the extraction. According to a third embodiment, the cleaning phase of the fixed bed saturated with solid impurities is advantageously carried out by burning in situ. In the case where the pretreatment according to the invention is carried out in a sinterable fixed bed of at least one adsorbent, the permutation is advantageously carried out when the phosphorus content in the pretreated oil is greater than 2 ppm.
Le procédé de prétraitement selon l'invention peut avantageusement être utilisé pour le raffinage des huiles et corps gras alimentaires. De préférence, ledit procédé de prétraitement des huiles brutes ou semi raffinées selon l'invention est utilisé en amont de tout procédé ou toute étape permettant le traitement desdites huiles en vue d'obtenir des bases gazoles et kérosènes incorporables au pool carburant. Dans un mode de réalisation préféré, ledit procédé de prétraitement peut être placé en amont d'un procédé d'hydrotraitement desdites huiles.The pretreatment process according to the invention can advantageously be used for the refining of oils and fats. Preferably, said pretreatment method of the crude or semi-refined oils according to the invention is used upstream of any process or any step allowing the treatment of said oils in order to obtain gas oil and kerosene bases that can be incorporated in the fuel pool. In a preferred embodiment, said pretreatment process may be placed upstream of a process for hydrotreating said oils.
Dans le cas où ledit procédé de prétraitement est placé en amont d'un procédé d'hydrotraitement, l'huile brute ou semi raffinée issue de sources renouvelables prétraitée constitue la charge du procédé d'hydrotraitement. L'hydrotraitement d'huile brute ou semi raffinée issue de sources renouvelables est déjà bien connu et est décrit dans de nombreux brevets. A titre d'exemple, le procédé d'hydrotraitement puis la séparation gaz/liquide suivie d'une éventuelle étape d'hydroisomérisation peut être mise en oeuvre comme décrit dans le brevet FR 2 910 483, FR 2 950 895, FR 2 932 811, FR 2 932 812 ou EP 2 403 925.In the case where said pretreatment process is placed upstream of a hydrotreatment process, the crude or semi-refined oil from pretreated renewable sources constitutes the feedstock of the hydrotreatment process. Hydrotreating crude or semi-refined oil from renewable sources is already well known and is described in many patents. By way of example, the hydrotreatment process and then the gas / liquid separation followed by a possible hydroisomerization step can be carried out as described in patent FR 2 910 483, FR 2 950 895 and FR 2 932 811. , FR 2,932,812 or EP 2,403,925.
Selon une variante préférée, on utilisera dans le procédé d'hydrotraitement, les catalyseurs tels que décrits dans la demande de brevet FR 2 943 071 décrivant des catalyseurs ayant une forte sélectivité pour les réactions d'hydrodésoxygénation. Selon une autre variante préférée, on utilisera dans le procédé d'hydrotraitement, les catalyseurs tels que décrit dans la demande de brevet EP 2 210 663 décrivant des catalyseurs supportés ou massiques comprenant une phase active constituée d'un élément sulfuré du groupe VIB, l'élément du groupe VIB étant le molybdène. Le procédé de prétraitement selon la présente invention permet donc l'utilisation soit d'une huile végétale ou animale brute n'ayant subi aucun pré-traitement, soit d'une huile végétale ou animale semi raffinée telle que définie ci dessus, pour produire des bases distillats (kérozène et gazole). Dans le cas où ledit procédé de prétraitement est placé en amont d'un procédé d'hydrotraitement, ladite étape de pré-traitement permet l'élimination des espèces insolubles par cristallisation et/ou précipitation à chaud puis par adsorption, jusqu'à obtenir une teneur dans l'huile à l'issue du pré-traitement en phosphore, calcium, magnésium, fer et/ou zinc inférieure à 1,5 ppm et de préférence inférieure à 1 ppm et permet ainsi, par l'élimination, dans la charge à hydrotraiter, des espèces insolubles colmatantes, l'amélioration de l'activité et de la durée de vie du catalyseur d'hydrotraitement placé en aval. Dans un mode de réalisation préféré, ledit procédé de prétraitement peut être placé en amont d'un procédé de transestérification desdites huiles de manière à produire des esters alkyliques.According to a preferred variant, the catalysts will be used in the hydrotreatment process as described in the patent application FR 2 943 071 describing catalysts having a high selectivity for the hydrodeoxygenation reactions. According to another preferred variant, the catalysts as described in the patent application EP 2,210,663 describing supported or bulk catalysts comprising an active phase consisting of a group VIB sulfide element, will be used in the hydrotreatment process. Group VIB element being molybdenum. The pretreatment method according to the present invention thus allows the use of either a crude vegetable or animal oil that has not undergone any pre-treatment, or a semi-refined vegetable or animal oil as defined above, to produce distillate bases (kerozene and diesel). In the case where said pretreatment process is placed upstream of a hydrotreatment process, said pre-treatment step allows the elimination of the insoluble species by crystallization and / or hot precipitation and then by adsorption, until a content in the oil at the end of the pretreatment in phosphorus, calcium, magnesium, iron and / or zinc less than 1.5 ppm and preferably less than 1 ppm and thus allows, by elimination, in the load hydrotreating insoluble clogging species, improving the activity and the life of the downstream hydrotreatment catalyst. In a preferred embodiment, said pretreatment process may be placed upstream of a process for transesterification of said oils so as to produce alkyl esters.
Les exemples ci dessous illustrent l'invention, sans en limiter la portée. Exemples: Exemple 1 : non - conforme à l'invention Dans cet exemple, une huile de jatropha partiellement raffinée est traitée dans un réacteur de prétraitement comprenant un seul lit fixe, opéré à une température de 180 °C.The examples below illustrate the invention without limiting its scope. Examples: Example 1: Non-Conforming to the Invention In this example, a partially refined jatropha oil is processed in a pre-treatment reactor comprising a single fixed bed, operated at a temperature of 180 ° C.
Une huile de jatropha partiellement raffinée, dont les principales caractéristiques sont présentées dans le tableau 1 est prétraitée selon le procédé de prétraitement tel que décrit dans l'exemple 1 du document FR 2 988 399.30 Tableau 1. Caractéristiques de la charge à traiter (huile de jatropha semi-raffinée) Charge traitée Huile de jatropha Densité à 15°C (kg/m3) 923.5 Oxygène (% poids) 11.0 Hydrogène (% poids) 11.4 Soufre (ppm poids) 4 Azote (ppm poids) 29 Indice d'iode (g 12/100 g) 95 Phosphore (ppm poids) 52 Magnésium (ppm pds) 23 Calcium (ppm pds) 35 Sodium (ppm pds) 8 Ladite huile de jatropha est envoyée dans un réacteur de prétraitement de volume de 3,6L chargé entièrement d'un lit fixe d'un adsorbant constitué d'alumine ACT 077, imprégnée de phosphate de calcium. L'alumine est commercialisée par la société Axens. Elle se présente sous forme de cannelés dont le plus grand diamètre, d, est de 15 mm et la surface externe de 841 m2/m3 d'adsorbant, c'est-à-dire qu'elle possède une surface externe qui est supérieur à 4 n d2/4, de 600 m2/m3 d'adsorbant. Le taux de remplissage du lit fixe est de 46%. Les conditions de mises en oeuvre sont 180°C, 0,7 MPa, arec un temps de séjour égal à 1 heure. L'alumine est imprégnée de la manière suivante : 100 g d'alumine ACT077 est mise au contact de 120 mL d'une solution concentrée à 8.104 molrl en H3PO4 (Acros, 85%poids), séchée à 110°C pendant 12 h, calcinée à 520°C pendait 4h puis réimprégnée par 4,9 g d'un sel métallique Ca(NO3)2.4H20 (Sigma-Aldrich) dissous dans 120 mL d'eau distillée contenant 8.104 molrl d'H3PO4, séchée à 110°C pendant 12h et calcinée à 520°C pidant 4h. L'adsorbant obtenu est analysé par ICP-AES : il contient 1,2 % poids de calcium et 0,65% poids de phosphore, ce qui correspond à environ 3,1% poids équivalent de Ca3(PO4)2.A partially refined jatropha oil, the main characteristics of which are shown in Table 1, is pretreated according to the pretreatment method as described in Example 1 of the document FR 2 988 399.30 Table 1. Characteristics of the feedstock to be treated jatropha semi-refined) Treated load Jatropha oil Density at 15 ° C (kg / m3) 923.5 Oxygen (wt%) 11.0 Hydrogen (wt%) 11.4 Sulfur (ppm wt) 4 Nitrogen (ppm wt) 29 Iodine number ( g 12/100 g) 95 Phosphorus (ppm wt) 52 Magnesium (ppm wt) 23 Calcium (ppm wt) Sodium (ppm wt) 8 The said jatropha oil is sent to a fully charged 3.6L pretreatment reactor. a fixed bed of an adsorbent consisting of alumina ACT 077, impregnated with calcium phosphate. Alumina is marketed by the company Axens. It is in the form of grooves whose largest diameter, d, is 15 mm and the external surface of 841 m 2 / m3 of adsorbent, that is to say, it has an external surface which is greater than 4 n d2 / 4, 600 m2 / m3 of adsorbent. The filling rate of the fixed bed is 46%. The operating conditions are 180 ° C., 0.7 MPa, with a residence time of 1 hour. The alumina is impregnated as follows: 100 g of alumina ACT077 is brought into contact with 120 ml of a solution concentrated with 8.104 moll in H3PO4 (Acros, 85% by weight), dried at 110 ° C. for 12 hours, calcined at 520 ° C. was suspended for 4 h and then re-impregnated with 4.9 g of a metal salt Ca (NO 3) 2.4H 2 O (Sigma-Aldrich) dissolved in 120 ml of distilled water containing 8.104 moll of H 3 PO 4, dried at 110 ° C. for 12 hours and calcined at 520 ° C for 4 hours. The adsorbent obtained is analyzed by ICP-AES: it contains 1.2% by weight of calcium and 0.65% by weight of phosphorus, which corresponds to approximately 3.1% equivalent weight of Ca 3 (PO 4) 2.
Pour détecter un éventuel colmatage, on suit la perte de charge de ce réacteur de pré- traitement. Sans colmatage, la perte de charge doit rester constante. La perte de charge est mesurée par différence de pression donnée par deux manomètres disposés en entrée et en sortie du lit.To detect a possible clogging, the pressure drop of this pre-treatment reactor is followed. Without clogging, the pressure drop must remain constant. The pressure drop is measured by pressure difference given by two manometers arranged at the inlet and at the outlet of the bed.
Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 2. Tableau 2. Évolution de la perte de charge dans le réacteur de Durée de fonctionnement AP du réacteur (h) de pré-traitement 0 0.3 100 0.4 350 0.2 550 0.2 750 0.3 1000 0.2 1250 0.4 1500 0.3 1750 0.7 2000 1.2 2170 3.0 Une surpression apparaît dans le réacteur de prétraitement et y augmente continûment. Au bout de 2170 h, elle dépasse les 3 bars. L'essai a donc dû être arrêté. A la sortie de ce réacteur, et avant l'apparition du phénomène de colmatage, l'huile de jatropha prétraitée est analysée. La composition en acide gras est inchangée. La teneur en phosphore, calcium et magnésium est donnée dans le tableau 3. Tableau 3. Composition en P, Ca, Mg de l'huile de jatropha après prétraitement à 180°C Espèces teneur en ppm P < 1 ppm Ca < 1 ppm Mg < 1 ppm La limite de détection de l'appareil analytique ne permet pas la quantification exacte des composés. Cependant, les résultats montrent que le prétraitement d'une huile de jatropha semi raffinée permet de réduire considérablement la teneur en phosphore, calcium, magnésium de ladite huile à l'issu dudit prétraitement et en particulier d'obtenir une huile prétraitée dont la teneur en phosphore, calcium, magnésium est inférieure à 1 ppm. pré-traitement.The results obtained are reported in Table 2. Table 2. Evolution of the pressure drop in the reactor Operating time AP of the reactor (h) of pre-treatment 0 0.3 100 0.4 350 0.2 550 0.2 750 0.3 1000 0.2 1250 0.4 1500 0.3 1750 0.7 2000 1.2 2170 3.0 An overpressure appears in the pre-treatment reactor and increases continuously. After 2170 hours, it exceeds 3 bars. The test had to be stopped. At the exit of this reactor, and before the appearance of the clogging phenomenon, the pretreated jatropha oil is analyzed. The fatty acid composition is unchanged. The phosphorus, calcium and magnesium content is given in Table 3. Table 3. Composition in P, Ca, Mg of jatropha oil after pretreatment at 180 ° C. Species content in ppm P <1 ppm Ca <1 ppm Mg <1 ppm The detection limit of the analytical device does not allow the exact quantification of the compounds. However, the results show that the pretreatment of a semi-refined jatropha oil makes it possible to considerably reduce the phosphorus, calcium and magnesium content of said oil at the end of said pretreatment and in particular to obtain a pretreated oil whose content of phosphorus, calcium, magnesium is less than 1 ppm. pretreatment.
Exemple 2 : non - conforme à l'invention: extrapolation de l'exemple 1 à l'échelle industrielle. Prévision des performances et des coûts opératoires. Une huile de jatropha partiellement raffinée, dont les principales caractéristiques sont présentées dans le tableau 1 est prétraitée dans les mêmes conditions et avec le même solide que dans l'exemple 1. L'extrapolation est réalisée à l'aide de la modélisation du réacteur décrit dans l'exemple 1. Le critère d'extrapolation est la vitesse volumique horaire (VVH), c'est-à-dire le débit de charge en m3/h mesuré à 25°C et à pression atmosphérique divisé par le volume de catalyseur, maintenu constant. La perte de charge dans le réacteur est calculée par l'équation d'Ergun, connue de l'homme de l'art. L'huile de jatropha est envoyée dans un réacteur de prétraitement de volume de 36 m3 chargé entièrement d'un lit fixe d'un adsorbant décrit dans l'exemple 1. Les conditions de mises en oeuvre sont 180°C, 0,7 MPa, avec un temps cb séjour égal à 1 heure. La loi d'Ergun et le modèle de colmatage permettent de prédire que le colmatage, c'est-à-dire l'apparition d'une différence de pression supérieure à 3 bars apparaît au bout de 2107 20 heures. L'adsorbant ayant un coût de 15000 euro/t et une densité de remplissage tassé de 0.8 g/ml, le solide chargé présente un coût d'investissement de départ de 432 kE. De plus, l'intégralité du solide étant à renouveler toutes les 2107 heures soit environ tous les 3 mois, cela 25 représente un coût opératoire annuel de 1640 kE/an pour un procédé fonctionnant 8000 h/an. Exemple 3 : selon l'invention Une huile de jatropha partiellement raffinée, dont les principales caractéristiques sont 30 présentées dans le tableau 1 est prétraitée selon un procédé de prétraitement conforme à l'invention. Ladite huile de jatropha est envoyée dans un premier réacteur de prétraitement de volume de 3.6 L - chargé entièrement d'un lit fixe d'un adsorbant décrit ci-dessous. Les conditions de 35 mises en oeuvre sont de 80°C, 0,7 MPa, avec un tempsde séjour égal à 0.5 heure.Example 2: Non-Conforming to the Invention: Extrapolation of Example 1 on an Industrial Scale Performance forecasting and operating costs. A partially refined jatropha oil, whose main characteristics are presented in Table 1, is pretreated under the same conditions and with the same solid as in Example 1. The extrapolation is carried out using the modelization of the described reactor. in example 1. The extrapolation criterion is the hourly space velocity (VVH), that is to say the flow rate in m3 / h measured at 25 ° C and at atmospheric pressure divided by the volume of catalyst , kept constant. The pressure drop in the reactor is calculated by the Ergun equation, known to those skilled in the art. The jatropha oil is sent to a pretreatment reactor with a volume of 36 cubic meters entirely loaded with a fixed bed of an adsorbent described in Example 1. The operating conditions are 180 ° C., 0.7 MPa. , with a time cb stay equal to 1 hour. Ergun's law and the clogging model make it possible to predict that the clogging, that is to say the appearance of a pressure difference greater than 3 bars appears after 2107 hours. The adsorbent having a cost of 15000 euro / t and a packed filling density of 0.8 g / ml, the loaded solid has a starting investment cost of 432 kE. In addition, the entire solid is to be renewed every 2107 hours is approximately every 3 months, this represents an annual operating cost of 1640 kE / year for a process operating 8000 h / year. Example 3 According to the Invention A partially refined jatropha oil, the main characteristics of which are shown in Table 1 is pretreated according to a pretreatment method according to the invention. Said jatropha oil is sent to a first 3.6 L volume pretreatment reactor - fully loaded with a fixed bed of an adsorbent described below. The conditions of use are 80 ° C, 0.7 MPa, with a residence time of 0.5 hours.
Le lit fixe d'adsorbant du premier réacteur est constituée de billes d'alumine ACt139 commercialisée par la société Axens, de surface spécifique de 123 m2/g et de volume poreux total de 0.94 mL/g.The fixed adsorbent bed of the first reactor consists of ACt139 alumina balls marketed by Axens, with a specific surface area of 123 m 2 / g and a total pore volume of 0.94 ml / g.
L'huile de jatropha passée dans le premier réacteur de prétraitement est stockée. Elle est ensuite envoyée dans le deuxième réacteur de prétraitement de volume de 3,6 L - chargé entièrement d'un lit fixe d'un adsorbant décrit dans les exemples 1 et 2. Les conditions de mises en oeuvre sont 180°C, 0,7 MPa, avec un temps cb séjour égal à 0,83 heures. Comme une partie des phospholipides ont déjà été éliminés de la charge par le premier réacteur de prétraitement, le temps de séjour dans le deuxième réacteur peut être diminué. Pour détecter un éventuel colmatage du réacteur de pré-traitement, on suit la perte de charge de ces réacteurs. Sans colmatage, la perte de charge doit rester constante. La perte de charge est mesurée par différence de pression donnée par deux manomètres disposés en entrée et en sortie du lit. Les résultats obtenus sont reportés dans les tableaux 4 et 5.The jatropha oil passed into the first pretreatment reactor is stored. It is then sent to the second 3.6 L volume pretreatment reactor - fully loaded with a fixed bed of an adsorbent described in Examples 1 and 2. The operating conditions are 180 ° C, 0, 7 MPa, with a time cb stay equal to 0.83 hours. Since some of the phospholipids have already been removed from the feedstock by the first pre-treatment reactor, the residence time in the second reactor can be decreased. To detect a possible clogging of the pre-treatment reactor, the pressure drop of these reactors is monitored. Without clogging, the pressure drop must remain constant. The pressure drop is measured by pressure difference given by two manometers arranged at the inlet and at the outlet of the bed. The results obtained are reported in Tables 4 and 5.
Tableau 4. Évolution de la perte de charge dans le premier réacteur de pré-traitement. Durée de fonctionnement AP du réacteur (h) de pré-traitement 0 0.3 100 0.4 350 0.2 550 0.2 750 0.3 1000 0.2 1250 0.4 1500 0.2 1750 0.3 2000 0.4 2250 0.2 2500 0.3 2750 0.4 3000 0.3 Aucune surpression différentielle, c'est-à-dire aucun colmatage n'est constaté durant la première étape de prétraitement de plus de 3000 h.Table 4. Evolution of the pressure drop in the first pre-treatment reactor. AP operating time of the pre-treatment reactor (h) 0 0.3 100 0.4 350 0.2 550 0.2 750 0.3 1000 0.2 1250 0.4 1500 0.2 1750 0.3 2000 0.4 2250 0.2 2500 0.3 2750 0.4 3000 0.3 No differential pressure differential, ie ie, no clogging is observed during the first pretreatment step of more than 3000 h.
Tableau 5. Évolution de la perte de charge dans le deuxième réacteur de pré- traitement. Durée de fonctionnement AP du réacteur de pré-traitement (h) 0 0.3 100 0.4 350 0.2 550 0.2 750 0.3 1000 0.2 1250 0.4 1500 0.3 1750 0.3 2000 0.4 2250 0.7 2500 1.4 2570 3 Une surpression apparaît dans le deuxième réacteur de prétraitement et augmente continûment. Au bout de 2570 h, elle dépasse les 3 bars. L'essai a donc dû être arrêté. Â la sortie du premier réacteur de prétraitement, l'huile de jatropha est analysée. La composition en acide gras est inchangée. La teneur en phosphore, calcium et magnésium est donnée dans le tableau 6.Table 5. Evolution of the pressure drop in the second pre-treatment reactor. AP operating time of the pre-treatment reactor (h) 0 0.3 100 0.4 350 0.2 550 0.2 750 0.3 1000 0.2 1250 0.4 1500 0.3 1750 0.3 2000 0.4 2250 0.7 2500 1.4 2570 3 An overpressure appears in the second pre-treatment reactor and increases continuously. After 2570 hours, it exceeds 3 bars. The test had to be stopped. At the outlet of the first pretreatment reactor, jatropha oil is analyzed. The fatty acid composition is unchanged. The phosphorus, calcium and magnesium content is given in Table 6.
Tableau 6. Composition en P, Ca, Mg de l'huile de jatropha après prétraitement dans le premier réacteur à 80°C. Espèces teneur en ppm P 36 ppm Ca 23 ppm Mg 18 ppm La teneur en phosphore, calcium et magnésium a été abaissée d'environ 30 `Vo. On peut en déduire qu'environ la même proportion des phospholipides présents dans l'huile partiellement raffinée du départ a donc été éliminée de ladite huile dans ce réacteur de prétraitement. Il est donc possible d'éliminer environ 30 % des phospholipides présents dans l'huile de jatropha de départ à une température modérée, sur un solide inerte donc moins couteux que le solide décrit dans les exemples 1 et 2 et avec un temps de séjour moins important que celui nécessaire dans les exemples 1 et 2 non conformes à l'invention. A la sortie du deuxième réacteur de prétraitement, avant l'apparition du phénomène de colmatage, l'huile de jatropha prétraitée est analysée. La composition en acide gras est inchangée. En revanche, la teneur en phosphore, calcium et magnésium est donnée dans le tableau 7. 15 Tableau 7. Composition en P, Ca, Mg de l'huile de jatropha après prétraitement à 180°C Espèces teneur en ppm P < 1 ppm Ca < 1 ppm Mg < 1 ppm La limite de détection de l'appareil analytique ne permet pas la quantification exacte des composés. Cependant, les résultats montrent que le prétraitement d'une huile de jatropha 20 semi raffinée permet de réduire considérablement la teneur en phosphore, calcium, magnésium de ladite huile à l'issu dudit prétraitement et en particulier d'obtenir une huile prétraitée dont la teneur en phosphore, calcium, magnésium est inférieure à 1 ppm. Dans l'exemple 4, il sera démontré qu'après extrapolation à l'échelle industrielle, la mise en 25 oeuvre du procédé décrit par la présente invention permet de réaliser des économies tant sur le plan des coûts d'investissement que sur le plan des coûts opératoires. 10 30 Exemple 4 : conforme à l'invention: extrapolation de l'exemple 3 à l'échelle industrielle. Prévision des performances et des coûts opératoires. Une huile de jatropha partiellement raffinée, dont les principales caractéristiques se trouvent dans le tableau 1 est prétraitée selon un procédé de prétraitement conforme à l'invention, décrit dans l'exemple 3. Les conditions de mises en oeuvre sont 80°C, 0,7 MPa, avec un temps de séjour égal à 0.5 heure. Ce premier réacteur est rempli du solide inerte décrit dans l'exemple 3 conforme à l'invention. Ce réacteur a un volume de 18 m3.Table 6. P, Ca, Mg composition of jatropha oil after pretreatment in the first reactor at 80 ° C. Species content in ppm P 36 ppm Ca 23 ppm Mg 18 ppm The phosphorus, calcium and magnesium content has been lowered by approximately 30%. It can be deduced that about the same proportion of the phospholipids present in the partially refined oil of the starting material has therefore been removed from said oil in this pretreatment reactor. It is therefore possible to remove about 30% of the phospholipids present in the starting jatropha oil at a moderate temperature, on an inert solid therefore less expensive than the solid described in Examples 1 and 2 and with a residence time less important than that required in Examples 1 and 2 not in accordance with the invention. At the outlet of the second pre-treatment reactor, before the appearance of the clogging phenomenon, the pretreated jatropha oil is analyzed. The fatty acid composition is unchanged. On the other hand, the content of phosphorus, calcium and magnesium is given in Table 7. TABLE 7 Composition in P, Ca, Mg of jatropha oil after pretreatment at 180 ° C. Species content in ppm P <1 ppm Ca <1 ppm Mg <1 ppm The detection limit of the analytical device does not allow exact quantification of the compounds. However, the results show that the pretreatment of a semi-refined jatropha oil makes it possible to considerably reduce the phosphorus, calcium and magnesium content of said oil at the end of said pretreatment and in particular to obtain a pretreated oil whose content in phosphorus, calcium, magnesium is less than 1 ppm. In Example 4, it will be demonstrated that, after extrapolation on an industrial scale, the implementation of the process described by the present invention makes it possible to economize both in terms of investment costs and in terms of costs. operating costs. Example 4: according to the invention: extrapolation of Example 3 on an industrial scale. Performance forecasting and operating costs. A partially refined jatropha oil, whose main characteristics are found in Table 1, is pretreated according to a pretreatment method according to the invention, described in Example 3. The operating conditions are 80 ° C, 0, 7 MPa, with a residence time of 0.5 hours. This first reactor is filled with the inert solid described in Example 3 according to the invention. This reactor has a volume of 18 m3.
L'huile de jatropha ainsi prétraitée, ayant perdu 30 % de ses phospholipides de départ, est envoyé dans un deuxième réacteur. Les conditions de mises en oeuvre sont 180°C, 0,7 MPa, avec un temps de séjour égal à 0,83 heure. Ce deuxième réacteur est rempli du solide décrit dans l'exemple 1 et 2 non conformes à l'invention. Ce réacteur a un volume de 30 m3.The pretreated jatropha oil, having lost 30% of its starting phospholipids, is sent to a second reactor. The operating conditions are 180 ° C., 0.7 MPa, with a residence time equal to 0.83 hours. This second reactor is filled with the solid described in Example 1 and 2 not according to the invention. This reactor has a volume of 30 m3.
L'extrapolation est réalisée à l'aide de la modélisation des réacteurs décrits dans l'exemple 1 et dans l'exemple 3. Le critère d'extrapolation est la VVH, maintenue constante dans chacun des réacteurs par rapport aux expériences menées à l'échelle laboratoire. La perte de charge dans le réacteur est calculée par l'équation d'Ergun, connue de l'homme de l'art.The extrapolation is carried out using the modeling of the reactors described in example 1 and in example 3. The extrapolation criterion is the VVH, kept constant in each of the reactors with respect to the experiments carried out at the same time. laboratory scale. The pressure drop in the reactor is calculated by the Ergun equation, known to those skilled in the art.
La loi d'Ergun et le modèle de colmatage permettent de prédire que le colmatage, c'est-à- dire l'apparition d'une différence de pression supérieure à 3 bars apparaît au bout de 7000 heures dans le premier réacteur et au bout de 2500 heures dans le second réacteur. On peut alors imaginer un procédé où le solide du premier réacteur est remplacé au bout de 2*2500 heures soit 5000 heures. Le solide du deuxième réacteur est remplacé toutes les 2500 heures. Le solide inerte a un prix approximativement 15 fois inférieur à celui du solide décrit dans les exemples 1 et 2. Les deux solides chargés présentent un coût d'investissement de départ de 374.4 kE soit une économie d'environ 13 % par rapport à l'exemple 2. De plus, l'intégralité du solide étant à renouveler toutes les 5000 heures pour le premier réacteur et toutes les 2500 heures pour le second réacteur, cela représente un coût opératoire annuel de 1 175 kE/an pour un procédé fonctionnant 8000 h/an, soit une économie de 28 % par rapport à l'exemple 2.35The Ergun law and the clogging model make it possible to predict that the clogging, ie the appearance of a pressure difference greater than 3 bars, appears after 7000 hours in the first reactor and after 2500 hours in the second reactor. One can then imagine a process where the solid of the first reactor is replaced after 2 * 2500 hours or 5000 hours. The solid of the second reactor is replaced every 2500 hours. The inert solid has a price approximately 15 times lower than that of the solid described in Examples 1 and 2. The two loaded solids have an initial investment cost of 374.4 kE, a saving of about 13% compared to Example 2. In addition, the entire solid being to be renewed every 5000 hours for the first reactor and every 2500 hours for the second reactor, this represents an annual operating cost of 1,175 kE / year for a process operating 8,000 h / year, a saving of 28% compared to Example 2.35
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