FR2985862A1

FR2985862A1 - PROCESS FOR CHARACTERIZING THE ENCAPSULATION OF A LITHIUM MICROBATTERIUM

Info

Publication number: FR2985862A1
Application number: FR1200147A
Authority: FR
Inventors: Louison Maechler; Messaoud Bedjaoui; Gabriel Delepierre; Sylvain Poulet
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2012-01-17
Filing date: 2012-01-17
Publication date: 2013-07-19
Also published as: WO2013107960A1

Abstract

Le procédé de caractérisation d'une couche d'encapsulation (12) de microbatterie au lithium (14) comporte une étape de mesure de la résistance électrique (R) d'une électrode contenant du lithium et une étape de comparaison de la résistance électrique de l'électrode à un seuil (R ) représentatif d'un niveau d'étanchéité déterminé de la couche d'encapsulation.The method for characterizing a lithium microbattery encapsulation layer (12) (14) comprises a step of measuring the electrical resistance (R) of a lithium-containing electrode and a step of comparing the electrical resistance of the electrode at a threshold (R) representative of a determined level of sealing of the encapsulation layer.

Description

PROCEDE DE CARACTERISATION DE L'ENCAPSULATION D'UNE MICROBATTERIE AU LITHIUM Domaine technique de l'invention L'invention est relative à un procédé de caractérisation de l'encapsulation d'une microbatterie au lithium, et plus particulièrement à un procédé de détermination du taux de perméation à la vapeur d'eau d'une couche d'encapsulation. État de la technique Les matériaux contenant du lithium sont particulièrement sensibles à l'oxygène et l'humidité de l'air. Les microbatteries au lithium sont donc systématiquement recouvertes d'une couche d'encapsulation, inerte et étanche, formant une barrière de protection. La couche d'encapsulation empêche ainsi la dégradation et le vieillissement prématuré de la microbatterie. La figure 1 représente une configuration classique de microbatterie au lithium. La microbatterie est formée d'un empilement de couches minces sur un substrat 2. Cet empilement comprend une électrode positive 4 (cathode) et une électrode négative 6 (anode) séparées par un électrolyte 8. La batterie comprend en outre deux collecteurs de courant métalliques : un collecteur cathodique 10a, en contact avec la cathode 4, et un collecteur anodique 10b, en contact avec l'anode 6. Les collecteurs constituent ainsi les bornes de la microbatterie. Un dispositif d'encapsulation 12 recouvre la totalité des couches minces de l'empilement. La cathode 4 est formée dans un matériau ayant une bonne conductivité ionique, par exemple l'oxysulfure de titane (TiOS). L'électrolyte 8 est un isolant électrique ayant une forte conductivité ionique tel que l'oxynitrure de lithium et de phosphore (LiPON). L'anode 6 est constituée de lithium métallique ou d'un matériau lithié. TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The invention relates to a method for characterizing the encapsulation of a lithium microbattery, and more particularly to a method for determining the rate of permeation with water vapor of an encapsulation layer. State of the art Lithium-containing materials are particularly sensitive to oxygen and moisture in the air. Lithium microbatteries are therefore systematically covered with an encapsulation layer, inert and sealed, forming a protective barrier. The encapsulation layer thus prevents degradation and premature aging of the microbattery. Figure 1 shows a typical configuration of lithium microbattery. The microbattery is formed of a stack of thin layers on a substrate 2. This stack comprises a positive electrode 4 (cathode) and a negative electrode 6 (anode) separated by an electrolyte 8. The battery further comprises two metal current collectors : a cathodic collector 10a, in contact with the cathode 4, and an anode collector 10b, in contact with the anode 6. The collectors thus constitute the terminals of the microbattery. An encapsulation device 12 covers all of the thin layers of the stack. The cathode 4 is formed of a material having good ionic conductivity, for example titanium oxysulfide (TiOS). The electrolyte 8 is an electrical insulator having a high ionic conductivity such as lithium oxynitride and phosphorus (LiPON). The anode 6 is made of lithium metal or a lithiated material.

Le dispositif d'encapsulation 12 se compose d'au moins une couche mince, appelée couche barrière, en un matériau polymère, céramique ou métallique, assurant la protection de la microbatterie. Typiquement, le dispositif d'encapsulation 12 comprend une première 5 couche en matériau polymère disposée sur la microbatterie et une seconde couche en matériau céramique ou métallique recouvrant la première couche. La couche en matériau polymère vise, d'une part, à limiter les défauts liés à la rugosité du substrat, et d'autre part, à permettre l'accommodation des déformations de la microbatterie. La couche en matériau céramique ou 10 métallique constitue la barrière de protection contre l'oxygène et l'humidité. Pour évaluer la durée de vie des microbatteries au lithium, on cherche à déterminer les performances de la couche d'encapsulation. On souhaite notamment connaître le taux de transmission de la vapeur d'eau et de l'oxygène (WVTR, « Water Vapor Transmission Rate », et OTR, « Oxygen 15 Transmission Rate ») de la couche barrière. Ces critères de performance sont également appelés taux de perméation à la vapeur d'eau et à l'oxygène. Une première technique consiste à mesurer directement le flux de gaz traversant une couche d'encapsulation, c'est-à-dire la quantité d'eau ou d'air par unité de surface et de temps (en g/m2/jour), par exemple à l'aide d'un 20 spectromètre de masse. Toutefois, la sensibilité des équipements utilisés pour cette mesure n'est pas suffisante pour déterminer les faibles taux de perméation des couches barrière de microbatteries. En outre, cette mesure s'effectue sur un échantillon formé sur un substrat flexible et fortement perméable aux gaz. Cette technique n'est donc pas adaptée aux 25 microbatteries au lithium, généralement formées sur des substrats rigides. Une deuxième technique, basée sur la corrosion du lithium, permet de déterminer le taux de perméation à la vapeur d'eau WVTR. Un échantillon de lithium est formé sur un substrat rigide, puis encapsulé par une couche barrière. L'échantillon est ensuite exposé à des quantités contrôlées de 30 vapeur d'eau et d'oxygène. Ces espèces diffusent à travers la couche d'encapsulation et oxydent le lithium. Plusieurs mesures de reprise en masse sont réalisées au cours du temps, afin d'observer l'augmentation de la masse de l'échantillon liée à l'oxydation du lithium. The encapsulation device 12 consists of at least one thin layer, called a barrier layer, made of a polymer, ceramic or metallic material, providing protection for the microbattery. Typically, the encapsulation device 12 comprises a first layer of polymeric material disposed on the microbattery and a second layer of ceramic or metallic material covering the first layer. The layer of polymer material aims, on the one hand, to limit the defects related to the roughness of the substrate, and on the other hand, to accommodate the deformations of the microbattery. The layer of ceramic or metal material constitutes the protective barrier against oxygen and moisture. To evaluate the lifetime of lithium microbatteries, it is sought to determine the performance of the encapsulation layer. In particular, it is desired to know the transmission rate of water vapor and oxygen (WVTR, "Water Vapor Transmission Rate", and OTR, "Oxygen Transmission Rate") of the barrier layer. These performance criteria are also known as water vapor and oxygen permeation rates. A first technique consists in measuring directly the flow of gas passing through an encapsulation layer, that is to say the amount of water or air per unit area and time (in g / m 2 / day), for example using a mass spectrometer. However, the sensitivity of the equipment used for this measurement is not sufficient to determine the low permeation rates of the microbattery barrier layers. In addition, this measurement is performed on a sample formed on a flexible substrate and highly permeable to gases. This technique is therefore not suitable for lithium microbatteries, generally formed on rigid substrates. A second technique, based on the corrosion of lithium, makes it possible to determine the rate of water vapor permeation WVTR. A lithium sample is formed on a rigid substrate and then encapsulated by a barrier layer. The sample is then exposed to controlled amounts of water vapor and oxygen. These species diffuse through the encapsulation layer and oxidize lithium. Several mass recovery measurements are made over time, in order to observe the increase in the mass of the sample related to the oxidation of lithium.

La figure 2 est un exemple de relevé de la masse M de l'échantillon en fonction du temps t. Ce relevé se décompose en trois périodes notées I, II et III. Pendant la période I, la masse de l'échantillon augmente légèrement. Cette 5 période correspond à un état transitoire dans lequel les gaz commencent à diffuser à travers la couche d'encapsulation. La masse augmente ensuite linéairement pendant la période II, correspondant à un état permanent. Les taux de transmission des gaz à travers la couche d'encapsulation sont alors constants. Enfin, dans la période III, la masse de l'échantillon n'augmente 10 plus, ce qui indique que l'oxydation du lithium est totale (état de saturation). La courbe de la figure 2 indique l'évolution de la masse par unité de surface (ptg/cm2), en fonction du temps (jours). Le taux de perméation à la vapeur d'eau WVTR est donné par la pente de la courbe dans l'état permanent (période II). 15 Cette technique requiert un temps de mesure important, de plusieurs jours, car l'évolution en masse de l'échantillon est lente. En outre, les mesures de reprise en masse s'effectuent sur un échantillon de lithium, et non sur la microbatterie. Or, la valeur de perméation d'une couche d'encapsulation formée sur un plot de lithium diffère de celle obtenue pour la même couche 20 formée sur une microbatterie. Cela vient du fait que la topographie d'une microbatterie est plus complexe que celle de l'échantillon. L'environnement chimique dans lequel est placée la couche d'encapsulation diffère également. Il en résulte une imprécision sur le taux de perméation de la couche d'encapsulation de la microbatterie. 25 En fait, la technique de la reprise en masse décrite ci-dessus ne peut pas être appliquée sur une microbatterie au lithium. Les balances ne sont en effet pas capables de mesurer avec une aussi bonne précision un échantillon de l'ordre du gramme et une microbatterie dix à cent fois plus lourde. Par ailleurs, la quantité de lithium dans une microbatterie est largement inférieure 30 à celle utilisée dans un échantillon de test. La variation de masse de la microbatterie serait donc trop faible pour être détectée. Cette technique ne permet donc pas de caractériser convenablement la couche d'encapsulation d'une microbatterie. Figure 2 is an example of a survey of the mass M of the sample as a function of time t. This statement is broken down into three periods marked I, II and III. During period I, the mass of the sample increases slightly. This period corresponds to a transient state in which the gases begin to diffuse through the encapsulation layer. The mass then increases linearly during period II, corresponding to a permanent state. The transmission rates of the gases through the encapsulation layer are then constant. Finally, in period III, the mass of the sample no longer increases, indicating that the oxidation of lithium is complete (state of saturation). The curve in Figure 2 shows the evolution of the mass per unit area (ptg / cm2), as a function of time (days). The water vapor permeation rate WVTR is given by the slope of the curve in the steady state (period II). This technique requires a significant measurement time of several days, since the mass evolution of the sample is slow. In addition, mass recovery measurements are made on a lithium sample, not on the microbattery. However, the permeation value of an encapsulation layer formed on a lithium pad differs from that obtained for the same layer 20 formed on a microbattery. This is because the topography of a microbattery is more complex than that of the sample. The chemical environment in which the encapsulation layer is placed also differs. This results in inaccuracy on the permeation rate of the encapsulation layer of the microbattery. In fact, the mass recovery technique described above can not be applied to a lithium microbattery. The scales are indeed not able to measure with as good precision a sample of the order of a gram and a microbattery ten to a hundred times heavier. On the other hand, the amount of lithium in a microbattery is much smaller than that used in a test sample. The mass variation of the microbattery would therefore be too small to be detected. This technique therefore does not allow to properly characterize the encapsulation layer of a microbattery.

Résumé de l'invention On constate qu'il existe un besoin de prévoir un procédé rapide et précis pour caractériser l'encapsulation d'une microbatterie au lithium. Selon l'invention, on tend à satisfaire ce besoin en prévoyant une microbatterie au lithium munie d'une électrode contenant du lithium et d'une couche d'encapsulation recouvrant l'électrode, en mesurant la résistance électrique de l'électrode et en comparant la résistance électrique de l'électrode à un seuil représentatif d'un niveau d'étanchéité déterminé de la couche d'encapsulation. SUMMARY OF THE INVENTION It is found that there is a need to provide a fast and accurate method for characterizing the encapsulation of a lithium microbattery. According to the invention, there is a tendency to satisfy this need by providing a lithium microbattery provided with a lithium-containing electrode and an encapsulation layer covering the electrode, by measuring the electrical resistance of the electrode and by comparing the electrical resistance of the electrode at a threshold representative of a determined level of sealing of the encapsulation layer.

Dans un mode de réalisation préférentiel, on détermine le taux de perméation à la vapeur d'eau de la couche d'encapsulation à partir de la résistance électrique de l'électrode, et on compare le taux de perméation à la vapeur d'eau à une valeur seuil représentative d'un niveau d'étanchéité déterminé de la couche d'encapsulation. In a preferred embodiment, the water vapor permeation rate of the encapsulation layer is determined from the electrical resistance of the electrode, and the rate of water vapor permeation is compared with a threshold value representative of a determined level of sealing of the encapsulation layer.

Selon un développement, le taux de perméation à la vapeur d'eau WVTR est déterminé à l'aide de la relation suivante : wvi,R = A At , dans laquelle : AR - A est une constante représentative de la géométrie de l'électrode et de la nature de l'électrode, - AR est la différence entre la valeur mesurée de la résistance électrique et une valeur de référence de la résistance électrique, et - At est la durée séparant ladite mesure de la résistance électrique d'une mesure de référence de la résistance électrique. L'invention vise également un dispositif d'alimentation en énergie à partir 25 d'une microbatterie au lithium, capable d'effectuer un diagnostic de l'encapsulation de la microbatterie. Le dispositif d'alimentation en énergie comprend une microbatterie au lithium munie d'une électrode contenant du lithium et d'une couche d'encapsulation recouvrant l'électrode, un circuit de mesure de la résistance électrique de l'électrode et un circuit de commande configuré pour comparer la résistance électrique de l'électrode à un seuil. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la 5 description qui va suivre de modes particuliers de réalisation donnés à titre d'exemples non limitatifs et illustrés à l'aide des dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 représente une microbatterie au lithium munie d'une couche d'encapsulation selon l'art antérieur ; 10 la figure 2 représente l'évolution de la masse d'un échantillon en lithium, mesurée dans un procédé de caractérisation de couche d'encapsulation selon l'art antérieur ; la figure 3 représente des étapes d'un procédé de caractérisation de l'encapsulation d'une microbatterie au lithium, selon un premier mode 15 de mise en oeuvre ; les figures 4A, 4B, 5A, 5B et 6 représentent, en vue de face ou de dessus, des étapes de fabrication d'une microbatterie au lithium pour la mise en oeuvre d'un procédé de caractérisation de l'encapsulation selon l'invention ; 20 la figure 7 représente, en fonction du temps, la résistance électrique d'une électrode de microbatterie recouverte d'une couche d'encapsulation ; la figure 8 représente des étapes d'un procédé de caractérisation de l'encapsulation d'une microbatterie, selon un deuxième mode de mise 25 en oeuvre ; et - la figure 9 représente un mode de réalisation de dispositif d'alimentation en énergie selon l'invention. According to one development, the water vapor permeation rate WVTR is determined using the following relation: wvi, R = A At, in which: AR - A is a constant representative of the geometry of the electrode and the nature of the electrode, - AR is the difference between the measured value of the electrical resistance and a reference value of the electrical resistance, and - At is the time between said measurement of the electrical resistance of a measurement of reference of the electrical resistance. The invention also relates to a power supply device from a lithium microbattery, capable of diagnosing the encapsulation of the microbattery. The power supply device comprises a lithium microbattery provided with a lithium-containing electrode and an encapsulation layer covering the electrode, a circuit for measuring the electrical resistance of the electrode and a control circuit. configured to compare the electrical resistance of the electrode to a threshold. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Other advantages and features will emerge more clearly from the following description of particular embodiments given by way of nonlimiting examples and illustrated with the aid of the appended drawings, in which: FIG. 1 represents a lithium microbattery provided with an encapsulation layer according to the prior art; FIG. 2 represents the evolution of the mass of a lithium sample, measured in an encapsulation layer characterization process according to the prior art; FIG. 3 represents steps of a method for characterizing the encapsulation of a lithium microbattery, according to a first implementation mode; FIGS. 4A, 4B, 5A, 5B and 6 represent, in front view or from above, steps for manufacturing a lithium microbattery for the implementation of a method for characterizing the encapsulation according to the invention ; Figure 7 shows, as a function of time, the electrical resistance of a microbattery electrode covered with an encapsulation layer; FIG. 8 represents steps of a method for characterizing the encapsulation of a microbattery, according to a second embodiment; and FIG. 9 represents an embodiment of a power supply device according to the invention.

Description d'un mode de réalisation préféré de l'invention On propose ici d'établir un diagnostic de l'encapsulation d'une microbatterie au lithium en mesurant la résistance électrique de l'électrode disposée sous la couche d'encapsulation. Cette électrode, qui contient du lithium, s'oxyde au fur et à mesure que l'oxygène et la vapeur d'eau traversent la couche d'encapsulation. Comme la résistance électrique de l'électrode augmente en s'oxydant, on peut estimer l'état de la couche d'encapsulation de la microbatterie à partir de la variation de résistance électrique. La figure 3 représente des étapes F1 à F4 d'un mode de mise en oeuvre de 10 procédé de caractérisation permettant un tel diagnostic. Lors d'une première étape F1, on prévoit une microbatterie au lithium recouverte d'une couche d'encapsulation. La microbatterie comprend classiquement une électrode positive (cathode) et une électrode négative (anode) séparées par un électrolyte. La cathode, du côté du substrat, est en 15 matériau d'insertion du lithium, tandis que l'anode, du côté de la couche d'encapsulation, est constituée de lithium métallique ou d'un matériau lithié (i.e contenant du lithium). A l'étape F2, la résistance électrique R de l'anode est mesurée. Elle est ensuite comparée, lors d'une étape F3, à une valeur seuil Rth représentative 20 d'un niveau d'étanchéité déterminé de la couche d'encapsulation. Si la valeur mesurée R de la résistance est inférieure à la valeur seuil RTH (sortie NON de l'étape F3), cela signifie que la couche d'encapsulation limite suffisamment la diffusion des espèces chimiques oxydantes telles que l'air et la vapeur d'eau. En d'autres termes, la couche d'encapsulation assure la 25 protection de la microbatterie. On peut alors reboucler sur l'étape F2, pour effectuer une nouvelle mesure de la résistance électrique. Par contre, si la valeur R est supérieure au seuil Rth (sortie OUI de l'étape F3), on considère que la couche d'encapsulation est défaillante. La microbatterie au lithium n'est alors plus protégée contre l'oxygène et la 30 vapeur d'eau. On peut alors procéder, lors d'une étape F4, à la maintenance de la microbatterie, par exemple en la remplaçant par une microbatterie neuve. Description of a preferred embodiment of the invention It is proposed here to establish a diagnosis of the encapsulation of a lithium microbattery by measuring the electrical resistance of the electrode disposed under the encapsulation layer. This electrode, which contains lithium, oxidizes as oxygen and water vapor pass through the encapsulation layer. As the electrical resistance of the electrode increases by oxidizing, one can estimate the state of the encapsulation layer of the microbattery from the variation of electrical resistance. FIG. 3 represents steps F1 to F4 of an embodiment of a characterization method for such a diagnosis. In a first step F1, there is provided a lithium microbattery covered with an encapsulation layer. The microbattery conventionally comprises a positive electrode (cathode) and a negative electrode (anode) separated by an electrolyte. The cathode, on the substrate side, is made of lithium insertion material, while the anode, on the side of the encapsulation layer, is made of lithium metal or of a lithiated material (ie containing lithium) . In step F2, the electrical resistance R of the anode is measured. It is then compared, during a step F3, with a threshold value Rth representative of a determined level of sealing of the encapsulation layer. If the measured value R of the resistance is lower than the threshold value RTH (NO output of step F3), this means that the encapsulation layer sufficiently limits the diffusion of the oxidizing chemical species such as air and steam. 'water. In other words, the encapsulation layer provides protection for the microbattery. We can then loop back on step F2, to perform a new measurement of the electrical resistance. On the other hand, if the value R is greater than the threshold Rth (output YES of step F3), it is considered that the encapsulation layer has failed. The lithium microbattery is then no longer protected against oxygen and water vapor. It is then possible, during a step F4, to maintain the microbattery, for example by replacing it with a new microbattery.

Le seuil Rth n'est pas une valeur absolue, il dépend de l'utilisation que l'on veut faire de la microbatterie. Il est représentatif d'un niveau d'étanchéité plus ou moins élevé, selon les exigences de l'application visée. Il ne s'agit donc pas forcément d'une constante. The threshold Rth is not an absolute value, it depends on the use that one wants to make the microbattery. It is representative of a level of sealing more or less high, depending on the requirements of the intended application. It is not necessarily a constant.

On pourra aussi définir, avant la mise en service de la microbatterie, un premier seuil Rthl représentatif d'une encapsulation optimale. Un deuxième seuil Rth2, dit de surveillance, pourra être utilisé pendant son fonctionnement. Si la résistance électrique dépasse le seuil Rth2, on considérera alors que la microbatterie ne peut plus répondre au cahier des charges. Le seuil Rth2 est, par exemple, un pourcentage du seuil initial Rthl. Il peut aussi être choisi arbitrairement. Dans un mode de réalisation préférentiel, la résistance électrique R de l'anode est mesurée en prévoyant dans la microbatterie, deux collecteurs de courant distincts, en contact avec l'anode. It will also be possible to define, before commissioning the microbattery, a first threshold Rth1 representing an optimal encapsulation. A second threshold Rth2, called monitoring, can be used during its operation. If the electrical resistance exceeds the threshold Rth2, it will be considered that the microbattery can no longer meet the specifications. The threshold Rth2 is, for example, a percentage of the initial threshold Rth1. It can also be chosen arbitrarily. In a preferred embodiment, the electrical resistance R of the anode is measured by providing in the microbattery, two separate current collectors in contact with the anode.

Les figures 4 à 6 représentent des étapes de fabrication d'une microbatterie au lithium munie de deux collecteurs de courant anodiques. Les figures 4A, 5A et 6 sont des vues en coupe selon l'axe A-A (Fig.4B) de la microbatterie au lithium, à différents stades de sa fabrication. Les figures 4B et 5B sont des vues de dessus de la microbatterie, respectivement aux 20 stades de fabrication des figures 4A et 5A. A l'étape des figures 4A et 4B, on dépose sur un substrat 2 un collecteur de courant cathodique 10a et deux collecteurs de courant anodiques, 10b et 10c. Les collecteurs 10b et 10c sont avantageusement disposés de part et d'autre du collecteur 10a (Fig.4B). Le substrat 2 est, par exemple, en 25 silicium. Les collecteurs de courant 10a à 10c sont, de préférence, formés d'un métal ayant une résistivité inférieure à celle du lithium, par exemple en cuivre, tungstène ou titane. L'étape des figures 5A et 5B correspond à la formation de l'empilement de 30 couches actives de la microbatterie sur le substrat 2 et les collecteurs 10a-c. Cet empilement comprend successivement la cathode 4, l'électrolyte 8 et l'anode 6. La cathode 4 est, de préférence, déposée dans son ensemble sur le collecteur cathodique 10a (Fig.5A). L'électrolyte 8 recouvre avantageusement la totalité de la cathode 4, une partie des collecteurs 10b et 10c, et une zone du substrat 2 disposée entre les collecteurs 10a et 10b d'une part, et entre les collecteurs 10a et 10c d'autre part. Enfin, l'anode 6 est déposée sur l'électrolyte 8 et une partie des collecteurs 10b et 10c. Ainsi, les collecteurs de courant 10b et 10c sont connectés électriquement par l'intermédiaire de l'anode 6. La cathode 4 est formée d'une couche en matériau d'insertion du lithium, tel que l'oxysulfure de titane TiOS, le pentoxyde de vanadium V205 ou le disulfure de titane TiS2. La couche d'électrolyte 8 est, de préférence, à base de LiPON. Enfin, l'anode 6 est formée d'un matériau contenant du lithium, par exemple en lithium pur, sous forme métallique (batterie Li-métal), ou en un matériau d'insertion (Ni02, SnO, l'oxyde d'indium et de plomb, Si, Ge, C...) lithié (batterie lithium-ion). La figure 6 représente l'étape finale du procédé de fabrication de la microbatterie au lithium. Une couche d'encapsulation 12, de préférence en matériau polymère, céramique ou métallique, est déposée sur l'anode 6 et une partie seulement des collecteurs de courant 10b et 10c, de manière à recouvrir entièrement l'empilement de couches actives. D'autres systèmes d'encapsulation, plus complexes, peuvent être envisagés, comme l'empilement d'une couche polymère et d'une couche céramique (ou métallique) ou l'alternance de couches polymères et de couches céramiques (métalliques). Ces systèmes assurent la protection de la microbatterie, à l'aide d'au moins une couche barrière, généralement celle en matériau céramique ou métallique. Classiquement, une microbatterie au lithium ne comprend que deux collecteurs de courant : un collecteur de courant cathodique (10a), formant la borne positive de la microbatterie, un collecteur de courant anodique (10b), formant la borne négative. Ces deux bornes suffisent au fonctionnement de la microbatterie, en charge ou en décharge. Un troisième collecteur de courant 10c paraît donc superflu, voire inopportun. D'une part, il augmente la surface occupée par la microbatterie sur le substrat 2, réduisant ainsi la densité d'énergie de la microbatterie. D'autre part, il risque d'introduire des perturbations électriques s'il n'est pas porté à un potentiel égal à celui de la borne positive, pendant l'utilisation de la microbatterie. Figures 4 to 6 show the steps of manufacturing a lithium microbattery provided with two anode current collectors. Figures 4A, 5A and 6 are sectional views along the axis A-A (Fig.4B) of the lithium microbattery at different stages of its manufacture. Figures 4B and 5B are top views of the microbattery, respectively at the manufacturing stages of Figures 4A and 5A. At the step of FIGS. 4A and 4B, a cathode current collector 10a and two anode current collectors 10b and 10c are deposited on a substrate 2. The collectors 10b and 10c are advantageously arranged on either side of the collector 10a (FIG. 4B). The substrate 2 is, for example, silicon. The current collectors 10a to 10c are preferably formed of a metal having a resistivity lower than that of lithium, for example copper, tungsten or titanium. The step of FIGS. 5A and 5B corresponds to the formation of the stack of active layers of the microbattery on the substrate 2 and the collectors 10a-c. This stack successively comprises the cathode 4, the electrolyte 8 and the anode 6. The cathode 4 is preferably deposited as a whole on the cathode collector 10a (FIG. 5A). The electrolyte 8 advantageously covers the whole of the cathode 4, a portion of the collectors 10b and 10c, and an area of the substrate 2 disposed between the collectors 10a and 10b on the one hand, and between the collectors 10a and 10c on the other hand . Finally, the anode 6 is deposited on the electrolyte 8 and a portion of the collectors 10b and 10c. Thus, the current collectors 10b and 10c are electrically connected via the anode 6. The cathode 4 is formed of a layer of lithium insertion material, such as titanium oxysulfide TiOS, pentoxide vanadium V205 or titanium disulfide TiS2. The electrolyte layer 8 is preferably based on LiPON. Finally, the anode 6 is formed of a material containing lithium, for example pure lithium, in metallic form (Li-metal battery), or in an insertion material (NiO 2, SnO, indium oxide and lead, Si, Ge, C ...) lithiated (lithium-ion battery). Figure 6 shows the final step in the process of manufacturing the lithium microbattery. An encapsulation layer 12, preferably of polymeric, ceramic or metallic material, is deposited on the anode 6 and only a portion of the current collectors 10b and 10c, so as to completely cover the stack of active layers. Other encapsulation systems, more complex, can be envisaged, such as the stack of a polymer layer and a ceramic layer (or metal) or the alternation of polymer layers and ceramic layers (metal). These systems provide protection for the microbattery, using at least one barrier layer, usually that of ceramic or metallic material. Conventionally, a lithium microbattery comprises only two current collectors: a cathode current collector (10a), forming the positive terminal of the microbattery, an anode current collector (10b) forming the negative terminal. These two terminals are sufficient for the operation of the microbattery, charging or discharging. A third current collector 10c therefore seems superfluous, if not inappropriate. On the one hand, it increases the area occupied by the microbattery on the substrate 2, thus reducing the energy density of the microbattery. On the other hand, it may introduce electrical disturbances if it is not brought to a potential equal to that of the positive terminal during use of the microbattery.

Cependant, le troisième collecteur 10c permet ici de réaliser un diagnostic de l'encapsulation de la microbatterie, selon le procédé de la figure 3. En effet, il permet une mesure de la résistance électrique de l'anode 6, en faisant circuler un courant dans l'électrode, entre les deux collecteurs 10b et 10c. On mesure ensuite la différence de potentiel entre les collecteurs 10b et 10c puis on en déduit la résistance électrique R de l'anode. La figure 7 est un exemple de relevé de la résistance électrique R de l'anode au cours du temps t. On observe trois périodes, notées I, II et III comme sur la figure 2. Dans la période I, la résistance électrique du lithium augmente lentement. Puis, l'augmentation de résistance électrique s'accélère pendant la période II. Cette période correspond à un état permanent dans lequel les espèces chimiques diffusent à travers la couche d'encapsulation et oxydent progressivement le lithium de l'anode. Enfin, la résistance électrique tend vers une valeur infinie, ce qui indique que l'oxydation du lithium est totale (période III). However, the third collector 10c here makes it possible to carry out a diagnosis of the encapsulation of the microbattery, according to the method of FIG. 3. In fact, it allows a measurement of the electrical resistance of the anode 6, by circulating a current in the electrode, between the two collectors 10b and 10c. The potential difference between the collectors 10b and 10c is then measured and the electrical resistance R of the anode is deduced therefrom. FIG. 7 is an example of a record of the electrical resistance R of the anode over time t. There are three periods, noted I, II and III as in Figure 2. In period I, the electrical resistance of lithium increases slowly. Then, the increase in electrical resistance accelerates during period II. This period corresponds to a permanent state in which the chemical species diffuse through the encapsulation layer and gradually oxidize the lithium of the anode. Finally, the electrical resistance tends to an infinite value, which indicates that the oxidation of lithium is total (period III).

L'oxydation de l'anode par l'air de l'atmosphère se traduit par trois réactions chimiques données ci-dessous : 2Li + 2H 20 ---> 2LiOH + 112 , 4Li -F 02 --32Li20, et 6Li + N2 2Li3N . The oxidation of the anode by the air of the atmosphere results in three chemical reactions given below: 2 Li + 2H 2 O ---> 2 LiOH + 112, 4 LiF 2 - 32 Li 20, and 6 Li + N 2 2Li3N.

Le lithium de l'anode réagit violemment avec l'eau, sous forme gazeuse, pour former de l'hydroxyde de lithium LiOH. Le lithium réagit également avec l'oxygène pour former de l'oxyde de lithium Li20, et avec l'azote de l'air, en formant une couche grise de passivation en nitrure de lithium Li3N. L'augmentation de la résistance électrique de l'anode est donc causée par la 30 combinaison de trois réactions d'oxydation. Toutefois, la part de l'oxygène et de l'azote dans la dégradation du lithium est négligeable par rapport à celle de l'eau. En effet, le lithium réagit bien plus vite avec la vapeur d'eau qu'avec l'oxygène et l'azote, notamment à température ambiante. On peut donc considérer que l'augmentation de la résistance de l'électrode est essentiellement due à la vapeur d'eau. The lithium in the anode reacts violently with water, in gaseous form, to form LiOH lithium hydroxide. Lithium also reacts with oxygen to form lithium oxide Li20, and with nitrogen in the air, forming a passivation gray layer of Li3N lithium nitride. The increase in electrical resistance of the anode is therefore caused by the combination of three oxidation reactions. However, the share of oxygen and nitrogen in the degradation of lithium is negligible compared to that of water. Indeed, lithium reacts much faster with water vapor than with oxygen and nitrogen, especially at room temperature. It can therefore be considered that the increase in the resistance of the electrode is essentially due to water vapor.

En partant de cette hypothèse, les inventeurs ont développé un modèle mathématique permettant de calculer le taux de perméation à la vapeur d'eau WVTR de la couche d'encapsulation à partir de la résistance électrique. Ce modèle est le suivant. A l'instar des autres espèces chimiques, la diffusion de vapeur d'eau à l'intérieur de la microbatterie s'effectue par la face supérieure de la couche d'encapsulation, plutôt que par ses flancs. Ainsi, la partie oxydée de l'électrode est la partie supérieure, en contact avec la couche d'encapsulation. L'épaisseur eoxy de l'électrode où le lithium est oxydé peut être calculée à 15 partir de la valeur mesurée R de la résistance électrique, grâce à la relation suivante : L eaYY = Ri)x L'épaisseur eoxy dépend également de la résistance initiale Ri de l'anode, de la résistivité du lithium pu (pu = 10-7 am) et des dimensions L et I de l'anode.On the basis of this hypothesis, the inventors have developed a mathematical model for calculating the water vapor permeation rate WVTR of the encapsulation layer from the electrical resistance. This model is the following. Like other chemical species, the diffusion of water vapor inside the microbattery is done by the upper face of the encapsulation layer, rather than by its flanks. Thus, the oxidized part of the electrode is the upper part, in contact with the encapsulation layer. The eoxy thickness of the electrode where the lithium is oxidized can be calculated from the measured value R of the electrical resistance, thanks to the following relation: L eaYY = Ri) x The eoxy thickness also depends on the resistance initial Ri of the anode, the resistivity of lithium pu (pu = 10-7 am) and dimensions L and I of the anode.

20 La longueur L et la largeur I sont définies ci-dessus comme les dimensions de l'électrode dans un plan parallèle à celui de substrat, l'épaisseur (e) de l'électrode étant la dimension selon la hauteur, c'est-à-dire selon une direction perpendiculaire au substrat. En outre, la longueur L correspond à la distance séparant les deux collecteurs de courant anodiques 10b et 10c.The length L and the width I are defined above as the dimensions of the electrode in a plane parallel to that of the substrate, the thickness (e) of the electrode being the dimension according to the height, that is, that is to say in a direction perpendicular to the substrate. In addition, the length L corresponds to the distance separating the two anodic current collectors 10b and 10c.

25 Par ailleurs, la quantité d'eau nH2O absorbée par l'anode, en mol par unité de surface et de temps (homogène à un flux d'absorption), dépend du taux WVTR de la manière suivante : WVTR nH20 - MH20 (2), où MH2O est la masse molaire de l'eau (MH2O = 18 g/mol). La masse de lithium qui devient oxydé, par unité de surface et de temps, est alors égale à : inLi = MLi X nLi = MLi XnH 0 = M Li 2 MH20 où Mu est la masse molaire du lithium (Mu = 6,9 g/mol). Enfin, la vitesse d'oxydation du lithium s'écrit : MLi MLi WVTR V Li = ni étant la masse volumique du lithium (Ki = 0,534 g/cm3). On en déduit alors le taux de perméation à la vapeur d'eau de la couche 10 d'encapsulation : WVTR = vLi = Li MH20 /ID eoxy MH20 il 1" Li At MLi " (5) En remplaçant l'épaisseur de lithium oxydé eoxy par son expression (1) dans la relation (5), on obtient : WVTR = p Li - yu - 2 - = Al M (R - Ri) AR L MH0 At At (6).On the other hand, the amount of water absorbed by the anode, in mol per unit area and time (homogeneous to an absorption flux), depends on the WVTR rate as follows: WVTR nH20 - MH20 (2 ), where MH2O is the molar mass of water (MH2O = 18 g / mol). The mass of lithium which becomes oxidized, per unit area and time, is then equal to: inLi = MLi X nLi = MLi XnH 0 = M Li 2 MH20 where Mu is the molar mass of lithium (Mu = 6.9 g / mol). Finally, the lithium oxidation rate is written: MLi MLi WVTR V Li = ni being the density of lithium (Ki = 0.534 g / cm3). The water vapor permeation rate of the encapsulation layer 10 is then deduced: WVTR = vLi = MH 2 O Li / Moxy IDe MH 2 O 1 "Li At MLi" (5) By replacing the oxidized lithium thickness eoxy by its expression (1) in relation (5), we obtain: WVTR = p Li - yu - 2 - = Al M (R - Ri) AR L MH0 At At (6).

15 At est la durée qui sépare la mesure en cours de la résistance électrique (R) d'une mesure de référence (par exemple à t=0). AR est la différence entre la valeur mesurée de la résistance électrique et la valeur obtenue lors de la mesure de référence (par exemple la résistance initiale). Le terme At/AR peut aussi représenté l'inverse de la pente de la courbe de la figure 7. Cette pente 20 est, de préférence, calculée dans la période II (état permanent). Ainsi, le terme At/AR représente une variation de temps sur une variation de résistance électrique de l'électrode, à un instant donné par rapport à un état de référence de la microbatterie. WVTR (3), ULi M H20 YU (4), A est un paramètre qui dépend de la nature des matériaux constituant l'anode et de ses dimensions. Il est donné par la formule suivante : L MH 0 A = PLI"IL 1 Al La relation (6) permet ainsi de calculer le taux de transmission à la vapeur 5 d'eau WVTR à partir d'une mesure de la résistance électrique, pour une microbatterie donnée. La figure 8 représente une variante de mise en oeuvre d'un procédé de caractérisation de l'encapsulation d'une microbatterie. Cette variante de mise en oeuvre reprend les étapes F1 et F2 du procédé de 10 la figure 3. Elle utilise en outre le modèle mathématique décrit ci-dessus pour déterminer le taux de perméation à la vapeur d'eau VVVTR de la couche d'encapsulation. Ainsi, après avoir mesuré la résistance électrique de l'anode (étape F2), on procède, en F31, au calcul du taux VVVTR en utilisant la relation (6). Ensuite, 15 lors d'une étape F32, le taux de perméation est comparé à un taux de référence, noté WVTRth, à partir duquel on considère que la couche d'encapsulation n'est plus satisfaisante pour l'application envisagée. Si la valeur mesurée WVTR est supérieure à cette valeur seuil (sortie OUI de l'étape F32), on réalise, de préférence, une opération de maintenance en F4, 20 comme dans le procédé de la figure 3. Par contre, si le taux WVTR est inférieur au seuil WVTRth (sortie NON de l'étape F32), cela signifie que la couche d'encapsulation satisfait aux critères de perméabilité. On pourra alors réaliser, ultérieurement, une nouvelle mesure de la résistance électrique, en rebouclant sur l'étape F2.At is the time which separates the current measurement of the electrical resistance (R) from a reference measurement (for example at t = 0). AR is the difference between the measured value of the electrical resistance and the value obtained during the reference measurement (eg the initial resistance). The term At / AR may also represent the inverse of the slope of the curve of FIG. 7. This slope is preferably calculated in period II (steady state). Thus, the term At / AR represents a variation of time on a variation of electrical resistance of the electrode, at a given instant with respect to a reference state of the microbattery. WVTR (3), ULi M H20 YU (4), A is a parameter that depends on the nature of the materials constituting the anode and its dimensions. It is given by the following formula: ## EQU1 ## The relation (6) thus makes it possible to calculate the water vapor transmission rate WVTR from a measurement of the electrical resistance, for a given microbattery Fig. 8 shows an alternative embodiment of a method for characterizing the encapsulation of a microbattery.This implementation variant repeats steps F1 and F2 of the method of Fig. 3. It also uses the mathematical model described above to determine the water vapor permeation rate VVVTR of the encapsulation layer, thus, after measuring the electrical resistance of the anode (step F2), the in F31, the calculation of the VVVTR rate using the relation (6), then, in a step F32, the permeation rate is compared with a reference rate, denoted WVTRth, from which the layer is considered encapsulation is no longer satisfactory for the intended application If the measured value WVTR is greater than this threshold value (YES output of step F32), a maintenance operation is preferably carried out at F4, as in the method of FIG. the WVTR rate is below the threshold WVTRth (NO output of step F32), this means that the encapsulation layer meets the permeability criteria. It will then be possible to carry out, at a later date, a new measurement of the electrical resistance, by looping back on the step F2.

25 Le seuil VVVTRth est, par exemple, inférieur à 5.104 g/m2/jour pour les microbatteries au lithium ayant une durée de vie de 10 ans. Le procédé de caractérisation de l'encapsulation, décrit en relation avec la figure 3 ou 8, est précis et facile à mettre en oeuvre. En effet, il est basé sur la résistance électrique de l'anode, qui est un paramètre facilement 30 mesurable. En outre, la sensibilité de mesure est meilleure en prenant comme paramètre la résistance électrique, plutôt que la masse de lithium. Les variations de résistance électrique, liées à l'oxydation du lithium, sont en effet plus importantes que les variations de masse du lithium. La résistance électrique varie par exemple de 0,5 Q à 500 Q environ avec une sensibilité de l'ordre du ma Contrairement aux techniques de l'art antérieur, ce procédé de caractérisation est appliqué sur la microbatterie. La couche d'encapsulation est alors placée en conditions réelles de fonctionnement. On obtient ainsi une estimation précise de l'état de la couche d'encapsulation, et éventuellement de son taux de perméation à valeur d'eau. La figure 9 représente un mode de réalisation d'un dispositif d'alimentation en énergie à partir d'une microbatterie au lithium 14, pour la mise en oeuvre du procédé de caractérisation. La microbatterie au lithium 14 est, de préférence, une microbatterie selon les 15 figures 4 à 6. Elle comprend, comme cela est représenté, un collecteur de courant cathodique 10a et deux collecteurs de courant anodiques 10b et 10c. L'anode est recouverte d'une couche d'encapsulation 12. Le dispositif d'alimentation comprend en outre un circuit de mesure 16 de la résistance électrique R de l'anode et un circuit de commande 18 de 20 l'alimentation en énergie. Un tel dispositif permet, d'une part, d'utiliser la microbatterie normalement, c'est-à-dire en tant que source d'énergie (éventuellement rechargeable). La microbatterie 14 est connectée à une charge Z, par l'intermédiaire de sa borne positive 10a et sa borne négative 10b. La charge Z est alimentée par 25 un courant I dans ce mode de fonctionnement D'autre part, ce dispositif permet de réaliser un diagnostic de l'encapsulation de la microbatterie, selon le procédé de la figure 3 ou de la figure 8. Le circuit de mesure 16 est, de préférence, connecté aux collecteurs de courant 10b et 10c, de sorte qu'un courant lm traverse l'anode de la 30 microbatterie, d'un collecteur à l'autre. Les collecteurs 10b et 10c sont avantageusement disposés sur des bords opposés de la microbatterie. Le courant lm traverse ainsi l'anode de la microbatterie, sur toute sa longueur (L). Le circuit 16 mesure la différence de potentiel entre les bornes 10b et 10c, puis calcule la résistance électrique R à partir de cette différence de potentiel 5 et du courant injecté lm. Le circuit de commande 18, par exemple un microcontrôleur, compare la résistance R de l'anode, fournie par le circuit de mesure 16, à une valeur seuil Rth. La valeur seuil Rth est définie en entrée du circuit 18 par l'utilisateur. Avantageusement, le circuit 18 commande l'ouverture d'un interrupteur 20 10 lorsque la résistance R est supérieure au seuil Rth, interrompant ainsi l'alimentation en énergie de la charge Z. Pour la mise en oeuvre du procédé selon la figure 8, le circuit de contrôle 18 est en outre configuré pour calculer le taux de perméation à la vapeur d'eau VVVTR de la couche d'encapsulation 12. Ce taux est comparé au taux de 15 référence WVTRth, pour actionner, le cas échéant, l'interrupteur 20 de mise hors service de la microbatterie. Ainsi, ce dispositif d'alimentation permet deux modes de fonctionnement : un mode « source d'énergie », dédié aux réactions électrochimiques de la microbatterie (en charge ou décharge), et un mode « diagnostic barrière », 20 qui met en oeuvre une mesure électrique pour évaluer les performances d'encapsulation de la microbatterie. The VVVTRth threshold is, for example, less than 5.104 g / m 2 / day for lithium microbatteries having a life of 10 years. The method of characterizing the encapsulation, described in connection with FIG. 3 or 8, is precise and easy to implement. Indeed, it is based on the electrical resistance of the anode, which is an easily measurable parameter. In addition, the measurement sensitivity is better by taking as a parameter the electrical resistance, rather than the mass of lithium. The variations in electrical resistance, related to the oxidation of lithium, are indeed greater than the mass variations of lithium. The electrical resistance varies, for example, from about 0.5 Ω to about 500 Ω with a sensitivity of the order of magnitude. Unlike the techniques of the prior art, this method of characterization is applied to the microbattery. The encapsulation layer is then placed under real operating conditions. This gives an accurate estimate of the state of the encapsulation layer, and possibly its rate of water permeation. Figure 9 shows an embodiment of a power supply device from a lithium microbattery 14, for carrying out the characterization process. The lithium microbattery 14 is preferably a microbattery according to Figures 4 to 6. It comprises, as shown, a cathode current collector 10a and two anode current collectors 10b and 10c. The anode is covered with an encapsulation layer 12. The supply device further comprises a measuring circuit 16 of the electrical resistance R of the anode and a control circuit 18 of the power supply. Such a device allows, firstly, to use the microbattery normally, that is to say as a source of energy (possibly rechargeable). The microbattery 14 is connected to a load Z, via its positive terminal 10a and its negative terminal 10b. The load Z is supplied by a current I in this mode of operation. On the other hand, this device makes it possible to carry out a diagnosis of the encapsulation of the microbattery, according to the method of FIG. 3 or FIG. The measuring circuit 16 is preferably connected to the current collectors 10b and 10c, so that a current 1m passes through the anode of the microbattery, from one collector to the other. The collectors 10b and 10c are advantageously arranged on opposite edges of the microbattery. The current lm thus passes through the anode of the microbattery, over its entire length (L). The circuit 16 measures the potential difference between the terminals 10b and 10c, then calculates the electrical resistance R from this potential difference 5 and the injected current 1m. The control circuit 18, for example a microcontroller, compares the resistance R of the anode provided by the measuring circuit 16 with a threshold value Rth. The threshold value Rth is set at the input of the circuit 18 by the user. Advantageously, the circuit 18 controls the opening of a switch 20 when the resistor R is greater than the threshold Rth, thereby interrupting the power supply of the load Z. For carrying out the method according to FIG. Control circuit 18 is further configured to calculate the water vapor permeation rate VVVTR of encapsulation layer 12. This rate is compared with the reference rate WVTRth, to actuate, if necessary, the switch 20 decommissioning the microbattery. Thus, this feed device allows two modes of operation: a "power source" mode, dedicated to the electrochemical reactions of the microbattery (charging or discharging), and a "barrier diagnostic" mode, which implements a electrical measurement to evaluate the encapsulation performance of the microbattery.

Claims

REVENDICATIONS1. A method for characterizing the encapsulation of a lithium microbattery (14) provided with the following elements: an electrode (6) containing lithium, an encapsulation layer (12) covering the electrode, characterized in that it comprises the following steps: measuring (F2) the electrical resistance (R) of the electrode; compare (F3) the electrical resistance of the electrode with a threshold (Rth) representative of a determined level of sealing of the encapsulation layer.

2. Method according to claim 1, characterized in that it comprises the following steps: determining (F31) the rate of water vapor permeation (VVVTR) of the encapsulation layer (12) from the resistance electrical (R) electrode (6), and compare (F32) the rate of water vapor permeation at a threshold value (VVVTRth) representative of a determined level of sealing of the encapsulation layer.

3. Method according to claim 2, characterized in that the rate of water vapor permeation \ NVTR is determined using the following relation: At in which: WVTR = A-AR - A is a representative constant the geometry of the electrode and the nature of the electrode, AR is the difference between the measured value (R) of the electrical resistance and a reference value (R1) of the electrical resistance, andAt is the time separating said measurement of the electrical resistance (R) of a reference measurement (R) of the electrical resistance.

4. Power supply device comprising a lithium microbattery (14) provided with a lithium-containing electrode (6) and an encapsulation layer (12) covering the electrode, characterized in that it comprises a measuring circuit (16) of the electrical resistance (R) of the electrode and a control circuit (18) configured to compare the electrical resistance of the electrode with a threshold (Rth).

5. Device according to claim 4, characterized in that the control circuit (18) is further configured to calculate the rate of water vapor permeation (WVTR) of the encapsulation layer from the electrical resistance (R).

6. Device according to one of claims 4 and 5, characterized in that the microbattery (14) comprises two separate current collectors (10b, 10c) in contact with the electrode (6) and in that the measuring circuit (16) is connected to the current collectors (10b, 10c).

7. Device according to any one of claims 4 to 6, characterized in that the current collectors (10b, 10c) are arranged on two opposite edges of the electrode.