FR3001731A1 - NANOMATERIAL CONFERRING PROPERTIES OF LIGHTNESS - Google Patents
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
L'invention concerne un nanomatériau comprenant des nanoparticules d'un oxyde fonctionnalisées avec un composé organique résistant à la lumière, enrobées dans une matrice polymère, un procédé de fabrication de ce nanomatériau et les utilisations de ce nanomatériau. Le nanomatériau selon l'invention comprend : a) des nanoparticules d'un oxyde dont la surface externe est modifiée avec des groupements comprenant un groupe à forte densité en électrons π, et b) au moins un composé organique comprenant des groupes ayant une forte densité en électrons π, lesdites nanoparticules à surface modifiée et lesdits composés organiques résistants à la lumière formant des nanoparticules fonctionnalisées qui sont enrobées dans une matrice polymère. L'invention trouve application dans le domaine de la protection de composés contre les effets néfastes de la lumière, en particulier.The invention relates to a nanomaterial comprising nanoparticles of an oxide functionalized with a light-resistant organic compound, embedded in a polymer matrix, a method of manufacturing this nanomaterial and the uses of this nanomaterial. The nanomaterial according to the invention comprises: a) nanoparticles of an oxide whose outer surface is modified with groups comprising a group with a high density of π electrons, and b) at least one organic compound comprising groups having a high density. π electrons, said surface-modified nanoparticles and said light-resistant organic compounds forming functionalized nanoparticles which are embedded in a polymer matrix. The invention finds application in the field of the protection of compounds against the harmful effects of light, in particular.
Description
L'invention concerne un nanomatériau comprenant des nanoparticules d'un oxyde choisi parmi ZnO, Ce02, TiO2 et Zr02 fonctionnalisées avec un composé organique résistant à la lumière comprenant un groupe à forte densité en électrons n, et enrobées dans une matrice polymère, un procédé de fabrication de ce nanomatériau et les utilisations de ce nanomatériau. Un intérêt considérable s'est développé ces dernières années pour les matériaux ayant une bonne tenue à la lumière. Cet intérêt provient du fait que certains matériaux inorganiques, par exemple ceux comprenant de l'oxyde de zinc (ZnO), et d'autres matériaux organiques tels que les dérivés benzotriazolés, ont la faculté d'absorber des doses élevées de lumières sans se décomposer. Dans la pratique actuelle, pour obtenir des matériaux ayant une bonne tenue à la lumière, on utilise soit des composés inorganiques tels que l'oxyde de zinc, soit des composés organiques, tels que les dérivés benzotriazolés. Cependant, même si ces matériaux présentent une bonne tenue à la lumière, celle-ci n'est pas toujours satisfaisante. Il y a donc un besoin pour des matériaux plus performants qui possèdent une meilleure tenue à l'irradiation solaire et, en particulier, une bonne résistance aux rayonnements ultraviolet (UV). A cet effet, l'invention propose un nanomatériau comprenant : a) des nanoparticules d'un oxyde choisi parmi ZnO, Ce02, TiO2 et Zr02, dont la surface externe est modifiée avec des groupements de formule (I) o x-o si R1 o Formule (I) dans laquelle RI représente un groupe à forte densité en électrons n, et * représente une liaison covalente vers un atome d'hydrogène ou de Si et X représente une liaison covalente avec ledit oxyde, b) au moins un composé organique résistant à la lumière comprenant des groupes R2, identiques ou différents de RI, ayant une forte densité en électrons n, lesdites nanoparticules à surface modifiée et lesdits composés organiques résistants à la lumière formant des nanoparticules fonctionnalisées qui sont enrobées dans une matrice polymère. Les nanoparticules à surface fonctionnalisée enrobées dans une matrice polymère sont, de préférence, lyophilisées. Le nanomatériau selon l'invention est donc un nanomatériau hybride organique/inorganique. De préférence, les composés organiques résistants à la lumière sont liés par liaison électrostatique au groupe RI des groupements de formule (I), en particulier par n stacking Selon l'invention, la liaison entre les composés organiques résistants à la lumière et le groupement RI n'est pas de nature covalente. De préférence, le groupe RI de la formule (I) est un groupe aromatique et/ou un groupe comprenant une double liaison et/ou un groupe comprenant une triple liaison. Quant aux composés organiques résistants à la lumière, ils sont de préférence choisis parmi les benzotriazoles, les benzophénones, les porphyrines les phtalocyanines, leurs dérivés et leurs mélanges. De préférence, le diamètre des nanoparticules individuelles à surface fonctionnalisée de l'invention, est compris entre 20 et 30 mn. Egalement de préférence, le nanomatériau selon l'invention se présente sous forme de billes de nanoparticules agglomérées entre elles et ayant un diamètre compris entre 2 et 3 mm. L'invention propose également un procédé de synthèse d'un 25 nanomatériau selon l'invention comprenant les étapes suivantes : a) modification de la surface de nanoparticules d'un oxyde choisi parmi ZnO, Ce02, TiO2 et Zr02 avec au moins un composé organosilane de formule (II) suivante : R1SiRaRbR, Formule (II) 30 dans laquelle Ri représente un groupe à forte densité en électrons n, et R' Rb et R' indépendamment les uns des autres, sont choisis dans le groupe constitué par un hydrogène, un groupe alcool, un groupe alcoxy, un halogène, de préférence un groupe méthoxy ou éthoxy ; b) fonctionnalisation de la surface de nanoparticules modifiées obtenues à l'étape a) avec au moins un composé organique résistant à la lumière comprenant au moins un groupe R2, identique ou différent de Ri, à forte densité en électrons 7c, de préférence comprenant un groupe aromatique et/ou un groupe comprenant une double liaison et/ou un groupe comprenant une triple liaison, et c) encapsulation des nanoparticules fonctionnalisées obtenues à l'étape b) dans une matrice polymère. Les étapes b) et c) peuvent être réalisées en même temps. De préférence, l'invention comprend, en outre, avant l'étape a), une 10 étape al) de synthèse de nanoparticules d'un oxyde choisi parmi ZnO, Ce02, TiO2 et Zr02. De préférence, le composé organosilane utilisé à l'étape a) est un alcoxyde de silicium, de préférence, le triéthoxyvinylsilane. R1 peut être un groupe aromatique et/ou un groupe comprenant une 15 double liaison et/ou un groupe comprenant une triple liaison. Il s'agit en particulier d'un groupe alkyle insaturé ou aryle éventuellement substitué ; et Ra, Rb et Re sont indépendamment les uns des autres, choisis dans le groupe constitué par un hydrogène, un alcool, un alcoxy, un halogène. Les groupes méthoxy ou éthoxy sont des groupes alcoxy préférés. 20 Encore de préférence, dans le procédé de l'invention, l'étape a) de modification de la surface de nanoparticules d'un oxyde comprend les étapes suivantes : A) dispersion des nanoparticules de l'oxyde voulu dans un solvant organique ; 25 B) ajout à la dispersion obtenue à l'étape A) d'un agent hydrolysant, de préférence choisi parmi NH3, H20 ; NaOH; et C2H5ONa ; sous agitation ; C) ajout au mélange obtenu à l'étape B) d'un composé organosilane ; D) centrifugation du mélange obtenu à l'étape C) à une température 30 comprise entre 20 et 25°C et à une vitesse comprise entre 4000 et 12000 rpm, de préférence comprise entre 7500 et 8500 ipm, pendant une durée comprise entre I min et 1 h, de préférence de 10 min.The invention relates to a nanomaterial comprising nanoparticles of an oxide selected from ZnO, CeO 2, TiO 2 and ZrO 2 functionalized with a light-resistant organic compound comprising a group with a high density of n electrons and embedded in a polymer matrix, a process of this nanomaterial and the uses of this nanomaterial. Considerable interest has developed in recent years for materials with good lightfastness. This interest stems from the fact that certain inorganic materials, for example those comprising zinc oxide (ZnO), and other organic materials such as benzotriazole derivatives, have the ability to absorb high doses of light without breaking down. . In current practice, to obtain materials with good light fastness, either inorganic compounds such as zinc oxide or organic compounds such as benzotriazole derivatives are used. However, even if these materials have good light resistance, it is not always satisfactory. There is therefore a need for more efficient materials that have better resistance to solar radiation and, in particular, good resistance to ultraviolet (UV) radiation. For this purpose, the invention provides a nanomaterial comprising: a) nanoparticles of an oxide selected from ZnO, CeO 2, TiO 2 and ZrO 2, the external surface of which is modified with groups of formula (I) o x o if R 1 o Formula (I) wherein R1 represents a group with a high density of n electrons, and * represents a covalent bond towards a hydrogen or Si atom and X represents a covalent bond with said oxide, b) at least one organic compound resistant to the light comprising R 2 groups, identical to or different from R 1, having a high density of n electrons, said surface-modified nanoparticles and said light-resistant organic compounds forming functionalized nanoparticles which are embedded in a polymer matrix. The surface-functionalized nanoparticles embedded in a polymer matrix are preferably lyophilized. The nanomaterial according to the invention is therefore an organic / inorganic hybrid nanomaterial. Preferably, the light-resistant organic compounds are electrostatically bound to the RI group of the groups of formula (I), in particular by n stacking. According to the invention, the bond between the light-resistant organic compounds and the RI group. is not of a covalent nature. Preferably, the R 1 group of formula (I) is an aromatic group and / or a group comprising a double bond and / or a group comprising a triple bond. As for the light-fast organic compounds, they are preferably chosen from benzotriazoles, benzophenones, porphyrins and phthalocyanines, their derivatives and their mixtures. Preferably, the diameter of the individual functionalized surface nanoparticles of the invention is between 20 and 30 minutes. Also preferably, the nanomaterial according to the invention is in the form of beads of nanoparticles agglomerated with each other and having a diameter of between 2 and 3 mm. The invention also proposes a process for synthesizing a nanomaterial according to the invention comprising the following steps: a) modifying the surface of nanoparticles of an oxide chosen from ZnO, CeO 2, TiO 2 and ZrO 2 with at least one organosilane compound of the following formula (II): R 1 SiRaRbR, Formula (II) wherein R 1 represents a group with a high density of n electrons, and R 'Rb and R' independently of one another are selected from the group consisting of hydrogen, an alcohol group, an alkoxy group, a halogen, preferably a methoxy or ethoxy group; b) functionalization of the surface of modified nanoparticles obtained in step a) with at least one light-resistant organic compound comprising at least one group R2, which is identical to or different from Ri, with a high electron density 7c, preferably comprising a aromatic group and / or a group comprising a double bond and / or a group comprising a triple bond, and c) encapsulation of the functionalized nanoparticles obtained in step b) in a polymer matrix. Steps b) and c) can be performed at the same time. Preferably, the invention further comprises, prior to step a), a step a1) of synthesizing nanoparticles of an oxide selected from ZnO, CeO 2, TiO 2 and ZrO 2. Preferably, the organosilane compound used in step a) is a silicon alkoxide, preferably triethoxyvinylsilane. R1 may be an aromatic group and / or a group comprising a double bond and / or a group comprising a triple bond. It is in particular an unsaturated alkyl group or optionally substituted aryl; and Ra, Rb and Re are each independently selected from the group consisting of hydrogen, alcohol, alkoxy, halogen. The methoxy or ethoxy groups are preferred alkoxy groups. Still more preferably, in the process of the invention, step a) of modifying the nanoparticle surface of an oxide comprises the following steps: A) dispersing the nanoparticles of the desired oxide in an organic solvent; B) adding to the dispersion obtained in step A) a hydrolyzing agent, preferably selected from NH 3, H 2 O; NaOH; and C2H5ONa; with stirring; C) adding to the mixture obtained in step B) an organosilane compound; D) centrifugation of the mixture obtained in stage C) at a temperature of between 20 and 25 ° C. and at a speed of between 4000 and 12000 rpm, preferably between 7500 and 8500 ipm, for a period of between 1 min. and 1 h, preferably 10 min.
E) séparation de la phase solide et de la phase liquide obtenues à l'étape D), et F) séchage des nanoparticules fonctionnalisées présentes dans la phase solide, à une température comprise entre 30°C et 80°C, de préférence à 50°C 5 pendant une durée allant de 1 à 48 heures, de préférence pendant 4 heures, puis broyage de la masse sèche obtenue. De préférence, dans ce procédé, la concentration en nanoparticules dans le solvant à l'étape A) est comprise entre 0,02 et 20 gL-1, de préférence est de 2 gL-1. De préférence le solvant est choisi parmi l'éthanol, l'acétone, le THF, le 10 toluène, l'acétate d'éthyle, l'acool benzylique, le diméthylsulfoxyde (DMSO), la diméthylformamide (DMF), la triéthylamine, le diéthylèneglyeol. De façon alternative l'agent hydrolysant peut être de l'aminopropyl triéthoxysilane (APTES), ou de l'acide chloridrique aqueux (HC1). Egalement de préférence, la concentration en agent hydrolysant 15 ajouté à l'étape B) est comprise entre 5 et 50% en masse, par rapport à la masse du solvant, de préférence est de 10% en masse, par rapport à la masse du solvant. Aussi de préférence, la concentration en composé organosilane dans le mélange obtenu à l'étape C) est comprise entre 0,01 et 10 gL-1, de préférence est de 0,6 gL-1. 20 Encore de préférence, dans le procédé de l'invention, l'étape b) de fonctionnalisation des nanoparticules d'oxyde comprend les étapes suivantes : G) préparation d'une solution comprenant 2 à 40% en masse, par rapport à la masse du solvant, de préférence 20% en masse, par rapport à la masse du solvant, d'un polymère, de préférence d'alcool polyvinylique ; 25 H) ajout, sous agitation, à la solution préparée à l'étape G) de nanoparticules de l'oxyde voulu et d'un composé organique résistant à la lumière comprenant au moins un groupe R2 à forte densité en électrons n, de préférence comprenant un groupe aromatique et/ou un groupe comprenant une double liaison et/ou un groupe comprenant une triple liaison ; 30 1) agitation de la solution obtenue à l'étape H) pendant 24 heures, puis trempe dans de l'azote liquide et filtration. Ainsi conformément à l'invention, les composés organiques et les nanoparticules modifiées s'auto-organisent les uns par rapport aux autres par liaisons électrostatiques en particulier autres que covalentes. De préférence, la liaison est une liaison de type ir stacking. De préférence, la concentration en composé organique résistant à la lumière comprenant au moins un groupe R2 à forte densité en électrons n ajouté à 5 l'étape H) est comprise entre 0,25 et 25% en masse, par rapport à la masse du solvant, de préférence, est de 2,5% en masse, par rapport à la masse du solvant. Egalement dans ce cas et encore de préférence, l'étape b) de fonctionnalisation comprend, en outre, après l'étape I), une étape .1) de lyophilisation du nanomatériau obtenu à l'étape I). 10 Dans tous les cas, dans le procédé de préparation du nanomatériau selon l'invention, le composé organique résistant à la lumière comprend au moins un groupe R2 à forte densité d'électrons Tc, de préférence un groupe aromatique et/ou une double liaison, et/ou une triple liaison. L'invention propose encore l'utilisation d'un nanomatériau selon 15 l'invention ou d'un nanomatériau obtenu par le procédé de préparation de ce nanomatériau selon l'invention, en tant qu'agent de résistance à l'irradiation solaire. L'invention propose aussi l'utilisation d'un nanomatériau selon l'invention ou d'un nanomatériau obtenu par le procédé de préparation de ce nanomatériau selon l'invention, en tant qu'agent de protection anti-UV. 20 L'invention propose enfin l'utilisation d'au moins un nanomatériau selon l'invention ou d'au moins un nanomatériau obtenu par le procédé de préparation de ce nanomatériau, en tant que colorant. L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description 25 détaillée qui suit et qui est faite en référence aux figures dans lesquelles : - la figure 1 est une photographie prise au microscope électronique à transmission de nanopartieules de ZnO synthétisées par le procédé de l'invention, - la figure 2 est une photographie prise à un grossissement du nanomatériau lyophilisé selon l'invention, 30 - la figure 3 est un schéma illustrant un mode de mise en oeuvre du procédé de synthèse d'un nanomatériau selon l'invention, - la figure 4 est un schéma illustrant un mode de mise en oeuvre du procédé de modification de la surface des nanoparticules d'oxyde selon l'invention, et - la figure 5 représente l'évolution de AE en fonction du temps d'irradiation de solutions contenant différentes concentrations de nanomatériaux selon I' invention. Au sens de la présente invention, le terme "nanomatériau" désigne 5 un matériau hybride organique/inorganique comprenant des nanoparticules d'un oxyde inorganique, fonctionnalisées et enrobées dans une matrice polymère. Au sens de la présente invention les termes "nanoparticules fonctionnalisées" désignent des nanoparticules d'un oxyde inorganique qui ont été modifiées en surface et qui ont ensuite été liées à un composé organique comprenant 10 un groupe R2 à forte densité électronique, de préférence comprenant une double ou triple liaison 7E -7-1 ou un groupe à forte densité en électrons n, le composé organosilane étant lié de façon covalente à la surface des nanoparticules d'oxyde. Au sens de la présente invention les termes "nanoparticules modifiées d'un oxyde" désignent des nanoparticules d'un oxyde dont la surface a été 15 modifiée avec un composé organosilane comprenant un groupe RI identique ou différent du groupe R2 à forte densité électronique du composé organique résistant à la lumière, ayant également une forte densité en électrons n. Au sens de la présente invention les termes "nanoparticules d'un oxyde" désignent des nanoparticules d'un oxyde choisi parmi ZnO, Ce02, TiO2 et 20 Zr02. Au sens de la présente invention les termes "composé résistant à la lumière" signifient que le composé ne se dégrade ni chimiquement ni physiquement lors d'une exposition de plusieurs mois à la lumière du visible, et en particulier aux UV. 25 Au sens de la présente invention les termes "groupe riche électrons n", désignent un ou plusieurs groupes, tels que des groupe aromatiques et/ou comprenant une double et/ou une triple liaison. Au sens de la présente invention AE est défini par les coordonnées L*a*b. 30 Le système L*a*b est un système de caractérisation de la coloration, représenté par les coordonnées : - L : correspondant à la clarté (0 à 100), - a : correspondant à la nuance de couleur entre le rouge et le vert (-100 à 100), - b: correspondant à la nuance de couleur entre le jaune et le bleu (-100 à 100). Le calcul du AB permet de comparer deux échantillons plus précisément qu'a l'oeil nu. Il se calcule à partir de la formule suivante : AE Ar + Aa2 + Abz dans laquelle AL = - L2) Acz = (al - a2) Ah = (b I - b2) (LI correspond au premier échantillon, L2 au second etc...) L'invention est basée sur la découverte qu'il existe un effet synergique dans l'association entre des nanoparticules de composés inorganiques et de composés organiques, de l'art antérieur, possédant une bonne tenue à la lumière.E) separation of the solid phase and the liquid phase obtained in step D), and F) drying of the functionalized nanoparticles present in the solid phase, at a temperature of between 30 ° C. and 80 ° C., preferably at 50 ° C. C. for a period ranging from 1 to 48 hours, preferably for 4 hours, then grinding the dry mass obtained. Preferably, in this process, the concentration of nanoparticles in the solvent in step A) is between 0.02 and 20 gL-1, preferably 2 gL-1. Preferably the solvent is selected from ethanol, acetone, THF, toluene, ethyl acetate, benzyl alcohol, dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), triethylamine, diéthylèneglyeol. Alternatively the hydrolyzing agent may be aminopropyl triethoxysilane (APTES), or aqueous chloridic acid (HC1). Also preferably, the concentration of hydrolyzing agent added in step B) is between 5 and 50% by weight, based on the weight of the solvent, preferably 10% by weight, based on the mass of the solvent. solvent. Also preferably, the concentration of organosilane compound in the mixture obtained in step C) is between 0.01 and 10 gL-1, preferably 0.6 gL-1. Even more preferably, in the process of the invention, step b) of functionalizing the oxide nanoparticles comprises the following steps: G) preparation of a solution comprising 2 to 40% by weight, relative to the mass solvent, preferably 20% by weight, based on the weight of the solvent, of a polymer, preferably of polyvinyl alcohol; H) addition, with stirring, to the solution prepared in stage G) of nanoparticles of the desired oxide and a light-resistant organic compound comprising at least one group R2 with a high electron density n, preferably comprising an aromatic group and / or a group comprising a double bond and / or a group comprising a triple bond; 1) stirring the solution obtained in step H) for 24 hours, then quenching in liquid nitrogen and filtration. Thus according to the invention, the organic compounds and the modified nanoparticles are self-organized relative to each other by electrostatic bonds, in particular other than covalent ones. Preferably, the link is an ir stacking link. Preferably, the concentration of light-resistant organic compound comprising at least one high electron density R2 group added in step H) is between 0.25 and 25% by weight, based on the mass of the mixture. solvent, preferably, is 2.5% by weight, based on the weight of the solvent. Also in this case and more preferably, the step b) of functionalization further comprises, after step I), a step of lyophilization of the nanomaterial obtained in step I). In all cases, in the process for preparing the nanomaterial according to the invention, the organic light-resistant compound comprises at least one group R2 with a high electron density Tc, preferably an aromatic group and / or a double bond , and / or a triple bond. The invention also proposes the use of a nanomaterial according to the invention or of a nanomaterial obtained by the process for the preparation of this nanomaterial according to the invention, as an agent for resistance to solar irradiation. The invention also proposes the use of a nanomaterial according to the invention or of a nanomaterial obtained by the process for preparing this nanomaterial according to the invention, as an anti-UV protection agent. The invention finally proposes the use of at least one nanomaterial according to the invention or at least one nanomaterial obtained by the process for preparing this nanomaterial, as a dye. The invention will be better understood and other features and advantages thereof will appear more clearly on reading the detailed description which follows and which is made with reference to the figures in which: - Figure 1 is a photograph taken at ZnO nanoparticle transmission electron microscope synthesized by the method of the invention; FIG. 2 is a photograph taken at a magnification of the freeze-dried nanomaterial according to the invention; FIG. 3 is a diagram illustrating a mode of implementation; process of synthesis of a nanomaterial according to the invention, - Figure 4 is a diagram illustrating an embodiment of the method of modifying the surface of the oxide nanoparticles according to the invention, and - Figure 5 represents the evolution of AE as a function of the irradiation time of solutions containing different concentrations of nanomaterials according to the invention. For the purposes of the present invention, the term "nanomaterial" refers to an organic / inorganic hybrid material comprising nanoparticles of an inorganic oxide, functionalized and embedded in a polymer matrix. Within the meaning of the present invention, the term "functionalized nanoparticles" refers to nanoparticles of an inorganic oxide which have been surface-modified and which have subsequently been bonded to an organic compound comprising a group R2 with a high electron density, preferably comprising a a double or triple bond 7E-7-1 or a high electron density group, the organosilane compound being covalently bonded to the surface of the oxide nanoparticles. Within the meaning of the present invention, the terms "modified nanoparticles of an oxide" denote nanoparticles of an oxide whose surface has been modified with an organosilane compound comprising a group RI identical or different from the group R2 with a high electron density of the compound organic light-resistant, also having a high density of electrons n. Within the meaning of the present invention, the terms "nanoparticles of an oxide" denote nanoparticles of an oxide selected from ZnO, CeO 2, TiO 2 and ZrO 2. For the purposes of the present invention, the term "light-resistant compound" means that the compound does not degrade chemically or physically during exposure for several months to visible light, and in particular to UV light. Within the meaning of the present invention, the term "rich electron group n" denotes one or more groups, such as aromatic groups and / or comprising a double and / or a triple bond. In the sense of the present invention AE is defined by the coordinates L * a * b. The L * a * b system is a color characterization system, represented by the coordinates: - L: corresponding to the brightness (0 to 100), - a: corresponding to the color shade between red and green (-100 to 100), - b: corresponding to the color shade between yellow and blue (-100 to 100). The calculation of the AB makes it possible to compare two samples more precisely than with the naked eye. It is calculated from the following formula: AE Ar + Aa2 + Abz in which AL = - L2) Acz = (al - a2) Ah = (b I - b2) (LI corresponds to the first sample, L2 to the second, etc. ..) The invention is based on the discovery that there is a synergistic effect in the association between nanoparticles of inorganic compounds and organic compounds of the prior art, having a good light fastness.
Cette association permet d'obtenir des nanomatériaux ayant une tenue à la lumière et une résistance aux UV nettement supérieures à la simple addition des effets obtenus par les composés connus, en eux-mêmes. Cet effet de synergie est dû au choix particulier du composé organique résistant à la lumière, et en particulier aux UV, qui est un composé 20 comprenant au moins un groupe R2 à forte densité en électrons n. Ainsi, l'invention concerne un nanomatériau comprenant : a) des nanoparticules d'un oxyde choisi paiiui ZnO, Ce02, TiO2 et Zr02, dont la surface externe est modifiée avec des composés de formule (1) `+* 0 0 - Si R1 (ID 25 Formule (I) dans laquelle R1 représente un groupe à forte densité en électrons 72, et * représente une liaison covalente vers un atome d'hydrogène ou de Si et X représente une liaison covalente avec ledit oxyde, b) des composés organiques résistants à la lumière comprenant un groupe R2 identique ou différent de Ri mais également à forte densité en électrons n. Les nanoparticules à surface modifiée et les composés organiques forment des nanoparticules fonctionnalisées qui sont enrobées dans une matrice polymère. La liaison (fonctionnalisation) du composé organique résistant à la lumière à la surface de la nanoparticule se fera par une interaction électronique entre R1 et R2. Cette interaction peut être de type force de Van der Waals. Elle sera de préférence de type n stacking. Mais elle ne sera en aucun cas de type covalent. Les nanoparticules sont constituées d'un oxyde choisi parmi ZnO, Ce02, TiO2 et ZrO2 qui leur permet d'avoir des propriétés de résistance à la lumière, et en particulier aux UV. La surface de ces nanoparticules est fonctionnalisée par au moins un composé organique résistant à la lumière comprenant au moins un groupe R2 à forte densité en électrons n. D'une manière générale, les groupes R2 à forte densité en électrons Ir sont des groupes aromatiques du type phényle, antracényle et/ou des groupes comprenant une double liaison et/ou comprenant une triple liaison. De préférence, le composé organique résistant à la lumière est choisi 20 parmi les benzotriazolyles, benzophénones, porphyrines et phtalocyanines et/ou tout autre groupe connu par l'homme du métier et pouvant contenir une double ou triple liaison ou un cycle aromatique. Des composés organiques comprenant de tels groupes sont connus pour leurs propriétés en tant qu'agents anti-UV, qui permet d'allonger la durée de vie 25 d'un produit qui les contient en le protégeant de l'irradiation solaire. Les nanoparticules fonctionnalisées du nanomatériau de la présente invention sont hydrosolubles. Ces nanoparticules possèdent les propriétés de tenue à la lumière solaire du composé organique comprenant des groupes à forte densité en électrons 7r, tout en restant dispersables en milieu aqueux. Elles ont un caractère 30 amphiphile leur permettant d'être dispersées dans des matrices polymères et autres revêtements. Comme on le voit en figure 1, sur laquelle l'échelle correspond à 30 nm, le diamètre des nanoparticules individuelles d'oxyde utilisées dans l'invention et obtenues par le procédé de l'invention, après lyophilisation, est compris entre 20 et 30 mn. En effet, le nanomatériau objet de l'invention, peut être lyophilisé. Comme on le voit en figure 2, le nanomatériau de l'invention se présente sous forme de billes ayant un diamètre compris entre 2 et 3 mm. Ces billes sont constituées d'un agglomérat de nanoparticules fonctionnalisées selon l'invention. L'invention propose également un procédé de synthèse du nanomatériau de l'invention comprenant les étapes suivantes: a) modification de la surface de nanoparticules d'un oxyde choisi 10 parmi ZnO, Ce02, TiO2 et Zr02 avec au moins un composé organosilane de formule (II) suivante : Rl SiRaRbRe Formule (II) dans laquelle RI représente un groupe à forte densité en électrons Tc, et Ra, Rb et R indépendamment les uns des autres, sont choisis dans le groupe 15 constitué par un hydrogène, un groupe alcool, un groupe alcoxy, un halogène, de préférence un groupe méthoxy ou éthoxy ; b) fonctionnalisation de la surface de nanoparticules modifiées obtenues à l'étape a) avec au moins un composé organique résistant à la lumière comprenant au moins un groupe R2, identique ou différent de R1, à forte densité en 20 électrons n, de préférence comprenant un groupe aromatique et/ou un groupe comprenant une double liaison et/ou un groupe comprenant une triple liaison, et c) encapsulation des nanoparticules fonctionnalisées obtenues à l'étape b) dans une matrice polymère. Avantageusement, les étapes b) et c) peuvent être réalisées 25 simultanément. La surface des nanoparticules d'un oxyde choisi parmi ZnO, Ce02, TiO2 et Zr02 est fonctionnalisée avec un composé organique comprenant au moins un groupe R2 à forte densité en électrons n. D'une manière générale, les groupes R2 à forte densité en électrons Ir sont des groupes aromatiques du type phényle, 30 antracényle, et/ou les groupes comprenant une double liaison et/ou comprenant une triple liaison. De tels composés organiques sont de préférence choisis parmi les benzotriazoles, benzophénones, porphyrines et phtalocyanines et/ou tout autre composé connu par l'homme du métier et pouvant contenir une double et/ou une triple liaison et/ou un cycle aromatique. L'encapsulation dans la matrice polymère est effectuée par trempe dans de l'azote liquide. Les polymères le plus fréquemment utilisés sont l'alcool polyvinylique, le polyéthylène 40 stéarate (n° CAS : 9004-99-3), le poly(chlorure de vinylidène co-chlorure de vinyle) (n° CAS : 9011-06-7), le poly(styrène-co- anhydride maléique) (n° CAS: 26762-29-8 et 9011-13-6), la polyvinylpyrrolidone (n° CAS: 9003-39-8), le poly(vinyl butyral-co-alcool-vinylique-co-vinyl acétate) (n° CAS: 27360-07-2), le poly(anhydride maléique -alt-l-octadécène) (n° CAS : 25266-02-8), le 10 poly(chlorure de vinyle) (n° CAS: 9002-86-2), le PEOX poly-(2-éthy1-2-oxazoline) (25805-17-8) et le PLGA (poly(acide lactique-co-acide glycolique)) et leurs mélanges. Le procédé de synthèse du nanomatériau de l'invention comprend avantageusement, en outre, avant l'étape a), une étape al) de synthèse des nanoparticules d'un oxyde choisi parmi ZnO, Ce02, TiO2 et ZrO2. 15 Selon un aspect du procédé de l'invention, l'étape a) de modification de la surface des nanoparticules d'un oxyde comprend les étapes suivantes : A) dispersion des nanoparticules de l'oxyde voulu à une concentration comprise entre 0,02 et 20 gL'1, de préférence est de 2 gL-1 dans un solvant organique, de préférence dans un alcool tel que l'isopropanol, 20 B) ajout à la dispersion obtenue à l'étape A) d'un agent hydrolysant, de préférence NH3, H20, en une concentration comprise entre 5 et 50% en masse par rapport à la masse du solvant, de préférence à une concentration de 10% en masse, par rapport à la masse du solvant, sous agitation ; C) ajout au mélange obtenu à l'étape B) d'un composé organosilane 25 dont la concentration est comprise comprise entre 0,01 et 10 gL-1, de préférence est de 0,6 gL-1; D) centrifugation du mélange obtenu à l'étape C) à une température comprise entre 20 et 25°C et à une vitesse comprise entre 4000 et 12000 rpm, de préférence comprise entre 7500 et 8500 rpm, pendant une durée comprise entre 1 min 30 et 1 h, de préférence de 10 min. E) séparation de la phase solide et de la phase liquide obtenues à l'étape D), et F) séchage des nanoparticules modifiées présentes dans la phase solide, à une température comprise entre 30°C et 80°C, de préférence à 50°C pendant une durée allant de 1 à 48 heures, de préférence pendant 4 heures, puis broyage de la masse sèche obtenue.This combination makes it possible to obtain nanomaterials having a light resistance and a UV resistance that is clearly greater than the simple addition of the effects obtained by the known compounds, in themselves. This synergistic effect is due to the particular choice of the light-resistant organic compound, and in particular UV, which is a compound comprising at least one group R2 with a high density of n-electrons. Thus, the invention relates to a nanomaterial comprising: a) nanoparticles of an oxide selected from ZnO, CeO 2, TiO 2 and ZrO 2, the outer surface of which is modified with compounds of formula (1). + O 0 - Si R 1 (ID) Formula (I) wherein R1 represents a high electron density group 72, and * represents a covalent bond to a hydrogen or Si atom and X represents a covalent bond with said oxide, b) organic compounds resistant to light comprising a group R2 identical to or different from Ri but also with a high density of electrons n. Surface-modified nanoparticles and organic compounds form functionalized nanoparticles that are embedded in a polymer matrix. The binding (functionalization) of the organic light-resistant compound to the surface of the nanoparticle will be by electron interaction between R1 and R2. This interaction can be of Van der Waals force type. It will preferably be n-type stacking. But it will in no case be of the covalent type. The nanoparticles consist of an oxide selected from ZnO, CeO 2, TiO 2 and ZrO 2 which enables them to have light-fastness properties, and in particular UV-resistance. The surface of these nanoparticles is functionalized by at least one organic light-resistant compound comprising at least one R2 group with high electron density n. In general, the high electron density Ir groups R2 are aromatic groups of the phenyl, antracenyl type and / or groups comprising a double bond and / or comprising a triple bond. Preferably, the organic light-resistant compound is selected from benzotriazolyls, benzophenones, porphyrins and phthalocyanines and / or any other group known to those skilled in the art and which may contain a double or triple bond or an aromatic ring. Organic compounds comprising such groups are known for their properties as anti-UV agents, which makes it possible to extend the life of a product which contains them by protecting it from solar irradiation. The functionalized nanoparticles of the nanomaterial of the present invention are water soluble. These nanoparticles have the solar light-holding properties of the organic compound comprising groups with high electron density 7r, while remaining dispersible in an aqueous medium. They have an amphiphilic character allowing them to be dispersed in polymer matrices and other coatings. As can be seen in FIG. 1, in which the scale corresponds to 30 nm, the diameter of the individual oxide nanoparticles used in the invention and obtained by the process of the invention, after lyophilization, is between 20 and 30 nm. min. Indeed, the nanomaterial object of the invention can be lyophilized. As seen in Figure 2, the nanomaterial of the invention is in the form of beads having a diameter of between 2 and 3 mm. These beads consist of an agglomerate of functionalized nanoparticles according to the invention. The invention also proposes a process for synthesizing the nanomaterial of the invention comprising the following steps: a) modifying the surface of nanoparticles of an oxide chosen from ZnO, CeO 2, TiO 2 and ZrO 2 with at least one organosilane compound of formula (II) below: R1 SiRaRbRe Formula (II) in which R1 represents a group with a high electron density Tc, and Ra, Rb and R independently of each other are chosen from the group consisting of a hydrogen, an alcohol group an alkoxy group, a halogen, preferably a methoxy or ethoxy group; b) functionalization of the surface of modified nanoparticles obtained in step a) with at least one light-resistant organic compound comprising at least one group R2, identical to or different from R1, with a high electron density n, preferably comprising an aromatic group and / or a group comprising a double bond and / or a group comprising a triple bond, and c) encapsulation of the functionalized nanoparticles obtained in step b) in a polymer matrix. Advantageously, steps b) and c) can be performed simultaneously. The surface of the nanoparticles of an oxide selected from ZnO, CeO 2, TiO 2 and ZrO 2 is functionalized with an organic compound comprising at least one group R2 with a high electron density n. In general, the high electron density Ir groups R2 are phenyl, antracenyl, and / or double bond and / or triple bonded aromatic groups. Such organic compounds are preferably chosen from benzotriazoles, benzophenones, porphyrins and phthalocyanines and / or any other compound known to those skilled in the art and which may contain a double and / or a triple bond and / or an aromatic ring. The encapsulation in the polymer matrix is carried out by quenching in liquid nitrogen. The most frequently used polymers are polyvinyl alcohol, polyethylene stearate (CAS No. 9004-99-3), polyvinylidene chloride co-vinyl chloride (CAS RN: 9011-06-7). ), poly (styrene-co-maleic anhydride) (CAS no: 26762-29-8 and 9011-13-6), polyvinylpyrrolidone (CAS no: 9003-39-8), polyvinyl butyral- co-vinyl-vinyl-co-vinyl acetate) (CAS no: 27360-07-2), poly (maleic anhydride -alt-1-octadecene) (CAS no: 25266-02-8), the poly (vinyl chloride) (CAS No. 9002-86-2), PEOX poly- (2-ethyl-2-oxazoline) (25805-17-8) and PLGA (poly (lactic acid-co-glycolic acid) )) and their mixtures. The method for synthesizing the nanomaterial of the invention advantageously comprises, in addition, before step a), a step a1) of synthesizing the nanoparticles of an oxide selected from ZnO, CeO 2, TiO 2 and ZrO 2. According to one aspect of the process of the invention, step a) of modifying the surface of the nanoparticles of an oxide comprises the following steps: A) dispersion of the nanoparticles of the desired oxide at a concentration of between 0.02 and 20 gL'1, preferably 2 gL-1 in an organic solvent, preferably in an alcohol such as isopropanol, B) adding to the dispersion obtained in step A) a hydrolyzing agent, preferably NH 3, H 2 O, in a concentration of between 5 and 50% by weight relative to the weight of the solvent, preferably at a concentration of 10% by weight, relative to the weight of the solvent, with stirring; C) adding to the mixture obtained in step B) an organosilane compound whose concentration is between 0.01 and 10 gL-1, preferably 0.6 gL-1; D) centrifugation of the mixture obtained in step C) at a temperature between 20 and 25 ° C and at a speed between 4000 and 12000 rpm, preferably between 7500 and 8500 rpm for a period of between 1 min. and 1 h, preferably 10 min. E) separation of the solid phase and the liquid phase obtained in step D), and F) drying of the modified nanoparticles present in the solid phase, at a temperature of between 30 ° C. and 80 ° C., preferably at 50 ° C. ° C for a period ranging from 1 to 48 hours, preferably for 4 hours, and then grinding the dry mass obtained.
Le composé organosilane de formule (II) telle que précédemment définie modifiant la surface externe des nanoparticules d'un oxyde est de préférence un alcoxyde de silicium, plus préférablement, le triéthoxyvinylsilane. Dans le procédé de l'invention l'étape b) de fonctionnalisation des nanoparticules d'oxyde comprend les étapes suivantes : G) préparation d'une solution comprenant 2 à 40% en masse, par rapport à la masse du solvant, de préférence 20% en masse, par rapport à la masse du solvant, d'un polymère, de préférence d'alcool polyvinylique ; H) ajout, sous agitation, à la solution préparée à l'étape G) de nanoparticules de l'oxyde voulu et d'un composé organique comprenant au moins un groupe R2 à forte densité en électrons n, de préférence comprenant un groupe aromatique et/ou un groupe comprenant une double liaison et/ou un groupe comprenant une triple liaison ; I) agitation de la solution obtenue à l'étape H) pendant 24 heures, puis trempe dans de l'azote liquide et filtration.The organosilane compound of formula (II) as previously defined modifying the outer surface of the nanoparticles of an oxide is preferably a silicon alkoxide, more preferably triethoxyvinylsilane. In the process of the invention the step b) of functionalization of the oxide nanoparticles comprises the following steps: G) preparation of a solution comprising 2 to 40% by weight, relative to the mass of the solvent, preferably % by weight, based on the weight of the solvent, of a polymer, preferably of polyvinyl alcohol; H) addition, with stirring, to the solution prepared in step G) of nanoparticles of the desired oxide and an organic compound comprising at least one group R2 with a high density of n electrons, preferably comprising an aromatic group and or a group comprising a double bond and / or a group comprising a triple bond; I) stirring the solution obtained in step H) for 24 hours, then quenching in liquid nitrogen and filtration.
Dans ce cas, de préférence, les concentrations en composé organique, possédant au moins un groupe R2 à forte densité en électrons n, ajouté à l'étape H) et en nanoparticules modifiées, sont respectivement comprises entre 0,25 et 25% en masse, par rapport à la masse du solvant. Elles sont de préférence, de 2,5% en masse, par rapport à la masse du solvant.In this case, preferably, the concentrations of organic compound having at least one R2 group with high electron density n, added in step H) and modified nanoparticles, are respectively between 0.25 and 25% by weight. , relative to the mass of the solvent. They are preferably 2.5% by weight, based on the weight of the solvent.
Le mélange obtenu à l'étape I) est ensuite trempé dans de l'azote liquide (N2) au goutte à goutte et filtré. Le procédé de l'invention peut comprendre en outre, après l'étape I), une étape .1) de lyophilisation du nanomatériau obtenu à l'étape I) pendant 24 heures. Le nanomatériau résultant se présente alors sous forme de billes 30 d'environ 2 à 3 mm de diamètre, comme montré en figure 2. Ces billes sont formées par l'agglomération des nanoparticules individuelles. Ce nanomatériau est autodispersable dans un solvant organique ou aqueux.The mixture obtained in stage I) is then soaked in liquid nitrogen (N2) dropwise and filtered. The method of the invention may further comprise, after step I), a step of lyophilizing the nanomaterial obtained in step I) for 24 hours. The resulting nanomaterial is then in the form of beads about 2 to 3 mm in diameter, as shown in FIG. 2. These beads are formed by the agglomeration of the individual nanoparticles. This nanomaterial is self-dispersible in an organic or aqueous solvent.
Par auto-dispersable, on entend, dans l'invention que les billes de nanomatériau se désagrègent et se dispersent dans le solvant sans avoir besoin d'appliquer une quelconque contrainte mécanique ou chimique. La synthèse des nanoparticules d'un oxyde choisi parmi ZnO, Ce02, TiO2 et Zr02 à l'étape al) peut être réalisée par n'importe quel procédé de synthèse conventionnel de nanoparticules d'un oxyde. Le procédé de synthèse de nanoparticules d'un oxyde choisi parmi ZnO, Ce02, TiO2 et Zr02, utilisé ici comprend une étape de réaction d'un sel hydraté de Zn, de Ce, de Ti ou Zr, respectivement, avec un sel de métal alcalin, de préférence, le carbonate de sodium.By self-dispersible is meant in the invention that the nanomaterial beads disintegrate and disperse in the solvent without the need to apply any mechanical or chemical stress. The synthesis of the nanoparticles of an oxide selected from ZnO, CeO 2, TiO 2 and ZrO 2 in step a 1) can be carried out by any conventional method of synthesizing nanoparticles of an oxide. The method for synthesizing nanoparticles of an oxide selected from ZnO, CeO 2, TiO 2 and ZrO 2, used herein includes a step of reacting a hydrated salt of Zn, Ce, Ti or Zr, respectively, with a metal salt. alkali, preferably sodium carbonate.
Le nanomatériau objet de l'invention ou le nanomatériau obtenu par le procédé objet de l'invention possède une grande résistance aux effets dégradants de la lumière solaire et en particulier les rayonnements ultraviolets (UV). Ainsi, les nanomatériaux de l'invention peuvent être utilisés en tant qu'agent de résistance à la lumière et/ou en tant qu'agent de protection anti-UV dans des colorants utilisé dans l'industrie de textile, de l'encre, de papeterie, de plastique, des vernis. Les nanomatériaux selon l'invention peuvent être également utilisés dans l'industrie électronique optique, le stockage de l'énergie et la cosmétologie. EXEMPLES Exemple 1 : Synthèse d'un nanomatériau comprenant des 20 nanoparticules de ZnO fonctionnalisées avec du 2-(2H-benzotriazol-2-y1)-4-méthyl-6- (2-prophényl)phénol. I. Synthèse des nanoparticules de ZnO La synthèse des nanoparticules de ZnO a été réalisée par coprécipitation. Les réactifs initiaux sont le nitrate de zinc hydraté et le carbonate de 25 sodium. Pour préparer 10 g d'un échantillon de ZnO pur, une solution à 0,2 molUi de Zn(NO3)2.6f120 est préparée, c'est-à-dire, 36,5 g de nitrate de zinc hydraté dans 615 mL d'eau distillée. Une solution à 0,5 molL-1 de carbonate de sodium a été réalisée en dissolvant 13,78 g de carbonate de sodium dans 246 mL d'eau distillée. La solution de nitrate de zinc est ajoutée au goutte-à-goutte dans la solution de carbonate de sodium 30 sous une vive agitation mécanique à température ambiante. La solution est ensuite agitée pendant 2 h à température ambiante, Le précipité est filtré sur entonnoir Biichner. La poudre ainsi récupérée est séchée pendant une nuit dans une étuve à 100°C. Le solide est ensuite calciné sous air (100 Lh-1) à 400°C pendant 4 heures. Les nanoparticules de ZnO obtenues font 20 à 30 nm de diamètres, et sont cristallisées. L'analyse élémentaire par diffraction des rayons X révèle la présence de zinc dans l'échantillon. 2. Modification des nanoparticules de ZnO synthétisées à l'étape 1) ci-dessus par le triéthaxyvinylsilane (figure 4). 1g des nanoparticules de ZnO nanométrique obtenu à l'étape 1) ci-dessus est dispersé dans 500 mL d'isopropanol dans un ballon de 1L sous vive agitation et à température ambiante. 61 mL de l'agent hydrolysant, l'ammoniaque (30%) est ensuite ajouté au mélange réactionnel sous vive agitation. Une solution de 0, 323g de triéthoxyvinylsilane dans 250 mL d'isopropanol est additionnée au mélange réactionnel basique, et la solution résultante est agitée à température ambiante pendant 24 heures. La solution est ensuite centrifugée (8000 rpm) pendant 10 min et le surnageant est jeté. Le solide obtenu est dispersé dans 100 mL d'éthanol, puis centrifugé de nouveau (8000 rpm) pendant encore 10 min. Les nanoparticules de ZnO modifiées sont séchées au four à 50°C pendant 4 heures, puis broyées et utilisées telles qu'obtenues pour l'étape de fonctionnalisation de leur surface. 3. Fonctionnalisation de la surface des nanoparticules de ZnO modifiées obtenues à l'étape 2) ci-dessus avec du 2-(2H-benzotriazol-2-y1)-4-méthyl- 6-(2-prophényl)phénol (figure 3). 20 g d'une solution aqueuse contenant du PVA (20%) est agitée à température ambiante, 0,5 g des nanoparticules de ZnO modifiées (2,5%) sont ajoutées sous vive agitation suivi de 0,5g du composé organique le 2-(2Hbenzotriazol-2-y1)-4-méthy1-6-(2-prophényl)phénol (2,5%). Le milieu réactionnel est agité pendant 24 h à température ambiante. La dispersion obtenue est trempée dans l'azote liquide (N2) au goutte à goutte, filtrée puis lyophilisée pendant 24 heures. Le matériau résultant se présente sous forme de billes d'environ 2-3 mm, auto-dispersable dans l'eau (figure 2). Exemple 2: Test démontrant la tenue à la lumière d'un colorant 30 comprenant un nanomatériau selon l'invention par rapport au même colorant qui ne le contient pas (figure 5).The nanomaterial object of the invention or the nanomaterial obtained by the method of the invention has a high resistance to the degrading effects of sunlight and in particular ultraviolet (UV) radiation. Thus, the nanomaterials of the invention can be used as a light-fasting agent and / or as an anti-UV protective agent in dyes used in the textile, ink, stationery, plastic, varnish. The nanomaterials according to the invention can also be used in the optical electronics industry, energy storage and cosmetology. EXAMPLES Example 1: Synthesis of a nanomaterial comprising ZnO nanoparticles functionalized with 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6- (2-propenyl) phenol. I. Synthesis of the ZnO Nanoparticles The synthesis of the ZnO nanoparticles was carried out by coprecipitation. The initial reagents are hydrated zinc nitrate and sodium carbonate. To prepare 10 g of a sample of pure ZnO, a 0.2 molI solution of Zn (NO3) 2.6f120 is prepared, i.e., 36.5 g of zinc nitrate hydrate in 615 mL of 'distilled water. A 0.5 molL-1 solution of sodium carbonate was made by dissolving 13.78 g of sodium carbonate in 246 mL of distilled water. The zinc nitrate solution is added dropwise to the sodium carbonate solution under vigorous mechanical stirring at room temperature. The solution is then stirred for 2 h at room temperature. The precipitate is filtered through a Biichner funnel. The powder thus recovered is dried overnight in an oven at 100.degree. The solid is then calcined in air (100 Lh-1) at 400 ° C. for 4 hours. The nanoparticles of ZnO obtained are 20 to 30 nm in diameter, and are crystallized. Elemental analysis by X-ray diffraction reveals the presence of zinc in the sample. 2. Modification of the ZnO nanoparticles synthesized in step 1) above by triethaxyvinylsilane (FIG. 4). 1 g nanoparticle nanoparticles obtained in step 1) above is dispersed in 500 ml of isopropanol in a 1L flask with vigorous stirring and at room temperature. 61 ml of the hydrolyzing agent, ammonia (30%) is then added to the reaction mixture with vigorous stirring. A solution of 0.332 g of triethoxyvinylsilane in 250 mL of isopropanol is added to the basic reaction mixture, and the resulting solution is stirred at room temperature for 24 hours. The solution is then centrifuged (8000 rpm) for 10 min and the supernatant discarded. The solid obtained is dispersed in 100 ml of ethanol and then centrifuged again (8000 rpm) for another 10 min. The modified ZnO nanoparticles are oven dried at 50 ° C. for 4 hours, then ground and used as obtained for the functionalization step of their surface. 3. Functionalization of the surface of the modified ZnO nanoparticles obtained in step 2) above with 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6- (2-propenyl) phenol (FIG. 3 ). 20 g of an aqueous solution containing PVA (20%) is stirred at ambient temperature, 0.5 g of the modified ZnO nanoparticles (2.5%) are added with vigorous stirring followed by 0.5 g of the organic compound on 2 (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6- (2-propenyl) phenol (2.5%). The reaction medium is stirred for 24 h at room temperature. The dispersion obtained is soaked in liquid nitrogen (N2) dropwise, filtered and freeze-dried for 24 hours. The resulting material is in the form of beads of about 2-3 mm, self-dispersible in water (Figure 2). Example 2: Test demonstrating the light fastness of a dye comprising a nanomaterial according to the invention with respect to the same dye which does not contain it (FIG. 5).
Le présent exemple a pour but de démontrer qu'un colorant qui comprend le nanomatériau objet de la présente invention possède une résistance à la lumière dans le temps supérieure au même colorant qui ne le contient pas. Pour cela, des solutions contenant 0, 1, 2, 3, 4 et 5% en masse du nanomatériau obtenu à l'exemple 1 de l'invention, 40 mg de rhodamine B ainsi que 20 mL d'eau ont été préparées, Après agitation au bain ultrasonique pendant 15 minutes, la solution choisie est déposée sur du papier non azuré, puis ce papier est soumis à un test de vieillissement dans une enceinte Suntest de la société ATLAS après séchage à l'étuve pendant 5 min à 70°C. Les conditions de vieillissement sont les suivantes : irradiance à 765 W/m2 ; lampe à arc xénon équipée d'un filtre dit « verre à vitre » coupant les UV en dessous de 310 nm, spectre d'insolation de 300 à 800 mn ; une température de 55°C. L'évolution de la différence (AE) a été mesurée et les résultats obtenus sont montrés sur le tableau 1 et la figure 5. Plus la valeur de ,C,E augmente dans le temps plus la couleur se dégrade. En effet, dans le cas présent, une valeur de AE qui augmente faiblement ou reste stable dans le temps, témoigne de la résistance du colorant et de sa bonne tenue à la lumière. Tableau 1 Temps (min) RB 1%w 2%w 3%w 4%w 5%w 15 6,21 3,77 3,68 5,48 5,24 4,9 30 7,65 4,15 4,17 6,19 6,42 6,91 60 8,95 4,43 4,86 6,44 6,44 7,14 120 11,15 8,58 6,59 6,61 6,5 7,16 500 14,89 12,47 10,13 8,4 7,07 7,62 3000 17,86 14,99 12,14 9,62 7,5 7,75 11520 (8 jours) 24,48 21,11 17,47 13,56 10,25 8,9 Il apparait très vite que la tenue à la lumière du colorant est améliorée proportionnellement à l'addition du nanomatériau issu de l'invention. Le papier traité à la rhodamine qui ne contient pas le nanomatériau de l'invention voit son ZIE multiplié par 4 (6,21 => 24,48), alors que à 5% en nanomatériau issu de l'invention, le AE n'est que doublé (4,9 => 8,9), ce qui montre bien l'effet anti-UV du nanomatériau issu de l'invention.The purpose of the present example is to demonstrate that a dye which comprises the nanomaterial of the present invention has a higher light resistance over time than the same dye which does not contain it. For this, solutions containing 0, 1, 2, 3, 4 and 5% by weight of the nanomaterial obtained in Example 1 of the invention, 40 mg of rhodamine B and 20 ml of water were prepared after stirring in an ultrasonic bath for 15 minutes, the solution chosen is deposited on non-azure paper, then this paper is subjected to an aging test in a Suntest chamber of ATLAS after drying in an oven for 5 min at 70 ° C. . The aging conditions are as follows: irradiance at 765 W / m2; xenon arc lamp equipped with a so-called "window glass" filter cutting the UV below 310 nm, exposure spectrum of 300 to 800 nm; a temperature of 55 ° C. The evolution of the difference (AE) was measured and the results obtained are shown in Table 1 and Figure 5. The more the value of, C, E increases in time the more the color is degraded. Indeed, in this case, a value of AE that increases slightly or remains stable over time, reflects the resistance of the dye and its good resistance to light. Table 1 Time (min) RB 1% w 2% w 3% w 4% w 5% w 15 6.21 3.77 3.68 5.48 5.24 4.9 30 7.65 4.15 4, 17 6,19 6,42 6,91 60 8,95 4,43 4,86 6,44 6,44 7,14 120 11.15 8.58 6.59 6.61 6.5 7.16 500 14 , 89 12.47 10.13 8.4 7.07 7.62 3000 17.86 14.99 12.14 9.62 7.5 7.75 11520 (8 days) 24.48 21.11 17.47 13,56 10,25 8,9 It appears very quickly that the light fastness of the dye is improved proportionally to the addition of the nanomaterial resulting from the invention. The paper treated with rhodamine which does not contain the nanomaterial of the invention has its ZIE multiplied by 4 (6.21 => 24.48), whereas at 5% of nanomaterial resulting from the invention, the AE n ' is doubled (4.9 => 8.9), which shows the anti-UV effect of the nanomaterial resulting from the invention.
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