FR2997785A1

FR2997785A1 - COMBUSTIBLE ELEMENT COMPRISING AN ALKALINO-EARTH CORROSION MATERIAL

Info

Publication number: FR2997785A1
Application number: FR1260613A
Authority: FR
Inventors: Emmanuelle Coulon-Picard
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2012-11-08
Filing date: 2012-11-08
Publication date: 2014-05-09
Also published as: WO2014072454A1

Abstract

L'invention a pour objet un élément de combustible de réacteur nucléaire comprenant une gaine et un matériau combustible nucléaire fissile tel que les isotopes de l'uranium, du plutonium, du thorium et leur mélange et générant des produits de fission comme le tellure, l'iode, le césium, le molybdène caractérisé en ce qu'il comprend un matériau anti-corrosion de ladite gaine comportant au moins un métal alcalino-terreux pouvant être du baryum ou du strontium ou du calcium ou un oxyde de métal alcalino-terreux pour piéger le produit de fission molybdène.The invention relates to a nuclear reactor fuel element comprising a sheath and a fissile nuclear fuel material such as the isotopes of uranium, plutonium, thorium and their mixture and generating fission products such as tellurium iodine, cesium, molybdenum characterized in that it comprises an anti-corrosion material of said sheath comprising at least one alkaline earth metal which may be barium or strontium or calcium or an alkaline earth metal oxide for trap the molybdenum fission product.

Description

9 9 7 7 8 5 1 Elément combustible comprenant un matériau anti-corrosion à base d'alcalino-terreux Le domaine d'application de l'invention concerne les éléments combustibles avec des gaines en acier des réacteurs à neutrons rapides refroidis au sodium (RNR Na) ou également les éléments combustibles des réacteurs à eau pressurisés refroidis à l'eau (REP), ou bien encore ceux des réacteurs bouillants (BWR) ou de tout autre réacteur nucléaire. Dans le cadre des réacteurs RNR Na, le crayon combustible est constitué d'une gaine en acier inoxydable dans laquelle est enfermé le matériau fissile constitué de pastilles fissiles de MOX (MOX pour Mixed OXide fuel) (avec M =U et/ou Pu et/ou Th), et par exemple en particulier de pastilles d' (Ui_y, Puy)02' avec y de l'ordre de 15 à 40%. Les gaines des crayons combustibles des REP sont quant à elles constituées d'alliages à base de zirconium dans lesquelles sont aussi empilées des pastilles fissiles d'UO2 ou de MOX (avec M =U et/ou Pu et/ou Th). Dans les années 1980, l'observation de nombreux crayons de combustible irradiés dans des réacteurs à neutrons rapides a permis de mettre en évidence des profondeurs importantes de corrosion sur la face 20 interne des gaines en inox allant jusqu'à 200 ilm. De manière générale, le taux de combustion massique du combustible (appelé aussi burn-up en anglais) est exprimé en Giga Watt jour par tonne de combustible (GWJ/t) (dans les REP et les REB). Dans le cadre des réacteurs expérimentaux, on définit également un taux de combustion 25 exprimé en atome % (at.%) correspondant au nombre d'atomes lourds fissionnés en % du nombre initial d'atomes lourds (U + Pu + Th). La relation entre taux de combustion et combustion massique est à peu près la suivante : 1 ar/o = 8 500 MWj/t UOX ou MOX. Les épaisseurs maximales de corrosion observées sur les gaines 30 des RNR-Na dépendent du taux de combustion, qui est directement lié à la quantité des espèces corrosives crées, qui est aussi lié au potentiel d'oxygène élevé que nécessite cette corrosion pour se développer. Elles ne dépendent peu ou pas de la nature du matériau de gainage. La déformation de la gaine joue aussi un rôle indirect ; les corrosions les plus fortes ont été 35 observées dans des aiguilles avec des aciers austénitiques (comme le AISI Ti ou le 15-15Tie) qui ont montré à fort burn-up (et forte dose) une bosse de 2 99 7785 2 gonflement dans la moitié inférieure de l'aiguille. Cette déformation de la gaine conduit localement à une surchauffe du combustible oxyde, qui favorise la migration axiale des produits de fission volatils des régions à forte température (le bas) vers des régions à plus basse température (partie 5 supérieure non déformée), accroissant ainsi localement les quantités d'espèces corrosives, comme l'écrit Y Guerin dans Comprehensive Nuclear Materials, 2012 Elsevier édité par RJM Konings. Ces fortes corrosions sont un obstacle à l'atteinte de forts taux de combustion comme décrit dans l'article de Ph Martin et Al., Nuclear 10 technology, vol. 161, janv 2008. La gaine présente une épaisseur en début de vie de l'ordre de 570 pm et le risque de rupture à fort taux de combustion est donc beaucoup plus élevé. Dans le cas des REP, lorsque le jeu entre les pastilles d'oxyde fissiles et la gaine est rattrapé, la corrosion des gaines intervient en cas de 15 transitoire de puissance conduisant à une puissance locale supérieure à la puissance nominale du crayon. Dans ce cas, la température à coeur de la pastille s'accroit fortement. L'effet diabolo (forme prise par la pastille REP dès sa première montée en puissance) s'exacerbe et des produits de fission volatils, agressifs pour la gaine, tels l'iode, sont relâchés, préférentiellement au niveau des fissures du combustible. S'amorce alors la corrosion sous contrainte (CSC) en peau interne de la gaine, se traduisant par une fissure radiale et parfois une rupture de la gaine comme le décrit H. Bailly dans son livre « Le combustible nucléaire des réacteurs à eau sous pression et des réacteurs à neutrons rapides », éditions Eyrolles.A fuel element comprising an alkaline-earth-based anti-corrosion material The field of application of the invention relates to fuel elements with steel sheaths of sodium-cooled fast neutron reactors (RNRs). Na) or also the fuel elements of water-cooled pressurized water reactors (PWRs), or even those of boiling reactors (BWR) or any other nuclear reactor. As part of the RNR Na reactors, the fuel rod consists of a stainless steel sheath in which the fissile material consisting of fissile MOX (MOX for Mixed OXide fuel) pellets (with M = U and / or Pu and / or Th), and for example in particular pellets of (Ui_y, Puy) 02 'with y of the order of 15 to 40%. PWR fuel rod sheaths consist of zirconium-based alloys in which UO2 or MOX (with M = U and / or Pu and / or Th) fissile pellets are also stacked. In the 1980s, the observation of numerous fuel rods irradiated in fast neutron reactors made it possible to demonstrate significant depths of corrosion on the inner face of stainless steel ducts up to 200 μm. In general, the mass fuel burn rate (also called burn-up in English) is expressed in Giga Watt day per ton of fuel (GWJ / t) (in PWRs and BWRs). In the context of experimental reactors, a combustion ratio expressed as atom% (at.%) Corresponding to the number of fissioned heavy atoms in% of the initial number of heavy atoms (U + Pu + Th) is also defined. The relationship between combustion rate and mass combustion is roughly as follows: 1 ar / o = 8 500 MWj / t UOX or MOX. The maximum corrosion thickness observed on the Na-RNR sheaths depends on the rate of combustion, which is directly related to the amount of corrosive species created, which is also related to the high oxygen potential that this corrosion requires to develop. They depend little or no on the nature of the cladding material. Deformation of the sheath also plays an indirect role; the strongest corrosions were observed in needles with austenitic steels (such as AISI Ti or 15-15Tie) which showed strong burn-up (and high dose) swelling hump in the lower half of the needle. This deformation of the cladding locally leads to overheating of the oxide fuel, which promotes the axial migration of volatile fission products from high temperature (low) regions to lower temperature regions (undistorted upper portion), thereby increasing Locally the amounts of corrosive species, as written by Y Guerin in Comprehensive Nuclear Materials, 2012 Elsevier edited by RJM Konings. These strong corrosions are an obstacle to achieving high burnup rates as described in the article by Ph Martin et al., Nuclear Technology, vol. 161, Jan 2008. The sheath has a thickness at the beginning of life of the order of 570 pm and the risk of rupture with a high rate of combustion is therefore much higher. In the case of PWRs, when the clearance between the fissile oxide pellets and the sheath is caught up, the corrosion of the sheaths occurs in the event of a transient power resulting in a local power greater than the nominal power of the rod. In this case, the temperature at the heart of the pellet increases sharply. The effect diabolo (form taken by the pellet REP from its first rise in power) is exacerbated and volatile fission products, aggressive for the sheath, such as iodine, are released, preferably at the cracks of the fuel. Then initiates stress corrosion (SCC) in the inner skin of the sheath, resulting in a radial crack and sometimes a rupture of the sheath as described H. Bailly in his book "The nuclear fuel of pressurized water reactors and fast neutron reactors ", Editions Eyrolles.

Il est donc essentiel de limiter voire supprimer la corrosion interne des éléments combustibles (crayons, plaques, ..) des réacteurs nucléaires et notamment celle des réacteurs à eau légère et des réacteurs à neutrons rapides, pour permettre l'atteinte de forts taux de combustion et/ou une meilleure manoeuvrabilité du réacteur et éviter le relâchement dans le réfrigérant des produits de fission volatils. La recherche des remèdes à la corrosion interne des gaines (ou boitier) nécessite l'identification des principaux paramètres qui influent sur celle-ci et la connaissance des mécanismes thermochimiques qui la génère.It is therefore essential to limit or even eliminate the internal corrosion of the fuel elements (pencils, plates, etc.) of nuclear reactors and in particular that of light water reactors and fast neutron reactors, to enable the attainment of high levels of combustion. and / or better maneuverability of the reactor and avoid the release of volatile fission products in the refrigerant. The search for remedies for internal corrosion of the ducts (or housing) requires the identification of the main parameters that influence it and the knowledge of the thermochemical mechanisms that generates it.

Il va être rappelé ci-après des mécanismes physicochimiques à l'origine de la corrosion permettant une meilleure compréhension des phénomènes mis en jeu.It will be recalled hereinafter physicochemical mechanisms causing corrosion for a better understanding of the phenomena involved.

Concernant l'état des connaissances des mécanismes physico- chimiques de corrosion en RNR Na: On peut rappeler que deux principaux types de corrosion interne ont été observés dans les aiguilles de combustibles RNR Na après irradiation : - la corrosion appelée la ROG (Réaction Oxyde Gaine), corrosion située dans le tiers supérieur du crayon combustible ; - la corrosion appelée RIFF (Réaction à l'Interface Fissile-Fertile), corrosion localisée à l'interface entre le sommet de la colonne fissile et la cale fertile en UO2. Des observations expérimentales de nombreuses aiguilles de combustibles de réacteur à neutrons rapides montrent que le JOG (Joint Oxyde Gaine, composé de produits de fission existant dans l'espace entre le combustible et la gaine), est essentiellement constitué de composés volatils à base de molybdène, de césium, de tellure, d'iode et d'oxygène, dont la quantité croit avec le taux de combustion.Concerning the state of knowledge of the physicochemical mechanisms of RNR Na corrosion: It may be recalled that two main types of internal corrosion have been observed in the Na RNR fuel needles after irradiation: the corrosion called the ROG (Oxide Reaction Reaction) ), corrosion located in the upper third of the fuel rod; - corrosion called RIFF (Fissile-Fertile Interface Reaction), localized corrosion at the interface between the top of the fissile column and the fertile hold in UO2. Experimental observations of many fast neutron reactor fuel needles show that JOG (composed of fission products existing in the space between the fuel and the cladding) consists essentially of volatile molybdenum compounds. , cesium, tellurium, iodine and oxygen, the amount of which increases with the rate of combustion.

Le molybdène en particulier, produit de fission créé dans les pastilles de combustible comme décrit dans les publications : RGJ Bali, "Chemical constitution of the fuel clad gap", JNM 167 (1989), 191-204, est en effet relâché progressivement dans le JOG à cause de l'augmentation du potentiel d'oxygène avec le taux de combustion et de la température élevée du combustible. Les examens des coupes métallographiques radiales et axiales des aiguilles au niveau des zones de corrosion mettent en évidence les observations suivantes : - du côté de la gaine : la baisse des concentrations des éléments comme le nickel, parfois le fer et rarement le chrome de la gaine est associée à une augmentation des concentrations en molybdène, en césium et parfois en tellure ; - dans le jeu entre l'oxyde et la gaine, le césium, le tellure et le molybdène ou bien le césium, le tellure et le chrome sont associés avec les éléments métalliques provenant de la gaine. 2 99 7785 4 Le produit de fission baryum est souvent mis en évidence dans le jeu entre l'oxyde et la gaine sauf au niveau des parois internes des gaines fortement corrodées . Du molybdène, du césium et du baryum en quantité significative ont été observés associés au niveau d'une interface combustible 5 fissile - combustible fertile d'aiguilles combustibles qui n'ont pas présenté de profondeur de corrosion significative. Les mécanismes des corrosions ROG et RIFF sont identiques et font intervenir de nombreux produits de fission dont le principal agent corrodant est le tellure comme décrit dans la littérature : M.G. Adamson, et Al, JNM 10 130 (1985) 375-392 ; Millet et al; "In the nuclear fuel of PWR and FR" ; Bailly, eds CEA, Paris 1999, pp 437-529; Y. Guerin, « Fuel performance of fast Spectrum Oxide fuel », Comprehensive Nuclear materials (2012), voI2, pp 547-578; Ratier, JL, « Phénomène de corrosion des gaines de réacteur à neutrons rapide », In conférence EUROCORR, Epsoo, Finland, Jun 4, 1992. 15 Le tellure est normalement stabilisé par le césium sous la forme de Cs2Te dès que la production de césium excède les teneurs en tellure, c'est-à-dire après quelques jours d'irradiation. A fort taux de combustion, le césium est toujours en excès par rapport au tellure. L'attaque de la gaine passe par la dissociation des composés de 20 Cs2Te. Ceci n'est possible que si un composé de césium plus stable que ceux de Cs2Te peut se former. Parmi les trois composés de césium plus stables identifiés par MG Adamson et Al, Journal of Nuclear Material (JNM)130 (1985) 375-392, que sont l'uranate de césium, le chromate de césium et le molybdate de césium, RGJ Bali dans « Chemical constitution of 25 the fuel clad gap », JNM 167 (1989), 191-204, a calculé que la réaction importante libérant le tellure corrosif dans le combustible était la formation de molybdate de césium. Concernant l'état des connaissances des mécanismes physico30 chimiques de corrosion en REP : On peut rappeler que la corrosion interne des gaines de REP à base de zirconium est appelée CSC (Corrosion Sous Contrainte) par IPG (Interaction Pastille Gaine). Il s'agit d'une sollicitation chimique et thermomécanique du combustible sur la gaine pouvant amener celle-ci à 35 perdre son étanchéité par fissuration lors de transitoires de puissance en réacteur de type PWR et BWR. Le rapport IZNA-6 Special Topic, Pellet Cladding Interaction (PCI, PCMI), de R. Adamson & al, October, 2006, identifie les trois paramètres fondamentaux qui doivent coexister pour conduire à la rupture par CSC. Il s'agit : - d'une contrainte de traction de la gaine suffisante ; - d'un matériau de gainage sensible ; - et d'un environnement agressif en peau interne de la gaine. Tous ces paramètres sont liés entre eux essentiellement par l'irradiation (et donc le taux de combustion ou le burn-up) qui est à l'origine, 10 entre autres, de la production de produits de fission corrosifs, d'une augmentation de la sensibilité à la corrosion sous contrainte du matériau de gainage et du gonflement de la pastille combustible. Ainsi, pour prévenir la rupture par IPG, il est nécessaire de supprimer au moins l'une des conditions fondamentales à l'origine de la corrosion sous contrainte. 15 Des expériences ont conduit à la conclusion que l'iode est le principal produit de fission corrosif impliqué (comme décrit dans le rapport précédemment cité) dans la CSC. L'iode est normalement stabilisé par le césium sous la forme de Cs1 dès que la production de césium excède les teneurs en iode, c'est-à-dire 20 après quelques jours d'irradiation. A fort taux de combustion, le césium est toujours en excès par rapport à l'iode. L'attaque de la gaine passe donc par la dissociation de Csl. Ceci n'est possible que si un composé de césium plus stable que Cs1 peut se former. 25 Afin de remédier à ces problèmes de corrosion, il a notamment été proposé les solutions suivantes : - de piéger l'oxygène, par exemple en agissant sur l'augmentation du potentiel d'oxygène du combustible irradié (brevets FR 2 394 154 ou US 4 229 260) ; les expériences 30 menées par le Demandeur dans le réacteur Phénix (Superfact 1) ont montré que l'effet tampon sur le potentiel d'oxygène du combustible en début de vie d'un métal était rapidement annihilé par suite de la perte du contact physique entre le métal et la colonne combustible par la formation de l'oxyde de métal 35 introduit. De plus, des manifestations de surchauffe locale du combustible en regard du piège à cause de la baisse du rapport 0/M ont été mises en évidence ; - d'immobiliser les produits de fission (PF) réactifs, par exemple dans le brevet FR 2 695 507, il y est décrit une gaine revêtue d'un agent piégeant les produits de fission : il s'agit de divers oxydes : A1203, Ce02 Nb205, etc..., néanmoins les oxydes ne peuvent piéger chimiquement les produits de fission et la protection ne peut être que mécanique. A ce moment, l'efficacité de ces revêtements peut être réduite par fissuration pendant l'irradiation puisque les dilatations thermiques différentielles de la gaine et de ces revêtements ne sont pas identiques. Dans le brevet FR 2 142 030 (US 3 826 754), il est proposé une autre approche consistant à immobiliser les produits de fission césium, rubidium, iode et tellure avec 4% en masse d'additifs dans le combustible ou en surface de la pastille. Ces additifs se combinent aux produits de fission corrosifs. Les additifs utilisés sont sous forme de silicates ou d'oxydes silico-alumineux de métaux alcalino-terreux ou composé de graphite de césium et un mélange de ces additifs.Molybdenum in particular, a fission product created in the fuel pellets as described in the publications: RGJ Bali, "Chemical constitution of the fuel clad gap", JNM 167 (1989), 191-204, is indeed released gradually into the JOG because of the increase of the oxygen potential with the rate of combustion and the high temperature of the fuel. The examinations of the radial and axial metallographic sections of the needles at the level of the zones of corrosion bring out the following observations: - on the side of the sheath: the decrease of the concentrations of the elements like the nickel, sometimes the iron and rarely the chromium of the sheath is associated with increased concentrations of molybdenum, cesium and sometimes tellurium; in the gap between the oxide and the sheath, cesium, tellurium and molybdenum or cesium, tellurium and chromium are associated with the metallic elements coming from the sheath. 2 99 7785 4 The barium fission product is often highlighted in the clearance between the oxide and the sheath except at the inner walls of heavily corroded sheaths. Molybdenum, cesium and barium in significant amounts have been observed associated with a fissile fuel-fuel-fuel interface of combustible needles that have not exhibited significant depth of corrosion. The mechanisms of ROG and RIFF corrosion are identical and involve many fission products whose main corroding agent is tellurium as described in the literature: M. G. Adamson, and Al, JNM 130 (1985) 375-392; Millet et al; "In the nuclear fuel of PWR and FR"; Bailly, eds CEA, Paris 1999, pp 437-529; Y. Guerin, "Fuel Performance of Fast Spectrum Oxide Fuel," Comprehensive Nuclear Materials (2012), vol2, pp 547-578; Ratier, JL, "Fast Neutron Reactor Sheath Corrosion Phenomenon", EUROCORR Conference, Epsoo, Finland, Jun 4, 1992. 15 Tellurium is normally stabilized by cesium in the form of Cs2Te as soon as cesium production exceeds the levels of tellurium, that is to say after a few days of irradiation. At a high rate of combustion, cesium is always in excess of tellurium. The attack of the sheath passes through the dissociation of Cs2Te compounds. This is only possible if a more stable cesium compound than Cs2Te can be formed. Of the three more stable cesium compounds identified by MG Adamson and Al, Journal of Nuclear Material (JNM) 130 (1985) 375-392, what are cesium uranate, cesium chromate, and cesium molybdate, RGJ Bali in "Chemical constitution of the fuel clad gap", JNM 167 (1989), 191-204, calculated that the important reaction releasing corrosive tellurium in the fuel was the formation of cesium molybdate. Concerning the state of knowledge of the physical and chemical corrosion mechanisms in PWR: It may be recalled that the internal corrosion of zirconium-based PWR sheaths is called SCC (Stress Corrosion) by IPG (Interaction Pastille Sheath). This is a chemical and thermomechanical solicitation of the fuel on the sheath which can cause it to lose its seal by cracking during PWR and BWR type reactor power transients. The IZNA-6 Special Topic report, Pellet Cladding Interaction (PCI, PCMI), by R. Adamson & al, October, 2006, identifies the three fundamental parameters that must coexist to lead to CSC failure. These are: - a tensile stress of the sheath sufficient; a sensitive cladding material; and an aggressive environment in the inner skin of the sheath. All these parameters are linked together essentially by the irradiation (and therefore the burn rate or burn-up) which is at the origin, among other things, of the production of corrosive fission products, an increase in the stress corrosion sensitivity of the cladding material and the swelling of the fuel pellet. Thus, to prevent IPG failure, it is necessary to remove at least one of the fundamental conditions causing stress corrosion. Experiments have led to the conclusion that iodine is the main corrosive fission product involved (as described in the previously cited report) in the CSC. Iodine is normally stabilized by cesium in the form of Cs1 as soon as cesium production exceeds iodine levels, i.e. after a few days of irradiation. At a high rate of combustion, cesium is always in excess of iodine. The attack of the sheath thus passes by the dissociation of Csl. This is only possible if a more stable cesium compound than Cs1 can form. In order to remedy these corrosion problems, the following solutions have notably been proposed: to trap oxygen, for example by acting on increasing the oxygen potential of the irradiated fuel (patents FR 2 394 154 or US Pat. 4,229,260); the Applicant's experiments in the Phenix reactor (Superfact 1) have shown that the buffer effect on the oxygen potential of the early-life fuel of a metal was rapidly annihilated as a result of the loss of physical contact between the metal and the fuel column by the formation of the introduced metal oxide. In addition, local fuel overheating events against the trap due to the decrease of the 0 / M ratio were highlighted; to immobilize the reactive fission products (PF), for example in the patent FR 2,695,507, there is described a cladding coated with a fission product trapping agent: these are various oxides: Al 2 O 3, Ce02 Nb205, etc ..., nevertheless the oxides can not chemically trap the fission products and the protection can only be mechanical. At this time, the effectiveness of these coatings can be reduced by cracking during irradiation since the differential thermal expansions of the sheath and these coatings are not identical. In patent FR 2 142 030 (US Pat. No. 3,826,754), an alternative approach is proposed to immobilize the fission products cesium, rubidium, iodine and tellurium with 4% by mass of additives in the fuel or on the surface of the pellet. These additives combine with corrosive fission products. The additives used are in the form of silicates or silico-aluminous oxides of alkaline earth metals or a cesium graphite compound and a mixture of these additives.

L'inconvénient de ces additifs est que d'après l'inventeur de ce brevet, les oxydes métalliques et les oxydes mixtes à base de silicium et/ou de titane, « exercent une action de blocage ou de guetter sur les produits de fission » et en particulier « tendent à s'associer aux produits de fission métalliques tels que le césium (P7 ligne 13) » : or, le Demandeur considère que la consommation du césium aura l'effet inverse de celui recherché car cela déstabilisera les composés Cs1 ou le Cs2Te libérant ainsi l'iode et le tellure corrosifs ; - de créer une barrière sacrificielle notamment décrite dans le brevet US 4 567 017 avec une couche de nickel. Dans ce cas, le nickel de la couche sacrificielle est corrodé et non pas la gaine. L'inconvénient de ce type de remède est que le produit corrodant existe toujours et que, en cas de fissuration de la couche sacrificielle, l'agent corrodant peut toujours accéder et corroder la gaine. 2 99 7785 7 En parallèle de ces publications, dans le cadre d'aiguilles de combustibles RNR, le Demandeur a réalisé des calculs de thermochimie à l'aide d'un code de calcul d'équilibre de thermochimie dont le principe est la 5 minimisation de l'énergie libre du système chimique étudié, en prenant en compte les éléments de la gaine inox, le combustible UPu02 ainsi que les produits de fission césium, iode, tellure, molybdène et l'oxygène en quantité proportionnelle à celles régnant dans le combustible et dans le JOG afin de déterminer, aux températures représentatives, les conditions d'apparition de 10 la corrosion de la gaine : - à bas potentiel d'oxygène (-130 kcal/mol), la gaine reste métallique, sauf le chrome qui s'oxyde, le tellure et l'iode sont combinés au césium, le molybdène est sous forme métal sauf un peu de molybdate ; il ne se forme pas d'uranate, ni de chromate 15 de césium ; - à potentiel d'oxygène intermédiaire (-100 kcal/mol soit -418 kJ/mol), une corrosion par le tellure (formation de NiTe 0.9) est calculée avec un accroissement de la quantité de molybdate de césium. Le fer s'oxyde. Le molybdène restant est sous forme 20 oxydée. La quantité d'oxygène globale dans le mélange solide s'accroît. - à fort potentiel d'oxygène (-70 kcal/mol soit - 293 kJ/mol), une corrosion par le tellure du nickel (NiTe 0.9) est calculée avec une oxydation du nickel restant. Le FeO oxyde de fer s'oxyde en 25 oxyde supérieur Fe304. Le molybdène restant est sous forme oxydée. La quantité d'oxygène globale dans le mélange solide s'accroît. Ainsi, le mécanisme de la corrosion calculé passe par la déstabilisation du Cs2Te, libérant le tellure corrosif par la formation de 30 composés plus stables de molybdate de césium suivant, par exemple, la réaction chimique de type suivante : Cs2Te+ Mo + 202 -> Cs2Mo04 + Te puis Ni+ 0,9Te ->NiTe0,9 En effet, progressivement en fonction du taux de combustion, sous l'effet de la température élevée et surtout de l'augmentation du potentiel d'oxygène lié à la fission oxydante du combustible, le molybdène, produit de fission dans la pastille combustible sort de la pastille et se retrouve dans le joint oxyde gaine (le JOG), de même que le Cs2Te, produits de fission volatils. Le molybdène forme alors des composés de césium plus stables que le Cs2Te, libérant ainsi, le tellure, produits de fission corrosifs et conduisant à de fortes corrosions de la face interne de la gaine. Le Demandeur a également étudié les phénomènes de corrosion pour des crayons REP et lors de transitoires de puissance a considéré que le molybdène, produit de fission présent dans la pastille, pouvait également former du molybdate de césium au détriment de l'iodure de césium. L'iode ainsi libéré corrode la gaine à base de zirconium en formant des iodures de zirconium suivant, par exemple, la réaction chimique suivante : 2Cs1 + Mo + 202 -> Cs2Mo04 + 12 puis Zr + 12 ->Zr12 Dans ce contexte, la présente invention propose une solution permettant de maintenir le tellure (ou l'iode) sous sa forme initiale stable Cs2Te (ou Cs1) non corrosive en évitant la formation d'autres composés de césium plus stables à fort taux de combustion ou/et forte température et ce grâce à l'introduction d'un piège indirect à base d'un composé à base d'un métal alcalino-terreux tel que le baryum (Ba), le strontium (Sr) ou le calcium (Ca) dans le crayon combustible, en considérant que le crayon combustible comprend de manière générale une gaine et la matière fissile, permettant par la même de piéger le produit de fission molybdène qui forme des composés de césium plus stables que les tellures (ou l'iodures) de césium, comme, par exemple, un molybdate de baryum, laissant ainsi, les tellures (et iodures) sous une forme stable non corrosive (Cs2Te ou Cs1).The disadvantage of these additives is that according to the inventor of this patent, the metal oxides and the mixed oxides based on silicon and / or titanium, "exert a blocking action or watch for the fission products" and in particular "tend to associate with metallic fission products such as cesium (P7 line 13)": however, the Applicant considers that the consumption of cesium will have the opposite effect to that sought because it will destabilize the compounds Cs1 or Cs2Te thus releasing corrosive iodine and tellurium; to create a sacrificial barrier, particularly described in US Pat. No. 4,567,017 with a layer of nickel. In this case, the nickel of the sacrificial layer is corroded and not the sheath. The disadvantage of this type of remedy is that the corroding product still exists and that, in case of cracking of the sacrificial layer, the corroding agent can still access and corrode the sheath. In parallel with these publications, in the context of RNR fuel needles, the Applicant has carried out thermochemical calculations using a thermochemical equilibrium calculation code whose principle is minimization. of the free energy of the chemical system studied, taking into account the elements of the stainless steel sheath, the UPu02 fuel as well as the cesium, iodine, tellurium, molybdenum and oxygen fission products in proportion proportional to those prevailing in the fuel and in the JOG in order to determine, at representative temperatures, the conditions of occurrence of the corrosion of the sheath: at low oxygen potential (-130 kcal / mol), the sheath remains metallic, except for chromium which is oxide, tellurium and iodine are combined with cesium, molybdenum is in metal form except for some molybdate; no uranate or cesium chromate is formed; with an intermediate oxygen potential (-100 kcal / mol or -418 kJ / mol), tellurium corrosion (formation of NiTe 0.9) is calculated with an increase in the amount of cesium molybdate. Iron oxidizes. The remaining molybdenum is in oxidized form. The amount of global oxygen in the solid mixture increases. - With high oxygen potential (-70 kcal / mol or - 293 kJ / mol), nickel tellurium corrosion (NiTe 0.9) is calculated with oxidation of the remaining nickel. FeO iron oxide oxidizes to higher oxide Fe 3 O 4. The remaining molybdenum is in oxidized form. The amount of global oxygen in the solid mixture increases. Thus, the mechanism of the calculated corrosion passes through the destabilization of Cs2Te, releasing the corrosive tellurium by the formation of more stable compounds of cesium molybdate according, for example, the chemical reaction of the following type: Cs2Te + Mo + 202 -> Cs2Mo04 + Te then Ni + 0.9Te -> NiTe0.9 Indeed, progressively according to the rate of combustion, under the effect of the high temperature and especially of the increase of the oxygen potential linked to the oxidative fission of the fuel, Molybdenum, a fission product in the fuel pellet, comes out of the pellet and ends up in the cladding oxide gasket (JOG), as well as the Cs2Te, volatile fission products. Molybdenum then forms more stable cesium compounds than Cs2Te, thus releasing tellurium fission products that are corrosive and leading to severe corrosion of the inner face of the sheath. The Applicant has also studied corrosion phenomena for PWR rods and during power transients has considered that the molybdenum, fission product present in the pellet, could also form cesium molybdate at the expense of cesium iodide. The iodine thus liberated corrodes the zirconium-based sheath to form zirconium iodides according to, for example, the following chemical reaction: 2Cs1 + Mo + 202 -> Cs2MoO4 + 12 and then Zr + 12 -> Zr12 In this context, the The present invention provides a solution for maintaining tellurium (or iodine) in its original Cs2Te (or Cs1) stable non-corrosive form by avoiding the formation of other more stable cesium compounds with a high rate of combustion and / or high temperature. thanks to the introduction of an indirect trap based on an alkaline earth metal compound such as barium (Ba), strontium (Sr) or calcium (Ca) in the fuel rod , considering that the fuel rod generally comprises a sheath and the fissile material, thereby also trapping the molybdenum fission product which forms more stable cesium compounds than the cesium tellurium (or iodide), such as for example, a baryu molybdate m, thus leaving tellurium (and iodides) in a non-corrosive stable form (Cs2Te or Cs1).

Plus précisément, la présente invention a pour objet un élément de combustible de réacteur nucléaire comprenant une gaine et un matériau combustible nucléaire fissile tel que les isotopes de l'uranium, du plutonium, du thorium et leur mélange et générant des produits de fission comme le tellure, l'iode, le césium, le molybdène, caractérisé en ce qu'il comprend un matériau anti-corrosion de ladite gaine comportant au moins un métal alcalino-terreux pouvant être du baryum ou du strontium ou du calcium ou un oxyde de métal alcalino-terreux, pour piéger le produit de fission molybdène. Ce piège à molybdène est un métal alcalino-terreux (par exemple le 5 baryum et/ou le strontium et/ou le calcium) ou un oxyde de métal alcalino-terreux (par exemple BaO, et/ou Sr0 ou CaO, ou Ba02, ou Sr02 ou Ca02), ainsi que les mélanges et les combinaisons des corps pré-cités. Selon une variante de l'invention, l'élément de combustible nucléaire comprend un revêtement interne à ladite gaine, ledit revêtement interne 10 comportant ledit matériau à base d'alcalino-terreux. Selon une variante de l'invention, la quantité en mole de métal alcalino-terreux du matériau anti-corrosion est environ égale à la quantité en mole du molybdène destinée à être produite par fission, au taux de combustion visé. 15 Selon une variante de l'invention, le revêtement interne de ladite gaine en un des métaux alcalino-terreux comme le baryum présente une épaisseur de l'ordre de l'ordre de 50 à 70 pm sur la longueur de la colonne combustible fissile (1 m pour les RNR Na et 4.6 m pour les REP), pour éviter la corrosion jusqu'à un taux de combustion de 10 ar/o. 20 Selon une variante de l'invention, l'élément de combustible nucléaire comprend un revêtement dudit matériau combustible nucléaire fissile, ledit revêtement comportant ledit matériau à base d'alcalino-terreux. Selon une variante de l'invention, ledit revêtement métal alcalino-terreux baryum dudit matériau combustible nucléaire fissile présente une 25 épaisseur de l'ordre de 50 à 70pm pour atteindre sans corrosion un taux de combustion de 10 ar/o pour les longueurs de colonnes fissiles déjà données ci-avant. Selon une variante de l'invention, le matériau combustible nucléaire fissile contient le matériau anti-corrosion. 30 Selon une variante de l'invention, l'élément de combustible nucléaire comprend au moins une colonne de matériau combustible nucléaire fissile et une pastille de matériau anti-corrosion placée au sommet de ladite colonne de matériau combustible nucléaire fissile ou/et placée dans la colonne fissile à plusieurs niveaux idéalement aux niveaux où la corrosion est attendue.More specifically, the present invention relates to a nuclear reactor fuel element comprising a sheath and a fissile nuclear fuel material such as isotopes of uranium, plutonium, thorium and their mixture and generating fission products such as tellurium, iodine, cesium, molybdenum, characterized in that it comprises an anti-corrosion material of said sheath comprising at least one alkaline earth metal which may be barium or strontium or calcium or a metal oxide alkaline earth, to trap the molybdenum fission product. This molybdenum trap is an alkaline earth metal (e.g. barium and / or strontium and / or calcium) or an alkaline earth metal oxide (eg BaO, and / or SrO or CaO, or BaO 2, or SrO 2 or CaO 2), as well as the mixtures and combinations of the aforementioned bodies. According to a variant of the invention, the nuclear fuel element comprises a coating internal to said sheath, said inner lining comprising said alkaline-earth material. According to a variant of the invention, the molar amount of alkaline earth metal of the anti-corrosion material is approximately equal to the mol of molybdenum intended to be produced by fission, at the target burn rate. According to a variant of the invention, the inner coating of said sheath of one of the alkaline earth metals such as barium has a thickness of the order of about 50 to 70 μm over the length of the fissile fuel column ( 1 m for Na RNR and 4.6 m for PWR), to avoid corrosion up to a burn rate of 10%. According to a variant of the invention, the nuclear fuel element comprises a coating of said fissile nuclear fuel material, said coating comprising said alkaline earth material. According to a variant of the invention, said barium alkaline earth metal coating of said fissile nuclear fuel material has a thickness of about 50 to 70 μm to achieve a corrosion rate of 10 ar / o without corrosion, for column lengths. fissile already given above. According to a variant of the invention, the fissile nuclear fuel material contains the anti-corrosion material. According to a variant of the invention, the nuclear fuel element comprises at least one column of fissile nuclear fuel material and a pellet of anti-corrosion material placed at the top of said column of fissile nuclear fuel material and / or placed in the multi-level fissile column ideally at levels where corrosion is expected.

Selon une variante de l'invention, l'élément de combustible étant destiné à un réacteur de type à neutrons rapides (RNR), la quantité d'alcalino-terreux dans le matériau anti-corrosion est de l'ordre de : 8 10-6 mol /at.%/g de UOX ou de MOX Selon une variante de l'invention, l'élément de combustible étant destiné à un réacteur de type réacteurs à eau pressurisés refroidis à l'eau (REP), la quantité de matériau alcalino-terreux dans le matériau anticorrosion est de l'ordre de : 8,7.10-6 mol/ ar/o/ g de UOX ou de MOX. Selon une variante de l'invention, la gaine est en acier ou en alliage 10 de zirconium. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et grâce aux figures annexées parmi lesquelles : 15 la figure 1 illustre une vue en coupe longitudinale partielle d'un crayon de combustible nucléaire de l'art connu ; la figure 2 illustre une variante de l'invention comprenant un revêtement de matériau anti-corrosion autour du matériau combustible fissile ; 20 la figure 3 illustre une variante de l'invention comprenant un revêtement interne de la gaine comportant le matériau anticorrosion ; la figure 4 illustre une variante de l'invention comprenant une pastille comportant l'élément anti-corrosion au-sommet d'une 25 colonne de matériau fissile. La figure 5 illustre une variante de l'invention comprenant des pastilles comportant l'élément anti-corrosion dans la colonne de matériau fissile. 30 De manière connue, un crayon de combustible nucléaire 1 tel que celui illustré en figure 1, représenté dans sa configuration d'utilisation dans un réacteur nucléaire, comprend une gaine 2, pouvant être par exemple en alliage de zirconium, fermé à chacune de ses extrémités par un bouchon inférieur 3 et un bouchon supérieur 4. L'intérieur de la gaine est 35 essentiellement divisé en deux compartiments, un compartiment 5 comprenant une colonne fissile formée par l'empilement de pastilles de combustible 6 et un compartiment 7 constituant une chambre d'expansion de gaz et comportant un ressort hélicoïdal 8 avec une extrémité en appui sur la colonne fissile.According to a variant of the invention, the fuel element being intended for a fast neutron type reactor (RNR), the amount of alkaline earth in the anti-corrosion material is of the order of: 6 mol / wt. Of UOX or MOX According to a variant of the invention, the fuel element being intended for a reactor of water-cooled pressurized water reactors (PWRs) type, the quantity of material alkaline earth in the anticorrosion material is of the order of 8.7.10-6 mol / ar / o / g of UOX or MOX. According to a variant of the invention, the sheath is made of steel or alloy of zirconium. The invention will be better understood and other advantages will become apparent on reading the description which follows, given by way of non-limiting example, and by virtue of the appended figures in which: FIG. 1 illustrates a partial longitudinal sectional view of a pencil of nuclear fuel of the known art; FIG. 2 illustrates a variant of the invention comprising a coating of anti-corrosion material around the fissile fuel material; FIG. 3 illustrates a variant of the invention comprising an inner lining of the sheath comprising the anticorrosion material; FIG. 4 illustrates a variant of the invention comprising a pellet comprising the anti-corrosion element at the top of a column of fissile material. FIG. 5 illustrates a variant of the invention comprising pellets comprising the anti-corrosion element in the column of fissile material. In a known manner, a nuclear fuel rod 1 such as that illustrated in FIG. 1, represented in its configuration for use in a nuclear reactor, comprises a sheath 2, which may be for example made of zirconium alloy, closed at each of its The inside of the sheath is essentially divided into two compartments, a compartment 5 comprising a fissile column formed by the stack of fuel pellets 6 and a compartment 7 forming a chamber. gas expansion and comprising a helical spring 8 with one end bearing on the fissile column.

Selon la présente invention, le crayon de combustible nucléaire comprend en outre un piège dit indirect à base d'au moins un alcalino-terreux, consistant plus précisément à introduire un matériau à base d'alcalino-terreux par exemple de baryum, de calcium ou de strontium près des zones habituelles de corrosion interne de la gaine.According to the present invention, the nuclear fuel rod further comprises an indirect said trap based on at least one alkaline earth, more specifically introducing a material based on alkaline earth, for example barium, calcium or strontium near the usual areas of internal corrosion of the sheath.

La forme chimique de l'élément alcalino-terreux peut être métallique Ba, Ca ou Sr ou oxydes : BaO, (ou CaO ou Sr0) ou bioxydes (Ba02, etc..), il est à noter que les formes métalliques sont amenées à s'oxyder une fois au contact des pastilles de MOX ou d'UOX. De manière générale, les quantités d'alcalin-terreux nécessaires 15 pour supprimer la corrosion interne sont proportionnelles au taux de combustion visé. La quantité de métaux alcalino-terreux (Ba, ou Sr ou Ca) nécessaire doit être au maximum égale à la quantité de molybdène produite dans le combustible c'est-à-dire : 20 - pour un RNR Na: 8 10-6 mol de Ba (ou Ca ou Sr) /at.°/0/g UOX ou MOX par exemple 2,2.10-2 g de Ba /g UOX ou MOX pour un taux de combustion visé de 20 at.% ; pour les REP : 8,7.10-6 mol/at%/g UOX ou MOX soit par exemple 1,2.10-2 g de Ba /g UOX ou MOX pour un taux de combustion visé 25 de 10 at%. Plusieurs modes d'introduction et de fabrication de matériau anticorrosion à base d'alcalino-terreux peuvent être utilisés : 30 Premier mode d'introduction et de fabrication : Il peut s'agir d'additifs introduits à l'intérieur de l'élément combustible via les pastilles combustibles, ils peuvent l'être sous la forme d'additifs à l'intérieur des pastilles combustibles de RNR Na car l'expérience a montré qu'en fonctionnement en réacteur, le produit de fission par exemple baryum 35 finit, sous l'effet combiné de la chaleur et de l'augmentation du potentiel d'oxygène, par sortir des pastilles et se retrouver dans le jeu entre l'oxyde et la partie interne de la gaine, donc dans des zones proches des zones de la gaine corrodée. L'additif (Ba, Sr, Ca, BaO, Sr0, CaO, Ba02, Ca02 Sr02) peut être 5 incorporé dans l'élément combustible par tout procédé adéquat par exemple en l'incorporant aux composés du combustible (tel que le composé chimique en phase vapeur, liquide ou solide qui contient l'uranium, le plutonium ou le thorium au cours du procédé de fabrication du combustible), aux pastilles lors du procédé de fabrication des pastilles, ou à la poudre qui est 10 ultérieurement soumise au pressage ou au compactage par vibration. L'additif peut être notamment incorporé dans le matériau combustible, par mélange mécanique, coprécipitation ou introduction à un emplacement convenable dans la chaine de fabrication du combustible. L'introduction de l'additif dans la pastille peut être réalisée par 15 exemple par le procédé classique de métallurgie des poudres : les produits de départ sont des poudres d'UO2, de Pu02 ou de Th02 et d'oxyde d'additif. Les poudres d'UO2, de Pu02 et d'oxyde d'additif avec des surfaces spécifiques par exemple de l'ordre de 2 à 30 m2/g sont mélangées et broyées. La poudre obtenue est précompactée à faible pression puis à 20 nouveau concassée pour obtenir une poudre facilement coulable. Les pastilles crues sont obtenues par pressage puis elles sont frittées 4 heures à environ 1700 °C. Second mode d'introduction : 25 Le matériau anti-corrosion peut également être placé sur le combustible sous forme d'un revêtement autour des pastilles de combustible comme illustré en figure 2 qui met en évidence ledit revêtement de matériau anti-corrosion 61 autour des pastilles de combustibles 60, l'ensemble étant intégré au sein de la gaine 20, dont seule le bouchon de fermeture 30 du 30 crayon est représentée. Un procédé de fabrication de pastilles de combustible revêtues consiste à projeter uniformément sur la surface des pastilles un matériau en fusion (procédé décrit dans les brevets FR 2 394 154 ou brevet FR 2 394 146) par pulvérisation à la flamme pour les additifs métalliques. 35 Troisième mode d'introduction : Il est également possible d'utiliser un revêtement de la paroi interne de la gaine, face au combustible, réalisé par exemple par pulvérisation à la flamme, ou dépôt par PVD (Physical Vapor Deposition) ou CVD (Chemical Vapor Deposition) pour les alcalino-terreux métalliques, comme illustré en figure 3 qui met en évidence un tel revêtement interne 21 de la gaine. En particulier, pour les aiguilles de combustible à neutrons rapides refroidies au sodium de type Phénix ou Superphénix, la corrosion interne des gaines est localisée au niveau de la moitié supérieure de la colonne combustible et au niveau de l'interface supérieur fissile-fertile. Ainsi, l'ensemble des revêtements des pastilles de combustibles et ceux de la paroi interne de la gaine sont localisés avantageusement auxdits niveaux.The chemical form of the alkaline earth element may be Ba, Ca or Sr metal or oxides: BaO, (or CaO or SrO) or bioxides (BaO2, etc.), it should be noted that the metal forms are brought to oxidize once in contact with MOX or UOX pellets. In general, the amounts of alkaline earth required to suppress internal corrosion are proportional to the target rate of combustion. The quantity of alkaline earth metals (Ba, or Sr or Ca) required must be at most equal to the amount of molybdenum produced in the fuel, ie: for a NaRNR: 8 10-6 mol Ba (or Ca or Sr), for example 2.2.10-2 g Ba / g UOX or MOX for a target burn rate of 20 at.%; for PWRs: 8.7 × 10 -6 mol / at% / g UOX or MOX, for example 1.2 × 2 -2 g Ba / g UOX or MOX for a target burn rate of 10 at%. Several methods of introduction and manufacture of anticorrosive material based alkaline earth can be used: First mode of introduction and manufacture: It may be additives introduced into the fuel element via fuel pellets, they can be in the form of additives inside the fuel pellets of RNR Na because experience has shown that in reactor operation, the fission product for example barium 35 ends, under the combined effect of the heat and the increase of the oxygen potential, by coming out of the pellets and ending up in the clearance between the oxide and the inner part of the sheath, therefore in zones close to the zones of the sheath corroded. The additive (Ba, Sr, Ca, BaO, SrO, CaO, BaO 2, CaO 2 SrO 2) can be incorporated into the fuel element by any suitable method, for example by incorporating it into the fuel compounds (such as the chemical compound in the vapor, liquid or solid phase which contains the uranium, plutonium or thorium during the fuel manufacturing process), to the pellets during the pellet manufacturing process, or to the powder which is subsequently subjected to pressing or vibration compaction. The additive may in particular be incorporated in the combustible material, by mechanical mixing, coprecipitation or introduction at a suitable location in the fuel production line. The introduction of the additive into the pellet can be carried out for example by the conventional powder metallurgy process: the starting materials are UO 2, PuO 2 or ThO 2 powders and additive oxide. The UO2, PuO2 and additive oxide powders with specific surfaces, for example of the order of 2 to 30 m 2 / g, are mixed and ground. The powder obtained is precompacted at low pressure and then again crushed to obtain an easily pourable powder. The green pellets are obtained by pressing and then sintered for 4 hours at about 1700 ° C. Second mode of introduction: The anti-corrosion material can also be placed on the fuel in the form of a coating around the fuel pellets as illustrated in FIG. 2 which highlights said anti-corrosion material coating 61 around the pellets fuel 60, the assembly being integrated within the sheath 20, of which only the closure cap 30 of the pen is shown. A process for producing coated fuel pellets consists in spraying uniformly on the surface of the pellets a molten material (process described in patents FR 2 394 154 or patent FR 2 394 146) by flame spraying for metal additives. Third Mode of Introduction: It is also possible to use a coating of the inner wall of the sheath, facing the fuel, made for example by flame spraying, or deposition by PVD (Physical Vapor Deposition) or CVD (Chemical Vapor Deposition) for metallic alkaline earths, as illustrated in FIG. 3 which demonstrates such an internal coating 21 of the sheath. In particular, for Phenix or Superphénix sodium-cooled fast neutron fuel needles, internal corrosion of the sheaths is located at the top half of the fuel column and at the fissile-fertile upper interface. Thus, all of the fuel pellet coatings and those of the inner wall of the sheath are advantageously located at said levels.

Quatrième mode d'introduction et de fabrication : On peut également placer une pastille d'oxyde à base d'alcalino-terreux 62 au sommet de la colonne fissile 60 composée de pastilles de matériau combustible nucléaire afin d'éviter la corrosion locale par RIFF 20 comme illustré en figure 4. Un procédé de fabrication de pastille d'oxyde à base d'additif, qui peut être avantageusement placée en sommet de colonne fissile de combustible afin d'éviter la corrosion de type RIFF, peut utiliser la métallurgie des poudres avec un pressage de poudre d'oxyde d'additif sous la forme de 25 pastille puis un frittage à des températures inférieures aux températures de fusion des oxydes d'additifs. Cinquième mode d'introduction et de fabrication : Il est encore possible d'utiliser le matériau anti-corrosif sous forme de 30 rondelles entre les couches de combustibles, sous forme de pastilles minces 63 entre des pastilles de combustibles, sous forme de matériau anticorrosion métallique fondus avec emploi d'un outil de soudage, comme illustré en figure 5. 35 Sixième mode d'introduction : On peut également utiliser l'imprégnation en additif en phase liquide ou vapeur des combustibles sous forme de pastilles ou sous forme pulvérulente.Fourth Mode of Introduction and Manufacture: An alkaline earth oxide oxide pellet 62 may also be placed at the top of the fissile column 60 composed of pellets of nuclear fuel material to prevent local corrosion by RIFF. as illustrated in FIG. 4. An additive-based oxide pellet manufacturing process, which may advantageously be placed at the top of a fissile fuel column in order to prevent RIFF-type corrosion, may use powder metallurgy with pressing of additive oxide powder in pellet form and then sintering at temperatures below the melting temperatures of the additive oxides. Fifth mode of introduction and manufacture: It is still possible to use the anti-corrosive material in the form of washers between the fuel layers, in the form of thin pellets 63 between fuel pellets, in the form of metallic corrosion-resistant material. melting with the use of a welding tool, as illustrated in FIG. 5. Sixth mode of introduction: It is also possible to use the impregnation of additives in the liquid or vapor phase of the fuels in the form of pellets or in pulverulent form.

Il est à noter que dans l'ensemble des exemples décrits ci-dessus, le matériau combustible nucléaire a été représenté sous forme de cylindre droit, il peut tout aussi bien, dans le cadre de l'invention, s'agir d'un matériau combustible nucléaire sous forme de plaque, de plaquette carrée, ou autre. Il est également à noter qu'il est possible de combiner les différentes 10 variantes entre elles, en complément les unes desw autres. L'avantage des revêtements autour du combustible ou recouvrant l'intérieur de la gaine avec un matériau anti-corrosion dans le cas des crayons combustibles pour les REP est l'amélioration du comportement en 15 IPG (Interaction Pastille Gaine) ou CSC (Corrosion Sous Contrainte) de l'élément combustible : en cas d'accroissement de la puissance, les contraintes mécaniques exercées habituellement par le combustible sur la gaine sont absorbées par la déformation de la chemise et dans ces conditions, la corrosion sous contrainte est réduite voire supprimée.It should be noted that in the set of examples described above, the nuclear fuel material has been shown in the form of a straight cylinder, it may equally well, in the context of the invention, be a material nuclear fuel in the form of plate, square wafer, or other. It should also be noted that it is possible to combine the different variants together, in addition to each other. The advantage of the coatings around the fuel or covering the inside of the sheath with an anti-corrosion material in the case of the fuel rods for the PWRs is the improvement in the behavior of IPG (Interaction Pastille Sheath) or CSC (Underlying Corrosion). Constraint) of the fuel element: in the event of an increase in power, the mechanical stresses usually exerted by the fuel on the sheath are absorbed by the deformation of the jacket and under these conditions, the stress corrosion is reduced or even eliminated.

20 Un procédé de fabrication de revêtement de gaines avec des oxydes comprenant au moins un élément alcalino-terreux peut être un procédé de CVD « Chemical Vapor Deposition » réactif en utilisant des composés précurseurs permettant d'obtenir par décomposition et réaction l'additif oxydé à déposer (reprenant des étapes de procédé décrites dans la demande de 25 brevet FR 2 695 507). Il est préférable que lesdits précurseurs aient une tension de vapeur suffisante pour qu'ils soient gazeux à des températures de 400°C pour les gaines à base de zirconium afin d'éviter les modifications structurales de la gaine qui entraineraient des modifications de ses propriétés mécaniques, étanchéité, résistance à la corrosion. 30A process for producing cladding with oxides comprising at least one alkaline earth element may be a reactive Chemical Vapor Deposition (CVD) process using precursor compounds to obtain the oxidized additive by decomposition and reaction. deposit (repeating the process steps described in the patent application FR 2,695,507). It is preferable that said precursors have a sufficient vapor pressure to be gaseous at temperatures of 400 ° C for the zirconium-based sheaths in order to avoid structural modifications of the sheath which would cause changes in its mechanical properties. , sealing, corrosion resistance. 30

Claims

REVENDICATIONS1. A nuclear reactor fuel element comprising a sheath and a fissile nuclear fuel material such as the isotopes of uranium, plutonium, thorium and their mixture and generating fission products such as tellurium, iodine, cesium, molybdenum, characterized in that it comprises an anti-corrosion material of said sheath comprising at least one alkaline earth metal which may be barium or strontium or calcium or an alkaline earth metal oxide, for trapping the product of 10 molybdenum fission.

2. Nuclear fuel element according to claim 1, characterized in that it comprises a coating internal to said sheath, said inner lining comprising said alkaline earth metal material or alkaline earth metal oxides, which may have a thickness in the range of 50 pm to 70 pm.

3. Nuclear fuel element according to one of claims 1 or 2, characterized in that it comprises a coating of said fissionable nuclear fuel material, comprising said alkaline earth material, which may have a thickness of order of 50 pm to 70 pm.

4. Nuclear fuel element according to one of claims 1 to 3, characterized in that the fissile nuclear fuel material comprises the anti-corrosion material.

5. Nuclear fuel element according to one of claims 1 to 4, characterized in that it comprises at least one column of fissile nuclear fuel material and a pellet of anti-corrosion material placed on the surface of said column of material fissile nuclear fuel.

6. Nuclear fuel element according to one of claims 1 to 5, characterized in that the amount of alkaline earth is approximately equal to the amount of molybdenum to be produced at the target burn rate.

7. Nuclear fuel element for a fast neutron reactor (RNR) according to claim 6, characterized in that the amount of alkaline earth metal is of the order of: 8 10-6 mol / g ( fissionable material oxide) / at. ° / 0 (number of fissioned heavy atoms in% of the initial number of heavy atoms (U + Pu + Th)).

8. Nuclear fuel element for a water-cooled pressurized water reactor (PWR) type reactor, according to claim 6, characterized in that the amount of alkaline earth metal is of the order of: 8, 7.10-6 mol / ar / o / g of UOX or MOX.

9. nuclear fuel element according to one of claims 1 to 8, characterized in that said anti-corrosion material is a mixture of alkaline earth metal elements such as barium and strontium and calcium and metal oxides alkaline earth based on barium or strontium and calcium.

10. nuclear fuel element according to one of claims 1 to 9, characterized in that the sheath is made of steel or zirconium alloy.