FR3001142A1 - Composition cosmetique ou dermatologique comprenant un filtre uva organique hydrophile et au moins une merocyanine - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne une composition cosmétique ou dermatologique comprenant dans un support physiologiquement acceptable : a) au moins un composé mérocyanine répondant à la formule (1) suivante ainsi que ses formes géométriques isomères E/E- ou E/Z-: dans laquelle R est un groupement alkyle en C1-C22, un groupement alcényle en C2-C22, un groupement alcinyle en C2-C22, un groupement cycloalkyle en C3-C22 ou un cycloalcényle en C3-C22, lesdits groupements pouvant être interrompus par un ou plusieurs O et b) au moins une phase huileuse et c) au moins une phase aqueuse et d) au moins un filtre UVA organique hydrophile dans une quantité supérieure à 0,5% en poids par rapport au poids total de la composition. La présente invention concerne également un procédé cosmétique non-thérapeutique de soin et/ou de maquillage d'une matière kératinique comprenant l'application sur la surface de ladite matière kératinique d'au moins une composition selon l'invention telle que définie ci-dessus. Elle concerne également un procédé cosmétique non-thérapeutique pour limiter l'assombrissement de la peau et/ou améliorer la couleur et/ou l'homogénéité du teint comprenant l'application sur la surface de la matière kératinique d'au moins une composition telle que définie précédemment. Elle concerne également un procédé cosmétique non-thérapeutique pour prévenir et/ou traiter les signes du vieillissement d'une matière kératinique comprenant l'application sur la surface de la matière kératinique d'au moins une composition telle que définie précédemment.

Description

Composition cosmétique ou dermatologique comprenant un filtre UVA organique hydrophile et au moins une mérocyanine La présente invention concerne une composition cosmétique ou dermatologique comprenant dans un support physiologiquement acceptable : a) au moins une mérocyanine de formule (1) définie plus loin et b) au moins une phase huileuse et c) au moins une phase aqueuse et d) au moins un filtre UVA organique hydrophile dans une quantité supérieure à 0,5% en poids par rapport au poids total de la composition. La présente invention concerne également un procédé cosmétique non-thérapeutique de soin et/ou de maquillage d'une matière kératinique comprenant l'application sur la surface de ladite matière kératinique d'au moins une composition selon l'invention telle que définie ci-dessus. Elle concerne également un procédé cosmétique non-thérapeutique pour limiter l'assombrissement de la peau et/ou améliorer la couleur et/ou l'homogénéité du teint comprenant l'application sur la surface de la matière kératinique d'au moins une composition telle que définie précédemment. Elle concerne également un procédé cosmétique non-thérapeutique pour prévenir et/ou traiter les signes du vieillissement d'une matière kératinique comprenant l'application sur la surface de la matière kératinique d'au moins une composition telle que définie précédemment. Il est connu que les rayons UV-A de longueur d'onde comprise entre 320 et 400 nm pénètrent plus profondément dans la peau que les rayons UV-B. Les rayons UV-A provoquent un brunissement immédiat et persistant de la peau. Une exposition quotidienne aux rayons UVA, même de courte durée, dans des conditions normales peuvent conduire à une dégradation des fibres collagène et de l'élastine qui se traduit par une modification du micro-relief de la peau, l'apparition de rides et une pigmentation irrégulière (tâches brunes, hétérogénéité du teint).

Une protection contre les rayonnements UVA est donc nécessaire. De nombreuses compositions photo-protectrices ont été proposées à ce jour pour remédier aux effets induits par les rayonnements UVA. Elles contiennent généralement des filtres UV organiques et/ou des filtres UV inorganiques qui fonctionnent selon leur propre nature chimique et selon leurs propres propriétés par absorption, réflexion, ou diffusion des rayonnements UV. Elles contiennent généralement des mélanges de filtres organiques liposolubles et/ou de filtres UV hydrosolubles associés à des pigments d'oxyde métallique comme le dioxyde de titane ou l'oxyde de zinc. Il est connu également que les radiations de longueur d'onde comprise entre 280 nm et 400 nm permettent le bronzage de l'épiderme humain et que les radiations de longueur d'onde comprise entre 280 et 320 nm, connus sous le nom de rayons UV-B nuisent au développement du bronzage naturel. L'exposition est aussi susceptible d'induire une altération des propriétés biomécaniques de l'épiderme qui se traduit par l'apparition de rides conduisant un vieillissement prématuré de la peau.

Une protection contre les rayonnements UVA et UVB est donc nécessaire. Un produit de photo-protection efficace doit protéger à la fois des rayonnements UVA et UVB. On utilise généralement dans les formulations solaires des associations de filtres UV absorbant les radiations UVA et des filtres absorbant les radiations UVB de manière à obtenir la protection la plus large.

De nombreuses compositions cosmétiques destinées à limiter l'assombrissement de la peau, améliorer la couleur et l'homogénéité du teint ont été proposées à ce jour. Il est bien connu dans le domaine des produits solaires, que de telles compositions peuvent être obtenues en utilisant des filtres UV, et en particulier des filtres UVB. Certaines compositions peuvent également contenir des filtres UVA. Ce système filtrant doit couvrir la protection UVB dans le but de limiter et contrôler la néo-synthèse de mélanine favorisant la pigmentation globale, mais doit aussi couvrir la protection UVA afin de limiter et contrôler l'oxydation de la mélanine déjà existante conduisant à l'assombrissement de la couleur de la peau.

Cependant, il est extrêmement difficile de trouver une composition qui contiennent une combinaison particulière de filtres UV qui serait spécialement adaptée à une amélioration de la qualité de la peau aussi bien au niveau de la couleur que de ses propriétés mécaniques d'élasticité. Cette amélioration est particulièrement recherchée sur des peaux déjà pigmentées afin de ne pas augmenter la charge pigmentaire en mélanine ni la structure de la mélanine déjà présente au sein de la peau. En fait, la majorité des systèmes organiques filtrant les radiations UVA consistent en des composés aromatiques absorbant dans le domaine de longueurs d'ondes compris entre 320 et 370 nm. En plus de leur pouvoir filtrant du rayonnement solaire, les composés de photo-protection désirés doivent également présenter de bonnes propriétés cosmétiques, une bonne solubilité dans les solvants usuels et en particulier dans les substances grasses comme les huiles, graisses, ainsi qu'une bonne photo-stabilité. Ils doivent également être incolores ou du moins présenter une couleur cosmétiquement acceptable pour le consommateur. Un des principaux inconvénients connus à ce jour est que ces systèmes organiques filtrant les radiations UVA ont une efficacité insuffisante contre les rayonnements UVA et particulièrement contre les rayonnements UVA longs avec des longueurs d'ondes au-delà de 370nm. A cet égard, une famille de filtres UV-A particulièrement intéressante est actuellement constituée par les dérivés du dibenzoylméthane, et notamment le 4- ter-butyl-4'-méthoxydibenzoyl méthane, qui présentent en effet un fort pouvoir d'absorption intrinsèque. Ces dérivés du dibenzoylméthane, qui sont maintenant des produits bien connus en soi à titre de filtres actifs dans les UV-A, sont notamment décrits dans les demandes de brevets français FR-A-2326405 et FRA-2440933, ainsi que dans la demande de brevet européen EP-A-0114607 ; le 4- ter-butyl- 4'-méthoxydibenzoyl méthane est par ailleurs actuellement proposé à la vente sous la dénomination commerciale de "PARSOL 1789®" par la Société DSM Nutritional Products. Ces composés sont cependant photo-instables et ne permettent pas associés à des filtres UVB de protéger largement des UV sur la gamme 280 à 400nm. En effet ces systèmes filtrants UVA et UVB ainsi constitués permettent de protéger de 280nm à 370nm, au mieux à 380nm à des quantités élevées. Parmi les filtres UVA, les molécules organiques aromatiques hydrophiles absorbant dans le domaine de longueurs d'ondes compris entre 320 et 370 nm sont particulièrement intéressantes. En effet, leur solubilité dans la phase aqueuse réduit les quantités d'huile nécessaire au sein des formulations et ainsi limite les désagréments cosmétiques souvent dus à la présence de filtres UV lipophiles tels que l'aspect gras à l'application. Ils peuvent être utilisés notamment dans les émulsions huile-dans-eau (c'est à dire un support cosmétiquement et/ou dermatologiquement acceptable constitué d'une phase continue dispersante aqueuse et d'une phase discontinue dispersée grasse) ou eau-dans-huile (phase aqueuse dispersée dans une phase grasse continue).

Parmi les filtres UVA organiques hydrophiles, on connaît notamment l'acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10-camphosulfonique) et ses différents sels, décrits notamment dans les demandes de brevets FR-A-2528420 et FR-A-2639347 qui sont des filtres déjà connus en soi (filtres dits à large bande) avec des maxima d'absorption compris entre 320 et 370 nm, en particulier aux alentours de 345 nm.

Parmi les filtres UVA organiques hydrophiles, on connaît également les composés comportant au moins deux groupes benzoazolyle à groupes sulfoniques dans la demande de brevet EP-A-0669323. Ils sont décrits et préparés selon les synthèses indiquées dans le brevet US 2,463,264 ainsi que la demande de brevet EP-A-0669323. Parmi les filtres UVA organiques hydrophiles, on connaît également les dérivés de benzophénone comportant au moins un radical sulfonique comme Benzophenone-4, vendu par la société BASF sous le nom Uvinul MS40 : O OH O HO-S=0 O Benzophenone-5 de structure et la Benzophenone-9, vendu par la société BASF sous le nom Uvinul DS49 :40 Na. Na Cependant, ces composés ne permettent pas de protéger largement les radiations UV sur la gamme 320 à 400nm. En effet ils permettent de protéger de 320nm à 370nm, au mieux à 380nm à des quantités élevées mais ne permettent pas d'obtenir notamment une absorbance observable jusqu'à la longueur d'onde 400 nm incluse. On connaît dans le brevet US4195999, la demande W02004/006878, le document IP COM Journal 4 (4), 16 N°IPCOM000011179D publié le 04/03/2004, une famille intéressante de dérivés de mérocyanine lipophiles notamment le composé Octy1-5-N, N-diethylamino-2-phenysulfony1-2,4-pentadienoate correspondant au composé MC172 de structure 0 LN qui permettent de filtrer les radiations UVA longs avec des longueurs d'ondes au- delà de 370nm. Cependant les systèmes filtrants UVA constitués de ces filtres mérocyanines et de filtres UVA courts hydrophiles ne permettent toujours pas de protéger largement des UV sur la gamme 280 à 400nm notamment d'obtenir une absorbance observable jusqu'à la longueur d'onde 400 nm incluse.

Dans le but de chercher d'autres mérocyanines permettant d'atteindre cet objectif, on a proposé dans la demande PCT/EP2012/064195 non publiée, des mérocyanines comprenant des groupes polaires consistant en des fonctions hydroxyle et éthers qui montrent une bonne efficacité de filtration des UVA longs.

Au cours de ses recherches, la demanderesse a remarqué que certaines de ces mérocyanines associées à des filtres UVA courts hydrophiles ne permettaient pas de maintenir la protection globale du rayonnement UV de 280 à 400nm notamment d'obtenir une absorbance observable jusqu'à la longueur d'onde 400 nm incluse et ce manière stable dans le temps et sous des températures élevées notamment sous des climats chauds. Il subsiste donc la nécessité de trouver un nouveau système filtrant UVA à base d'au moins un filtre UVA organique hydrophile qui soit photostable et qui garantisse une protection globale du rayonnement UVA de 320 à 400nm notamment présentant une absorbance notable allant jusqu' à la longueur d'onde 400 nm incluse et ce de manière stable dans le temps et sous des températures élevées. La demanderesse a découvert de manière surprenante que cet objectif pouvait être atteint avec une composition comprenant au moins une mérocyanine particulière de formule (1) que l'on définira plus loin en détail, une phase huileuse et une phase aqueuse comprenant au moins un filtre UVA organique hydrophile. Ainsi, conformément à l'un des objets de la présente invention, il est maintenant proposé une composition cosmétique ou dermatologique comprenant dans un support physiologiquement acceptable : a) au moins une mérocyanine de formule (1) définie plus loin et b) au moins une phase huileuse et c) au moins une phase aqueuse d) au moins un filtre UVA organique hydrophile dans une quantité supérieure à 0,5% en poids par rapport au poids total de la composition. La présente invention concerne également un procédé cosmétique non-thérapeutique de soin et/ou de maquillage d'une matière kératinique comprenant l'application sur la surface de ladite matière kératinique d'au moins une composition selon l'invention telle que définie ci-dessus. Elle concerne également un procédé cosmétique non-thérapeutique pour limiter l'assombrissement de la peau et/ou améliorer la couleur et/ou l'homogénéité du teint comprenant l'application sur la surface de la matière kératinique d'au moins une composition telle que définie précédemment. Elle concerne également un procédé cosmétique non-thérapeutique pour prévenir et/ou traiter les signes du vieillissement d'une matière kératinique comprenant l'application sur la surface de la matière kératinique d'au moins une composition telle que définie précédemment. D'autres caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre.

Par "filtre UVA organique hydrophile" on entend tout composé organique cosmétique ou dermatologique filtrant le rayonnement UVA dans le domaine de longueurs d'onde 320 à 400nm de susceptible d'être complètement dissous à l'état moléculaire dans une phase aqueuse liquide ou bien d'être solubilisé sous forme colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans une phase aqueuse liquide. Par « matières kératiniques humaines », on entend la peau (corps, visage, contour des yeux), cheveux, cils, sourcils, poils, ongles, lèvres, muqueuses. Par "physiologiquement acceptable", on entend compatible avec la peau et/ou ses phanères, qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements, rougeurs), susceptibles de détourner la consommatrice d'utiliser cette composition. 45 Par « compris entre X et Y», on entend le domaine de valeurs incluant également les bornes X et Y.

Par « prévenir » ou « prévention », on entend selon l'invention le fait de réduire le risque de survenue ou de ralentir la survenue d'un phénomène donné, à savoir, selon la présente invention, les signes du vieillissement d'une matière kératinique.

MEROCYANINES Selon la présente invention, les composés mérocyanines conformes à l'invention répondent à la formule (1) suivante ainsi que leurs formes géométriques isomères E/E- ou E/Z-: H (1) dans laquelle R est un groupement alkyle en C1-C22, un groupement alcényle en C2-C22, un groupement alcinyle en C2-C22, un groupement cycloalkyle en C3-C22 ou un cycloalcényle en C3-C22, lesdits groupements pouvant être interrompus par un ou plusieurs O. Les composés mérocyanines de l'invention peuvent être sous leurs formes géométriques isomères E/E-, E/Z-. O O-R H O-R Les composés de formule (1) préférentiels sont ceux où: R est un alkyle en C1-C22, pouvant être interrompu par un ou plusieurs O.

Parmi les composés de formule (1), on utilisera plus particulièrement ceux choisis parmi les composés suivants ainsi que leurs formes géométriques isomères E/E-, E/Z- : 1 0 0 4 Ho...--,....',',--....' ON le N ol o o ethyl (2Z)-cyano{3-[(3- methoxypropyl)amino]cyclohex-2-en-1- ylidene}ethanoate H -.N go/ N 2-butoxyethyl (2Z)-cyano{3-[(3- methoxypropyl)amino]cyclohex-2-en-1- ylidene}ethanoate 2 O 0 .-.0. H clI O 00 . 5 H o-.N le N N do/ 2-ethoxyethyl (2Z)-cyano{3-[(3- N methoxypropyl)amino]cyclohex-2-en-1- 3-methoxypropyl (2Z)-cyano{3-[(3- ylidene}ethanoate methoxypropyl)amino]cyclohex-2-en-1- ylidene}ethanoate 3 I 6 oI o oc:: C) o 0 H go/ . I H N N N 3-ethoxypropyl (2Z)-cyano{3-[(3- methoxypropyl)amino]cyclohex-2-en-1- ylidene}ethanoate e 2-methylpropyl (2Z)-cyano{3-[(3- methoxypropyl)amino]cyclohex-2-en-1- ylidene}ethanoate Selon un mode plus particulièrement préféré de l'invention, on utilisera le composé 2-éthoxyéthyle (2Z)-cyano{3-[(3-m éthoxypropyI)-am ino]cyclohex-2-èn-1- ylidèneléthanoate (2) dans sa configuration géométrique E/Z de structure suivante ;. H N et/ou dans sa configuration géométrique E/E de structure suivante : oJ H 0 N O Les mérocyanines de formule (1) selon l'invention, sont de préférence présentes dans les compositions selon l'invention dans une concentration allant de 0,1% à 10% en poids, et préférentiellement de 0,2% à 5% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les composés de formule (1), peuvent être préparés selon les protocoles décrits dans Pat. Appl. WO 2007/071582, dans IP.com Journal (2009), 9(5A), 29-30 IPCOM000182396D sous le titre "Process for producing 3-amino-2-cyclohexan-1- ylidene compounds" et dans US-A-4,749,643 on col, 13, ligne 66 - col. 14, ligne 57 et les références citées à cet égard. FILTRES UVA ORGANIQUES HYDROPHILES Parmi les filtres UVA organiques hydrophiles utilisables selon la présente invention, on peut citer : L'acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10-camphosulfonique) (nom INCI : Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid) est et ses différents sels, décrits notamment dans les demandes de brevets FR-A-2528420 et FR-A-2639347.30 Ces filtres répondent à la formule générale (I) suivante : 0 (I) dans laquelle F désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou encore un radical NH(R1)3+ dans lequel les radicaux R1, qui peuvent être identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle en Ci-C4 ou encore un groupement Mn+in, Mn+ désignant un cation métallique polyvalent dans lequel n est égal à 2 ou 3 ou 4, Mn+ désignant de préférence un cation métallique choisi parmi Ca2+, Zn2+, Mg2+, Ba2+, Al3+ et Zr4+. Il est bien entendu que les composés de formule (I) ci-dessus peuvent donner lieu à l'isomère "cis-trans" autour d'une ou plusieurs double(s) liaison(s) et que tous les isomères rentrent dans le cadre de la présente invention. Parmi les filtres UVA organiques hydrophiles utilisables selon la présente invention, on peut citer également les composés comportant au moins deux groupes benzoazolyle à groupes sulfoniques tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-0669323. Ils sont décrits et préparés selon les synthèses indiquées dans le brevet US 2,463,264 ainsi que la demande de brevet EP-A-0669323.

Les composés comportant au moins deux groupes benzoazolyle conformes à l'invention répondent à la formule générale (II) suivante : R2 0 F N X' R dans laquelle : - Z représente un reste organique de valence (I + n) comportant une ou plusieurs doubles liaisons placées de telle sorte que qu'elle complète le système de doubles liaisons d'au moins deux groupes benzoazolyle tels que définis à l'intérieur des crochets pour former un ensemble totalement conjugué ; - X' désigne S, O ou NR6 - R1 désigne hydrogène, alkyle en C1-C18, alcoxy en C1-C4, un aryle en C5-C15, un acyloxy en C2-C18, 503Y ou COOY ; - les radicaux R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, désigne un groupe nitro ou un radical R1 ; - R6 désigne hydrogène, un alkyle en C1-C4 ou un hydroxyalkyle en Ci-C4 ; - Y désigne hydrogène, Li, Na, K, NH4, 1/2Ca, 1/2Mg, 1/3AI ou un cation résultant de la neutralisation d'un groupe acide libre par une base azotée organique ; - m est 0 ou 1 ; -n est un nombre de 2 à 6 ; -1 est un nombre de 1 à 4 ; - sous réserve que I + n ne dépasse pas la valeur 6. Parmi ces composés, on préfère ceux pour lesquels le groupe Z est choisi dans le groupe constitué par : (a) un radical hydrocarboné en C2-C6 aliphatique linéaire oléfine pouvant être interrompu par un groupe aryle en C5-C12 ou un hétéroaryle en C4-C10 en particulier choisi parmi les groupes suivants : -CH=CH-, -CH=CH-CH=CH- ou bien CH=CH (b) un groupe aryle en C5-C15 pouvant être interrompu par un radical hydrocarboné en C2-C6 aliphatique linéaire oléfine en particulier choisi parmi les groupes suivants : CH=CH (c) un reste hétéroaryle en C3-C10 en particulier choisi parmi les groupes suivants : S R6 où R6 a la même signification indiquée ci-dessus ; lesdits radicaux Z tels que définis dans les paragraphes (a), (b) et (c ) pouvant être substitués par des radicaux alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C6, phénoxy, hydroxy, méthylènedioxy ou 25 amino éventuellement substitués par un ou 2 radicaux alkyle en C1-05. De préférence, les composés de formule (II) comportent par molécule de 1, 3 ou 4 groupes SO3Y. 30 A titre d'exemples de composés de formule (II) utilisables, on peut citer les composés de formules (a) à (j) et de structure suivante ainsi que leurs sels : 20 15 (c) (d) SO3H (g) HO3S SO3H (h) HO3S SO3H HO3S (f) SO3H 10 (b) (e) SO3H (a) HO3S HO3S SO3H 10 HO3S SO3H (1) HO3S SO3H Parmi tous ces composés on préférera tout particulièrement l'acide 1,4-bis- benzimidazolyl-phènylèn-3,3',5,5'-tétrasulfonique (nom INCI : Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate) (composé (d)) ou l'un de ses sels de structure suivante vendu sous la dénomination de NEOHELIOPAN AP® par la société Symrise : HO,S SO3H Parmi les filtres UVA organiques hydrophiles utilisables selon la présente invention, on peut citer également les composés benzophénones comprenant au moins une fonction acide sulfonique, comme par exemple les composés suivants : Benzophenone-4, vendu par la société BASF sous le nom Uvinul MS40® : O OH HO-S=0 O Benzophenone-5 de structure Benzophenone-9, vendu par la société BASF sous le nom Uvinul DS49® : OH O OH Na. O Na.

Parmi les filtres UVA organiques hydrophiles, on utilisera plus particulièrement l'acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10-camphosulfonique) et ses différents sels (nom INCI : Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid) fabriqué par la société CHIMEX sous le nom commercial MEXORYL SX®.

Le ou les filtres UVA organiques hydrophiles conformes à l'invention sont de préférence présents dans les compositions selon l'invention à une concentration en matière active comprise allant de 0,6 à 15%, de préférence de 1 à 10%, en poids par rapport au poids total de la composition.

PHASE AQUEUSE Les compositions selon l'invention comprennent au moins une phase aqueuse.

La phase aqueuse contient de l'eau, et éventuellement d'autres solvants organiques solubles ou miscibles dans l'eau. Une phase aqueuse convenant à l'invention peut comprendre, par exemple, une eau choisie parmi une eau de source naturelle, telle que l'eau de La Roche-Posay, l'eau de Vittel, ou les eaux de Vichy, ou une eau florale. Les solvants solubles ou miscibles dans l'eau convenant à l'invention comprennent les monoalcools à chaîne courte par exemple en C1-C4 comme l'éthanol, l'isopropanol ; les diols ou les polyols comme l'éthylène glycol, le 1,2- propylène glycol, le 1,3-butylène glycol, l'hexylèneglycol, le diéthylèneglycol, le dipropylène glycol, le 2-éthoxyéthanol, le diéthylène glycol monométhyléther, le triéthylène glycol monométhyléther, le glycérol, et le sorbitol, et leurs mélanges. Selon un mode préféré de réalisation, on pourra utiliser plus particulièrement l'éthanol, le propylèneglycol, la glycérine, et leurs mélanges. Selon une forme particulière de l'invention, la phase aqueuse globale, en incluant toutes les substances hydrophiles de la composition susceptibles d'être solubilisés dans cette même phase, représente de 5 à 95% en poids, et préférentiellement de 10 à 80% en poids par rapport au poids total de la composition. PHASE HUILEUSE Les compositions conformes à l'invention comprennent au moins une phase huileuse. Au sens de l'invention on entend par « phase huileuse », une phase comprenant au moins une huile et l'ensemble des ingrédients liposolubles et lipophiles et des corps gras utilisés pour la formulation des compositions de l'invention.

On entend par huile, tout corps gras sous forme liquide à température ambiante (20 - 25 °C) et à pression atmosphérique (760 mm de Hg). Une huile convenant à l'invention peut être volatile ou non-volatile.50 Une huile convenant à l'invention peut être choisie parmi des huiles hydrocarbonées, des huiles de silicone, des huiles fluorées et leurs mélanges. Une huile hydrocarbonée convenant à l'invention peut être une huile 5 hydrocarbonée animale, une huile hydrocarbonée végétale, une huile hydrocarbonée minérale, ou une huile hydrocarbonée synthétique. Une huile convenant à l'invention peut avantageusement être choisie parmi des huiles hydrocarbonées minérales, des huiles hydrocarbonées végétales, des 10 huiles hydrocarbonées synthétiques, des huiles de silicone, et leurs mélanges. Au sens de la présente invention, on entend par « huile siliconée », une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment au moins un groupe Si-O. 15 On entend par « huile hydrocarbonée », une huile contenant principalement des atomes d'hydrogène et de carbone. On entend par « huile fluorée », une huile comprenant au moins un atome de 20 fluor. Une huile hydrocarbonée convenant à l'invention peut en outre éventuellement comprendre des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, par exemple, sous la forme de groupes hydroxyle, amine, amide, ester, éther ou 25 acide, et en particulier sous la forme de groupes hydroxyle, ester, éther ou acide. La phase huileuse comprend en général outre le ou les filtres UV lipophiles au moins une huile hydrocarbonée volatile ou non-volatile et/ou une huile siliconée volatile et ou non-volatile. 30 Par " huile volatile", on entend au sens de l'invention une huile susceptible de s'évaporer au contact de la peau ou de la fibre kératinique en moins d'une heure, à température ambiante et pression atmosphérique. Le ou les huiles volatiles de l'invention sont des huiles cosmétiques volatiles, liquides à température ambiante, 35 ayant une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, allant en particulier de 0,13 Pa à 40 000 Pa (10-3 à 300 mm de Hg), en particulier allant de 1,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm de Hg), et plus particulièrement allant de 1,3 Pa à 1300 Pa (0,01 à 10 mm de Hg). 40 Par "huile non volatile", on entend une huile restant sur la peau ou la fibre kératinique à température ambiante et pression atmosphérique au moins plusieurs heures et ayant notamment une pression de vapeur inférieure à 10-3 mm de Hg (0,13 Pa). 45 Huiles hydrocarbonées Comme huiles hydrocarbonées non volatiles utilisables selon l'invention, on peut notamment citer : (i) les huiles hydrocarbonées d'origine végétale telles que les triesters de glycérides qui sont en général des triesters d'acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C4 à C24, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles sont notamment les huiles de germe de blé, de tournesol, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d'abricot, de ricin, de karité, d'avocat, d'olive, de soja, l'huile d'amande douce, de palme, de colza, de coton, de noisette, de macadamia, de jojoba, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, de colza, de cassis, d'onagre, de millet, d'orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat ; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stéarineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810®, 812® et 818® par la société Dynamit Nobel, (ii) les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone ; (iii) les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le parléam, le squalane, et leurs mélanges ; (iv) les esters de synthèse comme les huiles de formule RCOOR' dans laquelle R représente le reste d'un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R' représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que R + R' soit 10, comme par exemple l'huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le benzoate d'alcools en C12-C15 comme le produit vendu sous la dénomination commerciale « Finsolv TN® » ou « Witconol TN® » par la société WITCO ou « TEGOSOFT TN ®» par la société EVONIK GOLDSCHMIDT , le Benzoate de 2-éthylphenyle comme le produit commercial vendu sous le nom « X-TEND 226®» par la société ISP, le lanolate d'isopropyle, le laurate d'hexyle, l'adipate de diisopropyle, l'isononanoate d'isononyle, l'érucate d'oléyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, l'isostéarate d'isostéaryle, le sebacate de diisopropyle comme le produit vendu sous la dénomination de « Dub Dis » par la société Stearinerie Dubois, des octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools comme le dioctanoate de propylène glycol ; les esters hydroxyles comme le lactate d'isostéaryle, le malate de di-isostéaryle ; et les esters du pentaérythritol ; les citrates ou tartrates comme les tartrates de di-alkyle linéaire en C12-C13 tels que ceux vendus sous le nom COSMACOL ETI® par la Société ENICHEM AUGUSTA INDUSTRIALE ainsi que les tartrates de di-alkyle linéaire en C14-C15 tels que ceux vendus sous le nom COSMACOL ETL® par la même société ; les acétates. (y) les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l'octyl dodécanol, l'alcool isostéarylique, l'alcool oléique, le 2-hexyldécanol, le 2-butyloctanol, le 2- undécylpentadécanol ; (vi) les acides gras supérieurs tels que l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique ;50 (vii) les carbonates comme le dicaprylyl carbonate comme le produit vendu sous la dénomination « Cetiol CC® » par la société Cognis ; (viii) les amides grasses comme l'Isopropyl N-lauroyl sarcosinate comme le produit vendu sous le nom commercial Eldew SL 205®" de chez Ajinomoto et leurs mélanges. Parmi les huiles hydrocarbonées non volatiles utilisables selon l'invention, on préfèrera plus particulièrement les triesters de glycéride et notamment les triglycérides des acides caprylique/caprique, les esters de synthèse et notamment l'isononanoate d'isononyle, l'érucate d'oléyle, le benzoate d'alcools en C12-C15, le benzoate de 2-éthylphenyle et les alcools gras notamment l'octyldodécanol. Comme huiles hydrocarbonées volatiles utilisables selon l'invention, on peut notamment citer les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbones, et notamment les alcanes ramifiés en C8-C16 comme les isoalcanes en C8-C16 d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l'isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l'isodécane, l'isohexadécane' les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars ou de Permetyls, les esters ramifiés en C8-C16 , le néopentanoate d'iso-hexyle, et leurs mélanges. On peut citer aussi les alcanes décrits dans les demandes de brevets de la société Cognis WO 2007/068371, ou W02008/155059 (mélanges d'alcanes distincts et différant d'au moins un carbone). Ces alcanes sont obtenus à partir d'alcools gras, eux-mêmes obtenus à partir d'huile de coprah ou de palme. on peut citer les mélanges de n-undécane (Cil) et de n-tridécane (C13) obtenus aux exemples 1 et 2 de la demande W02008/155059 de la Société Cognis. On peut également citer le n-dodécane (C12) et le n-tétradécane (C14) vendus par Sasol respectivement sous les références PARAFOL 12-97® et PARAFOL 14-9®7, ainsi que leurs mélanges. D'autres huiles hydrocarbonées volatiles comme les distillats de pétrole, notamment ceux vendus sous la dénomination Shell Solt® par la société SHELL, peuvent aussi être utilisées. Selon un mode de réalisation, le solvant volatil est choisi parmi les huiles volatiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone et leurs mélanges. b) Huiles siliconées Les huiles siliconées non volatiles peuvent être choisies notamment parmi les polydiméthylsiloxanes (PDMS) non volatiles, les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle ou alcoxy, pendant et/ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant chacun de 2 à 24 atomes de carbone, les silicones phénylées comme les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphénylsiloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, les 2-phényléthyl triméthylsiloxysilicates ; Comme huiles volatiles siliconées, on peut citer par exemple les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles, notamment celles ayant une viscosité 8 centistokes (8 10-6 m2/s), et ayant notamment de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Comme huile de silicone volatile utilisable dans l'invention, on peut citer notamment l'octaméthyl cyclotétrasiloxane, le décaméthyl cyclopentasiloxane, le dodécaméthyl cyclohexasiloxane, l'heptaméthyl hexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyl trisiloxane, l'hexaméthyl disiloxane, l'octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodécaméthyl pentasiloxane et leurs mélanges. On peut également citer les huiles linéaires alkyltrisiloxanes volatiles de formule générale (I) : CH 3 CH 3/3 SiO Si O Si CH 3/ 3 R où R représente un groupe alkyle comprenant de 2 à 4 atomes de carbone et dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un atome de fluor ou de chlore.

Parmi les huiles de formule générale (I), on peut citer : le 3-butyl 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane, le 3-propyl 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane, et le 3-éthyl 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane, correspondant aux huiles de formule (I) pour lesquelles R est respectivement un groupe butyle, un groupe propyle ou un groupe éthyle. Huiles fluorées On peut également utiliser des huiles volatiles fluorées, telles que le nonafluorométhoxybutane le nonafluorométhoxybutane, le décafluoropentane, le tétradécafluorohexane, le dodecafluoropentane et leurs mélanges. Une phase huileuse selon l'invention peut comprendre en outre, mélangés à ou solubilisé dans l'huile, d'autres corps gras. Un autre corps gras pouvant être présent dans la phase huileuse peut être, par exemple : - un acide gras choisi parmi les acides gras comportant de 8 à 30 atomes de carbone, comme l'acide stéarique, l'acide laurique, l'acide palmitique et l'acide oléique ; - une cire choisi parmi les cires comme la lanoline, la cire d'abeille, la cire de Carnauba ou de Candellila, les cires de paraffine, de lignite ou les cires microcristallines, la cérésine ou l'ozokérite, les cires synthétiques comme les cires de polyéthylène, les cires de Fischer-Tropsch ; - une gomme choisie parmi les gommes de silicone (diméthiconol), - un composé pâteux, comme les composés silicones polymériques ou non, les esters d'un glycérol oligomère, le propionate d'arachidyle, les triglycérides d'acides gras et leurs dérivés, - et leurs mélanges.

De façon préférentielle, la phase huileuse globale, en incluant toutes les substances lipophiles de la composition susceptibles d'être solubilisés dans cette même phase, représente de 5 à 95%, et préférentiellement de 10 à 80% par rapport au poids total de la composition. ADDITIFS a) Filtres UV complémentaires : Les compositions selon l'invention, peuvent contenir en plus un ou plusieurs filtres UV complémentaires choisis parmi les filtres UV organiques hydrophiles ou lipophiles ou insolubles et/ou un ou plusieurs pigments minéraux. De manière préférentielle, il sera constitué d'au moins un filtre UV organique hydrophile, lipophile ou insoluble. Par "filtre UV hydrophile" on entend tout composé organique ou inorganique cosmétique ou dermatologique filtrant les radiations UV susceptible d'être complètement dissous à l'état moléculaire dans une phase aqueuse liquide ou bien d'être solubilisé sous forme colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans une phase aqueuse liquide. Par "filtre lipophile" on entend tout composé organique ou inorganique cosmétique ou dermatologique filtrant les radiations UV susceptible d'être complètement dissous à l'état moléculaire dans une phase grasse liquide ou bien d'être solubilisé sous forme colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans une phase grasse liquide. Par « filtre UV insoluble », on entend tout composé organique ou inorganique cosmétique ou dermatologique filtrant les radiations UV ayant une solubilité dans l'eau inférieure à 0,5 % en poids et une solubilité inférieure à 0,5% en poids dans la plupart des solvants organiques comme l'huile de paraffine, les benzoates d'alcools gras et les triglycérides d'acides gras, par exemple le Miglyol® 812 commercialisé par la société DYNAMIT NOBEL. Cette solubilité, réalisée à 70 °C est définie comme la quantité de produit en solution dans le solvant à l'équilibre avec un excès de solide en suspension après retour à la température ambiante. Elle peut facilement être évaluée au laboratoire. Les compositions selon l'invention, peuvent contenir en plus un ou plusieurs filtres UV complémentaires choisis parmi les filtres UV organiques hydrophiles, lipophiles ou insolubles et/ou un ou plusieurs pigments minéraux. De manière préférentielle, il sera constitué d'au moins un filtre UV organique hydrophile, lipophile ou insoluble.

Les filtres UV organiques complémentaires sont notamment choisis parmi les composés cinnamiques ; les composés anthranilates ; les composés salicyliques, les composés benzylidène camphre ; les composés benzophénone ; les composés 3,13-diphénylacrylate ; les composés triazine ; les composés benzotriazole ; les composés benzalmalonate notamment ceux cités dans le brevet US5624663 ; les dérivés de benzimidazole ; les composés imidazolines ; les composés bis-benzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP669323 et US 2,463,264; les composés p-aminobenzoïques (PABA) ; les composés méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) tels que décrits dans les demandes US5,237,071, US 5,166,355, GB2303549, DE 197 26 184 et EP893119 ; les composés benzoxazole tels que décrits dans les demandes de brevet EP0832642, EP1027883, EP1300137 et DE10162844 ; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO-93/04665 ; les dimères dérivés d'a-alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE19855649 ; les composés 4,4-diarylbutadiènes tels que décrits dans les demandes EP0967200, DE19746654, DE19755649, EP-A-1008586, EP 1133980 et EP133981 et leurs mélanges Comme exemples d'agents photoprotecteurs organiques, on peut citer ceux désignés ci-dessous sous leur nom INCI : Composés cinnamiques : Ethylhexyl Methoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial PARSOL MCX ®par DSM Nutritial Products Isopropyl Methoxycinnamate Isoamyl p-Methoxycinnamate vendu sous le nom commercial NEO HELIOPAN E 1000 ® par Symrise DEA Methoxycinnamate, Diisopropyl Methylcinnamate, Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate. Composés para-aminobenzoique : PABA, Ethyl PABA, Ethyl Dihydroxypropyl PABA, Ethylhexyl Diméthyl PABA vendu notamment sous le nom « ESCALOL 507®» par ISP, Glyceryl PABA, PEG-25 PABA vendu sous le nom « UVINUL P 25®» par BASF.

Composés salicyliques : Homosalate vendu sous le nom « Eusolex HMS® » par Rona/EM Industries, Ethylhexyl Salicylate vendu sous le nom « NEO HELIOPAN OS@ » par Symrise, Dipropyleneglycol Salicylate vendu sous le nom « DIPSAL ®» par SCHER, TEA Salicylate, vendu sous le nom « NEO HELIOPAN TS® » par Symrise. Composés 5,13-diphénylacrylate : Octocrylene vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N 539® » par BAS F, Etocrylene, vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N 35® » par BASF. Composés benzophénone : Benzophenone-1 vendu sous le nom commercial « UVINUL 400® » par BASF, Benzophenone-2 vendu sous le nom commercial « UVINUL D 50® » par BASF Benzophenone-3 ou Oxybenzone, vendu sous le nom commercial « UVINUL M 40®» par BASF, Benzophenone-6 vendu sous le nom commercial « Helisorb 11® » par Norquay Benzophenone-8 vendu sous le nom commercial « Spectra-Sorb UV-24® » par 5 American Cyanam id Benzophenone-12 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle vendu sous le nom commercial « UVINUL A Plus ®» ou en mélange avec l'octylmethoxycinnamate sous le nom commercial « UVINUL A Plus B®» par la société BASF, 10 1,1'-(1,4-piperazinediy1)bis[14244-(diethylamino)-2-hydroxybenzoyl]pheny1] - methanone (CAS 919803-06-8) tel que décrit dans la demande W02007/071584 ; ce composé étant avantageusement utilisé sous forme micronisée (taille moyenne de 0,02 à 2 pm) pouvant être obtenue par exemple selon le procédé de micronisation décrit dans les demandes GB-A-2 303 549 et EP-A-893119 et 15 notamment sous forme de dispersion aqueuse. Composés benzylidène camphre : 3-Benzylidene camphor fabriqué sous le nom « MEXORYL SD®» par CHIMEX, 4-Methylbenzylidene camphor vendu sous le nom « EUSOLEX 6300®» par 20 MERCK, Benzylidene Camphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom « MEXORYL SL®» par CHIMEX, Camphor Benzalkonium Methosulfate fabriqué sous le nom « MEXORYL SO® » par CHIMEX, 25 Polyacrylamidomethyl Benzylidene Camphor fabriqué sous le nom « MEXORYL SW® » par CHIMEX. Composés phenyl benzimidazole : Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial 30 « EUS OLEX 232®» par MERCK. Composés phenyl benzotriazole : Drometrizole Trisiloxane vendu sous le nom « Silatrizole® » par RHODIA CHIMIE. 35 Composés méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol notamment sous forme solide comme le produit vendu sous le nom commercial « MIXXIM BB/100 ®» par FAIRMOUNT CHEMICAL ou sous forme de dispersion aqueuse de particules micronisées ayant une taille moyenne des particules qui varie de 0,01 à 5pm et 40 plus préférentiellement de 0,01 à 2 pm et plus particulièrement de 0,020 à 2 pm avec au moins un tensioactif alkylpolyglycoside de structure CnH2,1-0 0(C8H1005)xH dans laquelle n est un entier de 8 à 16 et x est le degré moyen de polymérisation de l'unité (C8H1005) et varie de 1,4 à 1,6 telle que décrite dans le brevet GB-A-2 303 549 notamment vendue sous le nom commercial « TINOSORB M® » par 45 BASF ou sous la forme d'une dispersion aqueuse de particules micronisées ayant une taille moyenne des particules qui varie de 0,02 à 2pm et plus préférentiellement de 0,01 à 1,5 pm et plus particulièrement de 0,02 à 1 pm en présence d'au moins un mono-(C8-C2o)alkyl-ester de polyglycérol ayant un dégré de polymérisation de glycérol d'au moins 5 telles que les dispersions aqueuses décrites dans la demande W02009/063392. Composés triazine : - Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine vendu sous le nom commercial «TINOSORB S®» par BASF, - Ethylhexyl Triazone vendu notamment sous le nom commercial «UVINUL T150®» par BASF, - Diethylhexyl Butamido Triazone vendu sous le nom commercial « UVASORB HEB C,» par SIGMA 3V, - 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine, - 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine, - 2,4-bis (4'-aminobenzoate de n-butyle)-6-(aminopropyltrisiloxane)-s-triazine, - 2,4-bis-(4'-am inobenzalmalonate de dinéopentyle)-6-(4'-aminobenzoate de n- butyle)-s-triazine, - les filtres triazines symétriques substituées par des groupes naphthalenyles ou des groupes polyphényles décrits dans le brevet US6,225,467, la demande W02004/085412 (voir composés 6 et 9) ou le document « Symetrical Triazine Derivatives » IP.COM IPCOM000031257 Journal , INC WEST HENRIETTA, NY, US (20 septembre 2004) notamment la 2,4,6-tris(di-phenyI)-triazine et la 2,4,6- tris(ter-phenyI)-triazine qui est repris dans les demandes de brevet W006/035000, W006/034982, W006/034991, W006/035007, W02006/034992, W02006/034985, ces composés étant utilisés avantageusement sous forme micronisée (taille moyenne de particule de 0,02 à 3 pm) pouvant être obtenue par exemple selon le procédé de micronisation décrit dans les demandes GB-A-2 303 549 et EP-A-893119 et notamment sous forme dispersion aqueuse, - les silicones triazines substituées par deux groupes aminobenzoates telles que décrites que le brevet EP0841341 en particulier le 2,4-bis-(n-butyl 4'-am inobenzalmalonate)-6-[(3-{1 ,3,3,3-tetramethy1-1-[(trimethylsilyloxe 3 0 disiloxanyllpropyl)am ino]-s-triazine. Composés anthraniliques : Menthyl anthranilate vendu sous le nom commercial commercial « NEO HELIOPAN MA® » par Symrise. 35 Composés imidazolines : Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate. Composés benzalmalonate : 40 Polyorganosiloxane à fonctions benzalmalonate comme le Polysilicone-15 vendu sous la dénomination commerciale « PARSOL SLX (D» par HOFFMANN LA ROCHE. Composés 4,4-diarylbutadiène : 45 -1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène. Composés benzoxazole : 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-y1-(4-pheny1)-imino]-6- (2-ethylhexyl)- imino-1,3,5-triazine vendu sous le nom d'Uvasorb K2A® par Sigma 3V. 50 Les filtres organiques préférentiels sont choisis parmi Ethylhexyl Methoxycinnamate Ethylhexyl Salicylate, Homosalate, Octocrylene, Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, Benzophenone-3, 4-Methylbenzylidene camphor, Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine Ethylhexyl Triazone, Diethylhexyl Butamido Triazone, 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine 2,4-bis (4'-aminobenzoate de n-butyle)-6-(aminopropyltrisiloxane)-s-triazine, 2,4-bis (4'-aminobenzalmalonate de dinéopentyle)-6-(4'-aminobenzoate de nbutyle)-s-triazine, 2,4-bis-(n-butyl 4'-aminobenzalmalonate)-6-[(3-{1,3,3,3-tetramethy1-1-Rtrimethylsilyloxy] disiloxanyllpropyl)am ino]-s-triazine 2,4,6-tris-(bipheny1-4-y1-1,3,5-triazine 2,4,6-tris-(terphenyI)-1,3,5-triazine Drometrizole Trisiloxane Polysilicone-15 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-y1-(4-pheny1)-imino]-6- (2-ethylhexyl)- imino-1,3,5-triazine et leurs mélanges. Les filtres organiques particulièrement préférés sont choisis parmi Ethylhexyl Salicylate, Homosalate Octocrylene, 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoy1)-benzoate de n-hexyle. Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine Ethylhexyl Triazone, Diethylhexyl Butamido Triazone, 2,4-bis-(n-butyl 4'-aminobenzalmalonate)-6-[(3-{1,3,3,3-tetramethy1-1-Rtrimethylsilyloxy] disiloxanyllpropyl)am ino]-s-triazine, Drometrizole Trisiloxane et leurs mélanges.

Les filtres UV inorganiques utilisés conformément à la présente invention sont des pigments d'oxyde métallique. Plus préférentiellement, les filtres UV inorganiques de l'invention sont des particules d'oxyde métallique ayant une taille moyenne de particule élémentaire inférieure ou égale à 0,5 pm, plus préférentiellement comprise entre 0,005 et 0,5 pm et encore plus préférentiellement comprise entre 0,01 et 0,2 pm, encore mieux entre 0,01 et 0,1 pm, et plus particulièrement préférentiellement entre 0,015 et 0,05 pm. Ils peuvent être notamment choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de fer, de zirconium, de cérium ou leurs mélanges. 3001 14 2 22 De tels pigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés sont en particulier décrits dans la demande de brevet EP-A- 0 518 773. A titre de pigments commerciaux on peut mentionner les produits vendus les sociétés SACHTLEBEN 5 PIGMENTS, TAYCA, MERCK ET DEGUSSA. Les pigments d'oxydes métalliques peuvent être enrobés ou non enrobés. Les pigments enrobés sont des pigments qui ont subi un ou plusieurs traitements 10 de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des 15 protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l'hexamétaphosphate de sodium. Les pigments enrobés sont plus particulièrement des oxydes de titane enrobés : - de silice tels que le produit "SUNVEIL" de la société IKEDA, 20 - de silice et d'oxyde de fer tels que le produit "SUNVEIL F" de la société IKEDA, - de silice et d'alumine tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SA" et "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SA" de la société TAYCA, "TIOVEIL" de la société TIOXIDE, - d'alumine tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (B)" et "TIPAQUE TTO-55 25 (A)" de la société ISHIHARA, et "UVT 14/4" de la société SACHTLEBEN PIGMENTS, - d'alumine et de stéarate d'aluminium tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 T, MT 100 TX, MT 100 Z, MT-01" de la société TAYCA, les produits "Solaveil CT-10 W' et "Solaveil CT 100" de la société UNIQEMA et le 30 produit " Eusolex T-AVO" de la société MERCK, - de silice, d'alumine et d'acide alginique tel que le produit " MT-100 AQ" de la société TAYCA, - d'alumine et de laurate d'aluminium tel que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 S" de la société TAYCA, 35 - d'oxyde de fer et de stéarate de fer tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 F" de la société TAYCA, - d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc tels que le produit "BR 351" de la société TAYCA, - de silice et d'alumine et traités par une silicone tels que les produits 40 "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS", "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SAS" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SAS"de la société TAYCA, - de silice, d'alumine, de stéarate d'aluminium et traités par une silicone tels que le produit "STT-30-DS" de la société TITAN KOGYO, - de silice et traité par une silicone tel que le produit "UV-TITAN X 195" de la 45 société SACHTLEBEN PIGMENTS, - d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (S)" de la société ISHIHARA, ou "UV TITAN M 262" de la société SACHTLEBEN PIGMENTS, - de triéthanolamine tels que le produit "STT-65-S" de la société TITAN KOGYO, - d'acide stéarique tels que le produit "TIPAQUE TTO-55 (C)" de la société ISHIHARA, d'hexamétaphosphate de sodium tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 150 W' de la société TAYCA. - le TiO2 traité par l'octyl triméthyl silane vendu sous la dénomination commerciale "T 805" par la société DEGUSSA SILICES, - le TiO2 traité par un polydiméthylsiloxane vendu sous la dénomination commerciale "70250 Cardre UF TiO2S13" par la société CARDRE, - le TiO2 anatase/rutile traité par un polydiméthylhydrogénosiloxane vendu sous la 10 dénomination commerciale "MICRO TITANIUM DIOXYDE USP GRADE HYDROPHOBIC" par la société COLOR TECHNIQUES. On peut également citer les pigments de TiO2 dopés par au moins un métal de transition tel que le fer, le zinc, le manganèse et plus particulièrement le 15 manganèse. De préférence lesdits pigments dopés sont sous forme de dispersion huileuse. L'huile présente dans la dispersion huileuse est de préférence choisie parmi les triglycérides dont ceux des acides capriques/capryliques. La dispersion huileuse de particules d'oxyde de titane peut comporter en plus un ou plusieurs agents dispersants comme par exemple un ester de sorbitan comme l'isostéarate 20 de sorbitan, un ester d'acide gras et de glycérol polyoxyalkyléné comme le TRI- PPG3 MYRISTYLETHER CITRATE et le POLYGLYCERYL-3 POLYRICINOLEATE. De préférence, la dispersion huileuse de particules d'oxyde de titane comporte au moins un agent dispersant choisi parmi les esters d'acide gras et de glycérol polyoxyalkyléné. On peut citer plus particulièrement la 25 dispersion huileuse de particules de TiO2 dopées au manganèse dans le triglycéride d'acide caprique/caprylique en présence de TRI-PPG-3 MYRISTYLETHER CITRATE et le POLYGLYCERYL-3-POLYRICINOLEATE et SORBITAN ISOSTERATE de nom INCI : TITANIUM DIOXIDE (and) TRI-PPG-3 MYRISTYLETHER CITRATE (and) POLYGLYCERYL-3 RICINOLEATE (and) 30 SORBITAN ISOSTEARATE comme le produit vendu sous le nom commercial OPTISOL TD50 par la société CRODA. Les pigments d'oxyde de titane non enrobés sont par exemple vendus par la société TAYCA sous les dénominations commerciales 35 "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B", par la société DEGUSSA sous la dénomination "P 25", par la société WACKHER sous la dénomination "Oxyde de titane transparent PW', par la société MIYOSHI KASEI sous la dénomination "UFTR", par la société TOMEN sous la dénomination "ITS" et par la société TIOXIDE sous la dénomination 40 "TIOVEIL AQ". Les pigments d'oxyde de zinc non enrobés, sont par exemple : - ceux commercialisés sous la dénomination "Z-cote" par la société Sunsmart ; 45 - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox" par la société Elementis ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanogard WCD 2025" par la société Nanophase Technologies ; Les pigments d'oxyde de zinc enrobés sont par exemple : - ceux commercialisés sous la dénomination "Oxide zinc CS-5" par la société Toshibi (ZnO enrobé par polymethylhydrogenesiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanogard Zinc Oxide FN" par la société Nanophase Technologies (en dispersion à 40% dans le Finsolv TN, benzoate d'alcools en C12-C15) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "DAITOPERSION Zn-30" et "DAITOPERSION Zn-50" par la société Daito (dispersions dans cyclopolyméthylsiloxane /polydiméthylsiloxane oxyéthyléné, contenant 30% ou 50% d'oxydes de zinc enrobés par la silice et le polyméthylhydrogènesiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "NFD Ultrafine ZnO" par la société Daikin (ZnO enrobé par phosphate de perfluoroalkyle et copolymère à base de perfluoroalkyléthyle en dispersion dans du cyclopentasiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "SPD-Z1" par la société Shin-Etsu (ZnO enrobé par polymère acrylique greffé silicone, dispersé dans cyclodiméthylsiloxane) ; ceux commercialisés sous la dénomination "Escalol Z100" par la société ISP (ZnO traité alumine et dispersé dans le mélange methoxycinnamate d'ethylhexyle / copolymère PVP-hexadecene / methicone) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Fuji ZnO-SMS-10" par la société Fuji Pigment (ZnO enrobé silice et polymethylsilsesquioxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox Gel TN" par la société Elementis (ZnO dispersé à 55% dans du benzoate d'alcools en C12-C15 avec polycondensat d'acide hydroxystéarique).

Les pigments d'oxyde de cérium non enrobés peuvent être par exemple ceux vendus sous la dénomination "COLLOIDAL CERIUM OXIDE" par la société RHONE POULENC. Les pigments d'oxyde de fer non enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2002 (FE 45B)", "NANOGARD IRON FE 45 BL AQ", "NANOGARD FE 45R AQ, "NANOGARD WCD 2006 (FE 45R)", ou par la société MITSUBISHI sous la dénomination "TY220". Les pigments d'oxyde de fer enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2008 (FE 45B FN)", "NANOGARD WCD 2009 (FE 45B 556)", "NANOGARD FE 45 BL 345", "NANOGARD FE 45 BL", ou par la société BASF sous la dénomination "OXYDE DE FER TRANSPARENT".

On peut également citer les mélanges d'oxydes métalliques, notamment de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium, dont le mélange équipondéral de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium enrobés de silice, vendu par la société IKEDA sous la dénomination "SUNVEIL A", ainsi que le mélange de dioxyde de titane et de dioxyde de zinc enrobé d'alumine, de silice et de silicone tel que le produit "M 261" vendu par la société SACHTLEBEN PIGMENTS ou enrobé d'alumine, de silice et de glycérine tel que le produit "M 211" vendu par la société SACHTLEBEN PIGMENTS. Selon l'invention, les pigments d'oxyde de titane, enrobés ou non enrobés, sont particulièrement préférés.

Les filtres UV complémentaires selon l'invention sont de préférence présents dans les compositions selon l'invention à une teneur allant de 0,1 % à 45 % en poids et en particulier de 5 à 30 %, en poids, par rapport au poids total de la composition. b) Autres additifs: Les compositions conformes à la présente invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les humectants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents anti-mousse, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, zwitterioniques ou amphotères, des actifs, les charges, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique. Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools autres que les monoalcanols en C1-C4 tels que définis précédemment et notamment les polyols à chaîne courte en C2-C8, comme la glycérine, les diols comme le caprylylglycol, le pentanediol-1,2, le propanediol, le butanediol, les glycols et les éthers de glycol comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le dipropylène glycol ou le diéthylène glycol.

Comme épaississants, on peut citer les polymères carboxyvinyliques tels que les Carbopols® (Carbomers) et les Pemulen comme les Pemulen TR1 ® et Pemulen TR2® (Copolymère acrylate/C18-C30-alkylacrylate) ; les polyacrylamides comme par exemple les copolymères réticulés vendus sous les noms Sepigel 305® (nom C.T.F.A. : polyacrylamide/C13-14 isoparaffin/Laureth 7) ou Simulgel 600 (nom C.T.F.A. : acrylamide / sodium acryloyldimethyltaurate copolymer / isohexadecane / polysorbate 80) par la société Seppic ; les polymères et copolymères d'acide 2- acrylam ido 2-méthylpropane sulfonique, éventuellement réticulés et/ou neutralisés, comme le poly(acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique) commercialisé par la société Hoechst sous la dénomination commerciale « Hostacerin AMPS° » (nom CTFA : ammonium polyacryloyldimethyl taurate ou le SIMULGEL 800® commercialisé par la société SEPPIC (nom CTFA : sodium polyacryolyldimethyl taurate / polysorbate 80 / sorbitan oleate) ; les copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et d'hydroxyethyl acrylate comme le SIMULGEL NS® et le SEPINOV EMT 10® commercialisés par la société SEPPIC ; les dérivés cellulosiques tels que l'hydroxyéthylcellulose ; les polysaccharides et notamment les gommes telles que la gomme de Xanthane ; les dérivés silicones hydrosolubles ou hydrodispersibles comme les silicones acryliques, les silicones polyéthers et les silicones cationiques et leurs mélanges.

Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.

Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium.

De préférence, la composition cosmétique comprend un ou plusieurs agents alcalinisants choisis parmi les alcanolamines, en particulier le triéthanolamine, et l'hydroxyde de sodium.

Dans le cas d'une émulsion directe, le pH de la composition conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, de préférence entre 5 et 11 environ, et encore plus particulièrement de 6 à 8,5. Parmi les actifs pour le soin des matières kératiniques telles que la peau, les lèvres, le cuir chevelu, les cheveux, les cils ou les ongles, on peut citer par exemple : - les vitamines et leurs dérivés ou précurseurs, seuls ou en mélanges, - les agents anti-oxydants ; - les agents anti-radicalaires ; 2 0 - les agents anti-polluants, - les agents autobronzants, - les agents anti-glycation ; - les agents apaisants, - les agents déodorants 25 - les huiles essentielles, - les inhibiteurs de NO-synthase ; - les agents stimulant la synthèse de macromolécules dermiques ou épidermiques et/ou empêchant leur dégradation ; - les agents stimulant la prolifération des fibroblastes ; 30 - les agents stimulant la prolifération des kératinocytes ; - les agents myorelaxants, - les agents rafraîchissants, - les agents tenseurs, - les agents matifiants, 35 - les agents dépigmentants - les agents pro-pigmentants - les agents kératolytiques, - les agents desquamants ; - les agents hydratants, 4 0 - les agents anti-inflammatoires ; - les agents anti-microbiens, - les agents amincissants, - les agents agissant sur le métabolisme énergétique des cellules, - les agents répulsifs contre les insectes, 45 - les antagonistes de substances P ou de CRGP. - les agents anti-chute des cheveux - les agents anti-rides, - les agents anti-vieillissement.

L'homme du métier choisira le ou lesdits actifs en fonction de l'effet recherché sur la peau, les cheveux, les cils, les sourcils, les ongles. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

FORMES GALENIQUES Les compositions selon l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art. Elles peuvent se présenter en particulier sous forme d'émulsion, simple ou complexe (H/E, E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'une crème, un lait ou d'un gel crème. Dans le cas de compositions sous la forme d'émulsions huile-dans-eau ou eau-dans huile, les procédés d'émulsification pouvant être utilisés sont de type pâle ou hélice, rotor-stator et HHP.

Pour obtenir des émulsions stables avec un faible taux de polymère (ratio huile/ polymère >25), il est possible de faire la dispersion en phase concentrée puis de diluer la dispersion avec le reste de la phase aqueuse.

Il est également possible, par HHP (entre 50 et 800b), d'obtenir des dispersions stables avec des tailles de gouttes pouvant descendre jusqu'à 100 nm. Les émulsions contiennent généralement au moins un émulsionnant choisi parmi les émulsionnants amphotères, anioniques, cationiques ou non ioniques, utilisés seuls ou en mélange. Les émulsionnants sont choisis de manière appropriée suivant l'émulsion à obtenir (E/H ou H/E). De préférence, les compositions selon l'invention se présentent sous la forme d'une émulsion huile-dans-eau ou eau-dans huile. Les tensioactifs émulsionnants sont choisis de manière appropriée suivant l'émulsion à obtenir Des exemples non limitatifs de tensioactifs émulsionnants E/H convenant pour les émulsions eau-dans-huile sont notamment donnés dans l'ouvrage intitulé Mc Cutcheon's Emulsifiers & Detergents, 1998 International Edition, MC Publishing Company, au chapitre HLB Index. Comme exemple de tensioactifs émulsionnants E/H, on peut citer les alkyl esters ou éthers de sorbitane, de glycérol, de polyol, de glycérol ou de sucres ; les tensioactifs silicones comme les diméthicone copolyols tels que le mélange de cyclométhicone et de diméthicone copolyol, vendu sous la dénomination « DC 5225 C®» par la société Dow Corning, et les alkyl-dimethicone copolyols tels que le Laurylmethicone copolyol vendu sous la dénomination "Dow Corning 5200 Formulation Aid" par la société Dow Corning ; le Cetyl dimethicone copolyol tel que le produit vendu sous la dénomination Abil EM 90R® par la société Goldschmidt et le mélange de cétyl diméthicone copolyol, d'isostéarate de polyglycérole (4 moles) et de laurate d'hexyle vendu sous la dénomination ABIL WE 09® par la société Goldschmidt. On peut y ajouter aussi un ou plusieurs coémulsionnants, qui, de manière avantageuse, peuvent être choisis dans le groupe comprenant les esters alkylés de polyol.

On peut citer également les tensioactifs émulsionnants non silicones notamment les alkyl esters ou éthers de sorbitane, de glycérol, de polyol ou de sucres Comme esters alkylés de polyol, on peut citer notamment les esters de polyéthylèneglycol comme le PEG-30 Dipolyhydroxystearate tel que le produit commercialisé sous le nom Arlacel P135® par la socité ICI. Comme esters de glycérol et/ou de sorbitan, on peut citer par exemple l'isostéarate de polyglycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Isolan GI 34®par la société Goldschmidt ; l'isostéarate de sorbitan, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 987® par la société ICI ; l'isostéarate de sorbitan et le glycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 986® par la société ICI, et leurs mélanges.

Pour les émulsions H/E, on peut citer par exemple comm tensioactifs émulsionnants non ioniques les esters d'acides gras et de glycérol polyoxyalkylénés (plus particulièrement polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés) ; les esters d'acides gras et de sorbitan oxyalkylénés ; les esters d'acides gras polyoxyalkylénés (en particulier polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés) éventuellement en association avec un ester d'acide gras et de glycérol comme le mélange PEG-100 Stearate/ Glyceryl Stearate commercialisé par exemple par la société ICI sous la dénomination Arlacel 165 ; les éthers d'alcools gras oxyalkylénés (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) ; les esters de sucres comme le stéarate de sucrose ; les éthers d'alcool gras et de sucre, notamment les alkylpolyglucosides (APG) tels que le décylglucoside et le laurylglucoside commercialisés par exemple par la société Henkel sous les dénominations respectives Plantaren 2000® et Plantaren 1200®, le cétostéarylglucoside éventuellement en mélange avec l'alcool cétostéarylique, commercialisé par exemple sous la dénomination Montanov 68® par la société Seppic, sous la dénomination Tegocare CG90® par la société Goldschmidt et sous la dénomination Emulgade KE3302® par la société Henkel, ainsi que l'arachidyl glucoside, par exemple sous la forme du mélange d'alcools arachidique et béhénique et d'arachidylglucoside commercialisé sous la dénomination Montanov 202® par la société Seppic. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le mélange de l'alkylpolyglucoside tel que défini ci-dessus avec l'alcool gras correspondant peut être sous forme d'une composition auto-émulsionnante, comme décrit par exemple dans le document WO-A-92/06778. Selon une forme particulièrement préférée, les compositions se présentent sous forme huile-dans-eau. Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2 315 991 et FR 2 416 008).

Les compositions selon l'invention trouvent leur application dans un grand nombre de traitements, notamment cosmétiques, de la peau, des lèvres et des cheveux, y compris le cuir chevelu, notamment pour la protection et/ou le soin de la peau, des lèvres et/ou des cheveux, et/ou pour le maquillage de la peau et/ou des lèvres. Un autre objet de la présente invention est constitué par l'utilisation des compositions selon l'invention telles que ci-dessus définies pour la fabrication de produits pour le traitement cosmétique de la peau, des lèvres, des ongles, des cheveux, des cils, sourcils et/ou du cuir chevelu, notamment des produits de soin, des produits de protection solaire et des produits de maquillage. Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être utilisées comme produit de maquillage.

Un autre objet de la présente invention est constitué par un procédé cosmétique non-thérapeutique de soin et/ou de maquillage d'une matière kératinique consistant à appliquer sur la surface de ladite matière kératinique au moins une composition selon l'invention telle que définie ci-dessus.

Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être utilisées comme produit de soin et/ou de protection solaire pour le visage et/ou le corps de consistance liquide à semi-liquide, telles que des laits, des crèmes plus ou moins onctueuses, gel-crèmes, des pâtes. Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray. Les compositions selon l'invention sous forme de lotions fluides vaporisables conformes à l'invention sont appliquées sur la peau ou les cheveux sous forme de fines particules au moyen de dispositifs de pressurisation. Les dispositifs conformes à l'invention sont bien connus de l'homme de l'art et comprennent les pompes non-aérosols ou "atomiseurs", les récipients aérosols comprenant un propulseur ainsi que les pompes aérosols utilisant l'air comprimé comme propulseur. Ces derniers sont décrits dans les brevets US 4,077,441 et US 4,850,517.

Les compositions conditionnées en aérosol conformes à l'invention contiennent en général des agents propulseurs conventionnels tels que par exemple les composés hydrofluorés le dichlorodifluorométhane, le difluoroéthane, le diméthyléther, l'isobutane, le n-butane, le propane, le trichlorofluorométhane. Ils sont présents de préférence dans des quantités allant de 15 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. ENSEMBLE Selon un autre aspect, l'invention concerne également un ensemble cosmétique comprenant : i) un récipient délimitant un ou plusieurs compartiment(d), ledit récipient étant fermé par un élément de fermeture et étant éventuellement non étanche; et ii) une composition de maquillage et/ou de soin conforme à l'invention disposée à l'intérieur du ou desdits compartiment(s).

Le récipient peut par exemple être sous forme d'un pot ou d'un boîtier. L'élément de fermeture peut être sous forme d'un couvercle comprenant un capot monté déplaçable par translation ou par pivotement relativement au récipient logeant la ou lesdites compositions de maquillage et/ou de soin. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. Dans ces exemples, les quantités des ingrédients compositions sont données en % pondéral par rapport au poids total de la composition. Exemple A1: Preparation du composé (1) (1) H 0 122,23 grammes de 3-[(3-methoxypropyl)amino]-2-cyclohexèn-1-one ont été alkyles avec du diméthylsulfate ou alternativement avec du diéthylsulfate et traités avec 75,45 grammes de cyanoacétate d'éthyle dans des proportions approximativement équimolaires en présence d'une base et optionnellement d'un solvant. Les combinaisons base/solvant suivantes ont été utilisées : Exemple Base Solvant Exemple A1.1 DBU (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7- diméthylacetam ide ène) Exemple A1.2 triéthylamine isopropanol Exemple A1.3 3-méthoxypropylamine isopropanol Exemple A1.4 3-méthoxypropylamine tert-amylalcohol Exemple A1.5 3-méthoxypropylamine toluène Exemple A1.6 3-méthoxypropylamine diméthylformam ide Exemple A1.7 3-méthoxypropylamine sans solvant Exemple A1.8 N-morpholine isopropanol L'achèvement de la réaction d'alkylation a pu être suivi par exemple par des méthodes telles que la TLC, GC ou HPLC. 162,30 grammes de composé (1) ont été obtenus sous forme d'une huile brune. Après cristallisation, le produit est obtenu sous forme de cristaux jaunâtres. Point de fusion: 92,7°C. Exemple A2: Preparation du composé (2) 25 30 (2) H ON 148,4 grammmes de 3-[(3-méthoxypropyl)amino]-2-cyclohexèn-1-one ont été alkyles avec du diméthylsulfate ou alternativement avec du diéthylsulfate et traité avec 130,00 grammes de cyanoacétate de 2-éthoxyéthyle en présence d'une base organique et d'un solvant.

Les combinaisons base/solvant suivantes ont été utilisées : Exemple Base Solvant Exemple A2.1 DBU (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec- diméthylacétam ide 7-ène) Exemple A2.2 triéthylamine isopropanol Exemple A2.3 3-méthoxypropylamine isopropanol Exemple A2.4 N-méthylmorpholine tert-amylalcohol Exemple A2.5 3-méthoxypropylamine toluène Exemple A2.6 3-méthoxypropylamine diméthylformam ide Exemple A2.7 3-méthoxypropylamine Sans solvant Exemple A3 (hors invention) : Préparation du composé (2Z)-2-cvano-N-(3- methoxv-propvI)-2-{3-[(3-meth-oxvpropvl)aminolcvclohex-2-en-1- vlidenelethanamide décrit dans la demande PCT/EP2012/064195 non publiée H ON 101,00 grammes de 3-[(3-methoxypropyl)amino]-2-cyclohexèn-1-one ont été alkyles avec du diméthylsulfate ou alternativement avec du diéthylsulfate et traités avec 86.00 grammes de 2-cyano-N-(3-méthoxy-propyl)-acétamide dans des proportions approximativement équimolaires en présence d'une base et optionnellement d'un solvant. 2 0 Les combinaisons base/solvant suivantes ont été utilisées : Exemple Base Solvant Exemple A3.1 DBU (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7- dimethylacétam ide ène) Exemple A3.2 triéthylamine isopropanol Exemple A3.3 3-méthoxypropylamine isopropanol Exemple A3.4 3-méthoxypropylamine tert-amylalcohol Exemple A3.5 3-méthoxypropylamine toluène Exemple A3.6 3-méthoxypropylamine diméthylformam ide Exemple A3.7 3-méthoxypropylamine sans solvant Le produit brut (2Z)-2-cyano-N-(3-methoxy-propy1)-2-{3-[(3-meth- oxypropyl)amino]cyclohex-2-en-1-ylidenelethanamide a été obtenu sous forme d'une huile brun foncé.

Après une chromatographie sur colonne en gel de silice (éluant: toluène/méthanol 99/1), 81,8 grammes de produit ont été obtenus sous forme de cristaux jaunâtres. Point de fusion: 84,7-85,3°C.

Exemples de formulations 1 à 3 On a comparé le composé 2-éthoxyéthyle (2Z)-cyano{3-[(3-méthoxypropy1)- amino]-cyclohex-2-èn-1-ylidèneléthanoate (2) de l'invention par rapport : - au composé (2Z)-2-cyano-N-(3-methoxy-propy1)-2-{3-[(3-meth- oxypropyl)amino]cyclohex-2-en-1-ylidenelethanamide selon l'exemple A3 (hors invention) - au composé octy1-5-N,N-diethylamino-2-phenysulfony1-2,4-pentadienoate (hors invention) On a préparé les formules 1 à 3 suivantes ; elles ont été construites de sorte à ce que la somme des taux d'huile et de filtres UV liposolubles reste constant. Le taux des filtres est ajusté afin de garantir le même niveau de filtration des UVB et ainsi le même SPF in vitro, ainsi que le même profil d'absorbance entre 290 et 340nm.

On a mesuré pour chacune des formules le SPF, l'indice UVAppD et l'absorbance après 24heures à température ambiante. Les quantités sont exprimées en % en poids par rapport au poids total de la composition. Phase Ingédients Formule 1 Formule 2 Formule (hors s 3 invention) (hors (inventio invention) n) A Eau qsp 100 qsp 100 qsp 100 Glycérine 6 6 6 Disodium EDTA 0,1 0,1 0,1 Triéthanolamine qs pH 8,5 qs pH 8,5 qs pH 8,5 Potassium Cetyl 1 1 1 Phosphate (Amphisol K®) Terephthalylidene 5,3 5,3 5,5 Dicamphor Sulfonic Acid (Mexoryl SX® en %de matière active) B Benzoate de 2- 24,4 23,7 23,4 éthylphenyle (X-Tend 226®) Octy1-5-N,N- 14 - - diethylamino-2- phenysulfony1-2,4- pentadienoate (2Z)-2-cyano-N-(3- - 1,9 - methoxypropy1)-2-{3-[(3- methoxypropyl)amino]cy clohex-2-en-1- ylidenelethanam ide Composé (2) - - 2,3 Stearic Acid 1,5 1,5 1,5 Glyceryl Stearate (and) 1,5 1,5 1,5 PEG-100 Stearate (Arlacel 165) Dimethicone 0,5 0,5 0,5 Conservateurs 1,28 1,28 1,28 C Isohexadecane 2 2 2 Xanthan gum 0,1 0,1 0,1 Acrylates / C10-C30 Alkyl 0,25 0,25 0,25 Acrylate crosspolymer (Pemulen TRI()) D Triéthanolamine 0,25 0,25 0,25 E Alcool 2 2 2 SPF in vitro (t24h) UVA ppD in vitro (t2e) 4,4 ± 0,4 6,1 ± 1,1 4,9 ± 0,3 11,4 ± 1,2 14,2 ± 4,0 11,3 ± 0,8 SPF in vitro (t5; à 60°C) UVA ppD in vitro (t5; à 60°C) - 4,6 ± 0,1 4,9 ± 0,3 - 9,0 ± 0,2 11,2 ± 0,9 Mode de préparation des émulsions : Les phases aqueuse A et huileuse B ont été préparées par mélange des matières premières sous agitation mécanique à 80°C. Une fois que les solutions aqueuse A et huileuse B ont été macroscopiquement homogènes, l'émulsion a été préparée par introduction de la phase B au sein de la phase A sous agitation à l'aide d'un homogénéisateur de rotor-stator sous une vitesse d'agitation de 4500 RPM pendant 20 minutes. Toujours sous agitation, les phases C puis D ont été ensuite successivement ajoutées. L'émulsion a été enfin refroidie à température ambiante, avant l'ajout de la phase E. L'émulsion finale s'est caractérisée par des gouttes de taille comprise entre 1 i.tm et 20 i.tm. Protocole d'évaluation in vitro de l'efficacité filtrante Le facteur de protection solaire (SPF) a été déterminé selon la méthode « in vitro » décrite par B. L. Diffey dans J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 127-133, (1989). Les mesures ont été réalisées à l'aide d'un spectrophotomètre UV-1000S de la société Labsphère. On extrait la valeur "Facteur de protection in vitro statique (SPF)". Chaque composition est appliquée sur une plaque rugueuse de PMMA, sous la forme d'un dépôt homogène et régulier à raison de 1 mg/cm2.

Les mesures de l'indice UVA PPD in vitro ont été faites dans les mêmes conditions à l'aide d'un spectrophotomètre UV-1000S de la société Labsphère. On a extrait la valeur "Indice UV-A ppd (Spectre d'action Persistent Pigment Darkening )".

Chaque composition a été appliquée sur une plaque rugueuse de PMMA, sous la forme d'un dépôt homogène et régulier a raison de 1 mg/cm2. Protocole d'évaluation des spectres d'absorbance des formules Les spectres d'absorbance des formules ont été extraits des données de mAF en fonction de la longueur d'onde générées lors de la mesure du SPF in vitro et de la PPD in vitro. Les valeurs de mAF sont ensuite converties en Absorbance selon : Abs= log(mAF).

Profils d'Absorbance des formules mesurés après 24 heures Absorbance Formule 1 Formule 2 Formule 3 (invention) (hors (hors invention) invention) Absorbance à 320 nm après 24 heures Absorbance à 360 nm après 24 heures Absorbance à 400 nm après 24 heures 0,70 ± 0,05 0,91 ± 0,11 0,81 ± 0,03 1,23 ± 0,05 1,19 ± 0,11 1,10 ± 0,03 0,19 ± 0,01 0,81 ± 0,03 0,82 ± 0,02 Profils d'Absorbance des formules mesurés 10 jours à 60°C Absorbance Formule 2 Formule 3 (hors (invention) invention) Absorbance à 320 nm après 10j 60°C 0,78 ± 0,03 0,80 ± 0,03 Absorbance à 360 nm après 10j 60°C 0,99 ± 0,01 1,10 ± 0,03 Absorbance à 400 nm après 10j 60°C 0,60 ± 0,02 0,82 ± 0,02 Conclusions Les valeurs d'absorbance à 400 nm mesurées 24h après formulation montrent que pour un même SPF in vitro, un même indice UVA PPD in vitro, la formule 1 (hors invention) est moins efficaces que la formule 3 de l'invention en terme de filtration des UVA.

Les valeurs d'absorbance à 400 nm mesurées après 10jours de conservation à 60°C montrent que pour un même SPF in vitro, un même indice UVA PPD, la formule 2 (hors invention) est moins efficace que la formule 3 de l'invention en terme de filtration des UVA.35

Claims (17)

1. REVENDICATIONS1. Composition cosmétique ou dermatologique comprenant dans un support physiologiquement acceptable : a) au moins un composé mérocyanine répondant à la formule (1) suivante ainsi que ses formes géométriques isomères E/E- ou E/Z-: (1) H dans laquelle R est un groupement alkyle en C1-C22, un groupement alcényle en C2-C22, un groupement alcinyle en C2-C22, un groupement cycloalkyle en C3-C22 ou un cycloalcényle en C3-C22, lesdits groupements pouvant être interrompus par un ou plusieurs O et b) au moins une phase huileuse et c) au moins une phase aqueuse et d) au moins un filtre UVA organique hydrophile dans une quantité supérieure à 0,5% en poids par rapport au poids total de la composition.
2. 2. Composition selon la revendication 1, où le ou les composés mérocyanines de formule (1) sont choisis parmi ceux où R est un alkyle en C1-C22, pouvant être interrompu par un ou plusieurs O.
3. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, où le ou les composés mérocyanines de formule (1) sont choisis parmi les composés suivants ainsi que leurs formes géométriques isomères E/E-, E/Z- : 1 o 0 4 ol o 0 o .......,...',-...' H H 0 N / . N N N ethyl (2Z)-cyano{3-[(3- methoxypropyl)amino]cyclohex-2-en-1- ylidene}ethanoate igo 2-butoxyethyl (2Z)-cyano{3-[(3- methoxypropyl)amino]cyclohex-2-en-1- ylidene}ethanoate 2 0 00 5 ( o 00 H H . N SN ^ 3-methoxypropyl (2Z)-cyano{3-[(3- methoxypropyl)amino]cyclohex-2-en-1- ylidene}ethanoate (1)N le 2-ethoxyethyl (2Z)-cyano{3-[(3- methoxypropyl)amino]cyclohex-2-en-1- ylidene}ethanoate3 10 0 0 6 oI o oo H H N N N N 2-methylpropyl (2Z)-cyano{3-[(3- methoxypropyl)amino]cyclohex-2-en-1- ylidene}ethanoate go/ 3-ethoxypropyl (2Z)-cyano{3-[(3- methoxypropyl)amino]cyclohex-2-en-1- ylidene}ethanoate
4. 4. Composition selon la revendication 3, où le composé mérocyanine est le 2- éthoxyéthyle (2Z)-cyano{3-[(3-méthoxypropy1)-amino]cyclohex-2-èn-1- ylidèneléthanoate (2) dans sa configuration géométrique E/Z de structure suivante : H N et/ou dans sa configuration géométrique E/E de structure suivante : oJ H 0 O
5. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, où le ou les composés mérocyanines de formule (1) sont présents dans une concentration allant de 0,1% à 10%en poids, et préférentiellement de 0,2% à 5% en poids par rapport au poids total de la composition. 15
6. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, où le filtre UVA organique hydrophile est l'acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10- camphosulfonique) ou l'un de ses sels ainsi que ses isomères géométriques répondant à la formule générale (I) suivante : F 20 (I) dans laquelle F désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou encore un radical NH(R1)3+ dans lequel les radicaux R1, qui peuvent être identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C1-C4 ou encore un groupement Mn+in, Mn+ désignant un cation métallique 25 polyvalent dans lequel n est égal à 2 ou 3 ou 4, Mn+ désignant de préférence un cation métallique choisi parmi Ca2+, Zn2+, Mg2+, Ba2+, Al3+ et Zr4+.
7. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, où le filtre UVA organique hydrophile est un composé comportant au moins deux groupes benzoazolyle répondant à la formule générale (II) suivante : R2 N X' R dans laquelle : - Z représente un reste organique de valence (I + n) comportant une ou plusieurs doubles liaisons placées de telle sorte qu'elle complète le système de doubles liaisons d'au moins deux groupes benzoazolyle tels que définis à l'intérieur des crochets pour former un ensemble totalement conjugué ; - X' désigne S, O ou NR6 - R1 désigne hydrogène, alkyle en C1-C18, alcoxy en C1-C4, un aryle en C5-C15, un acyloxy en C2-C18, SO3Y ou COOY ; - les radicaux R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, désigne un groupe nitro ou un radical R1 ; - R6 désigne hydrogène, un alkyle en C1-C4 ou un hydroxyalkyle en Ci-C4 ; - Y désigne hydrogène, Li, Na, K, NH4, 1/2Ca, 1/2Mg, 1/3AI ou un cation résultant de la neutralisation d'un groupe acide libre par une base azotée organique ; - m est 0 ou 1 ; -n est un nombre de 2 à 6 ; -1 est un nombre de 1 à 4 ; - sous réserve que I + n ne dépasse pas la valeur 6.
8. 8. Composition selon la revendication 7, où le composé de formule (II) est choisi parmi ceux pour lesquels le groupe Z est choisi dans le groupe constitué par : (a) un radical hydrocarboné en C2-C6 aliphatique linéaire oléfine pouvant être interrompu par un groupe aryle en C5-C12 ou un hétéroaryle en C4-C10 en particulier choisi parmi -CH=CH-, -CH=CH-CH=CH- ou bien CH=CH (b) un groupe aryle en C5-C15 pouvant être interrompu par un radical hydrocarboné en C2-C6 aliphatique linéaire oléfine en particulier choisi parmi les groupes suivants :- II CH=CH (c) un reste hétéroaryle en C3-C10, en particulier choisi parmi les groupes suivants : S R6 où R6 a la même signification indiquée ci-dessus ; lesdits radicaux Z tels que définis dans les paragraphes (a), (b) et (c ) pouvant être substitués par des radicaux alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C6, phénoxy, hydroxy, méthylènedioxy ou amino éventuellement substitués par un ou 2 radicaux alkyle en C1-05.
9. 9. Composition selon la revendication 7 ou 8, où le composé de formule (II) comporte par molécule 1, 3 ou 4 groupes SO3Y.
10. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, où le composé de formule (II) est choisi parmi les composés de formules (a) à (j) suivantes ainsi que leurs sels : HO3S SO3H HO3S (a) (b) 15 (c) SO3H (d) HO3S SO3H (g) HO3S SO3H (h) HO3S SO3H HO3S SO3H (0) (1) HO3S SO3HHO3S (f) SO3H 39 (e) SO3H 10
11. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, où le composé de formule (II) est l'acide 1,4-bis-benzimidazolyl-phènylèn-3,3',5,5'-tétrasulfonique de structure suivante ou l'un de ses sels : HO,S S031-1
12. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, où le filtre UVA organique hydrophile est choisi parmi les composés benzophénones comprenant au moins une fonction acide sulfonique, et notamment choisi parmi les composés suivants : Benzophenone-4, Benzophenone-5, Benzophenone-9 ou leurs mélanges
13. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, où le ou les filtres UVA organiques hydrophiles sont présents à une concentration en matière active allant de 0,6 à 15% en poids, de préférence de 1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
14. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'émulsion, et en particulier sous forme d'émulsion huile-dans-eau ou d'émulsion eau-dans-huile.
15. 15. Procédé cosmétique non-thérapeutique de soin et/ou de maquillage d'une matière kératinique comprenant l'application sur la surface de ladite matière kératinique d'au moins une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes.
16. 16. Procédé cosmétique non-thérapeutique pour limiter l'assombrissement de la peau et/ou améliorer la couleur et/ou l'homogénéité du teint comprenant l'application sur la surface de la peau d'au moins une composition telle que définie dans les revendications précédentes.
17. 17. Procédé cosmétique non-thérapeutique pour prévenir et/ou traiter les signes du vieillissement d'une matière kératinique comprenant l'application sur la surface de la matière kératinique d'au moins une composition telle que définie dans les revendications précédentes.40