FR2974087A1 - PREPARATION OF ALKYLTETRAZENES - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet un procédé de préparation des alkyltétrazènes de formule dans laquelle l'un des radicaux R1 ou R2 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, tandis que l'autre desdits radicaux R1 ou R2 représente, indifféremment, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone ; certains desdits alkyltétrazènes, notamment le (E)- 1,1,4,4-tétraméthyl-2-tétrazène (TMT), sont des candidats intéressants pour la propulsion. Ce procédé comprend : - l'oxydation d'une hydrazine, de formule dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, par la monochloramine ; ladite oxydation étant mise en œuvre en milieu aqueux à un pH compris entre 9 et 12,5 ; - la récupération de la phase organique du milieu réactionnel, ladite phase organique renfermant un alkyltétrazène de formule (I) ; et - l'isolement dudit alkyltétrazène de formule (I).The present invention relates to a process for the preparation of alkyltetrazines of formula in which one of the radicals R1 or R2 represents hydrogen or a linear or branched alkyl group containing from 1 to 6 carbon atoms, while another of said radicals R1 or R2 represents, indifferently, a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms; some of said alkyltetrazenes, especially (E) - 1,1,4,4-tetramethyl-2-tetrazene (TMT), are interesting candidates for propulsion. This process comprises: the oxidation of a hydrazine, of formula in which R 1 and R 2 are as defined above, with monochloramine; said oxidation being carried out in an aqueous medium at a pH of between 9 and 12.5; recovering the organic phase of the reaction medium, said organic phase containing an alkyltetrazene of formula (I); and - isolating said alkyltetrazene of formula (I).
Description
La présente invention concerne la préparation d'alkyitétrazènes symétriques. Elle a plus précisément pour objet la synthèse des dialkyltétrazènes et tétralkyltétrazènes répondant à la formule (I) précisée ci-après. The present invention relates to the preparation of symmetrical alkyltrazenes. More precisely, it relates to the synthesis of dialkyltetrazenes and tetralkyltetrazenes corresponding to formula (I) specified below.
Ces composés peuvent être utilisés, de manière générale en synthèse organique, en particulier pour des applications en chimie fine, dans les industries pharmaceutiques et cosmétiques. Certains (ceux possédant un faible taux de carbone) sont des candidats intéressants pour la propulsion. These compounds can be used, generally in organic synthesis, in particular for applications in fine chemistry, in the pharmaceutical and cosmetic industries. Some (those with low carbon) are good candidates for propulsion.
Les dérivés tétraazotés tels que les tétrazènes, en particulier les dérivés symétriques du 2-tétrazène, de formule générale R1R2N-N=N-NR1R2 dans laquelle Ri et R2 représentent, indépendamment, H, CH3 ou NH2, ont été identifiés comme des candidats intéressants pour la propulsion, en raison notamment de la faible masse de leurs produits de combustion, de l'énergie élevée des liaisons N-N et de leurs densités plus élevées que celles des hydrazines actuellement utilisées en propulsion. Ils sont souvent décrits comme étant des espèces éphémères ou instables dans les conditions ambiantes. Par exemple, le 2-tétrazène (RI = R2 = H) a été isolé par Wiberg à partir de la réaction de (Me3Si)2N-N=N-N(SiMe3)2 avec CF3CO2H dans CH2Cl2 à -78°C [la,lb], tandis que le diméthyl-2-tétrazène (RI = H, R2 = CH3) demeure instable à température ambiante [1c] Cependant, lorsque RI = R2 = CI-13, le composé correspon-25 dant, le (E)-1,1,4,4-tétraméthyl-2-tétrazène (TMT), a été décrit dans la littérature comme étant stable à température ambiante. La synthèse du TMT a été reportée dans la littérature selon différentes méthodes, essentiellement par oxydation de la 1,1-diméthylhydrazine ("Unsymmetrical DiMéthylHydrazine" UDMH) par 30 l'un des oxydants [0] suivants: Ag2O [2-4], HgO [3-6], 12 ou Br2 [3, 7-10], KI03 ou KBrO3 [7, 10], PhSeO2H ou SeO2 [11, 12] (voir le schéma réactionnel ci-dessous). La méthode la plus utilisée dans la littérature est l'oxydation de l'UDMH par l'oxyde de mercure jaune (HgO) qui conduit au TMT avec un rendement de 60% et produit du mercure (Hg) comme produit secondaire. 2 H2 CH3 Cependant, ces méthodes ne sont pas transférables à grande échelle en raison des inconvénients suivants : utilisation d'oxydants coûteux, faibles rendements en TMT, niveau de risque élevé en raison de l'instabilité des réactions mises en jeu, non respect de l'environnement. Le brevet US 3 135 800 décrit un procédé de préparation de tétraalkyltétrazènes symétriques à partir de la 1,1-dialkylhydrazine correspondante et d'un oxydant constitué d'un halogénure de métal alcalin tel que l'iodate, le bromate ou le chlorate de potassium. Tetra-nitrogen derivatives, such as tetrazenes, in particular symmetrical derivatives of 2-tetrazene, of the general formula R 1 R 2 N-N = N-NR 1 R 2 in which R 1 and R 2 represent, independently, H, CH 3 or NH 2, have been identified as interesting candidates. for propulsion, in particular because of the low mass of their combustion products, the high energy of the NN bonds and their densities higher than those of the hydrazines currently used in propulsion. They are often described as ephemeral or unstable species under ambient conditions. For example, 2-tetrazene (R1 = R2 = H) was isolated by Wiberg from the reaction of (Me3Si) 2N-N = NN (SiMe3) 2 with CF3CO2H in CH2Cl2 at -78 ° C [la, lb ], whereas dimethyl-2-tetrazene (RI = H, R2 = CH3) remains unstable at room temperature [1c] However, when RI = R2 = CI-13, the corresponding compound, the (E) - 1,1,4,4-tetramethyl-2-tetrazene (TMT) has been described in the literature as being stable at room temperature. The synthesis of TMT has been reported in the literature according to various methods, essentially by oxidation of 1,1-dimethylhydrazine ("Unsymmetrical DiMethylHydrazine" UDMH) with one of the following oxidants [0]: Ag2O [2-4], HgO [3-6], 12 or Br2 [3, 7-10], KI03 or KBrO3 [7, 10], PhSeO2H or SeO2 [11, 12] (see reaction scheme below). The most widely used method in the literature is the oxidation of UDMH by yellow mercury oxide (HgO) which leads to TMT with a yield of 60% and produces mercury (Hg) as a by-product. 2 H2 CH3 However, these methods are not transferable on a large scale because of the following disadvantages: use of expensive oxidants, low yields of TMT, high level of risk due to the instability of the reactions involved, non-compliance with the environment. US Pat. No. 3,135,800 discloses a process for preparing symmetrical tetraalkyltetrazenes from the corresponding 1,1-dialkylhydrazine and an oxidant consisting of an alkali metal halide such as potassium iodate, bromate or chlorate. .
Cependant, en dépit des rendements obtenus de l'ordre de 95 %, il s'agit d'un procédé peu respectueux de l'environnement et s'adaptant difficilement en continu. D'autre part, l'étape d'extraction n'est pas décrite dans ce brevet, Dans un tel contexrer !es Inventeurs proposent un nouveau procédé, particulièrement intéressant, pour ^a préparation du TMT et plus généralement pour la préparation des alkyltétrazènes (symétriques) de formule R2 (I) dans laquelle l'un des radicaux RI ou R2 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, tandis que l'autre desdits radicaux RI ou R2 représente, indifféremment, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone. Ledit procédé comprend, de façon caractéristique, pour la préparation d'un alkyltétrazène de formule (I) ci-dessus : - l'oxydation d'une hydrazine, de formule R1 N NH2 (ri) R2 / dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, par la monochloramine ; ladite oxydation étant mise en oeuvre en milieu aqueux à un pH compris entre 9 et 12,5 ; - la récupération de la phase organique du milieu réactionnel, ladite phase organique renfermant l'alkyltétrazène de formule (I) ; 15 - l'isolement dudit alkyltétrazène de formule (I). Ledit procédé convient donc pour la préparation des dialkyltétrazènes de formule (1) dans laquelle l'un des radicaux RI ou R2 représente l'hydrogène et l'autre desdits radicaux représente un groupe alkyle en C1-C6) et des tétraalkyltétrazènes de formule (1) dans laquelle 20 R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en C1-C6. Il convient tout particulièrement pour la préparation du TMT de formule (I) dans laquelle R1=R2=CH3 (voir ci-dessus) et du DMT (diméthyl-2-tétrazène) de formule (1) dans laquelle l'un desdits radicaux RI et R2 est l'hydrogène tandis que l'autre est un groupe méthyl ; ces 25 deux dérivés tétraazotés étant des candidats particulièrement intéressants en propulsion. La préparation du TMT, selon le procédé de l'invention peut donc se schématiser, comme suit: CH3 2 2 C:-NH2 CH, H,C TMT Ni-I2 H2O (9 pH 12 Ledit procédé de l'invention se caractérise donc par la nature de l'oxydant qui est mis à réagir sur l'hydrazine de formule (H) : la monochloramine (NH2CI). En cela, il est particulièrement intéressant. La monochloramine est un oxydant peu coûteux (notamment si on la compare à HgO (voir ci-dessus)), qui ne génère pas de produit polluant (NH4CI est généré comme produit secondaire). Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en discontinu (en "batch") ou en continu. Sa mise en oeuvre en continu, lorsque la monochloramine est produite dans des conditions non stoechiométriques (voir ci-après) ne pose pas de difficultés particulières et est particulièrement intéressante. Sa mise en oeuvre en continu, lorsque la monochloramine est produite dans des conditions (quasi) stoechiométriques (voir ci-après), est également parfaitement maitrisable par l'homme du métier. Celui-ci sait notamment choisir un type de réacteur adéquat. On se propose cl-après de fournir des précisions, nullement limitatives, sur chacune des trois étapes du procédé de l'invention, énoncées ci-dessus : oxydation - récupération - isolement. However, despite the yields obtained of the order of 95%, it is a process that is not very respectful of the environment and difficult to adapt continuously. On the other hand, the extraction step is not described in this patent. In such a context, the inventors propose a new and particularly interesting process for the preparation of TMT and more generally for the preparation of alkyltetrazines ( symmetrical) of formula R2 (I) in which one of the radicals R1 or R2 represents hydrogen or a linear or branched alkyl group containing from 1 to 6 carbon atoms, while the other of said radicals R1 or R2 represents, indifferently, a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms. Said method typically comprises, for the preparation of an alkyltetrazene of formula (I) above: - the oxidation of a hydrazine, of formula R 1 N NH 2 (r 1) R 2 / in which R 1 and R 2 are such as defined above, by monochloramine; said oxidation being carried out in an aqueous medium at a pH of between 9 and 12.5; recovering the organic phase of the reaction medium, said organic phase containing the alkyltetrazene of formula (I); - isolating said alkyltetrazene of formula (I). Said process is therefore suitable for the preparation of dialkyltetrazenes of formula (1) in which one of the radicals R1 or R2 represents hydrogen and the other of said radicals represents a C1-C6 alkyl group and tetraalkyltetrazenes of formula (1) ) in which R1 and R2, identical or different, each represents a C1-C6 alkyl group. It is particularly suitable for the preparation of the TMT of formula (I) in which R1 = R2 = CH3 (see above) and DMT (dimethyl-2-tetrazene) of formula (1) in which one of the said radicals RI and R2 is hydrogen while the other is methyl; these two tetra-nitrogenated derivatives being particularly interesting candidates in propulsion. The preparation of the TMT, according to the process of the invention can therefore be schematized as follows: ## STR2 ## wherein said process of the invention is characterized by by the nature of the oxidant which is reacted with the hydrazine of formula (H): monochloramine (NH 2 Cl), which is particularly interesting, monochloramine is an inexpensive oxidant (especially when compared with HgO (see above)), which does not generate a polluting product (NH 4 Cl is generated as a by-product) The process of the invention may be carried out batchwise or continuously. Continuous use, when monochloramine is produced under non-stoichiometric conditions (see below), does not pose any particular difficulties and is of particular interest.It is used continuously, when the monochloramine is produced under (almost) conditions. stoichiometric (see below), is also by effectively mastered by the skilled person. He knows how to choose a suitable type of reactor. It is proposed below to provide details, in no way limiting, on each of the three steps of the process of the invention, set out above: oxidation - recovery - isolation.
L'oxydation de l'hydrazine de formule (H) par la monochloramine est mise en oeuvre à un pH compris entre 9 et 12,5 (9 < pH 12,5). Elle est avantageusement mise en oeuvre à un pH compris entre 9 et 10 (9 < pH < 10). Un tampon peut être utilisé pour une parfaite maitrise du pH. The oxidation of the hydrazine of formula (II) by monochloramine is carried out at a pH of between 9 and 12.5 (9 <pH 12.5). It is advantageously used at a pH of between 9 and 10 (9 <pH <10). A buffer can be used for a perfect control of the pH.
A un pH < 9, la monochloramine n'est pas stable et à des pHs trop basiques, le rendement de la réaction en composé de formule (I) souhaité est diminué de par la fornla, icti ciuits non 5 La monochloramine est utilisée sous la forme d'une solution aqueuse, généralement à une concentration comprise entre 0,90 et 1,20 mol.L-1, avantageusement à une concentration comprise entre 0,95 et 1,05 mol.L-1 (par exemple à une concentration de 1,0 mail- ). At a pH <9, monochloramine is not stable and at too basic pHs, the reaction yield of the desired compound of formula (I) is decreased by the formula, the non-monochloramine. form of an aqueous solution, generally at a concentration between 0.90 and 1.20 mol.L-1, advantageously at a concentration of between 0.95 and 1.05 mol.L-1 (for example at a concentration of of 1.0 mail-).
Le rapport molaire des deux réactifs, hydrazine de formule (II) d'une part et monochloramine d'autre part, est avantageusement compris entre 1 et 5, très avantageusement compris entre 1 et 3. Il est de préférence compris entre 2 et 3 ; de façon particulièrement préférée, il est égal à 2,7 (+/- 0,1). L'hydrazine de formule (II), avantageusement utilisée en excès, est, après la réaction, très avantageusement récupérée, généralement par distillation de la phase aqueuse du milieu réactionnel. Elle est très avantageusement récupérée et recyclée. La température de la réaction d'oxydation est avantageusement comprise entre -15°C et +15°C (bornes incluses), très avantageusement comprise entre -12°C et 0°C (bornes incluses). Ladite réaction d'oxydation est, par exemple, mise en oeuvre à -10 + 1°C. Elle est évidemment mise en oeuvre à une température où les réactifs, d'une part, et le composé synthétisé, d'autre part, sont stables. Pour ce qui concerne chacun des réactifs: - la monochloramine, en solution aqueuse, est généralement utilisée à une température comprise entre -15°C et +15°C, avantageusement à une température comprise entre -12°C et 0°C (bornes incluses), et/ou - l'hydrazine de formule (II) est généralement utilisée à une température comprise entre -15°C et +15°C, avantageusement à une température comprise entre -12°C et 0°C (bornes incluses). L'homme du métier n'ignore pas les problèmes stabilité de la monochloramine. Pour son utilisation, à titre d'oxydant dans le procédé de préparation des alkyltétrazènes de l'invention, elle est donc très avantageusement préparée extemporanément a basse température. The molar ratio of the two reactants, hydrazine of formula (II) on the one hand and monochloramine on the other hand, is advantageously between 1 and 5, very advantageously between 1 and 3. It is preferably between 2 and 3; particularly preferably, it is 2.7 (+/- 0.1). The hydrazine of formula (II), advantageously used in excess, is, after the reaction, very advantageously recovered, generally by distillation of the aqueous phase of the reaction medium. It is very advantageously recovered and recycled. The temperature of the oxidation reaction is advantageously between -15 ° C. and + 15 ° C. (inclusive), very advantageously between -12 ° C. and 0 ° C. (inclusive). Said oxidation reaction is, for example, carried out at -10 + 1 ° C. It is obviously carried out at a temperature where the reactants, on the one hand, and the synthesized compound, on the other hand, are stable. As regards each of the reagents: monochloramine, in aqueous solution, is generally used at a temperature of between -15 ° C. and + 15 ° C., advantageously at a temperature of between -12 ° C. and 0 ° C. included), and / or - the hydrazine of formula (II) is generally used at a temperature between -15 ° C and + 15 ° C, preferably at a temperature between -12 ° C and 0 ° C (inclusive limits) ). The skilled person does not ignore the problems stability of monochloramine. For its use, as an oxidizer in the process for preparing the alkyltetrazines of the invention, it is therefore very advantageously prepared extemporaneously at low temperature.
Sa préparation peut notamment être mise e n oeuvre selon cic~un méthodes. Selon une première méthode, la monochloramine peut être préparée à partir d'hypochlorite de sodium (NaOCI) et d'une solution mixte d'ammoniaque et de chlorure d'ammonium (NH 3 + NI-:CI), l'ammoniaque étant présent en excès. Cette méthode (mise en oeuvre dans des conditions non stoechiométriques) est la méthode décrite dans la littérature : l'ammoniaque est utilisé en excès par rapport à l'hypochlorite de sodium, sous forme d'une solution mixte d'ammoniaque et de chlorure d'ammonium qui tamponne le milieu réactionnel, le rapport entre la concentration en ammoniaque total (ammoniaque et chlorure d'ammonium) et la concentration en hypochlorite de sodium étant de l'ordre de 3. L'ammoniaque, utilisé en excès, doit être éliminé en aval du procédé, généralement par stripping. Il est alors avantageusement recyclé. Ledit ammoniaque, utilisé en excès, sécurise cette méthode de préparation de la monochloramine (le milieu réactionnel se trouve tamponné à un pH adéquat (faiblement basique), en référence à la stabilité de la monochloramine). Ladite méthode peut ainsi tout à fait être intégrée dans un procédé mis en oeuvre en continu. Le procédé de l'invention, incorporant une telle méthode de préparation de la monochloramine, peut donc être mis en oeuvre en discontinu ou en continu. Selon une seconde méthode, la monochloramine peut être préparée à partir d'hypochiorite de sodium (NaOCI) et d'une solution de chlorure d'ammonium (NH:Cl), dans des conditions (quasi) stoechiométriques ((quasi) stoechiométriques stoechiométriques (i.e. strictement stoechiométriques : avec un rapport entre la concentration en chlorure d'ammonium et la concentration en hypochlorite de sodium dans le milieu réactionnel de 1) ou quasi stoechiométriques (i.e. avec un rapport entre la concentration en chlorure d'ammonium et la concentration en hy e hlee.. ociiu lies! eactionnei 6 supérieur à 1 et inférieur ou égal à 1,5). On parle souvent, par simplification, de conditions stoechiométriques. Cette seconde méthode a été décrite dans la demande de brevet FR 2 846 646. Elle consiste donc à faire réagir une solution de chlorure d'ammonium et une solution d'hypochlorite de sodium, de telle sorte que le rapport entre la concentration en chlorure d'ammonium et la concentration en hypochlorite de sodium dans le milieu réactionnel soit compris entre 1 et 1,5. On opère généralement avec un léger excès en chlorure d'ammonium par rapport à l'hypochlorite de sodium (le rapport ci-dessus est ainsi généralement supérieur à 1 et inférieur ou égal à 1,2). Cette méthode permet de synthétiser la monochloramine avec un rendement élevé (supérieur à 95 %) et d'obtenir une solution finale concentrée en monochloramine et contenant très peu d'ammoniaque. Cette seconde méthode est avantageuse, par rapport à la première, en ce qu'elle évite une interaction secondaire monochloramine/ammoniaque (conduisant à la formation d'hydrazine) et en ce qu'elle n'implique pas, en aval, une élimination de l'ammoniaque en excès. Cette seconde méthode de préparation de la monochloramine n'assure pas la stabilisation de ladite monochloramine (en milieu tamponné faiblement basique) mais elle reste parfaitement maitrisable par l'homme du métier, qu'elle soit mise en oeuvre en discontinu ou en continu. Pour ce qui concerne l'hydrazine de formule (II), à oxyder selon l'invention par la monochloramine, il peut s'agir d'un produit pré-existant, Ce produit pré-existant, notamment commercial, est avantageusement utilisé sous forme anhydre, c'est-à-dire le plus pur possible. Ladite hydrazine de formule (II) peut aussi être préparée, en amont de son oxydation selon l'invention, à partir de monochloramine et d'une amine primaire ou secondaire de formule NH R2 dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus en référence à la formule (I) (de telles amines primaires ou secondaires sont des composés connus per se). Cette préparation est mise en oeuvre en milieu basique, généralement à un pH de 13 ou voisin de 13, avec un excès (molaire) de ladite amine primaire (préférentiellement égal à 15) ou secondaire (préférentiellement égal à 8). Une telle préparation est avantageusement mise en oeuvre In situ avec une partie de la monochloramine préparée en amont selon l'une ou l'autre des méthodes explicitées ci-dessus. Its preparation can in particular be implemented according cic ~ a method. According to a first method, the monochloramine can be prepared from sodium hypochlorite (NaOCI) and a mixed solution of ammonia and ammonium chloride (NH 3 + NI-: CI), the ammonia being present in excess. This method (carried out under non-stoichiometric conditions) is the method described in the literature: ammonia is used in excess of sodium hypochlorite, in the form of a mixed solution of ammonia and chloride of ammonia. ammonium which buffers the reaction medium, the ratio between the concentration of total ammonia (ammonia and ammonium chloride) and the concentration of sodium hypochlorite being of the order of 3. Ammonia, used in excess, must be eliminated downstream of the process, generally by stripping. It is then advantageously recycled. Said ammonia, used in excess, secures this method of preparation of monochloramine (the reaction medium is buffered to an adequate pH (weakly basic), with reference to the stability of monochloramine). Said method can thus very well be integrated in a process implemented continuously. The process of the invention, incorporating such a method for preparing monochloramine, can therefore be carried out batchwise or continuously. In a second method, monochloramine can be prepared from sodium hypochlorite (NaOCI) and ammonium chloride solution (NH: Cl) under (near) stoichiometric ((near) stoichiometric stoichiometric ( ie strictly stoichiometric: with a ratio between the concentration of ammonium chloride and the concentration of sodium hypochlorite in the reaction medium of 1) or quasi stoichiometric (ie with a ratio between the concentration of ammonium chloride and the concentration of hy The second method has been described, for simplification purposes, as stoichiometric conditions, which method has been described in the patent application FR 2,846,646. It consists in reacting a solution of ammonium chloride and a solution of sodium hypochlorite, so that the ratio between the concentration of ammonium chloride and the concentration of n sodium hypochlorite in the reaction medium is between 1 and 1.5. It is generally carried out with a slight excess of ammonium chloride relative to sodium hypochlorite (the above ratio is thus generally greater than 1 and less than or equal to 1.2). This method makes it possible to synthesize monochloramine with a high yield (greater than 95%) and to obtain a final solution concentrated in monochloramine and containing very little ammonia. This second method is advantageous, in relation to the first, in that it avoids a secondary monochloramine / ammonia interaction (leading to the formation of hydrazine) and in that it does not involve, downstream, an elimination of ammonia in excess. This second method of preparation of monochloramine does not ensure the stabilization of said monochloramine (in buffered weakly basic) but it remains perfectly controllable by the skilled person, whether it is implemented batchwise or continuously. With regard to the hydrazine of formula (II), to be oxidized according to the invention by monochloramine, it may be a pre-existing product, this pre-existing product, especially commercial, is advantageously used in the form of anhydrous, that is to say the purest possible. Said hydrazine of formula (II) may also be prepared, upstream of its oxidation according to the invention, from monochloramine and a primary or secondary amine of formula NH 2 in which R 1 and R 2 are as defined above with reference to formula (I) (such primary or secondary amines are known per se compounds). This preparation is carried out in a basic medium, generally at a pH of 13 or close to 13, with an excess (molar) of said primary (preferably 15) or secondary (preferably 8) amine. Such a preparation is advantageously carried out in situ with a part of the monochloramine prepared upstream according to one or the other of the methods explained above.
L'hydrazine ainsi préparée est obtenue à un pH basique, avec de l'amine de formule (II) en excès et éventuellement de l'ammoniaque en excès (si la monochloramine a été elle-même obtenue avec de l'ammoniaque en excès (première méthode, classique, rappelée ci-dessus)). Le(s)dit(s) réactif(s) volatil(s) en excès (amine ou amine + ammoniaque) est(sont) récupéré(s) (généralement par stripping), et avantageusement, après séparation (généralement par distillation) si nécessaire, recyclé(s) en amont du procédé. En référence au pH basique, un acide intervient pour la neutralisation du milieu réactionnel (qui renferme un excès de soude). L'acide chlorhydrique (HCI) est généralement utilisé. On rappelle incidemment que l'on vise, pour la réaction monochloramine + hydrazine de formule (1), un pH entre 9 et 12,5, avantageusement entre 9 et 10. Au vu des propos ci-dessus, on a compris que le procédé de l'invention peut notamment être mis en oeuvre selon l'une ou l'autre des 25 variantes ci-dessous. Selon une première variante, il comprend : - la préparation de la monochloramine selon l'une ou l'autre des méthodes ci-dessus, avantageusement selon la seconde desdites rr (-2d-Iodes (c'est-à- dire dans des conditions (quasi) stoechiométriques) ; et - l'oxydation d'une hydrazine de formule (II), pré-existante, notamment commerciale, avantageusement anhydre, par ladite monochloramine ainsi préparée. The hydrazine thus prepared is obtained at a basic pH, with amine of formula (II) in excess and possibly excess ammonia (if the monochloramine was itself obtained with excess ammonia ( first method, classic, recalled above)). The volatile reactant (s) in excess (amine or amine + ammonia) is (are) recovered (generally by stripping), and advantageously, after separation (generally by distillation) if necessary, recycled (s) upstream of the process. With reference to the basic pH, an acid intervenes for the neutralization of the reaction medium (which contains an excess of sodium hydroxide). Hydrochloric acid (HCI) is generally used. Incidentally, it is pointed out that the pH of the monochloramine + hydrazine reaction of formula (1) is between 9 and 12.5, advantageously between 9 and 10. In view of the above, it has been understood that the process of the invention may in particular be implemented according to one or the other of the variants below. According to a first variant, it comprises: - the preparation of monochloramine according to one or the other of the above methods, advantageously according to the second of said rr (-2d-Iodes (that is to say under conditions (quasi) stoichiometric) and the oxidation of a hydrazine of formula (II), pre-existing, especially commercial, advantageously anhydrous, by said monochloramine thus prepared.
Selon une seconde variante, il comprend: a) la préparation de la monochloramine selon l'une ou l'autre des méthodes ci-dessus, avantageusement selon la seconde desdites méthodes (c'est-à-dire dans des conditions (quasi) stoechiométriques) ; J3) la synthèse in situ d'une hydrazine de formule (II) en faisant réagir une amine primaire ou secondaire de formule (III) sur une partie de ladite monochioramine préparée à l'étape a) ci-dessus, le milieu réactionnel étant ensuite débarrassé des éventuels réactifs volatils en excès par stripping et ayant son pH ajusté entre 9 et 12,5 ; et y) l'oxydation de ladite hydrazine de formule (II) par une autre partie de ladite monochioramine préparée à l'étape a) ci-dessus. Notons que dans le cadre de cette seconde variante, si l'hydrazine de formule (II) synthétisée se trouve en excès par rapport à la chloramine pour la mise en oeuvre de l'oxydation, il est tout à fait possible de récupérer au moins une partie de ladite hydrazine de formule (II) (avant sa réaction avec ladite chloramine). Le procédé de l'invention peut ainsi produire en parallèle l'alkyltétrazène attendu et de l'hydrazine de formule (II). On a indiqué, dans le cadre de l'une ou l'autre des variantes ci-dessus, que la monochloramine est avantageusement préparée dans des conditions (quasi) stoechiométriques. Elle est ainsi obtenue exempte d'ammoniaque, ce qui évite toute réaction secondaire impliquant l'ammoniaque. La réaction d'oxydation de l'hydrazine de formule (II) par monochloramine - première étape caractéristique du procédé de 30 l'invention - se déroule donc en phase aqueuse et génère une phase organique qui renferme le composé de formule (I) attendu. La démixtion phase aqueuse/phase organique est ainsi spontanée et elle génère une phase organique quasi-pure. En cela, le procédé de l'invention est aussi particulièrement intéressant. According to a second variant, it comprises: a) the preparation of monochloramine according to one or the other of the above methods, advantageously according to the second of said methods (that is to say under (quasi) stoichiometric conditions ); J3) the in situ synthesis of a hydrazine of formula (II) by reacting a primary or secondary amine of formula (III) with a part of said monochioramine prepared in step a) above, the reaction medium being then removed any excess volatile reagents by stripping and having its pH adjusted between 9 and 12.5; and y) oxidizing said hydrazine of formula (II) with another portion of said monochioramine prepared in step a) above. Note that in the context of this second variant, if the hydrazine of formula (II) synthesized is in excess of chloramine for carrying out the oxidation, it is quite possible to recover at least one part of said hydrazine of formula (II) (before its reaction with said chloramine). The process of the invention can thus produce in parallel the expected alkyltetrazene and hydrazine of formula (II). It has been indicated in one or other of the above variants that monochloramine is advantageously prepared under (near) stoichiometric conditions. It is thus obtained free of ammonia, which avoids any secondary reaction involving ammonia. The oxidation reaction of the hydrazine of formula (II) with monochloramine - the first characteristic step of the process of the invention - therefore takes place in the aqueous phase and generates an organic phase which contains the expected compound of formula (I). The aqueous phase / organic phase demixing is thus spontaneous and generates a quasi-pure organic phase. In this, the method of the invention is also particularly interesting.
A l'issue de ladite réaction d'oxydation, suite à la démixtion spontanée du milieu, on récupère donc aisément la phase organique dudit milieu qui renferme principalement le composé attendu ainsi que, généralement, un peu d'eau et d'hydrazine de formule (H). Ledit composé attendu est alors isolé dudit milieu. Il peut notamment être isolé par distillation. Une telle distillation est avantageusement mise en oeuvre sous pression réduite (par exemple à une pression de 20 mmHg). Ledit composé peut ensuite, si nécessaire (il est généralement déjà obtenu avec une grande pureté) être purifié. A la considération des propos ci-dessus, l'homme du métier a 15 d'ores et déjà saisi le grand intérêt du procédé de l'invention, quelle que soit sa variante exacte de mise en oeuvre. Ledit procédé se démarque des procédés de l'art antérieur évoqués dans l'introduction du présent texte, notamment par les points ci-après, points qui constituent des avantages certains: 20 D il utilise des matières premières très économiques, prêtes à l'emploi 0 la chloramine préparée in situ ne nécessite pas de purification avant sa réaction avec l'hydrazine de formule (II) ; © le composé organique obtenu est très peu soluble dans le milieu réactionnel, aqueux, et démixte donc spontanément dans une phase 25 supérieure ; ce qui réduit considérablement les opérations unitaires d'extraction ; le principal sous-produit de réaction est NH4.0, composé non polluant, qui peut être recyclé; © toutes les étapes du procédé peuvent être mises en oeuvre en continu, 30 et donc le pi ocedt' i iii': son inté(ir -iiiiLe peu en oeuvre en continu. Le procédé de l'invention, tel que décrit ci-dessus, convient tout particulièrement à la préparation du TMT (1,1,4,4-tétraméthyltétrazène) (par oxydation de la 1,1-diméthylhydrazine par la monochloramine). Ledit TMT a été obtenu avec des rendements de 80 à 90 % et une pureté de 85 à 95 %. Après purification, il peut être obtenu avec une pureté de plus de 99 % Le procédé de l'invention convient également tout particulièrement à la préparation du diméthyl-2-tétrazène (par oxydation de la méthylhydrazine par la monochloramine). La mise en oeuvre du procédé de l'invention, pour l'obtention dudit TMT, est, de façon nullement limitative, schématisée sur les figures 1 et 2 annexées. La figure 1 illustre une mise en oeuvre en continu (la monochloramine étant préparée dans des conditions stoechiométriques ou non stoechiométriques) ; la figure 2 illustre une mise en oeuvre en discontinu (la monochloramine étant préparée dans des conditions stoechiométriques ou non stoechiométriques). La mise en oeuvre du procédé de l'invention est illustrée, de façon nullement limitative, par les exemples 1 à 5 ci-après. At the end of said oxidation reaction, following the spontaneous demixing of the medium, the organic phase is thus easily recovered from said medium which contains mainly the expected compound and, generally, a little water and hydrazine of formula (H). Said expected compound is then isolated from said medium. It can in particular be isolated by distillation. Such a distillation is advantageously carried out under reduced pressure (for example at a pressure of 20 mmHg). Said compound can then, if necessary (it is usually already obtained with high purity) be purified. In consideration of the above remarks, one skilled in the art has already grasped the great interest of the method of the invention, whatever its exact variant of implementation. Said method differs from the processes of the prior art mentioned in the introduction of this text, in particular by the following points, points which constitute definite advantages: It uses very economical raw materials, ready to use The chloramine prepared in situ does not require purification before its reaction with the hydrazine of formula (II); The organic compound obtained is very sparingly soluble in the aqueous reaction medium and therefore dissociates spontaneously in an upper phase; which considerably reduces unit extraction operations; the main reaction by-product is NH4.0, a non-polluting compound that can be recycled; All of the steps of the process can be carried out continuously, and thus the process of the invention, as described above, can be carried out continuously. , is particularly suitable for the preparation of TMT (1,1,4,4-tetramethyltetrazene) (by oxidation of 1,1-dimethylhydrazine by monochloramine) .These TMT has been obtained in yields of 80 to 90% and a purity of 85 to 95% After purification, it can be obtained with a purity of more than 99% The process of the invention is also particularly suitable for the preparation of dimethyl-2-tetrazene (by oxidation of methylhydrazine by monochloramine The implementation of the method of the invention, for obtaining said TMT, is, in no way limiting, schematized in the accompanying figures 1 and 2. Figure 1 illustrates a continuous implementation (monochloramine being prepared under stoichiometric conditions stoichiometric) Figure 2 illustrates a batch process (monochloramine being prepared under stoichiometric or non-stoichiometric conditions). The implementation of the process of the invention is illustrated, in no way limiting, by Examples 1 to 5 below.
Il est évident que tous les composés de formule (I) peuvent être obtenus de façon similaire par le procédé de l'invention. A propos desdites figures 1 et 2 annexées, on peut préciser ou rappeler ce qui suit: DMA DiMéthylAmine amine de formule (III) dans laquelle RI = R2 =-CH3). UDMH "Unsymetrical DiMethylHydrazine" = hydrazine de formule (II) dans laquelle R1=R2=CH3. La réaction d'oxydation de l'UDMH pré-existante (variante à droite des figures : UDMH commerciale) ou formée 'ri situ (variante au 30 centre des figures)) par la monochloramine (dont 1 ( Ùtion, dans 1 11 conditions stoechiométriques ou pas, est indiquée dans le coin en haut à gauche des figures) est schématisée en gras sur les figures 1 et 2. La phase organique obtenue, après démixtion spontanée, renferme le TMT, qui est rectifié. La phase aqueuse est susceptible de renfermer de l'UDMH si celle-ci est intervenue en excès en amont. Ladite UDMH dans la phase aqueuse est avantageusement récupérée par distillation et recyclée (dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé en continu (variante de la figure 1)). Notons que, d'une manière générale, sur la figure 1 annexée, les pointillés sont utilisés pour les recyclages. It is obvious that all the compounds of formula (I) can be obtained in a similar manner by the method of the invention. With reference to said appended FIGS. 1 and 2, it is possible to specify or recall the following: DMA DiMethylAmin amine of formula (III) in which R1 = R2 = -CH3). UDMH "Unsymmetrical DiMethylHydrazine" = hydrazine of formula (II) in which R1 = R2 = CH3. The oxidation reaction of the pre-existing UDMH (variant on the right of the figures: commercial UDMH) or formed 'ri situ (variant in the center of the figures)) by monochloramine (including 1 (Ùtion, in 1 11 stoichiometric conditions The organic phase obtained, after spontaneous demixing, contains the TMT, which is rectified.The aqueous phase is likely to contain UDMH if it has intervened in excess upstream, said UDMH in the aqueous phase is advantageously recovered by distillation and recycled (in the context of the implementation of the continuous process (variant of Figure 1)). Note that, in general, in Figure 1 attached, the dots are used for recycling.
La synthèse in situ de ladite UDMH résulte de la réaction d'une partie de la monochloramine préparée avec la DMA. La DMA utilisée en excès est récupérée (généralement par distillation). Dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé en continu (variante de la figure 1), elle est avantageusement, comme indiqué sur la figure 1, recyclée. L'ammoniaque en excès, s'il est présent (hypothèse de la préparation, en continu ou en discontinu, de la monochloramine en conditions non stoechiométriques) est également récupéré (généralement par stripping (évaporation)). Dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé en continu (variante de la figure 1), elle est avantageusement, comme indiqué, recyclé. HCI intervient pour diminuer le pH du milieu réactionnel, pour amener celui-ci à des valeurs convenant à la mise en oeuvre de l'oxydation. On se propose maintenant d'illustrer l'invention, de façon nullement limitative, par les exemples ci-après. The in situ synthesis of said UDMH results from the reaction of a part of the monochloramine prepared with DMA. Excess DMA is recovered (usually by distillation). As part of the implementation of the continuous process (variant of Figure 1), it is advantageously, as shown in Figure 1, recycled. Ammonia in excess, if present (assumption of the continuous or batch preparation of monochloramine in non-stoichiometric conditions) is also recovered (usually by stripping (evaporation)). As part of the implementation of the continuous process (variant of Figure 1), it is advantageously, as indicated, recycled. HCI intervenes to reduce the pH of the reaction medium, to bring it to values suitable for the implementation of oxidation. It is now proposed to illustrate the invention, in no way limiting, by the examples below.
EXEMPLES Tous les réactifs et solvants sont de grade analytique, proviennent de Sigma-Aldrich Inc. ou Acros Organics et sont utilisés tels que conditionnés. Les spectres RMN 1H et '3C du TMT sont enregistrés sur un instrument JEOL Eclipse 400. Les spectres sont mesurés dans le CDCI3 à 25 °C. Les déplacements sont donné' par rapport au tétraméthylsilane Les spectres infrarouges (IR) ont été mesurés à température ambiante sur un instrument Perkin-Elmer Spectrum équipé d'un accessoire ATR. Les intensités IR sont données entre parenthèse telles que vw = très faible ("very weak"), w = faible ("weak"), m = moyenne ("medium"), s = forte ("strong") and vs = très forte ("very strong"). Les analyses élémentaires ont été menées sur un Netsch Simultanous Thermal Analyzer STA 429. EXAMPLES All reagents and solvents are analytical grade, from Sigma-Aldrich Inc. or Acros Organics and are used as packaged. The 1H and 3C NMR spectra of the TMT are recorded on a JEOL Eclipse 400 instrument. The spectra are measured in CDCl3 at 25 ° C. Displacements are given relative to tetramethylsilane. Infrared (IR) spectra were measured at room temperature on a Perkin-Elmer Spectrum instrument equipped with an ATR accessory. IR intensities are given in brackets such that vw = very weak, w = weak, m = medium, s = strong, and vs = very strong ("very strong"). Elemental analyzes were conducted on a Netsch Simultanous Thermal Analyzer STA 429.
Exemple 1 : Synthèse du TMT, en batch, à partir d'une solution de monochloramine en présence d'ammoniaque (conditions non-10 stoechiométriques) et d'UDMH commerciale (figure 2 : partie de droite) Example 1 Synthesis of TMT, in batch, from a solution of monochloramine in the presence of ammonia (non-stoichiometric conditions) and commercial UDMH (Figure 2: right-hand part)
a) Préparation d'une solution aqueuse de monochloramine à 1M dans les conditions classiques (non stochiométriques). 13 mL d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 13,7 mol.L-1 sont ajoutés à 17 mL d'eau 15 distillée dans un réacteur de 100 mL. Une solution de chlorure d'ammonium (6,36 g dans 20 mL d'eau distillée) est ensuite ajoutée au réacteur. La solution incolore ainsi obtenue est refroidie à -10°C au moyen d'un cryostat. Une solution d'hypochlorite de sodium (50 mL, 2,31 refroidie préalablement à -10 0C, est ajoutée goutte à goutte à la 20 solution refroidie d'ammoniaque/chlorure d'ammonium, en 30 minutes environ, de telle sorte que la température au sein du réacteur ne dépasse pas les -2°C. La réaction est instantanée et la concentration en chloramine obtenue est de 0,98 M (dosage UV et iodométrique). Le pH de la solution est de 10,5. 25 b) Synthèse du 1,1,4,4-tétraméthyl-2-tétrazène (TMT). De la 1,1-diméthylhydrazine commerciale à 98 % (10 mL, 7,900 g, 131,45 mmol) est solubilisée dans 20 mL d'eau distillée dans un ballon de 250 mL et refroidie à -5°C. La solution de chloramine préparée titrant 0,98 M, refroidie à 0°C, est ensuite ajoutée goutte à goutte (50 mL, 30 49.1 illrllc!) en 20 mînute,_. environ. Le pH du milieu réactionnel est compris entre 10 et 11. Après retour à température ambiante, on obtient une solution limpide diphasique, la phase supérieure étant constituée quasiment exclusivement de TMT. Cette dernière est ensuite extraite à l'éther (3X50mL), tandis que la phase aqueuse exempte de TMT est éliminée. Les extraits éthérés sont rassemblés, séchés sur sulfate de sodium anhydre puis purifiés à l'évaporateur rotatif à 45°C sous 700 mbar, conduisant au TMT brut, liquide légèrement jaune (2,810 g, pureté GC > 90%). Une purification supplémentaire peut ensuite être entreprise par distillation du produit brut sous vide à 40°C et 20 mm Hg sur une colonne garnie d'anneaux Raschig. Le produit obtenu est légèrement jaune (2,529 g, rendement 89%). p (17.6 0C) = 0,899 g mL--I; C4H12N4 (MW = 116.16 g mol--I, calc./exp.): C 41.35 / 41.38, H 10.42 / 10.34, N 48.23 / 47.88 %; m/z (ESI-ToF): 115.1 (12), 116.1 (100, [M+]), 117.1 (7); 1H NMR (CDCI3, 400.18 MHz, TMS) Ô/ppm: 2.76 (12 H, s, -CH3); 13C NMR (CDCI3, 100.52 MHz, TMS) Ô/ppm (A2B2 spin system): 39.92 (2 C, q, 13c_H = 135.6 Hz, NCH3), 39.89 (2 C, q, 13cli = 135.6 Hz, N-CH3); IR '1-1 /cm-1 (golden gaie, rel. 2996(vw) 2958(w) 2852(w) 2820(w) 2786(vw) 1629(vw) 1587(vw) 1467(m) 1444(w) 1398(vw) 1273(m) 1239(w) 1139(m) 1092(vw) 1035(w) 995(vs) 895(w) 820(m) 590(s); UV (éther, nm): 278, 252 (épaulement); UV (eau, 1.97 10-4 M, nm): 242 (s = 7640 L /mol cm), UV (EtOH, 1.85 10-4 M, nm): 276 (E = 8840 L /mol cm), 244 (s = 4610 L /mol cm). a) Preparation of an aqueous solution of monochloramine at 1M under standard conditions (non-stoichiometric). 13 ml of a 13.7 mol.L-1 aqueous ammonia solution are added to 17 ml of distilled water in a 100 ml reactor. An ammonium chloride solution (6.36 g in 20 ml of distilled water) is then added to the reactor. The colorless solution thus obtained is cooled to -10 ° C. by means of a cryostat. A solution of sodium hypochlorite (50 ml, 2.31 cooled beforehand at -10 ° C.) is added dropwise to the cooled solution of ammonia / ammonium chloride, in approximately 30 minutes, so that the temperature within the reactor does not exceed -2 ° C. The reaction is instantaneous and the chloramine concentration obtained is 0.98 M (UV and iodometric dosage) .The pH of the solution is 10.5. ) Synthesis of 1,1,4,4-tetramethyl-2-tetrazene (TMT). 98% commercial 1,1-dimethylhydrazine (10 mL, 7,900 g, 131.45 mmol) is solubilized in 20 mL of distilled water in a 250 mL flask and cooled to -5 ° C. The prepared chloramine solution, titrating 0.98M, cooled to 0 ° C, is then added dropwise (50 mL, 49.1 mL) in 20 minutes. about. The pH of the reaction medium is between 10 and 11. After returning to ambient temperature, a clear diphasic solution is obtained, the upper phase consisting almost exclusively of TMT. The latter is then extracted with ether (3 × 50 ml), while the aqueous phase free of TMT is removed. The ether extracts are combined, dried over anhydrous sodium sulphate and then purified by rotary evaporation at 45 ° C. under 700 mbar, leading to the crude, slightly yellow liquid TMT (2.810 g, GC purity> 90%). Further purification can then be carried out by distillation of the crude product under vacuum at 40 ° C and 20 mm Hg on a column packed with Raschig rings. The product obtained is slightly yellow (2.529 g, 89% yield). p (17.6 ° C) = 0.899 g mL - I; C4H12N4 (MW = 116.16 g mol - I, calc./exp.): C 41.35 / 41.38, H 10.42 / 10.34, N 48.23 / 47.88%; m / z (ESI-ToF): 115.1 (12), 116.1 (100, [M +]), 117.1 (7); 1H NMR (CDCl3, 400.18 MHz, TMS) δ / ppm: 2.76 (12H, s, -CH3); 13C NMR (CDCl3, 100.52 MHz, TMS) δ / ppm (A2B2 spin system): 39.92 (2 C, q, 13c_H = 135.6 Hz, NCH3), 39.89 (2 C, q, 13cli = 135.6 Hz, N-CH3) ; IR '1-1 / cm-1 (golden cheerful, issue 2996 (vw) 2958 (w) 2852 (w) 2820 (w) 2786 (vw) 1629 (vw) 1587 (vw) 1467 (m) 1444 (w) ) 1398 (vw) 1273 (m) 1239 (w) 1139 (m) 1092 (vw) 1035 (w) 995 (Vs) 895 (w) 820 (m) 590 (s): UV (ether, nm): 278 , 252 (shoulder), UV (water, 1.97 × 10 -4 M, nm): 242 (s = 7640 L / mol cm), UV (EtOH, 1.85 10 -4 M, nm): 276 (E = 8840 L /) mol cm), 244 (s = 4610 L / mol cm).
Le même produit, présentant les mêmes caractéristiques, a été obtenu à l'issue de la mise en oeuvre des exemples suivants. 'xemp( e 2 : Synthèse du TMT, en batch, à partir de monochloramine préparée dans des conditions stoechiométriques et d'UDMH commerciale (figure 2 : partie de droite) a) Préparation d'une solution aqueuse de monochloramine à 1M dans les conditions stoechiométriques (selon l'enseignement de FR 2 846 646). On introduit, dans un réacteur de 250 mL à double paroi en verre borosilicaté, 50 mL d'une solution de chlorure d'ammonium à 2,54 mon* La température au sein du réacteur est maintenue entre -12 et -10°C par circulation d'un fluide thermostatique. On introduit ensuite goutte à goutte dans ce réacteur 50 mL d'une solution préalablement refroidie à -15°C d'hypochlorite de sodium à 2,31 mol.L-1. D'autre part, le rapport de la concentration en soude totale sur la concentration en ions hypochlorite dans la solution d'eau de javel doit être compris entre 0,1 et 0,15, de préférence égal à 0,1 équivalents (molaires). Le rapport des concentrations en chlorure d'ammonium et en hypochlorite de sodium [NH4CI]/[NaOCI] est égal à 1,1. La température au sein du réacteur est comprise entre -15 et -7°C au cours de la coulée. On obtient en fin de réaction une solution de chloramine (à un pH de 11,5) titrant 1,13 mol.L-1 ce qui correspond à un rendement de 98%. b) Synthèse du 1,1,4,4-tétraméthyl-2-tétrazène (TMT). De la 1,1-diméthylhydrazine commerciale à 98 % (10 mL, 7,900 g, 131,45 mmol) est solubilisée dans 20 mL d'eau distillée dans un réacteur de 250 mL et refroidie à -5°C. La solution de chloramine titrant 1,13 M, préparée selon la méthode décrite ci-dessus, refroidie à ()oc, est ensuite ajoutée goutte à goutte (50 mL, 56 mmol) en 20 minutes environ. Le pH du milieu réactionnel est compris entre 10 et 11. Après retour à température ambiante, on obtient une solution limpide diphasique, la phase supérieure étant constituée quasiment exclusivement de TMT. The same product, having the same characteristics, was obtained at the end of the implementation of the following examples. xemp (e 2: Synthesis of TMT, in batch, from monochloramine prepared under stoichiometric conditions and from commercial UDMH (Figure 2: right part) a) Preparation of an aqueous solution of monochloramine at 1M under the conditions stoichiometric (according to the teaching of FR 2 846 646). 250 ml of a 2.54 mM ammonium chloride solution are introduced into a 250 ml double-wall borosilicate glass reactor. The temperature in the reactor is maintained between -12 and -10 ° C. circulation of a thermostatic fluid. 50 ml of a solution previously cooled to -15 ° C. of sodium hypochlorite at 2.31 mol.L-1 are then introduced dropwise into this reactor. On the other hand, the ratio of the total sodium concentration to the concentration of hypochlorite ions in the bleach solution must be between 0.1 and 0.15, preferably equal to 0.1 equivalents (molar) . The ratio of concentrations of ammonium chloride and sodium hypochlorite [NH4Cl] / [NaOCI] is equal to 1.1. The temperature in the reactor is between -15 and -7 ° C during casting. At the end of the reaction, a solution of chloramine (at a pH of 11.5) of 1.13 mol.L-1 is obtained, which corresponds to a yield of 98%. b) Synthesis of 1,1,4,4-tetramethyl-2-tetrazene (TMT). 98% commercial 1,1-dimethylhydrazine (10 mL, 7,900 g, 131.45 mmol) is solubilized in 20 mL of distilled water in a 250 mL reactor and cooled to -5 ° C. The chloramine solution titrating 1.13 M, prepared according to the method described above, cooled to () oc, is then added dropwise (50 mL, 56 mmol) in about 20 minutes. The pH of the reaction medium is between 10 and 11. After returning to ambient temperature, a clear diphasic solution is obtained, the upper phase consisting almost exclusively of TMT.
Après séparation, la phase organique supérieure est purifiée par distillation, permettant d'obtenir le TMT avec une pureté supérieure à 99%, tandis que la phase aqueuse exempte de TMT est éliminée. After separation, the upper organic phase is purified by distillation, to obtain the TMT with a purity greater than 99%, while the aqueous phase free of TMT is removed.
Exemple 3 : Synthèse du TMT, en continu, à partir d'hypochlorite de sodium, de chlorure d'ammonium, d'ammoniaque et de diméthylamine (figure 1 : partie de gauche) Example 3 Synthesis of TMT, continuously, from sodium hypochlorite, ammonium chloride, ammonia and dimethylamine (FIG. 1: left-hand part)
- Dans cet exemple, la monochloramine est préparée, en milieu tampon (NH3+NH4CI), en présence d'un excès d'ammoniaque. 10 Toutes les quantités indiquées correspondent à une unité en régime et sont rapportées à un litre d'hypochlorite injecté. Un litre d'une solution d'hypochlorite de sodium élaborée par dilution de 50% d'une solution d'hypochlorite haut titre (100 à 120° chlorométrique, soit après dilution [NaOCI] = 2,31 mol.L-1 15 [NaCl] = 1,06 mol.L-1) et un litre de solution ayant une concentration en ammoniaque de 3,55 mol.L-1 et en chlorure d'ammonium de 2,38 mol.L-1 sont introduits en continu dans un mélangeur statique. La température au sein du mélangeur est maintenue entre -9°C et -11°C, et le pH de la réaction voisin de 10. A la sortie du mélangeur, on 20 obtient une solution de monochloramine de titre 0,98 mol.L-1, ce qui correspond à un rendement proche de 100% par rapport à l'hypochlorite de sodium. Une partie de la solution de monochloramine obtenue ci-dessus (1,49 litres) est alcalinisée par introduction en continu d'une 25 solution concentrée d'hydroxyde de sodium (0,13 litres à 50% en poids) à basse température entre -9 et -11°C au sein d'un second mélangeur statique. La synthèse de la diméthylhydrazine dissymétrique est effectuée dans un troisième mélangeur statique. La monochloramine 30 alcalinisée (1,62 litres) issue de l'enceinte du second mélangeur statique et la diméthylamine (1,05 litres, soit 0,83 kg) sont introduites simultanément avec un débit adéquat, permettant d'avoir un rapport molaire diméthylamine sur monochloramine environ égal à 8 et un titre en hydroxyde de sodium en fin de réaction égal à 0,3 mol.L-1. La température au sein du troisième mélangeur est maintenue entre 50 et 60°C. A cette étape, le rendement en UDMH obtenu par rapport à la chloramine est de 93% environ (J. Chim. Phys., 1991, 88, 115-127). Le mélange réactionnel subit ensuite une opération de stripping pour éliminer les composés volatiles en excès. On récupère ainsi un mélange ammoniaque- diméthylamine. Ces composés sont ensuite séparés par distillation, ce qui permet de recycler chaque réactif séparément en amont de la synthèse. La solution de synthèse quasi exempte d'ammoniaque et de diméthylamine et contenant essentiellement de la diméthylhydrazine asymétrique (4% massique), du chlorure de sodium, de la soude et de l'eau, subit ensuite une étape de neutralisation (dans un quatrième mélangeur statique) pour diminuer sa basicité par ajout d'une solution d'acide chlorhydrique (0,53 L d'une solution 1M). Son pH est ainsi ajusté à une valeur d'environ 10. La synthèse du 1,1,4,4-tétraméthyltétrazène (TMT) est 20 ensuite effectuée au sein d'un cinquième mélangeur statique. Une seconde partie de la solution de monochloramine tamponnée obtenue à la sortie du premier mélangeur statique (0,51 litre) et la solution d'UDMH acidifiée sont introduites simultanément avec un débit adéquat, permettant d'avoir un rapport molaire UDMH sur 25 monochloramine compris entre 1 et 5, de préférence égal à 2,7. La température au sein du mélangeur est maintenue entre -9 et -11°C. Le pH est compris entre 10 et 11. A la sortie dudit cinquième mélangeur statique, le milieu réactionnel subit une démixtion spontanée à température ambiante. La 30 phase organique stioRtJre, liquide légèrement jaune, est constituée quasiment exclusivement de TMT. La phase inférieure, aqueuse, contient l'eau, NaCl, NH4CI et éventuellement l'excès d'UDMH. Après un recyclage éventuel de l'excès d'UDMH par distillation, cette phase aqueuse est éliminée, tandis que la phase organique subit une rectification finale sous pression réduite (20 mmHg). On obtient ainsi le 1,1,4,4- tétraméthyltétrazène avec un degré de pureté supérieur à 99%. In this example, the monochloramine is prepared, in buffer medium (NH 3 + NH 4 Cl), in the presence of an excess of ammonia. All the amounts indicated correspond to one unit in the diet and are related to one liter of hypochlorite injected. One liter of a sodium hypochlorite solution prepared by diluting 50% of a high-titre hypochlorite solution (100 to 120 ° chlorometric, ie after dilution [NaOCI] = 2.31 mol.L-1 [ NaCl] = 1.06 mol.L-1) and one liter of solution having an ammonia concentration of 3.55 mol.L-1 and ammonium chloride of 2.38 mol.L-1 are continuously introduced. in a static mixer. The temperature in the mixer is maintained between -9 ° C. and -11 ° C., and the pH of the reaction is close to 10. At the mixer outlet, a 0.98 mol.L solution of monochloramine is obtained. -1, which corresponds to a yield close to 100% compared to sodium hypochlorite. A part of the monochloramine solution obtained above (1.49 liters) is alkalinized by continuous introduction of a concentrated solution of sodium hydroxide (0.13 to 50% by weight) at low temperature between - 9 and -11 ° C in a second static mixer. The synthesis of the asymmetric dimethylhydrazine is carried out in a third static mixer. The alkalinized monochloramine (1.62 liters) from the enclosure of the second static mixer and dimethylamine (1.05 liters, ie 0.83 kg) are introduced simultaneously with an adequate flow rate, making it possible to have a dimethylamine molar ratio. on monochloramine approximately equal to 8 and a sodium hydroxide titre at the end of the reaction equal to 0.3 mol.L-1. The temperature in the third mixer is maintained between 50 and 60 ° C. At this stage, the yield of UDMH obtained relative to chloramine is about 93% (J. Chemical Phys., 1991, 88, 115-127). The reaction mixture is then stripped to remove excess volatile compounds. An ammonia-dimethylamine mixture is thus recovered. These compounds are then separated by distillation, which makes it possible to recycle each reagent separately upstream of the synthesis. The synthesis solution, almost free from ammonia and dimethylamine and essentially containing asymmetric dimethylhydrazine (4% by weight), sodium chloride, sodium hydroxide and water, is then subjected to a neutralization stage (in a fourth mixer static) to reduce its basicity by adding a solution of hydrochloric acid (0.53 L of a 1M solution). Its pH is thus adjusted to a value of about 10. The synthesis of 1,1,4,4-tetramethyltetrazene (TMT) is then carried out in a fifth static mixer. A second part of the buffered monochloramine solution obtained at the outlet of the first static mixer (0.51 liter) and the acidified UDMH solution are introduced simultaneously with an adequate flow rate, making it possible to have a molar ratio UDMH on monochloramine included. between 1 and 5, preferably 2.7. The temperature within the mixer is maintained between -9 and -11 ° C. The pH is between 10 and 11. At the outlet of said fifth static mixer, the reaction medium undergoes a spontaneous demixing at room temperature. The organic phase stioRtJre, slightly yellow liquid, consists almost exclusively of TMT. The lower, aqueous phase contains water, NaCl, NH4Cl and possibly excess UDMH. After a possible recycling of the excess UDMH by distillation, this aqueous phase is removed, while the organic phase undergoes a final rectification under reduced pressure (20 mmHg). There is thus obtained 1,1,4,4-tetramethyltetrazene with a degree of purity greater than 99%.
Exemple 4 : Synthèse du TMT, en continu, à partir d'hypochlorite de sodium, de chlorure d'ammonium, d'ammoniaque et 10 d'UDMH commerciale (figure 1 : partie de droite) EXAMPLE 4 Synthesis of TMT, Continuously, from Sodium Hypochlorite, Ammonium Chloride, Ammonia and Commercial UDMH (Figure 1: right-hand side)
Cet exemple décrit un procédé de préparation du TMT à partir de monochloramine préparée dans les conditions classiques et d'une solution d'UDMH anhydre commerciale. 15 La première étape du procédé, concernant la préparation de la monochloramine, se déroule exactement comme dans l'exemple 3 ci-dessus. La totalité de la solution de monochloramine tamponnée ainsi obtenue (2 litres, 1,96 mol) est ensuite injectée dans un mélangeur 20 statique, simultanément à la solution anhydre d'UDMH (402 mL, 5,29 mol), de manière à avoir un rapport molaire UDMH sur monochloramine compris entre 1 et 5, de préférence égal à 2,7. La température au sein du mélangeur est maintenue entre -9 et -11°C. Le pH est compris entre 10 et 11. A la sortie du mélangeur, le milieu réactionnel 25 subit une démixtion spontanée à température ambiante. La phase surnageante est traitée comme dans l'exemple 3, ce qui permet de recueillir le 1,1,4,4-tétraméthyltétrazène avec un degré de pureté supérieur à 99 %. 30 Exemp e : Synthèse simultanée, en continu, du TMT et de I'UDMH Les premières étapes du procédé se déroulent exactement comme dans l'exemple 3 ci-dessus jusqu'à l'élimination de l'ammoniaque et de la diméthylamine. Une distillation est ensuite entreprise sous pression atmosphérique, permettant de recueillir l'UDMH pure en tête de colonne (62°C). La solution recueillie en pied de colonne contenant l'eau, le chlorure de sodium et la soude est extraite et éliminée. This example describes a process for preparing TMT from monochloramine prepared under standard conditions and a commercial anhydrous UDMH solution. The first stage of the process, relating to the preparation of monochloramine, proceeds exactly as in Example 3 above. The totality of the buffered monochloramine solution thus obtained (2 liters, 1.96 mol) is then injected into a static mixer simultaneously with the anhydrous solution of UDMH (402 mL, 5.29 mol), so as to have a molar ratio UDMH on monochloramine of between 1 and 5, preferably equal to 2.7. The temperature within the mixer is maintained between -9 and -11 ° C. The pH is between 10 and 11. At the outlet of the mixer, the reaction medium 25 undergoes spontaneous demixing at room temperature. The supernatant phase is treated as in Example 3, which makes it possible to recover 1,1,4,4-tetramethyltetrazene with a degree of purity greater than 99%. EXAMPLE: Simultaneous, Continuous Synthesis of TMT and UHWD The first steps of the process proceed exactly as in Example 3 above until the removal of ammonia and dimethylamine. Distillation is then carried out under atmospheric pressure, making it possible to collect the pure UDMH at the top of the column (62 ° C.). The solution collected at the bottom of the column containing water, sodium chloride and sodium hydroxide is extracted and removed.
A ce stade du procédé, on dispose d'UDMH anhydre pouvant être utilisée pour des besoins annexes. L'étape suivante concerne la synthèse du TMT : de l'UDMH recueillie par distillation (0,10 litre) et une seconde partie de la solution de monochloramine obtenue à la sortie du premier mélangeur (0,51 litre) sont introduites simultanément avec un débit adéquat au sein du quatrième mélangeur statique, permettant d'avoir un rapport molaire UDMH sur monochloramine compris entre 1 et 5, de préférence égal à 2,7. La température au sein du mélangeur est maintenue entre -9 et -11°C. Le pH est compris entre 10 et 11. At this stage of the process, anhydrous UDMH is available which can be used for ancillary purposes. The next step concerns the synthesis of TMT: UDMH collected by distillation (0.10 liter) and a second part of the solution of monochloramine obtained at the outlet of the first mixer (0.51 liter) are introduced simultaneously with a adequate flow within the fourth static mixer, allowing to have a molar ratio UDMH monochloramine between 1 and 5, preferably equal to 2.7. The temperature within the mixer is maintained between -9 and -11 ° C. The pH is between 10 and 11.
A la sortie du mélangeur, le milieu réactionnel subit une démixtion spontanée à température ambiante. La phase organique supérieure, liquide légèrement jaune, est constituée quasiment exclusivement de TMT. Après un traitement similaire à celui décrit dans l'exemple 3, on obtient, par distillation sous pression réduite (20 mmHg), le 1,1,4,4-tétraméthyltétrazène avec un degré de pureté supérieur à 99 %. A la différence de l'exemple 3, ce procédé ne nécessite pas d'étape de neutralisation avant l'ajout de chloramine. Par contre une étape de distillation supplémentaire doit être entreprise afin d'obtenir l'UDMH pure. At the outlet of the mixer, the reaction medium undergoes a spontaneous demixing at room temperature. The upper organic phase, slightly yellow liquid, consists almost exclusively of TMT. After a treatment similar to that described in Example 3, 1,1,4,4-tetramethyltetrazene is obtained by distillation under reduced pressure (20 mmHg) with a degree of purity of greater than 99%. Unlike Example 3, this process does not require a neutralization step before the addition of chloramine. On the other hand, an additional distillation step must be undertaken in order to obtain the pure UDMH.
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