FR2960451A1 - Procede de conversion a la vapeur de gaz de synthese et appareil pour realiser ce procede - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un réacteur de conversion du monoxyde de carbone à l'eau comprenant, dans une enceinte unique une zone catalytique de conversion du monoxyde de carbone à l'eau, un ballon d'eau et un échangeur thermique entre la zone catalytique et l'eau.
Description
DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION L'invention se situe dans le domaine de la production d'hydrogène par reformage d'une charge hydrocarbonée.
Différents procédés de reformage, déjà décrits dans l'art antérieur, sont utilisés pour la production d'hydrogène à partir d'une charge hydrocarbonée : - l'oxydation partielle (PDX pour Partial Oxydation selon la terminologie anglo-saxonne) est une réaction exothermique parfois catalysée qui produit de l'hydrogène (H2) par réaction entre la charge et l'oxygène (02) . (dans le cas du méthane par exemple) CH4 + '/z 02 - CO + 2 H2 - le vaporeformage (SMR pour Steam Reforming selon la terminologie anglo-saxonne) est une réaction endothermique également catalytique qui produit de l'hydrogène par réaction de la charge avec de l'eau (H20) : (dans le cas du méthane par exemple) CH4 + H20 -i CO + 3 H2 - le reformage autotherme (ATR pour Autothermal Reforming selon la terminologie anglo-saxonne) est le couplage de la réaction d'oxydation partielle et du vaporeformage. (dans le cas du méthane par exemple) 2 CH4 + '/2 02 + H20 -i 2 CO + 5 H2 L'exothermicité de l'oxydation partielle compensant l'endothermicité du vaporeformage, un reformeur autotherme peut être adiabatique, pertes thermiques mises à part. Ce mode opératoire est donc important pour la gestion de l'énergie. En sortie d'une unité de reformage, que ce soit de l'oxydation partielle, du vaporeformage ou du reformage autotherme, le gaz30 2 effluent riche en hydrogène contient beaucoup d'impuretés, en particulier du monoxyde de carbone (CO).
Il est connu que le taux de monoxyde de carbone peut être réduit en utilisant la réaction de conversion du monoxyde de carbone à l'eau (WGS pour Water Gas Shift selon la terminologie anglo-saxonne). CO + H20 -* CO2 + H2 (WGS) Disposer un réacteur catalytique de WGS en aval d'un réacteur de reformage permet : - d'une part d'augmenter le rendement en hydrogène du procédé, - et d'autre part de diminuer les teneurs en monoxyde de carbone non valorisable et potentiellement néfaste pour les systèmes disposés en aval du générateur d'hydrogène, en particulier pour les piles à combustible.
En sortie d'un réacteur de conversion du monoxyde de carbone à l'eau, l'effluent contient, outre l'hydrogène et le monoxyde de carbone restant, de l'eau et du dioxyde de carbone (CO2). Selon le degré de pureté de l'hydrogène que l'utilisateur souhaite obtenir, il convient d'utiliser un moyen supplémentaire de purification.
La réaction de WGS est favorisée thermodynamiquement par les basses températures : plus la température est faible, plus l'équilibre thermodynamique est déplacé vers la production d'hydrogène. Cependant, la réaction de WGS est également fortement exothermique. Il est donc nécessaire d'évacuer la chaleur de la réaction pour favoriser la production d'hydrogène. D'autre part, plus la température est faible, plus la cinétique de la réaction est lente.
ART ANTÉRIEUR Habituellement, la réaction de WGS en sortie d'un réacteur de reformage est mise en oeuvre dans un dispositif en deux parties : - Un premier réacteur de WGS dit « haute température », dont la température de fonctionnement optimum est aux alentours de 350 °C, qui sert à convertir la plus grande partie du monoxyde de carbone du flux reformé. La réaction étant très exothermique, il est habituel de concevoir ce réacteur avec deux zones catalytiques distinctes et un refroidissement intermédiaire. Cela permet d'abaisser la température de l'effluent, car une température trop élevée donnerait un équilibre thermodynamique défavorable pour la formation d'hydrogène. - Un second réacteur de WGS dont la température de fonctionnement optimum est plus basse, autour de 200 °C, qui permet de convertir la petite quantité de monoxyde de carbone restante.
Ce type de mise en oeuvre du réacteur de WGS est par exemple décrit dans les brevets US 2004/0226217 et US 2008/0179569.
La figure 1 représente un réacteur de WGS tel qu'il est typiquement conçu dans l'art antérieur. Le flux gazeux contenant du monoxyde de carbone et de l'eau, qui peut être l'effluent d'un réacteur de reformage, est refroidi aux alentours de 350 °C et introduit par le conduit 1 dans le premier réacteur de WGS 2, qui est un réacteur haute température. Grâce à la température élevée, la vitesse de la réaction est élevée et une grande partie du CO est convertie dans un premier lit catalytique 3. La réaction étant exothermique, la température de sortie est habituellement plus élevée que la température d'entrée d'environ 70 °C à 100 °C. A 3 la sortie du lit catalytique 3, les produits de réaction sont évacués du réacteur par le conduit 4, refroidis dans l'échangeur de chaleur 5 par échange avec un fluide réfrigérant, qui est généralement de l'eau, arrivant par le conduit 13 et repartant par le conduit 14. Selon un premier mode classique de réalisation, l'eau arrivant par le conduit 13 est de l'eau de chaudière à son équilibre thermodynamique entre sa phase liquide et sa phase vapeur, et l'eau repartant par le conduit 14 est sous forme de vapeur. Selon un autre mode classique de réalisation, c'est de l'eau chaude liquide qui sert à refroidir l'effluent du réacteur. Cette eau, sous forme liquide ou vapeur, servant de réfrigérant est classiquement utilisée ensuite ailleurs dans le procédé de production d'hydrogène. Elle peut par exemple être soutirée d'un ballon d'eau commun à tout le procédé. Les produits de réaction refroidis sont ensuite renvoyés par le conduit 6 vers un deuxième lit catalytique 7. L'exothermicité est moins forte dans ce lit, car la quantité de CO a fortement diminué; la température augmente donc moins que dans le premier lit. Les produits sortent par le conduit 8 à des teneurs proches de celles de l'équilibre thermodynamique. Du monoxyde de carbone est encore présent car la température de sortie est élevée (typiquement autour de 370°C). Les produits de réaction sont donc envoyés par le conduit 8 à l'échangeur 9, dans lequel ils sont refroidis, par échange thermique avec le fluide amené par le conduit 15, et renvoyé par le conduit 16. Ce fluide peut être de l'eau, ou un autre fluide du procédé. Le flux gazeux refroidi à 200 °C - 220 °C environ et contenant encore du CO est envoyé par le conduit 10 vers le réacteur 11, qui est un réacteur basse température et qui comporte un seul lit catalytique. La réaction est exothermique, mais la quantité de CO résiduelle étant faible, la température ne s'élève que d'environ 15 °C à 20 °C. Le produit sort par le conduit 12 avec des teneurs très proches de celles de l'équilibre thermodynamique de la température de sortie. Typiquement, la quantité de CO résiduelle est proche de 0,5 % sur le produit sec.
Ce mode de réalisation a pour inconvénient de réduire trop fortement et trop localement la température du flux gazeux, ce qui ralentit considérablement la réaction de conversion. En outre, ce mode de réalisation a pour inconvénient de nécessiter la mise en oeuvre de nombreux équipements. Pour des unités de petite taille destinés à produire de l'hydrogène pour une pile à combustible, il est préférable de réduire l'encombrement et le nombre d'équipements. C'est pourquoi la présente invention propose un système plus compact.
RÉSUMÉ DE L'INVENTION La présente invention se propose d'améliorer les réacteurs de WGS de l'art antérieur. La demanderesse a conçu un réacteur de WGS qui, dans une enceinte unique, effectue la conversion du monoxyde de carbone à l'eau avec une cinétique favorable tout en ayant en sortie une température suffisamment basse pour obtenir une teneur en monoxyde de carbone acceptable, c'est-à-dire suffisamment faible pour le bon fonctionnement des dispositifs situés en aval, par exemple une membrane de purification d'hydrogène.
La présente invention concerne un réacteur de conversion du monoxyde de carbone à l'eau comprenant, dans une enceinte unique : - une zone catalytique de conversion du monoxyde de carbone à l'eau, ladite zone catalytique disposant d'une voie d'entrée pour un flux gazeux à convertir et d'une voie de sortie pour le flux converti, et 6 - un ballon d'eau, ledit ballon disposant d'une voie d'entrée et d'une voie de sortie pour l'eau, la zone catalytique et le ballon d'eau étant en contact d'échange thermique. Selon une première variante préférée de l'invention, la zone catalytique du réacteur selon l'invention consiste en un ou plusieurs tubes verticaux qui traversent le ballon d'eau.
10 Selon une seconde variante préférée de l'invention, le ballon d'eau contient une ou plusieurs plaques qui définissent dans ledit ballon au moins deux espaces isolés, la zone catalytique du réacteur selon l'invention consistant en l'un ou plusieurs de ces espaces dans lesquels un ou plusieurs catalyseurs de 15 conversion du monoxyde de carbone à l'eau ont été disposés, et le ballon d'eau du réacteur selon l'invention consistant en au moins un de ces espaces qui a été laissé vide.
Enfin, la présente invention concerne un procédé de conversion 20 du monoxyde de carbone à l'eau, à une pression comprise entre 40 et 70 bars, comprenant les étapes consistant à : a) introduire un flux comprenant du monoxyde de carbone et de l'eau, à une température d'entrée Te, dans un réacteur de conversion du monoxyde de carbone à l'eau selon l'invention; 25 b) faire réagir le flux introduit à l'étape (a) dans la zone catalytique dudit réacteur, la zone catalytique étant refroidie par échange thermique avec de l'eau dans le ballon d'eau ; c) soutirer dudit réacteur après la réaction de l'étape (b) un 30 flux enrichi en hydrogène à une température Ts inférieure à Te.
DESCRIPTION SOMMAIRE DES FIGURES La figure 1 est un schéma représentant un réacteur de WGS selon l'art antérieur. La figure 2 est un schéma représentant un réacteur de WGS 5 selon l'invention. La figure 3 est un schéma représentant un réacteur de WGS selon une première variante de l'invention. La figure 4 est un schéma représentant un réacteur de WGS selon une seconde variante de l'invention. 10 La figure 5 comprend deux diagrammes représentant les profils de température à différentes cote z le long des tubes catalytiques, selon les conditions opératoires de l'exemple, pour différents rapports r/R, r étant la distance du point considéré au centre du tube, et R le rayon des tubes 15 catalytiques.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE La présente invention concerne un réacteur de conversion du monoxyde de carbone à l'eau destiné à convertir un flux 20 gazeux. Ledit flux gazeux contient au moins du monoxyde de carbone et de l'eau. De préférence, le réacteur selon l'invention est intégré à une installation de production d'hydrogène. Le flux gazeux introduit dans le réacteur est de préférence l'effluent d'un réacteur de reformage d'une charge 25 hydrocarbonée. Dans ce cas, outre du monoxyde de carbone et de l'eau, le flux gazeux contient de l'hydrogène, du dioxyde de carbone, ainsi que des traces de la charge hydrocarbonée.
Le réacteur selon l'invention comprend, dans une enceinte 30 unique, plusieurs moyens techniques différents. En effet, ce réacteur comprend : - une zone catalytique, - un ballon d'eau, et 8 la zone catalytique et le ballon d'eau étant en contact d'échange thermique.
La zone catalytique comprise dans le réacteur selon l'invention contient un ou plusieurs catalyseurs permettant de réaliser la conversion du monoxyde de carbone à l'eau. Cette zone catalytique dispose d'une voie d'entrée pour un flux gazeux à convertir et d'une voie de sortie pour le flux converti.
Les catalyseurs sont choisis de façon adéquate par l'homme du métier. Par exemple, des catalyseurs commerciaux sont proposés par les sociétés SüdChemie (PMS5B), BASF (K8-1 shift catalyst), Engelhard (Selectra shift catalyst, PM-5 WGS catalyst), Johnson Matthey (Katalco 71-5 catalyst). Typiquement, il existe : - des catalyseurs haute température, c'est-à-dire mis en oeuvre à des températures voisines de 350 °C, qui sont traditionnellement à base de fer et de cobalt ; - des catalyseurs basse température, c'est-à-dire mis en oeuvre à des températures voisines de 200 °C, qui sont traditionnellement à base de cuivre et de zinc ; - des catalyseurs à base de métaux précieux, dont les températures de fonctionnement sont intermédiaires.
Les catalyseurs traditionnels haute ou basse température présentent l'inconvénient majeur d'être pyrophoriques, c'est-à-dire qu'ils sont susceptibles de s'enflammer spontanément au contact de l'air ou sous l'action d'un très léger frottement en présence d'air. Pour des raisons de sécurité et de simplicité d'installation et de déchargement du réacteur, l'homme du métier peut préférer l'utilisation d'un catalyseur à base de métaux précieux.
Selon la présente invention, le réacteur de WGS peut comprendre une seule zone catalytique, disposée en un seul lit. Mais il est possible de disposer dans ce lit plusieurs sortes de catalyseurs, par exemple un catalyseur haute température du côté de la voie d'entrée du flux gazeux à convertir et un catalyseur basse température du côté de la voie de sortie du flux converti.
Selon la présente invention, le réacteur WGS comprend également, et dans la même enceinte, un ballon d'eau. Ledit ballon d'eau consiste en un réservoir dont le volume est compris entre 0,5 et 20 fois le volume de catalyseur, capable de contenir de l'eau sous forme liquide et/ou sous forme vapeur. L'eau peut entrer et sortir dudit ballon via les voies d'entrée et de sortie qui lui sont réservées.
La zone catalytique et le ballon d'eau sont en contact d'échange thermique. Cela nécessite que le réacteur selon l'invention soit conçu de manière à ce qu'un flux de chaleur puisse être échangé entre la zone catalytique et le ballon d'eau. En effet, la réaction de conversion catalytique du monoxyde de carbone à l'eau est une réaction exothermique. En fonctionnement, la chaleur produite dans la zone catalytique est évacuée par échange thermique avec l'eau contenue dans le ballon d'eau. Cette eau est donc le fluide de refroidissement de la zone catalytique de conversion. Le réacteur, et en particulier les zones de contact entre la zone catalytique et le ballon d'eau, sont dimensionnés de manière à ce que la température de sortie Ts du flux converti soit inférieure à la température d'entrée Te du flux à convertir.
Au sens de la présente invention, l'expression « dans une enceinte unique » signifie dans un unique espace fermé, délimité par des parois étanches, ledit espace pouvant avoir une pression et/ou une température différente de la pression et de la température extérieure. En particulier, la calandre de l'échangeur de chaleur peut former le ballon d'eau. Le diamètre de la calandre de l'échangeur peut être déterminé de façon à stocker le volume d'eau nécessaire pour l'ensemble du procédé mis en oeuvre.
Le réacteur selon l'invention permet une optimisation du procédé puisqu'il regroupe en un seul équipement la zone catalytique de WGS, l'échangeur pour abaisser la température du lit catalytique et le ballon d'eau commun à l'ensemble du procédé de production d'hydrogène. Dans les procédés de l'art antérieur, ces différents équipements sont généralement distincts et séparés les uns des autres.
En outre, le réacteur de WGS selon l'invention peut comprendre une chambre de distribution du flux gazeux à convertir. L'homme de métier peut mettre en oeuvre les moyens techniques à sa disposition permettant d'assurer une bonne distribution du flux gazeux à convertir sur la totalité de la section de la zone catalytique de conversion. Il peut s'agir d'une zone vide fermée par une plaque trouée assurant une bonne distribution grâce à une perte de charge importante, ou bien un garnissage de type structuré ou vrac.
De plus, le réacteur de WGS selon l'invention peut comprendre une chambre de collecte du flux converti à la sortie de la zone catalytique de conversion. L'homme du métier peut mettre en oeuvre les moyens techniques à sa disposition permettant d'assurer une perte de charge correcte pour le fonctionnement du réacteur.
Selon une première variante préférée de l'invention, la zone catalytique du réacteur selon l'invention consiste en un ou plusieurs tubes verticaux qui traversent le ballon d'eau.
Selon cette première variante, le ballon est traversé de part en part par un ou plusieurs tubes verticaux qui contiennent un ou plusieurs catalyseur(s) de conversion du monoxyde de carbone à l'eau convenablement choisi(s) par l'homme du métier. Chaque tube, ou le tube s'il est unique, a de préférence une section circulaire. S'il y a plusieurs tubes, ceux-ci ont de préférence la même section. La paroi du ou des tubes permet l'échange thermique entre la zone catalytique et l'eau du ballon d'eau. La dimension de la surface d'échange thermique est conditionnée par le nombre de tubes, la circonférence de la section des tubes et la hauteur du tube immergée dans l'eau contenue dans le ballon d'eau lorsque le réacteur est en fonctionnement. De préférence, le niveau d'eau est plus bas que l'extrémité supérieure des tubes, donc l'extrémité supérieure des tubes émerge, mais le niveau d'eau reste plus haut que le niveau supérieur du lit catalytique disposé dans les tubes. Le ballon d'eau selon cette première variante préférée de l'invention dispose d'une voie d'entrée et de voie de sortie pour l'eau. De préférence, les voies d'entrée et de sortie d'eau se trouvent en haut du ballon, et gazeux à convertir et elle peut déboucher sur une chambre de distribution telle que décrite plus haut. L'extrémité 30 inférieure, respectivement supérieure, de chaque tube contenant la zone catalytique est une voie de sortie du flux converti, et elle peut déboucher sur une chambre de collecte telle que décrite plus haut. respectivement inférieure, de chaque tube zone catalytique est une voie d'entrée du flux de préférence au dessus du niveau de l'eau. L'extrémité supérieure, contenant la Selon une seconde variante préférée de l'invention, le ballon d'eau contient une ou plusieurs plaques qui définissent dans ledit ballon au moins deux espaces isolés, la zone catalytique du réacteur selon l'invention consistant en l'un ou plusieurs de ces espaces dans lesquels un ou plusieurs catalyseurs de conversion du monoxyde de carbone à l'eau ont été disposés, et le ballon d'eau du réacteur selon l'invention consistant en au moins un de ces espaces qui a été laissé vide.
Selon cette seconde variante, un ou plusieurs espaces définis par la ou les plaques contiennent un ou plusieurs catalyseurs de conversion du monoxyde de carbone à l'eau convenablement choisis par l'homme du métier. Le ou les catalyseurs peuvent être disposés sous forme d'un lit de particules disposées aléatoirement, mais il peut également être disposé à la surface des plaques. Le catalyseur peut par exemple être imprégné sur une couche de support, généralement composé d'alumine, que l'on nomme « washcoat » selon la terminologie anglo-saxonne, qui est elle-même fixée sur les plaques. Au moins un de des espaces définis par les plaques est laissé vide, c'est-à-dire qu'il ne contient aucun matériel solide, et il est réservé au passage de l'eau contenue dans le ballon d'eau lorsque le réacteur est en fonctionnement. Les espaces définis par la ou les plaques sont isolés, c'est-à-dire qu'aucun échange de matière entre les espaces n'est possible. Par contre, les espaces peuvent échanger de la chaleur entre eux. De préférence, chaque plaque sépare un espace contenant du catalyseur et un espace vide ; il y a donc une alternance entre espaces contenant du catalyseur et espaces vides. Les plaques sont de préférence verticales, elles peuvent par exemple être planes. Les plaques selon cette seconde variante de réalisation peuvent aussi être de type ondulées ou munies de corrugation. La présence d'ondulation ou de corrugation peut permettre d'augmenter la turbulence locale de l'écoulement et d'intensifier les conductances du transfert thermique. Des plaques ondulées ou des raidisseurs peuvent également être introduits entre deux plaques planes successives pour à la fois assurer la robustesse mécanique du réacteur et aménager des zones à faibles diamètres hydraulique au niveau de l'écoulement. Les plaques, s'il y en a plusieurs, sont de préférences parallèles, de même épaisseur et également espacées les unes des autres. Le volume de la zone catalytique est de préférence sensiblement le même que le volume du ballon d'eau. Il est également envisageable de disposer d'un espacement entre plaques différent, selon que l'espace entre ces plaques comprend du catalyseur ou non, de façon à intensifier certaines conductances thermiques et/ou à faciliter l'introduction du catalyseur. Comme dans la première variante de l'invention, c'est la paroi des plaques qui permet l'échange thermique entre la zone catalytique et l'eau du ballon d'eau. La dimension de la surface d'échange thermique est conditionnée par le nombre de plaques, leurs dimensions et la hauteur de la plaque immergée dans l'eau contenue dans le ballon d'eau lorsque le réacteur est en fonctionnement.
Enfin, la présente invention concerne un procédé de conversion 25 du monoxyde de carbone à l'eau, à une pression comprise entre 40 et 70 bars, comprenant les étapes consistant à : a) introduire un flux comprenant du monoxyde de carbone et de l'eau, à une température d'entrée Te, dans un réacteur de conversion du monoxyde de carbone à l'eau selon l'invention ; 30 b) faire réagir le flux introduit à l'étape (a) dans la zone catalytique dudit réacteur, la zone catalytique étant refroidie par échange thermique avec de l'eau dans le ballon d'eau ; c) soutirer dudit réacteur après la réaction de l'étape (b) un flux enrichi en hydrogène à une température Ts inférieure à Te.
Le procédé de conversion du monoxyde de carbone à l'eau selon l'invention fonctionne à une pression élevée, c'est-à-dire à une pression comprise entre 40 et 70 bars, de façon préférée entre 45 et 60 bars, de façon plus préférée entre 50 et 60 bars. Pour mémoire, 1 bar équivaut à 100 kPa. A cette pression, la température de saturation de l'eau est comprise entre 250 et 280 °C. Par exemple, à 56 bars, la température de saturation de l'eau est de 277 °C. La température de saturation de l'eau est un paramètre critique pour le fonctionnement du réacteur car, si la température du flux gazeux converti descend au dessous de celle-ci, la condensation de l'eau dans le flux gazeux peut causer la destruction du catalyseur de conversion.
Le procédé de conversion du monoxyde de carbone à l'eau selon l'invention comprend une première étape (a) consistant à introduire un flux comprenant du monoxyde de carbone et de l'eau, à une température d'entrée Te, dans un réacteur de conversion du monoxyde de carbone à l'eau selon l'invention. La température Te est de préférence comprise entre 300 et 400 °C, plus préférentiellement entre 325 et 375 °C, et encore plus préférentiellement entre 340 et 360 °C. Dans une seconde étape (b), ce flux réagit dans la zone catalytique dudit réacteur. Enfin, dans l'étape suivante (c), le flux converti, qui est enrichi en hydrogène, est soutiré dudit réacteur à une température Ts inférieure à Te. La différence entre Te et Ts est de préférence supérieure ou égale à 10 °C, plus préférentiellement supérieure ou égale à 30 °C, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 50 °C.
De préférence, l'eau contenue dans le ballon d'eau est à sa température d'ébullition Tsat.
Selon ce mode préféré, c'est de l'eau à ébullition, dans le ballon d'eau, qui est utilisée pour évacuer les calories dégagées par la réaction de WGS. Le fait que l'eau soit à l'équilibre entre sa phase vapeur et sa phase liquide est un avantage car la température d'un mélange biphasique est constante. En outre, dans cette phase d'ébullition nucléée, le mélange eau liquide / vapeur a un bon coefficient d'échange coté eau au niveau des parois où s'effectue l'apparition de la vapeur. En effet, l'apparition des bulles entraîne des recirculations locales et augmente la turbulence dans le liquide, ce qui induit une augmentation des conductances thermiques au niveau des parois chaudes des zones catalytiques. Le maintien d'un niveau liquide assure un mouillage permanent des zones catalytiques, par exemple sous forme de tubes ou de plaques, et évite d'atteindre le phénomène d'assèchement pendant lequel le coefficient de transfert thermique s'effondre et peut entraîner une surchauffe excessive des zones catalytiques. L'utilisation d'eau à ébullition permet donc de réduire la surface d'échange, et donc de concevoir un appareillage ayant un encombrement réduit.
Les avantages majeurs de ce procédé sont: - d'avoir une température basse en sortie de réacteur de conversion à la vapeur, donc une bonne conversion, tout en ayant une température élevée à l'entrée, donc des vitesses de réaction élevées ; - de permettre l'utilisation du refroidissement de la zone catalytique de conversion comme générateur de vapeur utile à 16 une autre partie du procédé, ce qui permet de diminuer le coût énergétique du procédé global.
Lorsque l'eau contenue dans le ballon d'eau est à sa température d'ébullition Tsat, il est en outre préféré que la pression de l'eau dans le ballon d'eau soit supérieure à la pression du flux gazeux à convertir ou converti, et la différence entre ces deux pressions est comprise entre 0,01 et 15 bars, de préférence entre 0,01 et 5 bars et de manière plus préférée entre 0,01 et 1 bar. L'avantage que présente cette différence de pression est de ne pas avoir de risque de condensation d'eau dans le flux gazeux a convertir ou converti. En effet, l'eau du ballon d'eau servant de fluide de refroidissement à la zone catalytique du réacteur, la température de la zone catalytique, qui vaut au minimum Ts, ne peut pas être inférieure à la température Tsat de l'eau du ballon d'eau. L'eau dans le ballon d'eau est à ébullition. Si la pression du flux gazeux à convertir ou converti est inférieure à la pression de l'eau dans le ballon d'eau, l'eau contenue dans le flux gazeux à convertir ou converti ne peut pas se condenser.
Le réacteur de WGS selon l'invention peut de préférence faire partie d'un procédé de production d'hydrogène par reformage de charge hydrocarbonée, avec des étapes antérieures de reformage PDX, SMR ou ATR, et éventuellement des étapes postérieures de purification. Selon un mode de réalisation préféré, l'eau contenue dans le ballon d'eau du réacteur de WGS est vaporisée et cette vapeur d'eau est utilisée comme réactif - dans le réacteur de production d'hydrogène, par exemple dans un reformeur autotherme, et/ou - dans le réacteur de WGS lui-même.
Selon un autre mode de réalisation, l'eau contenue dans le ballon d'eau du réacteur de WGS sert de fluide caloporteur dans un ou plusieurs échangeur(s) de chaleur du procédé de production d'hydrogène. Par exemple, cette eau pourra permettre de rebouillir une colonne de régénération des amines servant à capter le dioxyde de carbone en aval du réacteur de WGS.
La figure 2 décrit le procédé suivant l'invention. Le flux gazeux à convertir entre dans le réacteur par le conduit 1 à une température Te préférentiellement comprise entre 300 et 400 °C, plus préférentiellement à une température comprise entre 325 et 375 °C, et encore plus préférentiellement à une température comprise entre 340 et 360 °C. Le catalyseur est disposé en un seul lit 3, mais il est possible sans sortir de l'invention que la zone catalytique soit construite autrement, tel qu'il a été décrit ci-avant dans la description du réacteur selon l'invention. Il est possible, par exemple, de disposer en haut du réacteur un catalyseur plus actif à 350 °C et en bas du réacteur un autre catalyseur, dont la plage d'activité maximale sera atteinte pour des températures comprises entre 270 et 300 °C. Le fluide 13 est de l'eau à une pression égale ou légèrement supérieure à celle du procédé, soit comprise entre 40 et 70 bars. La vapeur produite sort par le conduit 14. Selon une variante de l'invention, on soutire par le conduit 14 un mélange eau / vapeur pour être sûr de rester à température constante. De préférence, la vapeur produite est utilisée comme réactif dans la réaction de reformage qui précède la réaction de conversion du monoxyde de carbone à l'eau et/ou comme réactif du réacteur de WGS lui-même. Les produits de réaction sortent par le conduit 12 à une température Ts inférieure à Te.
Les premières et secondes variantes de réalisation du réacteur selon l'invention présentent un avantage supplémentaire. Ces configurations permettent un échange de la chaleur réparti le long de toute la zone catalytique avec de l'eau à ébullition.
La figure 3 permet de décrire le procédé suivant la première variante de l'invention. Selon ce mode de réalisation préféré, le catalyseur de conversion du monoxyde de carbone à l'eau se trouve dans des tubes verticaux 20 qui trempent dans l'eau de chaudière, dont le niveau 15 est situé à proximité du haut des tubes. Le nombre et le diamètre des tubes sont calculés de façon à intensifier les transferts thermiques à l'intérieur des tubes catalytiques. En effet, le transfert thermique augmente avec l'augmentation des vitesses de circulation et donc avec la réduction du nombre et/ou du diamètre des tubes. De même, la réduction du diamètre des tubes facilite les transferts thermiques radiaux et réduit les écarts de température entre l'axe des tubes et leur paroi. La hauteur des tubes est ensuite calculée de façon à générer la surface d'échange nécessaire au transfert thermique global. L'eau est injectée par le conduit 13 à une température proche de la saturation et la vapeur produite est évacuée par une ouverture 14 située au dessus de ce niveau. Le conduit d'entrée 13 peut éventuellement et de préférence être situé au dessus du niveau liquide pour éviter que l'apport de vapeur éventuel par ce conduit ne vienne perturber l'échange thermique par création de zones à fort taux de gaz dans la zone liquide. Ce conduit, s'il est installé au dessus du niveau liquide peut être situé au plus prêt du niveau liquide pour limiter les perturbations du niveau liquide par l'impact du jet liquide sur l'interface gaz/liquide. Pour dissiper l'énergie cinétique de ce jet, une plaque déflectrice 26 peut être disposée face à l'entrée du conduit 13 et permet d'orienter le jet vers le bas. Une plaque tubulaire 21 est installée au dessus des tubes pour distribuer le flux gazeux à convertir dans les différents tubes, et une seconde plaque 22 est installée à la sortie du catalyseur pour collecter les produits. Ces plaques tubulaires ont pour objectif de maintenir l'ensemble des extrémités des tubes en délimitant une zone de collecte qui soit étanche avec la zone du ballon d'eau/vapeur. La section d'entrée/sortie des tubes, au niveau de cette plaque tubulaire, peut être composée d'un orifice calibré pour contrôler une perte de charge nécessaire à une bonne distribution des flux gazeux entre tubes. Ce moyen permet de s'affranchir des déséquilibres éventuels entre les densités de chargement des tubes. Le flux gazeux réactif est introduit par le sommet du réacteur au travers d'une chambre de distribution 23. Une plaque déflectrice 24 est disposée face au conduit d'entrée pour pré-répartir l'écoulement et dissiper l'énergie cinétique de l'écoulement axial de façon à éviter un passage préférentiel par les tubes situés près de l'axe du réacteur. La distribution de l'écoulement de façon homogène entre les tubes peut être assurée en maintenant une perte de charge dans les tubes supérieure à la perte de charge de l'écoulement dans la chambre de distribution 23, par exemple au moins 10 fois supérieure. En partie basse du réacteur, le gaz de synthèse est collecté dans la chambre de collecte 25. Le volume de la chambre de collecte peut également être calculé de façon à générer une perte de charge inférieure, de préférence au moins 10 fois moindre, que celle occasionnée par le lit catalytique situé dans les tubes.
La figure 4 permet de décrire le procédé suivant la seconde variante de l'invention. Selon ce mode de réalisation préféré, le catalyseur de conversion du monoxyde de carbone à l'eau 27 se trouve dans les espaces 28 qui sont délimités par les plaques verticales 29. Les espaces 30, qui ne contiennent pas de catalyseur, sont remplis d'eau, et forment ensemble le ballon d'eau du réacteur. L'eau à température proche de la saturation est injectée par le conduit 13, passe par une chambre de distribution 31 pour se répartir de façon uniforme entre les espaces 30, et la vapeur produite est rassemblée dans une chambre de collecte 32 avant d'être évacuée par une ouverture 14. Le flux comprenant du monoxyde de carbone et de l'eau entre par le conduit 1, passe par une chambre de distribution 33 pour se répartir de façon uniforme entre les espaces 28 qui constituent la zone catalytique du réacteur. Ce flux réagit au contact du catalyseur 27, et un flux enrichi en hydrogène obtenu est rassemblé dans une chambre de collecte 34 avant d'être évacué par la conduite 12.
EXEMPLE Un réacteur échangeur suivant l'invention a été dimensionné pour une réaction de WGS. Les flux à convertir et les conditions opératoires retenues sont résumés dans le tableau 1 pour le débit nominal. Trois ratio différents (flux molaire d'eau / flux molaire d'hydrocarbure à réformer) sont envisagés. Le dimensionnement est effectué pour avoir une température d'entrée de 350°C et une température de sortie de 292°C. La température de saturation à la pression du procédé (56 bars) est de 277°C.
La géométrie du réacteur est conforme à la première variante de l'invention, qui est représentée à la figure 3. Les dimensions sont précisées au tableau 2. La densité de tubes 20 est de 534 tubes/m2. Les tubes 20 de forme cylindrique et de diamètre interne 41 mm sont disposés suivant un pas triangulaire de 60 mm. La hauteur des tubes est de 1,2 m et la hauteur du lit catalytique dans les tubes est de 1 m. La surface d'échange avec l'eau est donc de 2,41 m2 et le volume de la zone catalytique est très largement supérieur au volume nécessaire en catalyseur. Cas 1 2 3 Pression bars 56 56 56 T 350 350 350 Débit molaire mole/h 1055 1281,5 1583,5 Viscosité (x 10-5) Entrée dynamique Pa.s 2,07 2,49 2,08 réacteur masse kg/m3 18,21 18,47 18,66 volumique Capacité J/kg/K 2188 2220 2207 calorifique Conductivité W/m/K 0,0967 0,09148 0,086 thermique Pression bars 55 55 55 Température °C 292 292 292 Débit molaire mole/h 1055 1281,5 1583,5 Viscosité (x 10-5) Sortie dynamique Pa.s 1,88 2,05 1,90 réacteur masse kg/m3 19,72 20,00 20,21 volumique Capacité J/kg/K 2202 2201 2218 calorifique Conductivité W/m/K 0,1057 0,0964 0,0837 thermique Tableau 1 : Caractéristiques du gaz de synthèse utilisées pour le dimensionnement du réacteur/échangeur de water gas shift.
Géométrie tubes/réacteur Diamètre intérieur des tubes m 0,041 Pas m 0,060 Nombre de tubes 19 Hauteur du catalyseur m 1 Hauteur des tubes m 1,2 Hauteur du réacteur m 1,35 Hauteur de la chambre de m 0,075 / de collecte distribution Diamètre du réacteur m 0,3 Surface d'échange m2 2,41 Tableau 2 : Dimensions du réacteur/échangeur
Le tableau 3 résume les performances thermiques et chimiques du réacteur échangeur en fonction des conditions opératoires. Cas n° 1 2 3 Température entrée réacteur °C 350,0 350,0 350,0 Température sortie réacteur °C 292 292 292 Température eau oc 277 277 277 Excès de surface d'échange % 23,5 18,5 12,5 Tableau 3 : Performances thermiques en fonction des conditions opératoires 10
Comme on peut le constater, la géométrie et les dimensions retenues permettent d'effectuer l'échange thermique pour les trois teneurs en eau dans le gaz réactif à traiter avec un 15 excès de surface d'échange par rapport à la surface d'échange théorique compris entre 12 et 24 %.
Les profils de températures calculés le long des tubes catalytiques pour différents rayons des tubes catalytiques sont présentés à la figure 5a. Il est supposé dans ces calculs que le flux thermique lié à l'enthalpie de réaction est produit tout le long du lit catalytique de façon homogène. Comme on peut le constater, malgré un écart de température entre l'axe et la paroi dû au transfert radial, la température du gaz de synthèse en sortie est comprise entre 278 et 294 °C : la température moyenne du flux est donc inférieure à 292 °C ce qui permet d'atteindre l'équilibre thermodynamique souhaité en maximisant le rendement en hydrogène.
Un deuxième calcul a été effectué en supposant que le catalyseur est très actif et que la conversion s'effectue dans les premiers 10 % du lit. Les profils présentés à la figure 5b montrent que l'on arrive également à extraire la chaleur de réaction, même dans la première zone, avec une température plus basse en sortie et en maintenant ladite température de sortie supérieure à la température de rosée.
Le procédé selon l'invention est donc robuste et peu dépendant de la cinétique du catalyseur, ce qui permet un bon fonctionnement du réacteur sur toute la durée de vie du catalyseur dont l'activité peut diminuer avec le temps. Le réacteur selon l'invention permet d'atteindre l'équilibre thermodynamique. La conversion du CO est comprise entre 95,6 et 97,8 %.25
Claims (12)
- REVENDICATIONS1. Réacteur de conversion du monoxyde de carbone à l'eau 5 comprenant, dans une enceinte unique : - une zone catalytique de conversion du monoxyde de carbone à l'eau, ladite zone catalytique disposant d'une voie d'entrée pour un flux gazeux à convertir et d'une voie de sortie pour le flux converti, et 10 - un ballon d'eau, ledit ballon disposant d'une voie d'entrée et d'une voie de sortie pour l'eau, la zone catalytique et le ballon d'eau étant en contact d'échange thermique. 15
- 2. Réacteur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est intégré à une installation de production d'hydrogène.
- 3. Réacteur selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la zone catalytique du réacteur selon l'invention 20 consiste en un ou plusieurs tubes verticaux remplis de catalyseur qui traversent le ballon d'eau.
- 4. Réacteur selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le ballon d'eau contient une ou plusieurs plaques 25 qui définissent dans ledit ballon au moins deux espaces isolés, la zone catalytique du réacteur selon l'invention consistant en l'un ou plusieurs de ces espaces dans lesquels un ou plusieurs catalyseurs de conversion du monoxyde de carbone à l'eau ont été disposés, et le ballon d'eau du 30 réacteur selon l'invention consistant en au moins un de ces espaces qui a été laissé vide.
- 5. Procédé de conversion du monoxyde de carbone à l'eau, à une pression comprise entre 40 et 70 bars, comprenant les étapes consistant à a) introduire un flux comprenant du monoxyde de carbone et de l'eau, à une température d'entrée Te, dans un réacteur de conversion du monoxyde de carbone à l'eau tel que défini par l'une quelconque des revendications 1 à 4 ; b) faire réagir le flux introduit à l'étape (a) dans la zone catalytique dudit réacteur, la zone catalytique étant refroidie par échange thermique avec de l'eau dans le ballon d'eau ; c) soutirer dudit réacteur après la réaction de l'étape (b) un flux enrichi en hydrogène à une température Ts inférieure à Te.
- 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la pression est comprise entre 45 et 60 bars, de façon préférée entre 50 et 60 bars. 20
- 7. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que la température Te est de préférence comprise entre 300 et 400 °C, plus préférentiellement entre 325 et 375 °C, et encore plus préférentiellement entre 340 et 360 °C. 25
- 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que l'eau dans le ballon d'eau est à sa température d'ébullition Tsat. 30
- 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la pression de l'eau dans le ballon d'eau est supérieure à la pression du flux gazeux à convertir ou converti, et la15différence entre ces deux pressions est comprise entre 0,01 et 5 bars, de préférence entre 0,01 et 1 bar.
- 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que le flux gazeux comprenant du monoxyde de carbone et de l'eau introduit dans le réacteur lors de l'étape (a) est l'effluent d'un réacteur de reformage d'une charge hydrocarbonée.
- 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que l'eau contenue dans le ballon d'eau du réacteur est vaporisée et cette vapeur d'eau est utilisée comme réactif - dans le réacteur de production d'hydrogène, par exemple dans 15 un reformeur autotherme, et/ou - dans le réacteur de conversion du monoxyde de carbone à l'eau lui-même.
- 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, 20 caractérisé en ce que l'eau contenue dans le ballon d'eau du réacteur sert de fluide caloporteur dans un ou plusieurs échangeur(s) de chaleur du procédé de production d'hydrogène.
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