FR2995141A1

FR2995141A1 - METHOD FOR MANUFACTURING A TRANSPARENT ELECTRODE BY ETCHING THROUGH A MICROBELL MASK

Info

Publication number: FR2995141A1
Application number: FR1258143A
Authority: FR
Inventors: Georges Zagdoun
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 2012-08-31
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2014-03-07
Anticipated expiration: 2032-08-31
Also published as: FR2995141B1

Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode transparente, comprenant les étapes successives suivantes : (a) dépôt, sur un substrat transparent (1) ayant un indice optique compris entre environ 1,4 et 1,6, d'un revêtement de nitrure de silicium ou d'un émail transparent (2) ayant un indice optique compris entre 1,7 et 2,1, (b) le recouvrement du revêtement Si N ou de l'émail haut indice déposé à l'étape (a) par une monocouche de microbilles (3) ayant un diamètre compris entre 0,5 et 10 µm, de préférence entre 1µm et 8 µm, en particulier entre 1,5 µm et 5 µm, de manière à former un masque de microbilles, (c) la gravure par ions réactifs (RIE) du revêtement de Si N ou de l'émail haut indice à travers le masque de microbilles, (d) éventuellement, l'élimination des microbilles de manière à exposer la surface gravée du revêtement Si N ou de l'émail haut indice, (e) le dépôt d'une couche métallique sur la surface gravée, (f) le polissage de la surface gravée métallisée. Elle concerne également une électrode transparente obtenue par un tel procédé.The present invention relates to a method for manufacturing a transparent electrode, comprising the following successive steps: (a) deposition, on a transparent substrate (1) having an optical index of between about 1.4 and 1.6, of a coating of silicon nitride or a transparent enamel (2) having an optical index of between 1.7 and 2.1, (b) covering the Si N coating or the high-index enamel deposited in step ( a) by a monolayer of microbeads (3) having a diameter of between 0.5 and 10 μm, preferably between 1 μm and 8 μm, in particular between 1.5 μm and 5 μm, so as to form a microbead mask, (c) reactive ion etching (RIE) of the Si N coating or high enamel mask through the microbead mask, (d) optionally, removing the microbeads to expose the etched surface of the Si coating N or enamel high index, (e) the deposition of a metal layer on the etched surface, (f) the polishing of the etched metallized surface. It also relates to a transparent electrode obtained by such a method.

Description

9 9 5 1 4 1 -1- PROCEDE DE FABRICATION D'UNE ELECTRODE TRANSPARENTE PAR GRAVURE A TRAVERS UN MASQUE DE MICROBILLES La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode transparente pour OLED utilisant une étape de gravure à travers un masque de microbilles. Elle concerne également l'électrode obtenue par ce procédé. Dans le domaine des dispositifs opto-électroniques, il est connu d'augmenter la conductivité des électrodes transparentes en oxydes conducteurs transparents en les doublant d'un réseau de lignes métalliques suffisamment fines pour être invisibles à l'oeil nu. De tels réseaux métalliques peuvent être fabriqués par exemple par des procédés de photolithographie assez complexes. On connait en outre de la demande US 2004/0150326 un procédé assez simple de fabrication d'un réseau continu de fines lignes métalliques, au contact d'un oxyde conducteur transparent (TCO), par métallisation des craquelures spontanées d'un film polymère jouant le rôle de masque. Le procédé décrit dans cette demande est très intéressant du fait de sa grande simplicité, mais il ne permet malheureusement pas d'obtenir des réseaux métalliques avec des ouvertures suffisamment petites pour certaines applications, en particulier dans le domaine des OLED. Bien que les auteurs de la demande US2004/0150326 indiquent obtenir des réseaux métalliques avec des ouvertures présentant un diamètre équivalent entre 1 micromètre et 1 mm (voir [0040]), la Demanderesse a constaté au cours de ses propres recherches qu'il était en réalité presque impossible de réduire la tailles des ouvertures à moins de 10 micromètres. Or, dans certaines applications particulières dans le domaine des OLED, l'obtention de réseaux métalliques fins avec des ouvertures de faible taille est indispensable à l'obtention de l'effet technique recherché. Ainsi, la demande française n° 1251258 au nom de la Demanderesse, déposée le 10 février 2012 et non encore publiée, décrit une électrode transparente pour OLED où une fine grille métallique est incorporée dans une couche minérale - 2 - transparente à haut indice de réfraction. Une des conditions pour l'obtention de l'effet technique recherché, à savoir une bonne efficacité d'extraction de la lumière émise par les couches organiques, est que le diamètre équivalent des ouvertures de la grille doit être compris entre 0,1 et 7,0 lm, de préférence entre 0,3 et 4,0 lm, en particulier entre 0,4 et 3,0 lm et idéalement entre 0,5 et 2,0 lm. Le but de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d'une électrode transparente similaire à celle décrite et revendiquée dans la demande française n° 1251258 qui est plus simple que les procédés de photolithographie classiques et pas plus compliqué que le procédé par craquèlement d'un film polymère décrit dans US 2004/0150326. Ce but a été atteint grâce à un procédé qui utilise des microbilles en tant qu'éléments de masquage individuels, chaque élément de masquage correspondant, dans l'électrode finie, à une ouverture de la grille métallique.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method of manufacturing a transparent electrode for OLED using a step of etching through a mask. microbeads. It also relates to the electrode obtained by this method. In the field of optoelectronic devices, it is known to increase the conductivity of transparent electrodes transparent conductive oxides by doubling a network of metal lines sufficiently thin to be invisible to the naked eye. Such metal networks can be manufactured for example by relatively complex photolithography processes. Furthermore, application US 2004/0150326 is quite easy to manufacture a continuous network of thin metal lines, in contact with a transparent conductive oxide (TCO), by metallization of the spontaneous cracks of a polymer film playing the role of mask. The method described in this application is very interesting because of its great simplicity, but unfortunately it does not allow to obtain metal networks with openings small enough for some applications, particularly in the field of OLED. Although the authors of US2004 / 0150326 claim to obtain metal networks with openings having an equivalent diameter between 1 micrometer and 1 mm (see [0040]), the Applicant has found during his own research that he was in almost impossible reality to reduce the sizes of openings to less than 10 micrometers. However, in some particular applications in the OLED field, obtaining fine metal networks with small openings is essential to obtain the desired technical effect. Thus, the French application No. 1251258 in the name of the Applicant, filed on February 10, 2012 and not yet published, describes a transparent electrode for OLED where a thin metal grid is incorporated in a transparent refractive-rich mineral layer 2 . One of the conditions for obtaining the desired technical effect, namely a good extraction efficiency of the light emitted by the organic layers, is that the equivalent diameter of the openings of the grid must be between 0.1 and 7. , 0 μm, preferably between 0.3 and 4.0 μm, in particular between 0.4 and 3.0 μm and ideally between 0.5 and 2.0 μm. The object of the present invention is to provide a method of manufacturing a transparent electrode similar to that described and claimed in French Application No. 1251258 which is simpler than conventional photolithography processes and no more complicated than the method by cracking of a polymer film described in US 2004/0150326. This object has been achieved by a process which uses microbeads as individual masking elements, each corresponding masking element in the finished electrode, to an opening of the metal grid.

L'utilisation de telles billes en tant qu'éléments masquants rend superflue la préparation complexe d'un masque, telle que pratiquée dans les procédés de photolithographie, et permet cependant l'ajustement fin de la taille des ouvertures par l'intermédiaire du choix approprié de la taille des billes. Des microbilles ou microsphères de silice sont en effet disponibles sur le marché en des tailles allant de quelques dizaines de nanomètres à plusieurs centaines de micromètres. Dans le procédé de la présente invention une couche minérale à haut indice de réfraction est gravée par plasma RIE (reactive ion etching) à travers un masque de microbilles. Après élimination des microbilles, des plots coniques persistent, chaque plot correspondant à une microbille de masquage. Il suffit alors de soumettre la structure texturée ainsi obtenue à une métallisation de manière à remplir le système continu de creux ou « vallées » entourant les plots coniques avec un métal. Après élimination du dépôt métallique aux sommets des plots par polissage, on obtient une grille métallique avec des ouvertures sensiblement circulaires remplie de matière minérale à haut indice. Dans une variante, on dépose le métal - 3 - immédiatement après gravure, à travers le masque de microbilles encore présent et qui est éliminé seulement après l'étape de dépôt du métal. Dans les deux cas, la grille métallique est continue dans les deux dimensions de l'électrode et présente très peu ou pas de chemins 5 conducteurs non débouchant. Le procédé de la présente invention a plus particulièrement pour objet un procédé de fabrication d'une électrode transparente, comprenant les étapes successives suivantes : (a) dépôt, sur un substrat transparent, en verre ou en plastique, 10 ayant un indice optique compris entre environ 1,4 et 1,6, d'un revêtement de nitrure de silicium ou d'un émail transparent ayant un indice optique compris entre 1,7 et 2,1, (b) le recouvrement du revêtement Si3N4 ou de l'émail haut indice déposé à l'étape (a) par une monocouche de microbilles ayant un diamètre 15 compris entre 0,5 et 12 i.tm, de préférence entre 1 i.tm et 8 i.tm, en particulier entre 1,5 i.tm et 5 i.tm de manière à former un masque de microbilles (c) la gravure par ions réactifs (RIE) du revêtement de Si3N4 ou de l'émail haut indice à travers le masque de microbilles, (d) éventuellement, l'élimination des microbilles de manière à 20 exposer la surface gravée du revêtement Si3N4 ou de l'émail haut indice, (e) le dépôt d'une couche métallique sur la surface gravée, (f) le polissage de la surface gravée métallisée. Lorsque le procédé de l'invention est mis en oeuvre sans l'étape (d) facultative, les microbilles sont éliminées après l'étape (e), par exemple par 25 rinçage, raclage, abrasion, ou seulement au cours de l'étape de polissage Le substrat transparent peut être un substrat en verre minéral ou une feuille de matière plastique. Lorsque la couche déposée à l'étape (a) et gravée à l'étape (c) est un émail à haut indice de réfraction (1,7 à 2,1), il est 30 bien entendu exclu d'utiliser une feuille en matière plastique qui ne résisterait pas aux températures de cuissons de l'émail. Par contre le dépôt d'un revêtement de nitrure de silicium par pulvérisation cathodique magnétron ou par PECVD (plasma enhanced chemical vapor deposition) - 4 - n'implique pas le chauffage du substrat à des températures excessivement élevées et l'utilisation d'une feuille de matière plastique est alors tout à fait envisageable. L'épaisseur du substrat n'est pas particulièrement déterminante pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention et on peut utiliser par exemple des substrats présentant une épaisseur comprise entre 0,5 et 5 mm, de préférence entre 0,7 et 3 mm. L'épaisseur de l'émail haut indice ou du revêtement de nitrure de silicium déposé à l'étape (a) détermine la profondeur maximale de gravure et donc la hauteur des brins de la grille métallique dans l'électrode finie. Elle est de préférence comprise entre 300 et 2000 nm, en particulier entre 500 et 1500 nm. Après formation du revêtement à graver (émail haut indice ou Si3N4), on applique uniformément sur celui-ci une monocouche de billes. Les billes doivent être choisies de manière à résister mieux à l'attaque chimique par le gaz de gravure que la couche sous-jacente. Plus elles sont sensibles à la gravure, plus leur diamètre doit être important par rapport au diamètre des ouvertures de la grille que l'on souhaite obtenir. On peut citer à titre d'exemples de microbilles appropriées, disponibles sur le marché, les microbilles de silice, d'oxyde de titane, d'oxyde de zirconium, d'oxyde d'aluminium ou les microbilles en un mélange de ces oxydes. On utilisera de préférence des microbilles en oxyde de titane, oxyde de zirconium ou oxyde d'aluminium qui, lorsqu'ils viennent en contact avec le gaz RIE (gaz fluoré de type SF6, CF4 ou autre fluorocarbone), forment des oxydes non volatils qui peuvent aboutir avantageusement à la passivation de la surface des microbilles. Il est essentiel de veiller à choisir les conditions de dépôt de manière à ne pas déposer plusieurs couches de billes superposées, ce qui rendrait totalement inefficace l'étape de gravure subséquente.The use of such beads as masking elements renders superfluous the complex preparation of a mask, as practiced in photolithography processes, and yet allows fine adjustment of the size of the openings through the appropriate choice the size of the balls. Silica microspheres or microspheres are indeed available on the market in sizes ranging from a few tens of nanometers to several hundred micrometers. In the process of the present invention a high refractive index mineral layer is etched by reactive ion etching (RIE) plasma through a microbead mask. After removal of the microbeads, conical studs persist, each stud corresponding to a masking microbead. It is then sufficient to subject the textured structure thus obtained to a metallization so as to fill the continuous system of valleys or "valleys" surrounding the conical studs with a metal. After elimination of the metal deposit at the tops of the pads by polishing, a metal grid is obtained with substantially circular openings filled with high-index mineral material. In a variant, the metal is deposited immediately after etching, through the mask of microbeads still present and which is removed only after the metal deposition step. In both cases, the metal grid is continuous in both dimensions of the electrode and has very few or no non-conducting conductive paths. The method of the present invention more particularly relates to a method of manufacturing a transparent electrode, comprising the following successive steps: (a) deposition, on a transparent substrate, of glass or plastic, having an optical index between about 1.4 and 1.6, a coating of silicon nitride or a transparent enamel having an optical index of between 1.7 and 2.1, (b) the coating of the Si3N4 coating or enamel high index deposited in step (a) by a monolayer of microbeads having a diameter of between 0.5 and 12 μm, preferably between 1 μm and 8 μm, in particular between 1.5 μm and 1.5 μm. 1m and 5μm to form a microbead mask (c) reactive ion etching (RIE) of the Si3N4 coating or high enamel coating through the microbead mask, (d) optionally, removing the microspheres so as to expose the etched surface of the Si3N4 coating or high enamel ndice, (e) the deposition of a metal layer on the etched surface, (f) the polishing of the etched metallized surface. When the process of the invention is carried out without step (d) optional, the microbeads are removed after step (e), for example by rinsing, scraping, abrasion, or only during the step The transparent substrate may be a mineral glass substrate or a plastic sheet. When the layer deposited in step (a) and etched in step (c) is a enamel with a high refractive index (1.7 to 2.1), it is of course excluded to use a sheet of plastic material that would not withstand cooking temperatures of the enamel. On the other hand, the deposition of a coating of silicon nitride by magnetron sputtering or by PECVD (plasma enhanced chemical vapor deposition) does not imply the heating of the substrate at excessively high temperatures and the use of a foil of plastic is then quite possible. The thickness of the substrate is not particularly critical for carrying out the process of the invention and it is possible to use, for example, substrates having a thickness of between 0.5 and 5 mm, preferably between 0.7 and 3. mm. The thickness of the high-index enamel or the silicon nitride coating deposited in step (a) determines the maximum etching depth and therefore the height of the strands of the metal grid in the finished electrode. It is preferably between 300 and 2000 nm, in particular between 500 and 1500 nm. After forming the coating to be etched (high-enamel index or Si3N4), a monolayer of beads is uniformly applied thereto. The beads should be chosen to be more resistant to chemical etching by the etching gas than the underlying layer. The more they are sensitive to etching, the greater their diameter must be large compared to the diameter of the openings of the grid that is desired. Examples of suitable microbeads available on the market are microspheres of silica, titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide or microbeads in a mixture of these oxides. It is preferable to use titanium oxide, zirconium oxide or aluminum oxide microbeads which, when they come into contact with the RIE gas (SF6-type gas, CF4 or other fluorocarbon), form non-volatile oxides which can advantageously lead to the passivation of the surface of the microbeads. It is essential to ensure that the deposition conditions are chosen so as not to deposit several superposed layers of balls, which would render the subsequent etching step totally ineffective.

Le dépôt de monocouches de microbilles de silice et la gravure par RIE à travers une telle monocouche sont des étapes décrites par exemple dans l'article de W.A. Nositschka et al. intitué «Texturisation of - 5 - multicrystalline silicon wafers for solar cells by reactive ion etching through colloidal masks », Solar Energy Materials & Solar Cells 76 (2003) 155 - 166. Pour des substrats de taille relativement limitée, le dépôt se fait avantageusement par rotation (spin coating). Pour des feuilles ou plaques plus grandes on choisira de préférence le dépôt par immersion (dip coating). Les principaux avantages liés au choix de la gravure par ions réactifs sont la grande anisotropie de la gravure et l'absence de contact de la surface à graver avec un liquide. Il est en effet impossible d'utiliser pour la gravure une solution d'acide fluorhydrique car les billes de silice seraient emportées par une telle solution et ne pourraient pas jouer le rôle de masque. Le gaz réactif utilisé est du SF6 éventuellement et de préférence en mélange avec de l'oxygène (02). On utilisera avantageusement un appareil de gravure RIE avec un montage en triode des électrodes, une première paire d'électrodes verticales générant le plasma grâce à un champ électrique oscillant horizontal (RF typiquement de 450 W) et une deuxième paire d'électrodes, horizontales, permettant une polarisation continue perpendiculaire au plan du substrat (d'une puissance typiquement de 50 W) et qui augmente le caractère anisotrope de la gravure. Le réglage de l'appareillage pour aboutir à des vitesses de gravures appropriées de l'ordre de 10 à 100 nm/100 secondes, fait partie des compétences de l'homme du métier. La vitesse et durée de gravure sont réglées de préférence de manière à ce que la profondeur de la gravure soit inférieure à l'épaisseur de l'émail ou du revêtement de nitrure de silicium. Après gravure, l'élimination éventuelle des microbilles se fait de préférence par simple rinçage avec de l'eau ou, plus avantageusement, avec une solution diluée d'acide fluorhydrique (environ 5 %). Après un nouvel rinçage à l'eau, suivi d'un séchage, la surface gravée est prête à recevoir le dépôt métallique. Ce dépôt peut se faire par exemple par pulvérisation cathodique magnétron, par évaporation sous vide ou par PECVD. Il est poursuivi de préférence jusqu'à ce que l'ensemble des creux - 6 - entourant les plots soit rempli avec le métal. Le dépôt métallique ne remplira pas uniquement les vallées entre les plots coniques, mais couvrira bien entendu également les sommets de ces derniers, opacifiant ainsi l'ensemble de l'électrode.The deposition of monolayers of silica microbeads and the etching by RIE through such a monolayer are steps described for example in the article by W. A. Nositschka et al. In the case of substrates of relatively limited size, the deposition is advantageously carried out by means of "Texturization of - 5 - multicrystalline silicon wafers for solar cells by reactive ion etching through colloidal masks", Solar Energy Materials & Solar Cells 76 (2003) 155-166. rotation (spin coating). For larger sheets or plates, preference will be given to dip coating. The main advantages associated with the choice of reactive ion etching are the great anisotropy of the etching and the absence of contact of the surface to be etched with a liquid. It is indeed impossible to use for etching a solution of hydrofluoric acid because the silica beads would be carried away by such a solution and could not act as a mask. The reactive gas used is SF6 optionally and preferably mixed with oxygen (O 2). Advantageously, a RIE etching apparatus will be used with a triode arrangement of the electrodes, a first pair of vertical electrodes generating the plasma by means of a horizontal oscillating electric field (RF typically of 450 W) and a second pair of horizontal electrodes. allowing a continuous polarization perpendicular to the plane of the substrate (with a power typically of 50 W) and which increases the anisotropic character of the etching. Setting the equipment to achieve appropriate etching rates of the order of 10 to 100 nm / 100 seconds, is within the skill of the art. The speed and duration of etching are preferably adjusted so that the depth of the etching is less than the thickness of the enamel or silicon nitride coating. After etching, the optional removal of the microbeads is preferably by simple rinsing with water or, more preferably, with a dilute solution of hydrofluoric acid (about 5%). After a new rinsing with water, followed by drying, the etched surface is ready to receive the metal deposit. This deposition can be done for example by magnetron sputtering, by evaporation in vacuo or by PECVD. It is preferably continued until all the hollows surrounding the pads are filled with the metal. The metal deposit will not only fill the valleys between the conical studs, but will of course also cover the vertices of the latter, thus opacifying the entire electrode.

La dernière étape du procédé de la présente invention consiste en un polissage de la surface métallisée ayant essentiellement pour but de la planariser, d'éliminer d'éventuelles microbilles ou les dépôts métalliques aux sommets des plots et de restituer une certaine transparence de l'électrode. Lorsque les plots ont un caractère fortement conique avec un sommet étroit et une base large, le degré de polissage permet d'agir sur le taux d'ouverture de la grille métallique. Pour une électrode donnée, plus la quantité de matière éliminée par polissage est importante, plus le rapport de la surface des ouvertures à la surface opacifiée par la grille est important. L'augmentation de la transparence de l'électrode obtenue pas un polissage poussé entraîne cependant une augmentation indésirable de la résistance par carrée de l'électrode, et il conviendra de trouver le meilleur compromis entre ces deux paramètres pour une application donnée. Pour la plupart des applications, il est conseillé d'appliquer, après l'étape de polissage, un revêtement conducteur transparent. De tels revêtements conducteurs transparents sont connus et l'on peut en principe utiliser n'importe quel matériau conducteur transparent ou translucide présentant un indice de réfraction suffisamment élevé, proche de l'indice moyen de l'empilement HTL/EL/ETL de l'OLED et de préférence supérieur à celui de la couche d'émail haut indice ou du revêtement de Si3N4. On peut citer à titre d'exemples de tels matériaux, les oxydes conducteurs transparents tels que l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (AZO) ou l'oxyde d'indium dopé d'étain (ITO). Ces matériaux ont avantageusement un coefficient d'absorption très inférieur à celui des matériaux organiques formant l'empilement HTL/EL/ITL, de préférence un coefficient d'absorption inférieur à 0,005, en particulier inférieur à 0,0005. Parmi ces matériaux l'ITO est particulièrement intéressant du fait de son travail de sortie élevé qui en fait une excellente anode. - 7 - L'épaisseur du revêtement conducteur transparent est généralement comprise entre 50 et 200 nm. La présente invention a en outre pour objet une électrode susceptible d'être obtenue par le procédé décrit ci-dessus.The last step of the process of the present invention consists of a polishing of the metallized surface having the purpose essentially of planarizing it, of eliminating any microbeads or metal deposits at the tops of the pads and of restoring a certain transparency of the electrode . When the pads have a strongly conical character with a narrow top and a wide base, the degree of polishing can act on the opening rate of the metal gate. For a given electrode, the greater the amount of material removed by polishing, the greater the ratio of the surface of the openings to the surface opacified by the grid is important. However, increasing the transparency of the electrode obtained by polishing does not lead to an undesirable increase in the square resistance of the electrode, and it will be necessary to find the best compromise between these two parameters for a given application. For most applications it is advisable to apply a transparent conductive coating after the polishing step. Such transparent conductive coatings are known and it is possible in principle to use any transparent or translucent conductive material having a sufficiently high refractive index, close to the average index of the HTL / EL / ETL stack of the OLED and preferably greater than that of the high enamel index layer or the Si3N4 coating. Examples of such materials include transparent conductive oxides such as aluminum doped zinc oxide (AZO) or tin doped indium oxide (ITO). These materials advantageously have a much lower absorption coefficient than the organic materials forming the stack HTL / EL / ITL, preferably an absorption coefficient of less than 0.005, in particular less than 0.0005. Among these materials ITO is particularly interesting because of its high output work which makes it an excellent anode. The thickness of the transparent conductive coating is generally between 50 and 200 nm. The present invention further relates to an electrode obtainable by the method described above.

Cette électrode comporte - un substrat transparent, en verre minéral ou en plastique, - en contact avec une des surfaces du substrat transparent, une couche composite constituée d'une grille métallique incorporée dans un émail transparent ayant un indice optique compris entre 1,7 et 2,1 ou un revêtement de Si3N4, la grille métallique affleurant à la surface de l'émail ou du revêtement Si3N4. Dans un mode de réalisation, la couche composite est recouverte d'un revêtement conducteur transparent, en particulier d'un oxyde conducteur transparent, de préférence de l'oxyde d'indium dopé d'étain (ITO). La grille métallique présente des ouvertures essentiellement circulaires, avec des diamètres au plus égaux à quelques microns. Le diamètre des ouvertures de la grille est en effet généralement inférieur au diamètre des billes utilisées en tant que masque de gravure.This electrode comprises - a transparent substrate, made of mineral glass or plastic, - in contact with one of the surfaces of the transparent substrate, a composite layer consisting of a metal grid incorporated in a transparent enamel having an optical index of between 1.7 and 2.1 or a coating of Si3N4, the metal grid flush with the surface of the enamel or Si3N4 coating. In one embodiment, the composite layer is coated with a transparent conductive coating, in particular a transparent conductive oxide, preferably tin-doped indium oxide (ITO). The metal grid has essentially circular openings, with diameters at most equal to a few microns. The diameter of the openings of the grid is in fact generally less than the diameter of the balls used as an etching mask.

La présente invention est expliquée plus en détail ci-dessous à l'aide de la figure unique ci-jointe qui montre de manière schématique la succession des étapes du procédé de la présente invention. Dans l'étape (a) du procédé de l'invention, on dépose sur un substrat transparent 1 un émail à haut indice de réfraction 2. Après cuisson, cet émail est recouvert, dans l'étape (b), d'une monocouche de microbilles (3). Ces microbilles 3 constituent des éléments de masquage pour l'étape (c) de gravure par RIE. En dessous de chacune des microbilles 3 se forme un plot conique 4. Après élimination des microbilles 3 à l'étape (d), on dépose sur l'ensemble de la surface ainsi exposée, c'est-à-dire sur les sommets 5 des plots et les creux 6 qui les séparent, une couche métallique 7 (étape (e)). L'électrode ainsi obtenue est ensuite soumise à une étape de polissage (f) qui planarise la couche composite métal/émail et dégage les sommets des - 8 - plots. Dans une étape facultative (g) la couche composite métal/émail est recouverte d'un oxyde conducteur transparent 8.The present invention is explained in more detail below with the aid of the accompanying single figure which schematically shows the sequence of steps of the method of the present invention. In step (a) of the process of the invention, a high refractive index enamel 2 is deposited on a transparent substrate 1. After baking, this enamel is covered, in step (b), with a monolayer of microbeads (3). These microbeads 3 constitute masking elements for the step (c) of etching by RIE. Below each microbead 3 is formed a conical stud 4. After removal of the microbeads 3 in step (d), is deposited on the entire surface thus exposed, that is to say on the tops 5 studs and the recesses 6 which separate them, a metal layer 7 (step (e)). The electrode thus obtained is then subjected to a polishing step (f) which planarise the metal / enamel composite layer and releases the tops of the studs. In an optional step (g) the metal / enamel composite layer is covered with a transparent conductive oxide 8.

Claims

REVENDICATIONS1. A method of manufacturing a transparent electrode, comprising the following successive steps: (a) deposition, on a transparent substrate (1) having an optical index between about 1.4 and 1.6, of a silicon nitride coating or a transparent enamel (2) having an optical index of between 1.7 and 2.1, (b) covering the Si3N4 coating or the high-index enamel deposited in step (a) by a monolayer microbeads (3) having a diameter of between 0.5 and 12 μm, preferably between 1 μm and 8 μm, in particular between 1.5 μm and 5 μm, so as to form a mask of microbeads, ) the reactive ion etching (RIE) of the Si3N4 coating or high enamel through the microbead mask, (d) optionally, removing the microspheres so as to expose the etched surface of the S13N4 coating or enamel high index, (e) the deposition of a metal layer on the etched surface, (f) the polishing of the surface etched metallized. 20

The method of claim 1, further comprising, after step (f), a step (g) of depositing a transparent conductive coating, preferably a transparent conductive oxide (TCO), on the polished surface .

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the thickness of the Si3N4 coating or of the high index enamel deposited in step (a) is between 300 and 2000 nm, preferably between 500 and 2000 nm. 1500 nm.

4. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the deposition of a monolayer of microbeads is done by rotation (spin coating). 30

5. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the microbeads are selected from microspheres made of silica, titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide or a mixture of these oxides, preferably titanium oxide, zirconium oxide or aluminum oxide microbeads.

6. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the removal of the microbeads in step (d) is by rinsing in water or in a dilute solution of hydrofluoric acid.

7. A method of manufacturing a transparent electrode according to claim 2, characterized in that the TCO deposited in step (g) is indium oxide doped with tin (ITO).

8. Electrode obtained by a method according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises a transparent substrate, made of mineral glass or plastic, in contact with one of the surfaces of the transparent substrate, a composite layer consisting of a metal grid incorporated in a transparent enamel having an optical index between 1.7 and 2.1 or a coating of S13N4, the metal grid flush with the surface of the enamel or Si3N4 coating and having substantially circular openings.