FR2974081A1

FR2974081A1 - Produit d'oxydes de chrome, de zirconium et d'hafnium

Info

Publication number: FR2974081A1
Application number: FR1153308A
Authority: FR
Inventors: Christian His; Franceline Villermaux; Thibault Champion
Original assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Current assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date: 2011-04-15
Filing date: 2011-04-15
Publication date: 2012-10-19
Anticipated expiration: 2031-04-15
Also published as: CN103476731A; CN103476731B; EP2697182A1; ZA201307424B; FR2974081B1; FR2974082B1; WO2012140624A1; FR2974082A1; EA201391300A1; KR101564691B1; US20140030163A1; KR20130140196A

Abstract

Produit réfractaire fritté comportant, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. - plus de 10 % d'oxyde de chrome Cr O , - plus de 2 % d'oxyde d'hafnium HfO , - plus de 1 % d'oxyde de zirconium ZrO , la teneur totale en oxydes de chrome, d'hafnium et de zirconium Cr O + HfO + ZrO étant supérieure à 70 %.

Description

- 1 - Produit dsoxydes de h o e_zirc~ar c ttut et d'h

Domaine lepF,Djlqe L'invention concerne un produit réfractaire comportant de l'oxyde de chro notamment utilisé en tant que revêtement interne de réacteur de gazéifteur, au 5 « gazéificateur ».

État de technique On connaît en particulier un gazéifieur utilisé pour gazéifier du charbon. Le procédé de gazéification du charbon connu depuis environ une cinquantaine d'années connaît actuellement un fort développement. Il permet en effet, à partir de matières 1g hydrocarbonées très diverses, par exemple le charbon, le coke de pétrole, la biomasse, le bois, le charbon de bois, voire les huiles lourdes à recycler, de produire des gaz de synthèse servant d'une part de source d'énergie propre, et d'autre part de composés de base pour l'industrie chimique. Ce procédé permet en outre d'éliminer les composants indésirables, par exemple les NOx, le soufre eu le mercure, avant tout rejet dans 15 l'atmosphère. Le principe de la gazéification consiste en une combustion partielle contrôlée, sous pression et en présence de vapeur d'eau ou d'oxygène, à une température comprise entre 1 000 et 1600''C environ. Il existe. différents types de réacteurs appelés « gazêîfieurs », à fit fixe, fluidisé 20 ou entraîné. Ces réacteurs diffèrent par le made d'introduction des réactifs, la manière dont est effectué le mélange comburant-combustibie, les conditions de température et de pression et le procédé d'évacuation des cendres ou du laitier résidu liquide issu de la réaction. L'article intitulé Refracterfes for Gasificatien » pana dans la revue 25 Refractories Applications and News » Volume 8, Number 4, July-August 2003, écrit par Wade Taber du département Energy Systems de la Division Saint-Gobain Industrial Ceramles, décrit la structure d'un revêtement interne d'un gazéifieur. Ce gazéifieur est revêtu de différentes couches de produits réfractaires capables de résister aux conditions de température, de pression et d'environnement chimique auxquelles ils sent soumis 30 pendant la gazéification. Les couches de produits réfractaires protègent ainsi la paroi -2 - métallique intérieure du gazéifieur de la aleur et de la corrosion par les gaz et les laitiers, La composition des laitiers dans les gazàifieurs est typiquement constituée de SiO2, FeO ou Fe2O$, CaO et tifiAl202. Be peut également comporter d'autres oxydes 5 issus des produits d'alimentation du réacteur. L'indice de basicité B (CaO + MgO + Fe203) / (AI203+S102) est typiquement d'environ 0,6 et le rapport C/S CaOISiO2 est typiquement de 0,4, !es teneurs étant en pourcentages en masse. Pour accroître la durée de vie des revêtements réfractaires, soumis à la corrosion des laitiers et au oyclage thermique, les chercheurs ont tenté d'augmenter leur 10 épaisseur. Cette solution présente cependant l'inconvénient de diminuer le volume utile du gazéifieur et donc son rendement. es P. Bennett, dans l'article e Refractaiy liner used in slagging gesifiers » paru dans la revue Refraeteries Applications and News vol 9 number 5 septembreloctabre 2004 pages 20-25, explique que la durée de vie des revêtements 15 réfractaires actuels des gazéifleurs, en particulier des systèmes refroidis par air, est très limitée malgré leur forte teneur en oxyde de chrome. II mentionne notamment le rapport de Sd Cl ayto n , Gd Stiegel et J G Wimer « Gasificatlon Technologies, Gasifidation Markets and Technologies - Present and Future, an lndustry Perspective », US DOE report DOE /FE 0447 July 2002. 20 FR 2 883 282 décrit d'un revêternent réfractaire interne de. gazéifieur présentant au moins une région en un matériau fritté comportant, en pourcentages en masse, au moins 40 % d'oxyde de chrome (Cr2O3) et au moins 1 % doxyde de zirconium (ZrO2), au moins 20 % en masse dudit oxyde de zirconium (.ZrO2) étant stabilisé sous la forme cubique et/ou quadratique. Ce revêtement présente ainsi une meilleure résistance à la 25 corrosion, WO 2008 109222 propose un traitement de protection des produits réfractaires constituant le revêtement des gazéifieurs. Il existe un besoin permanent pour un produit réfractaire apte à résister plus efficacement et durablement que les produits connus aux chocs thermiques rencontrés à 30 !Intérieur des gazéifieurs et, de préférence, présentant une meilleure résistance è la corrosion par les laitiers. Le but de Ilinve e de satisfaire ce besoin Rés é de Iii Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un produit réfractaire fritté comportant, en pourcentages en masse, plus de 10 % d'oxyde de chrome (Cr2O2), plus de 2 % d'oxyde d'hafnium (Hf02), plus de 1 % d'oxyde de zirconium (ZrOz), la teneur totale en oxydes de chrome. d'hafnium et de zirconium (Cr2O2, + Hf02 + ZrOz) étant supérieure à 70 %. Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, de manière surprenante, ia présence d'oxyde d'hafnium permet d'améliorer la résistance aux chocs thermiques et également de réduire l'infiltration et l'attaque par les laitiers, Un produit selon l'invention peut présenter encore une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : La teneur en oxyde d'hafnium (Hf02) est supérieure à 2,5%, voire supérieure à 3%, voire supérieure à 4 %, en pourcentages en masse. De préférence, la teneur en oxyde d'hafnium (Hf02) est inférieure à 50%, voire inférieure à 40 %, voire inférieure à 30%, voire inférieure à 20%, voire inférieure à 15 , voire inférieure à 1 (D% voire inférieure à 5%, en pourcentages en masse, De préférence, la teneur en oxyde de chrome (Cr203) est supérieure à 20%, voire supérieure à 30%, voire supérieure à 45%, voire supérieure à 50 %, voire supérieure à 60%, supérieure à 65 %, et/ou inférieure à 85%, en pourcentages en masse.

De préférence, la teneur en oxyde de zirconium (ZrO2) est supérieure à 4,5 %, votre supérieure à 6 %, voire supérieure à 8 %, voire supérieure é 10 %, voire supérieure à 5 %, et/ou inférieure à 50%, inférieure é 40%, en pourcentages en masse. De préférence, plus de 20%, plus de .30%, plus de 40%, plus de 50%, plus de 60 % de l'oxyde de zirconium, en pourcentage en niasse, est stabilisé sous la forme cubique et/ou quadratique (ou « tétragonale »). Le seul oxyde de zirconium présent dans la matrice représente de préférence plus de 2,5% de la masse totale du produit Plus de 50%, plus de 75%, voire plus de 90% de l'oxyde d'hafnium du produit est contenu dans la matrice en pourcentage en masse.

La teneur totale en oxydes de chrome, d'hafnium et de zirconium (Cr2O3 + Hf02 + ZrO2) est supérieure à 80 %, supérieure à 85%, supérieure à 90%, en pourcentage en 3 masse. 2974081 -4- De préférence, ledit produit comporte au moins un dopant, agissant comme stabilisant de l'oxyde de zirconium ou pas, choisi parmi CaO, MgO, Y203 TiO2 et leurs mélanges., La teneur en oxyde de calcium (CaO) est inférieure à 4.0%, voire inférieure à 3,0%, 5 voire inférieure à 2,0%, voire inférieure 1,0%, en pourcentages en masse. La teneur en oxyde de magnésium (MgO) est inférieure à 4,0%, voire inférieure à 3,0%, voire inférieure à 2,0%, voire inférieure à 1,0%, en pourcentages en masse. La teneur en oxyde d'yttrium (Y2O3) est inférieure à 4,0%, voire inférieure à 3, %, voire inférieure à 2,0%, en pourcentages en masse. 10 La teneur en oxyde de titane (TiO2) est inférieure à 4,0%. voire inférieure à 3,0%, voire inférieure à 2,0%, voire inférieure à 1,0%, en pourcentages en masse. De préférence, la somme des teneurs en oxydes de calcium, de magnésium, d'yttrium et de titane (CaO + MgO + Y2O 3 + TiO2) est inférieure à 6,0%, voire inférieure à 5,o%, voire inférieure à 4,0%, voire inférieure à 3,0%, et/ou supérieure à 0,5%, supérieure à 15 1,0%, voire supérieure à 2,0%, en pourcentages en masse. De préférence encore, ie dopant agit, au moins en partie, comme stabilisant de J'oxyde de zirconium, De préférence; la teneur en oxyde d'aluminium (Al203) est supérieure à 1%, voire supérieure à 1,5%, et/ou inférieure à 20%, voire inférieure à 10%, voire inférieure à 20 8%, voire inférieure à 5%, en pourcentages en masse. De préférence, la teneur en silice est supérieure à 0,5 %, voire supérieure à 0,7%, voire supérieure à 1%, et/eu inférieure à , de préférence inférieure à 1,5%. en pourcentages en masse. De préférence, la somme des teneurs en oxydes de c.hrome (Cr2O3), de zirconium 25 (ZrO2) d'hafnium (HfO2), d'aluminium (Al203), de silicium (SiO2, de calcium (CaO), de magnésium (MgO), d'yttrium (Y2O3) et de titane (Ti02) est supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, en pourcentages en masse, les autres constituants du produit étant de préférence des impuretés. Les impuretés comprennent classiquement le fer, en majeure partie sous forme Fe2O 3, et les oxydes de métaux 30 alcalins tels que Na2O et K20. On considère que de telles teneurs en impuretés ne remettent pas en cause les avantages procurés par l'invention, De préférence, les oxydes représentent plus de 90%, plus de 95 , plus de 99%, voire sensiblement 1 00% de la masse du produit. 2974081 5- La porosité ouverte du produit est supérieure à 5%, supérieure à 8%, supérieure à 10% et./ou inférieure à 25%, inférieure à 20%, voire inférieure à 15%. Le produit se présente sous la forme d'une couche appliquée contre la parai intérieure d'un réacteur du gazéifieur ou sous la forme d'un assemblage de blocs agencé pour 5 protéger ladite' paroi. De préférence toute [a couche ou tous les blocs de l'assemblage sont constitués en un produit selon l'invention. De manière surprenante, les inventeurs ont également constaté qu'un produit selon l'invention peut présenter une résistance à la corrosion remarquable. Selon un mode de réalisation, la structure du produit présente un granulat IO constitué, pour plus de 90%, voire plus de 95%, voire plus de 97% de sa masse, d'oxyde de chrome, ledit granulat étant lié par une matrice constituée, pour plus de 90%, voire plus de 94% de sa masse, d'oxyde de zirconium et/ou d'oxyde d'hafnium et/ou d'oxyde de chrome et/ou d'oxyde d'aluminium, et éventuellement d'un dopant choisi parmi CaO, MgO, Y2O3,TiO2, et leurs mélanges, le dopant agissant comme stabilisant de ['oxyde de 15 zirconium ou pas. Selon un autre mode de réalisation, la structure du produit présente un granulat constitué, pour plus de 90%, plus de 95%, voire plus de 97% de sa masse, d'oxyde de zirconium et/ou d'oxyde d'hafnium et/ou d'oxyde de chrome, ledit granulat étant hé par une matrice constituée, peur plus de 90%. voire plus de 94% de sa masse, d'oxyde de 20 zirconium et/ou d'oxyde de chrome et/ou d'oxyde d'aluminium, et éventuellement d'oxyde d'hafnium et éventuellement d'un dopant choisi parmi CaO, MgO, Y203,TIO2 et leurs mélanges, le dopant agissant comme stabilisant de l'oxyde de zirconium ou pas, De préférence, la teneur en Al203 dans la matrice est supérieure à 1%, voire supérieure à 1,5%, et/ou inférieure à 10%, voire inférieure à 8%, voire inférieure à 5%, en 25 pourcentage en masse sur la base de la masse des oxydes du produit. De préférence, la matrice comporte au moins 1,5% d'oxyde d'hafnium, en P ntage en masse sur la base de la masse des oxydes du produit. L'invention concerne également un gazéifieur comportant un réacteur pourvu d'une paroi intérieure revêtue, au moins partiellement, par un revêtement réfractaire 30 comportant un produit réfractaire selon l'invention, voire constitué par de tels produits. 2974081 -6- Ledit produit réfractaire peut se présenter sous la forme d'une couche ou sous la forme d'un bloc. L'invention concerne également une préforme adaptée pour conduire, par frittage, à un produit fritté selon l'invention, et un mélange particulaire adapté pour 5 conduire, par mise en forme, à une préforme selon l'invention, L'invention concerne enfin un procédé de fabrication comportant les étapes successives suivantes : e) préparation d'une charge, b) coulage de ladite charge dans un moule et mise en forme, par exemple par IO vibration et/ou pressage et/ou pilonnage de ladite charge à l'Intérieur du moule, de manière à former une préforme, c) démoulage de la préforme, d) de préférence, séchage de la préforme, de préférence sous air ou atmosphère contrôlée en humidité, de préférence de manière que 15 l'humidité résiduelle de la préforme soit comprise entre 0 et 0,5%, e) cuisson de la préforme, de préférence sous atmosphère oxydante, à une température comprise entre 1300 à 1600*C de manière à former un produit réfractaire fritté, Selon l'invention, la charge est adaptée pour conduire, en fin d étape e), à un 20 produit réfractaire fritté selon l'inventloru Les sources d'oxyde de zirconium peuvent contenir de l'oxyde d'hafnium, classiquement moins de 2% d'oxyde d'hafnium Selon l'invention, on ajoute de l'oxyde d'hafnium dans la charge à partir d'une source d'oxyde d'hafnium comportant plus de 50%, plus de 75%, plus de 90%, voire 25 sensiblement 100% d'oxyde d'hafnium Par exemple, on ajoute une poudre de particules en oxyde d'hafnium. De préférence, on tient alors compte de l'oxyde d'hafnium apporté par la source d'oxyde de zirconium.

Définitions Par « préforme », on entend classiquement un ensemble de particules liées au 30 moyen d'un liant, généralement temporaire, et dont la microstructure va évoluer lors du -7- frittage. Lin préforme peut notamment présenter la forme d'un bloc ou dune couche, par exemple projetée sur une paroi (Puri réacteur. Par « particulei», on entend un objet solide au sein d'une poudre, ou « mélange particulaire ». On distingue en particulier les particules présentant une taille supérieure à 150 prn, appelées « grains », et celles présentant une taille inférieure ou égale à 150 pal, appelées « panicules fines » ou « p@rtiCUISS matricielles », L'ensemble des grains constitue le « granulat », L'ensemble des particules matricielles constitue la « faction matricielle ». Par extension, on appelle également « granulat » et « fraction matricielle » les 10 grains et les particules matricielles après qu'ils ont été solidarisés sous la forme d'une préforme. Le « granulat » désigne égaiement les graErns liés par la matrice après frittage, Par « mélange particulaire », on entend un mélange sec de particules (non liées entre elles). On appelle « taille » d'une particule !a moyenne de sa plus grande dimension dl 15 et de sa plus petite dimension dm : (dM+dm)/2, La taille des particules d'un mélange particulaire est évaluée classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique réalisée avec un granulomètre laser. Le granulomètre laser peut être, par exemple, un Partica LA-950 de la société HORIBA. On appelle « taille médiane » d'une poudre, le percentile D, c'est-à-dire la taille 20 divisant les particules en première et deuxième populations égales en niasse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure, au inférieure respectivement, à la taille médiane. Par « bloc », On entend un objet solide obtenu par un moulage d'une charge comportant un mélange particulaire (à la différence diane couche de revêtement). 25 Par « matrice », on entend une phase cristallisée ou non, assurant une structure continue entre les grains et obtenue lors du frittage à partir de la fraction matriàelfei On appelle « frittage » un traitement thermique par lequel des particules réfractaires d'une préforme se transforment pour former une matrice liant entre elles d'autres particules de ladite préforme. 30 Par « produit réfractaire », on entend un produit présentant un point de fusion ou de dissociation supérieur à 1000eC. -8- Par « impuretés», on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, maïs seulement tolérés. De préférence, la quantité des impuretés est inférieure à 2%, 5 inférieure à 1%, inférieure à 0,5%, voire sensiblement nulle. Par «précurseur» d'un composé ou d'un élément, on entend un constituant apte à fournir ledit composé, respectivement ledit élément, lors de la mise en oeuvre d-un procédé de fabrication selon l'invention, Les teneurs en oxydes se rapportent aux teneurs globales pour chacun des IO éléments chimiques correspondants, exprimées sous la forme de l'oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l'industrie. Sauf indication contraire, toutes les teneurs en oxydes des produits selon l'invention sont des pourcentages en masse exprimés sur la base des oxydes. Par « contenant un », « comprenant un » ou « comportant un », entend 15 « comportant au moins un », Sauf indication contraire. DesçÉpIlo détaillée Le produit réfractaire fritté selon l'invention est constitué de grains liés et 20 entourés par une matrice. Les grains peuvent présenter des analyses chimiques diverses, en particulier comporter de l'oxyde de chromai En particulier, le granulat peut être constitué, pour plus de 90%, voire plus de 95%, voire plus de 97% de sa masse, d'oxyde de zirconium etfou d'oxyde d'hafnium &fou 25 d'oxyde de chrome, en particulier d'oxyde de chromai Les particules matricielles de la matrice comportent de préférence de l'oxyde de zircortiumi Le seul oxyde de zirconium présent dans ces particules matricielles représente de préférence plus de 2,5% de la masse totale du produit, Dans ces particules matricielles, l'oxyde de z rconwu peut être ou non stabilisé par un dopant, En particulier, la matrice peut être constituée, pour plus de 90%, voire plus de 94% de sa masse, d'oxyde de zirconium et/ou d'oxyde d'hafnium et/ou d'oxyde de chrome et/ou d'oxyde d'aluminium, et éventuellement d'un dopant choisi parmi CaO, MgO, Y2O3,TiO2, et leurs mélanges, le dopant agissant comme stabilisant de l'oxyde de zirconium ou pas. Pour fabriquer un bloc en un produit fritté selon invention, on peut mettre en oeuvre un procédé comportant les étapes a) à e) ci-dessus Les étapes a) à e) sont des étapes classiquement mises en oeuvre pour fabriquer des produits frittés, A t'étape a), an prépare une charge comportant : un mélange particulaire constitué par des particules des oxydes destinés â constituer le produit réfractaire fritté et/ou par des particules de précurseurs de ces oxydes, optionriellement, un ou plusieurs additifs.

La composition du mélange ,articulaire de la charge est déterminée en fonction de la composition finale du bloc, De préférence, le mélange particulaire est constitué de plus de GONS, plus de 95%, voire sensiblement 100% en masse de particules ayant une taille inférieure à 20 mm, La façon de déterminer les quantités des oxydes ou précurseurs d'oxydes dans la charge est parfaitement connue de l'homme du métier. En particulier, l'homme. du métier sait que les oxydes de chrome, d'aluminium et de zirconium présents dans la charge de départ. se retrouvent dans le produit réfractaire fabriqué. Certains oxydes peuvent également être apportés par les additifs, Pour une même quantité des constituants du produit réfractaire fritté, 'la composition de la charge de départ peut donc varier, notamment en fonction des quantités et de la nature des additifs présents dans cette charge, L'oxyde de chrome peut être apporté sous forme d'un mélange de particules frittées au fondues d'oxyde de chrome.

L'oxyde de zirconium peut être apporté sous forma de zircone non sta di disponible dans le commerce et/ou sous forme de zircone stabilisée, sous forme de 2974081 -10- poudre. L'oxyde de zirconium peut être stabilisé au moyen d'un dopant stabilisant et/ou par traitement thermique à très haute température (typiquement supérieure à 1700°C) De préférence, au moins 20 % en masse de l'oxyde de zirconium est stabilisé sous la forme cubique et/ou quadratique. De préférence, le dopant est choisi parmi CaO, MgO, Y2O , 1102 et leurs mélanges_ L'oxyde d'hafnium peut être apporté, en partie, par la source d'oxyde de zirconium De préférence, on ajoute au moins en masse (sur la base de la masse du mélange particulaire) d'une poudre comportant, en pourcentage en masse, plus de 70%, plus de 80%, plus de 90%, voire sensiblement 100% d'oxyde d'hafnium. 10 L'oxyde d'hafnum est de préférence introduit sous la forme de particules matricielles. L'oxyde d'aluminium peut être apporté sous forme d'un mélange de particules d'alumine calcinée ou réactive, voire de corindon blanc. Les additifs peuvent être ajoutés a la charge de départ pour lui assurer une plasticité suffisante pendant l'étape h) de mise en forme et pour conférer une résistance mécanique suffisante à la préforme obtenue en fin des étapes o) et d) Comme exemples d'additifs utilisables, on peut citer de façon non limitative : des liants temporaires (c'est-à-dire éliminés en tout ou en partie lors des étapes de séchage et de cuisson) organiques, tels que les réeines, des dérivés de la cellulose 20 ou de la lignera, des alcools polyvinyliques ; De préférence, la quantité de liant temporaire est comprise entre 0,1 et 6 % en masse par rapport la masse du mélange particulaire de la charge ; des agents de mise en forme tels que les stéarates de magnésium ou de calcium'; des liants hydrauliques tels que le ciment de type aluminate de CaO 25 - des défloculants tels que les poiyphosphates alcalins ou des dérivés méthacrylates ; des promoteurs de frittage tels que le bioxyde de titane ou l'hydroxyde de magnésium des ajouts de type argileux qui vont faciliter la mise en oeuvre et aider au frittage. Ces ajouts apportent de l'alumine et de la silice, et quelques oxydes de métaux alcalins ou 30 alcaline terreux, voire de l'oxyde de fer, selon le type d'argile. Les quantités d'additifs ne sont pas limitatives. En particulier, les quantités iquement mises en oeuvre dans les procédés de frittage sont appropriées.

De préférence, la teneur en argile dans la charge de départ est supérieure à 1,0%, supérieure à 1,5%, et/ou Inférieure à 5,0%, inférieure à 3,0%, en pourcentage massique sur la base des oxydes. Le cas échéant, si un additif apporte un ou plusieurs des oxydes entrant dans la 5 composition du produit réfractaire, en tient de préférence compte de cet apport pour déterminer la composition du mélange particulaire. De préférence, la charge comporte, en pourcentage en masse plus 60 % de grains ; moins de 40% de particules matricielles 10 moins de 7% d'un ou plusieurs additifs de mise en forme, bien connus de l'homme du métier. Le mélange des différents constituants de la charge est poursuivi jusqu'à obtention d'une masse sensiblement homogène. De préférence. on ajoute entre 1% et 5% LÀ, en pourcentage en masse sur la 15 base du mélange particulare. La charge est de préférence conditionnée. Avantageusement, elle est ainsi prête-à- "emploi L'invention porte également sur un mélange particulaire tel que décrit ci-dessus et sur une charge préparée ou susceptible d'avoir été préparée lors d'une étape a). 20 A l'étape b), la charge est disposée dans un meule. puis mise en forme, Dans le cas d'une mise en forme par pressage, une pression spécifique de 400 à 800 Kgfcm2 est appropriée. Le pressage est de préférence effectué de manière uniaxiale ou isostatique, par exemple au moyen d'une presse hydraulique. II peut être avantageusement précédé d'une opération de damage manuel eu pneumatique et/ou de 25 vibration, A l'étape 0, la préforme ainsi obtenue est démoulée. A l'étape d), le séchage peut être effectué à une température modérément élevée. De préférence, il est effectué à une température comprise entre 110 et 200 C. Il dure classiquement entre 1O heures et une semaine selon le format de la préforme, 30 jusqu'à ce que l'humidité résiduelle de la préforme soit inférieure à ais 9f, L'invention porte également sur une préforme obtenue à l'étape o) ou à l'étape d). A t'étape e). la préforme séchée est mise à cuire. La durée de la cuisson, comprise entre 3 et 15 jours environ de froid à froid. est variable en fonction de la composition mais aussi de la taille et de la forme de la préforme. Le cycle de cuisson est de préférence effectué de manière classique, sous air, à une température comprise entre 1300C et 1600'C. De manière surprenante, le produit réfractaire fritté obtenu à Iiissue de l'étape e) s'est avéré particulièrement résistant aux contraintes rencontrées à l'intérieur des 10 réacteurs de gazérfieur, notamment à l'infiltration par les laitiers ou les cendres en fusion. L'étape de cuisson e) peut être effectuée, totalement ou en partie, après assemblage dans le réacteur de la préforme. Les blocs sont assemblés au moyen de joints de dilatation appropriés, suivant des techniques bien connues de l'homme de rack; 15 La fabrication d'un produit selon l'invention n'est pas limitée au procédé décrit ci--dessus. En particulier, l'invention porte également sur un produit réfractaire selon :'invention sous la forme d'une couche de revêtement d'un réacteur, notamment d'un gazéifieur, A cet effet, une charge, par exemple fabriquée suivant l'étape a) ci-dessus, peut être appliquée sur la surface intérieure de la paroi du réacteur, par exemple par 20 coulage, vibrocoulage ou projection, en fonction des besoins et avec une grande souplesse, puis frittée fr~ situ pendant le préchauffe du réacteur, de manière à réaliser un revêtement réfractaire selon l'invention. Le frittage a de préférence lieu à pression atmosphérique, de préférence sous atmosphère oxydante et de préférence à une température comprise entre 1300 et 1600 G

25 Exemples Les exemples qui vont suivre permettent d'illustrer, de façon rem exhaustive, l'invention Pour ces exemples, les matières premières suivantes ont été utilisées : poudre dioxyde de chrome, d'une pureté de 98% de Cr203 en masse, et constituée d'au moins en masse de particules ayant une taille supérieure à 30 20 microns mais inférieure à 5 mm (poudre Gl), -13- poudre d'une solution solide ZrOrHf 12 de mprenant 80% en masse d'oxyde d'hafnium et 20% en masse de zireone, et constituée d'au moins 90% en masse de particules ayant une taille supérieure à 20 microns mais inférieùre à 5 mm (poudre G2), poudre de corindon et d'une solution solide ZrOrlrlfOz comprenant 40% en masse d'oxyde d'hafnium, 10% en masse de zircons et 50% en masse d'alumine, et constituée d'au moins 90% en masse de particules ayant une taille supérieure à 20 microns mais inférieure à 5 mm (poudre G3), poudre de particules de zircone obtenues par électrefus on et revêtues d'un Io mélange comprenant 80% en masse d'oxyde d'hafnium et 20% en masse de zircons, ledit revêtement constituant environ 15% de la masse des particules et au moins 90% desdites particules ayant une taille supérieure à 0,5 mm mais inférieure à 5 mm (poudre (34); poudre d'oxyde de chrome pigmentaire (>98% de Cr2O) dont la taille médiane 15 (D) est inférieure à 2 microns (poudre Pl), poudre de zircone (>98% en masse de ZrO2) stabilisée avec 4% en masse de CaO, la taille des particules étant inférieure à 5o microns, la taille médiane étant d'environ 12 pm, et lesdites particules comportant environ 70% de zircone sous forme quadratique et/ou cubique (poudre P2), 20 poudre d'alumine (>98% en masse d'Al20,$) dont la taille médiane (D50) est inférieure à Io microns (poudre P3), additifs : argile RR4O d'une teneur en alumine supérieure à 30'Y Les produits testés ont été fabriqués suivant les étapes a) à e) décrites cl-dessus. 25 A l'étape a) les matières premières ont été mélangées et 3% d'eau ont été ajo tés au mélange particulaire, en pourcentage sur la base dudit mélange partioulairei A l'étape b), on a effectué une compaction de la charge à l'intérieur du moule à une pression de 600 Kg/cm' de manière à fermer une préforme. A l'étape d), la cuisson a été effectuée sous air à une température comprise 30 entre 1400 à 1600°C de manière à former un produit réfractaire fritté, L'analyse chimique du produit final fritté a été mesurée par fluorescence des rayons X et reportée dans le tableau 1.

Les mesures de masse volumique et de porosité ouverte été réalisées selon la norme ISO 5017 sur les produits avant toute corrasion. L'évolution du module de rupture en flexion de produits ayant subi un choc thermique entre 600''C et 20'C a été évaluée selon la norme ISO 5014. La valeur de module de rupture en flexion résiduel après une épreuve de choc thermique est notée MOR res » et la perte de MOR (< MOR res » par rapport au MOR initial mesuré 20°C) est notée « A MOR » dans le tableau 1, Le « MOR res » doit être le plus élevé possible. Un « MOR » plus faible (d'au moins 20% en valeur absolue) indique une plus grande stabilité des propriétés du produit, Les autres mesures ont été effectuées sur des produits soumis, après frittage, à une corrosion représentative des conditions de service subies par la face chaude des revêtements de gazêffieur. Cette corrosion a été obtenue de la manière suivante. Des éprouvettes de taille 25*25160 mm3 du produit à tester, placées dans un creuset d'un four sont plongées dans un laitier en fusion, à une température de 1600'C pendant 4 heures sous argon. Les éprouvettes sont mises en rotation à une vitesse de 2 tours/min. Le laitier utilisé comportait notamment: 5102 : environ 30- 50% AI203 : environ 10 - 20 % Fe203 ou FeO : 15 - 2 CaO : environ 10 -20 Autres espèces telles que MgO : complément à 100%. L'indice de basicité B de ce leitier, c'est-à-dire le rapport massique (CaO + MgO+Fe2O3)/(S102+AI2O3) était typiquement de l'ordre de 0.6. Le rapport massique CaO/SiO2 était de l'ordre de 0,4.

L'indicateur de corrosion (le) est égal au rapport de la masse rien dissolue de la partie immergée de l'éprouvette de l'exemple considéré sur la masse non dissolue de la partie immergée de l'éprouvette de l'exemple de référence, multiplié par 100. le est donc de 100 pour le produit de référence et une valeur supérieure à 100 indique une meilleure résistance à la corrosion.

Le tableau 1 ci-dessous résume les résultats obtenus. 2974081 -15- Tableau 1 N'' 2 3 4 Eléments de la charge G1 x G2 x 'G3 x G4 x Pl x x x x .P2 x x x x x x Analyse chimique du produit fritté (mesurée, en % en masse) x P3 Cr203 IZrO2 87,1 12,3 13,3 6,2 19,4 13,9 x 51,0 37,7 Hf02 0,2 61,9 30,1 4,7 , SiO2 0,9 0,7 1,0 0,9 Al 2 3 1,9 1,9 39,2 2,8 CaO 0,5 0,3 0,3 0,4 MgO 3,1 1,5 1,5 TiO2 Autres propriétés du produit fritté avant corrosion Masse volumique apparente (glcm3) Porosité ouverte (Vo) Résistance aux chocs thermiques 4,3 10,4 6,2 18,2 MOR res (MPa) 10 11 MOR (%) -74 -36 -67 -34 Mesures de la résistance à la corrosion le 100 400 90 108 5 Le produit n°1 est le produit de référence.

Le tableau 1 permet de vérifier que la présence d'oxyde d'hafnium et une teneur élevée en Cr203 + Hf02 + ZrO2 permettent d'améliorer la résistance aux chocs thermiques. Il montre également que la présence d'oxyde d'hafnium permet de 10 conserver, voire d'améliorer la résistance à la corrosion (indice Ic). Comme cela apparaît clairement à présent, le produit réfractaire selon l'invention permet avantageusement d'améliorer la résistance aux chocs thermiques, en maintenant une bonne résistance à la corrosion par les laitiers rencontrés dans les réacteurs de gazéifieur. 1,6 0,4 0,3 0,8 4,4 4,5 1 5,7 13,3

11 14 -16- Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits fournis à titre d'exemples iliustratifs et non limitatifs En particulier, l'application du produit réfractaire fritté selon l'invention n'est pas limitée à un gazéifieur,5

Claims

REVENDICATIONS1. Produit réfractaire fritté comportant, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, - plus de 10 % d'oxyde de chrome Cr203, - plus de 2 % d'oxyde d'hafnium HfO2, - plus de 1 % d'oxyde de zirconium ZrO2, la teneur totale en oxydes de chrome, d'hafnium et de zirconium Cr203 + HfO2 + ZrO2 étant supérieure à 70 %.
2. Produit réfractaire selon la revendication 1, dans lequel la teneur en oxyde d'hafnium Hf02 est supérieure à 3 %, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
3. Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en oxyde d'hafnium Hf02 est inférieure à 10 %, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
4. Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la'teneur en oxyde de chrome Cr203 est supérieure à 30 %, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
5. Produit réfractaire selon la revendication 4, dans lequel la teneur en oxyde de chrome Cr203 est supérieure à 50 % en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
6. Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en oxyde de zirconium ZrO2 est supérieure à 10 %, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
7. Produit réfractaire selon la revendication précédente, dans lequel la teneur en oxyde de zirconium ZrO2 est supérieure à 30 %, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
8. Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au moins 20 % en masse dudit oxyde de zirconium ZrO2 est stabilisé sous la forme cubique et/ou quadratique.
9. Produit réfractaire selon la revendication précédente, dans lequel au moins 60 % en masse de l'oxyde de zirconium est stabilisé sous la forme cubique et/ou quadratique.- 18 -
10.Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur totale en oxydes de chrome, d'hafnium et de zirconium Cr203 + HfO2 + ZrO2 est supérieure à 85%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
11.Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant plus de 0,5% d'un dopant, agissant comme stabilisant de l'oxyde de zirconium ou pas; choisi parmi CaO, MgO, Y203, TiO2 et leurs mélanges, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
12.Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant une teneur en oxyde d'aluminium AI203 supérieure à 1% et inférieure à 10% et/ou une teneur en silice supérieure à 0,5 % et inférieure à 3%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes.
13.Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dont la structure présente un granulat constitué, pour plus de 90% de sa masse, d'oxyde de , chrome, le granulat étant lié par une matrice constituée, pour plus de 90% de sa masse, d'oxyde de zirconium, d'oxyde d'hafnium et éventuellement d'un dopant choisi parmi CaO, MgO, Y203 et TiO2, le dopant agissant comme stabilisant de l'oxyde de zirconium ou pas.
14.Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dont la structure présente un granulat constitué, pour plus de 90% de sa masse, d'oxyde de zirconium, d'oxyde d'hafnium et d'oxyde de chrome, le granulat étant lié par une matrice constituée pour plus de 90% de sa masse, d'oxyde de zirconium et éventuellement dioxyde d'hafnium et éventuellement d'un dopant choisi parmi CaO, MgO, Y203 et TiO2, le dopant agissant comme stabilisant de l'oxyde de zirconium ou pas.
15,Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le seul oxyde de zirconium présent dans la matrice représente plus de 2,5% de la masse totale du produit.
16.Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel plus de 50% de l'oxyde d'hafnium du produit est contenu dans la matrice, en pourcentage en masse.- 19 -
17.Gazéifieur comportant un réacteur pourvu d'une paroi intérieure revêtue, au moins partiellement, par un revêtement réfractaire comportant un produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes.
18. Gazéifieur selon la revendication précédente, dans lequel ledit produit réfractaire se 5 présente sous la forme d'une couche ou sous la forme d'un bloc.