FR2972841A1 - Dye e.g. black dye, integrated solar cell, for generating electricity, has electrolyte medium with matrix based on textile web, where web or stack of layers is impregnated by solubilizing liquid that solubilizes ionic charges - Google Patents
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Abstract
Description
CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE A COLORANT ET SON PROCEDE DE FABRICATION PHOTOVOLTAIC DYE CELL AND METHOD OF MANUFACTURING SAME
La présente invention concerne le domaine des 5 cellules photovoltaïques à colorant ou cellules solaires à colorant. Les cellules photovoltaïques sont des composants électroniques qui, exposés à la lumière, génèrent de l'électricité. On distingue généralement trois générations 10 de cellules photovoltaïques. Les cellules dites de « première génération » sont constituées de plaques de semi-conducteur massif (généralement du silicium) dont l'épaisseur est de l'ordre de la centaine de microns, avec des zones dopées p et des 15 zones dopées n, afin de créer une jonction p-n. Le semi-conducteur constitue le milieu dit photoactif à l'intérieur duquel la lumière est absorbée, créant ainsi des paires électrons-trous. Le déplacement de ces électrons et trous génère un potentiel électrique et ainsi une source de 20 courant électrique. Le rapport entre l'énergie solaire reçue et l'énergie électrique fournie, appelé rendement de la cellule, est de l'ordre de 25% pour les meilleures cellules. Néanmoins, les méthodes de production des plaques 25 de silicium sont très coûteuses. Il était donc d'un intérêt important de trouver des procédés de fabrication moins coûteux. Les cellules dites de « seconde génération » ont pour avantage principal d'utiliser moins de matériau. Elles 30 utilisent des « couches minces ». Les couches minces de matériau (de l'ordre du micron) sont déposées sur un substrat, par exemple en verre. Les électrodes et les couches de matériau semi-conducteur sont formées en couches minces. Le matériau semi-conducteur est, par exemple, du silicium amorphe (a-Si), du disélénium de cuivre indium (CIS) ou du tellure de cadmium (CdTe). La production des cellules de seconde génération est moins coûteuse. Leur rendement, pouvant atteindre 19% dans le cas du CIS, est inférieur aux cellules de première génération, mais le rapport entre leur rendement et leur coût de fabrication est meilleur. La « troisième génération » des cellules photovoltaïques vise à améliorer encore ce rapport. Parmi les cellules de troisième génération, on distingue notamment les cellules photovoltaïques dites organiques. Ces cellules utilisent un milieu photoactif à base d'un semi-conducteur organique (polymère ou « petite molécule »). Elles présentent notamment deux avantages. Le milieu photoactif peut être déposé par voie humide selon un procédé peu coûteux et le substrat choisi peut être flexible, ce qui permet d'utiliser des techniques de production particulièrement économiques comme le « roll-toroll ». Un autre type de cellules de troisième génération particulièrement prometteur sont les cellules photovoltaïques à colorant, dites cellules de « Graetzel » (voir EP-A-O 333 641 ou US-A-4 927 721). Ces cellules différencient les fonctions d'absorption de la lumière et de séparation des charges électriques et sont inspirées de la photosynthèse. Un colorant (ou « sensibilisateur ») est adsorbé à la surface d'un matériau porteur (un oxyde semi-conducteur) sous la forme d'une couche monomoléculaire. Sous l'effet du rayonnement solaire, le colorant est excité par les photons incidents absorbés et gagne suffisamment d'énergie pour pouvoir injecter un électron dans la bande de conduction de l'oxyde semi-conducteur, en général des particules de dioxyde de titane (TiO2). Ces cellules présentent l'avantage que les matériaux qu'elles utilisent et leur fabrication sont peu coûteux. Bien que leur efficacité reste inférieure aux cellules de première et de deuxième génération, le rapport rendement/coût de fabrication est relativement élevé. D'une manière générale, la présente invention concerne une cellule à colorant, notamment une cellule photovoltaïque à colorant comprenant : un ensemble substrat conducteur/couche photoactive comprenant . un substrat conducteur comprenant un substrat et un revêtement électrode formé sur ledit substrat ; une couche photoactive formée sur ledit revêtement électrode dudit substrat conducteur, ladite couche photoactive comprenant un matériau porteur de colorant et un colorant présent dans ledit matériau porteur de colorant ; un ensemble formant contre-électrode ; et - un milieu électrolyte interposé entre ladite couche photoactive et ledit ensemble formant contre-électrode, ledit milieu électrolyte comprenant des charges ioniques 25 formant un couple redox réversible à l'état solubilisé par un liquide de solubilisation. Les électrolytes des cellules photovoltaïques à colorant actuelles sont des liquides, éventuellement des liquides ioniques, ou des gels à base de I3-/I-. 30 La présence d'un liquide ou d'un gel dans ces dispositifs rend difficile leur fabrication et conduit également à des problèmes de fuite, d'évaporation, de fluage qui nuisent considérablement à leur durée de vie. 20 Un autre inconvénient est le manque d'efficacité du système car la lumière n'y est pas suffisamment piégée. La présente invention apporte une solution à ces inconvénients et propose d'utiliser, comme milieu électrolyte, au moins une nappe textile (NT), laquelle permet une mise en oeuvre aisée du milieu électrolyte par imprégnation de la ou des nappes textiles (NT) par une solution électrolyte (celle-ci étant constituée de charges ioniques solubilisées dans un liquide de solubilisation (L)), le milieu électrolyte autosupporté résultant, qui sera pérenne, pouvant ensuite être simplement déposé sur le substrat. Le choix d'une nappe textile (NT) offre par ailleurs des possibilités de mélanger différents types de fibres, une partie d'entre elles pouvant gélifier en présence du liquide de solubilisation des charges, la combinaison gel-fibres intactes offrant même une résistance au fluage renforcée et pouvant permettre d'augmenter la pégosité (pouvoir collant) du milieu électroactif résultant, cela conduisant à une augmentation de la tenue mécanique du dispositif. La nappe textile (NT) est néanmoins apte à conserver au moins une partie de son intégrité une fois imprégnée par ledit liquide (L) afin que la tenue dudit milieu électrolyte soit assurée. La présente invention offre donc les avantages d'une mise en oeuvre simple de l'électrolyte grâce à l'utilisation d'un textile, en particulier d'un textile à base de fibres de verre, et d'une utilisation facile de cet électrolyte auto-supporté, le textile imprégné étant simplement déposé. The present invention relates to the field of dyed photovoltaic cells or dyed solar cells. Photovoltaic cells are electronic components that, when exposed to light, generate electricity. There are generally three generations of photovoltaic cells. The so-called "first generation" cells consist of solid semiconductor plates (generally silicon) whose thickness is of the order of one hundred microns, with p-doped zones and n-doped zones, so that to create a pn junction. The semiconductor constitutes the so-called photoactive medium within which the light is absorbed, thus creating electron-hole pairs. The displacement of these electrons and holes generates an electric potential and thus an electric current source. The ratio between the solar energy received and the electrical energy supplied, called the efficiency of the cell, is of the order of 25% for the best cells. Nevertheless, the methods of producing the silicon plates are very expensive. It was therefore of great interest to find less expensive manufacturing processes. The so-called "second generation" cells have the main advantage of using less material. They use "thin layers". The thin layers of material (of the order of a micron) are deposited on a substrate, for example glass. The electrodes and the layers of semiconductor material are formed in thin layers. The semiconductor material is, for example, amorphous silicon (a-Si), indium copper diselenium (CIS) or cadmium telluride (CdTe). The production of second-generation cells is less expensive. Their yield, up to 19% in the case of CIS, is lower than the first generation cells, but the ratio between their yield and their manufacturing cost is better. The "third generation" of photovoltaic cells aims to further improve this relationship. Among the third-generation cells, there are in particular so-called organic photovoltaic cells. These cells use a photoactive medium based on an organic semiconductor (polymer or "small molecule"). In particular, they have two advantages. The photoactive medium can be deposited wet by an inexpensive method and the selected substrate can be flexible, which allows the use of particularly economical production techniques such as "roll-toroll". Another particularly promising type of third-generation cells are dye-type photovoltaic cells, known as "Graetzel" cells (see EP-A-0 333 641 or US-A-4 927 721). These cells differentiate light absorption and electric charge separation functions and are inspired by photosynthesis. A dye (or "sensitizer") is adsorbed on the surface of a carrier material (a semiconductor oxide) in the form of a monomolecular layer. Under the effect of solar radiation, the dye is excited by the absorbed incident photons and gains enough energy to be able to inject an electron into the conduction band of the semiconductor oxide, usually titanium dioxide particles ( TiO2). These cells have the advantage that the materials they use and their manufacture are inexpensive. Although their efficiency remains lower than the first and second generation cells, the yield / manufacturing cost ratio is relatively high. In general, the present invention relates to a dye cell, especially a dye photovoltaic cell comprising: a conductive substrate / photoactive layer assembly comprising: a conductive substrate comprising a substrate and an electrode coating formed on said substrate; a photoactive layer formed on said electrode coating of said conductive substrate, said photoactive layer comprising a dye-bearing material and a dye present in said dye-bearing material; a counterelectrode assembly; and an electrolyte medium interposed between said photoactive layer and said counter-electrode assembly, said electrolyte medium comprising ionic charges forming a reversible redox couple in the solubilized state by a solubilization liquid. The electrolytes of current dye photovoltaic cells are liquids, possibly ionic liquids, or I3- / I- based gels. The presence of a liquid or a gel in these devices makes their manufacture difficult and also leads to leakage, evaporation and creep problems which considerably affect their service life. Another disadvantage is the lack of efficiency of the system because the light is not sufficiently trapped. The present invention provides a solution to these disadvantages and proposes to use, as electrolyte medium, at least one textile web (NT), which allows easy implementation of the electrolyte medium by impregnating the textile web or sheets (NT) by an electrolyte solution (the latter consisting of ionic charges solubilized in a solubilization liquid (L)), the resulting self-supporting electrolyte medium, which will be permanent, can then simply be deposited on the substrate. The choice of a textile web (NT) also offers the possibility of mixing different types of fibers, some of which can gel in the presence of the liquid solubilization charges, the combination gel-intact fibers even offering resistance to reinforced creep and can increase the stickiness (tackiness) of the resulting electroactive medium, which leads to an increase in the mechanical strength of the device. The textile web (NT) is nevertheless able to retain at least a part of its integrity once impregnated by said liquid (L) so that the holding of said electrolyte medium is ensured. The present invention thus offers the advantages of a simple implementation of the electrolyte through the use of a textile, in particular a textile based on glass fibers, and an easy use of this electrolyte self-supported, the impregnated textile is simply deposited.
A ces avantages, s'ajoute la possibilité de remplacer le couple I3-/I- par un autre couple moins corrosif. To these advantages is added the possibility of replacing the I3- / I- pair with another less corrosive couple.
Egalement, la nappe textile joue le rôle d'espaceur entre la couche photoactive et la contre- électrode, permettant ainsi d'éviter de possibles recombinaisons des électrons. Also, the textile web acts as a spacer between the photoactive layer and the counterelectrode, thereby avoiding possible recombinations of electrons.
Egalement, en utilisant un solvant ou mélange de solvants, plus généralement un liquide de solubilisation, dont l'indice est différent de celui du textile à base de fibres de verre, la lumière sera diffusée dans le milieu actif, ce qui permettra d'améliorer le rendement de la cellule photovoltaïque. La présente invention propose donc une cellule à colorant, notamment une cellule photovoltaïque à colorant, comprenant un ensemble substrat conducteur/couche photoactive, un ensemble formant contre-électrode et un milieu électrolyte, comme défini ci-dessus, caractérisée par le fait que le milieu électrolyte comprend une matrice à base d'une nappe textile (NT) ou d'un empilement de nappes incluant au moins une nappe textile (NT), ladite nappe textile (NT) ou ledit empilement étant imprégné(e) par le liquide (L) solubilisant les charges ioniques. La nappe textile (NT) ou ledit empilement est apte à conserver au moins une partie de son intégrité une fois imprégné(e) par ledit liquide (L) afin que la tenue dudit électrolyte soit assurée. Also, by using a solvent or solvent mixture, more generally a solubilization liquid, whose index is different from that of the fiberglass-based textile, the light will be diffused into the active medium, which will make it possible to improve the efficiency of the photovoltaic cell. The present invention therefore proposes a dye cell, in particular a dye photovoltaic cell, comprising a conductive substrate / photoactive layer assembly, a counter electrode assembly and an electrolyte medium, as defined above, characterized in that the medium electrolyte comprises a matrix based on a textile web (NT) or a stack of webs including at least one textile web (NT), said textile web (NT) or said stack being impregnated with the liquid (L). ) solubilizing the ionic charges. The textile web (NT) or said stack is able to retain at least part of its integrity once impregnated (e) by said liquid (L) so that the holding of said electrolyte is ensured.
Les charges ioniques sont ainsi aptes à diffuser dans toute l'épaisseur du milieu électrolyte, c'est-à-dire entrer d'un côté et ressortir de l'autre (transfert des charges ioniques ou percolation). Autrement dit, la nappe textile (NT) ou une nappe 30 textile (NT) telle que définie ci-dessus peut être dite au moins en partie insoluble dans le liquide (L). La nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) peut avoir une architecture de voile non tissé ou mat, de tissé ou de tricot, ce voile non tissé ou mat, ce tissé ou ce tricot étant le cas échéant enduit d'un liant, lequel peut être au moins partiellement soluble dans le liquide (L) pour former un gel. The ionic charges are thus able to diffuse throughout the thickness of the electrolyte medium, that is, to enter on one side and to emerge from the other (transfer of ionic charges or percolation). In other words, the textile web (NT) or a textile web (NT) as defined above can be said to be at least partly insoluble in the liquid (L). The textile web (NT) or a textile web (NT) may have a non-woven or matte web architecture, woven or knitted fabric, this non-woven or mat veil, this woven fabric or knit fabric being optionally coated with a binder, which may be at least partially soluble in the liquid (L) to form a gel.
Les termes « voile non tissé » et « mat » sont définis chacun comme étant une structure de film ouvert avec des fibres non tissées, non tricotées entre elles. Les termes « tissé » et « tricot » sont définis comme une matrice faite de fils respectivement tissés et tricotés. Les tissus et les tricots présentent l'avantage d'une bonne cohésion des fils entre eux-mêmes en l'absence d'un liant. Le liant, lorsqu'il est utilisé, permet notamment de gélifier légèrement le liquide de solubilisation (L), améliorant encore la tenue mécanique de la cellule à colorant. Chaque nappe textile (NT) peut être composée d'un ou plusieurs types de fibres ou de fils, les fils étant définis comme des assemblages de plusieurs fibres. The terms "nonwoven web" and "mat" are each defined as an open film structure with non-woven fibers, not knitted together. The terms "woven" and "knitted" are defined as a matrix made of yarns respectively woven and knitted. Fabrics and knits have the advantage of a good cohesion of the son between themselves in the absence of a binder. The binder, when it is used, makes it possible in particular to slightly gel the solubilizing liquid (L), further improving the mechanical strength of the dye cell. Each textile web (NT) may be composed of one or more types of fibers or yarns, the yarns being defined as assemblies of several fibers.
La nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) à base de fibres choisis notamment fils de polyoléfine comme le polyester, de polymère polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou et/ou fils synthétiques parmi les fibres et/ou polypropylène (PP), de fluoré comme le le polyvinylidène fluoré est notamment (artificiels), (PVDF), de polyamide ou de polyimide, et/ou à base de fibres minérales telles que les fibres de verre, et/ou à base de fibres et/ou fils naturels, tels que les fibres et/ou fils de coton ou de laine. Conformément à une première variante, la nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) est à base de fibres et/ou fils monocomposant ou multicomposants, les fibres et/ou fils multicomposants étant notamment des fibres et/ou fils hybrides ou des fibres et/ou fils comportant une âme d'une matière à résistance chimique, apte à conserver son intégrité lors de l'imprégnation par le liquide de solubilisation (L) afin d'assurer la tenue mécanique de la cellule à colorant, et au moins un gainage d'une matière soluble dans le liquide de solubilisation (L) ou apte à donner un gel lors de l'imprégnation de la nappe textile (NT) ou de l'empilement de nappes par le liquide d'imprégnation (L). The textile web (NT) or a textile web (NT) based on selected fibers, especially polyolefin yarns such as polyester, of polytetrafluoroethylene polymer (PTFE) or and / or synthetic yarns among the fibers and / or polypropylene (PP), of fluorinated polyvinylidene such as fluorinated polyvinylidene is (artificial), (PVDF), polyamide or polyimide, and / or based on mineral fibers such as glass fibers, and / or fiber-based and / or natural son, such as fibers and / or yarns of cotton or wool. According to a first variant, the textile web (NT) or a textile web (NT) is based on fibers and / or single-component or multicomponent yarns, the fibers and / or multicomponent yarns being in particular fibers and / or hybrid yarns or yarns. fibers and / or yarns having a core of a chemical resistance material, able to maintain its integrity during impregnation with the solubilizing liquid (L) to ensure the mechanical strength of the dye cell, and at least a sheathing of a soluble material in the solubilizing liquid (L) or capable of giving a gel during the impregnation of the textile web (NT) or the stack of webs with the impregnation liquid (L).
A titre d'exemples de fils hybrides de fibres organiques/inorganiques, on peut citer les fibres Twintex (Owens Corning) qui associent le verre et le polypropylène. Conformément à une seconde variante, la nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) est à base de fibres et/ou fils insolubles dans le liquide de solubilisation (L) et de fibres et/ou fils solubles dans le liquide de solubilisation (L), les fibres et/ou fils ainsi solubilisés ayant conduit à la formation d'un gel, la quantité de fibres et/ou fils insolubles par rapport à la quantité de fibres et/ou fils solubles étant choisie pour que la tenue mécanique de la cellule à colorant soit assurée. Des systèmes alliant fibres et gel seront mécaniquement plus résistants qu'un système à base de fibres et de liquide. Examples of organic / inorganic fiber hybrid yarns are Twintex fibers (Owens Corning) which combine glass and polypropylene. According to a second variant, the textile web (NT) or a textile web (NT) is based on fibers and / or son insoluble in the solubilization liquid (L) and fibers and / or son soluble in the solubilization liquid. (L), the fibers and / or son thus solubilized having led to the formation of a gel, the amount of fibers and / or son insoluble with respect to the amount of fibers and / or soluble son being chosen so that the mechanical strength of the dye cell is ensured. Systems combining fibers and gel will be mechanically more resistant than a system based on fibers and liquids.
Conformément à une troisième variante, la nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) de l'empilement est une nappe textile enduite d'une matière soluble dans le liquide de solubilisation (L) ou apte à donner un gel lors de l'imprégnation de la nappe textile ou de l'empilement de nappes par le liquide de solubilisation (L) ; on peut citer l'utilisation de voiles ou tissus enduits de polymère comme les tissus de verre enduits de silicone et commercialisés par la Société « Saint-Gobain Performance Plastique » sous la marque COHRlastic ®, le liquide (L) gonflant ou solubilisant le polymère d'enduction. La nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) peut avoir une épaisseur de 20pm à 4mm, les fibres la composant ayant un diamètre de 10nm à 100pm. Dans le milieu électrolyte du dispositif électroactif, on préfèrera utiliser des nappes textiles de 20pm à 500pm d'épaisseur composées de fibres de diamètre compris entre 10nm et 20pm. On peut, pour la matrice, utiliser des fibres ou fils de même diamètre ou de diamètres différents. On peut mentionner l'utilisation d'une seule nappe textile (NT) ou d'un empilement de plusieurs nappes textiles (NT), ces dernières étant identiques ou de natures différentes, et/ou de diamètres de fils différents. According to a third variant, the textile web (NT) or a textile web (NT) of the stack is a textile web coated with a material that is soluble in the solubilizing liquid (L) or capable of giving a gel during the treatment. impregnating the textile web or the stack of webs with the solubilizing liquid (L); mention may be made of the use of polymer-coated fabrics or fabrics such as silicone-coated glass fabrics marketed by the company "Saint-Gobain Performance Plastique" under the trade name COHRlastic®, the liquid (L) swelling or solubilizing the polymer of coating. The textile web (NT) or a textile web (NT) may have a thickness of 20 μm to 4 mm, the fibers having a diameter of 10 nm to 100 μm. In the electrolyte medium of the electroactive device, it will be preferable to use textile plies of 20 μm to 500 μm in thickness composed of fibers having a diameter of between 10 nm and 20 μm. For the matrix, it is possible to use fibers or threads of the same diameter or of different diameters. It may be mentioned the use of a single textile web (NT) or a stack of several textile webs (NT), the latter being identical or of different natures, and / or different diameters son.
Le milieu électrolyte comprend des charges ioniques formant un couple redox réversible, du liquide de solubilisation et, le cas échéant, au moins un additif d'augmentation des performances de la cellule. Les charges ioniques dudit milieu électrolyte 20 peuvent être portées par au moins un sel ionique et/ou par ladite matrice. Le couple redox peut être formé par tout couple redox réversible, mais est, de préférence, à base d'une molécule de dihalogène et d'un sel d'halogénure, comme le 25 diiode et un sel d'iodure, permettant de former le couple redox (I3-/I-), ou le dibrome avec un sel de bromure, permettant de former le couple redox (Br3-/Br-). Pour former le sel d'halogénure, le contre-ion peut être un cation métallique à base d'un élément choisi dans la colonne des 30 alcalins ou des alcalino-terreux de la classification périodique, ou un composé cationique, comme les ammoniums quaternaires, les imizadoliums ou les pyridiniums. L'halogénure peut être formé par un ou plusieurs sels d'halogénure. Par exemple, l'halogénure peut provenir d'un mélange d'iodure de lithium et d'iodure de 1,2-diméthyl-3-propylimidazolium. Le liquide de solubilisation (L) peut être constitué par un solvant ou un mélange de solvants et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu à température ambiante, ledit liquide ionique ou sel fondu ou lesdits liquides ioniques ou sels fondus constituant alors un liquide de solubilisation portant des charges ioniques, lesquelles représentent tout ou partie des charges ioniques de ladite cellule à colorant. Le ou les solvants peuvent être choisis parmi le sulfolane ; le diméthylsulfoxyde ; le dioxane ; le tétrahydrofurane ; le nitrométhane ; les amides comme le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide ; la N-méthyl-2-pyrrolidinone ; les carbonates comme le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le carbonate de butylène ; les éthylène glycols comme le tétraglyme ; les alcools, comme l'éthanol, le méthanol, l'éthoxyéthanol, le méthoxyéthanol, le propanol, le butanol, l'hexanol ; les cétones comme la cyclopentanone, la benzylacétone ; les lactones comme la gamma-butyrolactone, l'acétylbutyrolactone ; les nitriles comme l'acétonitrile, le propionitrile, le méthoxyacétonitrile, le glutaronitrile, le 3-hydroxypropionitrile, le méthoxypropionitrile, le benzonitrile, le phénylacétonitrile les anhydrides comme l'anhydride acétique ; les éthers comme le 2-méthoxyéthyléther ; l'eau ; les phtalates ; les adipates ; les citrates ; les sébaçates ; les maléates ; les benzoates et les succinates. Le ou les liquides ioniques peuvent être choisis parmi les sels d'halogénure d'imidazolium, tels que l'iodure de 1,2-diméthyl-3-propylimidazolium, l'iodure de 3-hexyl-1-méthylimidazolium, l'iodure de 1-méthyl-3- propylimidazolium, l'iodure de 3-hexyl-1,2- diméthylimidazolium, l'iodure de 3-éthyl-1- méthylimidazolium, l'iodure de 3-éthyl-1-méthylimidazolium, l'iodure de 1-butyl-3-méthylimidazolium. Le ou chaque solvant peut être choisi parmi ceux ayant un point d'ébullition au moins égal à 70°C, de préférence au moins égal à 150°C. La concentration du ou des sels ioniques et/ dans le solvant ou le mélange de solvants est notamment inférieure ou égale à 1 moles/litre, de préférence inférieure ou égale à 0,7 moles/litre. Comme indiqué ci-dessus, on peut, en variante, ajouter un additif à l'électrolyte dans le but d'augmenter les performances des cellules photovoltaïques. A titre d'exemple de ces additifs d'augmentation des charges ioniques, on peut citer les dérivés de la pyridine, comme par exemple la tert-butylpyridine (TBP), les dérivés de benzimidazole, comme par exemple la N-méthylbenzimidazole, les dérivés de triazole, comme par exemple le N,N-dipropyl-4H-1,2,4-triazol-4-amine, les dérivés de pyrazole, comme par exemple la 5-tert-butyl-lH-pyrazol-3-amine, les dérivés d'imidazole, comme par exemple le 1,2-diméthyl-lH-imidazole, le carbonate d'éthylène, le thiocyanate de guanidine, l'acide chénodésoxycholique. Le liquide de solubilisation (L) peut également renfermer en outre au moins un agent épaississant, qui se solubilisera dans ledit liquide (L) de manière à former un gel. The electrolyte medium comprises ionic charges forming a reversible redox couple, the solubilization liquid and, where appropriate, at least one additive for increasing the performance of the cell. The ionic charges of said electrolyte medium 20 may be borne by at least one ionic salt and / or by said matrix. The redox couple may be formed by any reversible redox couple, but is preferably based on a dihalogen molecule and a halide salt, such as diiodine and iodide salt, to form the redox couple (I3- / I-), or the bromide bromide dibrome, to form the redox couple (Br3- / Br-). To form the halide salt, the counterion may be a metal cation based on a member selected from the column of alkalis or alkaline earths of the periodic table, or a cationic compound, such as quaternary ammoniums, imizadoliums or pyridiniums. The halide may be formed by one or more halide salts. For example, the halide may be derived from a mixture of lithium iodide and 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide. The solubilization liquid (L) may be constituted by a solvent or a mixture of solvents and / or by at least one ionic liquid or molten salt at ambient temperature, the said ionic liquid or molten salt or the said ionic liquids or molten salts then constituting a solubilizing liquid carrying ionic charges, which represent all or part of the ionic charges of said dye cell. The solvent or solvents may be chosen from sulfolane; dimethylsulfoxide; dioxane; tetrahydrofuran; nitromethane; amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide; N-methyl-2-pyrrolidinone; carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate; ethylene glycols such as tetraglyme; alcohols, such as ethanol, methanol, ethoxyethanol, methoxyethanol, propanol, butanol, hexanol; ketones such as cyclopentanone, benzylacetone; lactones such as gamma-butyrolactone, acetylbutyrolactone; nitriles such as acetonitrile, propionitrile, methoxyacetonitrile, glutaronitrile, 3-hydroxypropionitrile, methoxypropionitrile, benzonitrile, phenylacetonitrile, anhydrides such as acetic anhydride; ethers such as 2-methoxyethyl ether; the water ; phthalates; adipates; citrates; sebacates; maleates; benzoates and succinates. The ionic liquid (s) may be chosen from imidazolium halide salts, such as 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide, 3-hexyl-1-methylimidazolium iodide, 1-methyl-3-propylimidazolium, 3-hexyl-1,2-dimethylimidazolium iodide, 3-ethyl-1-methylimidazolium iodide, 3-ethyl-1-methylimidazolium iodide, 1-butyl-3-methylimidazolium. The or each solvent may be chosen from those having a boiling point of at least 70 ° C., preferably at least 150 ° C. The concentration of the ionic salt (s) and / in the solvent or the solvent mixture is in particular less than or equal to 1 mol / liter, preferably less than or equal to 0.7 mol / liter. As indicated above, it is possible, in a variant, to add an additive to the electrolyte in order to increase the performance of the photovoltaic cells. By way of example of these additives for increasing the ionic charges, mention may be made of pyridine derivatives, for example tert-butylpyridine (TBP), benzimidazole derivatives, for example N-methylbenzimidazole, derivatives thereof. triazole, such as, for example, N, N-dipropyl-4H-1,2,4-triazol-4-amine, pyrazole derivatives, such as, for example, 5-tert-butyl-1H-pyrazol-3-amine, imidazole derivatives, such as for example 1,2-dimethyl-1H-imidazole, ethylene carbonate, guanidine thiocyanate, chenodeoxycholic acid. The solubilizing liquid (L) may also contain at least one thickening agent, which will solubilize in said liquid (L) so as to form a gel.
L'agent épaississant peut être notamment choisi parmi . - les homo- ou copolymères ne comportant pas de charges ioniques, auquel cas celles-ci sont portées par au moins M un sel ionique et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; les homo- ou copolymères comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de transfert de charges ioniques peuvent être portées par au moins un sel ionique précité et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; et les mélanges d'au moins un homo- ou copolymère ne portant pas de charges ioniques et d'au moins un homo-ou copolymère comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de transfert de charges ioniques peuvent être portées par au moins un sel ionique précité et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu. L'agent épaississant peut être choisi également parmi les copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle, d'éthylène-acétate de vinyl (EVA), les polyuréthanes (PU), le polyvinyl butyral (PVB), les polyimides (PI), les polyamides (PA), le polystyrène (PS), le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), les polyéther-cétones (PEK), les polyéther-éther-cétones (PEEK), les copolymères d'épichlorohydrine, les polyoléfines, le poly(oxyde d'éthylène) (POE), les polyacrylates, le poly(méthacrylate de méthyl) (PMMA), les silicones ou bien leurs dérivés ou leurs monomères ou encore leurs pré-polymères. L'agent épaississant peut être choisi également parmi les polyélectrolytes. La matrice peut également être formée par un empilement de nappes, lequel comporte, en dehors de la ou des nappes textiles (NT) au moins en partie insolubles dans le liquide (L), au moins une nappe non textile (NNT) dans laquelle le liquide de solubilisation (L) a pénétré à coeur pour la gonfler ou la solubiliser, et/ou au moins une nappe textile (NT') soluble dans le liquide (L). Une « nappe non textile » est définie comme étant une nappe polymère sans matrice fibreuse. The thickening agent may especially be chosen from. the homo- or copolymers having no ionic charges, in which case they are borne by at least one ionic salt and / or with at least one ionic liquid or molten salt; the homo- or copolymers comprising ionic charges, in which case additional charges making it possible to increase the ionic charge transfer rate can be carried by at least one aforementioned ionic salt and / or by at least one ionic liquid or molten salt; and mixtures of at least one homo- or copolymer not carrying ionic charges and at least one homo-or copolymer having ionic charges, in which case additional charges to enhance the ionic charge transfer rate may be carried by at least one aforementioned ionic salt and / or by at least one ionic liquid or molten salt. The thickening agent may also be chosen from copolymers of ethylene, vinyl acetate, ethylene-vinyl acetate (EVA), polyurethanes (PU), polyvinyl butyral (PVB), polyimides (PI) polyamides (PA), polystyrene (PS), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyether ketones (PEK), polyether ether ketones (PEEK), epichlorohydrin copolymers, polyolefins , poly (ethylene oxide) (POE), polyacrylates, poly (methyl methacrylate) (PMMA), silicones or their derivatives or their monomers or their prepolymers. The thickening agent may also be chosen from polyelectrolytes. The matrix may also be formed by a stack of webs, which comprises, apart from the textile web or sheets (NT) at least partly insoluble in the liquid (L), at least one non-textile web (NNT) in which the solubilizing liquid (L) has penetrated heart to inflate or solubilize it, and / or at least one textile web (NT ') soluble in the liquid (L). A "non-textile web" is defined as a polymer web without a fibrous matrix.
Le polymère constituant au moins une nappe polymère de la matrice telle que définie au paragraphe précédent peut être un homo- ou copolymère se présentant sous la forme d'un film non poreux mais capable de gonfler dans ledit liquide, ou se présentant sous la forme d'un film poreux, ledit film poreux étant éventuellement capable de gonfler dans le liquide comportant des charges ioniques et dont la porosité après gonflement est choisie pour permettre le transfert des charges ioniques dans l'épaisseur du film imprégné de liquide. Le polymère constituant au moins une nappe peut également être soluble dans ledit liquide (L). Le polymère constituant au moins une nappe polymère peut également être choisi parmi : les homo- ou copolymères ne comportant pas de charges ioniques, auquel cas celles-ci sont portées par au moins un sel ionique précité et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; les homo- ou copolymères comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de transfert de charges ioniques peuvent être portées par au moins un sel ionique précité et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; et les mélanges d'au moins un homo- ou copolymère ne portant pas de charges ioniques et d'au moins un homo-ou copolymère comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de transfert de charges ioniques peuvent être portées par au moins un sel ionique précité et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu. Le ou les polymères d'une nappe polymère ne comportant pas de charges ioniques peut ou peuvent être choisis parmi les copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle, d'éthylène-acétate de vinyl (EVA), les polyuréthanes (PU), le polyvinyl butyral (PVB), les polyimides (PI), les polyamides (PA), le polystyrène (PS), le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), les polyéther- cétones (PEK), les polyéther-éther-cétones (PEEK), les copolymères d'épichlorohydrine, les polyoléfines, le poly(oxyde d'éthylène) (POE), les polyacrylates, le poly(méthacrylate de méthyl) (PMMA), les silicones ou bien leurs dérivés ou leurs monomères ou encore leurs pré- polymères. Le ou les polymères d'une nappe polymère portant des charges ioniques peut ou peuvent être choisis parmi les polyélectrolytes. Concernant l'épaisseur d'une nappe non textile,on peut citer une épaisseur inférieure à 300 pm, de préférence inférieure à 100 pm, de façon davantage préférée inférieure à 50 pm, voire même inférieure à 20 pm. Par ailleurs, la matrice décrite ci-dessus, constituée d'au moins une nappe textile (NT), et le liquide (L) sont avantageusement choisis pour que le milieu actif résiste à une température correspondant à la température nécessaire à une étape de feuilletage ou de calandrage ultérieure, à savoir une température d'au moins 80°C, en particulier d'au moins 100°C. The polymer constituting at least one polymeric web of the matrix as defined in the preceding paragraph may be a homo- or copolymer in the form of a nonporous film but capable of swelling in said liquid, or in the form of a porous film, said porous film possibly being able to swell in the liquid having ionic charges and whose porosity after swelling is chosen to allow the transfer of the ionic charges in the thickness of the film impregnated with liquid. The polymer constituting at least one sheet may also be soluble in said liquid (L). The polymer constituting at least one polymeric web may also be chosen from: homo- or copolymers having no ionic charges, in which case they are borne by at least one ionic salt and / or at least one ionic liquid or molten salt; the homo- or copolymers comprising ionic charges, in which case additional charges making it possible to increase the ionic charge transfer rate can be carried by at least one aforementioned ionic salt and / or by at least one ionic liquid or molten salt; and mixtures of at least one homo- or copolymer not carrying ionic charges and at least one homo-or copolymer having ionic charges, in which case additional charges to enhance the ionic charge transfer rate may be carried by at least one aforementioned ionic salt and / or by at least one ionic liquid or molten salt. The polymer (s) of a polymeric web not comprising ionic fillers can be chosen from copolymers of ethylene, vinyl acetate, ethylene-vinyl acetate (EVA) and polyurethanes (PU). polyvinyl butyral (PVB), polyimides (PI), polyamides (PA), polystyrene (PS), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyetherketones (PEK), polyether-ether-ketones (PEEK), copolymers of epichlorohydrin, polyolefins, polyethylene oxide (POE), polyacrylates, poly (methyl methacrylate) (PMMA), silicones or their derivatives or their monomers or their prepolymers. The polymer (s) of a polymeric web carrying ionic charges may or may be selected from polyelectrolytes. Regarding the thickness of a non-textile web, there may be mentioned a thickness of less than 300 μm, preferably less than 100 μm, more preferably less than 50 μm, and even less than 20 μm. Furthermore, the matrix described above, consisting of at least one textile web (NT), and the liquid (L) are advantageously chosen so that the active medium withstands a temperature corresponding to the temperature required for a lamination step or subsequent calendering, namely a temperature of at least 80 ° C, in particular at least 100 ° C.
Il est également possible modifier le flou de la cellule solaire à colorant, en jouant sur la différence d'indice entre les matériaux constituant la matrice et le liquide de solubilisation (L). Dans cette demande, la transmission lumineuse totale d'un élément, qui comprend la transmission lumineuse directe et la transmission lumineuse diffuse, est déterminée selon la norme ISO 9050:2003. De plus, on entend par valeur de flou ("haze" en anglais) d'un élément, exprimée en pourcentage, une grandeur représentative de l'aptitude de cet élément à dévier un rayonnement. Dans cette demande, les valeurs de flou sont mesurées au hazemeter selon la norme ASTM D 1003. Ces gammes de flou sont choisies en fonction de l'application visée. Conformément à la présente invention, en particulier pour l'application vitrage photovoltaïque transparent à base de cellules à colorants, la différence d'indice entre les matériaux constituant la matrice et le liquide de solubilisation (L) est avantageusement choisie de telle sorte que le flou soit inférieur à 2%, de préférence inférieur à 1%, et en particulier pour obtenir des cellules photovoltaïques à haut rendement, la différence d'indice entre les matériaux constituant la matrice et le liquide de solubilisation (L) est avantageusement choisie de telle sorte que le flou soit supérieur à 30%, de préférence supérieur à 40%, favorisant ainsi le piégeage de la lumière dans le dispositif. Le matériau porteur de colorant est de tout type adapté. Il a par exemple une porosité apparente comprise 40 et 70%. Il s'agit par exemple d'une couche nanoporeuse d'un oxyde métallique, par exemple à base d'oxyde de titane, d'oxyde de zinc, d'oxyde d'étain, d'oxyde de niobium, d'oxyde de tungstène, d'oxyde de strontium, d'oxyde de zirconium ou d'une combinaison de ceux-ci. On peut citer en particulier une couche nanoporeuse d'oxyde de titane. En variante, il peut néanmoins s'agir de tout autre matériau porteur adapté, par exemple d'une couche de nanofils par exemple de ZnO. US2008/0149171 décrit un exemple d'une telle couche. Le colorant est également de tout type adapté. Historiquement, il s'agit de complexes organométalliques à base de ruthénium avec des ligands de type bipyridine, comme par exemple le N719, le N749 (autrement appelé « black dye ») ou le N3 dont les formules chimiques sont données ci-après . Chi 0 o ` Nee N r+~r I NC 'q'N N Bu a tilR Colorant N719 15 Colorant N749 20 Colorant N3 Il peut également s'agir de colorants organiques, 5 comme, des molécules contenant des groupements polyénique, indoline ou fluorène. Le colorant est adsorbé sur le matériau porteur, par exemple par immersion du matériau porteur dans une solution contenant le colorant. 10 Le substrat est, par exemple, une feuille de verre mais peut également être flexible, comme des substrats plastiques ou des feuillets métalliques. L'un des avantages des cellules photovoltaïques à colorant réside justement dans la possibilité d'utiliser un substrat 15 flexible transparent, par exemple en matière plastique, à base par exemple de polyéthylène téréphtalate (PET), de polyéthylène naphtalate (PEN), de polycarbonate (PC), de polyimide (PI) ou de substrats fluorés, ce qui autorise des procédés de production de type « roll-to-roll », peu 20 coûteux. Le revêtement électrode est un revêtement transparent et conducteur. Il peut s'agir d'un seul matériau ou d'un empilement de plusieurs matériaux. Il s'agit préférentiellement d'une couche d'un oxyde 25 conducteur transparent (TCO), telle que des couches d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2:F), d'oxyde d'indium et d'étain (In2O3:SnO2 ou ITO), d'oxyde d'indium dopé à l'antimoine (In2O3:Sb), et d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO:Al), au gallium (ZnO :Ga) ou à l'indium (ZnO :In). Il peut également s'agir d'un empilement de plusieurs matériaux comprenant une fine couche métallique, tel que l'argent, de telle sorte que le revêtement électrode reste transparent. Le substrat est destiné à être tourné vers la source de lumière, c'est-à-dire à être traversé par la lumière incidente avant la couche photoactive, de façon à rendre minimale l'absorption de la lumière jusqu'au colorant. L'ensemble formant contre-électrode est de tout type adapté. Il comprend par exemple un contre-substrat sur lequel est formé un revêtement formant contre-électrode transparente, telle qu'une couche de SnO2 :F ou de ZnO dopé ou un empilement de couches conductrices transparentes, autrement dit un système de type verre + TCO ou métal comme l'ensemble substrat + revêtement électrode précité. Une couche de catalyse est par ailleurs formée sur le revêtement contre-électrode, la couche de catalyse étant par exemple une couche de platine ou de carbone. L'électrolyte emplit l'espace entre l'ensemble formant contre-électrode et le substrat conducteur, et a été décrit plus en détail ci-dessus. Dans le cas où l'électrolyte est à base d'une solution électrolytique imprégnant la matrice et où le matériau porteur est une couche nanoporeuse, la solution électrolytique emplit également les pores du matériau porteur. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une cellule à colorant telle que définie ci-dessus, caractérisé par le fait que l'on imprègne la nappe textile (NT) ou l'empilement de nappes par le liquide (L) ayant solubilisé les charges ioniques puis que l'on réalise un calandrage ou un laminage de ladite nappe textile (NT) imprégnée ou dudit empilement de nappes entre l'ensemble substrat conducteur/couche photoactive et l'ensemble formant contre-électrode. It is also possible to modify the blur of the dye solar cell, by varying the index difference between the materials constituting the matrix and the solubilizing liquid (L). In this application, the total light transmission of an element, which comprises the direct light transmission and the diffuse light transmission, is determined according to the ISO 9050: 2003 standard. In addition, a haze value of an element, expressed as a percentage, is a quantity representative of the ability of this element to deflect radiation. In this application, the blur values are measured at the hazemeter according to ASTM D 1003. These ranges of blur are chosen according to the intended application. According to the present invention, in particular for the transparent photovoltaic glazing application based on dye-type cells, the difference in index between the materials constituting the matrix and the solubilization liquid (L) is advantageously chosen so that the haze less than 2%, preferably less than 1%, and in particular to obtain high efficiency photovoltaic cells, the difference in index between the materials constituting the matrix and the solubilizing liquid (L) is advantageously chosen so that that the blur is greater than 30%, preferably greater than 40%, thus promoting the trapping of light in the device. The dye-bearing material is of any suitable type. It has for example an apparent porosity of between 40 and 70%. This is for example a nanoporous layer of a metal oxide, for example based on titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, niobium oxide, tungsten, strontium oxide, zirconium oxide or a combination thereof. In particular, a nanoporous layer of titanium oxide may be mentioned. As a variant, it may nevertheless be any other suitable carrier material, for example a layer of nanowires, for example ZnO. US2008 / 0149171 describes an example of such a layer. The dye is also of any suitable type. Historically, these are ruthenium-based organometallic complexes with bipyridine type ligands, such as, for example, N719, N749 (otherwise called "black dye") or N3, the chemical formulas of which are given below. ## STR2 ## dye ## STR2 ## dye N719 dye N749 dye N3 dye Also may be organic dyes, such as polyene, indoline or fluorene containing molecules. . The dye is adsorbed on the carrier material, for example by immersing the carrier material in a solution containing the dye. The substrate is, for example, a glass sheet but may also be flexible, such as plastic substrates or metal foils. One of the advantages of dye photovoltaic cells lies in the possibility of using a transparent flexible substrate, for example a plastic substrate, based for example on polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN) or polycarbonate. (PC), polyimide (PI) or fluorinated substrates, which allows "roll-to-roll" production methods, inexpensive. The electrode coating is a transparent and conductive coating. It can be a single material or a stack of several materials. It is preferably a layer of a transparent conductive oxide (TCO), such as fluorine-doped tin oxide (SnO 2: F), indium oxide and tin oxide layers ( In2O3: SnO2 or ITO), antimony doped indium oxide (In2O3: Sb), and zinc oxide doped with aluminum (ZnO: Al), gallium (ZnO: Ga) or indium (ZnO: In). It may also be a stack of several materials comprising a thin metal layer, such as silver, so that the electrode coating remains transparent. The substrate is intended to be turned towards the light source, that is to say to be crossed by the incident light before the photoactive layer, so as to minimize the absorption of light to the dye. The counter electrode assembly is of any suitable type. It comprises for example a counter-substrate on which is formed a transparent counter-electrode coating, such as a layer of SnO2: F or doped ZnO or a stack of transparent conductive layers, in other words a glass + TCO type system. or metal as the substrate + electrode coating above. A catalyst layer is also formed on the counter-electrode coating, the catalyst layer being for example a platinum or carbon layer. The electrolyte fills the gap between the counter electrode assembly and the conductive substrate, and has been described in more detail above. In the case where the electrolyte is based on an electrolytic solution impregnating the matrix and wherein the carrier material is a nanoporous layer, the electrolytic solution also fills the pores of the carrier material. The subject of the present invention is also a method for manufacturing a dyeing cell as defined above, characterized in that the textile web (NT) or the stack of webs is impregnated with the liquid (L ) having solubilized the ionic charges and then calendering or rolling said impregnated textile web (NT) or said stack of webs between the conductive substrate / photoactive layer assembly and the counterelectrode assembly.
L'ensemble substrat conducteur/couche photoactive est formée de façon connue par le dépôt du revêtement électrode sur le substrat, par exemple par CVD ou pulvérisation cathodique magnétron avec une cible métallique ou céramique, par exemple à température ambiante, puis par dépôt sur le revêtement électrode du matériau porteur de colorant, par exemple par sérigraphie + recuit, puis du colorant sur le matériau porteur de colorant par exemple par revêtement par immersion dans une solution de colorant. The conductive substrate / photoactive layer assembly is formed in known manner by the deposition of the electrode coating on the substrate, for example by CVD or magnetron cathode sputtering with a metal or ceramic target, for example at room temperature, and then by deposition on the coating electrode of the dye-bearing material, for example by screen printing + annealing, and then dye on the dye-carrying material for example by immersion coating in a dye solution.
L'ensemble formant contre-électrode est également fabriqué de façon connue par dépôt du revêtement contre-électrode sur un contre-substrat, de la même façon que le dépôt précité du revêtement électrode sur le substrat, puis par dépôt de la couche de catalyse sur la contre-électrode par exemple par grillage d'un sel de platine dans le cas où le catalyseur est le platine. The counter electrode assembly is also manufactured in a known manner by deposition of the counter-electrode coating on a counter-substrate, in the same way as the above-mentioned deposition of the electrode coating on the substrate, then by deposition of the catalysis layer on the counter electrode for example by roasting a platinum salt in the case where the catalyst is platinum.
L'exemple suivant illustre la présente invention sans toutefois en limiter la portée. The following example illustrates the present invention without limiting its scope.
a) Préparation du substrat conducteur revêtu d'un oxyde nanoporeux sensibilisé a) Preparation of the conductive substrate coated with a sensitized nanoporous oxide
Nous avons utilisé un substrat conducteur composé d'une feuille de verre sodo-calcique d'épaisseur 3mm sur laquelle avait été déposée une couche conductrice de SnO2:F 30 d'une épaisseur de 600nm et présentant une résistance par carré de 7Q et une transmission lumineuse (D65) de 78%. Des pièces de 3cmx3cm ont été découpées pour la préparation des cellules solaires. We used a conductive substrate consisting of a 3mm thick soda-lime glass sheet on which was deposited a SnO2: F conductive layer with a thickness of 600nm and having a resistance per square of 7Q and a transmission. light (D65) of 78%. Pieces of 3cmx3cm were cut for the preparation of solar cells.
L'encre de TiO2 a été préparée selon la méthode décrite dans la publication « S. Ito, et al., Thin Solid Films 516 (2008), p4613. » 219 mg d'éthylcellulose (30-70 mPa.$) et 281 mg d'éthylcellulose (5-15 mPa.$) ont été dissous dans 4,5 mL d'éthanol. Après une nuit sous agitation, la solution a été ajoutée à un mélange terpinéol (4 g), éthanol (5 mL) contenant 1 g de TiO2. On a fait passer le mélange obtenu 5 minutes au sonicateur puis 15 minutes sous agitation. L'opération a été répétée 3 fois. L'éthanol a ensuite été évaporé sous pression réduite à l'évaporateur rotatif (rotavap) à 40°C. Un masque adhésif a alors été apposé sur les substrats conducteurs, de manière à délimiter une surface active de lcmxlcm. L'encre a été étalée selon la méthode « dr blading ». Les couches ont été laissées relaxer au moins 3 minutes puis ont été passées à l'étuve 10 minutes à 125°C. Les couches ont ensuite été recuites à 500°C pendant 30 minutes. Après cuisson, les échantillons ont été directement sortis du four. The TiO 2 ink was prepared according to the method described in the publication "S. Ito, et al., Thin Solid Films 516 (2008), p4613. 219 mg of ethylcellulose (30-70 mPa ·%) and 281 mg of ethylcellulose (5-15 mPa ·%) were dissolved in 4.5 mL of ethanol. After stirring overnight, the solution was added to a terpineol mixture (4 g), ethanol (5 mL) containing 1 g of TiO 2. The mixture obtained was passed for 5 minutes to the sonicator then 15 minutes with stirring. The operation was repeated 3 times. The ethanol was then evaporated under reduced pressure on a rotary evaporator (rotavap) at 40 ° C. An adhesive mask was then affixed to the conductive substrates, so as to delimit an active area of 1 cm × 1 cm. The ink was spread according to the "dr blading" method. The layers were allowed to relax for at least 3 minutes and then passed to the oven for 10 minutes at 125 ° C. The layers were then annealed at 500 ° C for 30 minutes. After cooking, the samples were taken directly from the oven.
Enfin elles ont été sensibilisées 24h dans une 25 solution de N719 (dont la formule est indiquée plus haut) (dans un mélange acétonitrile/éthanol). Elles ont été ensuite rincées dans l'acétonitrile. Finally they were sensitized 24h in a solution of N719 (whose formula is indicated above) (in an acetonitrile / ethanol mixture). They were then rinsed in acetonitrile.
b) Préparation d'un ensemble contre-électrode Des pièces de substrats conducteurs de 3cmx3cm tels qu'obtenus au point a) ont été utilisées. On a formé le catalyseur de Pt en déposant sur le substrat conducteur 30 une goutte d'une solution de H2PtC16 (2 mg Pt dans 1 ml d'éthanol), et l'on a chauffé ensuite à 400°C pendant 15 minutes. c) Préparation de l'électrolyte b) Preparation of a counter-electrode assembly Pieces of 3 cm × 3 cm conductive substrates as obtained in point a) were used. The Pt catalyst was formed by depositing on the conductive substrate one drop of a solution of H 2 PtCl 6 (2 mg Pt in 1 ml ethanol), and then heated at 400 ° C for 15 minutes. c) Preparation of the electrolyte
On a préparé une solution de 3- méthoxypropionitrile contenant de l'iodure de 1,2-diméthyl- 3-propylimidazolium (0,6 mol.L-1), du diiode (0,05 mol.L-1) et de l'iodure de lithium (0,1 mol.L-1). On a agité la solution pendant 30 minutes. On a réalisé une imprégnation pour cette solution d'un voile non tissé de verre (matrice de support de l'électolyte), obtenu par voie sèche, d'une épaisseur de 50 pm, ayant des fibres de 13 pm d'épaisseur. A solution of 3-methoxypropionitrile containing 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide (0.6 mol.L-1), diiodine (0.05 mol.L-1) and sodium iodide was prepared. lithium iodide (0.1 mol.L-1). The solution was stirred for 30 minutes. This solution was impregnated with a 50 μm thick nonwoven glass (electrolyte support matrix) film having 13 μm thick fibers.
d) Construction de la cellule à colorant d) Construction of the dye cell
La matrice imprégnée d'électrolyte est apposée sur un substrat conducteur revêtu d'un oxyde nanoporeux sensibilisé en faisant correspondre parfaitement la surface de la matrice avec la couche active de TiO2 sensibilisée. La contre-électrode est ensuite posée dessus. Des pinces « clip » permettent de faire tenir l'ensemble de la cellule à colorant.30 The matrix impregnated with electrolyte is affixed to a conductive substrate coated with a sensitized nanoporous oxide by perfectly matching the surface of the matrix with the active layer of sensitized TiO 2. The counter-electrode is then placed on it. Clip clips are used to hold the entire dye cell.
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