FR2957595A1 - Para-phenylenediamines n-oxydees, procede de coloration capillaire a partir de ces colorants - Google Patents

Abstract

La présente demande a pour objet des composés N-oxydés dérivés de para-phénylènediamines , une composition colorante comprenant lesdits composés N-oxydés, un procédé de coloration des fibres kératiniques mettant en œuvre lesdits composés N-oxydés, leur utilisation pour colorer les fibres kératiniques et un kit de teinture comprenant la composition selon l'invention. Formule (I) dans laquelle ALK, R, n, R1 et R2, R3 et R4 sont tels que définis dans la description. Ces composés sont utilisées pour la teinture des fibres kératiniques et permet en d'obtenir des colorations puissantes, dans une large palette de couleurs, présentant des écarts de coloration faible tout au long d'une même fibre kératinique (faible sélectivité) et présentant d'excellentes propriétés de résistances aux différents traitements que peuvent subir les fibres kératiniques (lumière, shampoings successifs, intempéries, ...).

Description

PARA-PHENYLENEDIAMINES N-OXYDEES, PROCEDE DE COLORATION CAPILLAIRE A PARTIR DE CES COLORANTS

L'invention concerne la coloration de fibres kératiniques à l'aide de colorants d'oxydation N-oxydés. La présente demande a pour objet des composés N-oxydés dérivés de paraphénylènediamines, une composition colorante comprenant lesdits composés N-oxydés, un procédé de coloration des fibres kératiniques mettant en oeuvre lesdits composés N-oxydés, leur utilisation pour colorer les fibres kératiniques et un kit de teinture comprenant la composition selon l'invention. Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho ou para-phénylènediamines, des ortho ou para-aminophénols, des composés hétérocycliques, appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les méta-diamines aromatiques, les méta-aminophénols, les méta-diphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements). Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possible, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possible tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa racine.

Ces buts sont atteints avec la présente invention qui a pour objet des composés N-oxydés de formule (I) : o- 1+ R3\ /ALK-N-R2 N (I) leurs sels d'acide ou de base organique ou minéral, leurs isomères géométriques ou optiques, et leurs solvates tels que les hydrates ; dans laquelle : • ALK représente une chaîne divalente alkylène, alkénylène ou alkynylène ; • R, pouvant être identiques ou différents lorsque n est supérieur ou égal à 2, représente(nt) un atome d'halogène tel que le chlore ou un groupe choisi parmi : i) un radical alkyle en C1-C6, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-C4 , éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; ii) un groupe hydroxyle ; iii) un groupe alcoxy en Cl-C6 ; iv) un groupe alkylthio en C1-C6 ; v) un groupe (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C6 ; vi) un groupe amino ; vii) un groupe alkyl(dialkyl)amino en C1-C6 ; viii) un groupe héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; ix) -NH-COR' dans lequel le radical R' est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; x) (R')2N-CO- dans lequel les radicaux R', identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle ; xi) R'SO2-NH- dans lequel le radical R' représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle ; xii) (R')2N-SO2- dans lequel les radicaux R', identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle, xiii) un groupe carboxylique ùC(0)OH ou sulfonique ùS(0)2OH sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; xiv)un groupe cyano ; xv) un groupe nitro -NO2, ou nitroso -NO, et xvi)un groupe polyhalogénoalkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbones et de 1 à 6 atomes d'halogène, identiques ou différents, le groupement polyhalogénoalkyle est par exemple le trifluorométhyle ; • n représente un nombre entier compris inclusivement entre 0 et 4, particulièrement entre 0 et 2 ; • R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en C1-C10 éventuellement substitué, ou alors R1 et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un groupe hétérocycloalkyle éventuellement substitué ; • R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle éventuellement substitué ; et • R4 représente un groupe nitro ùNO2, nitroso ùNO ou amino ùNH2, particulièrement R4 représente un groupe nitro ou amino.

Ces composés sont particulièrement utiles en tant que base d'oxydation dans des compositions pour la coloration des fibres kératiniques tels que les cheveux. Un autre objet de l'invention est une composition tinctoriale pour la coloration de fibres kératiniques comprenant, dans un milieu cosmétique, un ou plusieurs composés de formule (I), tels que définis précédemment. Un autre objet de l'invention est un procédé de coloration des fibres kératiniques mettant en oeuvre une composition comprenant un ou plusieurs composés de formule (I), tels que définis précédemment. Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'un ou plusieurs composés de formule (I) tels que définis précédemment pour la coloration capillaire. Un autre objet de l'invention est un dispositif ou kit à plusieurs compartiments dont au moins un contient un ou plusieurs composés de formule (I) selon l'invention. Les para-phénylènediamines N-oxydées de formule (I) selon l'invention non seulement conviennent pour l'utilisation en tant que colorant pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques tels que les cheveux, et permettent en outre d'obtenir des colorations puissantes, dans une large palette de couleurs, présentant des écarts de coloration faible tout au long d'une même fibre kératinique (faible sélectivité) et présentant d'excellentes propriétés de résistances aux différents traitements que peuvent subir les fibres kératiniques (lumière, shampoings successifs, intempéries, ...).

Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée : - un « sel d'acide organique ou minéral » est par exemple choisi parmi un sel dérivé i) d'acide chlorhydrique HCI, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2SO4, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)2OH tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(0)2OH tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d'acides alcoxysulfiniques : AIk-O-S(0)OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H3PO4; xiii) d'acide acétique CH3C(0)OH ; xiv) d'acide triflique CF3SO3H et xv) d'acide tétrafluoroborique HBF4; - un « sel de base organique ou minérale » est un sel de base cosmétiquement acceptable comme par exemple choisi parmi les sels dérivés des agents alcalinisants choisi parmi a) l'ammoniaque, b) les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés c) les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, d) les hydroxydes minéraux ou organiques, e) les silicates de métaux alcalins tels que les métasilicates de sodium, f) les acides aminés de préférences basiques comme l'arginine, la lysine, l'ornithine, la citruline et l'hystidine, g) les (bi)carbonate(s) de métal alcalin et alcalinoterreux tel que le (bi)carbonate de sodium et potassium et e) les composés de formule (II) suivante : Rai /Rb i N-W-N R~ Rd (II) dans laquelle W est un radical propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxy ou un radical alkyle en Cl-C4 ; Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en Cl-C4 ; - lorsque les composés sont anioniques ou cationiques, alors un contre-ion, ou plusieurs contre-ions ou mélange de contre-ions sont présent(s) pour assurer l'électroneutralité, ou alors un ou plusieurs groupement(s) dans le composé permet d'assurer l'électroneutralité. Par exemple si une partie du composé est cationique, l'électroneutralité peut être assurée par des groupes -COO- (carboxylates), ou si une partie du composé est anionique, l'électroneutralité peut être assurée par des groupes R3N+- (ammoniums) ; - lorsque le composé est anionique alors le ou les contre-ions sont cationiques, préférentiellement choisis parmi les cations alcalins, ou alcalinoterreux tels que le Na, Mg, K et Ca, et les cations organiques tels que l'ammonium NH4+ ou (di/tri)alkylammonium ; - lorsque le composé est cationique alors le ou les contre-ions sont anioniques, préférentiellement choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les Cl-C6 alkylsulfonates : Alk-S(0)2O- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)2O- tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfites : Alk-O-S(0)O- tels que le méthysulfite et l'éthylsulfite ; x) les arylsulfites : Ar-O-S(0)O- tels que le benzènesulfite et le toluènesulfite ; xi) les alkylsulfates : Alk-O-S(0)2O- tel que le méthyl sulfate et l'éthylsulfate ; xii) les arylsulfates : Ar-O-S(0)20-, xiii) le phosphate ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate ; - un radical « alkyle » est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbones, particulièrement de 1 à 8 atome de carbone, préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone tel que le radical méthyle ou éthyle ; - un radical « alkylène » est un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'atome d'oxygène, de soufre et d'azote, comprenant de 1 à 16 atomes de carbone, particulièrement de 1 à 8 atomes de carbone et préférentiellement le radical est linéaire ; - un radical « alkénylène » est un radical hydrocarboné divalent insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'atome d'oxygène, de soufre et d'azote, comprenant de 1 à 3 doubles liaisons n, conjuguées ou non, et comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, particulièrement de 2 à 8 atomes de carbone et préférentiellement le radical est linéaire ; - un radical « alkynylène » est un radical hydrocarboné divalent insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'atome d'oxygène, de soufre et d'azote, comprenant de 1 à 3 triples liaisons n, conjuguées ou non, et comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, particulièrement de 2 à 8 atomes de carbone et préférentiellement le radical est linéaire ; - un radical «alkoxy » est un radical « alkyle-oxy » alkyle-O- dans lequel la partie alkyle est telle que définie précédemment ; - les radicaux alkyle, alkoxy ou hétérocycloalkyle suivis d'« éventuellement substitué par ...» signifie que les dits radicaux peuvent avoir un ou plusieurs atomes d'hydrogène substitués par un ou plusieurs substituants en question, particulièrement un ou deux substituants en question ; - en l'absence de précision sur la nature du groupe substituant tel qu'évoqué supra, l'expression « éventuellement substitué » attribué au radical alkyle sous entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux : i) hydroxyle, ii) alcoxy en C1-C4, iii) acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; v) un groupement ammonium quaternaire -N+R'R"R"', M- pour lequel R', R", R"', identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en C1-C4, ou alors -N+R'R"R"' forme un hétéroaryle tel que imidazolium éventuellement substitué par un groupement Cl-C4 alkyle, et M- représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant ; et vi) un groupe amino N-oxydé -N(0)R',R'2 avec R', et R'2 ayant la même signification que R, et R2 tels que définis précédemment, - un « radical hétérocycloalkyle » est un radical non aromatique mono ou 30 polycyclique condensé, contenant de 5 à 22 chaînons, saturé ou insaturé mais non aromatique, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre ; préférentiellement le groupe hétérocycloalkyle est saturé tel que pyrrolidinyle, morpholinyle, pipérazinyle, pipéridinyle et azépanyle ; - lorsque le radical « hétérocycloalkyle » est suivi de la mention « éventuellement 35 substitué » cela signifie que ledit radical est substitué par un ou plusieurs groupes, identiques ou différents, choisi parmi : i) hydroxyle ; ii) thiol ; iii) halogène ; iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, 20 25 identiques ou différents, en Cl-C4 ; v) alkyle en Cl-05 linéaire ou ramifié éventuellement substitué; vi) alkoxy en Cl-05 linéaire ou ramifié; vii) alkylthio en Cl-05 linéaire ou ramifié ; vii) un ou deux groupe oxo ; viii) (di)(C,-C4)(alkyl)aminocarbonyle -C(0)-NRR' avec R, R' identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C4)alkyle tel que -C(0)-NH2 ;et - le ou les groupements « N+-O-» des composés de formules (I) correspondent aux groupements N-oxydés pouvant également être écrits sous la forme « N=O », « N(0) » ou « N->O » ou sous la forme « N+-OH , Q-» lorsque ce groupement est salifié avec un sel d'acide organique ou minéral, avec Q- représentant un contre- ion anionique tel que défini précédemment.

Un objet de l'invention concerne des composés dérivés de para-phénylènediamines secondaires N-oxydés de formule (I).

Un mode de réalisation particulier de l'invention concerne des composés de formule (I), pour lesquels ALK est un groupe alkylène linéaire en C2-C7 ou ramifiée en C3-C7 tels que éthylène, propylène, diméthyl-2,2-propylène, butylène, pentylène, hexylène ou heptylène ; préférentiellement éthylène. Selon un mode de réalisation particulier des composés de formule (I) sont tels que n est nul. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, les composés de formule (I) sont tels que n vaut 1, 2, 3 ou 4 ; préférentiellement 1. Selon cette variante R représente plus spécifiquement un groupe alkyle linéaire en C1-C4, ou ramifié en C3-C4 ou un groupe alcoxy linéaire en C1-C4, ou ramifié en C3-C4.

Des composés de formule (I) particulièrement intéressants on peut citer ceux pour lesquels R, et R2 sont identiques et préférentiellement représentent un radical alkyle linéaire en C1-C8 ou ramifié en C3-C8, éventuellement substitué préférentiellement par un ou plusieurs radicaux hydroxyles tels que hydroxyéthyle. Selon une autre variante intéressante de l'invention, les composés de formule (I) sont tels que R, et R2 forment avec l'atome d'azote sur lequel ils sont rattachés un hétérocycle plus particulièrement choisi parmi pyrrolidino, morpholino, pipéridino ou azépano, ce cycle éventuellement substitué préférentiellement par un ou plusieurs radicaux alkyle identiques ou différents en Cl-C2 tel que méthyle. Préférentiellement R, et R2 forment un hétérocyle pyrrolidino.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les composés de formule (I) sont tels que R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8 préférentiellement R3 représente un atome d'hydrogène.

A titre d'exemple les composés de formule (I) on peut citer les colorants N-oxydés (1) à (35), ainsi que leurs sels d'acide ou de base organique ou minéral, leurs isomères géométriques, et les solvates tels que les hydrates : H2N O OH 2-[{2-[(4-aminophényl)amino]éthyl}(2- N 7 N hydroxyéthyl)nitroryl]éthanol OH (1) N HO 2-[{3-[(4-aminophényl)amino]propyl}(2- ® j---OH hydroxyéthyl)nitroryl]éthanol H2N N (2) O H2N O N-[2-(diméthylnitroryl)éthyl]benzène-1,4-diamine H N~ H O \ N-[2-(dibutylnitroryl)éthyl]benzène-1,4-diamine N rN (4) ® H2N ® O N-[2-(dipropylnitroryl)éthyl]benzène-1,4-diamine N (5) H2N H2N O N-[2-(éthylylnitroryl)éthyl]benzène-1,4-diamine H / N\ o N\ H2N N-[2-( 1-oxidopyrrol idi n-1-yl)éthyl]benzène-1,4-diamine O H N\ N-[2-(1-oxidopipéridin-1-yl)éthyl]benzène-1,4-diamine H2N O+ N-[2-(4-oxidomorpholin-4-yl)éthyl]benzène-1,4-diamine N O \ H2N O- N-[2-(1-oxidoazépan-1-yl)éthyl]benzène-1,4-diamine H (10) H2N 0\ N-[2-(4-méthyl-1 -oxidopipérid in-1 -yl)éthyl]benzène-1 ,4- N \ diamine ® (11) H2N o N-{2-[bis(2-méthylpropyl)nitroryl]éthyl}benzène-1,4- H N diamine H2N (12) \N N-[3-(diméthylnitroryl)propyl]benzène-1,4-diamine / ' O- H / N ® (13) H2N N N-[3-(diéthylnitroryl)propyl]benzène-1,4-diamine (14) H2N H / O N-[3-(dibutylnitroryl)propyl]benzène-1,4-diamine (15) H2N N N-[3-(1-oxidoazépan-1-yl)propyl]benzène-1,4-diamine - / H2N (16) \ +J N H / O N-[3-( 1 -oxidopyrrolid in-1 -yI)propyl]benzène-1 4- d amine (17) H2N N N-[3-(1-oxidopipéridin-1-yl)propyl]benzène-1,4-diamine /O- (18) H N H2N O N-[3-(4-oxidomorpholin-4-yl)propyl]benzène-1,4- N diamine H / O (19) ® H2N N N-[3-(2-méthyl-1-oxidopipéridin-1-yl)propyl]benzène- H / O 1,4-diamine ® (20) H2N /N - N-[3-(4-méthyl-1-oxidopipéridin-1-yl)propyl]benzène- H 1,4-diamine N / (21) H2N N+ rOH 2-[{3-[(4-aminophényl)amino]propyl}(méthyl) /'- nitroryl]éthanol / O (22) H2N 1 N+ N O N-[3-(diméthylnitroryl)-2,2-diméthylpropyl]benzène-1,4- diamine (23) H2N O N-[4-(diméthylnitroryl)butyl]benzène-1,4-diamine H / \ I+ (24) N N\ H2N O N-[4-(diéthylnitroryl)butyl]benzène-1,4-diamine H N / \ N+ (25) H2N / \ °+ N-[4-(1-oxidopyrrolid in-1-yl)butyl]benzène-1,4-diamine Ç) (26) H2N / \ 0+ N-[4-(4-oxidomorpholin-4-yl)butyl]benzène-1,4-diamine ® O (27) H2N N N-[5-(diméthylnitroryl)pentyl]benzène-1,4-diamine +O (28) ® N H2N N N-[5-(diéthylnitroryl)pentyl]benzène-1,4-diamine H2N (29) H N ® N-[5-(1-oxidopyrrolid in-1-yl)pentyl]benzène-1,4- O diamine (30) H2N `' N / N-[6-(diméthylnitroryl)hexyl]benzène-1,4-diamine /N+ O (31) H2N H N ® 0 N-[6-(1-oxidopyrrolidin-1-yl)hexyl]benzène-1,4-diamine H2N (32) ,O- N N-[6-(1-oxidopipéridin-1-yl)hexyl]benzène-1,4-diamine H2N (33) ~~ H / N-[7-(diméthylnitroryl)heptyl]benzène-1,4-diamine N (34) O- N+ H2N H / N-[7-(diéthylnitroryl)heptyl]benzène-1,4-diamine N (35) ® O N H2N 5 Les composés de formule (I) tels que définis précédemment peuvent être préparés selon l'une des trois méthodes suivantes : • Voie d'accès 1 : R2 R3\ R2 )n + N H ùALKùN\ R1 R3~ ,ALKùN\ N R1 (R)n ( base - HX O R3~ ,ALKùN\~R2 N R1 NO O 2 R3~ ,ALKùN\~R2 N R1 N O2 réducteur NH2 H2O2 ( )n ( )n (I) La première étape de la voie d'accès 1 consiste à réaliser la substitution nucléophile par l'atome d'azote portant le radical R3 du dérivé diaminé R,R2N-ALK-N(R3)H sur l'atome de carbone du phényle du dérivé nitrobenzène portant en position para un groupe nucléofuge 10 X qui peut être un atome d'halogène tel que fluor ou chlore, en présence d'une base pour obtenir le composé intermédiaire de formule LU, dans lequel les radicaux ALK, R, n, R,, R2 et R3 sont tels que défini précédemment. Cette première étape s'inspire de synthèses décrites dans les revues scientifiques Synthesis 1990 (12), 1147-1148 et Synth. Commun 1990, 20(22), 3537-3545. 15 Dans une seconde étape, on réalise l'oxydation de l'amine tertiaire -NR,R2 en N-oxyde de l'intermédiaire LU avec de l'eau oxygénée, pour obtenir le composé de formule, comme décrit par exemple dans Journal of Heterocyclic Chemistry 1993, 30(4), 873-880 et Tetrahedron 2008, 64(44), 10239-10243. Dans la troisième étape et la dernière étape, le groupe nitro du composé obtenu à l'étape 20 précédente, composé (I'), est réduit en amine pour obtenir les composés de formule (I'). Cette étape de réduction est préférentiellement réalisées avec de l'hydrosulfite de sodium Na2S2O4 comme décrit par exemple dans Journal of Medicinal Chemistry 1990, 33(2), 845-861 et Heterocycles 1987, 26(9), 2433-2442.

Les composés In et IM appartenant aux composés de formule (I) selon l'invention. • Voie d'accès 2 : R3\ (R)n + NùALKùOH R ,ALKùOH ùs-X' o (R)n - HX' -O\ //O ,ALK /S O H N R! \R2

(R)n R3\ in base - HX NO21-21 NO2 O- R 3~ /R ,ALKùN2 \ N R1 NO2 O R3~ ,ALKùN\ N R1 réducteur in H202 NO2 NH2 (I) Selon cette seconde voie de synthèse, la première étape consiste à réaliser la substitution nucléophile par l'atome d'azote portant le radical R3 du dérivé hydroxyalkylamine HO-ALK-N(R3)H sur l'atome de carbone du phényle du dérivé nitrobenzène portant en position para un groupe nucléofuge X tel que défini précédemment, en présence d'une base pour obtenir le composé intermédiaire de formule f, dans lequel les radicaux A, R, R3 et n sont tels que définis précédemment ; cette étape s'inspire de synthèses décrites dans les revues scientifiques Synthesis 1990, (12), 1147-1148 et Synth. Commun. 1990, 20(22), 3537-3545. Dans une seconde étape, la fonction alcool est fonctionnalisée avec un halogénure de mésyle tel que le chlorure de mésyle pour conduire aux composés jj puis le radical mésyle est substitué par l'atome d'azote d'une amine RIR2NH pour obtenir le composé LU tel que défini précédemment. Cette réaction est connu par l'homme du métier et a été décrite dans Advanced Organic Chemistry, 4rh edition, 1992, J. MARCH, WILEY Interscience ; Reduction in Organic Chemistry, M. Hudlicky, 1983, Ellis Honwood series Chemical Science.

Pour les étapes d'oxydation de l'amine tertiaire de l'intermédiaire (1) pour conduire au composé nitro In et de la réduction de la fonction nitro en amino pour conduire aux composés IM, elles sont réalisées dans les mêmes conditions que celles décrites par la voie d'accès 1. tep O \ // R3x ,ALK ~S N O~ H N R! `R2 I2 rN R3x ALK R1 Lu O R3~ ,ALKùN\~R2 N R1 O R3~ ,ALKùN\ N R1 NaNO2 H202 (R)n (R)n NO I Selon cette troisième voie de synthèse, la fonction alcool de l'aniline est fonctionnalisée avec un halogénure de mésyle tel que le chlorure de mésyle pour conduire aux composés j puis le radical mésyle est substitué par l'atome d'azote d'une amine RIR2NH pour obtenir le composé 01 tel que défini précédemment. Cette réaction est connu par l'homme du métier et a été décrite dans Advanced Organic Chemistry, 4rh edition, 1992, J. MARCH, WILEY Interscience ; Reduction in Organic Chemistry, M. Hudlicky, 1983, Ellis Honwood series Chemical Science. L'étape d'oxydation de l'amine tertiaire de l'intermédiaire (5) pour conduire au composé 01 est réalisée dans les mêmes conditions que dans la voie d'accès 1 ou 2. L'étape de nitrosation est effectuée avec NaNO2 pour conduire aux composés (I"') en s'inspirant de ce qui est décrit dans Journal of the American Chemical Society 1959, p5957-5963.. Un autre objet de l'invention concerne une composition tinctoriale pour la coloration de fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, dans un milieu cosmétique, comprenant un ou plusieurs composés N-oxydés de formule (I).

La composition tinctoriale utile dans l'invention contient en général une quantité de composés de formule (I), comprise entre 0,001 et 30% par rapport au poids total de la composition. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,005 et 10% en poids et encore plus préférentiellement entre 0,01 et 6% en poids par rapport au poids total de la composition.

La composition tinctoriale contenant le ou les colorants de formule (I) peuvent également contenir un ou plusieurs agents oxydant tels que le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels, les peracides et les enzymes oxydases.

La composition tinctoriale peut en outre contenir des colorants directs additionnels. Ces colorants directs sont par exemple choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants tétraazapentaméthiniques, les colorants quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs indoaminiques et les colorants directs naturels. Parmi les colorants directs nitrés benzéniques, on peut citer de manière non limitative les composés suivants: 1,4-diamino-2-nitrobenzène, 1-amino-2 nitro-4-[3- hydroxyéthylaminobenzène,l-amino-2 nitro-4-bis([3-hydroxyéthyl)-aminobenzène, 1,4-Bis([3-hydroxyéthylamino)-2-nitrobenzène, 1- [3-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-bis-([3-hydroxyéthylamino)-benzène, 1-[3-hydroxyéthylamino-2- nitro-4-aminobenzène, 1-[3-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-(éthyl)([3-hydroxyéthyl)- aminobenzène, 1-amino-3-méthyl-4-[3-hydroxyéthylamino-6-nitrobenzène, 1-amino-2-nitro-4- [3-hydroxyéthylamino-5-chlorobenzène, 1,2-Diamino-4-nitrobenzène, 1-amino-2-[3- hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène, 1,2-Bis-([3-hydroxyéthylamino)-4-nitrobenzène, 1-amino-2-tris-(hydroxyméthyl)-méthylamino-5-nitrobenzène, 1-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène, 1-Hydroxy-2-am ino-4-nitrobenzène, 1-Hydroxy-3-nitro-4-aminobenzène, 1-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzène, 1-[3-hydroxyéthyloxy-2-[3-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène, 1-Méthoxy-2-[3-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène, 1-[3-hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène, 1-[3,y-dihydroxypropyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène, 1-[3-hydroxyéthylamino-4-[3,y- dihydroxypropyloxy-2-nitrobenzène, 1-[3,y-dihydroxypropylamino-4-trifluorométhyl-2- nitrobenzène, 1-[3-hydroxyéthylamino-4-trifluorométhyl-2-nitrobenzène, 1-[3- hyd roxyéthylamino-3-méthyl-2-nitrobenzène, 1-[3-am inoéthylamino-5-méthoxy-2- nitrobenzène, 1-Hydroxy-2-chloro-6-éthylamino-4-nitrobenzène, 1-Hydroxy-2-chloro-6- amino-4-nitrobenzène, 1-Hydroxy-6-bis-([3-hydroxyéthyl)-amino-3-nitrobenzène, 1-[3- hyd roxyéthylamino-2-nitrobenzène, 1-Hydroxy-4-[3-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène. Parmi les colorants directs azoïques, on peut citer les colorants azoïques cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO-95/01772 et EP-714954 dont le contenu fait partie intégrante de l'invention.

Parmi ces composés, on peut tout particulièrement citer les colorants suivants : chlorure de 1,3-diméthyl-2-[[4-(diméthylamino)phényl]azo]-1H-Imidazolium, chlorure de 1,3-diméthyl- 2-[(4-aminophényl)azo]-1 H-Imidazolium, méthylsulfate de 1-méthyl-4-[(méthylphényl- hydrazono)méthyl]-pyridinium. On peut également citer parmi les colorants directs azoïques les colorants suivants, décrits dans le COLOUR INDEX INTERNATIONAL 3e édition : Disperse Red 17, Acid Yellow 9, Acid Black 1, Basic Red 22, Basic Red 76, Basic Yellow 57, Basic Brown 16, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 35, Basic Brown 17, Acid Yellow 23, Acid Orange 24, Disperse Black 9. On peut aussi citer le 1-(4'-aminodiphénylazo)-2-méthyl-4bis-([3-hydroxyéthyl) aminobenzène et l'acide 4-hydroxy-3-(2-méthoxyphénylazo)-1-naphtalène sulfonique.

Parmi les colorants directs quinoniques, on peut citer les colorants suivants : Disperse Red 15, Solvent Violet 13, Acid Violet 43 ,Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Blue 1, Disperse Violet 8, Disperse Blue 3, Disperse Red 11 ,Acid Blue 62, Disperse Blue 7, Basic Blue 22, Disperse Violet 15, Basic Blue 99, ainsi que les composés suivants : 1-N-méthylmorpholiniumpropylamino-4-hydroxyanthraquinone, 1-Aminopropyl- amino-4-méthylaminoanthraquinone, 1-Aminopropylaminoanthraquinone, 5-[3-hydroxyéthyl-1,4-diaminoanthraquinone, 2-Aminoéthylaminoanthraquinone, 1,4-Bis-([3,y-dihydroxypropylamino)anthraquinone. Parmi les colorants aziniques, on peut citer les composés suivants : - Basic Blue 17 et le Basic Red 2.

Parmi les colorants triarylméthaniques, on peut citer les composés suivants : Basic Green 1, Acid blue 9, Basic Violet 3, Basic Violet 14, Basic Blue 7, Acid Violet 49, Basic Blue 26, Acid Blue 7. Parmi les colorants indoaminiques, on peut citer les composés suivants : - 2-[3-hydroxyéthlyamino-5-[bis-([3-4'-hydroxyéthyl)amino]anilino-1, 4-benzoquinone ; -2-[3-hydroxyéthylamino-5-(2'-méthoxy-4'-amino)anilino-1,4-benzoquinone ; - 3-N(2'-Chloro-4'-hydroxy)phényl-acétylamino-6-méthoxy-1,4-benzoquinone imine ; - 3-N(3'-Chloro-4'-méthylamino)phényl-uréido-6-méthyl-1,4-benzoquinone imine ; - 3-[4'-N-(Ethyl,carbamylméthyl)-amino]-phényl-uréido-6-méthyl-1, 4-benzoquinone imine. Parmi les colorants directs naturels, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. La composition tinctoriale peut contenir une ou plusieurs bases d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques autres que ceux de formule (I).

Parmi les bases d'oxydation, on peut citer les para-phénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les orthoaminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition Parmi les coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les méta- aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition. Préférentiellement les coupleurs sont choisis parmi les méta-phénylène diamines et les méta-aminophénols. Le ou les coupleurs sont chacun généralement présents en quantité comprise entre 0,001 et 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6%. Le ou les composés de formule (I) présents dans la composition tinctoriale sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6% en poids. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines.

Le milieu approprié pour la teinture, appelé aussi support de teinture, est un milieu cosmétique comprenant généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants lorsqu'ils sont présents sont, de préférence présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 50% en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 40% en poids environ.

La composition tinctoriale peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non tels que les silicones aminés, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants, des polymères conducteurs. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20% en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants on utilise ceux pouvant produire à des sels d'acide minéral ou organique avec les composés de formule (I) tels que définis précédemment. On peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on utilise ceux pouvant produire à des sels de base minérale ou organique avec les composés de formule (I) tels que définis précédemment. On peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les (bi)carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (II) tels que définis précédemment. La composition tinctoriale peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquide, de crème, de gel, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux.

Un autre objet de l'invention est un procédé de coloration de fibres kératiniques, mettant en oeuvre un ou plusieurs composés N-oxydés de formule (I), tels que définis 30 précédemment. Le procédé de la présente invention est un procédé dans lequel on applique sur les fibres la composition selon la présente invention telle que définie précédemment, en présence d'un agent oxydant pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée. La couleur peut être révélée à pH acide, neutre ou alcalin et l'agent oxydant peut être ajouté à la 35 composition de l'invention juste au moment de l'emploi ou il peut être mis en oeuvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition de l'invention.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon la présente invention est mélangée, de préférence au moment de l'emploi, à une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant, cet agent oxydant étant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques. Après un temps de pose de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, les fibres kératiniques sont rincées, lavées au shampooing, rincées à nouveau puis séchées. Les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques sont par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. La composition prête à l'emploi qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.

L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme la composition tinctoriale de la présente invention définie ci-dessus et un deuxième compartiment renferme un agent oxydant. Ce dispositif peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. A partir de ce dispositif, il est possible de teindre les fibres kératiniques à partir d'un procédé qui comprend le mélange d'une composition tinctoriale comprenant au moins un composé de formule (I) avec un agent oxydant, et l'application du mélange obtenu sur les fibres kératiniques pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée.

Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. Les composés de formule (I) des exemples ci-après ont été entièrement caractérisés par les méthodes spectroscopiques et spectrométriques classiques. H OH 0 xNOH HN H202 NO2 NO2 (2) (1) HN H /N0H HN + H2NOH EXEMPLES EXEMPLES DE SYNTHESE Exemple 1 : Synthèse du 2-[[2-(4-nitro-phénylamino)-éthyll-(2-hydroxy-éthyl)-aminol-éthanol (1) : OH N 02 (1) A une solution de 60 ml de N-méthyl-pyrrolidinone, 6,29 g de N,N-bis(2- hydroxyéthyl)éthylènediamine et 4,3 g de triéthylamine, on ajoute 5 g de para-fluoro- nitrobenzène. Le milieu réactionnel est chauffé à 60°C pendant 15 heures, puis, après refroidissement à la température ambiante, est versé dans un mélange eau + glace. Le précipité jaune formé est filtré, ré-empaté dans l'eau puis séché sur P205. On obtient 7,5 g de 2-[[2-(4-nitro-phénylamino)-éthyl]-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol (1).

Synthèse du 2-[(2-hydroxyéthyl){2-[(4-nitrophényl)aminoléthyl}nitrorylléthanol (2) : OH A une solution de 100 mg de 2-[[2-(4-nitro-phénylamino)-éthyl]-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol (1) dans 4 ml de solution hydro-alcoolique : 50/50 ajustée à pH = 10 avec de l'ammoniaque, on additionne 1,8 ml d'eau oxygénée à 6%. Après agitation 20 heures à température ambiante, on additionne à nouveau 1 ml d'eau oxygénée et porte 6 heures à 45°C. On s'assure alors que la réaction est terminée par chromatographie sur couche mince (CCM). La CCM est réalisée avec un éluant (dichlorométhane/méthanol : 90/10) et montre que le 2-[[2-(4-nitro-phénylamino)-éthyl]-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol (1) a totalement réagi. Après évaporation de l'éthanol on filtre le 2-[(2-hydroxyéthyl){2-[(4- nitrophényl)amino]éthyl}-nitroryl]éthanol (2) qui a précipité et obtient 67 mg de poudre jaune. N 02 Le spectre RMN 1H est conforme à la structure attendue. L'ion moléculaires 286 (ES+) est détecté en masse.

Synthèse du 2-[f2-[(4-aminophényl)aminoléthyl}(2-hydroxyéthyl)nitrorylléthanol (3) : OH HN ~O J N+i r OH X ~~OH OH Na2S2O4 HN fNOH et

NO2 (2) NH2 (3) A une solution de 181 mg de dithionite de sodium dans 2 ml de soude Normale, on ajoute par portions 28,5 mg de 2-[(2-hydroxyéthyl){2-[(4-nitrophényl)amino]éthyl}nitroryl]-éthanol à température ambiante. Cette solution devient incolore après 15 minutes d'agitation. à température ambiante. Après extraction au butanol, acidification par HCI de cette phase et concentration on obtient 3 mg de 2-[{2-[(4-aminophényl)amino]éthyl}(2-hydroxyéthyl)nitroryl]éthanol (3) sous forme de chlorhydrate.

Le spectre RMN 1H est conforme à la structure attendue. L'ion moléculaires 256 15 (ES+) est détecté en masse. Exemple 2 :

Synthèse du 2-méthyl-4-nitro-N-(2-pyrrolidin-1-ylethyl)aniline (4) 20 NO2 (4) A une solution de 20 ml de N-méthyl-pyrrolidinone, 1,763 g de 2-pyrrolidin-1- yléthanamine et 1,56 g de triéthylamine , on ajoute 2 g de para-fluoro-nitrobenzène. Le milieu réactionnel est chauffé à 80°C pendant 26 heures, puis, après refroidissement à la 25 température ambiante, est versé dans un mélange eau + glace. Le précipité jaune formé est NO2 H2N + H2O2 N O2 N O2 HN filtré, ré-empaté dans l'eau puis séché sur P205. On obtient 2,8 g de 2-méthyl-4-nitro-N-(2-pyrrolidin-1-yléthyl)aniline (4) sous forme d'une poudre jaune. Synthèse du 2-méthyl-4-nitro-N-[2-(1-oxidopyrrolidin-1-yl)éthyl]aniline (5) (4) (5) A une solution de 498 mg de 2-méthyl-4-nitro-N-(2-pyrrolidin-1-yléthyl)aniline dans 4 ml de solution hydro alcoolique 20/27 ajustée à pH10 avec de l'ammoniaque, on additionne 9,7 ml d'eau oxygénée à 6%. Après agitation 5 heures à température ambiante, on additionne à nouveau 9,7 ml d'eau oxygénée à 6% et agite encore 6 heures à température ambiante. Après évaporation de l'éthanol on filtre le 2-méthyl-4-nitro-N-[2-(1-oxidopyrrolidin-1-yl)éthyl]aniline (5) qui a précipité et obtient 365 mg de poudre jaune. Le spectre RMN 1H est conforme à la structure attendue. L'ion moléculaires 266 (ES+) est détecté en masse. Synthèse du chlorure de 1-{2-[(4-amino-2-méthylphényl)amino]éthyl}-1-hydroxypyrrolidinium (6) : ci A une solution de 174 mg de dithionite de sodium dans 1 ml de soude Normale, on ajoute par portions 26,5 mg de 2-méthyl-4-nitro-N-[2-(1-oxidopyrrolidin-1-yl)éthyl]aniline à température ambiante. Cette solution devient incolore après 30 minutes d'agitation à température ambiante. Après extraction au butanol, acidification par HCI de cette phase et concentration, on reprend le résidu dans de l'éther isopropylique, filtre le solide blanc.

Après séchage, 10 mg de poudre blanche de 1-{2-[(4-amino-2-méthylphényl)amino]éthyl}-1-hydroxypyrrolidinium chloride (6) sous forme de chlorhydrate sont obtenus.

Le spectre RMN 1H est conforme à la structure attendue. L'ion moléculaires 236 (ES+) est détecté en masse.

EXEMPLES DE COLORATION : L'évaluation tinctoriale des molécules a été réalisée sur des mèches de cheveux 90% blanc (50 mg) : - Conditions expérimentales : - 0,02 mmol de base d'oxydation sous forme de chlorhydrate, 0,02 mmol de coupleur en milieu simplex (0,45 ml de solution hydroalcoolique eau/éthanol 50/50, 0,05 ml d'ammoniaque à 20%, 0,5 ml d'eau oxygénée à 6%). -30 min d'application à température ambiante, - un rinçage

- Résultats : Structure de la base Structure du coupleur Couleur de la d'oxydation mèche Exemple 1 Composé 3 OH NH2 Rouge violet Exemple 2 Composé 6 HON'O NH2 NH2 Bleu20

Claims (19)

1. REVENDICATIONS1. Composé de formule (I) : 0-1+ R3\ /ALK-N-R2 N (I) ainsi que ses sels d'acide ou de base organique ou minéral, ses isomères géométriques ou optiques, et ses solvates tels que les hydrates ; formule (I) dans laquelle : • ALK représente une chaîne divalente alkylène, alkénylène ou alkynylène ; • R, pouvant être identiques ou différents lorsque n est supérieur ou égal à 2, représente(nt) un atome d'halogène tel que le chlore ou un groupe choisi parmi : i) un radical alkyle en C1-C6, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4 , éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; ii) un groupe hydroxyle ; iii) un groupe alcoxy en C1-C6 ; iv) un groupe alkylthio en C1-C6; v) un groupe (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C6 ; vi) un groupe amino ; vii) un groupe alkyl(dialkyl)amino en C1-C6; viii) un groupe héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; ix) -NH-COR' dans lequel le radical R' est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; x) (R')2N-CO- dans lequel les radicaux R', identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle ; xi) R'SO2-NH- dans lequel le radical R' représente un atome d'hydrogène, un groupealkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle ; xii) (R')2N-SO2- dans lequel les radicaux R', identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle ; xiii) un groupe carboxylique ùC(0)OH ou sulfonique ùS(0)2OH sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; xiv)un groupe cyano ; xv) un groupe nitro -NO2, ou nitroso -NO, et xvi)un groupe polyhalogénoalkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbones et de 1 à 6 atomes d'halogène, identiques ou différents, le groupement polyhalogénoalkyle est par exemple le trifluorométhyle ; • n représente un nombre entier compris inclusivement entre 0 et 4, particulièrement entre O et 2; • R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en C1-C10 éventuellement substitué, ou alors R1 et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un groupe hétérocycloalkyle éventuellement substitué ; • R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle éventuellement substitué ; et • R4 représente un groupe nitro ùNO2, nitroso ùNO ou amino ùNH2, particulièrement R4 représente un groupe nitro ou amino.
2. 2. Composé de formule (I), selon la revendication précédente dans lequel le ALK représente un groupe alkylène linéaire en C2-C7 ou ramifiée en C3-C7 tels que éthylène, propylène, diméthyl-2,2-propylène, butylène, pentylène, hexylène ou heptylène.
3. 3. Composé de formule (I), selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel n est nul.
4. 4. Composé de formule (I) selon les revendications 1 ou 2 dans lequel n vaut 1, 2, 3 30 ou 4 ; particulièrement 1.
5. 5. Composé de formule (I) selon les revendications 1, 2 ou 4 dans lequel R représente un groupe alkyle linéaire en C1-C4, ou ramifié en C3-C4 ou un groupe alcoxy linéaire en C1-C4, ou ramifié en C3-C4.
6. 6. Composé de formule (I) selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel R1 et R2 sont identiques et particulièrement représentent un radical alkyle 35linéaire en C1-C8 ou ramifié en C3-C8, éventuellement substitué préférentiellement par un ou plusieurs radicaux hydroxyles.
7. 7. Composé de formule (I) selon une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel R, et R2 forment avec l'atome d'azote sur lequel ils sont rattachés un hétérocycle, particulièrement choisi parmi pyrrolidino, morpholino, pipéridino ou azépano, ce cycle éventuellement substitué préférentiellement par un ou plusieurs radicaux alkyle identiques ou différents en Cl-C2 tel que méthyle.
8. 8. Composé de formule (I) selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8 particulièrement R3 représente un atome d'hydrogène.
9. 9. Composé de formule (I), choisi parmi les composés (1) à (35), ainsi que leurs sels d'acide ou de base organique ou minéral, leurs isomères géométriques, et les solvates tels que les hydrates : H2N N 7 O- OH 2-[{2-[(4-aminophényl)amino]éthyl}(2- N hydroxyéthyl)nitroryl]éthanol OH (1) N HO N +_TùOH 2-[{3-[(4-aminophényl)amino]propyl}(2- ® O hydroxyéthyl)nitroryl]éthanol H2N (2) H2N O N-[2-(diméthylnitroryl)éthyl]benzène-1,4-diamine H ~ No- N-[2-(dibutylnitroryl)éthyl]benzène-1,4-diamine H rN N \ \ ® (4) H2N O N N-[2-(dipropylnitroryl)éthyl]benzène-1,4-diamine N (5) ® H2N O / N\ H2N N-[2-(éthylylnitroryl)éthyl]benzène-1,4-diamine O + H N / \ N N-[2-(1-oxidopyrrolidin-1-yl)éthyl]benzène-1,4- H2N diamine (7) O + N-[2-(1-oxidopipéridin-1-yl)éthyl]benzène-1,4- H N\ diamine H2N (8) O ~\ N-[2-(4-oxidomorpholin-4-yl)éthyl]benzène-1,4- N O \ / diamine ® (9) H2NO- H N-[2-(1-oxidoazépan-1-yl)éthyl]benzène-1,4-diamine (10) HZN 0\ N \ N-[2-(4-méthyl-1-oxidopipérid in-1-yl)éthyl]benzène- ® 1,4-diamine HZN (11) 0 N-{2-[bis(2-méthylpropyl)nitroryl]éthyl}benzène-1,4- H N diamine HZN (12) \N N-[3-(diméthylnitroryl)propyl]benzène-1,4-diamine / ' (13) O- N ® HZN N N-[3-(diéthylnitroryl)propyl]benzène-1,4-diamine HZN (14) H / '0- N-[3-(dibutylnitroryl)propyl]benzène-1,4-diamine / (15) H2NN N-[3-(1-oxidoazépan-1-yl)propyl]benzène-1,4- / / p- diamine H N ® (16) H2N \ +J N H / O N-[3-( 1 -oxidopyrrolid in-1 -yI)propyl]benzène-1 4- d amine (17) H2N N N-[3-(1-oxidopipéridin-1-yl)propyl]benzène-1,4- H / / O diamine ® (18) H2N N N-[3-(4-oxidomorpholin-4-yl)propyl]benzène-1,4- H / O diamine ® (19) H2N N N-[3-(2-méthyl-1-oxidopipéridin-1-yl)propyl]benzène- H / O 1,4-diamine ® (20) H2N~N~ N-[3-(4-méthyl-1-oxidopipéridin-1-yl)propyl]benzène- H 1,4-diamine N (21) H2N N+ rOH / Ô- 2-[{3-[(4-aminophényl)amino]propyl}(méthyl) / nitroryl]éthanol (22) H2N N N+ N-[3-(diméthylnitroryl)-2,2-diméthylpropyl]benzène- 0 1,4-diamine H2N (23) O N-[4-(diméthylnitroryl)butyl]benzène-1,4-diamine H / \ I+ (24) N N\ H2N O N-[4-(diéthylnitroryl)butyl]benzène-1,4-diamine N / \ N+ (25) H2N / \ °+ N N-[4-(1-oxidopyrrolidin-1-yl)butyl]benzène-1,4- ® diamine H2N (26)H / \ 1+ N-[4-(4-oxidomorpholin-4-yl)butyl]benzène-1,4- N \ diamine ® O (27) H2N H N-[5-(diméthylnitroryl)pentyl]benzène-1,4-diamine N (28) O + _ ® N \ H2N H N-[5-(diéthylnitroryl)pentyl]benzène-1,4-diamine N (29) +/ H2N H _ N-[5-( 1-oxidopyrrolid in-1-yl)pentyl]benzène-1,4- N O diamine ® (30) H2N `' N / N-[6-(diméthylnitroryl)hexyl]benzène-1,4-diamine /N+ O (31) H2N H N-[6-( 1-oxidopyrrolid in-1-yl)hexyl]benzène-1,4- N diamine ® (32) H2N H N+ ,O N-[6-( 1-oxidopipérid in-1-yl)hexyl]benzène-1,4- N diamine ® (33) H2N ~~H / N O- N-[7-(diméthylnitroryl)heptyl]benzène-1,4-diamine N+ (34) H2N H / N ® O N-[7-(diéthylnitroryl)heptyl]benzène-1,4-diamine N (35) H2N /
10. 10. Composition tinctoriale pour la coloration de fibres kératiniques comprenant, dans un milieu cosmétique, un ou plusieurs composés de formule (I), selon une quelconque des 5 revendications précédentes.
11. 11. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle le ou les composés de formule (I) est présent en quantité comprise entre 0,001 et 30% en poids par rapport au poids total de la composition.
12. 12. Composition selon les revendications 10 ou 11 qui comprend un ou plusieurs agents oxydants tels que le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels, les peracides et les enzymes oxydases. 15
13. 13. Composition selon les revendications 10 à 12 qui comprend une ou plusieurs bases d'oxydation différentes de celle de formule (I), choisies parmi les para-phénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. 20
14. 14. Composition selon les revendications 10 à 13 qui comprend un ou plusieurs coupleurs, notamment choisi parmi les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition. 25
15. 15. Composition selon les revendications 10 à 14 qui comprend un ou plusieurs colorants directs additionnels notamment choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides 10ou cationiques, les colorants tétraazapentaméthiniques, les colorants quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs indoaminiques et les colorants directs naturels.
16. 16. Composition selon une quelconque des revendications 10 à 15 qui comprend au moins un adjuvant choisi parmi les agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, les polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, les agents épaississants minéraux ou organiques, les agents antioxydants, les agents de pénétration, les agents séquestrants, les parfums, les tampons, les agents dispersants, les agents de conditionnement, les agents filmogènes, les céramides, les agents conservateurs, les agents opacifiants, et les polymères conducteurs.
17. 17. Procédé de coloration de fibres kératiniques, dans lequel on applique sur les matières une composition tinctoriale appropriée selon une quelconque des revendications 11 à 15.
18. 18. Utilisation de composé de formule (I), tels que définis dans une quelconques des revendications 1 à 9 pour la teinture de fibres kératiniques.
19. 19. Dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme la composition tinctoriale selon une quelconque des revendications 10 à 15 et un deuxième compartiment renferme un agent oxydant.25