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FR3014885A1 - COMPOSITION BASED ON AGRO-SOURCE AND BIODEGRADABLE POLYMERS - Google Patents

COMPOSITION BASED ON AGRO-SOURCE AND BIODEGRADABLE POLYMERS Download PDF

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FR3014885A1
FR3014885A1 FR1362793A FR1362793A FR3014885A1 FR 3014885 A1 FR3014885 A1 FR 3014885A1 FR 1362793 A FR1362793 A FR 1362793A FR 1362793 A FR1362793 A FR 1362793A FR 3014885 A1 FR3014885 A1 FR 3014885A1
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Sophie Estelle Risse
Mario Vitofrancesco
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GAIA BIOPACKAGING
Universite de Reims Champagne Ardenne URCA
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Abstract

La présente invention est relative à une composition comportant du polyacide lactique (PLA) et/ou un polymère de la famille des polyhydroxy-alkanoates (PHA), ladite composition comportant en outre du polybutylène-succinate (PBS), et au moins un type de nanocharges lamellaires organiquement modifiées. Cette composition peut être utilisée pour la fabrication, de préférence, d'un emballage souple biodégradable. La présente invention est également relative à un procédé de fabrication de granulés formulés à partir de la composition, les granulés pouvant servir pour la fabrication d'un emballage souple biodégradable.The present invention relates to a composition comprising poly lactic acid (PLA) and / or a polymer of the family of polyhydroxyalkanoates (PHA), said composition further comprising polybutylene succinate (PBS), and at least one type of organically modified lamellar nanofillers. This composition can be used for the manufacture, preferably, of a biodegradable flexible packaging. The present invention also relates to a method of manufacturing granules formulated from the composition, the granules can be used for the manufacture of a flexible biodegradable packaging.

Description

La présente invention concerne le domaine des matériaux polymères présentant une origine agro-sourcée. On entend par le terme « agro-sourcé », dans la suite de la description, un matériau d'origine végétale à partir duquel on 5 obtient des monomères, lesquels monomères permettent ensuite d'obtenir des polymères d'origine végétale. La présente invention trouvera son application principalement dans le domaine de la fabrication de produits d'emballage notamment des tubes souples. 10 L'invention concerne plus particulièrement un matériau polymère agro-sourcé présentant également la propriété d'être biodégradable, c'est-à-dire susceptible de se dégrader sous une activité biologique, par exemple sous l'action d'enzymes et/ou de micro-organismes, par une réduction de sa masse molaire. Les 15 sous-produits de cette dégradation sont généralement du dioxyde de carbone, une nouvelle biomasse, de l'eau et/ou du méthane. Traditionnellement, les matériaux plastiques utilisés pour fabriquer des emballages de type flacons, tubes, pots, etc., utilisés notamment dans le domaine de la cosmétique, sont issus 20 de ressources pétrolières. Il s'agit notamment du polypropylène (PP), du polyéthylène téréphtalate (PET) ou encore du polyéthylène (PE) sous différentes formes, telles que le polyéthylène basse densité (PEBD), le polyéthylène à basse densité linéaire (PEBDL) ou le polyéthylène moyenne densité 25 (PEMD). Dans le cas de certaines applications nécessitant des propriétés barrière, par exemple aux gaz ou aux petites molécules, ce qui est notamment le cas pour certains emballages alimentaires ou destinés à des produits cosmétiques ou 30 d'hygiène, des structures multicouches sont utilisées. De telles structures multicouches peuvent notamment consister en du PE/EVOH, du EMA/PE, ou encore du EAA/EVOH/adhésif, les dénominations EVOH, EMA et EAA correspondant respectivement à copolymère éthylène alcool vinylique, éthylméthacrylate et 35 copolymère greffé éthylène acide acrylique.The present invention relates to the field of polymeric materials having an agro-sourced origin. The term "agro-sourced" is used in the following description to mean a material of vegetable origin from which monomers are obtained, which monomers then make it possible to obtain polymers of vegetable origin. The present invention will find its application mainly in the field of the manufacture of packaging products including flexible tubes. The invention more particularly relates to an agro-sourced polymer material which also has the property of being biodegradable, that is to say capable of degrading under a biological activity, for example under the action of enzymes and / or of microorganisms, by reducing its molecular weight. The by-products of this degradation are generally carbon dioxide, new biomass, water and / or methane. Traditionally, the plastic materials used to manufacture packaging such as flasks, tubes, jars, etc., used in particular in the field of cosmetics, are derived from petroleum resources. These include polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene (PE) in various forms, such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LDPE) or polyethylene Medium Density 25 (MDES). In the case of certain applications requiring barrier properties, for example for gases or small molecules, which is particularly the case for certain food packaging or for cosmetic or hygiene products, multilayer structures are used. Such multilayer structures may in particular consist of PE / EVOH, EMA / PE or EAA / EVOH / adhesive, the denominations EVOH, EMA and EAA respectively corresponding to copolymer ethylene vinyl alcohol, ethylmethacrylate and graft copolymer ethylene acrylic acid .

Toutefois, comme déjà mentionné plus haut, ces matériaux sont d'origine fossile, et sont plus particulièrement dérivés du pétrole, ce qui présente plusieurs inconvénients, notamment du point de vue de leur production et de leur élimination.However, as already mentioned above, these materials are of fossil origin, and are more particularly derived from petroleum, which has several drawbacks, in particular from the point of view of their production and their elimination.

D'une part, le pétrole est connu pour être une ressource renouvelable avec une vitesse assez lente et dont les réserves sont limitées. Il est de ce fait nécessaire de trouver une alternative aux matériaux qui en sont issus pour pallier une éventuelle pénurie de matière première.On the one hand, oil is known to be a renewable resource with relatively slow speed and limited reserves. It is therefore necessary to find an alternative to the materials that come from it to mitigate a possible shortage of raw material.

D'autre part, la plupart des matériaux d'origine pétrolière ne sont pas biodégradable ou compostable ; l'élimination des déchets comportant de tels matériaux est donc fastidieuse. Cela se fait généralement par enfouissement ou incinération. Dans certains cas, un recyclage est possible mais cela implique une étape préalable de tri pouvant s'avérer fastidieuse et coûteuse. De plus, dans le cas de matériaux présentant une structure multicouche, la possibilité de recycler est limitée du fait de l'association de matériaux de nature différente. Pour pallier les divers inconvénients des matériaux issus 20 du pétrole, on cherche à développer, dans le domaine de l'emballage, des nouveaux matériaux issus des agro-ressources, c'est-à-dire provenant de ressources rapidement et aisément renouvelables. Les matériaux agro-plastiques pouvant se substituer aux dérivés pétrochimiques les plus répandus à 25 l'heure actuelle sont le polyacide lactique (PLA), les polyhydroxy-alkanoates (PHA) ainsi que le polybutylène succinate (PBS). Tous ces matériaux présentent également l'intérêt d'être biodégradables. De tels matériaux sont utilisés, à l'échelle industrielle, 30 pour fabriquer des emballages alimentaires. Plus particulièrement, le PLA permet la fabrication notamment de barquettes, destinées à contenir des fruits ou des légumes, de pots de yaourt ou encore de bouteilles. Le PHA est, quant à lui, utilisé pour la fabrication de produits jetables pour l'hygiène. 35 Toutefois, les polymères biosourcés ou agro-sourcés utilisés actuellement, et notamment le PLA et le PHA présentent un certain nombre d'inconvénients, notamment en ce qui concerne leurs propriétés mécaniques ou encore leurs propriétés barrière. De plus, la résistance au vieillissement des produits obtenus à partir de ces matériaux reste également à améliorer, de même que leur tenue au processus de fabrication pour certaines applications, notamment lorsqu'il s'agit de tubes souples pour la cosmétique. En particulier, en ce qui concerne la fabrication de tubes souples, le PLA présente l'inconvénient d'avoir une dureté mécanique initiale trop importante et qui se révèle inadaptée pour la fabrication de ce type d'emballage. De plus, le PLA, comme tous les polyesters, est sensible à l'hydrolyse, ce qui a pour conséquence négative de réduire ses propriétés mécaniques au cours de son vieillissement, dans des conditions sévères, sur un laps de temps assez court, typiquement quelques semaines. Cela se traduit par un matériau qui se durcit et se fissure au bout de quelques semaines, par exemple au bout de 4 à 6 semaines après sa fabrication. L'hydrolyse est également responsable de la diminution des 20 propriétés barrière des matériaux fabriqués à partir de PLA. Ceux-ci deviennent plus perméables au cours du vieillissement, en particulier à 45°C et en présence d'une solution aqueuse. A titre d'illustration et de comparaison, un tube fabriqué à partir notamment de PLA contenant une formulation aqueuse 25 présente une perte de masse de cette formulation comprise entre 10 et 14 % après 6 semaines de stockage à 45°C, alors que, pour un tube fabriqué en PE, cette perte de masse est limitée à 1 % dans le même laps de temps. Une telle augmentation de la perméabilité des produits est particulièrement problématique, 30 notamment lorsque ceux-ci sont destinés à être remplis de composés aqueux, ce qui est le cas des produits cosmétiques qui devraient pouvoir être conservés sur des durées d'au moins plusieurs mois, voire jusqu'à deux ans, à la température ambiante. 35 Pour remédier à cela, il a été imaginé, dans le document de brevet WO 2010 145 045 un matériau multicouche comportant deux couches supports, par exemple en PLA, et une couche barrière, par exemple en polypropylène carbonate (PPC), ou en PPC modifié, qui est située entre chacune des deux couches supports. Cependant, un tel matériau ne présente pas des 5 caractéristiques mécaniques optimales pour la fabrication d'emballages notamment souples. En outre, les couches barrière sont susceptibles de se délaminer au cours du vieillissement de l'emballage, entrainant une augmentation de la perméabilité de ce dernier. Cela peut par exemple diminuer les capacités de 10 conservation du produit contenu dans ledit emballage, lorsque celui-ci consiste par exemple en une composition cosmétique ou dermatologique, ou même lorsque le produit emballé consiste en un aliment. Le PHA présente, en termes de propriétés barrière, des 15 performances intéressantes. Toutefois, un matériau fabriqué à partir de PHA est susceptible, au cours du vieillissement, de subir une diminution de ses caractéristiques mécaniques, et notamment une perte de souplesse. On connait ainsi, par le document de brevet CN 101 469 11 20 un matériau biodégradable comportant, outre du PHA, des fibres végétales de type laine, fibres libériennes ou encore farine de bois, destinées à améliorer les propriétés physiques du matériau. Toutefois, les propriétés barrière de ce type de matériau 25 restent insuffisantes, et le matériau est ici plutôt destiné à la fabrication d'objets rigides et n'est pas adapté à la fabrication de tubes souples. Les performances mécaniques et les propriétés barrière des produits obtenus à partir de matériaux bioplastiques/agro- 30 plastiques sont encore affectées par le procédé d'extrusion mis en oeuvre pour la fabrication de nombreux emballages, du fait de la sensibilité thermique du PLA et du PHA. Cette faible résistance au procédé d'extrusion usuel est problématique car celui-ci est mis en oeuvre pour la fabrication de nombreux 35 produits d'emballage, et notamment de tubes souples destinés à contenir notamment des produits cosmétiques.On the other hand, most materials of petroleum origin are not biodegradable or compostable; the disposal of waste containing such materials is therefore tedious. This is usually done by burial or incineration. In some cases, recycling is possible but it involves a preliminary sorting step that can be tedious and expensive. In addition, in the case of materials having a multilayer structure, the possibility of recycling is limited because of the combination of materials of different nature. In order to overcome the various disadvantages of materials derived from petroleum, it is sought to develop, in the field of packaging, new materials derived from agro-resources, that is to say from resources that are rapidly and easily renewable. The agro-plastic materials that can be substituted for the most widespread petrochemical derivatives at the present time are poly lactic acid (PLA), polyhydroxyalkanoates (PHA) and polybutylene succinate (PBS). All these materials also have the advantage of being biodegradable. Such materials are used on an industrial scale to make food packaging. More particularly, the PLA allows the manufacture of trays including fruit or vegetables, jars of yoghurt or bottles. The PHA is used for the manufacture of disposable products for hygiene. However, the biosourced or agro-sourced polymers currently used, and in particular PLA and PHA, have a number of disadvantages, in particular as regards their mechanical properties or their barrier properties. In addition, the aging resistance of the products obtained from these materials also remains to be improved, as well as their resistance to the manufacturing process for certain applications, especially when it comes to flexible tubes for cosmetics. In particular, as regards the manufacture of flexible tubes, the PLA has the disadvantage of having too much initial mechanical hardness and which is not suitable for the manufacture of this type of packaging. In addition, PLA, like all polyesters, is sensitive to hydrolysis, which has the negative consequence of reducing its mechanical properties during its aging, under severe conditions, over a short period of time, typically a few weeks. This results in a material that hardens and cracks after a few weeks, for example after 4 to 6 weeks after its manufacture. Hydrolysis is also responsible for reducing the barrier properties of materials made from PLA. These become more permeable during aging, especially at 45 ° C and in the presence of an aqueous solution. By way of illustration and comparison, a tube made especially from PLA containing an aqueous formulation has a mass loss of this formulation of between 10 and 14% after 6 weeks of storage at 45 ° C, whereas for a tube made of PE, this loss of mass is limited to 1% in the same period of time. Such an increase in the permeability of the products is particularly problematic, especially when they are intended to be filled with aqueous compounds, which is the case of cosmetics which should be able to be kept for periods of at least several months. up to two years at room temperature. To remedy this, it has been devised in patent document WO 2010 145 045 a multilayer material comprising two support layers, for example PLA, and a barrier layer, for example polypropylene carbonate (PPC), or PPC modified, which is located between each of the two support layers. However, such a material does not have optimal mechanical characteristics for the manufacture of particularly flexible packaging. In addition, the barrier layers are likely to delaminate during aging of the package, causing an increase in the permeability of the latter. This may, for example, reduce the shelf life of the product contained in said package, for example when it consists of a cosmetic or dermatological composition, or even when the packaged product consists of a food. The PHA exhibits interesting performance in terms of barrier properties. However, a material made from PHA is likely, during aging, to suffer a decrease in its mechanical characteristics, and in particular a loss of flexibility. Thus, patent document CN 101 469 11 20 discloses a biodegradable material comprising, in addition to PHA, vegetable fibers of wool type, bast fibers or wood flour, intended to improve the physical properties of the material. However, the barrier properties of this type of material remain insufficient, and the material is here rather intended for the manufacture of rigid objects and is not suitable for the manufacture of flexible tubes. The mechanical performance and the barrier properties of the products obtained from bioplastic / agro-plastic materials are still affected by the extrusion process used for the manufacture of many packages, because of the thermal sensitivity of PLA and PHA. . This low resistance to the usual extrusion process is problematic because it is used for the manufacture of many packaging products, including flexible tubes intended to contain in particular cosmetic products.

En conséquence, la substitution de dérivés pétrochimiques par des produits biosourcés ou agro-sourcés reste limitée à certaines applications, par exemple, dans le domaine de l'emballage. Cette substitution reste par ailleurs partielle au sein des compositions polymères, voire inexistante notamment pour certaines applications où les caractéristiques en termes de souplesse mécanique et de propriétés barrière sont déterminantes, comme c'est notamment le cas pour les tubes cosmétiques.As a result, the substitution of petrochemical derivatives by biosourced or agro-sourced products remains limited to certain applications, for example in the field of packaging. This substitution also remains partial within the polymer compositions, or even non-existent especially for certain applications where the characteristics in terms of mechanical flexibility and barrier properties are crucial, as is particularly the case for the cosmetic tubes.

L'invention offre la possibilité de pallier les divers inconvénients de l'état de la technique en proposant une composition, à base de PLA et/ou de PHA, permettant d'obtenir un matériau d'origine agro-sourcée et entièrement biodégradable, tout en présentant des caractéristiques améliorées en termes de propriétés mécaniques et barrière, par rapport aux matériaux existant actuellement dans l'état de la technique. L'un des buts de la présente invention est de permettre la fabrication d'emballages souples, par exemple des tubes souples, notamment destinés aux industries cosmétiques pour le conditionnement de leurs produits, ces emballages présentant une perméabilité limitée au cours de leur stockage et de leur utilisation. A cet effet, la présente invention concerne une composition comportant des polymères biodégradables et d'origine renouvelable, caractérisée en ce qu'elle comprend du polyacide lactique (PLA) et/ou un polymère de la famille des polyhydroxyalkanoates (PHA), ladite composition comportant en outre du polybutylène-succinate (PBS), et au moins un type de nanocharges lamellaires organiquement modifiées.The invention offers the possibility of overcoming the various drawbacks of the state of the art by proposing a composition based on PLA and / or PHA, making it possible to obtain a material of agro-sourced origin and completely biodegradable, all by presenting improved characteristics in terms of mechanical properties and barrier, compared to materials currently existing in the state of the art. One of the aims of the present invention is to enable the manufacture of flexible packaging, for example flexible tubes, in particular intended for the cosmetic industries for the packaging of their products, these packages having a limited permeability during their storage and storage. their usage. For this purpose, the present invention relates to a composition comprising biodegradable polymers and of renewable origin, characterized in that it comprises poly lactic acid (PLA) and / or a polymer of the family of polyhydroxyalkanoates (PHA), said composition comprising in addition polybutylene succinate (PBS), and at least one type of organically modified lamellar nanofillers.

Avantageusement, une telle composition peut en outre comporter au moins un antioxydant. Préférentiellement, le polymère de la famille des PHA peut être choisi parmi le polyhydroxybutyrate (PHB), le polyhydroxyvalérate (PHV), le poly(3-hydroxybutyrate-co-3- hydroxyhexanoate)(P3HB3HH) et le poly(3-hydroxybutyrate-co-4- hydroxybutyrate) (P3HB4HB).Advantageously, such a composition may further comprise at least one antioxidant. Preferably, the polymer of the PHA family may be chosen from polyhydroxybutyrate (PHB), polyhydroxyvalerate (PHV), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (P3HB3HH) and poly (3-hydroxybutyrate-co 4-hydroxybutyrate) (P3HB4HB).

De manière avantageuse, la composition peut comporter entre 19 et 73 % en masse de P3HB4HB, de préférence entre 40 et 50 %, par rapport à la masse totale de la composition, du PBS, un antioxydant, et des nanocharges lamellaires organiquement modifiées. Plus précisément encore, ladite composition peut comporter, en plus du P3HB4HB : entre 18 et 78 % en masse de PBS, par rapport à la masse totale de la composition ; entre 0,3 et 2,0 % en masse d'un antioxydant, par rapport à la masse totale de la composition ; entre 2,7 et 7,0 % en masse de nanocharges lamellaires organiquement modifiées, par rapport à la masse totale de la composition.Advantageously, the composition may comprise between 19 and 73% by weight of P3HB4HB, preferably between 40 and 50%, relative to the total mass of the composition, PBS, an antioxidant, and organically modified lamellar nanofillers. More precisely, said composition may comprise, in addition to P3HB4HB: between 18 and 78% by weight of PBS, relative to the total mass of the composition; between 0.3 and 2.0% by weight of an antioxidant, relative to the total mass of the composition; between 2.7 and 7.0% by weight of organically modified lamellar nanofillers, relative to the total mass of the composition.

Tout préférentiellement, le P3HB4HB et le PBS peuvent être présents dans ladite composition dans des proportions équivalentes. Dans un mode de réalisation différent, la composition selon l'invention peut comporter entre 18 et 65 % en masse de PLA, de préférence entre 40 et 50 %, par rapport à la masse totale de composition, du PBS, un antioxydant, des nanocharges lamellaires organiquement modifiées et un plastifiant. Dans ce cas-là, préférentiellement, ladite composition peut comporter, en plus du PLA : entre 16 et 74 % en masse de PBS, par rapport à la masse totale de la composition ; entre 0,3 et 2,0 % en masse d'un antioxydant, par rapport à la masse totale de la composition ; entre 2,7 et 7,0 % en masse de nanocharges lamellaires organiquement modifiées, par rapport à la masse totale de la composition ; entre 5,0 et 10 % en masse de plastifiant par rapport à la masse totale de la composition. Avantageusement, le PLA et le PBS peuvent être présents 35 dans ladite composition dans des proportions équivalentes.Most preferably, P3HB4HB and PBS may be present in said composition in equivalent proportions. In a different embodiment, the composition according to the invention may comprise between 18 and 65% by weight of PLA, preferably between 40 and 50%, relative to the total mass of composition, PBS, an antioxidant, nanofillers organically modified lamellar and a plasticizer. In this case, preferentially, said composition may comprise, in addition to PLA: between 16 and 74% by weight of PBS, relative to the total mass of the composition; between 0.3 and 2.0% by weight of an antioxidant, relative to the total mass of the composition; between 2.7 and 7.0% by weight of organically modified lamellar nanofillers, relative to the total mass of the composition; between 5.0 and 10% by weight of plasticizer relative to the total mass of the composition. Advantageously, PLA and PBS may be present in said composition in equivalent proportions.

Dans un exemple de réalisation intéressant, le plastifiant consiste en du triéthylcitrate. De préférence, les nanocharges lamellaires sont organiquement modifiées par un ammonium quaternaire.In an interesting embodiment, the plasticizer consists of triethyl citrate. Preferably, the lamellar nanofillers are organically modified with a quaternary ammonium.

En ce qui concerne les nanocharges lamellaires organiquement modifiées, celles-ci peuvent consister avantageusement en de la montmorillonite. La composition selon la présente invention peut être utilisée notamment pour la fabrication d'un emballage souple 10 biodégradable. L'invention concerne également un procédé pour la fabrication de granulés formulés à partir de la composition selon l'invention, celle-ci comportant du polyacide lactique (PLA) et/ou un polymère de la famille des polyhydroxy-alkanoates 15 (PHA), ladite composition comportant en outre du polybutylènesuccinate (PBS), et au moins un type de nanocharges lamellaires organiquement modifiées, le procédé comprenant les étapes suivantes : on sèche des granulés de polymère PLA et/ou de PHA et 20 de PBS à une température comprise entre 50 et 70°C pendant à 11 à 13h, on sèche les nanocharges lamellaires à une température comprise entre 70 et 90°C pendant 11 à 13h, on introduit les composants dans une extrudeuse bivis 25 pour obtenir les granulés formulés. Le présent procédé peut également comporter, avantageusement, les étapes suivantes : on place les granulés formulés dans une extrudeuse monovis munie d'un dispositif de calibration du produit 30 d'emballage souple ; on récupère, à la fin de la seconde extrusion, en sortie de filière, les produits d'emballages souples biodégradables constitués par ladite composition de l'invention.As regards the organically modified lamellar nanofillers, these may advantageously consist of montmorillonite. The composition according to the present invention can be used in particular for the manufacture of a biodegradable flexible packaging. The invention also relates to a process for the production of granules formulated from the composition according to the invention, which comprises lactic acid polyacid (PLA) and / or a polymer of the family of polyhydroxy-alkanoates (PHA), said composition further comprising polybutylenesuccinate (PBS), and at least one type of organically modified lamellar nanofillers, the process comprising the following steps: PLA polymer and / or PHA and PBS polymer granules are dried at a temperature between 50 and 70 ° C for 11 to 13h, the lamellar nanofillers are dried at a temperature between 70 and 90 ° C for 11 to 13h, the components are introduced into a twin-screw extruder 25 to obtain the formulated granules. The present process may also advantageously comprise the following steps: The formulated granules are placed in a single screw extruder equipped with a flexible packaging product calibration device; at the end of the second extrusion, the biodegradable flexible packaging products constituted by said composition of the invention are recovered at the outlet of the die.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre des modes de réalisation non limitatifs de l'invention. La composition selon la présente invention comporte, entre 5 autres, au moins un polymère qui est d'une part d'origine renouvelable, notamment agro-sourcée, et, d'autre part, qui présente l'avantage d'être biodégradable. Préférentiellement, ladite composition comporte de polyacide lactique (PLA) et/ou un polymère de la famille des 10 polyhydroxy-alkanoate (PHA), cette famille des PHA comportant une pluralité de polymères. En d'autres termes, la composition comporte soit du PHA, soit du PLA, ou encore un mélange de ces deux composants. Toutefois, de préférence, la composition est à base soit de PHA, 15 soit de PLA, en association avec d'autres constituants. On choisit, dans un mode de réalisation, une composition qui est à base de PHA car celui-ci présente de bonnes performances en termes de propriétés barrière, tout en conservant des propriétés mécaniques satisfaisantes. 20 Préférentiellement, la composition selon l'invention comporte du PHA choisi parmi le polyhydroxybutyrate (PHB), le polyhydroxyvalérate (PHV), le poly(3-hydroxybutyrate-co-3- hydroxyhexanoate)(P3HB3HH) et le poly(3-hydroxybutyrate-co-4- hydroxybutyrate) (P3HB4HB). 25 Plus particulièrement, en ce qui concerne le PHA, on utilisera préférentiellement un copolymère particulier, c'est-à-dire un polymère issu de la polymérisation d'au moins deux types de monomères différents chimiquement ; ce copolymère consiste en du poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate), qui sera 30 désigné dans la suite de la description par P3HB4HB. Ce copolymère P3HB4HB est particulièrement avantageux car il permet une amélioration de la ductilité du matériau obtenu à partir de la composition selon l'invention, notamment par rapport à un autre polymère de la famille des PHA, le P3HB. 35 Autrement dit, le P3HB4HB permet une augmentation de la capacité du matériau à se déformer plastiquement sans se rompre.Other characteristics and advantages of the invention will emerge from the following detailed description of non-limiting embodiments of the invention. The composition according to the present invention comprises, among others, at least one polymer which is on the one hand renewable, in particular agro-sourced origin, and, on the other hand, which has the advantage of being biodegradable. Preferably, said composition comprises lactic acid polyacid (PLA) and / or a polymer of the family of polyhydroxyalkanoate (PHA), this family of PHA comprising a plurality of polymers. In other words, the composition comprises either PHA or PLA, or a mixture of these two components. Preferably, however, the composition is based on either PHA or PLA in combination with other components. In one embodiment, a composition is chosen which is based on PHA because it has good performance in terms of barrier properties, while retaining satisfactory mechanical properties. Preferably, the composition according to the invention comprises PHA chosen from polyhydroxybutyrate (PHB), polyhydroxyvalerate (PHV), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (P3HB3HH) and poly (3-hydroxybutyrate). co-4-hydroxybutyrate) (P3HB4HB). More particularly, as regards the PHA, use will preferably be made of a particular copolymer, that is to say a polymer resulting from the polymerization of at least two types of chemically different monomers; this copolymer consists of poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate), which will be designated in the following description by P3HB4HB. This P3HB4HB copolymer is particularly advantageous because it allows an improvement in the ductility of the material obtained from the composition according to the invention, especially with respect to another polymer of the PHA family, P3HB. In other words, P3HB4HB allows an increase in the ability of the material to deform plastically without breaking.

La composition comprend également, en plus du P3HB4HB, un second polymère biodégradable et, de préférence, agro-sourcé, le polybutylène-succinate, désigné par PBS dans la suite de la description.The composition also comprises, in addition to P3HB4HB, a second biodegradable and, preferably, agro-sourced polymer, polybutylene succinate, designated by PBS in the following description.

Le PBS consiste en un polymère semi-cristallin qui possède des propriétés thermomécaniques semblables à celles du polyéthylène (PE). Ce dernier composant, le PE, présente en effet des propriétés mécaniques intéressantes mais il est issu de ressources pétrolières, et il convient de trouver une alternative à un tel composant. La cristallisation du PBS est particulièrement rapide, notamment en comparaison avec les vitesses de cristallisation du P3HB4HB et du PLA. En conséquence, la présence de PBS permet de favoriser la cristallisation de ces polymères, en jouant le rôle de nucléant. Ainsi, l'ajout de PBS à une composition comportant soit du P3HB4HB, soit du PLA, voire éventuellement les deux, permet d'obtenir des matériaux qui présentent un certain taux de cristallinité et des propriétés proches de celles du PE. Le taux de cristallinité obtenu par ajout de PBS est particulièrement intéressant, étant donné que toutes les propriétés d'un matériau à base de polymères dépendent de ce taux de cristallinité. Notamment, un matériau comportant des polymères cristallins ou encore semi-cristallins possède des propriétés barrière satisfaisantes. La composition comporte également, en plus du P3HB4HB et du PBS, au moins un type de nanocharges lamellaires organiquement modifiées. De préférence, ladite composition comporte encore au moins 30 un antioxydant. Dans un mode de réalisation avantageux, la composition selon l'invention comporte une proportion de copolymère P3HB4HB comprise entre 19 et 73 % en masse par rapport à la masse totale de ladite composition. - 10- Plus avantageusement encore, cette proportion en copolymère P3HB4HB est comprise entre 40 et 50 % par rapport à la masse totale de la composition. De manière encore plus préférentielle, la proportion en 5 P3HB4HB est de l'ordre de 46 % par rapport à la masse totale de la composition. Plus particulièrement, en plus du P3HB4HB tel que défini précédemment, la composition selon l'invention comporte également : 10 entre 18 et 78 % en masse de PBS ; entre 0,3 et 2,0 % d'antioxydant ; entre 2,7 et 7,0 % en masse de nanocharges lamellaires organiquement modifiées. Toutes les proportions ci-dessus, ainsi que dans la suite 15 de la description sont exprimées en pourcentage en masse du composant en question, par rapport à la masse totale de la composition selon l'invention. Selon un exemple de réalisation particulier, les proportions de P3HB4HB et de PBS dans la composition selon 20 l'invention sont équivalentes. En d'autres termes, le ratio entre le P3HB4HB et le PBS est de 1:1. Ainsi, avantageusement, la formulation de la composition à base de P3HB4HB est la suivante : - 7 % de nanocharges lamellaires organiquement modifiées ; 25 0,3 % d'antioxydant le restant de la composition comporte du P3HB4HB et du PBS dans une proportion 1:1, soit de l'ordre de 46 % en masse de P3HB4HB et de l'ordre de 46 % en masse de PBS. Un tel mode de réalisation ne doit toutefois pas être 30 considéré comme étant limitatif. En effet, nous avons vu ci-dessus que lesdites nanocharges lamellaires étaient présentes dans la composition dans une proportion comprise entre 2,7 et 7,0 % et que l'antioxydant était, de préférence, dans une proportion de 0,3 à 2,0 %. Le restant de la composition comporte 35 alors avantageusement du P3HB4HB et du PBS dans une proportion 1:1, quelle que soit la proportion de nanocharges lamellaires organiquement modifiées et éventuellement d'antioxydant, dans les gammes proposées ci-dessus. La composition selon l'invention peut également comporter, dans un mode de réalisation particulier, du PLA au lieu et place 5 du P3HB4HB. Dans ce mode de réalisation, ladite composition comprend une proportion comprise entre 18 et 65 % en masse de PLA, par rapport à la masse totale de la composition. De manière tout à fait avantageuse, cette proportion va de 40 à 50 % en masse, et, 10 encore plus avantageusement, la proportion en PLA est de l'ordre de 43 %. La composition comporte également du PBS, un antioxydant, et des nanocharges lamellaires organiquement modifiées. Tout préférentiellement, une composition selon l'invention 15 à base de PLA comporte également, en plus des constituants précédemment cités, un plastifiant. La présence d'un tel plastifiant favorise une amélioration de la souplesse d'un matériau plastique obtenu à partir de la composition selon l'invention comportant du PLA. Le plastifiant 20 compris au sein de ladite composition peut être préférentiellement d'origine naturelle, ce qui permet de conserver avantageusement une origine agro-sourcée pour la composition selon l'invention. Ledit plastifiant d'origine naturelle consiste, selon un 25 mode de réalisation particulier mais non limitatif, en du triéthylcitrate. Le plastifiant peut également consister en des huiles végétales (lin, soja, etc.), ainsi qu'en des substances d'origine agro-ressources, telles que le glycérol, le sorbitol, 30 etc. Il a été évoqué que la présence d'un tel plastifiant au sein de la composition permet une augmentation de la souplesse du matériau. Toutefois, il a été mis en évidence par la demanderesse que le plastifiant pouvait, d'un autre côté, être 35 susceptible d'entrainer une augmentation de la perméabilité. Il - 12 - convient en conséquence de doser précisément la proportion en plastifiant pour éviter un tel écueil. Ainsi, de façon intéressante, le plastifiant est présent, dans la composition, dans une proportion comprise entre 5,0 et 5 10 % en masse par rapport à la masse totale de ladite composition. De préférence, cette proportion est de l'ordre de 7 % en masse. Il a encore été mis en évidence qu'il pouvait être 10 avantageux d'ajouter, à une composition comprenant notamment du PLA, du polybutylène succinate (PBS), et ce dans l'optique de rendre le matériau final plus ductile et moins fragile. La présence de PBS permet également de conserver les performances mécaniques, notamment la souplesse améliorée, apportées par le 15 plastifiant. De manière toute préférentielle le PBS est biodégradable et il est également avantageusement agro-sourcé. Il en est d'ailleurs avantageusement de même lorsque le PBS est inclus dans la composition comportant du P3HB4HB. 20 Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon l'invention, à base de PLA, comporte une proportion de PBS comprise entre 16 et 74 % en masse de PBS par rapport à la masse totale de ladite composition. Selon un exemple de réalisation particulier, les 25 proportions de PLA et de PBS dans la composition selon l'invention sont identiques. En d'autres termes, le ratio entre le PLA et le PBS est préférentiellement de 1:1. En ce qui concerne à présent la proportion en antioxydant de la composition à base de PLA, celle-ci est avantageusement 30 comprise entre 0,3 et 2,0 % en masse d'antioxydant, par rapport à la masse totale de la composition. Pour ce qui est des nanocharges lamellaires organiquement modifiées, celles-ci sont incorporées dans la composition dans une proportion en masse comprise entre 2,7 et 7,0 % par rapport 35 à la masse totale de la composition. - 13 - Ainsi, avantageusement, la formulation de la composition à base de PLA est la suivante : - 7 % de nanocharges lamellaires organiquement modifiées; - 7 de plastifiant, préférentiellement du triéthylcitrate ; - 0,3 % d'antioxydant - le restant de la composition comporte du PLA et du PBS dans une proportion 1:1, soit de l'ordre de 43 % en masse de PLA et de l'ordre de 43 % en masse de PBS.PBS consists of a semi-crystalline polymer that has thermomechanical properties similar to those of polyethylene (PE). This last component, the PE, has indeed interesting mechanical properties but it comes from petroleum resources, and it is necessary to find an alternative to such a component. The crystallization of PBS is particularly rapid, especially in comparison with the crystallization rates of P3HB4HB and PLA. Consequently, the presence of PBS makes it possible to promote the crystallization of these polymers, by acting as a nucleant. Thus, the addition of PBS to a composition comprising either P3HB4HB or PLA, or possibly both, makes it possible to obtain materials which have a certain degree of crystallinity and properties close to those of PE. The degree of crystallinity obtained by adding PBS is particularly interesting, since all the properties of a polymer-based material depend on this degree of crystallinity. In particular, a material comprising crystalline or semi-crystalline polymers has satisfactory barrier properties. The composition also comprises, in addition to P3HB4HB and PBS, at least one type of organically modified lamellar nanofillers. Preferably, said composition further comprises at least one antioxidant. In an advantageous embodiment, the composition according to the invention comprises a proportion of P3HB4HB copolymer of between 19 and 73% by weight relative to the total mass of said composition. Even more advantageously, this proportion of P3HB4HB copolymer is between 40 and 50% relative to the total mass of the composition. Even more preferably, the proportion of P3HB4HB is of the order of 46% relative to the total mass of the composition. More particularly, in addition to P3HB4HB as defined above, the composition according to the invention also comprises: between 18 and 78% by weight of PBS; between 0.3 and 2.0% antioxidant; between 2.7 and 7.0% by weight of organically modified lamellar nanofillers. All the above proportions, as well as in the following 15 description are expressed as a percentage by mass of the component in question, relative to the total mass of the composition according to the invention. According to a particular embodiment, the proportions of P3HB4HB and PBS in the composition according to the invention are equivalent. In other words, the ratio of P3HB4HB to PBS is 1: 1. Thus, advantageously, the formulation of the composition based on P3HB4HB is as follows: 7% of organically modified lamellar nanofillers; 0.3% of antioxidant the rest of the composition comprises P3HB4HB and PBS in a proportion 1: 1, ie of the order of 46% by weight of P3HB4HB and of the order of 46% by weight of PBS . Such an embodiment, however, should not be considered as being limiting. Indeed, we have seen above that said lamellar nanofillers were present in the composition in a proportion of between 2.7 and 7.0% and that the antioxidant was preferably in a proportion of 0.3 to 2%. , 0%. The remainder of the composition then advantageously comprises P3HB4HB and PBS in a proportion of 1: 1, irrespective of the proportion of organically modified lamellar nanocharges and optionally of antioxidant, in the ranges proposed above. The composition according to the invention may also comprise, in a particular embodiment, PLA instead of P3HB4HB. In this embodiment, said composition comprises a proportion of between 18 and 65% by weight of PLA, relative to the total mass of the composition. Most advantageously, this proportion ranges from 40 to 50% by weight, and still more preferably, the proportion of PLA is of the order of 43%. The composition also comprises PBS, an antioxidant, and organically modified lamellar nanofillers. Most preferably, a composition according to the invention based on PLA also comprises, in addition to the constituents mentioned above, a plasticizer. The presence of such a plasticizer promotes an improvement in the flexibility of a plastic material obtained from the composition according to the invention comprising PLA. The plasticizer 20 included in said composition may preferably be of natural origin, which makes it possible to advantageously preserve an agro-sourced origin for the composition according to the invention. Said plasticizer of natural origin consists, in a particular but non-limiting embodiment, of triethyl citrate. The plasticizer may also consist of vegetable oils (flax, soybean, etc.), as well as substances of agro-resource origin, such as glycerol, sorbitol, etc. It has been mentioned that the presence of such a plasticizer within the composition allows an increase in the flexibility of the material. However, it has been demonstrated by the Applicant that the plasticizer could, on the other hand, be capable of causing an increase in permeability. It is therefore appropriate to accurately dose the proportion plasticizer to avoid such a pitfall. Thus, interestingly, the plasticizer is present in the composition in a proportion of between 5.0 and 10% by weight relative to the total weight of said composition. Preferably, this proportion is of the order of 7% by weight. It has further been demonstrated that it may be advantageous to add polybutylene succinate (PBS) to a composition comprising in particular PLA in order to make the final material more ductile and less brittle. The presence of PBS also makes it possible to maintain the mechanical performance, in particular the improved flexibility, provided by the plasticizer. Most preferably, PBS is biodegradable and is also advantageously agro-sourced. It is also advantageously the same when the PBS is included in the composition comprising P3HB4HB. According to one particular embodiment, the composition according to the invention, based on PLA, comprises a proportion of PBS comprised between 16 and 74% by weight of PBS relative to the total mass of said composition. According to a particular embodiment, the proportions of PLA and PBS in the composition according to the invention are identical. In other words, the ratio between PLA and PBS is preferably 1: 1. With regard now to the antioxidant proportion of the PLA composition, it is preferably from 0.3 to 2.0% by weight of antioxidant, based on the total weight of the composition. As regards the organically modified lamellar nanofillers, these are incorporated in the composition in a mass proportion of between 2.7 and 7.0% relative to the total mass of the composition. Thus, advantageously, the formulation of the PLA-based composition is as follows: 7% of organically modified lamellar nanofillers; - 7 plasticizer, preferably triethylcitrate; - 0.3% of antioxidant - the rest of the composition comprises PLA and PBS in a ratio 1: 1, ie of the order of 43% by weight of PLA and of the order of 43% by weight of PBS.

Un tel mode de réalisation ne doit toutefois pas être considéré comme étant limitatif. En effet, nous avons vu ci-dessus que les nanocharges lamellaires organiquement modifiées étaient présentes dans la composition dans une proportion comprise entre 2,7 et 7,0 % et que l'antioxydant était, de préférence, dans une proportion de 0,3 à 2,0 %. Pour ce qui est du plastifiant, la proportion va de 5,0 à 10 %. Le restant de la composition comporte alors avantageusement du PLA et du PBS dans une proportion 1:1, quelle que soit la proportion de nanocharges lamellaires, de plastifiant et éventuellement d'antioxydant, dans les gammes proposées ci-dessus. Pour en revenir à présent aux nanocharges lamellaires organiquement modifiées, leur présence dans une composition selon l'invention, que celle-ci soit à base de polymère PLA ou à base de polymère P3HB4HB, est particulièrement intéressante.Such an embodiment should however not be considered as being limiting. Indeed, we have seen above that the organically modified lamellar nanofillers were present in the composition in a proportion of between 2.7 and 7.0% and that the antioxidant was preferably in a proportion of 0.3 at 2.0%. As for the plasticizer, the proportion ranges from 5.0 to 10%. The remainder of the composition then advantageously comprises PLA and PBS in a proportion of 1: 1, irrespective of the proportion of lamellar nanocharges, of plasticizer and optionally of antioxidant, in the ranges proposed above. Returning now to organically modified lamellar nanofillers, their presence in a composition according to the invention, whether it is based on PLA polymer or based on P3HB4HB polymer, is particularly interesting.

En effet, ces nanocharges lamellaires organiquement modifiées favorisent la réduction de la perméabilité, notamment à la vapeur d'eau et à l'oxygène, d'un emballage obtenu à partir de la composition selon l'invention. L'obtention de nanocharges lamellaires organiquement modifiées se fait par mise en contact desdites nanocharges avec un ammonium quaternaire puis chauffage. Cela entraine un échange de cations des nanocharges lamellaires, lesdits cations étant inorganiques, et qui sont remplacés par les ammoniums quaternaires, présentant un ou des groupement(s) organique(s). - 14 - Ainsi, le modifiant organique présent dans les nanocharges améliore avantageusement leur compatibilité avec le polymère, par conséquent leur dispersion dans la matrice polymère. De préférence, l'ammonium quaternaire utilisé pour modifier organiquement les nanocharges lamellaires consiste en du chlorure de méthyl n-alkyl bis-2-hydroxyéthyl ammonium, où nalkyl comporte de l'ordre de 65 % de C18, de l'ordre de 30 % de C16 et de l'ordre de 5 % de C14. Plus précisément, lesdites nanocharges lamellaires se 10 présentent sous la forme de feuillets, ces derniers présentant une épaisseur nanométrique et des dimensions en longueur et en largeur de plusieurs microns. L'ajout de nanocharges lamellaires organiquement modifiées, dans la composition selon l'invention destinée à la fabrication 15 d'un emballage souple, permet avantageusement de limiter le transfert de masse entre le contenant et le contenu, et les échanges gazeux avec l'environnement; en effet, un emballage fabriqué à partir d'une composition selon l'invention comportant des nanocharges lamellaires organiquement modifiées présente une 20 imperméabilité améliorée par rapport à un emballage qui n'en comporte pas. En particulier, la composition à base de P3HB4HB selon l'invention permet d'obtenir un emballage dont l'imperméabilité à la vapeur d'eau est améliorée jusqu'à 42 %, par rapport à une 25 composition ne comportant pas de charges. L'imperméabilité à l'oxygène est, quant à elle, améliorée de 32 %. En ce qui concerne la composition à base de PLA selon l'invention, l'imperméabilité à la vapeur d'eau et à l'oxygène ont été respectivement améliorées de 50 % et de 40 %, par 30 rapport à une composition ne comportant pas de nanocharges. A titre de remarque, ces résultats ont été obtenus à partir de valeurs mesurées sur des films et tubes fabriqués à partir d'une composition selon l'invention. Il a déjà été indiqué, ci-dessus, que la composition selon 35 l'invention comportait, de manière préférentielle, une proportion de nanocharges lamellaires organiquement modifiées - 15 - comprise entre 2,7 et 7,0 %. Il a en effet été mis en évidence par la demanderesse qu'un ajout de telles nanocharges lamellaires devait être limité pour éviter une augmentation de la dureté du matériau obtenu à partir de la composition selon l'invention. De façon avantageuse, les nanocharges lamellaires organiquement modifiées ajoutées dans la composition consistent en des silicates lamellaires, comme par exemple de la montmorillonite.In fact, these organically modified lamellar nanofillers promote the reduction of the permeability, in particular of water vapor and oxygen, of a package obtained from the composition according to the invention. Obtaining organically modified lamellar nanofillers is done by contacting said nanofillers with a quaternary ammonium and then heating. This results in a cation exchange of lamellar nanofillers, said cations being inorganic, and which are replaced by quaternary ammoniums, having one or more organic group (s). Thus, the organic modifier present in the nanofillers advantageously improves their compatibility with the polymer, hence their dispersion in the polymer matrix. Preferably, the quaternary ammonium used to modify the lamellar nanofillers organically consists of methyl-n-alkylbis-2-hydroxyethylammonium chloride, in which n-alkyl contains on the order of 65% of C18, of the order of 30%. of C16 and of the order of 5% of C14. More specifically, said lamellar nanofillers are in the form of sheets, the latter having a nanometric thickness and dimensions in length and width of several microns. The addition of organically modified lamellar nanofillers in the composition according to the invention for the manufacture of a flexible package advantageously makes it possible to limit the mass transfer between the container and the contents, and the gas exchanges with the environment. ; in fact, a package made from a composition according to the invention comprising organically modified lamellar nanofillers has improved impermeability compared to a package which does not contain any. In particular, the composition based on P3HB4HB according to the invention makes it possible to obtain a package whose water vapor impermeability is improved by up to 42%, relative to a composition containing no fillers. The impermeability to oxygen is, in turn, improved by 32%. With regard to the PLA-based composition according to the invention, the imperviousness to water vapor and oxygen were respectively improved by 50% and 40%, with respect to a composition not comprising nanofillers. As a remark, these results were obtained from values measured on films and tubes made from a composition according to the invention. It has already been indicated above that the composition according to the invention preferably comprises a proportion of organically modified lamellar nanofillers of between 2.7 and 7.0%. It has indeed been demonstrated by the applicant that an addition of such lamellar nanofillers should be limited to avoid an increase in the hardness of the material obtained from the composition according to the invention. Advantageously, the organically modified lamellar nanofillers added in the composition consist of lamellar silicates, for example montmorillonite.

La montmorillonite consiste plus particulièrement en un minéral, composé de silicate d'aluminium et de magnésium hydraté de formule (Na, Ca) 0,3 (Al, Mg) 2Si4On (OH) 2; n1-120. Les nanocharges lamellaires organiquement modifiées peuvent également consister en de la bentonite, la saponite ou encore la 15 hectorite. En ce qui concerne la présence d'antioxydant dans la composition selon l'invention, celle-ci permet avantageusement de limiter le vieillissement du matériau obtenu à partir de ladite composition, notamment son oxydation. En outre, la 20 présence d'un antioxydant permet de conserver à la fois les propriétés mécaniques, en termes de souplesse, conférées notamment par la présence de plastifiant le cas échéant, et les propriétés barrière qui sont liées à l'oxydation. De façon avantageuse, la composition selon l'invention 25 comporte des polyphénols et/ou des organophosphites en tant qu'antioxydants. A titre préférentiel, l'antioxydant consiste en du 2,6-ditertbutyl-4-méthylphénol ou en du tri(2,4-di-tertbutyl phényl) phosphite. 30 La présente composition peut avantageusement être affectée à la fabrication d'un emballage souple ou rigide biodégradable, destiné notamment à contenir un produit cosmétique, un produit d'hygiène, un produit pharmaceutique ou encore un produit dermatologique. En particulier, l'emballage obtenu à partir de 35 la composition selon l'invention peut être destiné à contenir de la pâte dentifrice, de la crème, etc. - 16 - Toutefois, une telle application n'est pas limitative et la composition selon l'invention peut également permettre la fabrication d'emballages souples ou rigides biodégradables destinés à contenir des aliments ou encore des produits d'entretien. La présente invention consiste également en un procédé de fabrication de granulés à partir de ladite composition selon l'invention. Ces granulés, appelés granulés formulés dans la suite de la description, peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de tous types d'emballages souples biodégradables. Les emballages fabriqués peuvent également être des emballages rigides, tels que des flacons ou des boîtes rigides. Selon le procédé de l'invention, les composés à la base de ladite composition sont séchés, avant mélange desdits composés.Montmorillonite more particularly consists of a mineral, composed of aluminum silicate and hydrous magnesium of formula (Na, Ca) 0.3 (Al, Mg) 2 SiO (OH) 2; n1-120. The organically modified lamellar nanofillers may also consist of bentonite, saponite or hectorite. As regards the presence of antioxidant in the composition according to the invention, it advantageously makes it possible to limit the aging of the material obtained from said composition, in particular its oxidation. In addition, the presence of an antioxidant makes it possible to preserve both the mechanical properties, in terms of flexibility, conferred in particular by the presence of plasticizer if appropriate, and the barrier properties which are related to the oxidation. Advantageously, the composition according to the invention comprises polyphenols and / or organophosphites as antioxidants. Preferably, the antioxidant consists of 2,6-ditertbutyl-4-methylphenol or tri (2,4-di-tertbutyl phenyl) phosphite. The present composition may advantageously be used for the manufacture of a flexible or rigid biodegradable packaging, intended in particular to contain a cosmetic product, a hygiene product, a pharmaceutical product or a dermatological product. In particular, the package obtained from the composition according to the invention may be intended to contain toothpaste, cream, etc. However, such an application is not limiting and the composition according to the invention may also allow the manufacture of flexible or rigid biodegradable packaging for containing food or maintenance products. The present invention also consists of a process for producing granules from said composition according to the invention. These granules, called granules formulated in the following description, can then be used for the manufacture of all types of flexible biodegradable packaging. The packages produced may also be rigid packages, such as flasks or rigid boxes. According to the method of the invention, the compounds at the base of said composition are dried, before mixing said compounds.

Dans un mode de réalisation différent, ces composés sont dans un premier temps mélangés pour former la composition, celle-ci étant alors séchée. De préférence, le séchage est mis en oeuvre pendant une durée comprise entre 11 et 13 h, avantageusement pendant 12 h, 20 et à une température comprise entre 50 et 90°C. En particulier, des granulés de polymères P3HB4HB et/ou PLA, et PBS sont avantageusement séchés pendant une nuit, environ 12 h, à une température comprise entre 50 et 70°C, de préférence à 60°C. 25 En ce qui concerne les nanocharges lamellaires organiquement modifiées, de préférence la montmorillonite, celle-ci subit une étape de séchage également pendant une nuit, c'est-à-dire environ 12 h, à une température comprise entre 70 et 90°C, de préférence à 80°C. 30 Le séchage des composés ou de la composition permet d'éliminer l'humidité résiduelle qui pourrait dégrader ladite composition que l'on souhaite obtenir, en particulier les polymères, lors de la mise en oeuvre et mise en forme. Ainsi, le séchage permet de limiter la dégradation thermo-hydrolysée des 35 produits pendant les étapes ultérieures du procédé. - 17 - Après séchage des composés ou de ladite composition, on introduit ladite composition dans une extrudeuse, de préférence une extrudeuse bivis, ce qui permet un mélange puis l'obtention des granulés formulés.In a different embodiment, these compounds are initially mixed to form the composition, which is then dried. Preferably, the drying is carried out for a period of between 11 and 13 hours, advantageously for 12 hours, and at a temperature of between 50 and 90 ° C. In particular, polymer granules P3HB4HB and / or PLA, and PBS are advantageously dried overnight, about 12 hours, at a temperature of between 50 and 70 ° C, preferably at 60 ° C. As regards the organically modified lamellar nanofillers, preferably montmorillonite, it undergoes a drying step also overnight, that is to say about 12 hours, at a temperature between 70 and 90 ° C. preferably at 80 ° C. The drying of the compounds or of the composition makes it possible to eliminate the residual moisture which could degrade said composition which it is desired to obtain, in particular the polymers, during processing and shaping. Thus, the drying makes it possible to limit the thermo-hydrolysed degradation of the products during the subsequent steps of the process. After drying of the compounds or of said composition, said composition is introduced into an extruder, preferably a twin-screw extruder, which allows mixing and then obtaining the formulated granules.

L'extrudeuse est une machine permettant de réaliser l'extrusion, c'est-à-dire un procédé de mise en forme des matières, en particulier de matières plastiques. L'extrusion consiste, plus précisément, en une fabrication thermomécanique par lequel un matériau cisaillé et compressé est contraint de traverser une filière, cette dernière ayant la section de la pièce à obtenir. Lors de l'extrusion, l'alimentation est préférentiellement assurée par une trémie. Avantageusement, selon le procédé de l'invention, on règle 15 le débit de la trémie afin d'obtenir entre 5 et 7 kg / heure de ladite composition, de préférence 6 kg / heure. De plus selon le procédé de l'invention, on utilisera préférentiellement une vitesse de rotation des vis, nécessaires au processus de mélange, entre 150 et 300 tr/min (tours par 20 minute), de préférence 200 tr/min pour une composition à base de P3HB4HB et 250 tr/min pour une composition à base de PLA, ceci afin d'obtenir un processus de mélangeage approprié à la réalisation des granulés formulés. Selon le procédé de l'invention, avantageusement, les 25 températures de consigne dans l'extrudeuse servant au mélange et à la réalisation de la composition sont établies entre 35 et 45°C à l'entrée et, à l'extrémité, entre 120 et 130°C pour le P3HB4HB et entre 140 et 160°C pour le PLA. Après mise en oeuvre des étapes du procédé de l'invention 30 citées précédemment, ladite composition réalisée dans la première extrudeuse se présentera sous forme de jonc en sortie de filière. Ladite composition, sous forme de jonc, c'est-à-dire sous forme de monobrin, est alors refroidie, avantageusement à l'aide d'eau froide. 35 Selon l'étape suivante du procédé selon l'invention, ladite composition sous forme de jonc, préalablement refroidie, est - 18 - transformée en granulés à l'aide d'un granulateur. Cette transformation se fait préférentiellement de façon continue. Selon un mode de réalisation particulier, on utilisera un granulateur à lames de type monobloc 2 et 4 coupes.The extruder is a machine for carrying out the extrusion, that is to say a process for shaping materials, in particular plastics. The extrusion consists, more precisely, in a thermomechanical manufacture by which a sheared and compressed material is forced through a die, the latter having the section of the part to obtain. During extrusion, the feed is preferably provided by a hopper. Advantageously, according to the process of the invention, the flow rate of the hopper is adjusted in order to obtain between 5 and 7 kg / hour of said composition, preferably 6 kg / hour. In addition, according to the method of the invention, a rotation speed of the screws, necessary for the mixing process, will preferably be used between 150 and 300 rpm (revolutions per minute), preferably 200 rpm for a composition with P3HB4HB base and 250 rpm for a PLA-based composition, in order to obtain a mixing process suitable for producing the formulated granules. According to the process of the invention, advantageously, the set temperatures in the extruder for mixing and producing the composition are set between 35 and 45 ° C at the inlet and at the end between 120 and 45 ° C. and 130 ° C for P3HB4HB and 140-160 ° C for PLA. After carrying out the steps of the process of the invention mentioned above, said composition produced in the first extruder will be in the form of rod at the die exit. Said composition, in the form of rod, that is to say in the form of single-strand, is then cooled, preferably with cold water. According to the next step of the process according to the invention, said rod-shaped composition, previously cooled, is converted into granules by means of a granulator. This transformation is preferably done continuously. According to one particular embodiment, use will be made of a monobloc-type 2 and 4-section granulator.

Les granulés formulés obtenus à partir de ladite composition sont ensuite préférentiellement séchés, ce séchage permettant d'éliminer l'humidité résiduelle qui est susceptible de dégrader ladite composition de granulés. Les granulés formulés ainsi obtenus à partir de la 10 composition selon l'invention peuvent ensuite avantageusement être utilisés pour la fabrication d'un produit d'emballage souple biodégradable. Dans cette optique, le procédé selon l'invention comporte encore une seconde étape d'extrusion, de préférence à l'aide 15 d'une extrudeuse monovis munie d'une filière tubulaire et d'un dispositif de calibration spécifique au produit d'emballage souple que l'on souhaite obtenir. Selon le procédé de l'invention, les températures de consigne au sein de la seconde extrudeuse peuvent être entre 20 125°C et 135°C à l'entrée, préférentiellement 130°C, et entre 135°C et 145°C en sortie de filière, préférentiellement 140°C. Cette deuxième extrusion permettra de définir la forme finale du produit d'emballage souple obtenu en réalisant le procédé de l'invention. 25 Selon un mode de réalisation particulier, les tubes obtenus pourront avoir des dimensions proches de ceux utilisés dans le domaine de la cosmétique ou tout autre domaine utilisant des tubes, par exemple l'emballage alimentaire ou de produits d'entretien. 30 Avantageusement les tubes qui seront obtenus peuvent avoir une longueur entre 10 et 20 cm, préférentiellement 15 cm, un diamètre extérieur compris entre 30 et 45 mm, préférentiellement 35 mm et une épaisseur comprise entre 300 et 500 nm, de préférence 400 nm. 35 A la fin de la mise en oeuvre complète du procédé de l'invention, on récupéra au moins un produit d'emballage, - 19 - avantageusement souple, biodégradable obtenu à partir de ladite composition de l'invention. Il a par ailleurs été démontré, par des tests conduits sur des tubes obtenus à partir de la composition selon l'invention, 5 que certaines propriétés mécaniques sont similaires à celles d'un tube obtenu à partir de PE. Plus particulièrement, la souplesse, l'allongement à la rupture et la résistance à la traction d'un tube obtenu selon l'invention sont équivalents aux résultats obtenus pour un tube 10 en polymère à base de PE. La rigidité/dureté du matériau et la résistance à la traction sont définies respectivement par le module de Young et la contrainte à la rupture. De plus, il a été mis en évidence, par la demanderesse, que les tubes fabriqués à partir de la composition selon l'invention 15 présentent une diminution substantielle de la perméabilité à l'oxygène par rapport à un film de PE. En revanche, elle reste supérieure à celle d'un tube commercial PE/EVOH (copolymère d'éthylène alcool vinylique). Ainsi, la composition selon l'invention empêche une entrée 20 de l'oxygène dans les tubes obtenus, de sorte que le contenu à l'intérieur est moins soumis à l'oxydation et se conserve plus longtemps. D'un autre côté, la composition selon l'invention permet également de diminuer une sortie de l'eau, contenue dans le produit, à l'extérieur du tube. 25 Les résultats des tests qui ont été effectués sont repris dans l'exemple 1 ci-dessous. -20- Exemple 1 : Propriétés mécaniques, propriétés thermiques, et propriétés barrière d'un matériau obtenu par la composition selon l'invention Les propriétés mécaniques, les propriétés thermiques, et les propriétés barrière d'un matériau obtenu à partir de la composition selon l'invention ont été testées et les résultats ont été comparés notamment avec des compositions différentes, à base de PE ou ne comportant pas certains des constituants de la composition selon l'invention. Les résultats sont retrouvés ci-dessous : Formulation P3HB4HB/PBS PLA/PBS Composition PLA : 18 - 65 % PBS : 16 - 74 % Antioxydant : 0,3 - 2 % Nanocharges lamellaires organiquement modifiées: 2,7 - 7 Plastifiant : 5 - 10 % P3HB4HB : 19 - 73 % PBS : 18 - 78 % Antioxydant : 0,3 - 2 % Nanocharges lamellaires organiquement modifiées: 2,7 - 7 % Conditions d'extrusion (Extrudeuse bi-vis) Température : 60-160°C Vitesse de vis : 250 tr/min Débit : 6 Kg/h Température : 40-125 °C Vitesse de vis : 200 tr/min Débit : 6 Kg/h Propriétés mécaniques - PLA : peu cristallin, voire amorphe, comportement fragile - PBS : semi-cristallin, comportement ductile -P3HB4HB : semi-cristallin, comportement ductile -PBS : semi-cristallin, comportement ductile -Mélange PLA/PBS : comportement intermédiaire selon le rapport massique utilisé. En effet, le module d'élasticité varie entre 570 et 1480 MPa et l'allongement à la rupture varie entre 180 et 300%, pour les mélanges PLA/PBS sans nanocharges lamellaires. Avec les nanocharges lamellaires, on reste sur la composition comportant un ratio PLA/PBS de 1:1. Le module augmente jusqu'à 1454 MPa (soit 41 % d'augmentation par rapport à la composition non chargée) et l'allongement à la rupture diminue jusqu'à 33 % (soit une chute 85 % par rapport à la composition non chargée) -Mélange P3HB4HB/PBS : comportement ductile. Selon le rapport massique utilisé le module d'élasticité varie entre 320 et 390 MPa et l'allongement à la rupture varie entre 370 et 490 %, pour les mélanges P3HB4HB/PBS sans nanocharges lamellaires. Avec les nanocharges lamellaires, on reste sur la composition comportant un ratio P3HB4HB/PBS de 1:1. Le module augmente jusqu'à 512 MPa (soit 58 % d'augmentation par rapport à la composition non chargée) et l'allongement à la rupture diminue jusqu'à 17 % (soit une chute 95 % par rapport à la composition non chargée) - 21 - -Pour des mélanges contenant une quantité de PLA égale et supérieure à 50 %, l'adjonction de plastifiant sert à rendre plus souple le matériau final, par exemple avec 7 % de triéthyl citrate dans un mélange PLA/PBS avec un ratio 1:1, le module d'élasticité, contrainte et allongement à la rupture passent respectivement de 1379 à 1058 MPa, de 39,9 à 32,5 MPa et de 46 à 271 %. Remarque : il est comparé ici le mélange PLA/PBS avec un ratio 1:1 + 7% de nanocharges lamellaires + 0,3 d'antioxydant, SANS et AVEC plastifiant. Propriétés thermiques - Température de transition vitreuse : 61°C pour le PLA et 31°C pour le PBS. Ce sont des températures assez faibles qui présentent un intérêt pour la mise en forme (température de ramollissement) - Température de transition vitreuse : 2,5 et 57°C (en DMA) pour le P3HB4HB et -31°C pour le PBS. Ce sont des températures assez faibles qui présentent un intérêt pour la mise en forme (température de ramollissement) - Température de fusion : 158°C pour le PLA et 116°C pour le PBS. Ce sont des températures assez faibles, pas trop éloignées de celle des PE (120 - 130°C) qui présentent un intérêt pour la mise en oeuvre (extrusion et injection) - Température de fusion : 130152°C pour le P3HB4HB et 116°C pour le PBS. Ce sont des températures assez faibles, pas trop éloignées de celle des PE (120 - 130°C) qui présentent un intérêt pour la mise en oeuvre (extrusion et injection) Propriétés barrière Perméabilité à l'oxygène 15 fois inférieure à celle du PEBD. Perméabilité à la vapeur d'eau 12 fois supérieure à celle du PEBD. Perméabilité à l'oxygène 21 fois inférieure à celle du PEBD Perméabilité à la vapeur d'eau 7 fois supérieure à celle du PEBD L'ajout de nanocharges lamellaires permet de réduire la perméabilité à la vapeur d'eau et à l'oxygène de la matrice PLA/PBS. Jusqu'à 50 % d'amélioration pour la perméabilité à la vapeur d'eau et 40 % pour la perméabilité à l'oxygène (valeurs mesurées sur des films). L'ajout de nanocharges lamellaires permet de réduire la perméabilité à la vapeur d'eau et à l'oxygène de la matrice P3HB4HB/PBS. Jusqu'à 42 % d'amélioration pour la perméabilité à la vapeur d'eau et 32 % pour la perméabilité à l'oxygène (valeurs mesurées sur des films). Test de perte de masse (tube contenant une formulation aqueuse semblable à une crème très fluide) à 45°C pendant 2 mois Pertes de masse à 55 jours de test : PE : moins de 1 % PLA/PBS : de 24 à 27 % PLA/PBS avec nanocharges lamellaires: 13 à 15 % Pertes de masse à 55 jours de test PE : moins de 1 % PHA/PBS : de 24 à 30 % PHA/PBS avec nanocharges lamellaires: 17 à 18 % -22- Les termes « nanocharges lamellaires » dans le tableau ci-dessus est relatif aux nanocharges lamellaires qui sont modifiées organiquement, comme évoqué dans la description.The formulated granules obtained from said composition are then preferably dried, this drying making it possible to eliminate the residual moisture which is capable of degrading said granule composition. The formulated granules thus obtained from the composition according to the invention can then advantageously be used for the manufacture of a biodegradable flexible packaging product. In this respect, the process according to the invention also comprises a second extrusion step, preferably using a single-screw extruder equipped with a tubular die and a calibration device specific to the packaging product. flexible that one wishes to obtain. According to the method of the invention, the target temperatures within the second extruder can be between 125 ° C. and 135 ° C. at the inlet, preferably 130 ° C., and between 135 ° C. and 145 ° C. at the outlet. die, preferably 140 ° C. This second extrusion will define the final shape of the flexible packaging product obtained by performing the method of the invention. According to a particular embodiment, the tubes obtained may have dimensions close to those used in the field of cosmetics or any other field using tubes, for example food packaging or cleaning products. Advantageously, the tubes that will be obtained may have a length between 10 and 20 cm, preferably 15 cm, an outside diameter of between 30 and 45 mm, preferably 35 mm and a thickness of between 300 and 500 nm, preferably 400 nm. At the end of the complete implementation of the process of the invention, at least one advantageously flexible, biodegradable packaging product obtained from said composition of the invention is recovered. It has also been demonstrated, by tests conducted on tubes obtained from the composition according to the invention, that certain mechanical properties are similar to those of a tube obtained from PE. More particularly, the flexibility, the elongation at break and the tensile strength of a tube obtained according to the invention are equivalent to the results obtained for a PE-based polymer tube. The stiffness / hardness of the material and the tensile strength are respectively defined by the Young's modulus and the tensile stress. In addition, it has been demonstrated by the applicant that the tubes made from the composition according to the invention exhibit a substantial decrease in oxygen permeability with respect to a PE film. On the other hand, it remains higher than that of a commercial PE / EVOH tube (ethylene vinyl alcohol copolymer). Thus, the composition according to the invention prevents an entry of oxygen into the tubes obtained, so that the content inside is less subject to oxidation and is preserved longer. On the other hand, the composition according to the invention also makes it possible to reduce an outlet of the water, contained in the product, outside the tube. The results of the tests which have been carried out are repeated in Example 1 below. EXAMPLE 1 Mechanical Properties, Thermal Properties and Barrier Properties of a Material Obtained by the Composition According to the Invention The Mechanical Properties, the Thermal Properties and the Barrier Properties of a Material Obtained from the Composition According to the Invention the invention have been tested and the results have been compared in particular with different compositions based on PE or not containing some of the constituents of the composition according to the invention. The results are found below: Formulation P3HB4HB / PBS PLA / PBS Composition PLA: 18 - 65% PBS: 16 - 74% Antioxidant: 0.3 - 2% Organically modified lamellar nanofillers: 2.7 - 7 Plasticizer: 5 - 10% P3HB4HB: 19 - 73% PBS: 18 - 78% Antioxidant: 0.3 - 2% Organically modified lamellar nanofillers: 2.7 - 7% Extrusion conditions (twin-screw extruder) Temperature: 60-160 ° C Screw speed: 250 rpm Flow rate: 6 Kg / h Temperature: 40-125 ° C Screw speed: 200 rpm Flow rate: 6 Kg / h Mechanical properties - PLA: poor crystalline, even amorphous, fragile behavior - PBS : semi-crystalline, ductile behavior -P3HB4HB: semi-crystalline, ductile behavior -PBS: semi-crystalline, ductile behavior -PLA / PBS mixture: intermediate behavior according to the mass ratio used. Indeed, the modulus of elasticity varies between 570 and 1480 MPa and the elongation at break varies between 180 and 300%, for PLA / PBS mixtures without lamellar nanofillers. With lamellar nanofillers, the composition with a PLA / PBS ratio of 1: 1 remains. The modulus increases to 1454 MPa (41% increase over the uncharged composition) and the elongation at break decreases to 33% (a drop of 85% compared to the uncharged composition) -Mixture P3HB4HB / PBS: ductile behavior. According to the mass ratio used, the modulus of elasticity varies between 320 and 390 MPa and the elongation at break varies between 370 and 490%, for P3HB4HB / PBS mixtures without lamellar nanofillers. With the lamellar nanofillers, it remains on the composition having a P3HB4HB / PBS ratio of 1: 1. The modulus increases to 512 MPa (58% increase over the uncharged composition) and the elongation at break decreases to 17% (a 95% drop from the unfilled composition) For mixtures containing a quantity of PLA equal to and greater than 50%, the addition of plasticizer serves to make the final material more flexible, for example with 7% triethyl citrate in a PLA / PBS mixture with a ratio 1: 1, modulus of elasticity, stress and elongation at break increased from 1379 to 1058 MPa, from 39.9 to 32.5 MPa and from 46 to 271%, respectively. Note: here the PLA / PBS mixture is compared with a 1: 1 ratio + 7% lamellar nanocharges + 0.3 antioxidant, WITHOUT plasticizer. Thermal Properties - Glass transition temperature: 61 ° C for PLA and 31 ° C for PBS. These are fairly low temperatures that are of interest for shaping (softening temperature) - glass transition temperature: 2.5 and 57 ° C (in DMA) for P3HB4HB and -31 ° C for PBS. These are fairly low temperatures that are of interest for shaping (softening temperature) - Melting temperature: 158 ° C for PLA and 116 ° C for PBS. These are rather low temperatures, not too far from that of PE (120-130 ° C) which are of interest for the implementation (extrusion and injection) - Melting temperature: 130152 ° C for P3HB4HB and 116 ° C for the PBS. These are rather low temperatures, not too far from that of the PE (120 - 130 ° C) which are of interest for the implementation (extrusion and injection) Barrier properties Oxygen permeability 15 times lower than that of LDPE. Permeability to water vapor 12 times higher than that of LDPE. Oxygen permeability 21 times lower than LDPE Water vapor permeability 7 times greater than LDPE The addition of lamellar nanofillers reduces the permeability to water vapor and oxygen of the water. PLA / PBS matrix. Up to 50% improvement for water vapor permeability and 40% for oxygen permeability (values measured on films). The addition of lamellar nanofillers reduces the permeability to water vapor and oxygen of the P3HB4HB / PBS matrix. Up to 42% improvement for water vapor permeability and 32% for oxygen permeability (values measured on films). Mass loss test (tube containing an aqueous formulation similar to a very fluid cream) at 45 ° C for 2 months Mass losses at 55 days of test: PE: less than 1% PLA / PBS: 24 to 27% PLA / PBS with lamellar nanofillers: 13 to 15% Mass losses at 55 days PE test: less than 1% PHA / PBS: 24 to 30% PHA / PBS with lamellar nanofillers: 17 to 18% -22- The terms " Lamellar nanofillers in the above table relates to lamellar nanofillers that are organically modified, as discussed in the description.

En conclusion des résultats de ces tests, il apparait que la composition selon l'invention, à base de PLA ou de P3HB4HB, avec du PBS, permet une amélioration de certaines propriétés mécaniques d'un matériau obtenu avec cette composition. En particulier, le module d'élasticité est augmenté.In conclusion of the results of these tests, it appears that the composition according to the invention, based on PLA or P3HB4HB, with PBS, allows an improvement of certain mechanical properties of a material obtained with this composition. In particular, the modulus of elasticity is increased.

Dans une composition selon l'invention comportant du PLA, il a été montré que l'ajout de plastifiant permet une amélioration de la souplesse du matériau final. La perméabilité à la vapeur d'eau et à l'oxygène d'un matériau obtenu à partir de la composition selon l'invention a été comparée, d'une part avec la perméabilité d'un matériau obtenu à partir de PEBD (polyéthylène basse densité) et également avec la même composition ne comportant pas de charges. Dans un premier temps, il résulte de cette comparaison que la perméabilité à l'oxygène d'un matériau obtenu à partir de la composition selon l'invention est plus intéressante que celle d'un matériau à base de monocouche de PE. En effet, un matériau obtenu avec la présente composition, à base de PLA, est 15 fois moins perméable à l'oxygène qu'un matériau en PE. Lorsque la composition est à base de P3HB4HB, le produit final est 21 fois moins perméable à l'oxygène. Il en résulte que le contenu d'un tube obtenu par la mise en oeuvre de la composition selon l'invention, par exemple un produit cosmétique, sera très peu soumis aux phénomènes d'oxydation. En conséquence, la conservation d'un tel produit cosmétique, par exemple, se trouvera nettement améliorée à température ambiante. Dans un second temps, il a également été mis en évidence que la présence de nanocharges lamellaires organiquement modifiées au sein d'une composition présentant soit un mélange PLA/PBS, soit un mélange P3HB4HB/PBS entrainait une amélioration significative de l'imperméabilité du produit final, par rapport - 23 - à un autre produit obtenu à partir d'un mélange de polymères sans nanocharges. En d'autres termes, les produits obtenus à partir de la composition selon l'invention seront moins perméables, ou plus imperméables, à la vapeur d'eau et à l'oxygène. L'amélioration des propriétés barrière se traduit également par une diminution de la perte de masse d'un tube contenant une formulation aqueuse, assimilable à un produit cosmétique fluide. Plus particulièrement, la perte de masse du contenu est améliorée, c'est-à-dire qu'elle est moindre, avec un tube obtenu à partir de la composition selon l'invention, en comparaison avec un tube comportant uniquement un mélange soit PLA/PBS, soit P3HB4HB/PBS, sans nanocharges lamellaires.15In a composition according to the invention comprising PLA, it has been shown that the addition of plasticizer makes it possible to improve the flexibility of the final material. The permeability to water vapor and oxygen of a material obtained from the composition according to the invention was compared, on the one hand with the permeability of a material obtained from LDPE (low polyethylene density) and also with the same composition with no fillers. In the first place, it results from this comparison that the oxygen permeability of a material obtained from the composition according to the invention is more advantageous than that of a PE monolayer material. Indeed, a material obtained with the present composition based on PLA is 15 times less permeable to oxygen than a PE material. When the composition is based on P3HB4HB, the final product is 21 times less permeable to oxygen. As a result, the content of a tube obtained by the implementation of the composition according to the invention, for example a cosmetic product, will be very little subject to oxidation phenomena. As a result, the preservation of such a cosmetic product, for example, will be significantly improved at room temperature. In a second step, it was also demonstrated that the presence of organically modified lamellar nanofillers in a composition having either a PLA / PBS mixture or a P3HB4HB / PBS mixture resulted in a significant improvement in the impermeability of the product. final, with respect to another product obtained from a polymer blend without nanofillers. In other words, the products obtained from the composition according to the invention will be less permeable, or more impermeable, to water vapor and oxygen. The improvement of the barrier properties also results in a decrease in the mass loss of a tube containing an aqueous formulation, comparable to a fluid cosmetic product. More particularly, the loss of mass of the content is improved, that is to say it is less, with a tube obtained from the composition according to the invention, in comparison with a tube comprising only a mixture of PLA / PBS, ie P3HB4HB / PBS, without lamellar nanofillers.

Claims (15)

REVENDICATIONS1. Composition comportant des polymères biodégradables et d'origine renouvelable caractérisée en ce qu'elle comprend du polyacide lactique (PLA) et/ou un polymère de la famille des polyhydroxy-alkanoates (PHA), ladite composition comportant en outre du polybutylène-succinate (PBS), et au moins un type de nanocharges lamellaires organiquement modifiées.REVENDICATIONS1. Composition comprising biodegradable polymers of renewable origin, characterized in that it comprises poly lactic acid (PLA) and / or a polymer of the polyhydroxyalkanoate (PHA) family, said composition further comprising polybutylene succinate (PBS) ), and at least one type of organically modified lamellar nanofillers. 2. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce qu'elle comporte en outre au moins un antioxydant.2. Composition according to the preceding claim characterized in that it further comprises at least one antioxidant. 3. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le PHA est choisi parmi le polyhydroxybutyrate (PHB), le polyhydroxyvalérate (PHV), le poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)(P3HB3HH) et le poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) (P3HB4HB).3. Composition according to one of the preceding claims characterized in that the PHA is chosen from polyhydroxybutyrate (PHB), polyhydroxyvalerate (PHV), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (P3HB3HH) and poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) (P3HB4HB). 4. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comporte entre 19 et 73 % en masse de P3HB4HB, de préférence entre 40 et 50 %, par rapport à la masse totale de la composition, du PBS, un antioxydant, et des nanocharges lamellaires organiquement modifiées.4. Composition according to one of the preceding claims characterized in that it comprises between 19 and 73% by weight of P3HB4HB, preferably between 40 and 50%, relative to the total weight of the composition, PBS, an antioxidant , and organically modified lamellar nanofillers. 5. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce qu'elle comporte, en plus du P3HB4HB : entre 18 et 78 % en masse de PBS, par rapport à la masse totale de la composition ; entre 0,3 et 2,0 % en masse d'un antioxydant, par rapport à la masse totale de la composition ; entre 2,7 et 7,0 % en masse de nanocharges lamellaires organiquement modifiées, par rapport à la masse totale de la composition.-25-5. Composition according to the preceding claim characterized in that it comprises, in addition to P3HB4HB: between 18 and 78% by weight of PBS, relative to the total mass of the composition; between 0.3 and 2.0% by weight of an antioxidant, relative to the total mass of the composition; between 2.7 and 7.0% by weight of organically modified lamellar nanofillers, relative to the total mass of the composition. 6. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le P3HB4HB et le PBS sont présents dans ladite composition dans des proportions équivalentes. 56. Composition according to one of the preceding claims characterized in that P3HB4HB and PBS are present in said composition in equivalent proportions. 5 7. Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisée en ce qu'elle comporte entre 18 et 65 % en masse de PLA, de préférence entre 40 et 50 %, par rapport à la masse totale de composition, du PBS, un antioxydant, 10 des nanocharges lamellaires organiquement modifiées et un plastifiant.7. Composition according to Claim 1 or Claim 2, characterized in that it comprises between 18 and 65% by mass of PLA, preferably between 40 and 50%, relative to the total mass of composition, of PBS, an antioxidant. , Organically modified lamellar nanofillers and a plasticizer. 8. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce qu'elle comporte, en plus du PLA : 15 entre 16 et 74 % en masse de PBS, par rapport à la masse totale de la composition ; entre 0,3 et 2,0 % en masse d'un antioxydant, par rapport à la masse totale de la composition ; entre 2,7 et 7,0 % en masse de nanocharges 20 lamellaires organiquement modifiées, par rapport à la masse totale de la composition ; entre 5,0 et 10 % en masse de plastifiant par rapport à la masse totale de la composition. 258. Composition according to the preceding claim, characterized in that it comprises, in addition to PLA: between 16 and 74% by weight of PBS, relative to the total mass of the composition; between 0.3 and 2.0% by weight of an antioxidant, relative to the total mass of the composition; between 2.7 and 7.0% by weight of organically modified lamellar nanofillers, relative to the total mass of the composition; between 5.0 and 10% by weight of plasticizer relative to the total mass of the composition. 25 9. Composition selon l'une des revendications 7 ou 8 caractérisée en ce que le PLA et le PBS sont présents dans ladite composition dans des proportions équivalentes.9. Composition according to one of claims 7 or 8 characterized in that PLA and PBS are present in said composition in equivalent proportions. 10.Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 30 9, caractérisée en ce que le plastifiant consiste en du triéthylcitrate.10. Composition according to any one of claims 7 to 9, characterized in that the plasticizer consists of triethyl citrate. 11.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les nanocharges 35 lamellaires sont organiquement modifiées par un ammonium quaternaire.-26-11. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the lamellar nanofillers are organically modified with a quaternary ammonium. 12.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les nanocharges lamellaires organiquement modifiées consistent en de la montmorillonite.12.Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the organically modified lamellar nanofillers consist of montmorillonite. 13.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la fabrication d'un emballage souple biodégradable.13.Composition according to any one of the preceding claims for the manufacture of a biodegradable flexible packaging. 14.Procédé pour la fabrication de granulés formulés à partir de la composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, celle-ci comportant du polyacide lactique (PLA) et/ou un polymère de la famille des polyhydroxy-alkanoates (PHA), ladite composition comportant en outre du polybutylène-succinate (PBS), et au moins un type de nanocharges lamellaires organiquement modifiées, le procédé comprenant les étapes suivantes : - on sèche les granulés de polymère PLA et/ou de PHA et de PBS à une température comprise entre 50 et 70°C pendant à 11 à 13 h, - on sèche lesdites nanocharges lamellaires à une température comprise entre 70 et 90°C pendant 11 à 13 h, - on introduit les composants dans une extrudeuse bivis pour obtenir les granulés formulés.14.Procédé for the manufacture of granules formulated from the composition according to any one of the preceding claims, the latter comprising lactic acid polyacid (PLA) and / or a polymer of the family of polyhydroxy-alkanoates (PHA), said composition further comprising polybutylene succinate (PBS), and at least one type of organically modified lamellar nanofillers, the process comprising the following steps: - the PLA and / or PHA and PBS polymer granules are dried at a temperature of between 50 and 70 ° C for 11 to 13 hours, - said lamellar nanofillers are dried at a temperature between 70 and 90 ° C for 11 to 13 hours, - the components are introduced into a twin-screw extruder to obtain the formulated granules. 15.Procédé pour la fabrication d'un emballage souple biodégradable à partir de granulés formulés obtenus selon la revendication précédente, ledit procédé comportant les étapes supplémentaires suivantes : - on place les granulés formulés dans une seconde extrudeuse monovis munie d'un dispositif de calibration du produit d'emballage souple ; - on récupère, à la fin de la seconde extrusion, en sortie de filière, les produits d'emballages souples biodégradables constitués par ladite composition.15.Procédé for the manufacture of a biodegradable flexible packaging from formulated granules obtained according to the preceding claim, said method comprising the following additional steps: - the formulated granules are placed in a second single-screw extruder provided with a calibration device of flexible packaging product; - At the end of the second extrusion, at the outlet of the die, the biodegradable flexible packaging products constituted by said composition are recovered.
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