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FR2956398A1 - Procede et dispositif de deshydrogenation catalytique d'hydrocarbures satures en hydrocarbures insatures. - Google Patents

Procede et dispositif de deshydrogenation catalytique d'hydrocarbures satures en hydrocarbures insatures. Download PDF

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Abstract

Procédé de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés et en hydrogène, comprenant au moins une étape de synthèse des hydrocarbures insaturés au cours de laquelle on associe une réaction de déshydrogénation catalysée, un « pompage électrochimique » dans une cellule à conductivité protonique, et une extraction en continu, régulée, de l'hydrogène coproduit.

Description

PROCÉDÉ ET DISPOSITIF DE DÉSHYDROGÉNATION CATALYTIQUE D'HYDROCARBURES SATURES EN HYDROCARBURES INSATURES.
DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés. Plus précisément, l'invention a trait à un procédé de déshydrogénation catalytique d'alcanes en alcènes correspondant, en d'autres termes de paraffines et notamment de paraffines légères en oléfines. L'invention s'applique en particulier à la déshydrogénation du propane en propène. L'invention concerne également un dispositif de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés. Le domaine technique de l'invention peut être défini de manière générale comme celui de la préparation, fabrication d'hydrocarbures insaturés à partir d'hydrocarbures saturés. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE La préparation du propylène à partir du propane est réalisée traditionnellement par vapocraquage du naphta, qui est obtenu par raffinage du pétrole. Or, du fait que les réserves de pétrole vont en s'amenuisant, l'approvisionnement en naphta n'est pas garanti à long terme. 2 Un procédé, qui est encore peu mis en oeuvre à une échelle industrielle, existe depuis de nombreuses années, et constitue une alternative à la préparation d'oléfines, et notamment de propylène, à partir de naphta issu du pétrole, il s'agit de la déshydrogénation simple des paraffines, comme le propane, en oléfines comme le propylène. Le propane utilisé dans le procédé de déshydrogénation simple peut être issu des distillats du pétrole en raffinerie, mais surtout peut être issu des condensats de gaz naturel, dont les réserves sont plus abondantes que les réserves de pétrole. Les procédés de déshydrogénation comprennent les procédés de déshydrogénation adiabatiques tels que le procédé OLEFLEX® de UOP, et le procédé CATOFIN® de LUMMUS HOUDRY, et les procédés de déshydrogénation quasiment isothermiques tels que le procédé STAR® de UHDE. Le procédé STAR® de UHDE est un exemple typique, représentatif des procédés industriels destinés à la production de forts tonnages, typiquement 500 000 T/an de propylène, à partir de propane. Il est à noter que, à l'instar de tous les procédés de déshydrogénation de l'art antérieur, ce procédé ne produit pas d'hydrogène de haute pureté. Le procédé STAR de UHDE est décrit en détail dans le document [1] et sur la Figure 1. Le coeur de ce procédé est constitué par un Reformeur « STAR » (« STAR Reformer ») (1) qui est un Reformeur a la vapeur d'eau bien connu dans l'industrie. 3 Ce reformeur comprend une batterie de tubes (2), chauffés de l'extérieur par combustion d'un gaz combustible dans de l'air amenés respectivement par des canalisations (3) et (4).
Ces tubes (2) sont remplis d'un catalyseur de déshydrogénation du propane en propylène et en hydrogène, qui est constitué par un support de zinc et d'aluminate de calcium imprégné de divers métaux. La chaleur apportée depuis l'extérieur permet de compenser l'endothermie de la réaction, et d'augmenter ainsi la température du mélange traité, acheminé par la canalisation (5), constitué par une charge d'hydrocarbure (6) et par de la vapeur d'eau (7), de 510°C à 570°C.
Ce mélange (5) est préalablement chauffé dans un réchauffeur (8). A la sortie du reformeur (1), le mélange est proche de l'équilibre thermodynamique possible dans ces conditions, avec une conversion d'environ 31% de l'hydrocarbure, dans le cas du propane. En aval du reformeur (1), un réacteur d'oxygénation (9) (« Oxyreactor ») éventuel permet d'augmenter la conversion par passe. Il met en oeuvre un catalyseur spécifique qui permet de brûler avec de l'air ou de l'air enrichi en oxygène (10), de préférence de l'air enrichi à 90% en oxygène, une partie de l'hydrogène contenu dans l'effluent (11) du reformeur (1). Il est ainsi possible d'atteindre une conversion du propane pouvant aller au global jusqu'à 42%. 4 Dans la version du procédé STAR® qui ne comprend pas de réacteur d'oxydation, ou oxyréacteur (9), (« Oxyreactor »), le reformeur (1) possède des tubes plus longs qui permettent d'atteindre les limites de l'équilibre thermodynamique, à savoir une conversion de 44% dans les conditions opératoires suivantes : pression totale de 6 bar, dilution de la charge d'hydrocarbures par de la vapeur d'eau, et température de sortie d'environ 590°C.
La configuration du procédé STAR® où un réacteur tubulaire chauffé de l'extérieur (reformeur «STAR ») est suivi d'un réacteur adiabatique ou oxyréacteur (9) combine les avantages de ces deux types de réacteurs.
Cependant, la valeur limitée de la conversion par passe obtenue dans le procédé STAR® nécessite la mise en oeuvre de nombreux équipements auxiliaires. Ainsi, un échangeur récupérateur de chaleur (12) est prévu sur le courant (13) issu de l'oxyréacteur (9) qui est ensuite envoyé dans un séparateur liquide-gaz ou condenseur (14). Les condensats aqueux (15) issus de ce séparateur (14) sont évacués et recyclés après purification (16), tandis que le courant de gaz séparé (17) est comprimé dans un compresseur (18) puis est ensuite envoyé (19) dans un appareil de séparation à basse température couramment appellé « boîte froide » (20) qui sépare quasiment tout l'hydrogène et l'azote (21) des produits gazeux du réacteur constitués par exemple, de propane et de propylène (22). Les impuretés légères des effluents qui sont des gaz combustibles sont également séparées dans le courant (21). L'hydrogène, le méthane, l'éthylène et quelques autres gaz combustibles récupérés forment ainsi un courant de gaz combustible (21) qui peut être 5 brûlé pour le chauffage des tubes du reformeur STAR®. Les produits (22) issus de l'appareil de séparation à basse température (20) sont envoyés dans une installation de fractionnement (23), qui comprend une ou plusieurs colonnes à distiller. Aucune phase gazeuse n'est envoyée dans l'installation de fractionnement (23), la charge (22) qui alimente l'installation de fractionnement est totalement liquide. Dans cette installation de fractionnement (23), on sépare les hydrocarbures saturés, alcanes, paraffines, non convertis tels que le propane, qui sont recyclés (24) dans la charge d'hydrocarbure (6) qui alimente le reformeur STAR® (1), et on récupère les hydrocarbures insaturés, alcènes, oléfines convertis tels que le propylène, qui sont envoyés au stockage (26). Des condensats plus lourds que le flux (21) sont aussi recyclés (26) dans cette installation de fractionnement (23) pour limiter les pertes en propane et propylène. Les fractions légères d'hydrogène, méthane et éthylène rejoignent le courant de gaz combustible (21) issu de l'appareil de séparation à basse température (20) et sont recyclés comme gaz combustible (« fuel gas ») puis brûlés avec le gaz combustible (3) dans les flammes rechauffant les tubes réactifs. 6 L'installation comprend également une chaudière (28) alimentée en eau (28) pour produire de la vapeur haute pression (29). Au total, ce procédé est fortement pénalisé économiquement par le faible taux de conversion par passe qui n'excède pas 44% dans le meilleur des cas. Ceci impose un recyclage des hydrocarbures, tels que le propane non convertis pour atteindre le taux de conversion global d'environ 95-97% requis pour les applications chimiques classiques. Ce recyclage augmente le volume du gaz en circulation, donc le volume des équipements, et donc les investissements nécessaires. De plus, une partie importante de l'énergie est consommée dans l'étape de séparation entre les hydrocarbures saturés tels que le propane et les hydrocarbures insaturés tels que le propylène, qui nécessite par exemple une colonne de distillation à 80 plateaux théoriques. On peut estimer que 60 à 70% du coût total 20 de l'installation sont représentés par les seuls équipements auxiliaires au réacteur. De plus, la consommation d'énergie du procédé STAR® est de 6,4 GJ/T de propylène fabriqué. Ce chiffre est à rapprocher des 125 kJ/mol, soit environ 25 3 GJ/T de propylène fabriqué, réellement nécessaires pour réaliser cette réaction endothermique. L'énergie supplémentaire apportée, qui représente 115% de l'énergie qui est effectivement nécessaire, est l'énergie qui doit être fournie aux 30 installations auxiliaires de recyclage et de séparation entre l'hydrocarbure saturé tel que le propane, non 7 converti, l'hydrocarbure insaturé, tel que le propylène, obtenu à chaque passe, et les sous-produits à brûler. Enfin, toute l'énergie est apportée par combustion de gaz hydrocarbonés. Cette combustion dégage environ 2000 kT/an de dioxyde de carbone pour une capacité de 500 kT/an de propylène. Ce dioxyde de carbone a un effet négatif sur le réchauffement climatique dû à l'effet de serre.
Dans la pratique industrielle, ce type d'installation n'est donc économiquement rentable que pour de très grosses capacités, typiquement supérieures à 500 kT/an. Le procédé OLEFLEX® de UOP comprend trois sections : une section de réacteur qui utilise un catalyseur au platine, une section de récupération des produits, et une section de régénération du catalyseur. La section de réacteur du procédé OLEFLEX® consiste en quatre réacteurs à écoulement radial, en des réchauffeurs prévus sur le courant d'alimentation du réacteur et entre les étages, et en un échangeur de chaleur entre les courants d'alimentation des réacteurs et l'effluent de ceux-ci. Dans la section de récupération des produits, l'effluent des réacteurs est refroidi, comprimé, séché et envoyé dans une installation cryogénique pour séparer l'hydrogène des hydrocarbures. On récupère un gaz avec une pureté en hydrogène de 85% à 93% molaires. 8 Le liquide séparé est envoyé dans une installation d'hydrogénation sélective pour éliminer les dioléfines et l'acétylène. Ensuite, le liquide passe dans une dé- éthaniseur et un séparateur propane-propylène pour produire un propylène de qualité chimique (« chemical grade ») ou de qualité polymère (« polymer grade »). Le propane non converti est renvoyé vers le réacteur. Dans La section de régénération du catalyseur, le coke est éliminé du catalyseur par combustion. Le procédé CATOFIN® de LUMMUS est un procédé continu dans lequel plusieurs réacteurs passent successivement par des étapes de réaction et de réchauffage/régénération. Lors de l'étape de traitement des hydrocarbures, une charge est vaporisée par échange avec divers courants de procédé puis amenée à la température de la réaction.
L'effluent du réacteur est amené via un générateur de vapeur, un échangeur de chaleur charge/effluent et un réfrigérant à un compresseur. L'effluent du compresseur est refroidi, séché et acheminé vers une section de récupération à basse température pour éliminer les fractions légères. Tous les procédés commerciaux disponibles tels que les procédés STAR®, OLEFLEX® et CATOFIN® mentionnés plus haut, qui sont décrits par exemple dans des encyclopédies de procédés chimiques [2], doivent gérer les deux contraintes chimiques propres à 9 l'équilibre thermodynamique : C3H8 C3H6 + H2 (1), et aux réactions parasites. L'équilibre thermodynamique (1) est d'autant plus déplacé vers la droite, et permet donc une conversion de l'hydrocarbure, tel que le propane, élevée par passe, que la température est élevée et que la pression partielle de l'hydrocarbure tel que le propane est faible. Les réactions parasites sont essentiellement, dans le cas du propane, le craquage du propane en méthane et éthylène d'une part et, en moindre quantité, la formation de précurseurs de coke d'autre part. La vitesse de craquage du propane augmente très vite avec la température et augmente également avec la pression partielle en propane. La vitesse de formation des précurseurs de coke augmente avec le carré du taux de recouvrement des sites catalytiques par le propylène et avec la température. Pour gérer l'équilibre thermodynamique, le procédé OLEFLEX® d'UOP favorise les températures élevées, par exemple entre 550°C et 650°C à une pression totale légèrement supérieure à la pression atmosphérique. Inversement, le procédé CATOFIN® de LUMMUS- HOUDRY travaille à plus basse température : 560°C à 620°C, mais surtout en-dessous de la pression atmosphérique. Le procédé STAR® travaille, quant à lui, à des températures plus basses : entre 520°C et 590°C, mais à des pressions totales plus élevées, à savoir de 5 à 6 bar. 10 Pour gérer les réactions parasites, le procédé OLEFLEX® dilue le propane par de l'hydrogène, ce qui est défavorable à l'équilibre thermodynamique, mais diminue la pression partielle en propane. En outre, l'hydrogène ajouté permet de réduire le taux de recouvrement des sites actifs par le propylène et de rendre possible un équilibre de re-hydrogénation de ces précurseurs de coke en propylène. Le procédé CATOFIN® n'utilise pas de diluant, car il bénéficie de pressions partielles réduites en hydrocarbures. Enfin, le procédé STAR® utilise de la vapeur d'eau comme diluant. La vapeur d'eau permet aussi de réduire le taux de recouvrement des sites actifs. Elle permet enfin de réduire l'accumulation des précurseurs de coke en permettant leur transformation en monoxyde de carbone par réaction chimique de Boudouard selon le schéma suivant CXHy + x H2O x CO + (x+y/2) H2 (2). En conclusion, tous ces procédés sont assez comparables dans leur principe. En effet, ils ont tous en commun de donner une conversion par passe de l'hydrocarbure saturé, tel que le propane, limitée par la thermodynamique, et ils nécessitent donc un recyclage du propane non converti et une régénération périodique du catalyseur pour enlever l'accumulation des précurseurs de coke au bout de quelques heures. Les rendements finaux en hydrocarbures insaturés, tels que le propylène, possibles sont typiquement de l'ordre de 95 à 98%.
En d'autres termes, bien qu'ils permettent d'atteindre des rendements finaux satisfaisants, les 11 procédés de déshydrogénation catalytiques tels que le procédé STAR®, le procédé OLEFLEX® ou le procédé CATOFIN® souffrent de nombreux inconvénients : La réaction de déshydrogénation est équilibrée et endothermique. Cela impose de travailler à une température élevée, typiquement de 500°C à 650°C, et de recycler les gaz. Pour obtenir la conversion désirée, plusieurs passes sur le réacteur sont nécessaires.
Ces procédés brûlent tous les sous-produits, et notamment l'hydrogène et les produits hydrocarbonés de craquage, mais aussi un complément de gaz naturel afin de fournir les calories nécessaires à l'activation de la réaction. Ils ne coproduisent donc pas d'hydrogène. - Les catalyseurs se désactivent progressivement sous l'effet du cokage. Il est donc nécessaire de les régénérer périodiquement par oxydation à l'air.
Finalement, ces procédés de déshydrogénation catalytique de l'art antérieur peuvent certes permettre de pallier à une pénurie de pétrole à long terme, mais ils sont très onéreux du fait de leur complexité liée aux recyclages, régénérations, et séparations qu'ils mettent en oeuvre, et ils sont fortement émetteurs de CO2r qui est un gaz à effet de serre néfaste. Par ailleurs, le document [3] effectue une revue générale de l'intégration de membranes conductrices protoniques dans des réacteurs 12 catalytiques. Trois modes de fonctionnement des réacteurs sont présentés en fonction de l'alimentation de la cellule : Mode circuit ouvert : aucun courant ne passe à travers l'électrolyte, et la membrane : la différence de potentiel chimique de part et d'autre de la membrane gouverne le déplacement des protons, Mode circuit fermé de type SOFC (« Solid Oxide Fuel Cell ») l'énergie chimique est convertie en énergie électrique, Mode circuit fermé de type « pompage électrochimique » : une différence de potentiel est appliquée à la membrane afin de favoriser la diffusion des protons.
Ces différents réacteurs peuvent être mono ou double chambre en fonction des besoins. Il n'y a aucune mention, ni aucune suggestion dans ce document quant à l'utilisation de l'hydrogène ayant traversé la membrane dans le mode circuit fermé de type « pompage électrochimique ». D'une manière générale, aucun dispositif susceptible d'être mis en oeuvre industriellement n'est proposé dans ce document en particulier pour réaliser la déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures saturés.
Le document [4] concerne l'utilisation de membranes conductrices protoniques et électroniques dans des réacteurs catalytiques, notamment afin de réaliser la déshydrogénation d'hydrocarbures. Du fait de la mise en oeuvre dans ce document de membranes conductrices mixtes protoniques/électroniques, une différence de potentiel électrique ne peut être 13 appliquée aux membranes sans mettre le système en court-circuit. De ce fait, les applications industrielles éventuelles sont extrêmement réduites. Il existe donc, au regard de ce qui précède, un besoin pour un procédé de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés et en hydrogène qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur tels que les procédés STAR®, OLEFLEX® et CATOFIN® et qui résolve les problèmes de ces procédés. Le but de la présente invention est de fournir un procédé de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés et en hydrogène qui réponde, entre autres, à ce besoin. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention, par un procédé de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés et en hydrogène, comprenant au moins une étape de synthèse des hydrocarbures insaturés au cours de laquelle : un premier courant gazeux d'entrée comprenant les hydrocarbures saturés est introduit dans une chambre catalytique contenant un lit catalytique poreux comprenant un catalyseur de déshydrogénation des hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés et en hydrogène, on fait traverser au moins en partie le lit catalytique par le premier courant gazeux, et on 14 soutire depuis la chambre catalytique un second courant gazeux de sortie comprenant les hydrocarbures insaturés, des hydrocarbures saturés n'ayant pas réagi, et des sous-produits légers; - l'hydrogène issu de la déshydrogénation des hydrocarbures saturés, diffuse dans une anode poreuse conductrice mixte électronique et protonique adjacente à la chambre catalytique, moyennant quoi l'hydrogène est dissocié en protons et en électrons ; - les protons issus de la dissociation de l'hydrogène dans l'anode poreuse diffusent ensuite sous l'action d'une différence de potentiel imposée, dans une membrane dense conductrice purement protonique adjacente à l'anode, puis dans une cathode poreuse conductrice mixte protonique et électronique adjacente à la membrane, dans laquelle les protons sont recombinés en hydrogène pur ; - l'hydrogène pur formé dans la cathode est recueilli dans une chambre cathodique adjacente à la cathode et séparée de la chambre catalytique ; - l'hydrogène pur recueilli dans la chambre cathodique est extrait en continu hors de celle-ci, et une pression partielle régulée d'hydrogène est maintenue dans la chambre cathodique.
Le procédé selon l'invention est défini comme un procédé de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures saturés mais le pluriel n'est utilisé que par commodité et il est évident qu'un seul ou bien plusieurs hydrocarbures saturés peuvent être traités par le procédé selon l'invention pour donner un ou plusieurs hydrocarbures insaturés. 15 Avantageusement, la déshydrogénation catalytique peut être la déshydrogénation catalytique d'un alcane de 2 à 5 atomes de carbone, tel que le propane, en l'alcène correspondant tel que le propène.
Avantageusement, la déshydrogénation catalytique peut être réalisée à une température de 500°C à 550°C. Avantageusement, la pression partielle en hydrocarbures saturés tels que le propane à l'entrée du lit catalytique est de 0,1 à 2 bar, de préférence de 0,5 à 1,5 bar. Avantageusement, le courant gazeux d'entrée comprenant les hydrocarbures insaturés peut comprendre en outre un gaz diluant choisi de préférence parmi l'hydrogène, la vapeur d'eau, le méthane, tous les composés ne réagissant pas sur le catalyseur, et leurs mélanges. En d'autres termes, le gaz diluant peut être choisi de préférence parmi l'hydrogène, la vapeur d'eau, le méthane, tous les gaz bons conducteurs de la chaleur mais non réactifs dans le procédé, et leurs mélanges. Avantageusement, le courant gazeux de sortie peut être traité pour le séparer en un courant comprenant essentiellement les hydrocarbures insaturés, éventuellement en un courant comprenant essentiellement les hydrocarbures saturés n'ayant pas réagi qui est éventuellement recyclé dans le courant gazeux d'entrée, et en un courant comprenant les sous-produits légers qui est éventuellement brulé pour réaliser un apport d'énergie au procédé. 16 Avantageusement, le courant gazeux de sortie peut subir des opérations successives de condensation, de compression, de séparation du courant gazeux d'une part en un courant comprenant essentiellement les sous-produits légers et, d'autre part, en un courant comprenant essentiellement les hydrocarbures insaturés et éventuellement les hydrocarbures saturés n'ayant pas réagi, et éventuellement de distillation fractionnée du courant comprenant essentiellement les hydrocarbures insaturés et les hydrocarbures saturés n'ayant pas réagi pour donner d'une part, un courant comprenant essentiellement les hydrocarbures insaturés et d'autre part, un courant comprenant essentiellement les hydrocarbures saturés n'ayant pas réagi qui est éventuellement recyclé dans le courant gazeux d'entrée. Avantageusement, une partie de l'hydrogène extrait hors de la chambre cathodique peut être recyclé dans le courant gazeux d'entrée.
Avantageusement, une partie ou la totalité de l'hydrogène extrait hors de la chambre cathodique est convertie en électricité, par exemple au moyen d'une pile à combustible, et l'électricité est éventuellement utilisée pour alimenter le procédé.
Avantageusement, le procédé selon l'invention peut comprendre, à l'issue de l'étape de synthèse, une étape de régénération du catalyseur par oxydation et/ou hydrogénation du coke et/ou de précurseurs de celui-ci déposés dans la porosité des catalyseurs. 17 Avantageusement, le procédé selon l'invention peut comprendre plusieurs étapes de synthèse, chacune suivie par une étape de régénération du catalyseur.
En d'autres termes, le procédé selon l'invention peut comprendre une succession d'étapes de synthèse alternant avec des étapes de régénération. Avantageusement, lors de l'étape de régénération, le courant gazeux d'entrée est exempt d'hydrocarbures insaturés et est constitué d'au moins un gaz susceptible de décomposer le coke et/ou les précurseurs du coke, tels que l'hydrogène et/ou la vapeur d'eau. Avantageusement, le gaz susceptible de décomposer le coke et/ou les précurseurs du coke est de la vapeur d'eau, et la vapeur d'eau est dissociée dans l'anode, par un catalyseur, en hydrogène et en oxygène, l'oxygène régénère le catalyseur de déshydrogénation par oxydation du coke et/ou des précurseurs du coke déposés dans la porosité des catalyseurs. Avantageusement, lors de l'étape de régénération, on impose (entre l'anode et la cathode) une différence de potentiel inverse de celle imposée lors de l'étape de synthèse, moyennant quoi de l'hydrogène est introduit dans le lit catalytique et l'hydrogène régénère le catalyseur de déshydrogénation en hydrogénant les précurseurs du coke déposés dans la porosité des catalyseurs. 18 Le procédé selon l'invention, lors de son étape de synthèse, peut être défini comme un procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés et hydrogène, qui associe une réaction de déshydrogénation catalysée, un « pompage électrochimique » dans une cellule à conductivité protonique, et une extraction en continu, régulée, de l'hydrogène coproduit. Un tel procédé associant ces opérations spécifiques dans cet ordre spécifique n'a jamais été décrit dans l'art antérieur, représenté notamment par les documents cités plus haut. Le procédé selon l'invention, fonctionne selon le mode opératoire c) décrit dans le document [3], notamment sur la Figure 2, page 508, c'est-à-dire dans une configuration où les deux électrodes sont reliées à une source d'énergie externe. Cette source d'énergie externe impose un courant à travers la cellule, réacteur, constituée par la membrane dense entre les deux électrodes poreuses. Ce mode de fonctionnement est appelé « pompage » électrochimique de l'hydrogène. Outre ce pompage électrochimique de l'hydrogène, le procédé selon l'invention met en oeuvre un réacteur, cellule, à double chambre analogue à celle décrite sur la figure 2, page 508 du document [3]. En d'autres termes, les deux électrodes sont séparées de manière étanche aux gaz, et il en est de même de la chambre catalytique et de la chambre cathodique. Une double chambre permet notamment, après recombinaison, d'obtenir de l'hydrogène pur. 19 Ce dernier présente une réelle valeur économique qui vient s'ajouter à celle de l'hydrocarbure insaturé tel que le propylène, ce qui est particulièrement appréciable dans le cas d'une production à l'échelle industrielle réalisée par le procédé selon l'invention. Selon une caractéristique fondamentale du procédé selon l'invention, on réalise en outre, en plus du pompage électrochimique, une extraction continuelle de l'hydrogène du côté cathodique afin d'optimiser plus efficacement le déplacement des protons, et en régulant ainsi la différence de potentiel chimique au niveau de la membrane conductrice protonique, ce qui permet de déplacer l'équilibre réactionnel de la réaction propane C* propylène + H2 (1). Le choix de la valeur de la pression régulée du côté cathodique permet d'optimiser les conditions opératoires, telles que les pressions et les températures de la réaction catalytique, la tension appliquée aux membranes conductrices protoniques, etc. et donc de faire en sorte que la chaleur nécessitée pour la réaction de déshydrogénation soit la plus proche possible de celle dégagée dans les membranes par effet Joule.
La pression dans le compartiment cathodique est régulée par la valeur de la tension électrique entre les deux côtés de la membrane conductrice protonique. Cette tension modifie le dégagement de chaleur par effet Joule, en plus de la vitesse de transfert de l'hydrogène sous forme de protons entre les deux compartiments. 20 Ainsi, il est possible, selon l'invention, de travailler de manière quasiment isotherme sur l'ensemble du procédé, à savoir sur l'ensemble du système couplant, combinant la réaction catalytique de déshydrogénation et la cellule électrochimique à conductivité protonique. Un fonctionnement isotherme est toujours un facteur favorable qui limite les contraintes de dilation thermiques et qui diminue les coûts dans tout système industriel.
La régulation de la pression d'hydrogène dans le compartiment cathodique peut être réalisée par tout procédé adapté connu de l'homme de métier, comme par exemple un compresseur centrifuge pompant du compartiment, chambre cathodique vers un réservoir de stockage. L'hydrogène ainsi stocké est de très bonne qualité, exempte de monoxyde de carbone nocif pour une application dans des piles PEMFC, et sec. Sa valeur économique est donc importante.
Le procédé selon l'invention, répond entre autres aux besoins mentionnés plus haut, ne présente pas les inconvénients des procédés de l'art antérieur et apporte une solution aux problèmes des procédés de l'art antérieur.
Le procédé selon l'invention, de déshydrogénation d'hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés et hydrogène et notamment du propane en propylène et hydrogène, présente du fait de ses caractéristiques essentielles associant comme on l'a déjà indiqué plus haut, une catalyse, un « pompage électrochimique » dans une cellule à conductivité 21 protonique, et une extraction en continu, régulée, de l'hydrogène coproduit, au moins trois avantages fondamentaux par rapport aux procédés de l'art antérieur qui sont les suivants : l'hydrogène coproduit n'est pas brûlé, mais extrait avec une grande pureté et il donc valorisable économiquement. Il peut, par exemple, être utilisé directement dans des véhicules sans émission de dioxyde de carbone car mus par des piles PEMFC ; - les coûts d'investissements et de fonctionnement du procédé sont significativement réduits grâce à un taux de conversion par passe des hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés et en hydrogène, par exemple de propane en propylène et en hydrogène, d'au moins 65% et pouvant aller jusqu'à typiquement 98%. Ainsi, l'ensemble du volume de la boucle de recyclage et des auxiliaires de purifications très coûteux est de plus petit volume. De ce fait, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans une gamme de capacités plus large que celles de l'art antérieur, y compris des capacités inférieures à 500 kT/an. l'essentiel, voire la totalité de l'énergie nécessaire au procédé est de l'énergie électrique. Cela est surtout le cas dans le coeur du procédé qui met en oeuvre un système couplé, combiné, associant lit catalytique de déshydrogénation par exemple du propane en propylène et hydrogène, et une membrane conductrice protonique extrayant en continu et de manière régulée l'hydrogène au fur et à mesure de sa formation. Cette énergie électrique peut être de 22 l'énergie électrique issue d'une source qui n'émet pas de dioxyde de carbone comme l'électricité issue des sources renouvelables ou l'électricité nucléaire. Plus simplement, le procédé selon l'invention peut être défini comme un nouveau procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés et hydrogène et notamment du propane en propylène et hydrogène qui amène par rapport aux procédés de l'art antérieur des avantages économiques par diminution du coût d'investissement et du coût de fonctionnement et des avantages écologiques dans la mesure où il est essentiellement conçu pour que l'énergie nécessaire soit apportée sous la forme d'énergie électrique issue d'une source qui n'émet pas de dioxyde de carbone. L'invention concerne, en outre, un dispositif de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés et en hydrogène, comprenant : une chambre catalytique contenant un lit catalytique poreux comprenant un catalyseur de déshydrogénation des hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés et en hydrogène ; des moyens pour introduire un premier courant gazeux comprenant les hydrocarbures saturés dans la chambre catalytique et faire traverser au moins en partie le lit catalytique par le premier courant gazeux, et des moyens pour soutirer depuis la chambre catalytique un second courant gazeux comprenant les hydrocarbures insaturés, des hydrocarbures saturés n'ayant pas réagi et des sous-produits légers ; 23 une anode poreuse conductrice mixte électronique et protonique adjacente à la chambre catalytique ; une membrane dense conductrice purement protonique adjacente à l'anode ; une cathode poreuse conductrice mixte électronique et protonique adjacente à la membrane ; - des moyens pour imposer une différence de potentiel entre l'anode et la cathode ; une chambre cathodique adjacente à la cathode, séparée de la chambre catalytique, et capable de recueillir l'hydrogène ; - des moyens pour extraire en continu l'hydrogène hors de la chambre cathodique et maintenir une pression d'hydrogène régulée dans la chambre cathodique.
Avantageusement, l'anode contient en outre un catalyseur de dissociation de la vapeur d'eau en hydrogène et en oxygène. Avantageusement, le lit catalytique peut comprendre un support conducteur tel qu'un support métallique conducteur. Avantageusement, la membrane dense conductrice purement protonique peut être en un matériau présentant une conductivité de 10-3 à 10-2 S . cm-1 à 500°C tel que le composé de formule BaCe1_XMe,03_5 où Me est un métal dopant tel que Y, Zr ou Cd, par exemple le composé BaCeo, 55Zro, 3Yo,1503-5 .30 24 L'invention a trait, en outre, à une installation de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés et en hydrogène, comprenant le dispositif selon l'invention tel que décrit plus haut, des moyens pour traiter le courant gazeux de sortie et le séparer en un courant comprenant essentiellement les hydrocarbures insaturés, éventuellement en un courant comprenant essentiellement les hydrocarbures saturés n'ayant pas réagi, et en un courant comprenant les sous-produits légers, et éventuellement des moyens pour recycler le courant comprenant essentiellement les hydrocarbures saturés n'ayant pas réagi dans le courant gazeux d'entrée.
Avantageusement, l'installation comprend en outre des moyens pour recycler une partie de l'hydrogène extrait hors de la chambre cathodique dans le courant gazeux d'entrée. Avantageusement l'installation comprend en outre des moyens tels qu'une pile à combustible pour convertir en électricité une partie ou la totalité de l'hydrogène pompé hors de la cathode, et pour alimenter l'installation avec cette électricité. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit faite notamment en liaison avec des modes de réalisation préférés du procédé de l'invention, cette description étant donnée à titre illustratif et non limitatif. 25 BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La description détaillée est faite en référence aux dessins joints, dans lesquels : - La Figure 1 est un schéma du procédé STAR® de UHDE dans sa variante avec un oxyréacteur ; - La figure 2 est une vue schématique en coupe verticale qui montre le dispositif essentiel pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention qui couple un lit catalytique de déshydrogénation d'un hydrocarbure saturé, tel que le propane, en un hydrocarbure insaturé, tel que le propylène, et en hydrogène, couplé à une membrane conductrice protonique extrayant en continu l'hydrogène ; - La Figure 3 est un schéma du procédé selon l'invention dans un premier mode de réalisation qui est le mode de réalisation présenté dans les exemples 2 à 4 ; - La Figure 4 est un schéma du procédé selon l'invention dans un deuxième mode de réalisation qui est le mode de réalisation présenté dans l'exemple 5 ; La Figure 5 est un schéma du procédé selon l'invention dans un troisième mode de réalisation qui est le mode de réalisation présenté dans l'exemple 6. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Le coeur de l'installation selon l'invention est un dispositif que l'on peut qualifier de « système couplé » ou de « système combiné » ou encore de 26 « réacteur à membrane ». Ce dispositif associe un lit catalytique comprenant un catalyseur de déshydrogénation d'un hydrocarbure saturé en un hydrocarbure insaturé et en hydrogène, une cellule à conductivité protonique que l'on peut appeler « pompe électrochimique » comprenant une membrane à conductivité protonique, et enfin une extraction en continu et régulée de l'hydrogène à partir de ladite cellule.
Ce système couplé de déshydrogénation est présenté sur la figure 2. Il est à noter que le système présenté sur la figure 2 n'est donné qu'à titre d'exemple et que d'autres configurations de ce système peuvent être envisagées. Le système couplé de déshydrogénation présenté sur la figure 2 peut notamment être mis en oeuvre pour la déshydrogénation du propane en propylène et en hydrogène.
Ce système comprend généralement cinq parties distinctes, à savoir : une chambre catalytique (201) qui comprend un lit catalytique poreux, lieu de la réaction de déshydrogénation des hydrocarbures, une anode poreuse conductrice mixte électronique et protonique (202). Elle permet la dissociation de l'hydrogène issu de la déshydrogénation en protons et électrons selon la réaction suivante : H2 H> 2H+ + 2e- (3) 27 une membrane dense conductrice purement protonique (203). Elle assure la diffusion des protons de l'anode vers la cathode, une cathode poreuse conductrice mixte protonique et électronique (204) siège de la recombinaison des protons en hydrogène selon la réaction inverse de la réaction (3), une chambre cathodique (205) qui est reliée à un système de pompage de l'hydrogène formé assurant son évacuation (206) hors de la chambre cathodique (205).
La chambre catalytique (201) comprend un lit catalytique poreux qui est le siège de la déshydrogénation de l'hydrocarbure saturé. Les catalyseurs de déshydrogénation des hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés et en hydrogène sont connus de l'homme du métier. Des exemples de catalyseurs sont des catalyseurs basés sur ceux utilisés dans les procédés de l'art antérieur, mais adaptés aux contraintes particulières du nouveau procédé selon l'invention. Il peut s'agir, par exemple, de cobalt, de nickel, de cérine...
Cette chambre catalytique peut se présenter par exemple, comme cela est montré sur la figure 2, sous la forme d'une plaque présentant deux surfaces principales généralement parallèles (207, 208) et des surfaces latérales (209, 210).
Un courant gazeux d'entrée (211) comprenant les hydrocarbures saturés tels que le propane, est 28 introduit dans la chambre (201) contenant le lit catalytique poreux par une première surface externe de la chambre catalytique, par exemple par une première surface latérale (209) et un courant gazeux de sortie (212) comprenant les hydrocarbures insaturés, des hydrocarbures saturés n'ayant pas réagi, des sous-produits légers, et éventuellement des gaz diluants, est récupéré depuis une deuxième surface externe de la chambre catalytique par exemple, une deuxième surface latérale (210) située à l'opposé de la première surface latérale (209). Le courant gazeux d'entrée peut comprendre éventuellement un ou plusieurs autres gaz tels qu'un ou des gaz diluant(s). Ce ou ces gaz diluant(s) peut (peuvent) être judicieusement choisi(s) pour apporter une grande conduction thermique entre le lit catalytique et la membrane, voire améliorer la sélectivité de la réaction principale. Ce ou ces gaz diluant(s) est (sont) généralement choisi(s) parmi la vapeur d'eau, l'hydrogène et leurs mélanges. Lorsque le gaz diluant comprend de l'hydrogène pur ou en mélange, il s'agit généralement de l'hydrogène produit par le réacteur à membrane qui est recyclé dans le courant gazeux d'entrée de la chambre catalytique.
Pour assurer une grande conduction thermique entre le lit catalytique et la membrane, on peut également utiliser des lits catalytiques conducteurs comprenant des supports métalliques, par exemple en SiC, en alliage FeCr ou en alliage léger, préférentiellement préparés sous forme de mousse. 29 Sur la figure 2, le courant gazeux (211) introduit par une première surface latérale (209) s'écoule parallèlement aux surfaces principales (207, 208) de la chambre catalytique (201) selon la plus grande dimension de celle-ci, ; traverse ainsi le lit catalytique selon sa plus grande dimension et ressort depuis une seconde surface latérale (210) de la chambre catalytique, située à l'opposé de la première surface latérale (209) dans le sens de la plus grande dimension des surfaces principales (207, 208). L'hydrogène produit au niveau des catalyseurs du lit catalytique diffuse dans le gaz réactionnel. L'hydrogène diffuse ensuite par une troisième surface externe de la chambre catalytique dans l'anode (202) de la cellule protonique adjacente à la chambre catalytique où il est alors dissocié en protons et en électrons. La troisième surface externe est généralement l'une des surfaces principales (208) de la chambre catalytique. Ce sont les protons générés à l'anode qui diffusent à travers la membrane (203), l'électrolyte conducteur protonique adjacent à l'anode (202) et à la cathode (204), jusqu'à la cathode (204) de la cellule sous l'action d'une différence de potentiel appliquée, imposée, à l'anode et à la cathode de part et d'autre de la membrane (203). Les protons sont recombinés dans la cathode (204) pour former de l'hydrogène pur qui passe ensuite dans la chambre cathodique (205) adjacente à la cathode. 30 De même que la chambre catalytique (201), l'anode (202), la membrane (203), la cathode (204), et la chambre cathodique (205) se présentent généralement, comme cela est représenté sur la Figure 2, sous la forme de plaques présentant deux surfaces principales généralement parallèles et des surfaces latérales. Ces éléments sont adjacents à l'élément voisin ou aux éléments voisins du système généralement par une ou leurs deux surfaces principales.
Alternativement, tout en conservant l'agencement des éléments les uns par rapport aux autres, le dispositif peut prendre la forme d'une série de tubes concentriques, la partie centrale du tube étant dévolue à la chambre catalytique, et chaque tube concentrique formant ensuite l'anode poreuse, la membrane dense condutrice, la cathode poreuse. La chambre cathodique est alors ménagée entre la paroi externe du tube formant la cathode et soit l'enveloppe interne d'un dernier tube concentrique formant enveloppe, soit les parois d'une boîte dans laquelle la série de tube est positionnée, selon des techniques connues de l'homme du métier. La cellule protonique constituée de l'anode (202), de la membrane (202) et de la cathode (203) est alimentée par un courant électrique ajustable (213). En d'autres termes, une source d'énergie externe (214) impose un courant électrique (213) dans la cellule et par voie de conséquence un flux d'hydrogène dans la cellule dans la direction voulue depuis l'anode (202) vers la cathode (204) puis la chambre cathodique (205) lors de l'étape de synthèse. Comme on le verra plus 31 bas, ce flux peut être inversé lors de l'étape de régénération du catalyseur. La membrane fonctionne donc comme une pompe électrochimique destinée à extraire l'hydrogène au fur et à mesure de sa formation sur le catalyseur voisin. Ainsi, les limitations pesant sur la conversion de l'hydrocarbure insaturé tel que le propane liées à l'équilibre thermodynamique avec l'hydrocarbure insaturé, tel que le propylène, et l'hydrogène sont très atténuées, voire levées contrairement à tous les procédés de l'art antérieur. Évidemment, l'hydrogène ne doit pas s'accumuler dans le compartiment ou chambre cathodique (205). Il est donc, conformément à l'invention, extrait, évacué en continu (206) par simple pompage régulé de façon à contrôler la pression de l'hydrogène dans ce compartiment à la valeur optimum pour le procédé, c'est-à-dire la pression permettant d'obtenir une conversion par passe la plus élevée possible en dégageant l'énergie par effet Joule dans la membrane la plus proche possible de celle requise pour compenser l'endothermie de la réaction de déshydrogénation. De plus, la sélectivité de la membrane dense, imperméable aux gaz, conductrice protonique, permet d'obtenir côté cathodique un hydrogène pur et notamment parfaitement exempt de monoxyde de carbone, composé très néfaste pour son utilisation dans des piles à combustible de type PEMFC. Le système catalytique couplé, combiné peut être optimisé vis-à-vis des membranes conductrices protoniques en termes . 32 - de niveau de température, qui est choisi pour être compatible avec les conductivités protoniques des meilleurs composés chimiques susceptibles d'être choisis comme constituants d'électrolyte, de membrane. En pratique, une température homogène dans l'ensemble du lit catalytique située entre 500°C et 550°C est préférée. Une telle température est inférieure à celles mises en oeuvre dans les procédés de l'art antérieur qui sont typiquement des températures croissantes dans le lit catalytique depuis l'entrée jusqu'à la sortie, par exemple de 510°C à 650°C. De ce fait, les réactions parasites de craquage sont diminuées et les sélectivités en hydrocarbure insaturé tel que le propylène et en hydrogène sont accrues. Les séparations en aval sont facilitées et le gaz obtenu (essentiellement du méthane et de l'éthylène) peut être valorisé sans nécessairement devoir être brûlé pour apporter des calories. - de pression partielle de l'hydrocarbure saturé tel que le propane, qui est volontairement limitée de façon à diminuer la formation de précurseurs du coke sur les catalyseurs, toutes choses égales par ailleurs. Cela concourt aussi à l'amélioration des sélectivités et facilite l'étape de régénération. Les membranes conductrices protoniques sont, réciproquement, optimisées vis-à-vis du procédé catalytique.
En particulier, les matériaux des membranes conductrices protoniques sont choisis de manière à 33 présenter une conductivité protonique spécifique élevée en présence d'hydrogène. Les composés les plus conducteurs et les plus stables dans la gamme de température préférée mentionnée plus haut, à savoir 500°C à 550°C seront donc privilégiés. Ainsi, Il est possible d'atteindre des conductivités aussi élevées que 10-3 à 10-2 S.cm-2 à 500°C avec des composés de type BaCe1_XMeXO3_5 dans lesquels, Me est au moins un métal substituant, dopant, comme : Y, Zr, ou Gd. On peut mentionner par exemple, le composé BaCeo.55Zro.3Y0.25O3_5 étudié par S. Barison, et al. [ 5 ] . Ces composés permettent à la fois d'obtenir une conductivité élevée d'environ 10-2 S.cm-2 à 500°C dans un milieu réducteur due à la présence d'hydrogène et une très bonne résistance au CO2 au-dessus de 200°C. Ils offrent la possibilité de développer un système dans lequel la surface de membrane nécessaire au pompage électrochimique de l'hydrogène n'est pas trop élevée, et donc d'un coût d'investissement non pénalisant. L'utilisation de membranes conductrices protoniques stables en température sous CO2 permet également de réaliser une régénération des catalyseurs par ré-oxydation des polymères carbonés précurseurs du coke, déposés sur les catalyseurs. En effet, la faible pression partielle de CO2 qui s'établit lors de l'étape de régénération du catalyseur n'entraîne pas la carbonatation de la membrane.
Néanmoins, l'invention ne se limite pas à la régénération par oxydation, d'autres procédés de 34 régénération du catalyseur, généralement connus de l'homme de métier font également partie de l'invention. On citera tout particulièrement les régénérations sous flux d'hydrogène qui sont bien adaptées aux catalyseurs contenant des phases actives métalliques.
Parmi ces procédés de régénération, on peut notamment citer les procédés qui mettent en oeuvre une réaction d'électrocatalyse pour les deux réactions opposées (4) : H2 <=> 2H+ + 2e- (4). A cette fin, des électrocatalyseurs sont placés de chaque côté de la membrane, pour chaque compartiment, à savoir respectivement le compartiment catalytique/anodique et d'autre part, le compartiment cathodique. La dissociation de la vapeur d'eau selon la réaction (5) . H2O - H2 + 1- 02 (5) doit pouvoir se faire du côté anodique pour permettre la régénération contrôlée du catalyseur de déshydrogénation, par oxydation du carbone. L'électrocatalyseur côté anodique de la membrane étant en présence d'hydrocarbures, l'utilisation de nickel sera à éviter afin de limiter la formation de dépôts carbonés. Par exemple, un matériau conducteur mixte protonique/électronique de type BaCeo.5Zro.4Ooo.20O3 b [6] dans lequel l'effet éventuellement cokant du cobalt est inhibé, compensé par la présence du cérium, peut être 35 privilégié en tant qu'électrocatalyseur utilisé du côté anodique de la membrane. Cet électrocatalyseur qui est le matériau principal de l'anode peut assurer à la fois la dissociation de l'hydrogène lors de la synthèse et la dissociation de la vapeur d'eau lors de la régénération, ou bien il est possible qu'il y ait deux électrocatalyseurs différents dont l'un assure la dissociation de l'hydrogène lors de la synthèse et l'autre assure la dissociation de la vapeur d'eau lors de la régénération. L'électrocatalyseur utilisé côté cathodique de la membrane pour favoriser l'association des protons en hydrogène n'est pas en présence d'hydrocarbures, il peut donc avantageusement être à base de nickel métal, comme cela est mentionné dans l'art antérieur. En phase de régénération, cet électrocatalyseur peut permettre la dissociation de l'hydrogène en protons qui vont diffuser à travers l'électrolyte, la membrane, et hydrogéner le coke ou les précurseurs du coke afin de régénérer le lit catalytique. Les électrocatalyseurs exempts de platine sont privilégiés, aussi bien du côté cathodique que du côté anodique, tant pour éviter les réactions parasites en présence d'hydrocarbures que pour des raisons économiques. Avantageusement, selon l'invention, on peut en outre maîtriser, contrôler, le transfert de chaleur vers le lit catalytique de déshydrogénation notamment depuis la membrane (203). 36 A cette fin, la surtension (par surtension, on entend que la tension imposée à l'anode et à la cathode est supérieure à la tension strictement nécessaire au pompage électrochimique et provoque donc un dégagement de chaleur par effet Joule dans la membrane) peut être réglée pour que la chaleur dégagée dans la membrane compense autant que possible la chaleur nécessaire à la réaction de déshydrogénation. Il est possible d'obtenir un couplage optimal entre la partie catalytique du procédé et la partie du procédé mettant en oeuvre une cellule protonique en rendant l'ensemble presque isotherme. Un bilan équilibré entre les chaleurs dégagées et consommées est préféré car il permet de simplifier le réacteur à membrane incluant le lit catalytique et la cellule protonique et limite les contraintes liées aux variations thermiques. On a décrit ci-dessus le réacteur à membrane qui constitue le coeur de l'installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Outre ce réacteur à membrane, une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention comprend, en outre, des appareils permettant de réaliser notamment la purification des courants gazeux issus du réacteur à membrane pour donner un courant contenant essentiellement des hydrocarbures insaturés tels que du propylène. Les opérations de séparation, purification, sont grandement simplifiées dans le procédé selon l'invention par l'absence, dans le courant gazeux contenant les hydrocarbures insaturés d'hydrogène à 37 séparer. Cela permet de limiter la taille des boîtes froides, très onéreuses en investissement et en coût de frigorie, utilisées dans les procédés de l'art antérieur.
Cette purification peut être adaptée de manière classique à la pureté requise du propylène en fonction de sa consommation finale (Qualité chimique « Chemical Grade » ou qualité polymère « Polymer Grade »). Si nécessaire, un recyclage des hydrocarbures saturés tels que le propane non converti est mis en oeuvre, bien que cette solution ne soit pas préférée. Un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, qui peut être considéré comme le mode de réalisation le plus général, est décrit sur la figure 3, qui représente une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention selon ce premier mode de réalisation. On peut considérer que le procédé selon l'invention, dans ce premier mode de réalisation, est analogue au procédé STAR® déjà décrit plus haut, et sur la figure 1, dans sa version sans « oxyréacteur », le reformeur STAR® étant remplacé par le réacteur à membrane décrit plus haut. En outre, deux courants de sortie sont issus du réacteur à membrane à savoir un courant de sortie contenant les hydrocarbures insaturés, des hydrocarbures saturés n'ayant pas réagi, des sous-produits légers, et éventuellement des gaz diluants, mais pas d'hydrogène, et un autre courant de sortie contenant de l'hydrogène pur, alors qu'un seul courant de sortie contenant à la fois les hydrocarbures 38 insaturés et l'hydrogène est issu du reformeur du procédé STAR®. Le réacteur à membrane (301) est alimenté en électricité (302) et reçoit le mélange à traiter (acheminé par la canalisation (303)), constitué généralement par une charge d'hydrocarbure saturé (304) et de préférence par de la vapeur d'eau (305). Ce mélange (303) est préalablement chauffé dans un préchauffeur (306).
Le courant gazeux d'hydrogène (307) issu du réacteur à membrane (301) est, comme on l'a déjà précisé plus haut, d'une grande pureté, si bien qu'il n'est pas nécessaire de lui faire subir des étapes de purification avant son utilisation et/ou son stockage (308). Il peut ainsi être directement utilisé dans une pile « SOFC » qui peut alimenter le procédé en énergie ou bien encore dans une pile « PEMFC » (« Proton Exchange Membrane Fuel Cell » en langue anglaise). Un échangeur récupérateur de chaleur (309) peut être prévu sur le courant gazeux d'hydrogène issu du réacteur à membrane (301). Le courant gazeux de sortie (310) comprenant les hydrocarbures insaturés, des hydrocarbures saturés n'ayant pas réagi, des sous- produits légers, et éventuellement des gaz diluants, issu de la chambre catalytique du réacteur à membrane passe dans un échangeur récupérateur de chaleur (311) puis est ensuite envoyé dans un séparateur liquide-gaz ou condenseur (312). Les condensats (313), issus de ce séparateur (312) sont purifiés et recyclés (314), tandis que le courant de gaz séparé (315) est comprimé 39 dans un compresseur (316) puis est ensuite envoyé (317) dans un appareil de séparation à basse température ou « boîte froide » (318) qui sépare quasiment tout le méthane, l'éthylène et les autres gaz combustibles des produits gazeux du réacteur constitués par exemple de propane et de propylène (320). Le méthane, l'éthylène et les autres gaz combustibles forment un courant de gaz combustible (319) qui peut être brûlé pour produire de l'énergie 10 alimentant le procédé. Les produits (320) issus de l'appareil de séparation à basse température (318) sont envoyés dans une installation de fractionnement (321), qui comprend une ou plusieurs colonnes à distiller. 15 Dans cette installation de fractionnement (321), on sépare les hydrocarbures saturés, alcanes, paraffines, non convertis tels que le propane, qui sont recyclés (322) dans la charge d'hydrocarbure (304) qui alimente le réacteur à membrane (301) et on récupère 20 les hydrocarbures insaturés, alcènes, oléfines convertis tels que le propylène, qui sont envoyés au stockage (323). Des fractions plus lourdes (324) sont également séparées en tant que gaz de queue dans cette installation de fractionnement (321). Les fractions 25 légères constituent un gaz combustible dont la combustion peut apporter les calories nécessaires au préchauffage des gaz réactifs. L'installation comprend également une chaudière alimentée en eau pour produire de la vapeur 30 haute pression (325). 40 Un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention est décrit sur la figure 4, qui représente une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention selon ce deuxième mode de réalisation. Les mêmes signes de référence sont utilisés sur les figures 3 et 4. Ce deuxième mode de réalisation ne diffère du premier mode de réalisation décrit sur la figure 3 que par le fait que l'installation comprend en outre une boucle de recyclage interne (326) qui renvoie par l'intermédiaire d'un compresseur (327) une fraction du courant d'hydrogène (307) issu de la chambre cathodique du réacteur à membrane dans le mélange (303) constitué généralement par une charge d'hydrocarbures saturés et par de la vapeur d'eau. La fraction d'hydrogène recyclé représente généralement de 10 à 30% en volume du courant d'hydrogène (307). Un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention est décrit sur la figure 5, qui représente une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention selon ce troisième mode de réalisation. Les mêmes signes de référence sont utilisés sur les figures 3, 4 et 5. Ce troisième mode de réalisation ne diffère du deuxième mode de réalisation décrit sur la figure 3 que par le fait que l'installation ne comprend plus d'installation de fractionnement (321) ni de boucle de recyclage des hydrocarbures saturés tels que le propane n'ayant pas réagi (322). 41 En effet dans ce troisième mode de réalisation, on se trouve dans le cas où la conversion nominale de 96,5% est atteinte par le réacteur à membrane. La boucle de recyclage interne de l'hydrogène (326) remplace en fait la distillation fractionnée hydrocarbure saturé - hydrocarbure insaturé, par exemple propane-propyléne ainsi que le recyclage de l'hydrocarbure saturé tel que le propane. Dans ce mode de réalisation, la suppression d'une colonne à distiller très coûteuse, ainsi que d'une boucle de recyclage se traduisent par des gains en investissement et en énergie très importants. En outre, dans ce mode de réalisation, la séparation entre propylène et produits légers (318) peut s'effectuer à plus basse pression puisque ces produits légers peuvent sortir à l'état gazeux, ce qui se traduit par une consommation d'énergie plus faible. Le procédé selon l'invention, quel que soit le mode de réalisation, est préférentiellement conçu pour fonctionner de manière cyclique entre la nuit et le jour. La nuit, le procédé fonctionne en synthèse commune hydrocarbure insaturé tel que le propylène et l'hydrogène. Dans ces conditions, l'énergie électrique nécessaire à son fonctionnement peut être obtenue à moindre prix de revient par exemple par une centrale nucléaire, qui n'émet pas de CO2. Une autre possibilité est d'alimenter la cellule protonique en électricité en utilisant une partie de l'hydrogène produit et en le convertissant en 42 électricité au moyen d'une SOFC (« Solid Oxide Fuel Cell » en langue anglaise) couplée au système. Durant la journée, le procédé fonctionne en régénération. Dans cette phase de régénération l'hydrocarbure saturé, tel que le propane ne fait plus partie du mélange qui est introduit dans le lit catalytique. Ce mélange ne comprend plus que le diluant tel que le méthane ou l'hydrogène et de la vapeur d'eau.
Une quantité contrôlée de cette vapeur d'eau est électrolysée, dissociée, dans le compartiment anodique pour fournir l'oxygène nécessaire à la régénération des catalyseurs par oxydation de la matière carbonée déposée durant la phase de production.
Cette régénération est une oxydation des précurseurs du coke qui produit un peu de CO2. Dans ce cas, le conducteur protonique est choisi parmi ceux qui résistent le mieux à la carbonatation. De même, les conditions opératoires de régénération sont optimisées pour diminuer cette carbonatation. Si nécessaire, une troisième étape de décarbonatation est ajoutée avant la reprise de l'étape de synthèse. Ou bien, la régénération du catalyseur peut être réalisée en faisant fonctionner le pompage électrochimique dans le sens inverse de celui dans lequel il fonctionne lors de la synthèse. On introduit ainsi dans le lit catalytique à la place des hydrocarbures saturés tels que le propane, une quantité d'hydrogène suffisante et à une température suffisante pour régénérer le catalyseur en 43 hydrogénant les précurseurs du coke déposés dans la porosité du catalyseur pour former des hydrocarbures volatils. En conclusion, et comme on l'a déjà indiqué plus haut, le couplage selon l'invention entre catalyse, membranes conductrices protoniques et système de pompage appliqué à la coproduction d'hydrocarbures insaturés tels que le propylène et d'hydrogène apporte deux avantages . un avantage écologique double vis-à-vis de l'effet de serre : une diminution importante du CO2 produit par rapport aux procédés de l'art antérieur dans le cas où l'énergie électrique est d'origine nucléaire ou issue majoritairement d'un couplage avec une pile de type SOFC. L'hydrogène co-produit à un prix avantageux peut être aussi utilisé dans des véhicules sans émission de CO2 ; un avantage économique pour la production du propylène dans la mesure où, à long terme, le pétrole risque d'être de moins en moins disponible et donc son prix de plus en plus élevé. Ce type de procédé pouvant permettre d'obtenir de meilleurs rendements propylène que l'art antérieur, tout en consommant une énergie nucléaire de nuit qui serait à terme moins onéreuse que les hydrocarbures qui doivent être brûlés dans les procédés de l'art antérieur.
Exemples : 44 L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. L'exemple 1 est un exemple comparatif dans lequel le procédé STAR® de UHDE est mis en oeuvre, et les exemples 2 à 6 sont des exemples dans lesquels est mis en oeuvre le procédé selon l'invention, selon respectivement un premier mode de réalisation (Exemples 2 à 4), un deuxième mode de réalisation (Exemple 5), et un troisième mode de réalisation (Exemple 6).
Exemple 1. Dans cet exemple, le procédé STAR® de UHDE est mis en oeuvre et est appliqué à la déshydrogénation 15 du propane pour produire du propylène. Le procédé STAR® est considéré comme le procédé type, représentatif de l'art antérieur, et sert de référence aux fins de comparaison avec les différents modes de réalisation du procédé selon 20 l'invention illustrés par les exemples 2 à 6 qui suivent. Les calculs sont effectués pour une capacité nominale identique de 300 kT/an de propylène et un taux d'utilisation de 8000 heures par an. 25 Le procédé STAR® a déjà été décrit en détail plus haut en relation avec la Figure 1. Par ailleurs, toutes les données nécessaires sont issues de la publication de Uhde accessible sur le WEB [1] à laquelle on pourra se 30 référer. 45 Cependant, les simulations ont été effectuées avec la version du procédé STAR® sans le réacteur « Oxyreactor » dans un souci de simplification.
Pour la même raison, la seule réaction parasite prise en compte sera le craquage du propane en méthane et éthylène, qui sont les composants légers sortant de la séparation en tant que gaz combustible. La sélectivité en précurseurs du coke qui sont le plus souvent des hydrocarbures polycycliques aromatiques sera considérée comme d'un second ordre, c'est-à-dire de l'ordre de 0,1 à 0,5% bien qu'elle joue un rôle majeur dans la désactivation par effet d'accumulation dans le temps.
L'homme de métier sait que l'accumulation de moins de 0,5% de composés carbonés est susceptible de désactiver un catalyseur en quelques heures. La lecture du schéma de la figure 1 enseigne tout de suite que le recyclage (25) du propane non converti est quasiment total. La seule autre sortie possible pour le propane non converti est le courant de propylène produit (26) dont il constitue l'impureté principale. Habituellement, la teneur en propane non converti dans le courant de propylène produit, est en moyenne de l'ordre de 2 à 5%. Une simulation de bilan matière a donc été faite avec une valeur moyenne de 3,5%. Concrètement, cela signifie que le taux de recyclage typique est de 96,5%. 46 Puisque le taux de conversion par passe est de l'ordre de 44% d'après le document [1] et que le rendement molaire annoncé est de 88%, calculé sur la base d'une consommation spécifique de 1,188 T de propane par T de propylène produite ; cela signifie que le propane fait en moyenne deux passes dans le reformeur STAR®. Un calcul précis montre qu'avec ces chiffres, la sélectivité en propylène à chaque passe est d'environ de 95%, valeur élevée mais cohérente avec la limitation de la pression partielle en propane. Cette limitation de la pression partielle en propane peut être obtenue par deux méthodes connues. La première de ces méthodes consiste à limiter la pression totale à une valeur raisonnable, à savoir de 5,4 bar en sortie du reformeur. La seconde de ces méthodes consiste à diluer fortement le propane par de la vapeur d'eau à un rapport de sortie, là où la température de réaction, donc la vitesse de craquage est la plus élevée, de 3,5 molaire. Dans ces conditions, la pression partielle de propane à 590°C en sortie du reformeur est de 0,6 bar absolu, ce qui limite la sélectivité de la réaction de craquage C3H8 => CH4 + C2H4 à 5% seulement. L'inconvénient de la seconde méthode de dilution à la vapeur d'eau est qu'elle entraîne un surdimensionnement des deux appareils situés en aval du reformeur (1), à savoir l'économiseur de chaleur gaz- gaz (12) et le condenseur (15) afin qu'ils puissent 47 recevoir un courant de procédé plus important dû à l'excès de vapeur d'eau. Plus en aval, le compresseur (18) et le premier appareil de séparation à basse température (20) doivent faire passer le volume important provoqué par ce recyclage du propane non converti Les critères de dimensionnement sont basés sur le bilan matière plus complet illustré dans le tableau 1 ci-dessous :10 Tableau 1 Lts des Charge Vapeur Hydro- Entrée du Sortie du Gaz Oléfine osés d'hydro- carbure reformeur reformeur combustible produite carbure recyclé STAR® STAR® issu de la séparation des gaz Dame 21942 24326 46268 25910 677 Dylène 19340 19340 19340 19340 161778 161778 161778 1018 1018 1018 1018 21942 161778 24326 208046 228404 21376 20017 valeurs sont en Nm'/h pour la capacité de 300 kT/an.5 49 Les critères de dimensionnement, donc de coût, des appareils les plus imposants, sont mentionnés dans le tableau 2 ci-dessous : 10 15 20 25 30 Tableau 2 Appareil Débit maximum à Température Pression Remarque traiter en maximale à maximum à KNm3/h supporter supporter Drmeur (1) 230 590°C 6 bar Taille imposante. rngeur (12) 230 590°C 5,4 bar Taille imposante. denseur (14) 230 140°C 5,4 bar Taille imposante. Dresseur (18) 230-160 = 70 Environ 200°C Environ 40 La consommation après bar d'énergie est condensation importante avec un tel débit. ration des gaz 70 Boîte froide Environ 40 bar ~tionnement (23) 21 Ambiante Environ 40 Taille raisonnable bar mais séparation très coûteuse en énergie. 51 Il apparaît que ce procédé est coûteux du fait de la recirculation du propane non converti et de la mise sous pression de l'hydrogène avant séparation qui conduisent à des tailles importantes pour beaucoup d'appareils.
Exemple 2 : Cet exemple illustre un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention. Il est basé sur le fait que, dans des conditions très comparables au procédé STAR®, l'extraction continue et contrôlée de l'hydrogène par la membrane protonique permet de limiter significativement la taille et donc le coût de l'installation de même capacité. Cela est possible car le taux de conversion par passe n'est plus limité par les contraintes thermodynamiques. Dans cet exemple, nous nous baserons sur un chiffre de 65% qui sera suffisamment démonstratif.
Le schéma de ce premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, que l'on peut considérer comme une « adaptation » du procédé STAR® est montré sur la figure 4. Ce schéma apparaît plus simplifié que celui du procédé STAR® dans la mesure où l'énergie nécessaire à la réaction est apportée par voie électrique et non plus thermique. Il n'y a donc plus besoin de générer un excès de vapeur pour valoriser l'énergie des fumées de combustion.
La mise en oeuvre du procédé selon l'invention, dans ce premier mode de réalisation est 52 tout à fait comparable à la mise en oeuvre du procédé STAR®, avec le même objectif qui est d'atteindre une pureté en propylène en sortie de 96,5%, mais cette fois avec un taux de conversion par passe augmenté à 65%.
On suppose que le réacteur est rendu isotherme à 500°C par le choix judicieux des électrolytes, des surfaces de membranes et des conditions opératoires. Dans ce cas, le critère dimensionnant pour la pression partielle de propane à limiter dans le mélange est la pression partielle d'entrée, laquelle est plus riche en propane en entrée Du fait que la température de craquage la plus exigeante est abaissée de 90°C par rapport au procédé de référence STAR®, ce qui est très important pour cette réaction, on estimera que la même sélectivité en craquage de 5% pourrait être obtenue avec une pression partielle en propane doublée à 1,2 bar. Cela correspond d'ailleurs aussi à un rapport hydrocarbures sur vapeur très voisin de 3,4 au lieu de 3,5. Du fait de la conversion par passe plus élevée à iso sélectivité, le rendement en propylène global en sort augmenté à 93,2% au lieu de 88%. Le bilan matière correspondant est présenté dans le tableau 3 ci-dessous :30 Tableau 3 Lts des Charge Vapeur Hydro- Entrée du Sortie des Gaz Oléfine osés d'hydro carbure système HC du combustible produite -carbure recyclé combiné système issu de la combiné séparation des gaz Dame 20720 10567 31287 10951 676 Dylène 19320 19320 105778 105778 105778 1017 1017 1017 1017 20720 105778 10567 137065 138083 2034 19996 valeurs sont en Nm'/h pour la capacité de 300 kT/an.5 4 Les critères de dimensionnement, donc de coût, des appareils les plus imposants, sont listés dans le tableau 4 ci-dessous : 15 20 25 30 Tableau 4 Appareil Débit maximum à Température Pression Remarque traiter en maximale à maximum à KNm3/h supporter supporter :ème combiné 138 (HC) + 500°C 6 bar Système plus 19(1-12) = 157 complexe, mais taille plus faible. 1pération de 138 et 19 500°C 5,4 bar Tailles plus Leur (2 faibles. àreils) denseur 138 140°C 5,4 bar Taille plus faible. Dresseur 138 - 106 = 32 Environ 200°C Environ La consommation après 40 bar d'énergie est condensation divisée par deux environ. ration des gaz 32 Boîte froide Environ Taille divisée par 40 bar deux. ~tionnement 21 Ambiante Environ Séparation 40 bar coûteuse en énergie. 56 Il apparaît que ce procédé est moins coûteux que le procédé de référence STAR du fait de la diminution significative, environ d'un facteur deux, de la taille des équipements « auxiliaires » tels que . échangeurs économiseurs, condenseurs et compresseurs. De plus, le rendement matière est amélioré de 88% à 93,2% et la consommation du compresseur divisée par deux environ.
Enfin, ce procédé peut être conçu pour être entièrement alimenté par de l'énergie électrique provenant d'une source qui n'émet pas de dioxyde de carbone. Il est donc aussi plus écologique, car il peut émettre nettement moins de CO2.
Néanmoins, il apparaît que l'essentiel du gaz qui circule autour du système combiné équipé en membrane est de la vapeur d'eau. Le principal rôle de celle-ci étant de limiter la pression partielle maximum en propane, il serait plus simple et plus économique de diminuer tout simplement la pression totale.
Exemple 3 : Dans cet exemple qui illustre également un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, la même pression partielle en propane de 1,2 bar en sortie est obtenue grâce à la diminution de la pression totale de 5,3 à 2,3 bar. On supposera que le même taux de conversion par passe de 65% peut être obtenu en adaptant les paramètres des membranes à savoir les électrolytes, les surfaces, la valeur de la 7 pression régulée dans le compartiment cathodique, la tension électrique appliquée, etc.
Le nouveau bilan matière est détaillé dans 20 25 30 Tableau 5 Lts des Charge Vapeur Hydro Entrée du Sortie des Gaz Oléfine osés d'hydro -carbure système HC du combustible produite -carbure recyclé combiné système issu de la combiné séparation des gaz Dame 20720 10567 31287 10951 676 Dylène 19320 19320 27502 27502 27502 1017 1017 1017 1017 20720 27502 10567 58789 59807 2034 19996 valeurs sont en Nm'/h pour la capacité de 300 kT/an. 59 Les critères de dimensionnement, donc de coût, des équipements les plus imposants, sont mentionnés dans le tableau 6 ci-dessous : 15 20 25 30 Tableau 6 Appareil Débit maximum à Température Pression Remarque traiter en maximale à maximum à KNm3/h supporter supporter :ème combiné 59,8 (HC) + 500°C 3 bar (avec Système plus 19(H2) = 157 0,7 bar de complexe, mais perte de taille nettement charge) plus faible. 1pération de 59,8 et 19 500°C 2,3 bar Tailles nettement Leur (2 plus faibles. àreils) denseur 59,8 140°C 2,3 bar Taille nettement plus faible. Dresseur 59,8 - 27,5 = Environ 200°C Environ La consommation 32,3 après 40 bar d'énergie est condensation divisée par deux environ. ration des gaz 32 Boîte froide Environ Taille divisée par 40 bar deux. ~tionnement 20 Ambiante Environ Séparation 40 bar coûteuse en énergie. 61 Il apparaît que ce procédé est encore moins coûteux que le procédé de référence STAR® du fait de la diminution significative, environ d'un facteur quatre, des « auxiliaires » échangeurs économiseurs, condenseurs et compresseurs. De plus, le rendement matière est toujours amélioré de 88% à 93,2% et la consommation du compresseur divisée par deux environ. Le travail à une pression réduite diminue aussi le coût des équipements.
Exemple 4 : Dans cet exemple, qui illustre également un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, la même pression totale diminuée à 2,3 bar est utilisée et la pression partielle de vapeur d'eau adaptée pour maintenir la pression partielle de propane à 1,2. On supposera simplement que le taux de conversion par passe peut être accru à 85% en adaptant les paramètres des membranes, à savoir les électrolytes, les surfaces, la valeur de pression régulée dans le compartiment cathodique, la tension électrique appliquée, etc.
Le nouveau bilan matière est détaillé dans le tableau 7 ci-après : Tableau 7 Lts des Charge Vapeur Hydro Entrée du Sortie des Gaz Oléfine osés d'hydro -carbure système HC du combustible produite -carbure recyclé combiné système issu de la combiné séparation des gaz Dame 20465 3464 23929 3589 676 Dylène 19323 19323 20782 20782 20782 1017 1017 1017 1017 20465 20782 3464 44711 45728 2034 19999 valeurs sont en Nm'/h pour la capacité de 300 kT/an. 63 Les critères de dimensionnement, donc de coût, des équipements les plus imposants, sont listés dans le tableau 8 ci-dessous : 10 15 20 25 30 Tableau 8 Appareil Débit maximum à Température Pression Remarque traiter en maximale à maximum à KNm3/h supporter supporter :ème combiné 47,5 (HC) + 500°C 3 bar (avec Système plus 19,3(112) = 65 0,7 bar de complexe, mais perte de taille nettement charge) plus faible. 1pération de 47,5 et 19,3 500°C 2,3 bar Tailles nettement Leur (2 plus faibles. àreils) denseur 45,7 140°C 2,3 bar Taille nettement plus faible. Dresseur 45,7 - 20,7 = 25 Environ 200°C Environ La consommation après 40 bar d'énergie est condensation divisée par trois environ. ration des gaz 25 Boîte froide Environ Taille divisée par 40 bar trois. ~tionnement 20 Ambiante Environ Séparation 40 bar coûteuse en énergie. 65 Il apparaît que le procédé selon l'invention mis en oeuvre dans cet exemple est encore moins coûteux que le procédé de référence STAR® du fait de la diminution significative, d'un facteur supérieur à quatre, des « auxiliaires » échangeurs économiseurs, condenseurs et compresseurs. De par l'augmentation de conversion par passe, le rendement matière est d'avantage amélioré de 88% à 94,4% et la consommation du compresseur divisée par trois environ. Le travail à une pression réduite diminue aussi le coût des équipements. Néanmoins, il apparaît maintenant que la pression partielle en vapeur d'eau a diminué de manière importante. Cela pourrait être un inconvénient pour la stabilité des catalyseurs dans la mesure où elle limite le taux de recouvrement des sites actifs.
Exemple 5 : Dans cet exemple, on met en oeuvre le procédé selon l'invention selon un deuxième mode de réalisation de celui-ci. La même pression totale diminuée à 2,3 bar est utilisée et la même pression partielle de propane à 1,2 bar est également utilisée. Le taux de conversion par passe est à 85% comme dans l'exemple précédent. La différence essentielle entre ce mode de réalisation et le premier mode de réalisation des exemples 2 à 4, illustré sur la figure 3, est visible sur la figure 4 : une boucle de recyclage interne (326) 66
au système combiné permet de recycler une fraction du flux d'hydrogène sortant par les compartiments cathodiques. L'intérêt de ce recyclage est double : • favoriser le caractère isotherme du système combiné par circulation de la chaleur ; • une partie du diluant est maintenant de l'hydrogène, ce qui joue un rôle favorable pour limiter aussi la formation des précurseurs de coke. On attribuera une valeur de recyclage de 24,5%, qui permet de retrouver le même rapport molaire (H20+H2)/C3H6 de sortie que dans l'exemple 3.
Le nouveau bilan matière est détaillé dans le tableau 9 ci dessous: 20 25 30 Tableau 9 Lts des Charge Vapeur Hydro- Entrée du Deux Gaz Oléfine osés d'hydro- carbure système sorties du combustible produite carbure recyclé combiné système issu de la combiné séparation des gaz Dame 20465 3464 23929 3589 676 Dylène 19323 19323 6270 25593 20782 20782 20782 1017 1017 1017 1017 20465 20782 3464 50981 71321 2034 19999 valeurs sont en Nm'/h pour la capacité de 300 kT/an. 68 Les critères de dimensionnement, donc de coût, des équipements les plus imposants, sont listés dans le tableau 10 ci-dessous : 10 15 20 25 Tableau 10 Appareil Débit maximum à Température Pression Remarque traiter en maximale à maximum à KNm3/h supporter supporter :ème combiné 47,5 (HC) + 500°C 3 bar (avec Système plus 25,6(H2) = 71,3 0,7 bar de complexe, mais perte de taille nettement charge) plus faible. /clage interne de 6,3 500°C 3 bar Faible taille et température élevée pour une perte de charge de 0,7 bar. 1pération de 45,7 et 19,3. 500°C 2,3 bar Tailles nettement Leur (2 plus faibles. àreils) denseur 45,7 140°C 2,3 bar Taille nettement plus faible. Dresseur 45,7 - 20,7 = 25 Environ 200°C Environ La consommation après 40 bar d'énergie est condensation divisée par trois environ. ration des gaz 25 Boîte froide Environ Taille divisée par 40 bar trois. ~tionnement 20 Ambiante Environ Séparation 40 bar coûteuse en énergie. 70 Il apparaît que le procédé mis en oeuvre dans cet exemple est à peine plus coûteux que la version de l'exemple précédent, car le taux de recyclage de l'hydrogène est faible. Cela montre qu'il est possible de gérer une désactivation éventuellement supérieure, à un surcoût raisonnable. Il faut aussi noter que la pression partielle en vapeur d'eau au niveau des membranes conductrices protoniques est réduite sur la première partie, celle qui travaille depuis le flux d'entrée jusqu'à la mi-conversion. Ce paramètre est favorable pour la stabilité de ce type de membrane.
Exemple 6 : Dans cet exemple, on met en oeuvre le procédé selon l'invention selon un troisième mode de réalisation de celui-ci. La même pression totale diminuée à 2,3 bar est utilisée et la même pression partielle de propane à 1,2. Le principe du recyclage interne de l'hydrogène est appliqué pour maintenir constant le ratio (H20+H2)/C3H6 de sortie à la même valeur de 1,4 que dans les exemples 3 et 5, ce qui nécessite le même taux de recyclage. Les performances d'extraction de l'hydrogène sont suffisamment élevées pour permettre d'atteindre directement la conversion nominale, théorique de 96,5%. Cela change complètement la situation, car alors toute la partie aval de séparation si coûteuse entre le propane et le propylène peut être 71 supprimée, ce qui permet de diminuer considérablement la pression de séparation entre le propylène et les composés légers résiduels. La différence essentielle entre ce troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention et le deuxième mode de réalisation mis en oeuvre dans l'exemple 5 et illustré sur la figure 4, est visible sur la figure 6. : la boucle de recyclage interne (326) de l'hydrogène au système combiné remplace la séparation propane - propylène (321) et le recyclage du propane non converti (322). Le nouveau bilan matière est détaillé dans le tableau 11 ci-dessous : 20 25 30 Tableau 11 Lts des Charge Vapeur Hydro Entrée du Deux Gaz Oléfine osés d'hydro -carbure système sorties du combustible produite -carbure recyclé combiné système issu de la combiné séparation des gaz Dame 21076 0 21076 738 738 Dylène 19322 19322 6270 25592 20782 20782 20782 1017 1017 1017 1017 21076 20782 0 48128 68468 2034 20060 valeurs sont en Nm'/h pour la capacité de 300 kT/an.5 73 Les critères de dimensionnement, donc de coût, des appareils les plus imposants, sont mentionnés dans le Tableau 12 ci-dessous : 10 15 20 25 30 Tableau 12 Appareil Débit maximum à Température Pression Remarque traiter en maximale à maximum à KNm3/h supporter supporter :ème combiné 42,9 (HC) + 500°C 3 bar (avec Système plus 25,6(H2) = 68,5 0,7 bar de complexe, mais perte de taille nettement charge) plus faible. /clage interne de 6,3 500°C 3 bar Faible taille et température élevée pour une perte de charge de 0,7 bar. 1pération de 42,9 et 19,3. Environ 500°C 2,3 bar Tailles nettement Leur (2 plus faibles. àreils) denseur 42,9 140°C 2,3 bar Taille nettement plus faible Dresseur 42,9 - 20,7 Environ 200°C Environ 6 bar La consommation =22,2 après d'énergie est condensation divisée par trois environ. ration des gaz 25 Ambiante Environ 6 bar Taille divisée par trois. ~tionnement supprimé Plus de consommation en énergie.
75 Il apparaît que le procédé de cet exemple est de très loin le moins coûteux, grâce à la possibilité de supprimer la distillation fractionnée entre le propane et le propylène. Cela se traduit par la suppression d'une colonne très coûteuse en investissement et par un gain énergétique sur cette distillation, mais aussi sur la séparation entre propylène et légers qui peut alors s'effectuer à basse pression, puisque ces légers peuvent alors sortir à l'état gazeux. Le seul inconvénient de ce mode de réalisation du procédé selon l'invention est un rendement du propylène ex. propane ramené à 91,7%15 REFERENCES [1] « The UHDE STAR° process light paraffins to olefins 23.04.2009, disponible http://www.uhde.eu Ullmann's Encyclopedia Sixth Edition, 2002. C. KOKKOFITIS, et (2007), 507-513. [4] J. H. WHITE, et al.; US-A-5,821,185. [5] S. BARISON, et al., Electrolysis and proton conductors, 191, (2008), A1105. [6] A. AZIMOVA, et al., Solid State Ionics, 180, (2009), 160-167. Oxydehydrogenation of ». Document pdf daté du sur le site [2] [3] al., Solid State Ionics, 178, f Industrial Chemistry, o

Claims (20)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés et en hydrogène, comprenant au moins une étape de synthèse des hydrocarbures insaturés au cours de laquelle : un premier courant gazeux d'entrée comprenant les hydrocarbures saturés est introduit dans une chambre catalytique contenant un lit catalytique poreux comprenant un catalyseur de déshydrogénation des hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés et en hydrogène ; on fait traverser au moins en partie le lit catalytique par le premier courant gazeux, et on soutire depuis la chambre catalytique un second courant gazeux de sortie comprenant les hydrocarbures insaturés, des hydrocarbures saturés n'ayant pas réagi et des sous produits légers ; - l'hydrogène issu de la déshydrogénation des hydrocarbures saturés, diffuse dans une anode poreuse conductrice mixte électronique et protonique adjacente à la chambre catalytique, moyennant quoi l'hydrogène est dissocié en protons et en électrons ; - les protons issus de la dissociation de l'hydrogène dans l'anode poreuse diffusent ensuite sous l'action d'une différence de potentiel imposée, dans une membrane dense conductrice purement protonique adjacente à l'anode, puis dans une cathode poreuse conductrice mixte protonique et électronique adjacente à la membrane, dans laquelle les protons sont recombinés en hydrogène pur ; 78 - l'hydrogène pur formé dans la cathode est recueilli dans une chambre cathodique adjacente à la cathode et séparée de la chambre catalytique ; - l'hydrogène pur recueilli dans la chambre cathodique est extrait en continu hors de celle-ci, et une pression partielle régulée d'hydrogène est maintenue dans la chambre cathodique.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la déshydrogénation catalytique est la déshydrogénation catalytique d'un alcane de 2 à 5 atomes de carbone, tel que le propane en un alcène correspondant tel que le propène.
  3. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la déshydrogénation catalytique est réalisée à une température de 500°C à 550°C.
  4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la pression partielle en hydrocarbures saturés tels que le propane à l'entrée du lit catalytique est de 0,1 à 2 bar, de préférence de 0,5 à 1,5 bar.
  5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le courant gazeux d'entrée comprenant les hydrocarbures insaturés comprend en outre un gaz diluant choisi de préférence parmi l'hydrogène, la vapeur d'eau, le méthane, tous 79 les composés ne réagissant pas sur le catalyseur, et leurs mélanges.
  6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le courant gazeux de sortie est traité pour le séparer en un courant comprenant essentiellement les hydrocarbures insaturés, éventuellement en un courant comprenant essentiellement les hydrocarbures saturés n'ayant pas réagi qui est éventuellement recyclé dans le courant gazeux d'entrée, et en un courant comprenant les sous-produits légers qui est éventuellement brûlé pour réaliser un apport d'énergie au procédé.
  7. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le courant gazeux de sortie subit des opérations successives de condensation, de compression, de séparation du courant gazeux d'une part en un courant comprenant essentiellement les sous-produits légers et d'autre part, en un courant comprenant essentiellement les hydrocarbures insaturés et éventuellement les hydrocarbures saturés n'ayant pas réagi, et éventuellement de distillation fractionnée du courant comprenant essentiellement les hydrocarbures insaturés et les hydrocarbures saturés n'ayant pas réagi pour donner, d'une part un courant comprenant essentiellement les hydrocarbures insaturés et d'autre part, un courant comprenant essentiellement les hydrocarbures saturés n'ayant pas réagi qui est éventuellement recyclé dans le courant gazeux d'entrée. 80
  8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel une partie de l'hydrogène extrait hors de la chambre cathodique est recyclée dans le courant gazeux d'entrée.
  9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel une partie ou la totalité de l'hydrogène extrait hors de la chambre cathodique est convertie en électricité, par exemple au moyen d'une pile à combustible, et l'électricité est éventuellement utilisée pour alimenter le procédé.
  10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant à l'issue de l'étape de synthèse, une étape de régénération du catalyseur par oxydation et/ou hydrogénation du coke et/ou de précurseurs de celui-ci déposés dans la porosité des catalyseurs.
  11. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel lors de l'étape de régénération le courant gazeux d'entrée est exempt d'hydrocarbures insaturés et est constitué d'au moins un gaz susceptible de décomposer le coke et/ou les précurseurs du coke, tels que l'hydrogène et/ou la vapeur d'eau.
  12. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le gaz susceptible de décomposer le coke et/ou les précurseurs du coke est de la vapeur d'eau, et la vapeur d'eau est dissociée dans l'anode, par un catalyseur, en hydrogène et en oxygène, 81 l'oxygène régénère le catalyseur de déshydrogénation par oxydation du coke et/ou des précurseurs du coke déposés dans la porosité des catalyseurs.
  13. 13. Procédé selon la revendication 10, dans lequel, lors de l'étape de régénération, on impose une différence de potentiel inverse de celle imposée lors de l'étape de synthèse, moyennant quoi de l'hydrogène est introduit dans le lit catalytique et l'hydrogène régénère le catalyseur de déshydrogénation en hydrogénant les précurseurs du coke déposés dans la porosité des catalyseurs.
  14. 14. Dispositif de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés et en hydrogène, comprenant : une chambre catalytique (201) contenant un lit catalytique poreux comprenant un catalyseur de déshydrogénation des hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés et en hydrogène ; des moyens pour introduire un premier courant gazeux (211) comprenant les hydrocarbures saturés dans la chambre catalytique et faire traverser au moins en partie le lit catalytique par le premier courant gazeux (211), et des moyens pour soutirer depuis la chambre catalytique un second courant gazeux (212) comprenant les hydrocarbures insaturés, des hydrocarbures saturés n'ayant pas réagi et des sous- produits légers ; 82 une anode poreuse conductrice mixte électronique et protonique (202) adjacente à la chambre catalytique (201) ; une membrane (203) dense conductrice purement protonique adjacente à l'anode (202) ; une cathode poreuse conductrice mixte protonique et électronique (204) adjacente à la membrane (203) ; des moyens (214) pour imposer une différence de potentiel entre l'anode (202) et la cathode (204) ; une chambre cathodique (205) adjacente à la cathode, séparée de la chambre catalytique, et capable de recueillir l'hydrogène ; - des moyens pour extraire en continu l'hydrogène (205) hors de la chambre cathodique et maintenir une pression d'hydrogène partielle régulée dans la chambre.
  15. 15. Dispositif selon la revendication 14, dans lequel la membrane dense conductrice purement protonique est en un matériau presentant une conductivité de 10-3 à 10-2 S.cm-1 à 500°C tel que le composé de formule BaCe1_XMe,03_5 où Me est un métal dopant tel que Y, Zr ou Cd, par exemple le composé BaCeo, 55Zro, 3Y0,15O3-5
  16. 16. Dispositif selon la revendication 14 ou 15, dans lequel le lit catalytique comprend un support conducteur tel qu'un support métallique conducteur. 83
  17. 17. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, dans lequel l'anode contient en outre un catalyseur de dissociation de la vapeur d'eau en hydrogène et en oxygène.
  18. 18. Installation de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés et en hydrogène, comprenant le dispositif selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, des moyens (312, 316, 318, 321) pour traiter le courant gazeux de sortie et le séparer en un courant (323) comprenant essentiellement les hydrocarbures insaturés, éventuellement en un courant (322) comprenant essentiellement les hydrocarbures saturés n'ayant pas réagi, et en un courant comprenant les sous-produits légers (319), et éventuellement des moyens (322) pour recycler le courant comprenant essentiellement les hydrocarbures saturés n'ayant pas réagi dans le courant gazeux d'entrée.
  19. 19. Installation selon la revendication 18, comprenant en outre des moyens (326, 327) pour recycler une partie de l'hydrogène extrait hors de la chambre cathodique dans le courant gazeux d'entrée.
  20. 20. Installation selon l'une quelconque des revendications 18 et 19, comprenant en outre des moyens tels qu'une pile à combustible pour convertir en électricité une partie ou la totalité de l'hydrogène pompé hors de la cathode, et pour alimenter l'installation avec cette électricité.
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