FR2979343A1 - Coupleurs pyridiniques cationiques, composition tinctoriale comprenant une 6-hydroxy-pyridine cationique, procedes et utilisations - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne une 6-hydroxy-pyridine cationique de formule générale (I), ses sels d'addition avec un acide et ses solvates : dans laquelle : La présente invention vise encore un procédé de synthèse de cette 6-hydroxy-pyridine cationique, les compositions, les utilisations, les procédés de teinture capillaire et les dispositifs mettant en œuvre cette 6-hydroxy-pyridine cationique.

Description

B11-2466FR 1 Coupleurs pyridiniques cationiques, composition tinctoriale comprenant une 6-hydroxy-pyridine cationique, procédés et utilisations La présente demande a pour objet des 6-hydroxy-pryridines cationiques, leur utilisation pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, les compositions tinctoriales comprenant de telles 6-hydroxy-pyridines cationiques ainsi que les procédés et dispositifs mettant en oeuvre ces pyridines. Il est connu de teindre les fibres kératiniques, et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorants d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho- ou para-phénylènediamines, des ortho- ou para-aminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance à des composés colorés par un processus de condensation oxydative.

On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les méta-diaminobenzènes aromatiques, les méta-aminophénols, les méta-diphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs tels que la lumière, les intempéries, le lavage, les ondulations permanentes, la transpiration et les frottements. Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même mèche de fibre kératinique, qui est en général différemment sensibilisée (c'est-à-dire abîmée) entre sa pointe et sa racine. De manière surprenante et avantageuse, la Demanderesse vient de découvrir une nouvelle famille de coupleurs hétérocycliques constituée de 6-hydroxy-pryridines cationiques. Ces coupleurs conduisent à une large palette colorielle en coloration d'oxydation. Ces coupleurs permettent notamment d'élargir le gamut coloriel tout en améliorant l'innocuité des coupleurs de coloration d'oxydation. De plus, ces pyridines cationiques permettent l'obtention de colorations aux nuances variées, puissantes et chromatiques. Ces colorations sont en outre peu sélectives et elles sont tenaces : elles résistent bien aux diverses agressions que peuvent subir les fibres.

Ces coupleurs hétérocycliques présentent de plus une bonne solubilité permettant une montée de la couleur satisfaisante. Un premier objet de l'invention concerne une famille de 6- hydroxy-pryridines cationiques et leurs procédés de synthèse. L'invention a aussi pour objet une composition contenant au moins une 6-hydroxy-pyridine cationique, les procédés de teinture mettant en oeuvre cette composition, les utilisations de ladite composition selon la présente invention pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux et en particulier, les dispositifs à plusieurs compartiments ou "kits" de teinture. D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

Dans ce qui va suivre, et à moins d'une autre indication, les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à ... ».

Dans ce qui va suivre, l'expression « au moins un » est équivalente à l'expression « un ou plusieurs ». Composé La présente invention concerne une 6-hydroxy-pyridine cationique de formule générale (I), ses sels d'addition avec un acide et ses solvates : R (I) R1 \ zNOH 1 -R représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ; un radical alkyle en C1-C4 ; un radical carboxyle ; un radical alcoxy(CiC4)carbonyle, -Zi est un atome d'oxygène ou un groupe N-R2, -R2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, un radical benzyle ou un radical acétyle ; -R1 est un radical alkyle saturé en C1-C10 linéaire ou ramifié, substitué ou interrompu par un radical cationique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou par un ou plusieurs groupes N-R2, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy, hydroxyalkyle en Ci-C4, ou R1 est un hétérocycle cationique saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C4, hydroxy, alcoxy en C1-C4 amino, alkyl(Ci-C4)amino, dialkyl(Ci- C4)amino, thio, alkyl(Ci-C4)thio, carboxy, alkyl(Ci-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxyalkyles en C1-C4, lorsque Zi représente N-R2, alors R1 et R2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 8 chaînons saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en Ci-Cio, les radicaux hydroxy, alcoxy en Ci-C4, amino, alkyl(Ci-C4)amino, dialkyl(Ci-C4)amino, thio, alkyl(Ci-C4)thio, carboxy, alkyl (Ci-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-C4, cet hétérocycle pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N ou O, de préférence N, ou R1 et R2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 8 chaînons, saturé ou insaturé, substitué par un radical cationique et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en Ci-Cio, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(Ci-C4)amino, dialkyl(Ci-C4)amino, thio, alkyl(Ci- C4)thio, carboxy, alkyl(Ci-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-C4. Par radical cationique présent dans le composé de formule (I), on entend dans le cadre de l'invention tout radical linéaire ou ramifié ou hétérocyclique comportant un ammonium quaternaire, cet ammonium quaternaire étant du type -1\l'RaRbRc, Ra, Rb, Rc identiques ou différents représentant un radical alkyle en C1-C6 pouvant être substitué par un hydroxy Ra et Rb, peuvent former ensemble un hétérocycle comprenant de 5 à 8 chaînons, le radical Rc étant alors un radical alkyle en Ci-C6 pouvant être substitué par un hydroxy.

Ainsi, les composés de formule (I) selon l'invention portent une charge cationique permanente. A titre d'exemple de radicaux cationiques, on peut citer les radicaux triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl-éthyl ammonium, diéthyl-méthylammonium, diisopropyl-méthylammonium, diéthyl-propylammonium, hydroxyéthyl-diéthylammonium, dibêtahydroxyéthyl-méthylammonium, tribêta-hydroxyéthylammonium. Par hétérocycle cationique, on entend un hétérocycle de 5 à 8 chaînons, dont l'un des chaînons est un ammonium quaternaire.

A titre d'exemple d'hétérocycle cationique, on peut citer les radicaux imidazo lium, pyridinium, pipéridinium, pipérazinium, pyrrolidinium, morpholinium, pyrimidinium, les thiazolium, les benzimidazolium, les benzothiazolium, oxazolium, benzotriazolium, pyrazolium, triazolium, benzoxazolium.

Ces hétérocycles cationiques sont éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux alkyles (C1-C4), hydroxyalkyles (C1-C4). A titre d'exemples d'hétérocycles cationiques substitués, on peut citer N-méthylpipéridinium, N-méthylpyrro lidinium, N- méthylmorpholinium, méthylimidazolium, N,N-diméthylpipérazinium, N-méthyl-N-hydroxyéthylpipérazinium, N,N-bis-hydroxyéthyl pipérazinium. Par hétérocycle non cationique de 5 à 8 chaînons saturé ou insaturé, on entend un cycle de 5 à 8 chaînons dont l'un au moins des chaînons est un hétéroatome choisi parmi O,N,S tel que, par exemple, les cycles pyrrolidine, pipéridine, morpholine, pipérazine, imidazole, pyrimidine. De préférence, R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 ; Z1 représente un atome d'oxygène ou un groupe N-R2 avec R2 choisi parmi un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C2. De façon encore plus préférée, R2 est choisi parmi H ou CH3 ; R1 est un radical alkyle en C1-C8 linéaire ou ramifié substitué ou interrompu par un radical cationique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou par un ou plusieurs groupes N-R2, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy ; OU R1 est un hétérocycle cationique saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en Ci-C4, hydroxy, alcoxy en Ci-C4 amino, alkyl(Ci-C4)amino, dialkyl(Ci- C4)amino, thio, alkyl(Ci-C4)thio, carboxy, alkyl(Ci-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxyalkyles en C1-C4; lorsque Zi représente N-R2, alors R1 et R2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 8 chaînons saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en Ci-C4, les radicaux hydroxy, alcoxy en Ci-C4, amino, alkyl(Ci-C4)amino, dialkyl(Ci-C4)amino, alkyl(Ci-C4)carbonyle, amido, hydroxylalkyles en Ci-C4, cet hétérocycle pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N ou O, de préférence N, ou R1 et R2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 8 chaînons, saturé ou insaturé, substitué par un radical cationique et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en Ci-Cio, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(Ci-C4)amino, dialkyl(Ci-C4)amino, alkyl(Ci- C4)carbonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-C4. De façon encore plus préférée, R représente un atome d'hydrogène. De préférence, les radicaux cationiques sont choisis parmi les radicaux triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl-éthyl ammonium, diéthyl-méthylammonium, diisopropyl-méthylammonium, hydroxyéthyl-diéthylammonium, dibêta-hydroxyéthyl- méthylammonium. De façon encore plus préférée, les radicaux cationiques sont des radicaux triméthylammonium.

De préférence, les hétérocycles cationiques sont choisis parmi les radicaux imidazolium, pipéridinium, pipérazinium, pyrrolidinium, morpholinium. Ces hétérocycles cationiques sont éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux alkyles (C1-C4), hydroxyalkyles (C1-C4). De préférence, les hétérocycles cationiques sont choisis parmi N-méthylpipéridinium, N-méthylpyrrolidinium, N-méthyl morpholinium, méthylimidazolium, N,N- diméthylpip érazinium, N- méthy1N-hydroxyéthylpipérazinium, N,N-bis-hydroxyéthyl pipérazinium. De préférence, les hétérocycles non cationiques de 5 à 8 chaînons saturés ou insaturés sont choisis parmi la pyrrolidine, la pipéridine et la morpholine.

Selon une première variante préférée de l'invention, R désigne un atome d'hydrogène, Z1 désigne un atome d'oxygène ou le groupe NH ou NCH3 et R1 représente un radical alkyle saturé en C2-C8 linéaire, éventuellement interrompu par un atome d'oxygène ou un groupe NH, R1 étant substitué par un radical cationique choisi parmi les radicaux triméthylammonium ou les hétérocycles cationiques imidazolium, pip érazinium, pyrrolidinium, pipéridinium, morpholinium éventuellement substitués choisis parmi Nméthylpipéridinium, N-méthylpyrrolidinium, N-méthylmorpholinium, méthylimidazolium, N,N-diméthylpipérazinium, N-méthyl-N- hydroxyéthylpipérazinium, N,N-bis-hydroxyéthylpipérazinium. Selon une seconde variante préférée de l'invention, R désigne un atome d'hydrogène, Zi est un groupe N-R2 et R1 et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un radical pipérazinium, imidazolium, pyrrolidinium, pipéridinium, morpholinium, substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi hydroxyalkyle en C1-C4 , alkyle en C1-C4, préférentiellement un radical pipérazinium substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4.

Selon une troisième variante préférée de l'invention, R désigne un atome d'hydrogène, Zi est un groupe N-R2 et R1 et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique saturé ou insaturé comprenant de 5 à 8 chaînons, substitué par un radical cationique choisi parmi les radicaux triméthylammonium, diéthylméthylammonium, imidazo lium, pipérazinium, pipéridinium, pyrrolidinium, morpholinium. Selon cette variante et de façon particulièrement préférée, l'hétérocycle non cationique est choisi parmi la pyrrolidine, la pipéridine, ce cycle étant substitué par un radical cationique choisi parmi les radicaux triméthylammonium, diéthylméthylammonium. Dans le cadre de l'invention, on entend par dérivé de formule (I) toutes formes mésomères ou isomères. L'électroneutralité des composés de formule (I) est assurée par un anion ou un mélange d'anions, noté An-, organiques ou minéraux, cosmétiquement acceptables. An- désigne par exemple un halogénure tel que chlorure, bromure, fluorure, iodure ; un hydroxyde ; un sulfate ; un hydrogénosulfate ; un alkylsulfate pour lequel la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, est en C1-C6, comme l'ion méthylsulfate ou éthylsulfate ; un carbonate ; un hydrogénocarbonate ; un sel d'acide carboxylique tel que le formiate, l'acétate, le citrate, le tartrate, l'oxalate ; un alkylsulfonate pour lequel la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, est en C1-C6 comme l'ion méthylsulfonate ; un arylsulfonate pour lequel la partie aryle, de préférence phényle, est éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle en Ci-C4 tel que par exemple le 4- toluylsulfonate ; un alkylsulfonyle tel que le mésylate. Les composés de formule générale (I) peuvent se présenter sous forme libre ou sous forme de sels, tel que les sels d'addition avec un acide minéral de préférence choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou avec un acide organique tel que, par exemple l'acide citrique, l'acide succinique, l'acide tartrique, l'acide lactique, l'acide 4- toluylsulfonique, l'acide benzènesulfonique, l'acide acétique, l'acide para-toluènesulfonique, l'acide formique, l'acide méthanesulfonique. La charge cationique provenant du sel d'acide du composé (I) n'est pas considérée au sens de la présente invention comme un radical cationique porté par Zi. Les composés de formule générale (I) peuvent aussi être sous forme de solvates par exemple sous forme d'hydrate ou de solvate d' alcool linéaire ou ramifié en C 1 -C6 tel que 1 ' éthano 1 ou l'isopropanol.

De préférence, les 6-hydroxy-pyridines cationiques de formule générale (I) sont choisies parmi les composés suivants : N ,f--_---N N OH HON____N r:-.--N NOH I N---) An- NN I An- 4-(6-hydroxypyridin-2-y1)-1,1- 1-(2-hydroxyéthyl)-4-(6- diméthylpipérazin-l-ium, An- hydroxypyridin-2-y1)-1- (composé 1) méthylpipérazin-l-ium, An- (compose 2) /-N N OH HONN rN NOH /An- N) An- HO 2-[(6-hydroxypyridin-2- 1,1-bis(2-hydroxyéthyl)-4-(6- yl)(méthyl) (composé 3) hydroxypyridin-2-yl)pipérazin-1- ium, An- amino]-N,N,N- triméthyléthanaminium, An-(composé 4) I I C\N±______7"--NN OH 0+_____7"--"N NOH An- An- 1-{24(6-hydroxypyridin-2- 1- {2-[(6-hydroxypyridin-2- yl)(méthyl) yl)(méthyl) amino] éthyl} -1- amino] éthyl} -1- méthylpyrrolidinium,An- méthylpipéridinium, An- (composé 5) (composé 6) 0 I \ \ ,N+----7----NN°1-1 N --,7 1 \ / \........../N_______7"-N NOH \ An- An- 4- {2-[(6-hydroxypyridin-2-y1)(méthyl) 4- {2-[(6-hydroxypyridin-2- amino]éthyl} -4-méthylmorpho lin-4- yl)(méthyl) ium, An-, (composé 7) amino]éthy1}-1,1-diméthylpipérazin- l-ium, An- (composé 8) HO HO \------\ \------\ N /NNI C- HO \ /NNI C- \ \ An- An- 1-(2-hydroxyéthyl)-4-{2-[(6- 1,1-bis(2-hydroxyéthyl)-4- {2-[(6- hydroxypyridin-2-y1)(méthyl)Amino hydroxypyridin-2-y1)(méthyl)Amino ]éthy1}-1-méthylpipérazin-l-ium, An- ]éthylIpipérazin-l-ium, An- (composé 9) (composé 10) 1 I ------N+_____7"--0 N OH CNI...y--0NOH / I An- 2-[(6-hydroxypyridin-2-yl)oxy]- An- N,N,N-triméthyléthanaminium, An- 1- {2-[(6-hydroxypyridin-2- (composé 11) yl)oxy]éthy1}-1-méthylpipéridinium, An- (composé 12) 0 N OH An- 1- {2-[(6-hydroxypyridin-2 yl)oxy]éthyl} -1 - méthylpyrrolidinium, An-, (composé 13) O + \________/N____y"----0 N OH 1 An- 4- {2-[(6-hydroxypyridin-2- yl)oxy] éthyl} -4-méthylmorpho lin- 4-ium, An- (composé 14) An- 4- {2-[(6-hydroxypyridin-2- yl)oxy]éthy1}-1,1- diméthylpipérazin- l -ium, An-, (composé 15) ,,/N/ OH N------...'--L, An- 1- {2-[(6-hydroxypyridin-2- yl)oxy] éthyl} -3 -méthyl-1 H- imidazol-3-ium, An- (composé 16) +' / N\____ J_____.7.---0 N OH N+ +' N--__/---N H An- 4- {2-[(3- hydroxyphényl)amino]éthy1}-1,1- diméthylpipérazin- l -ium, An- (composé 17) HO N+' , An- NNOH 1-(2-hydroxyethyl)-4-{2-[(6- hydroxypyridin-2- yl)amino]éthy1}-1- méthylpipérazin- l -ium, An- (composé 18) OH HO \------\ HON,'"------\ i An-NN H NOH 1,1-bis(2-hydroxyéthyl)-4-{2-[(6- hydroxypyridin-2- yl)amino]éthylIpipérazin-l-ium, An- (composé 19) ONI......7"---N1-1 N OH An- 1- {2-[(6-hydroxypyridin-2- yl)amino]éthyl} -1- méthylpipéridinium, An-, (composé 20) ON+______7"---N N OH An- 1-1 1- {2-[(6-hydroxypyridin-2- yl)amino]éthyl} -1- méthylpyrrolidinium, An-, (composé 21) O + \________/ 7 I 1-1 ...... An...-- N N OH 1 4- {2-[(6-hydroxypyridin-2- yl)amino]éthyl} -4- méthylmorpholin-4-ium, An-, (composé 22) r-N\/NH N OH -N\_____] An- 1- {2-[(6-hydroxypyridin-2- yl)amino] éthyl} -3 -méthyl-1 H- imidazo1-3-ium, An- (composé 23) \ 'C) H N N OH , -N / An- 2- {2-[(6-hydroxypyridin-2- yl)amino]éthoxy} -N,N,Ntriméthyléthanaminium, An-(composé 24) \ +. ----"N / 1-(6-hydroxypyridin-2-y1)-N,N,Ntrimethylpyrrolidin-3-aminium, An-(composé 25) -F'"N°N OH ----N\.... H An- 1-(2-{2-[(6-hydroxypyridin-2- yl)amino]éthoxy} éthyl)-3-méthy1-1Himidazo1-3-ium, An-(composé 26) 1 NNOH i An- 1 \ + O N N OH -N H An- 3- {2-[(6-hydroxypyridin-2- yl)amino] éthoxy} -N,N,N- triméthylpropan-l-aminium, An- (composé 27) N OH (-\N±0- H / An- 1-(2-{2-[(6-hydroxypyridin-2- yl)amino] éthoxy} éthyl)-1- méthylpipéridinium, An-(composé 28) 1-(2- {2- [(6-hydroxypyridin-2- yl)amino] éthoxy} ethyl)-1- méthylpyrrolidinium, An- (composé 29) -/N0FIN N / \+ 0\ An- 4-(2-{2-[(6-hydroxypyridin-2- yl)amino] éthoxy} ethyl)-4- méthylmorpholin-4-ium, An- (composé 30) 1 OH 1 -... ..'--, \ +,......,....,0...---....'._ N OH H -N / An- ainsi que leurs sels et/ou solvates, isomères, An- ayant la même signification que précédemment.

Procédé de synthèse L'invention porte sur un procédé de synthèse d'une 6-hydroxypyridine cationique de formule générale (I) telle que définie ci-dessus à partir d'une 6-hydroxy-pyridine de formule (II) : R X NOH (II) dans laquelle la définition du groupe R est celle décrite ci- dessus, X désigne un atome d'halogène, ledit procédé comprenant une étape de substitution de l'atome d'halogène X. La synthèse des composés de formule (I) peut être réalisée selon plusieurs voies. Selon une première voie, la synthèse des composés de formule (I) peut être réalisée selon le schéma suivant (Voie 1): Voie 1 : /N/OH +/--\ H NN....-----',..'..0 An- 4-(2- {2-[(6-hydroxypyridin-2 yl)amino]éthoxy} éthyl)-1,1- diméthylpipérazin-l-ium, An-(composé 31) /\ / X=halogène 16 R-f R1Z1H HONX substitution Lorsque R1 représente un radical alkyle en Ci-Cio linéaire ou ramifié substitué par un radical cationique, ledit radical alkyle étant interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N-R2 ou O alors le procédé de synthèse utilisé peut être le suivant (Voie 2): Voie 2 : HOAZ 1H ..- 1 »-R HONZ 1 A-OH RI- substitution A=alkyle N Z HON---X i 1 X=halogéne A-OR (a) (c) (b) ROSO2CI Substitution R HN R2 R-+ ...... HO N Z i 1 A-0502R (d) HO N Z i 1 ANR iR2 (e) La réaction de substitution est réalisée sur le composé (a) dans un solvant dipolaire tel que l'acétonitrile, le THF ou dans la DMF ou NMP ou dans un alcool tel que l'éthanol par exemple, en présence d'une base telle que la triéthylamine, l'éthyldiisopropylamine, la soude ou la potasse par exemple et au moins 1 équivalent HO-AZill pendant 1 à 24h à une température de 20°C à la température de reflux du solvant.

La fonction hydroxyle du composé (b) ainsi introduite est alors substituée par ROSO2C1 pour introduire un groupe partant (par exemple avec halogénure de mésyle ou de tosyle par exemple) dans un solvant tel que l'acétonitrile, le THF ou dans un alcool tel que l'éthanol par exemple, en présence d'une base telle que la triéthylamine, l'éthyldiisopropylamine, la soude ou la potasse par exemple, pendant 1 à 24h à une température de 20°C à la température de reflux du solvant. On obtient alors le composé (d). La substitution du groupe partant de (d) introduit dans l'étape précédente est réalisée soit par réaction avec une amine R2-NH2 ou HNR1R2. R2-NH2 ou HNR1R2 désigne par exemple la diméthylamine, la diéthano lamine, la aminopropylimidazole, 1' aminoéthyl aminodiméthylamine, l'aminoéthylpipéridine, la N-méthylpipéridine, le N-méthylimidazole, la N-méthylmorpholine, la N-méthyl pyrrolidine. Le schéma de synthèse suivant permet entre autre l'obtention des composés pour lesquels R1 est substitué par un radical cationique.

A-N,Ra R HZ1 *Rb i A, ,Ra HO N Z1 N 1 HO Substitution Rb A, ,/ Ra HO N Zi N\ ---_, m c Rb An- La réaction de substitution peut être réalisée par exemple par irradiation aux micro ondes pendant 1 à 6 heures et à une température de 100 à 150 °C pour conduire au composé (a) que l'on alkyle par un halogénure d'alkyle ou le sulfate de diméthyle dans un solvant tel le THF ou l'acétonitrile ou le dioxane pendant 1 à 3 heures à une température variant de 15°C à la température de reflux du solvant pour conduire aux composés pour lesquels R1 est substitué par un radical cationique.

La présente demande concerne aussi les utilisations d'une 6- hydroxy-pyridine cationique de formule générale (I) en tant que coupleur pour la teinture des fibres kératiniques, notamment les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. Composition La présente demande concerne aussi une composition cosmétique de teinture, notamment des fibres kératiniques telles que les cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une 6-hydroxy-pyridine cationique de formule générale (I). (a) Alkylation XRc De préférence, la concentration en 6-hydroxy-pyridine cationique de formule générale (I) va de 0,0001 à 20%, de préférence de 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. Le milieu approprié pour la teinture comprend généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique tel que, par exemple, les alcools inférieurs en C1-C4, ramifiés ou non, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2- butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, le glycérol ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Avantageusement, la composition cosmétique comprend au moins un adjuvant cosmétique choisi dans le groupe formé par les agents antioxydants, les agents de pénétration, les agents séquestrants, les parfums, les tampons, les agents dispersants, les tensioactifs, les conditionneurs, les agents filmogènes, les polymères, les céramides, les agents conservateurs, les agents nacrants ou opacifiants, les vitamines ou provitamines. Les adjuvants ci-dessus sont en général présents en quantité allant pour chacun d'eux de 0,01 à 20 % en poids par rapport au poids de la composition. La composition comprend également au moins une base d'oxydation. Ces bases peuvent notamment être choisies parmi les para-phénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para- aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. Parmi les para-phénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la para-phénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-chloro-para-phénylènediamine, la 2,3- diméthyl-para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl-para- phénylènediamine, la 2,6-diéthyl-para-phénylènediamine, la 2,5- diméthyl-para-phénylènediamine, la N,N-diméthyl-para- phénylènediamine, la N,N-diéthyl-para-phénylènediamine, la N,Ndipropyl-para-phénylènediamine, la 4- amino -N,N-diéthyl 3 -méthyl aniline, la N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)-para-phénylènediamine, la 4- N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)amino-2-méthyl-aniline, la 4-N,N-bis-(13- hydro xyéthyl)amino -2- chloro -aniline, la 2- 13-hydroxyéthyl-p ara- phénylènediamine, la 2-fluoro-para-phénylènediamine, la 2-isopropyl para-phénylènediamine, la N-((3-hydroxypropy1)-para- phénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl-para-phénylènediamine, la N,N-diméthy1-3-méthyl-para-phénylènediamine, la N,N-(éthyl,-(3- hydroxyéthyl)-para-phénylènediamine, la N-((3,7-dihydroxypropyl) para-phénylènediamine, la N-(4'-aminophény1)-para-phénylènediamine, la N-phényl-para-phénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy-para- phénylènediamine, la 2-13-acétylaminoéthyloxy-para- phénylènediamine, la N-((3-méthoxyéthyl)-para-phénylènediamine, la 4 aminophényl-pyrrolidine, le 2-thiényl-para-phénylène diamine, le 2-13 hydro xyéthylamino -5 - amino -toluène, la 3 -hydroxy 1-(4' aminophényl)pyrrolidine, la 6-(4-amino-phénylamino)-hexan-l-ol , la N-(4- amino -3 -méthylphény 1)-N-[3 -( 1 H- imidazo 1- 1 -y 1)-propyl] -amine, la N-(4-amino-phény1)-N43-(1H-imidazol-1-y1)-propyll-amine et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-phénylènediamines citées ci-dessus, la para- phénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-isopropyl-para- phénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyl-para-phénylènediamine, la 2- 13-hydroxyéthylo xy-para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl-para- phénylènediamine, la 2,6-diéthyl-para-phénylènediamine, la 2,3- diméthyl-para-phénylènediamine, la N,N-bis-((3-hydro xyéthyl)-para25 phénylènediamine, la 2-chloro-para-phénylènediamine, la 2-13- acétylaminoéthyloxy-para-phénylènediamine, le 2-[{2-[(4- aminophényl)amino]éthyl}(2-hydroxyéthyl)amino]éthanol et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre 30 d'exemple, le N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'- aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'- amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para--aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 2-chloro phénol, le 4-amino 3-chloro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4- amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-((3-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, le 4-amino-2,6 dichlorophénol, le 4-amino 6 [((5 ' amino -2 ' hydroxy-3 '- méthyl)phényl)méthy1]-2-méthylphéno 1, le bis[(5'amino- 2'hydroxy)phénylméthane et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention sont les bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5-4- pyridines ou leurs sels d'addition décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2801308. A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo[1,5- a]pyridin-3-ylamine ; la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin-3- ylamine ; la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo [1,5 -a]pyridin-3 -ylamine ; l'acide 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carboxylique ; la 2-méthoxy- pyrazolo [ 1,5 -a]pyridine-3 -ylamino ; le (3 -amino -pyrazo lo [1,5- a]pyridine-7-y1)-méthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5- y1)-éthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-y1)-éthanol ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2-y1)-méthanol ; la 3,6-diaminopyrazolo[1,5-a]pyridine ; la 3,4-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la pyrazolo [1,5 -a]pyridine-3 ,7-diamine ; la 7-morpholin-4-yl- pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5- diamine ; la 5-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; le 2- [(3-amino-pyrazolo [1,5-a]pyridin-5-y1)-(2-hydroxyéthyl)-amino]- éthanol ; le 2- [(3-amino -pyrazo lo [ 1,5-a]pyridin-7-y1)-(2- hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5- ol ; 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-4-ol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5- a]pyridine-6-ol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol ; ainsi que leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases pyridiniques utiles dans la présente invention, on peut également citer les composés décrits dans les demandes de brevet EP 1792903 et EP 1792606 ainsi que leurs sels d'addition. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6- triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5 ,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazolopyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les demandes de brevet EP 0847271, EP 0926149 et EP 1147109 et leurs sels d'addition. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1413- hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3- phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1- méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5diamino 1-((3-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5- diamino 3 -hydro xyméthyl 1 -méthyl pyrazole, le 4 ,5 -diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5- diamino 4-(13-hydroxyéthypamino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition. A titres de bases d'oxydation, on peut également citer les dérivés de la diamino-N,N-dihydro-pyrazolone de formule (III) ou l'un de leurs sels d'addition ou solvates : O /NH2 I 1 R i 11,N NR3R4 R2 dans laquelle : R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent : - un radical alkyle en Ci-C6 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisi dans le groupe constitué par un radical ORS, un radical NR6R7, un radical carboxy, un radical sulfonique, un radical carboxamido CONR6R7, un radical sulfonamido SO2NR6R7, un hétéroaryle, un aryle éventuellement substitué par un groupe (Ci-C4)alkyle, un hydroxy, un alcoxy en C1-C2, un amino, un (di)alkyl(Ci-C2)amino; - un radical aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs (Ci-C4)alkyle, hydroxy, alcoxy en Ci-C2, amino, (di)alkyl(CiC2)amino ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi (Ci-C4)alkyle, (Ci-C2)alcoxy ; R3 et R4 peuvent représenter également un atome d'hydrogène ; R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par un hydroxy, un alcoxy en C1-C2, un carboxamido CONR8R9, un sulfonyle SO2R8, un aryle éventuellement substitué par un (Ci-C4)alkyle, un hydroxy, un alcoxy en Ci-C2, un amino, un (di)alkyl(Ci-C2)amino ; un aryle éventuellement substitué par un (C1- C4)alkyle , un hydroxy, un alcoxy en Ci-C2, un amino, un (di)alkyl(CiC2)amino ; R6 et R7, identiques ou différents, peuvent représenter également un radical carboxamido CONR8R9 ; un sulfonyle S02R8 ; R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en Ci-C4 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxy, alcoxy en Ci - C2 ; R1 et R2 d'une part, et R3 et R4 d'autre part peuvent former avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés, un hétérocycle saturé ou insaturé, comportant 5 à 7 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les atomes d'halogène, les radicaux amino, (di)alkyl(Ci-C4)amino, hydroxy, carboxy, carboxamido, (Ci-C2)alcoxy, les radicaux alkyles en C1-C4 éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)-alkylamino, alcoxy, carboxy, sulfonyle ; R3 et R4 peuvent également former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons dont les atomes de carbone peuvent être remplacés par un atome d'oxygène ou d'azote éventuellement substitué. Ces dérivés de la diamino-N,N-dihydro-pyrazolone sont notamment décrits dans la demande FR 2866338, un dérivé particulièrement préféré est le 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5Hpyrazolo[1,2-a]pyrazol-l-one diméthanesulfonate. On peut également citer, à titre de base d'oxydation, les dérivés de la diamino-N,N-dihydro-pyrazolone de formule (IV) ou l'un de leurs sels d'addition ou solvates : 0 R N I R 2/N z-R 3 NH2 An- (IV) dans laquelle. d'hydrogène, - z représente indépendamment : - une liaison covalente simple, - un radical divalent choisi parmi - un atome d'oxygène, - un radical -NR-, avec R6 représentant un atome un radical alkyle en C1-C6, ou R6 avec R3, forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle de 5 à 8 chaînons, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, aromatique ou non, renfermant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, S, S02,-CO-, l'hétérocycle pouvant être cationique et/ou substitué par un radical cationique, - un radical --NrR7R8- avec R7 et R8 indépendamment qui représentent un radical alkyle ; le radical alkyle peut être substitué par un OH ou un -Oalkyle, - R3 représente : - un hydrogène - un radical alkyle en C1-C10, éventuellement substitué, le radical alkyle pouvant être interrompu par un hétéroatome ou un groupement choisi parmi O, N, Si, S, SO, S02, - un radical alkyle en C1-C10 substitué et/ou interrompu par un radical cationique, - un halogène, - un radical 503H, - un cycle de 5 à 8 chaînons, substitué ou non, saturé, insaturé ou aromatique, renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, S, SO2, -CO-, le cycle pouvant être cationique et/ou substitué par un radical cationique, - R1, R2, identiques ou différents, représentent : - un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisi parmi un radical ORS, un radical NR9R10, un radical carboxy, un radical sulfonique, un radical carboxamido CONR9R10 ; un radical sulfonamido SO2NR9R10, un hétéroaryle, un aryle éventuellement substitué par un groupe (Ci- C4)alkyle, hydroxy, alcoxy en Ci-C2, amino, (di)alkyl(Ci-C2)amino; - un radical aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs (Ci-C4)alkyle, hydroxy, alcoxy en Ci-C2, amino, (di)alkyl(CiC2)amino ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi (Ci-C4)alkyle mono ou poly substitué par le radical par un OH ou un -OAlkyle, (C1C2)alcoxy; R1 et R2 peuvent former avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés, un hétérocycle saturé ou insaturé, comportant 5 à 7 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les atomes d'halogène, les radicaux amino, (di)alkyl(Ci-C4)amino, hydroxy, carboxy, carboxamido, (Ci-C2)alcoxy, les radicaux alkyles en C1-C4 éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)-alkylamino, alcoxy, carboxy, sulfonyle, An- représente un anion ou un groupe d'anions permettant d'assurer l'électroneutralité des composés de formule (IV), à la condition qu'au moins un des groupes Z et R3 représente un radical cationique. Ces dérivés de la diamino-N,N-dihydro-pyrazolone sont décrits dans la demande de brevet FR2927078.

Généralement la concentration de la ou des bases d'oxydation va de 0,0001 à 20%, de préférence de 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition selon l'invention contient de préférence au moins un coupleur d'oxydation additionnel, différent des 6-hydroxy- pyridines cationiques de formule générale (I). Parmi ces coupleurs d'oxydation, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques et les coupleurs hétérocycliques ainsi que leurs sels d'addition. A titre d'exemple, on peut citer le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-N-(B-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthy1-5- aminophénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène (ou résorcinol), le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3- dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(B-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(B-hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-Bhydro xyéthylamino -3 ,4-méthylènedio xybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-l-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4- hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine, la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(B-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis(B-hydroxyéthylamino)toluène et leurs sels d'addition.

Généralement la concentration du ou des coupleurs d'oxydation va de 0,0001 à 20%, de préférence de 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables pour les bases d'oxydation et les coupleurs sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs pouvant notamment être choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique, neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs méthiniques, azométhiniques, triarylméthaniques, indoaminiques et les colorants directs naturels. De préférence, la composition selon l'invention comprend au moins un colorant choisi parmi les colorants directs cationiques et les colorants directs naturels.

Parmi les colorants directs cationiques utilisables selon l'invention on peut citer les colorants directs azoïques cationiques décrits dans les demandes de brevets WO-95/15144, WO-95/01772 et EP-714954. Parmi ces composés on peut tout particulièrement citer les colorants suivants : - chlorure de 1,3-diméthy1-24[4-(diméthylamino)phényl]azo]- 1H-imidazo lium - chlorure de imidazolium, - méthylsulfate de 1,3-diméthy1-2-[(4-aminophényl)azo]-1H1-méthy1-4-[(méthylphénylhydrazono) méthyl]-pyridinium. Parmi les colorants directs naturels utilisables selon l'invention, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. Le ou les colorants directs représentent de préférence de 0,001 à 20% en poids environ du poids total de la composition et encore plus préférentiellement de 0,005 à 10% en poids environ. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les adjuvants, précurseurs de colorants d'oxydation additionnels, colorants directs de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques.

Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques autres que les diacides carboxyliques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule : R4 Rb N-W-N' Re Rd dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C4 ; Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en Ci-C4. La composition cosmétique selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. La présente demande concerne un procédé dans lequel on applique sur les fibres kératiniques la composition selon la présente invention telle que définie précédemment pendant une durée suffisante pour développer la coloration désirée en présence d'un agent oxydant, l'agent oxydant étant appliqué avant, simultanément ou après la composition.

La couleur peut être révélée à pH acide, neutre ou alcalin et l'agent oxydant peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment de l'emploi ou il peut être mis en oeuvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition de l'invention.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon la présente invention est mélangée, de préférence au moment de l'emploi, à une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant, cet agent oxydant étant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration.

Selon ce mode de réalisation particulier, on dispose d'une composition prête à l'emploi qui est un mélange d'une composition selon l'invention avec au moins un agent oxydant. Le mélange obtenu, est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques pendant une durée suffisante pour développer la coloration désirée. Après un temps de pose de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, les fibres kératiniques sont rincées, lavées au shampooing, rincées à nouveau puis séchées. Les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques sont par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment.

Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. La composition prête à l'emploi qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. La présente demande a aussi pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques dans lequel on applique sur lesdites fibres la composition pendant une durée suffisante pour développer la coloration désirée en présence d'un agent oxydant, l'agent oxydant étant appliqué avant, simultanément ou après la composition. La présente demande a aussi pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques dans lequel on applique sur lesdites fibres la composition prête à l'emploi pendant une durée suffisante pour développer la coloration désirée. La durée suffisante pour développer la coloration désirée correspond généralement à un temps de pose de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ.

L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme la composition tinctoriale définie ci-dessus et un deuxième compartiment renferme une composition oxydante. Ce dispositif peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. A partir de ce dispositif, il est possible de teindre les fibres kératiniques à partir d'un procédé qui comprend le mélange d'une composition tinctoriale conforme à l'invention avec un agent oxydant tel que défini précédemment, et l'application du mélange obtenu sur les fibres kératiniques pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLES Exemple de synthèse : Synthèse du 4-(6-hydroxypyridin-2-y1)-1,1-diméthylpipérazin1-ium méthyl sulfate. N NOH o ---- + N o-s-o / H 1 0 Synthèse du 6-(4-methylpipérazin-l-yl)pyridin-2-ol rH / substitution Micro onde Dans un réacteur micro-ondes de 10 ml sont introduit 0,65 g de 6-chloro-2-Hydroxypyridine (5,00 mmol, leq) et 1,25 ml de N-Méthyl- 20 pipérazine (11,6 mmol, 2,leq). Le mélange réactionnel est irradié aux micro-ondes durant 4 heures à 130°C. Les analyses CCM (CH2C12/MeOH : 90/10) et HPLC montrent que la réaction est finie. Le milieu réactionnel est dilué dans 10 ml d'eau, puis le pH est ramené à 7 avec de l'acide chlorhydrique à 1 mol/1. Le milieu est extrait 3 fois 25 avec du dichlorométhane. La phase organique est séchée sur Na2SO4 et le solvant est éliminé à l'évaporateur rotatif jusqu'à obtention d'une 15 CIN OH . N N OH N huile jaune orange qui cristallise pour donner un brut de 0,44g de produit brut purifié par chromatographie sur une colonne de silice de 12g (CH2C12/MeOH : 90/10). Après évaporation des solvants, on obtient ainsi 0,18 g (Rdt 18%) d'une poudre rose pâle correspondant au produit attendu. L'analyse RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6 ) est conforme à la structure attendue. RMN 1H (300 MHz, DMSO) Ô 2,20 (s, 3H), 2,36 (t, 4H, J=5,1Hz), 3,36 (t, 4H, J=5,0Hz), 5,83 (d, 1H, J=8,1Hz), 6,04 (d, 1H, J=8,1Hz), 7,33 (t, 1H, J=8,1Hz), 10,17 (s, 1H). L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu : les ions quasi moléculaires [M+H]+,[M+Na]+, [2M+H]+, [M-H]- de la molécule attendue sont principalement détectés, CloHi5N3o. Synthèse 4-(6-hydroxypyridin-2-y1)-1,1- diméthylpipérazin-l-ium méthyl sulfate N N OH o THF + o-s-o / il \ N Dans un tricol de 25 ml, surmonté d'un réfrigérant, d'un bulleur et d'un thermomètre, on dissout 0,17 g de 6-(4- méthylpipérazin-l-yl)pyridin-2-ol (0,87 mmol, leq) dans 5 mL de THF. On ajoute ensuite goutte à goutte 0,090 ml de diméthylsulfate. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante. Un précipité rose se forme. Après 2 heures à température ambiante, la réaction est terminée. Le solide est filtré sur fritté puis lavé à l'éther diisopropylique. Le solvant est évaporé et on obtient ainsi 0,18 g (Rdt=65%) d'une poudre rose correspondant au produit attendu.

L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu : le cation attendu Ci iH181\13.3 ainsi que son contre ion sont principalement détectés. L'analyse RMN (1H 300 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) est conforme à la structure attendue. RMN 1H (300 MHz, DMSO) Ô 3,18 (s, 6H), 3,37 (s, 3H), 3,47 (m, 4H), 3,76 (m, 4H), 5,99 (d, 1H, J=7,7Hz), 6,29 (d, 1H, J=7,9Hz), 7,45 (t, 1H, J=7,9Hz), 10,25 (s, 1H).

Exemple de teinture : Les compositions tinctoriales suivantes sont préparées.

Compositions A B C 4-(6-hydroxypyridin-2-y1)-1,1- diméthylpipérazin-l-ium méthyl sulfate 10-3 10-3 10-3 mole mole mole 2,3 -diamino-6,7-dihydro-1H,5H- pyrazolo[1,2-a]pyrazol-l-one diméthanesulfonate 10-3 _ _ mole chlorhydrate de 2-[(3- - 10-3 - aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yl)oxy]éthanol mole chlorhydrate de chlorure 4-(3- aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-y1)-1,1- diméthylpipérazin-l-ium - - 10-3 mole Support de teinture (1) (*) (*) (*) Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g Nuance observée jaune pale violet bleu-vert (*) : support de teinture (1) pH 9,5 Alcool éthylique à 96° 20,8 g Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% 0,23 g M.A Sel pentasodique de l'acide 0,48 g diéthylène-triamine-pentaacétique en M.A solution aqueuse à 40% Alkyl en C8-C10 polyglucoside en 3,6 g M.A solution aqueuse à 60% Alcool benzylique 2,0 g Polyéthylène glycol à 8 motifs 3,0 g d'éthylène NH4C1 4,32 g Ammoniaque à 20% de NH3 2,94 g Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids). On obtient un pH final de 9,5. Chaque mélange obtenu est appliqué sur des mèches de cheveux gris à 90 % de blancs. Après 30 minutes de pose, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées.

Claims (6)

1. REVENDICATIONS1. 6-hydroxy-pyridine cationique de formule générale (I), ses sels d'addition avec un acide et ses solvates : R R1z1 \N OH (I) dans laquelle : -R représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ; un radical alkyle en C1-C4 ; un radical carboxyle ; un radical alcoxy (C1-C4)carbonyle, -Z1 est un atome d'oxygène ou un groupe N-R2, -R2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, un radical benzyle ou un radical acétyle ; -R1 est un radical alkyle saturé en C1-C10 linéaire ou ramifié, substitué ou interrompu par un radical cationique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou par un ou plusieurs groupes N-R2, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy, hydroxyalkyle en Ci-C4, ou R1 est un hétérocycle cationique saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C4, hydroxy, alcoxy en C1-C4 amino, alkyl(Ci-C4)amino, dialkyl(CiC4)amino, thio, alkyl(Ci-C4)thio, carboxy, alkyl(Ci-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxyalkyles en C1-C4, lorsque Zi représente N-R2, alors R1 et R2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 8 chaînons saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C10, lesradicaux hydroxy, alcoxy en Ci-C4, amino, alkyl(Ci-C4)amino, dialkyl(Ci-C4)amino, thio, alkyl(Ci-C4)thio, carboxy, alkyl(CiC4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-C4, cet hétérocycle pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N ou O, de préférence N, ou R1 et R2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 8 chaînons, saturé ou insaturé, substitué par un radical cationique et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en Ci-Cio, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(Ci-C4)amino, dialkyl(Ci-C4)amino, thio, alkyl(Ci- C4)thio, carboxy, alkyl(Ci-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-C4.
2. 2. 6-hydroxy-pyridine cationique selon la revendication 1, dans laquelle le radical cationique est un radical linéaire ou ramifié ou hétérocyclique comportant un ammonium quaternaire, cet ammonium quaternaire étant du type -N'RaRbRc, Ra, Rb, Rc identiques ou différents représentant un radical alkyle en C1-C6 pouvant être substitué par un hydroxy, Ra et Rb pouvant former ensemble un hétérocycle comprenant de 5 à 8 chaînons, le radical Rc étant alors un radical alkyle en Ci-C6 pouvant être substitué par un hydroxy.
3. 3. 6-hydroxy-pyridine cationique selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, de façon encore plus préférée, R représente un atome d'hydrogène ; Z1 représente un atome d'oxygène ou un groupe N-R2 avec R2 choisi parmi un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C2, de façon encore plus préférée, R2 est choisi parmi H ou CH3 ; R1 est un radical alkyle en Ci-C8 linéaire ou ramifié substitué ou interrompu par un radical cationique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou par un ou plusieurs groupes N-R2, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy,
4. 4. 6-hydroxy-pyridine cationique selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle lorsque Zi représente N-R2, alors R1 et R2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 8 chaînons, saturé ou insaturé, substitué par un radical cationique et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C10, les radicaux hydroxy, alcoxy en Ci-C4, amino, alkyl(Ci-C4)amino, dialkyl(Ci-C4)amino, alkyl(Ci-C4)carbonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-C4.5. 6-hydroxy-pyridine cationique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les radicaux cationiques sont choisis parmi les radicaux triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyléthyl ammonium, diéthylméthylammonium, diisopropyl méthylammonium, hydroxyéthyl diéthyl ammonium, dibêta- hydroxyéthylméthylammonium, et de façon encore plus préférée, les radicaux cationiques sont des radicaux triméthylammonium. 6. 6-hydroxy-pyridinecationique selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle R1 est un hétérocycle cationique saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en Cl - C4, hydroxy, alcoxy en Ci-C4 amino, alkyl(Ci-C4)amino, dialkyl(CiC4)amino, thio, alkyl(Ci-C4)thio, carboxy, alkyl(Ci-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxyalkyles en C1-C4. 7. 6-hydroxy-pyridine cationique selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle lorsque Zi représente N-R2 alors R1 et R2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 8 chaînons saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en Ci-C4, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(Ci-C4)amino, dialkyl(Ci-C4)amino, alkyl (Ci-C4)carbonyle, amido, hydroxylalkyles en Ci-C4, cet hétérocycle pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N ou O, de préférence N.8. 6-hydroxy-pyridine cationique selon la revendication 6 ou 7, dans laquelle les hétérocycles cationiques sont choisis parmi les radicaux imidazolium, pipéridinium, pipérazinium, pyrrolidinium, morpholinium, ces hétérocycles cationiques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux alkyles (C1-C4), hydroxyalkyles (Ci-C4). 9. 6-hydroxy-pyridine cationique selon l'une quelconque des revendications précédentes, telle qu'elle est choisie parmi les composés suivants :'...--- HO N____N r:-.---N N OH N 1 + N N OH NN I N An- I N---) An- 4-(6-hydroxypyridin-2-y1)-1,1- 1-(2-hydroxyéthyl)-4-(6- diméthylpipérazin-l-ium, An- hydroxypyridin-2-y1)-1- (composé 1) méthylpipérazin-l-ium, An- (composé 2) I ------Ne...../.."-N N OH HON_____N r---N N OH /An- \ N+N....') An- HO 2-[(6-hydroxypyridin-2-y1)(méthyl) 1,1-bis(2-hydroxyéthyl)-4-(6- amino]-N,N,N- hydroxypyridin-2-yl)pipérazin-l-ium, triméthyléthanaminium, An- (composé 3) An-(composé 4) I I C ± 0+_____7"--"N N OH N______/"."-N N OH An- An- 1- {2-[(6-hydroxypyridin-2- 1- {2-[(6-hydroxypyridin-2- yl)(méthyl) yl)(méthyl) amino]éthyl} -1- amino]éthy1}-1-méthylpipéridinium, méthylpyrrolidinium,An- An- (composé
5. 5) (composé6)0 I \ \ ,N+______7"--N N OH N '..-----/ I \ / \........../N_______7"-N N OH An- \ 4- {2-[(6-hydroxypyridin-2-y1)(méthyl) amino]éthyl} -4-méthylmorpho lin-4- ium, An-, (composé 7) An- 4- {2-[(6-hydroxypyridin-2- yl)(méthyl) amino]éthy1}-1,1-diméthylpipérazin- l-ium, An- (composé 8) HO HO \------\ N /NNI C- \ /NNI C- \ \ An- An- 1-(2-hydroxyéthyl)-4-{2-[(6- hydroxypyridin-2-y1)(méthyl)Amino ]éthy1}-1-méthylpipérazin-l-ium, An- (composé 9) 1,1-bis(2-hydroxyéthyl)-4- {2-[(6- HO \------\ hydroxypyridin-2-y1)(méthyl)Amino ]éthylIpipérazin-l-ium, An- (composé 10) 1 I ------N+_____7"--0 N OH CNI...y--0NOH / I An- An- 2-[(6-hydroxypyridin-2-yl)oxy]- N,N,N-triméthyléthanaminium, An- (composé 11) 1- {2-[(6-hydroxypyridin-2- yl)oxy]éthy1}-1-méthylpipéridinium, An- (composé 12) 0 N OH An- 1- {2-[(6-hydroxypyridin-2 yl)oxy]éthyl} -1 - méthylpyrrolidinium, An-, (composé 13) O + \________/N____y"----0 N OH 1 An- 4- {2-[(6-hydroxypyridin-2- yl)oxy] éthyl} -4-méthylmorpho lin- 4-ium, An- (composé 14) An- 4- {2-[(6-hydroxypyridin-2- yl)oxy]éthy1}-1,1- diméthylpipérazin- l -ium, An-, (composé 15) --------..'--ONOH ±r7.--N -N\____ j An- 1- {2-[(6-hydroxypyridin-2- yl)oxy] éthyl} -3 -méthyl-1 H- imidazol-3-ium, An- (composé 16) +' / N\____ J_____.7.---0 N OH N+ +' N--__/---N H An- 4- {2-[(3- hydroxyphényl)amino]éthy1}-1,1- diméthylpipérazin- l -ium, An- (composé 17) HO N+' , An- NNOH 1-(2-hydroxyethyl)-4- {2-[(6- hydroxypyridin-2-yl)amino]ethy1}- 1-methylpiperazin-l-ium, An-(composé 18) OHHO ON:___7"----N NOH \------\ '"-----\ I An- H HON N I 1- {2-[(6-hydroxypyridin-2- yl)amino]éthyl} -1- méthylpipéridinium, An-, (composé 20) \_______y ,.,._,,,-' .....--:-,.. ,......_ N N OH An- H 1,1-bis(2-hydroxyéthyl)-4- {2-[(6- hydroxypyridin-2- yl)amino]éthylIpipérazin-l-ium, An- (composé 19) I 1 ON+_______7"--N NOH 07 + I An- 1-1 \________/........7.-"N N OH 1- {2-[(6-hydroxypyridin-2- yl)amino]éthyl} -1-méthylpyrrolidinium, An-, (composé 21) I An- H 4- {2-[(6-hydroxypyridin-2- yl)amino]éthyl} -4- méthylmorpholin-4-ium, An-, (composé 22) I 1 +/>...,NN N OH ,_,HN NOH -----N\_ j +,....,..0 An- -N 1- {2-[(6-hydroxypyridin-2- / yl)amino]éthyl} -3 -méthy1-1H-imidazo1- An- 3-ium, An- 2- {2-[(6-hydroxypyridin-2- yl)amino]éthoxy} -N,N,Ntriméthyléthanaminium, An-(composé 24) (composé 23)OH An- 1-(6-hydroxypyridin-2-y1)-N,N,N- trimethylpyrrolidin-3-aminium, An- (composé 25) -F/;-.-N°NN OH H An- 1-(2-{2-[(6-hydroxypyridin-2- yl)amino]éthoxy} éthyl)-3-méthy1-1H- imidazo1-3-ium, An- (composé 26) H N OH An- 3- {2-[(6-hydroxypyridin-2- yl)amino]éthoxy} -N,N,N- triméthylpropan-l-aminium, An- (composé 27) N OH An- 1-(2-{2-[(6-hydroxypyridin-2- yl)amino] éthoxy} éthyl)-1- méthylpipéridinium, An- (composé 28) +0 N N OH H -N 1-(2- {2- [(6-hydroxypyridin-2- yl)amino] ethoxy} ethyl)-1- methylpyrrolidinium, An- (composé 29) 0\ N OH An- 4-(2-{2-[(6-hydroxypyridin-2- yl)amino]ethoxy} ethyl)-4- methylmorpho lin-4-ium, An- (composé 30) An-10. Procédé de synthèse d'une
6. 6-hydroxy-pyridine cationique de formule générale (I) telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 9 à partir d'une 6-hydroxy-pyridine de formule (II) : R X N OH dans laquelle la définition du groupe R est celle prévue à l'une quelconques des revendications 1 à 9 X désigne un atome d'halogène, ledit procédé comprenant une étape de substitution de l'atome d'halogène X. 11. Utilisation d'une 6-hydroxy-pyridine cationique de formule (I) telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 9, en tant que coupleur pour la teinture des fibres kératiniques, notamment les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. 12. Composition cosmétique de teinture comprenant dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une 6-hydroxy-pyridine cationique de formule (I) telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 9. /N/OH +/--\ H NN....-----',..'..0 An- 4-(2- {2-[(6-hydroxypyridin-2 yl)amino]ethoxy}ethyl)-1,1- dimethylpiperazin- l -ium, An-(composé 31) /\ /13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition prête à l'emploi comprenant au moins un agent oxydant choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels, les peracides et les enzymes oxydases. 14. Procédé de teinture des fibres kératiniques, caractérisé par le fait qu'on applique sur lesdites fibres la composition selon la revendication 12, pendant une durée suffisante pour développer la coloration désirée en présence d'un agent oxydant, l'agent oxydant étant appliqué avant, simultanément ou après la composition. 15. Dispositif à plusieurs compartiments, comportant un premier compartiment contenant la composition cosmétique pour la teinture des fibres kératiniques telle que définie à la revendication 12 et un deuxième compartiment contenant un agent oxydant.