FR2990950A1

FR2990950A1 - Procede de purification d'une charge liquide d'hydrocarbures contenant des composes acides.

Info

Publication number: FR2990950A1
Application number: FR1254843A
Authority: FR
Inventors: Renaud Cadours; Jing Zhao; Christophe Benquet; Philippe Dolbecq
Original assignee: Total SE
Current assignee: TotalEnergies SE
Priority date: 2012-05-25
Filing date: 2012-05-25
Publication date: 2013-11-29
Anticipated expiration: 2032-05-25
Also published as: WO2013174905A1; FR2990950B1

Abstract

Procédé de purification d'une charge liquide d'hydrocarbures contenant des composés acides, comprenant une étape de mise en contact de ladite charge d'hydrocarbures avec une solution absorbante comprenant, de préférence constituée par au moins une amine, de l'eau, et au moins un thioalcanol en C -C .

Description

PROCÉDÉ DE PURIFICATION D'UNE CHARGE LIQUIDE D'HYDROCARBURES CONTENANT DES COMPOSÉS ACIDES. DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un procédé de 5 purification de charges liquides d'hydrocarbures contenant des composés acides tels que des mercaptans et d'autres composés acides. L'invention trouve notamment son application dans l'industrie pétrolière et gazière pour la 10 désacidification des coupes d'hydrocarbures liquides obtenues lors du fractionnement des gaz naturels et des coupes pétrolières. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE 15 Lors du fractionnement d'un gaz naturel ou d'une coupe pétrolière, les composés soufrés tels que l'H2S, les mercaptans et le COS se partagent dans les différents effluents obtenus. Dans la plupart des cas, malgré des traitements 20 en amont de ce fractionnement, ces composés soufrés se concentrent dans les coupes liquides en C3 ou supérieures, et atteignent alors des concentrations exigeant un traitement spécifique de ces coupes liquides. 25 De plus, une comparaison économique des options montre qu'il est parfois préférable de limiter le niveau de traitement en amont du fractionnement et de rajouter un traitement des phases liquides en aval de celui-ci. L'élimination des mercaptans contenus dans les phases liquides est généralement réalisée par mise en 5 contact de ces phases avec une solution aqueuse de soude. Dans ces procédés, les mercaptans réagissent dans une première étape avec la soude pour former des sels de type RS--Na+ ou mercaptides, l'oxydation de ces 10 sels dans une deuxième étape, en présence d'un catalyseur approprié, dissout dans la solution aqueuse de soude, permet de former des composés disulfurés de formule R-S-S-R et de régénérer la soude qui est recyclée vers la première étape. 15 Les composés disulfurés R-S-S-R non solubles dans l'eau et la soude sont simplement séparés par décantation. La présence de COS, d'H2S et de CO2 dans la charge liquide de ces procédés de lavage à la soude 20 pose, par contre, d'importants problèmes.En effet, ces composés réagissent de façon irréversible avec la soude, pour former des sels stables qui s'accumulent dans la solution aqueuse de soude. La présence de ces sels stables modifie les 25 propriétés physico-chimiques de la solution aqueuse de soude, avec notamment une augmentation de la viscosité, et gêne le phénomène de décantation des composés disulfurés R-S-S-R et de la soude régénérée. Des problèmes de bouchage et de cristallisation sont aussi 30 mentionnés, venant perturber le fonctionnement du procédé.

Ces sels stables doivent donc être éliminés par des purges de la solution aqueuse de soude. Au total, la réaction irréversible de l'H2S, du CO2 et du COS avec la soude, et les purges de la 5 solution aqueuse de soude, conduisent à des pertes importantes en soude, ainsi qu'en catalyseur dissout. Un autre problème qui se pose est l'élimination des déchets constitués par ces purges. Afin d'éliminer l'H2S, le CO2 et le COS, on peut 10 prévoir une étape de traitement préliminaire de la charge liquide. Il s'agit généralement d'une étape de lavage de la charge avec une solution aqueuse de soude ou bien avec une solution aqueuse d'amines. 15 Ainsi, le document US-A-5,877,386 décrit un procédé d'adoucissement (« sweetening » en anglais) de gaz de pétroles liquéfiés contenant des composés acides tels que l'H2S, le CO2 et le COS, dans lequel ces gaz de pétrole liquéfiés sont mis en contact avec un mélange 20 absorbant comprenant une solution aqueuse de triéthanolamine (TEA) et d'au moins une autre amine choisie parmi la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine (DEA), la méthyldiéthanolamine (MDEA), et la diisopropanolamine (DIPA). 25 Le lavage préalable de la charge liquide avec une solution aqueuse de soude conduit à la perte de la soude utilisée pour ce prélavage. A cet inconvénient, s'ajoutent les contraintes dues à la gestion de l'effluent obtenu.

L'utilisation d'une solution aqueuse d'amine conduit par contre à une consommation énergétique non négligeable pour la régénération du solvant. Il est en général judicieux d'envisager des schémas intégrés, en utilisant pour la régénération de la solution aqueuse d'amine un équipement déjà existant dans la chaîne de traitement. Par ailleurs, on connaît le procédé qui a été développé pour l'élimination simultanée des mercaptans 10 et des autres gaz acides contenus dans un effluent gazeux. Ce procédé a fait l'objet de la demande WO-A1-2007/083012 (FR-A1-2896244) qui décrit un procédé de purification d'un mélange gazeux contenant des gaz 15 acides comprenant une étape de mise en contact dudit mélange gazeux avec une solution absorbante comprenant une alcanolamine, un thioalcanol en C2-C4, et de l'eau. L'alcanolamine préférée est la diéthanolamine (DEA), et le thioalcanol préféré est le thiodiglycol 20 (TDG). Cependant, ce procédé s'applique exclusivement au traitement de mélanges gazeux, et le traitement de charges liquides n'est ni mentionné, ni envisagé, ni suggéré. 25 Il existe donc, au regard de ce qui précède, un besoin pour un procédé simplifié de purification d'une charge liquide d'hydrocarbures contenant des composés acides, à savoir des mercaptans et d'autres composés acides en un nombre réduit d'étapes, et/ou en mettant 30 en oeuvre des installations de plus faibles dimensions, qui utilise des quantités moindres de réactifs, et dont les besoins énergétiques sont diminués. Le but de la présente invention est de fournir un procédé de purification d'une charge liquide 5 d'hydrocarbures contenant des composés acides qui réponde entre autres à ce besoin. Le but de la présente invention est encore de fournir un procédé de purification d'une charge liquide d'hydrocarbures qui ne présente pas les inconvénients, 10 défauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur, et qui résolve les problèmes des procédés de l'art antérieur. EXPOSÉ DE L'INVENTION 15 Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention, par un procédé de purification d'une charge liquide d'hydrocarbures contenant des composés acides, comprenant une étape de mise en contact de ladite charge liquide 20 d'hydrocarbures avec une solution absorbante comprenant, de préférence constituée par, au moins une amine, de l'eau, et au moins un thioalcanol en C2-C4. Le procédé selon l'invention se distingue fondamentalement des procédés de l'art antérieur en ce 25 qu'il met en oeuvre une solution absorbante spécifique, et dans certains cas nouvelle, pour le traitement de charges spécifiques qui sont des charges liquides d'hydrocarbures. Certaines des solutions absorbantes mises en 30 oeuvre dans le procédé selon l'invention ont certes déjà été utilisées dans un procédé pour éliminer simultanément les mercaptans et les gaz acides, mais, comme on l'a déjà indiqué plus haut, ce procédé qui a fait l'objet de la demande WO-A1-2007/083012 (FR-A1-2896244), est exclusivement utilisé pour le 5 traitement de mélanges gazeux, tels que les gaz naturels. De manière étonnante, il a été démontré que les solutions absorbantes comprenant, de préférence constituées par, au moins une amine, de l'eau et au 10 moins un thioalcanol en C2-C4, dont certaines ont déjà été utilisées pour la purification de mélanges gazeux contenant des gaz acides pouvaient être mises en oeuvre avec succès pour la purification de charges liquides d'hydrocarbures, tels que le gaz de pétrole liquéfié 15 (GPL), contenant des composés acides tels que les mercaptans et autres composés acides. Toutes les solutions absorbantes mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention, qu'elles soient déjà connues, telle que la solution absorbante eau- 20 Diéthanolamine(DEA)-Thiodiglycol(TDG), ou non, présentent l'avantage de présenter une forte réactivité vis-à-vis de tous les composés acides tels que le CO2, l'H2S et le COS, mais aussi les mercaptans. De manière surprenante, les solutions 25 absorbantes déjà connues, qui présentaient cette combinaison avantageuse de propriétés pour le traitement de mélanges gazeux, présentent également cette même combinaison de propriétés avantageuses pour le traitement de charges liquides d'hydrocarbures. 30 Il est totalement étonnant que des solutions absorbantes qui convenaient pour la purification de melanges gazeux puissent également convenir à la purification de charges liquides. Rien ne pouvait laisser supposer que des solutions absorbantes qui avaient déjà été utilisées avec succès pour la purification de mélanges gazeux, pourraient être utilisées avec le même succès et avec les mêmes avantages, notamment en ce qui concerne l'élimination simultanée de l'ensemble des composés acides, pour la purification de charges liquides.

En effet, on comprendra facilement que les conditions, telles que la température et la pression, régnant lors de l'étape d'absorption par mise en contact de deux liquides sont totalement différentes de celles régnant lors d'une étape d'absorption par mise en contact d'un gaz et d'un liquide. Les problèmes qui se posent lors de l'étape d'absorption par mise en contact de deux liquides sont également totalement différents de ceux qui se posent lors d'une étape d'absorption par mise en contact d'un gaz et d'un liquide. Ainsi, lors d'un échange liquide/liquide entre une charge liquide d'hydrocarbures et une solution absorbante, les hydrocarbures ne doivent pas être solubles dans la solution absorbante, ne doivent pas être absorbés par la solution absorbante, et de la même manière les composants de la solution absorbante ne doivent pas être solubles dans les hydrocarbures, ne doivent pas être absorbés par les hydrocarbures. De manière étonnante, il a pu être montré que 30 les solutions absorbantes utilisées dans le procédé selon l'invention répondaient à ces critères.

Les hydrocarbures ne sont pas entraînés dans la solution absorbante utilisée et les composants de la solution absorbante, notamment le thioalcanol tel que le TDG, sont très peu solubles et très peu entraînés dans les charges liquides d'hydrocarbures traitées par le procédé selon l'invention. Cette très faible solubilité mutuelle (charge liquide d'hydrocarbures/solution absorbante) n'affecte pas les performances et la qualité des produits du procédé.

Du fait de la très faible absorption, solubilisation, des thioalcanols tels que le TDG dans les hydrocarbures, on évite ainsi toute pollution de la charge liquide par le solvant, y compris en soufre. C'est notamment cette propriété avantageuse des 15 thioalcanols qui rend les solutions absorbantes utilisées dans le procédé selon l'invention particulièrement adaptées à la purification de charges liquides d'hydrocarbures. Le procédé de purification d'une charge liquide 20 d'hydrocarbures selon l'invention répond aux besoins mentionnés plus haut, il ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur, et il apporte une solution aux problèmes des procédés de l'art antérieur. 25 Des tests de laboratoire ont montré que les solutions absorbantes qui étaient connues pour la purification d'un effluent gazeux présentent les mêmes performances pour la purification d'une charge liquide d'hydrocarbures, à savoir : élimination simultanée des 30 mercaptans et des autres composés acides tels que CO2, H2S et COS, solubilité contrôlée des hydrocarbures dans la solution absorbante, gain énergétique pour la régénération. Ces mêmes performances sont présentées par les solutions absorbantes nouvelles mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention. Le procédé selon l'invention permet de simplifier le schéma de traitement adopté actuellement pour la purification de charges liquides d'hydrocarbures qui, comme on l'a décrit plus haut, comprend généralement une étape de prélavage avec une solution aqueuse d'amine puis une étape de lavage à la soude. En effet en mettant en oeuvre le procédé selon l'invention, il est possible de réduire la dimension des installations de lavage à la soude voire même de les supprimer. Le procédé selon l'invention pourra ainsi éventuellement permettre de réaliser en une seule étape le traitement d'une charge ou coupe liquide chargée en CO2, H2S, COS et en mercaptans, alors que deux étapes sont actuellement nécessaires : à savoir le prétraitement et le lavage à la soude. Cependant, en fonction de l'application visée et de la charge à traiter, il sera généralement judicieux d'associer une étape d'absorption selon l'invention et une étape de lavage à la soude, cette dernière étant alors mise en oeuvre dans une installation de taille réduite, son fonctionnement étant simplifié, et la quantité de déchets produite lors de cette étape de lavage à la soude étant réduite du fait du prétraitement réalisé lors de la première étape conformément à l'invention.

Le procédé selon l'invention permet de réduire les dépenses d'investissement (« CAPEX ») et d'exploitation (« OPEX ») des installations de traitement des gaz et notamment du gaz naturel grâce aux gains énergétiques dus à l'optimisation de la solution absorbante mise en oeuvre, et à la réduction de la taille des installations prévues en aval pour l'élimination des autres composés soufrés tels que les mercaptans voire à la suppression de certaines de ces installations (voir exemples). Un autre des avantages du procédé selon l'invention est la grande stabilité de la solution absorbante utilisée. La charge liquide d'hydrocarbures peut être 15 toute charge liquide d'hydrocarbures contenant des composés acides. Le procédé selon l'invention s'applique plus particulièrement à la purification des charges liquides contenant moins d'1% d'H2S en masse. 20 Par charge liquide d'hydrocarbures, on entend généralement que la charge comprend 95% en masse ou plus, de préférence 99% en masse ou plus, d'un ou plusieurs hydrocarbures. Ces hydrocarbures sont principalement des 25 hydrocarbures saturés en C2, C3, C4 et C5 : éthane, propane, butanes, pentanes, des hydrocarbures insaturés en C2, C3, C4 et C5 comme le propylène, ou des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène ou le xylène.

Les autres composants de la charge liquide sont des impuretés telles que les composés acides, et éventuellement d'autres impuretés comme de l'eau. Généralement, la charge liquide contient en tant que composés acides un ou plusieurs mercaptan(s) et, outre ces mercaptans, un ou plusieurs autre(s) composés acides. De préférence, les mercaptans qui ont la formule R-SH (où R est un radical alkyle comprenant par exemple de 1 à 10 atomes de carbone, notamment de 1 à 6 atomes de carbone) comprennent le méthylmercaptan et l'éthylmercaptan, mais d'autres mercaptans, et notamment les molécules de type C3SH à C6SH peuvent être présentes, généralement à plus faibles concentrations que le méthylmercaptan et l'éthylmercaptan. Généralement, le ou les autres composés acides est (sont) choisi(s) parmi le dioxyde de carbone (CO2), le sulfure d'hydrogène (H2S), le sulfure de carbonyle (COS), et le disulfure de carbone (CS2).

La teneur en sulfure d'hydrogène de la charge liquide à traiter est généralement comprise entre 10 et 10 000 ppm en masse, et après l'étape de mise en contact cette teneur peut être abaissée jusqu'à 1 ppm masse.

La teneur en CO2 de la charge liquide à traiter est généralement comprise entre 10 et 10 000 ppm en masse, et après l'étape de mise en contact cette teneur peut être abaissée jusqu'à 1 ppm masse. La teneur en mercaptans de la charge liquide à traiter est généralement comprise entre 10 et 2000 ppm en masse, et après l'étape de mise en contact cette teneur peut être abaissée jusqu'à 1 ppm masse. La teneur en COS de la charge liquide à traiter est généralement comprise entre 5 et 100 ppm en masse et après l'étape de mise en contact cette teneur peut être abaissée jusqu'à 1 ppm masse. Une charge liquide d'hydrocarbures qui peut être traitée par la procédé selon l'invention contient par exemple du COS en général à moins de 100 ppm en masse, des mercaptans, principalement du C1SH et du C2SH, généralement jusqu'à 1000 ppm en masse, et de l'H2S généralement à moins de 1% en masse. Des charges liquides qui peuvent être traitées par le procédé selon l'invention sont par exemple les coupes liquides issues du fractionnement d'un gaz naturel, ou les coupes liquides obtenues dans les installations de traitement des gaz (« gas plant ») d'une raffinerie, ou encore les Gaz de Pétrole Liquéfiés ou GPL.

Les coupes liquides issues du fractionnement d'un gaz naturel contiennent essentiellement des hydrocarbures saturés, tandis que les coupes liquides obtenues dans les installations de traitement des gaz d'une raffinerie contiennent des hydrocarbures saturés ainsi que des hydrocarbures insaturés de type oléfine. La charge est généralement fournie à une température comprise entre 30°C et 80°C, par exemple entre 30°C et 50°C, et à une pression supérieure au point de bulle pour éviter toute vaporisation.

Selon l'invention, la charge est mise en contact avec une solution absorbante comprenant, de préférence constituée par, au moins une amine, de l'eau et au moins un thioalcanol en C2-C4. Généralement, le thioalcanol en C2 à C4 a pour formule : R-S-(alkylène en C2-C4)-0H, où R est un 5 groupement quelconque, par exemple un groupement alkyle (généralement en Ci à C6) ou un groupement alcanol (généralement en Ci à C6), ou un groupement thiol, ou un groupement alkylthioalcanol (généralement en C1 à C6). Selon une forme de réalisation préférée, le 10 thioalcanol en C2 à C4, est une molécule dimérique. Un exemple de thioalcanol en C2 à C4 qui peut être utilisé selon l'invention est l'éthylène dithioéthanol de formule (HO-CH2-CH2)-S-(CH2-CH2)-S-(CH2- CH2-0H). 15 Le thioalcanol préféré est le thiodiéthylène glycol ou thiodiglycol (TDG) qui est le composé de formule S (CH2-CH2-OH) 2. Outre le TDG, d'autres thioalcanols en C2-C4 peuvent encore être utilisés selon l'invention, 20 notamment le méthylthioéthanol. On peut également utiliser un mélange de plusieurs thioalcanols. Il est à noter qu'une autre des propriétés avantageuses des thioalcanols, et notamment du TDG, est qu'ils sont très peu solubles dans les hydrocarbures 25 qui sont présents dans la charge liquide. Les thioalcanols sont donc très peu entraînés dans les traitements en aval de l'étape de désacidification par le procédé selon l'invention et ils n'apportent pas un surcroît de soufre dans ces 30 traitements en aval.

Toute amine peut être utilisée dans la solution absorbante qu'il s'agisse d'une amine primaire, secondaire ou tertiaire, aliphatique, cyclique ou aromatique.

Cependant, l'amine utilisée doit généralement être soluble dans l'eau aux concentrations utilisées dans la solution absorbante. Par « amine primaire » au sens de l'invention, on entend généralement un composé comprenant au moins 10 une fonction amine primaire. Par « amine secondaire » au sens de l'invention, on entend généralement un composé comprenant au moins une fonction amine secondaire. Par « amine tertiaire » au sens de l'invention, 15 on entend généralement un composé comprenant au moins une fonction amine tertiaire et de préférence comprenant uniquement des fonctions amine tertiaire. Ces amines primaires, secondaires ou tertiaires peuvent être choisies parmi les amines aliphatiques, 20 les amines cycliques ou autres. Des exemples d'amines qui peuvent être utilisées selon l'invention sont donnés notamment dans le document US-Al-2010/0288125, à la description duquel on pourra se référer. 25 De préférence, l'amine est choisie parmi les alcanolamines (aminoalcools). Ces alcanolamines peuvent être primaires, secondaires, ou tertiaires. Rappelons que les alcanolamines ou 30 aminoalcools, sont des amines comprenant au moins un groupement hydroxyalkyle (comprenant par exemple de 1 à 10 atomes de carbone) lié à l'atome d'azote. Les alcanolamines tertiaires peuvent être des trialcanolamines, des alkyldialcanolamines ou des 5 dialkylalcanolamines. Les alcanolamines secondaires peuvent être des dialcanolamines, ou des alkylalcanol amines, et les alcanolamines primaires sont des monoalcanolamines. Les groupes alkyles et les groupes 10 hydroxyalkyles des alcanolamines peuvent être linéaires ou ramifiés et comprennent généralement de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence les groupes alkyles comprennent de 1 à 4 atomes de carbone, et les groupes hydroxyalkyles comprennent de 2 à 4 atomes de carbone. 15 Des exemples de ces alcanolamines sont le 2- aminoéthanol (monoéthanolamine, MEA), la N,N-bis(2- hydroxéthyl)amine (diéthanolamine, DEA), la N,N,-bis(2- hydroxypropyl)amine (diisopropanolamine, DIPA), la tris(2-hydroxyéthyl)amine (triéthanolamine, TEA), la 20 tributanolamine, la bis(2-hydroxyéthyl)-méthylamine (méthyldiéthanolamine, MDEA), le 2-diéthylaminoéthanol (diéthyléthanolamine, DEEA), le 2-diméthylaminoéthanol (diméthylétanolamine, DMEA), le 3-diméthylamino-1- propanol (N,N-diméthylpropanolamine), le 3- 25 diéthylamino-l-propanol, le 2-diisopropylaminoéthanol (DIEA), la N,N-bis(2-hydroxypropyl)méthylamine (méthyldiisopropanolamine, MDIPA), le 2-amino-2-méthyl1-propanol (AMP), le 1-amino-2-méthyl-propan-2-ol, le 2-amino-l-butanol (2-AB). 30 Des exemples d'amines tertiaires et notamment d'alcanolamines tertiaires sont donnés dans le document US-Al-2008/0025893 à la description duquel on pourra se reporter. Il s'agit notamment de la N- Méthyldiéthanolamine (MDEA) , de la N,N- Diéthyléthanolamine (DEEA) , de la N,N- Diméthyléthanolamine (DMEA) , du 2- Diisopropylaminoéthanol (DIEA), de la N,N,N',N'- Tétraméthylpropanediamine (TMPDA), de la N,N,N',N'- Tétraéthylpropanediamine (TEPDA), du Diméthylamino-2- diméthylamino-éthoxyéthane (Niax), et de la N,NDiméthyl-N',N'-diéthyléthylène-diamine (DMDEEDA). Des exemples d'alcanolamines tertiaires qui peuvent être utilisées dans le procédé selon l'invention sont aussi donnés dans le document US-Al-2010/0288125, à la description duquel on pourra se référer. Il s'agit notamment de la tris(2- hydroxyéthyl)amine (triéthanolamine, TEA), la tris(2- hydroxypropyl)amine (triisopropanol), la tributyléthanolamine (TEA), la bis (2- hydroxyéthyl)méthylamine (méthyldiéthanolamine, MDEA), du 2-diéthylaminoéthanol (diéthyléthanolamine, DEEA), du 2-diméthylaminoéthanol(diméthyléthanolamine DMEA), du 3-diméthylamino-l-propanol, du 3-diéthylamino-1- propanol, du 2-diisopropylaminoéthanol (DIEA), de la N,N-bis(2-hydroxypropyl)méthylamine (méthyldiisopropanolamine, MDIPA). D'autres exemples d'alcanolamines tertiaires qui peuvent être utilisées dans le procédé selon 30 l'invention sont donnés dans le document US-A-5,209,914 à la description duquel on pourra se référer, il s'agit notamment des N- méthyldiéthanolamine, triéthanolamine, N- éthyldiéthano lamine, 2-diméthylaminoéthanol, 2- diméthylamino-l-propanol, 3-diméthylamino-l-propanol, 1-diméthylamino-2-propanol, N-méthyl-N- éthyléthano lamine, 2-diéthylaminoéthanol, 3- diméthylamino-l-butanol, 3-diméthylamino-2-butanol, N- méthyl-N-isopropyléthanolamine, N-méthyl-N-éthy1-3- amino-l-propanol, 4-diméthylamino-l-butanol, 4- diméthylamino-2-butanol, 3-diméthylamino-2-méthy1-1- propanol, 1-diméthylamino-2-méthyl-2-propanol, 2- diméthylamino-l-butanol et 2-diméthylamino-2-méthy1-1- propanol. L'amine peut aussi être choisie parmi les 15 aminoéthers. Des exemples de tels aminoéthers sont le 2-2- (Aminoéthoxy)éthanol (AEE), le 2-(2-t- butylaminoéthoxy)éthanol (EETB), et la 3- méthoxypropyldiméthylamine. 20 L'amine peut également être choisie parmi les hétérocycles saturés à 3, 5, 6, ou 7 chaînons comprenant au moins un groupement NH contenu dans le cycle. Le cycle peut éventuellement comprendre en 25 outre un ou deux autres hétéroatomes dans le cycle choisi(s) parmi l'azote et l'oxygène, et peut être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les radicaux alkyles comprenant de 1 à 6 atomes de carbone comme les 30 radicaux éthyle ou méthyle, les radicaux aminoalkyles comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et les radicaux hydroxyalkyles comprenant de 1 à 6 atomes de carbone. Des exemples de tels hétérocycles sont la pipérazine, la 2-méthylpipérazine, la N- méthylpipérazine, la N-éthylpipérazine, la N- aminoéthylpipérazine (AEPZ), l'aminopropylpipérazine la N-hydroxyéthylpipérazine (HEP), l'homopipérazine, la bis (hydroxyéthyl) pipérazine, la pipéridine, l'aminoéthylpipéridine (AEPD), l'aminopropylpipéridine, la furfurylamine (FA) et la morpholine (MO). L'amine utilisée selon l'invention peut également être choisie parmi les polyamines telles que les polyamines d'alkylène notamment les diamines d'alkylène, les bis(diamines tertiaires) et les polyamines de polyalkylènes. Parmi les diamines d'alkylène, on peut citer l'hexaméthylènediamine, le 1,4-diaminobutane, le 1,3- diaminopropane, le 2,2-diméthy1-1,3-diaminopropane, la 3-méthylaminopropylamine, la N-(2- hydroxyéthyl)éthylènediamine, la 3- (diméthylaminopropylamine) (DMAPA), la 3- (diéthylamino)propylamine, et la N,N'-bis(2- hydroxyéthyl)éthylène diamine. Parmi les bis(diamines tertiaires), on peut citer la N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine, la N,N- diéthyl-N',N'-diméthyléthylènediamine, la N,N,N',N',- tétraéthyléthylènediamine, la N,N,N',N'-tétraméthyl1,3-propanediamine (TMPDA), la N,N,N',N'-tétraéthyl1,3-propanediamine (TEPDA), la N,N-diméthyl-N',N'- diéthyléthylènediamine (DMDEEDA), le 1-diméthylamino-2- diméthylaminoéthoxy-éthane (bis[2- (diméthylamino)éthyl]éther), mentionnés dans le document US-Al-2010/0288125 à la description duquel on pourra se référer. Parmi les polyamines de polyalkylènes, on peut 5 citer la dipropylènetriamine (DTPA), la diéthylènetriamine (DETA), la triéthylènetétramine (TETA), la tétraéthylène pentamine (TEPA), l'hexaméthylène diamine (HMDA), la tris(3- aminopropyl)amine, et la tris(2-aminoéthyl)amine. 10 Dans un mode de réalisation, la solution absorbante comprend seulement des amines comprenant seulement des groupes amines tertiaires et/ou des groupes amines stériquement encombrées. Des amines préférées comprenant seulement des 15 groupes amines tertiaires sont la tris(2- hydroxyéthyl)amine (triéthanolamine, TEA), la tris(2- hydroxypropyl)amine (triisopropanol), la tribu- tanolamine, la bis(2-hydroxyéthyl)méthylamine (méthyldiéthanolamine, MDEA), le 2-diéthylaminoéthanol 20 (diéthyléthanolamine, DEEA), le 2- diméthylaminoéthanol(diméthyléthanolamine DMEA), le 3- diméthylamino-l-propanol, le 3-diéthylamino-l-propanol, le 2-diisopropylaminoéthanol (DIEA), la N,N-bis(2- hydroxypropyl)méthylamine (méthyldiisopropanolamine, 25 MDIPA). Des amines préférées comprenant seulement des groupes amines stériquement encombrées sont le 2-amino2-méthyl-1-propanol (AMP) et le 1-amino-2-méthylpropan2-ol. 30 Les deux amines préférées de la solution absorbante selon l'invention sont la DEA et la MDEA et d'autres amines qui peuvent être utilisées sont la MEA, la TEA, et la DIPA. Dans un mode de réalisation, la solution absorbante comprend, de préférence est constitué par, de l'eau, au moins une amine tertiaire, au moins un activateur, et au moins un thioalcanol en C2-C4. De préférence, l'amine tertiaire est choisie parmi les alcanolamines tertiaires. Des exemples d'amines tertiaires et notamment 10 d'alcanolamines tertiaires ont déjà été donnés plus haut. De préférence, dans ce mode de réalisation, l'amine tertiaire est choisie parmi la Nméthyldiéthanolamine (MDEA), la triéthanolamine (TEA), 15 la tributanolamine (TBA), et leurs mélanges. L'activateur peut être choisi parmi tous les activateurs connus de l'homme du métier dans ce domaine de la technique mais il peut de préférence être choisi parmi les amines primaires et les amines secondaires, 20 de préférence encore l'activateur peut être choisi parmi les alcanolamines primaires et les alcanolamines secondaires. Des exemples d'amines primaires et secondaires et notamment d'alcanolamines primaires et secondaires 25 ont déjà été donnés plus haut. L'activateur peut également être choisi parmi les hétérocycles saturés à 3, 5, 6, ou 7 chaînons comprenant au moins un groupement NH contenu dans le cycle déjà mentionnés plus haut. 30 Des exemples d'activateurs sont donnés dans le document US-Al-2008/0025893, il s'agit de la 3- méthylaminopropylamine (MAPA), de la pipérazine, de la 2-méthyl-pipérazine, de la N-Méthylpipérazine, de l'homopipérazine, de la pipéridine, et de la morpholine.

D'autres exemples d'activateurs qui peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention sont donnés dans le document WO-A1-2004/071624 : il s'agit de la pipérazine, de l'hydroxyéthylpipérazine (HEP), et de la bis(hydroxyéthyl)pipérazine, et de leurs mélanges. Encore d'autres exemples d'activateurs qui peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention sont donnés dans les documents US-A-5,209,914 ; US-A-5,277,885 ; et US-A-5,348,714, il s'agit de polyamines comme la dipropylènetriamine (DPTA), la diéthylène triamine (DETA), la triéthylènetétramine (TETA) et la tétraétylènepentamine (TEPA). D'autres activateurs cités dans ces documents et qui peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention sont l'aminoéthyléthanolamine (AEEA), l'hexaméthylènediamine (HMDA), la diméthylaminopropylamine (DMAPA) et le 1,2- diaminocyclohexane (DACH), ainsi que la méthoxypropylamine (MOPA), l'éthoxypropylamine, l'aminoéthylpipérazine (AEPZ), l'aminopropylpipérazine, l'aminoéthylpipéridine (AEPD), l'aminopropylpipéridine, la furfurylamine (FA) et l'éthylmonoéthanolamine (EMEA). Dans un mode de réalisation préféré, l'activateur est choisi parmi la monoéthanolamine 30 (MEA), la butyléthanolamine (BEA), la diéthanolamine (DEA), l'aminoéthyléthanolamine (AEEA), la pipérazine, l'hydroxyéthylpipérazine (HEP), l'aminoéthylpipérazine (AEP), et leurs mélanges. Avantageusement, dans ce mode de réalisation ou la solution absorbante comprend de l'eau, au moins une amine tertiaire, au moins un activateur et au moins un thioalcanol en C2-C4, le thioalcanol est choisi de préférence parmi, l'éthylène dithioéthanol ou le ThioDiGlycol (TDG). Généralement, la solution absorbante comprend, de préférence est constituée par : de 20% à 60%, de préférence de 30% à 50%, de préférence encore de 40% à 45% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins une amine ; de 20% à 60%, de préférence de 30% à 50%, de préférence encore de 35% à 45% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'eau ; - de 10% à 40%, de préférence de 15% à 30%, de préférence encore de 17% à 25% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins un thioalcanol. Parmi ces solutions absorbantes, les solutions absorbantes qui comprennent la MDEA ou la DEA en tant qu'amine (seule amine), le TDG en tant que thioalcanol, et de l'eau dans les proportions précitées sont préférées. Une solution absorbante préférée entre toutes est la solution absorbante constituée par de l'eau, de la DEA, et du TDG dans les proportions respectives de à 40%, 40%, et 20% en masse.

Dans le mode de réalisation où la solution absorbante comprend de l'eau, au moins une amine tertiaire, au moins un activateur et au moins un thioalcanol en C2-C4r généralement la solution absorbante comprend, de préférence est constituée par : - de 35% à 45% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins une amine tertiaire ; - de 4% à 12% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins un activateur choisi de préférence parmi les amines primaires et les amines secondaires ; la teneur totale en amine tertiaire et en activateur étant de 38% à 50% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante, et la concentration totale en amine tertiaire et en activateur étant comprise entre 3,8 et 4,2 mol/L ; - de 17% à 25% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins un thioalcanol en C2 à C4 ; - le reste d'eau pour atteindre 100% en masse. Cette solution absorbante comprend des composants spécifiques dans des quantités spécifiques.

En effet, cette solution absorbante comprend avantageusement un mélange d'amines spécifiques, à savoir un mélange d'une amine tertiaire et d'une amine primaire ou secondaire jouant le rôle d'activateur. Chacune de ces amines, tertiaire d'une part, et 30 primaire ou secondaire d'autre part est respectivement présente dans une quantité spécifique, définie par une plage étroite, et le mélange de ces amines est également présent dans une quantité spécifique également définie par une plage étroite. Les autres constituants du mélange, à savoir l'eau et le thioalcanol en C2-C4 sont également présents dans des quantités spécifiques, définies par des plages étroites. Dans ce mode de réalisation, une solution absorbante préférée est une solution constituée par de l'eau, de la MDEA, de la HEP et/ou de la pipérazine et du TDG, dans les proportions respectives de 30%, 42%, 8%, et 20% en masse. Dans ce mode de réalisation, où une amine tertiaire activée est mise en oeuvre, on obtient une élimination simultanée et en une seule étape de tous les composés acides c'est-à-dire non seulement du sulfure d'hydrogène et du dioxyde de carbone mais aussi des autres composés acides tels que les mercaptans et le COS.

Avantageusement, l'étape de mise en contact est réalisée à une température de 30°C à 60°C, à une pression de 10 à 20 bar. Avantageusement, le procédé de purification tel que décrit plus haut comprend en outre, après l'étape de mise en contact une étape de régénération de la solution absorbante chargée en composés acides tels que les mercaptans et autres composés acides. Avantageusement, cette étape de régénération de la solution absorbante est réalisée à une pression de 0 à 20 bar, de préférence de 1 à 3,5 bar, de préférence encore de 1 à 2 bar, et à une température de 100°C à 140°C. Avantageusement, le procédé selon l'invention comprend en outre à l'issue de l'étape de mise en contact de la charge liquide d'hydrocarbures avec la solution absorbante une étape de traitement de la charge d'hydrocarbures par lavage avec une solution caustique, telle qu'une solution aqueuse de soude. Cette étape de lavage caustique est destinée à 10 éventuellement éliminer, si cela est nécessaire, les mercaptans qui n'auraient pas été éliminés lors de l'étape de mise en contact avec la solution absorbante. Avantageusement, la charge liquide d'hydrocarbures est une charge issue du fractionnement 15 d'un mélange gazeux contenant des gaz acides tel qu'un gaz naturel, ledit mélange gazeux ayant été successivement purifié par mise en contact avec une solution absorbante afin d'en éliminer les gaz acides, déshydraté, dégazoliné pour donner une coupe gazeuse et 20 une coupe liquide qui est ensuite stabilisée pour donner ladite charge liquide d'hydrocarbures, et la solution absorbante chargée en gaz acides issue de la purification du mélange gazeux et la solution absorbante chargée en composés acides issue de la 25 purification de la charge liquide d'hydrocarbures sont régénérées dans une installation de régénération commune. De façon alternative, la charge liquide d'hydrocarbures peut être une charge issue du 30 fractionnement des bruts dans les applications liées au raffinage du pétrole ou autres mélanges d'hydrocarbures liquides. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif et qui est notamment faite en référence à une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Dans cette description détaillée, on expose en outre des exemples de réalisation particuliers du procédé selon l'invention. Cette description est faite en référence aux dessins joints. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La Figure 1 est une vue schématique d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention ; La Figure 2 est un schéma de principe d'une première variante d'un procédé de traitement d'un mélange gazeux, tel qu'un gaz naturel, dans lequel est intégré un procédé selon l'invention pour purifier les coupes liquides issues de l'opération de dégazolinage du procédé de traitement du mélange gazeux ; - La Figure 3 est un schéma de principe d'une seconde variante d'un procédé de traitement d'un mélange gazeux tel qu'un gaz naturel, dans lequel est intégré un procédé selon l'invention pour purifier les coupes liquides issues de l'opération de dégazolinage du procédé de traitement du mélange gazeux. - La Figure 4 est un graphique qui donne le coefficient de partage du méthylmercaptan entre les phases aqueuse (phase amine) et organique (phase hydrocarbures HC) pour des essais réalisés avec la solution absorbante eau-DEA-TDG selon l'invention (4040-20% en masse) (points -) et pour la solution absorbante comparative de référence eau-DEA (60-40% en masse) (points M). En abscisse est porté le coefficient de partage du méthylmercaptan entre la phase amine et la phase hydrocarbures, et en ordonnée est portée la pression partielle de méthylmercaptan (en mbar). DESCRIPTION DE TAILLEE L'invention peut être mise en oeuvre dans toute installation classique d'absorption et de régénération 15 mettant en oeuvre des solutions absorbantes chimiques. Tout appareil de contact liquide-liquide peut être utilisé pour réaliser l'étape de mise en contact, d'absorption. En particulier, tout type de colonne peut être 20 utilisé en tant que colonne d'absorption. Il peut s'agir notamment d'une colonne à plateaux perforés, d'une colonne à clapets ou encore d'une colonne à cloches. Les colonnes à garnissage, en vrac ou structuré 25 peuvent aussi être utilisées. On peut aussi utiliser des mélangeurs de solvant, en ligne, statiques. Dans ce qui suit, on utilise par simplification les termes « colonne d'absorption » ou « colonne » pour 30 désigner l'appareil de contact liquide-liquide mais il est bien entendu que tout appareil de contact liquide- liquide peut être mis en oeuvre pour réaliser l'étape d'absorption. Une installation convenant pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est décrite sur la 5 figure 1. La charge liquide d'hydrocarbures, telle qu'un gaz de pétrole liquéfié (GPL) contenant des composés acides, à savoir des mercaptans et autres composés acides est envoyée par une canalisation (1) au voisinage du pied (2) d'une colonne de contact liquide-10 liquide (3) dans laquelle est réalisée l'étape d'absorption. L'étape d'absorption est généralement réalisée à une température de 30°C à 60°C. La pression dans la colonne d'absorption est 15 généralement comprise entre 10 et 20 bar, et est déterminée de façon à maintenir la charge à l'état liquide dans les conditions de température données. L'absorption est réalisée par mise en contact à contre courant de la charge d'hydrocarbures liquides 20 circulant selon un écoulement ascendant dans la colonne, avec la solution absorbante qui est alimentée par l'intermédiaire d'une canalisation (4) au voisinage du sommet (5) de la colonne, et qui circule selon un écoulement descendant dans la colonne. 25 Le débit de la charge liquide d'hydrocarbures est généralement de 1000 à 20000 kg/h. La charge liquide d'hydrocarbures telle que du GPL traitée et purifiée est soutirée au sommet de la colonne (3) par l'intermédiaire d'une canalisation (6) 30 et est envoyée dans une installation de lavage à l'eau (7). La charge liquide ayant subi le lavage à l'eau peut être acheminée vers son utilisation par l'intermédiaire d'une canalisation. L'installation de lavage à l'eau (7) reçoit un appoint en eau par l'intermédiaire d'une canalisation d'appoint (8), tandis que l'eau usée ayant servi au lavage est évacuée de l'installation de lavage à l'eau (7) par l'intermédiaire d'une canalisation de purge (9) munie d'une pompe (10) et soit recyclée (11) dans l'installation de lavage, soit envoyée (12) dans un ballon de détente (ballon « flash amine ») (13) qui fait partie du circuit de solution absorbante. La charge d'hydrocarbures traitée et purifiée, quitte l'installation de lavage (7) par l'intermédiaire d'une canalisation (14).

Avantageusement, le procédé de purification tel que décrit précédemment comprend en outre une étape de régénération de la solution absorbante chargée en composés acides tels que les mercaptans et autres composés acides.

Cette étape de régénération est généralement réalisée dans une installation qui comprend un « flash » et une colonne de régénération par « stripping » à la vapeur. Plus précisément, comme cela est illustré sur 25 la Figure 1, l'étape de régénération de la solution absorbante est mise en oeuvre classiquement par chauffage et séparation des mercaptans (RSH) et des autres composés acides, dont le H2S, absorbés de la solution dans une colonne de régénération (15). 30 Cette étape de régénération de la solution absorbante est généralement réalisée à une pression de 0 à 20 bar, de préférence de 1 à 3,5 bar, de préférence encore de 1 à 2 bar, et à une température de 100°C à 140°C. En effet, la solution d'amines chargée en composés acides tels que l'H2S, le CO2, le COS et les mercaptans (RSH) -dite amine riche- issue du fond (2) de la colonne d'absorption est tout d'abord envoyée par une canalisation (16) dans le ballon de détente (13) à pression intermédiaire.

Les gaz (17) issus de la détente de l'amine riche peuvent être utilisés comme gaz combustibles « fuel-gas », ou envoyés dans une unité de production de soufre mettant en oeuvre la réaction de Claus d'oxydation ménagée du H2S.

L'amine riche est ensuite réchauffée et éventuellement partiellement vaporisée dans un échangeur amine/amine (18) par l'amine chaude issue du fond (20) de la colonne de régénération (canalisation 19), puis alimente la colonne de régénération (15) dans laquelle elle est acheminée par la canalisation (21). Le rebouilleur (22) dont est équipée la colonne de régénération (15) génère de la vapeur qui remonte à contre-courant dans la colonne de régénération (15), entraînant les constituants acides tels que l'H2S, le CO2, le COS, et les mercaptans RSH. Cette désorption est favorisée par la faible pression et la haute température régnant dans le régénérateur. En tête (23) de la colonne de régénération (15), les gaz acides sont refroidis dans un condenseur (24). L'eau condensée est séparée du gaz acide dans un ballon de reflux (25) et renvoyée soit en tête de colonne de régénération (15)par l'intermédiaire d'une canalisation (26) munie d'une pompe (27) comme cela est représenté sur la Figure 1, soit directement au bac de solution d'amine pauvre.

Les gaz acides quittent le ballon de reflux via une canalisation (28). L'amine régénérée qui est aussi appelée amine pauvre est soutirée à la base de la colonne de régénération et est ensuite recyclée au voisinage du sommet de la colonne d'absorption par l'intermédiaire d'une canalisation (19, 29) pourvue d'une pompe (30) en passant par l'échangeur amine-amine (18) et un autre échangeur (31). Un mode de fonctionnement semi-régénéré 15 peut également être envisagé. Ainsi, une fraction du solvant partiellement régénéré prélevée au niveau des ballons de détente intermédiaires ou à un niveau intermédiaire de la colonne de régénération peut être envoyée à un 20 niveau intermédiaire de la section d'absorption. Le procédé selon l'invention peut être intégré dans un procédé de traitement d'un mélange gazeux, tel qu'un gaz naturel contenant des mercaptans et autres gaz acides. 25 Le procédé selon l'invention est alors utilisé pour purifier les coupes liquides issues de l'opération de dégazolinage du procédé de traitement du mélange gazeux. Un schéma de principe d'une première variante 30 d'un procédé pour le traitement d'un mélange gazeux, tel qu'un gaz naturel, dans lequel est intégré un procédé selon l'invention pour purifier les coupes liquides issues de l'opération de dégazolinage du procédé de traitement du mélange gazeux tel qu'un gaz naturel est illustré sur la Figure 2.

Dans ce schéma intégré, le mélange gazeux, tel qu'un gaz naturel (201), est tout d'abord traité, lors d'une étape de désacidification (202), par une solution absorbante (203), puis déshydraté (204) et enfin dégazoliné (206). L'eau est évacuée de l'étape de déshydratation (204) en (205). Lors de cette étape de dégazolinage (206), on sépare d'une part le gaz méthane (et aussi de l'éthane), qui est généralement envoyé (207) vers le réseau de distribution, et d'autre part un liquide (208) contenant une coupe C2, et une coupe C3 et plus (dite C3+). Le liquide récupéré est tout d'abord stabilisé (209) afin de séparer la coupe C2 (210), puis la coupe C3+ (211) est envoyée vers un traitement d'absorption (212) réalisé par le procédé selon l'invention afin d'éliminer les composés acides tels que l'H2S, le CO2, le COS, et les RSH (mercaptans) contenus dans le liquide. On peut choisir de traiter toute la coupe C3+, ou procéder à la distillation des C3+ pour avoir une coupe C3-C4 et une coupe C5 et + : C5+, et traiter alors ces deux coupes. Le traitement de la coupe C3-C4 et le traitement de la coupe C5+ par le procédé selon l'invention sont similaires.

Dans cette configuration, il faut préciser que la majeure partie des mercaptans RSH a été éliminée lors de la désacidification du mélange gazeux tel que le gaz naturel, mais que, lors des étapes de dégazolinage et stabilisation, les composés acides tels que l'H2S, le CO2, le COS, et les RSH (mercaptans) sont reconcentrés. C'est la raison pour laquelle un traitement de purification du liquide issu du dégazolinage et de la stabilisation doit être réalisé. Lors de ce traitement de purification du liquide un traitement par un lavage caustique à la soude (213) permet d'éliminer les RSH qui sont transformés en DSO et évacués (214), mais il est nécessaire au préalable d'éliminer l'H2S, le CO2 et le COS par un traitement (212) réalisé par le procédé selon l'invention.

Le procédé selon l'invention permet, outre ces composés, d'éliminer lors du prétraitement avec la solution absorbante, une fraction des mercaptans, le reste des mercaptans est éliminé par le lavage à la soude (213).

A l'issue de l'étape de lavage caustique, on obtient un liquide, par exemple une coupe C3 et plus, traitée, purifiée (215), et respectant les spécifications quant aux teneurs en composés acides. Du fait que, conformément à l'invention, on 25 puisse utiliser la même solution absorbante pour réaliser la désacidification (202), du mélange gazeux, tel que du gaz naturel et la purification (212) des liquides issus du dégazolinage et de la séparation, la régénération de ces deux solutions absorbantes pourra 30 être réalisée dans une seule et même installation de régénération commune (« régénérateur commun ») (216) d'où les gaz acides sont évacués (217), ce qui permet de réduire le nombre des appareils de l'installation et les investissements et coûts de fonctionnement de l'installation.

Un schéma de principe d'une seconde variante d'un procédé de traitement d'un mélange gazeux, tel qu'un gaz naturel, dans lequel est intégré le procédé selon l'invention pour purifier les coupes liquides issues de l'opération de dégazolinage du procédé de traitement du mélange gazeux tel qu'un gaz naturel est illustré sur la Figure 3. Dans cette variante, des mercaptans RSH sont éliminés avec l'eau (205) lors de l'étape de déshydratation (204) du mélange gazeux, par exemple si on utilise des tamis moléculaires, qui sont régénérés avec une fraction du gaz. De ce fait, le gaz de régénération de ces tamis doit être traité à son tour dans une installation prévue à cet effet (218). L'invention va maintenant être décrite en relation avec l'exemple suivant, donné à titre illustratif et non limitatif. Exemple. Dans cet exemple, on réalise des essais pour mesurer les équilibres liquide-liquide-gaz pour un système composé de méthylmercaptan et/ou d'H2S, de la solution absorbante eau-DEA-TDG 40-40-20% en masse conforme à l'invention, et d'heptane (C7). On réalise aussi des essais avec un système composé de méthylmercaptan et/ou d'H2S, de la solution de référence eau-DEA 60-40% en masse, et d'heptane (C7). Les essais sont effectués à température constante, à savoir 25°C ou 50°C, pour différentes pressions partielles de composés soufrés s'étendant de 2 à 20 mbar pour le méthylmercaptan et inférieures à 100 mbar pour l'H2S. Les phases gaz et liquides sont mises en contact par agitation dans un réacteur de 600 mL dont la température est régulée par un manteau électrique chauffant. Le réacteur est muni d'une agitation mécanique à entraînement magnétique. Le mobile est composé de deux hélices permettant d'agiter au mieux les deux phases liquides.

Le mélange gazeux est prélevé sur la partie supérieure de la capacité et est ensuite analysé par chromatographie en phase gazeuse (CPG). Les phases liquides sont analysées par dosage argentimétrique des composés soufrés.

Les résultats obtenus avec la solution absorbante eau-DEA-TDG 40-40-20% en masse conforme à l'invention, et la solution de référence eau-DEA 60-40% en masse, sont présentés sur la Figure 4. Le coefficient de partage, à 50°C, déterminé par le rapport de solubilité du méthylmercaptan entre les phases aqueuse et organique, est 4 à 7 fois plus important avec la solution absorbante eau-DEA-TDG 40-40-20% en masse conforme à l'invention, par rapport à la solution absorbante eau-DEA 60-40% en masse de référence.

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé de purification d'une charge liquide d'hydrocarbures contenant des composés acides, comprenant une étape de mise en contact de ladite charge liquide d'hydrocarbures avec une solution absorbante comprenant, de préférence constituée par, au moins une amine, de l'eau, et au moins un thioalcanol en C2-C4.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la charge liquide d'hydrocarbures contient un ou plusieurs mercaptan(s), et un ou plusieurs autre(s) composé(s) acide(s).
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le ou les autres composé(s) acide(s) est (sont) choisi(s) parmi le dioxyde de carbone (CO2), le sulfure d'hydrogène (H2S), le sulfure de carbonyle (COS), et le disulfure de carbone (CS2).
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge liquide d'hydrocarbures est choisie parmi les coupes liquides issues du fractionnement d'un gaz naturel, les coupes liquides obtenues dans les installations de traitement des gaz (« gas plant ») d'une raffinerie, et les Gaz de Pétrole Liquéfiés ou GPL.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en sulfure d'hydrogène de la charge liquide à traiter estcomprise entre 10 et 10000 ppm en masse et après l'étape de mise en contact cette teneur peut être abaissée jusqu'à 1 ppm en masse.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en CO2 de la charge liquide à traiter est comprise entre 10 et 10000 ppm en masse et après l'étape de mise en contact cette teneur peut être abaissée jusqu'à 1 ppm en masse.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en mercaptans de la charge liquide à traiter est comprise entre 10 et 2000 ppm en masse, et après l'étape de mise en contact cette teneur est abaissée, généralement jusqu'à 1 ppm en masse.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en COS de la charge liquide à traiter est comprise entre 5 à 100 ppm en masse, et après l'étape de mise en contact cette teneur peut être abaissée jusqu'à 1 ppm en masse.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge est fournie à une température comprise entre 30°C et 80°C, par exemple entre 30°C et 50°C, et à une pression supérieure au point de bulle.30
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le thioalcanol est l'éthylène dithioéthanol ou le ThioDiglycol (TDG).
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au moins une amine est choisie parmi les alcanolamines.
12. Procédé selon la revendication 11, dans 10 lequel l'amine est la diéthanolamine DEA, ou la méthyldiéthanolamine MDEA.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la solution 15 absorbante comprend, de préférence est constituée par : de 20% à 60%, de préférence de 30% à 50%, de préférence encore de 40% à 45% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins une amine ; 20 - de 20% à 60%, de préférence de 30% à 50%, de préférence encore de 35% à 45% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'eau ; - de 10% à 40%, de préférence de 15% à 30%, de préférence encore de 17% à 25% en masse par rapport 25 à la masse totale de la solution absorbante d'au moins un thioalcanol.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel la solution absorbante est constituée par de 30 l'eau, de la DEA, et du TDG dans les proportions respectives de 40%, 40%, et 20% en masse.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la solution absorbante comprend, de préférence est constituée par, de l'eau, au moins une amine tertiaire, au moins un activateur, et au moins un thioalcanol en C2-C4.
16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel la solution absorbante comprend, de préférence est constituée par : - de 35% à 45% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins une amine tertiaire ; - de 4% à 12% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins un activateur; la teneur totale en amine tertiaire et en activateur étant de 38% à 50% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante, et la concentration totale en amine tertiaire et en activateur étant comprise entre 3,8 et 4,2 mol/L ; - de 17% à 25% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins un thioalcanol en C2-C4 ; - le reste d'eau pour atteindre 100% en masse.
17. Procédé selon la revendication 15 ou 16, dans lequel l'amine tertiaire est choisie parmi les alcanolamines tertiaires.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, dans lequel l'activateur estchoisi parmi les amines primaires et les amines secondaires, de préférence parmi les alcanolamines primaires et les alcanolamines secondaires.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, dans lequel l'amine tertiaire est choisie parmi la N-méthyldiéthanolamine (MDEA), la triéthanolamine (TEA), la tributanolamine et leurs mélanges, et l'activateur est choisi parmi la monoéthanolamine (MEA), la butyléthanolamine (BEA), la diéthanolamine(DEA), l'aminoéthyléthanolamine (AEEA), la pipérazine, l'hydroxyéthylpipérazine, l'aminoéthylpipérazine et leurs mélanges.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, dans lequel la solution absorbante est constituée par de l'eau, de la MDEA, de la HEP et/ou de la pipérazine et du TDG, dans les proportions respectives de 30%, 42%, 8%, et 20% en masse.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de mise en contact est réalisée à une température de température de 30°C à 60°C et à une pression de 10 à 20 bar.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend en outre, 30 après l'étape de mise en contact une étape de régénération de la solution absorbante chargée en composés acides.
23. Procédé selon la revendication 22, dans lequel l'étape de régénération de la solution absorbante est réalisée à une pression de 0 à 20 bar, de préférence de 1 à 3,5 bar, de préférence encore de 1 à 2 bar, et à une température de 100°C à 140°C.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend en outre, à l'issue de l'étape de mise en contact de la charge liquide d'hydrocarbures avec la solution absorbante une étape de traitement de la charge d'hydrocarbures par lavage avec une solution caustique, telle qu'une solution aqueuse de soude.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge liquide d'hydrocarbures est une charge issue du fractionnement d'un mélange gazeux contenant des gaz acides tels qu'un gaz naturel, ledit mélange gazeux ayant été successivement purifié par mise en contact avec une solution absorbante afin d'en éliminer les gaz acides, déshydraté, dégazoliné, pour donner une coupe gazeuse et une coupe liquide qui est ensuite stabilisée pour donner ladite charge liquide d'hydrocarbures, et la solution absorbante chargée en gaz acides issue de la purification du mélange gazeux et la solution absorbante chargée en composés acides issue de la purification de la charge liquide d'hydrocarbures sont régénérées dans une installation de régénération commune.