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FR2955573A1 - Carbon-metal oxide material having metal compound particles, which have a olivine structure and a carbon film deposited by pyrolysis, covering its surface, useful in electrode and battery, where battery is lithium metal polymer technology - Google Patents

Carbon-metal oxide material having metal compound particles, which have a olivine structure and a carbon film deposited by pyrolysis, covering its surface, useful in electrode and battery, where battery is lithium metal polymer technology Download PDF

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FR2955573A1
FR2955573A1 FR1050611A FR1050611A FR2955573A1 FR 2955573 A1 FR2955573 A1 FR 2955573A1 FR 1050611 A FR1050611 A FR 1050611A FR 1050611 A FR1050611 A FR 1050611A FR 2955573 A1 FR2955573 A1 FR 2955573A1
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Guoxian Liang
Michel Gauthier
Thorsten Lahrs
Nathalie Ravet
Michel Parent
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Clariant Canada Inc
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Phostech Lithium Inc
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Abstract

L'invention concerne un matériau C-AMXO4 constitué par des particules d'un composé répondant à la formule AMXO4 qui ont une structure olivine et qui portent sur au moins une partie de leur surface un film de carbone déposé par pyrolyse, la formule AMXO4 étant telle que : - A représente Li, seul ou partiellement remplacé par au plus 10% atomique de Na ou K; - M représente Fe(II), seul ou partiellement remplacé par au plus 20% atomique d'un ou plusieurs autres métaux choisis parmi Mn, Ni et Co,; - XO4 représente PO4 seul ou partiellement remplacé par au plus 10% molaire d'au moins un groupe choisi parmi SO4 et SiO4; ledit matériau ayant une teneur en calcium présent comme impureté inférieure à 1000 ppm.The invention relates to a C-AMXO4 material consisting of particles of a compound having the formula AMXO4 which have an olivine structure and which cover at least a portion of their surface a pyrolytically deposited carbon film, the formula AMXO4 being such that: - A represents Li, alone or partially replaced by at most 10 at% Na or K; M represents Fe (II), alone or partially replaced by at most 20 atomic% of one or more other metals selected from Mn, Ni and Co; - XO4 represents PO4 alone or partially replaced by at most 10 mol% of at least one group selected from SO4 and SiO4; said material having a calcium content present as an impurity of less than 1000 ppm.

Description

Matériau de cathode optimisé pour une batterie de technologie lithium métal polymère L Domaine de l'invention La présent: invention concerne un matériau oxyanion de métal lithié ou partiellement iithié portant un dépôt de carbone pyrolytique et à faible teneur en calcium. Ce matériau présente des propriétés électrochimiques améliorées lorsque utilisé comme cathode dans une batterie de technologie lithium métal polymère. 2. Description de l'art antérieur Dans les accumulateurs de type lithium-ion, le composé d'intercalation LiCoC2 présente de très bonnes propriétés électrochimiques. Cependant, la quantité limitée, le prix du cobalt et les problèmes de sécurité freinent la généralisation de tels accumulateurs lithium-ion dans des applications nécessitant des capacités de stockage élevées. Il a été proposé de remplacer les oxydes de lithium et de métal de transition par des matériaux ayant une structure isotype de l'olivine, plus particulièrement de type LiMPO4, où M est un métal tel que le fer (Cf. US 5,910,382 et US 6,514,640). Les problèmes de sécurité sont ainsi résolus, grâce à la liaison covalente P-O qui stabilise la cathode totalement chargée par rapport à la libération doxygène. Le phosphate LiFePO4. présente une cinétique non optimale, induite par la faible conductivité électronique intrinsèque, qui résulte du fait que les polyanions PO4 sont liés de manière covalente. Cependant, l'utilisation de particules de LiFePO4 portant une fine couche de carbone pyrolytique à leur surface (comme décrit dans E1' 1049182, CA 2,307,119, US 6,855,273, US 6,962,666, US 7344,659, US 7,457,018, W002/27823 & W002/27824) a permis de développer et de commercialiser un phosphate LiEePO4 portant un dépôt de carbone pyrolytique conducteur électronique (C-Li_FePO4) de grade batterie qui a une capacité élevée et qui peut fournir une puissance élevée. Le phosphate de lithium et de fer peut en outre être modifié par remplacement partiel des cations Fe par des cations métalliques isovalents ou aliovalent tels que par exemple :Mn, Ni, Co, Mg, Mo, Nb, Ti, AL Ta, Ge, La, Y, Yb, Sm, B, Ce, Hf, Cr, Zr, Bi, Zn, Ca et W, ou par remplacement partiel de l'oxyanion PO4 par ;SiO4, SO4 ou MoO4 (comme décrit dans US 6,514,640). Le potentiel de la cathode C--LiFePO4 de 3,5 yr" vs Li+/Li° en fait aussi un candidat idéal pour les batteries de technologie lithium métal polymère (L:MP) utilisant une anode de lithium métallique, en remplacement des oxydes de vanadium. Ces batteries utilisent en effet comme électrolyte conducteur ionique un polymère sec de la famille des polyéthers dans lequel est dissous un sel de lithium, dont la fenêtre de stabilité électrochimique est de l'ordre de 4 V vs Li+.iLi°. L'utilisation du C "-LiFePO4. permet de concevoir des batteries LMP pour les véhicules électriques présentant d'excellentes performances en cvclage et une sécurité améliorée. FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an oxyanion material of lithiated or partially iithiated metal bearing a pyrolytic carbon deposit and low calcium content. This material has improved electrochemical properties when used as a cathode in a lithium metal polymer battery. 2. Description of the Prior Art In lithium-ion batteries, the LiCoC 2 intercalation compound has very good electrochemical properties. However, the limited quantity, the cobalt price and the safety problems hamper the generalization of such lithium-ion accumulators in applications requiring high storage capacities. It has been proposed to replace the lithium and transition metal oxides with materials having an isotype structure of olivine, more particularly of the LiMPO 4 type, where M is a metal such as iron (see US 5,910,382 and US 6,514,640 ). The safety problems are thus solved, thanks to the covalent P-O bond which stabilizes the fully charged cathode with respect to the oxygen release. LiFePO4 phosphate. exhibits non-optimal kinetics, induced by the low intrinsic electronic conductivity, which results from the fact that the PO4 polyanions are covalently bound. However, the use of LiFePO4 particles carrying a thin layer of pyrolytic carbon on their surface (as described in EI '1049182, CA 2,307,119, US 6,855,273, US 6,962,666, US 7,344,659, US 7,457,018, W002 / 27823 & W002 / 27824) has developed and marketed a LiEePO4 phosphate bearing a battery-grade electrically conductive pyrolytic carbon (C-Li_FePO4) deposit which has a high capacity and can provide high power. The lithium iron phosphate may also be modified by partial replacement of the Fe cations with isovalent or aliovalent metal cations such as, for example: Mn, Ni, Co, Mg, Mo, Nb, Ti, Al Ta, Ge, La , Y, Yb, Sm, B, Ce, Hf, Cr, Zr, Bi, Zn, Ca and W, or by partial replacement of PO4 oxyanion with SiO4, SO4 or MoO4 (as described in US 6,514,640). The potential of the cathode C - LiFePO4 3.5 yr "vs Li + / Li ° also makes it an ideal candidate for lithium metal polymer technology (L: MP) batteries using a metal lithium anode, replacing the oxides These batteries indeed use as an ionic conductive electrolyte a dry polymer of the family of polyethers in which a lithium salt is dissolved, whose electrochemical stability window is of the order of 4 V vs. Li +. use of C-LiFePO4. allows the design of LMP batteries for electric vehicles with excellent capping performance and improved safety.

Cependant, il est apparu que certains lots de C-Li FePO4. posaient des problèmes spécifiques lorsque utilisés comme cathode d'une batterie LMP, identifiés en premier lieu par l'accroissement de l'impédance spécifique de surface (dénommée "ASI" à partir de la terminologie anglaise Area Specific Impedance) des batteries, cette augmentation étant préjudiciable aux performances de la batterie. Ce résultat inattendu a conduit les inventeurs à initier un programme de R&D permettant d'identifier et de solutionner ce problème. 3. Description de l'invention Suite à de nombreuses expériences avec différents lots de C-LiFePO4, les inventeurs ont remarqué que, de façon surprenante, l'augmentation de l'ASI des batteries LMP était corrélée à la présence de faibles taux d'impuretés contenant du calcium. Aucun document de l'art antérieur n'enseigne ni ne suggère l'effet négatif des impuretés contenant du calcium. Le C-LiFePO4 objet de cette étude est synthétisé par un procédé thermique à l'état solide consistant à mélanger des sources de Li, Fe et PO4 avec un composé organique. Plus précisément, du carbonate de lithium (Li2CO3), du phosphate de fer (FePO4) et un polymère sont mixés, puis ce mélange cuit sous atmosphère inerte dans un four rotatif à la sortie duquel est obtenu le matériau de cathode C-LiFePO4. Ce produit est commercialisé par la société Phostech Lithium sous la marque de commerce Life PowerTM Pl (dénommé par la suite "Pl"). Dans ce procédé, l'origine du calcium a pu être corrélée à la matière première FePO4, pouvant contenir des impuretés à base de calcium, en particulier des phosphates de calcium peu solubles en milieu aqueux. Ces impuretés comprenant du calcium se retrouvent in fine dans le produit C-LiFePO4. Il a été observé une augmentation de l'ASI au cours du cyclage de batteries LMP avec des lots de C-LiFePO4 ne contenant que de très faibles quantités de calcium, soit quelques centaines de ppm telles que déterminées par microanalyses chimiques (torche à plasma,...). However, it appeared that some batches of C-Li FePO4. posed specific problems when used as the cathode of an LMP battery, first identified by the increase of the surface specific impedance (referred to as "ASI" from the English Area Specific Impedance terminology) of the batteries, this increase being detrimental to battery performance. This unexpected result led the inventors to initiate an R & D program to identify and solve this problem. 3. Description of the Invention Following numerous experiments with different batches of C-LiFePO4, the inventors have remarked that, surprisingly, the increase in the ASI of the LMP batteries correlated with the presence of low levels of impurities containing calcium. No prior art document teaches or suggests the negative effect of calcium-containing impurities. The C-LiFePO4 object of this study is synthesized by a thermal method in the solid state of mixing sources of Li, Fe and PO4 with an organic compound. More precisely, lithium carbonate (Li 2 CO 3), iron phosphate (FePO 4) and a polymer are mixed, then this mixture is cooked under an inert atmosphere in a rotary kiln at the outlet of which the C-LiFePO 4 cathode material is obtained. This product is marketed by Phostech Lithium under the trademark Life PowerTM Pl (hereinafter referred to as "Pl"). In this process, the origin of calcium could be correlated with the FePO4 raw material, which may contain calcium-based impurities, in particular calcium phosphates that are poorly soluble in aqueous medium. These impurities comprising calcium are found in fine in the product C-LiFePO4. It has been observed an increase of the ASI during the cycling of LMP batteries with batches of C-LiFePO4 containing only very small amounts of calcium, ie a few hundred ppm as determined by chemical microanalyses (plasma torch, ...).

On peut avancer des explications à cet effet surprenant sans que cela ne soit une limite à l'invention. Lors de la fabrication de certains lots de FePO4, il est possible que l'utilisation d'une eau calcaire durant la synthèse et/ou des étapes de lavages conduise au dépôt de sels de calcium peu solubles dans l'eau, en particulier des carbonates et des phosphates (par exemple CaIIPO4, etc), à la surface du FePO4 utilisé comme matière première pour la synthèse du produit C-LiFePO4. On peut supposer que ce calcium se retrouve tout ou partie à la surface du C-LiFePO4, par exemple, mais sans limitation, sous la forme d'un phosphate de calcium, lithié ou non. L'analyse XPS de la surface de C-LiFePO4 contenant du calcium a confirmé sa présence à la surface du matériau. Explanations can be advanced for this surprising purpose without this being a limit to the invention. During the manufacture of certain FePO4 batches, it is possible that the use of calcareous water during the synthesis and / or the washing steps lead to the deposition of calcium salts that are poorly soluble in water, in particular carbonates. and phosphates (eg CaIIPO4, etc.) on the surface of FePO4 used as a raw material for the synthesis of the product C-LiFePO4. We can assume that this calcium is found all or part of the surface of C-LiFePO4, for example, but without limitation, in the form of a calcium phosphate, lithiated or not. XPS analysis of the calcium-containing surface of C-LiFePO4 confirmed its presence on the surface of the material.

L'observation que les effets néfastes de la présence de calcium se limitent à la technologie LMP peut s'expliquer par la très forte viscosité de l'électrolyte, contrairement à un électrolyte liquide, entraînant la formation d'une interface limitant les transferts ioniques entre l'électrolyte et la cathode. De plus, l'électrolyte polymère à base de polyéthers ayant un fort pouvoir solvatant, on peut supposer que les impuretés à base de calcium interagissent ou sont au moins partiellement solubilisées par celui-ci. Cet effet peut être renforcé par le sel de lithium du bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (dénommé "LiTFSI") couramment utilisé pour les électrolytes des batteries LMP, en effet l'anion TFSI est capable d'emmener en solution de nombreux cations, incluant les cations divalents comme le calcium. Un électrolyte polymère n'est conducteur que s'il présente une structure amorphe, c'est-à-dire désorganisée, structure la plus apte à dissocier et à solvater le sel. Toute amorce de cristallisation fait augmenter l'énergie de cohésion du polymère et a des conséquences néfastes sur la conductivité ionique du matériau. Une telle structure amorphe n'est obtenue qu'en se plaçant à une température supérieure à la température de transition vitreuse Tg qui doit donc être la plus basse possible. The observation that the harmful effects of the presence of calcium is limited to the LMP technology can be explained by the very high viscosity of the electrolyte, unlike a liquid electrolyte, resulting in the formation of an interface limiting the ion transfer between the electrolyte and the cathode. In addition, since the polyether-based polymer electrolyte has a high solvating power, it can be assumed that the calcium-based impurities interact or are at least partially solubilized by it. This effect can be reinforced by the lithium salt of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (called "LiTFSI") commonly used for the electrolytes of LMP batteries, in fact the TFSI anion is capable of bringing many cations into solution, including divalent cations like calcium. A polymer electrolyte is conductive only if it has an amorphous structure, that is to say disorganized structure most able to dissociate and solvate the salt. Any crystallization primer increases the cohesion energy of the polymer and has adverse consequences on the ionic conductivity of the material. Such an amorphous structure is obtained only by placing itself at a temperature higher than the glass transition temperature Tg, which must therefore be as low as possible.

La valeur de Tg peut évoluer en fonction de la quantité de sel solvaté dans le polymère, et également suivant la nature du cation pour un anion donné. Un cation divalent comme le calcium peut ainsi augmenter localement à l'interface électrolyte/C-LiFePO4la température de transition vitreuse de l'électrolyte, voire former des composés définis microcristallins à haut point de fusion, ce qui se traduit par un accroissement des résistances d'interfaces et donc de l'ASI. Le but des nombreuses expériences rapportées plus haut était donc d'identifier les causes de la dégradation inattendue des performances de batteries utilisant des lots de CLiFePO4 a priori similaire et d'identifier une composition optimisée pour les batteries de technologie lithium métal polymère. The value of Tg can change depending on the amount of solvated salt in the polymer, and also depending on the nature of the cation for a given anion. A divalent cation such as calcium can thus increase locally, at the electrolyte / C-LiFePO 4 interface, the glass transition temperature of the electrolyte, or even form defined microcrystalline compounds with a high melting point, which results in an increase in the resistance of the electrolyte. interfaces and therefore the UPS. The goal of the many experiments reported above was therefore to identify the causes of the unexpected deterioration of the performance of batteries using batches of CLiFePO4 a priori similar and to identify an optimized composition for batteries lithium metal polymer technology.

C'est pourquoi la présente invention a pour objet un matériau C-AMXO4 à faible teneur en calcium, ainsi qu'une électrode qui le contient et l'utilisation de cette électrode dans une batterie de technologie lithium métal polymère. Le matériau objet de la présente invention, désigné ci-après par "matériau C-AM X04", est constitué par des particules d'un composé répondant à la formule AMX04 qui ont une structure olivine et qui portent sur au moins une partie de leur surface un film de carbone déposé par pyrolyse, la formule AMXO4 étant telle que - A représente Li, seul ou partiellement remplacé par au plus 10% atomique de Na ou K; -. M représente Fe(i), seul ou partiellement remplacé par au plus 20% atomique d'un ou plusieurs autres métaux choisis parmi Mn, Ni et Co, et/ou par au plus if)% atomique d'un ou plusieurs métaux aliovalents ou isovalents autres que Mn, Ni ou Co, et/ou par au plus 5% atomique de Fe(ill)o X04 est un oxyanion et représente 1)04 seul ou partiellement remplacé par au plus 10% molaire d'au moins un groupe choisi parmi SO4 et SiO4; ledit matériau ayant une teneur en calcium présent comme impureté inférieure à 1000 ppm. Dans le matériau de l'invention, le dépôt de carbone est un dépôt uniforme, adhérent et non poudreux. 11 représente de 0,03 à 15% en poids, de préférence de 0,5 à 5% en poids par rapport au poids total du matériau. Le matériau selon l'ïnv«tntion, lorsqu'utilisé comme matériau de cathode, présente au moins un plateau de décharge/charge à environ 3,4--3,5 V vs 1_:i+/L,i°, caractéristique du couple F'e-'/Fe+r. Dans un 1 er mode de réalisation particulier, ledit matériau C'-A:MX04 précédent est caractérisé en ce qu'il a une teneur en calcium présent comme impureté de moins de 500 ppm, de préférence moins de 300 ppm, plus particulièrement moins de 100 ppm. This is why the subject of the present invention is a low calcium C-AMXO4 material, as well as an electrode which contains it and the use of this electrode in a lithium metal polymer battery. The material which is the subject of the present invention, hereinafter referred to as "C-AM X04 material", consists of particles of a compound having the formula AMX04 which have an olivine structure and which cover at least a part of their composition. a pyrolytically deposited carbon film, the formula AMXO4 being such that - A represents Li, alone or partially replaced by at most 10 at% Na or K; -. M represents Fe (i), alone or partially replaced by not more than 20 atomic% of one or more other metals selected from Mn, Ni and Co, and / or by at most 1 atomic% of one or more aliovalent metals or isovalents other than Mn, Ni or Co, and / or by not more than 5 atomic% of Fe (ill) o X04 is an oxyanion and represents 1) 04 alone or partially replaced by not more than 10 mol% of at least one chosen group among SO4 and SiO4; said material having a calcium content present as an impurity of less than 1000 ppm. In the material of the invention, the carbon deposit is a uniform, adherent and non-powdery deposit. 11 represents from 0.03 to 15% by weight, preferably from 0.5 to 5% by weight relative to the total weight of the material. The material according to the invention, when used as a cathode material, has at least one discharge / charge plate at about 3.4 - 3.5 V vs. 1: i + / L, i °, characteristic of the torque F'E - '/ Fe + r. In a first particular embodiment, said material C'-A: MX04 above is characterized in that it has a calcium content present as an impurity of less than 500 ppm, preferably less than 300 ppm, more particularly less than 100 ppm.

Dans un 2`' mode de réalisation particulier, le matériau C-AMX0.r est constitué par des particules d'un composé répondant à la formule AM`_XO4 qui ont une structure olivine et qui portent sur au moins une partie de leur surface un film de carbone déposé par pyrolyse, la formule AMX 4 étant telle que A représente Li, seul ou partiellement remplacé par au plus 10% atomique de Na ou I; M représente Fe(II), seul ou partiellement remplacé par au plus 20% atomique d'un ou plusieurs autres métaux choisis parmi Mn, Ni et Co, et/ou par au plus 10% atomique d'un ou plusieurs métaux aliovalents ou isovalents choisis parmi Mg, Mo, Nom, Ti, Al, 'l'a, Cie, p:a, Y, Yb, Sm, Ce, Cu, tif, Cr, Zr, Bi, Zn, 13, Ca et W, et/ou par au plus 5% atomique de Fe(lll); X0.r est un oxyanion et représente 1)04 seul ou partiellement remplacé par au plus 10% molaire d'au moins un groupe choisi parmi SO4 et SiO4. Il est caractérisé en ce qu'il a une teneur en calcium présent comme impureté de moins de 1000 ppm. Dans un 3'1' mode de réalisation particulier, ledit matériau C- AMXO4 précédent est 30 caractérisé en ce qu'il a une teneur en calcium présent comme impureté de moins de 500 ppm_, de préférence moins de 300 ppm, plus particulièrement moins de 100 ppm. In a 2 '' particular embodiment, the material C-AMX0.r consists of particles of a compound having the formula AM`_XO4 which have an olivine structure and which cover at least a portion of their surface a pyrolytically deposited carbon film, the formula AMX 4 being such that A represents Li, alone or partially replaced by at most 10 at% Na or I; M represents Fe (II), alone or partly replaced by not more than 20 atomic% of one or more other metals selected from Mn, Ni and Co, and / or by not more than 10 at% of one or more aliovalent or isovalent metals selected from Mg, Mo, Nom, Ti, Al, a, C, p: a, Y, Yb, Sm, Ce, Cu, tif, Cr, Zr, Bi, Zn, 13, Ca and W, and / or by at most 5 atomic% Fe (III); X0.r is an oxyanion and represents 1) 04 alone or partially replaced by at most 10 mol% of at least one group selected from SO4 and SiO4. It is characterized in that it has a calcium content present as an impurity of less than 1000 ppm. In a particular embodiment, said prior C-AMXO4 material is characterized in that it has a calcium content present as an impurity of less than 500 ppm, preferably less than 300 ppm, more particularly less than 100 ppm.

Dans un 4ème mode de réalisation, le matériau C-AMXO4 est C-LiFePO4 constitué par des particules d'un composé répondant à la formule LiFePO4 qui a une structure olivine et qui porte sur au moins une partie de sa surface un film de carbone déposé par pyrolyse, et caractérisé en ce qu'il a une teneur en calcium présent comme impureté de moins de 500 ppm, de préférence moins de 300 ppm, plus particulièrement moins de 100 ppm. La teneur en calcium d'un matériau selon l'invention peut être mesurée à l'aide d'appareillages couramment utilisés dans l'industrie, en particulier les torches à plasma permettant de réaliser des microanalyses chimiques (plasma à couplage inductif,...), on peut citer par exemple les spectromètres ICP de la société Horiba Scientific. L'analyse consiste fréquemment en une minéralisation par voie humide, par dissolution acide de l'échantillon, puis la solution obtenue est injectée dans le plasma sous forme d'un aérosol. La teneur des différents éléments est ensuite déterminée grâce à des détecteurs basés sur la spectrométrie d'émission optique ou la spectrométrie de masse. On obtient ainsi la teneur globale en calcium de l'échantillon. In a fourth embodiment, the C-AMXO4 material is C-LiFePO4 constituted by particles of a compound having the formula LiFePO4 which has an olivine structure and which covers at least a portion of its surface a deposited carbon film by pyrolysis, and characterized in that it has a calcium content present as an impurity of less than 500 ppm, preferably less than 300 ppm, more particularly less than 100 ppm. The calcium content of a material according to the invention can be measured using equipment commonly used in industry, in particular plasma torches for carrying out chemical microanalyses (inductively coupled plasma, etc.). ), for example, ICP spectrometers from Horiba Scientific. The analysis often consists of wet digestion, acid dissolution of the sample, and the resulting solution is injected into the plasma as an aerosol. The content of the various elements is then determined by means of detectors based on optical emission spectrometry or mass spectrometry. This gives the overall calcium content of the sample.

Les propriétés des matériaux selon l'invention peuvent être adaptées en choisissant de manière appropriée le ou les éléments remplaçant partiellement Fe. Par exemple, dans un matériau dans lequel l'oxyde complexe répond à la formule LiFel_(,;+y)M',,M"yPO4, le choix de M' parmi Mn, Ni et Co permet d'ajuster les potentiel de décharge moyen du matériau de cathode. Le choix de M" parmi, par exemple, Mg, Mo, Nb, Ti, Al, B, Ca et W peut permettre d'ajuster les propriétés cinétiques du matériau de cathode. Parmi les matériaux ci-dessus, ceux dans lesquels l'oxyde complexe AMXO4 répond à la formule LiFel_(,,+y)M',,M"yPO4, avec x+y <_0,05 sont particulièrement préférés. Dans le cadre de la présente invention, l'expression "particules" englobe aussi bien des particules élémentaires que des agglomérats de particules élémentaires, également dénommés particules secondaires. La dimension des particules élémentaires est de préférence comprise entre 10 nm et 3 µm. La dimension des agglomérats est de préférence comprise entre 100 nm et 30 µm. Ces dimensions de particules et la présence du dépôt de carbone confèrent au matériau une surface spécifique élevée, typiquement entre 5 et 50 m2/g. Dans un mode particulier de l'invention, le matériau C-AMXO4 est composé de 30 particules primaires de tailles microniques, principalement de plus de 11.tm et préférablement entre 1 et 5 µm. La taille des particules secondaires est préférablement entre 1 et 10 µm. Dans un autre mode particulier de l'invention, le matériau C-AMXO4 est composé de particules primaires AMXO4 avec une distribution de tailles de particules D50 comprise entre 1 et 5 pm, et tel que la distribution de taille des particules secondaires D50 de C-A:MXO4 est comprise entre 1 et 10 trm_. Le matériau C-AMXO4 peut être préparé par divers procédés, il peut être obtenu par exemple par voie hydrothermale (Cf. W0051051840), par voie thermique à l'état solide (Cl 5 W()02/027823 et W002/027824), ou par voie fondue (Cf. W005/062404). Dans un mode de synthèse préféré, le procédé est mis en oeuvre en faisant réagir par mise en équilibre, thermodynamique ou cinétique, une atmosphère gazeuse avec un mélange dans les proportions requises des composés sources a), h), c) d) et e) suivants a) un ou plusieurs composés sources du ou des éléments formant A; 10 b) une source ou plusieurs sources du ou des éléments formant M; c) un composé source du ou des éléments X d) un composé source d'oxygène e) un composé source de carbone conducteur; la synthèse étant effectuée en continu dans un four rotatif en contrôlant la composition de ladite atmosphère gazeuse, la température de la 15 réaction de synthèse et le taux du composé source c) relativement aux autres composés sources a), b) d) et e), pour imposer l'état d'oxydation du métal de transition au degré de valence voulu pour la constitution du composé de type AMXOr le procédé comportant une étape de pyrolyse du composé e). Dans ce mode de réalisation, le flux gazeux et le flux de produits solides circulent à 20 contre-courant, dans des conditions optimales, le matériau C-- MX04 récupéré à la sortie du four contient moins de 200 ppm d'eau. Dans un mode de synthèse particulier, le composé source a) est un composé de lithium choisi par exemple dans le groupe constitué par l'oxyde ou l'hydroxyde de lithium, le carbonate de lithium, le phosphate neutre Li3PO4, le phosphate acide LiH2PO4, l'ortho, le meta 25 ou les poly silicates de lithium, le sulfate de lithium, l'oxalate de lithium et l'acétate de lithium, ou un de leurs mélanges. Le composé source b) est un composé du fer, par exemple l'oxyde de fer(lll) ou la magnétite, le phosphate de fer trivalent, l'hydroxyphosphate de fer et de lithium ou le nitrate de fer trivalent, le phosphate ferreux, la vivianite hydratée ou non Ne3(PO4h, l'acétate de fer (C'113COO)2Fe, le sulfate de fer (FeSO4), l'oxalate de fer, le phosphate de fer et 30 d'ammonium (Nt1.lePO4), ou un de leurs mélanges. Le composé source c) est un composé du phosphore, par exemple l'acide phosphorique et ses esters, le phosphate neutre Li;PO4, le phosphate acide LiH,PO4, les phosphates mono- ou di--ammonique, le phosphate de fer trivalent, le phosphate de manganèse et d'ammonium (NI-I4MnPO4). Tous ces composés sont en outre source d'oxygène et certains d'entre eux sont sources d'au moins deux éléments parmi Li, Fe et P. Le dépôt de carbone sur la surface des particules d'oxyde complexe AMXO4 est obtenu par pyrolyse d'un composé source e). La pyrolyse du composé e) peut être effectuée en même temps que la réaction de synthèse entre les composés a) à d) pour former le composé MXO4. Elle peut aussi être effectuée dans une étape consécutive à la réaction de synthèse. Le dépôt de la couche de carbone conducteur à la surface des particules d'oxyde complexe AMXO4 peut être obtenu par décomposition thermique de composés sources e) très variés. Un composé source approprié est un composé qui est à l'état liquide ou à l'état gazeux, un composé qui peut être utilisé sous forme d'orne solution dans un solvant liquide, ou un composé qui passe à l'état liquide ou gazeux au cours de sa décomposition thermique, de manière à enrober plus ou moins parfaitement les particules d'oxyde complexe. Le composé source e) peut par exemple être choisi parmi les hydrocarbures liquides, solides ou gazeux, et leurs dérivés (en particulier les espèces polycycliques aromatiques telles que le goudron ou le brai), le pérylène et ses dérivés, les composés polyhydriques (par exemple les sucres et les hydrates de carbone, et leurs dérivés), les polymères, la cellulose, l'amidon et leurs esters et éthers, et leurs mélanges. Comme exemple de polymères, on peut citer les polyoléfines, les polybutadiènes, l'alcool polyvinylique, le polyvinyle butyrale, les produits de condensation des phénols (y compris ceux obtenus à partir de réaction avec des aldéhydes), les polymères dérivés de l'alcool fur°furylique, du styrène, du divinyl- benzène, du naphtalène, du pérylène, de1'acrylonitrile, et de l'acétate de vinyle. Lorsque le composé e) est CO ou un hydrocarbure gazeux, il est soumis à une dismutation, avantageusement catalysée par un élément métal de transition présent dans au moins un des précurseurs a) à c), ou par un composé d'un métal de transition ajouté au mélange de précurseurs, Lorsque le composé source e)) est un gaz ou un mélange de gaz tels que l'éthylène, le propylène, l'acétylène, le butane, le 1,3 butadiène, ou le 1-butène, la décomposition thermique est effectuée par craquage dans un four à une température entre 100 et 1300 C et plus particulièrement entre 400 et 1200°C, de préférence en présence d'un gaz porteur inerte. (Cf. par exemple US 2002/195591 Al et US 2004/157126 Al ) Le dépôt de carbone peut en outre être effectué par CVI) à partir d'hydrocarbures, comme décrit dans JP 2006-302671. Dans un mode de synthèse particulier le matériau C-LiEePO4 est préparé par un procédé thermique à l'état solide à partir du phosphate de fer (FePO4), de carbonate de lithium (Li2CO3) et d'un composé organique source de carbone. Le FePO,l ayant été identifié comme une source potentielle de calcium, un autre objet de l'invention est un matériau l'el'O4 pour la synthèse de C-Lileh04. par un procédé thermique, ledit matériau ayant une teneur en calcium présent comme impureté inférieure à 1000 ppm. Dans un autre objet de l'invention, le matériau Fe POi pour la synthèse de C-LiFel'O4 par un procédé thermique, est caractérisé par une teneur en calcium présent comme impureté de moins de 1000 ppm, de préférence moins de 500 ppm, préférablement moins de 300 ppm, plus particulièrement moins de 100 ppm.. Un matériau C-AMXO selon l'invention est particulièrement utile comme cathode dans une batterie de technologie lithium métal polymère, utilisant une anode de lithium métallique et un électrolyte solide polymère plastifié ou non. La cathode est constituée de préférence par un matériau composite appliqué sur un collecteur, ledit matériau composite comprenant C-AMX X44, un polymère solvatant salifié ou non comme liant, de préférence le polymère qui forme le solvant de l'électrolyte, et un matériau favorisant la conduction électronique. Le matériau favorisant la conduction électronique est choisi avantageusement parmi le noir de carbone, le graphite, les fibres de carbone (par exemple sous forme de nanotubes de carbones ou de fibres V'iCF (Vapor (frown Carbon liber) dont la croissance est effectuée en phase gazeuse. Le polymère solvatant est choisi avantageusement parmi les polymères comprenant des segments polyéthers, la dissolution d'un sel de lithium dans ce polymère permettant de préparer un électrolyte polymère solide. Comme exemples de polyéthers utilisables dans le cadre de la présente invention pour former l'électrolyte, on peut citer le poly(oxyde d'éthylène) et les copolymères qui sont obtenus à partir d'oxyde d'éthylène et d'au moins un oxirane substitué, et qui comprennent au moins 70% d'unités récurrentes -CH2-CH2O- dérivées de l'oxyde d'éthylène. Les unités récurrentes dérivées d'un oxirane substitué peuvent être des unités -O-CH2-CHR- (dérivées d'un oxirane CH2-CHR-O) dans lesquelles R est un radical alkyle, choisi de préférence parmi les radicaux alkyles ayant de 1 à 16 atomes de carbone, plus préférentiellement parmi les radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone. Les unités récurrentes dérivées d'un oxirane substitué peuvent en outre être des unités -O-CH2-CHR'-(dérivées d'un oxirane CH2-CHR'-O), dans lesquelles R' est un groupement capable de polymériser par voie radicalaire. Un tel groupement peut être choisi parmi ceux qui comportent une double liaison, par exemple un groupe vinyle, allyle, vinylbenzyle ou acryloyle. Comme exemples de tels groupements, on peut citer les groupements qui répondent à la formule CH2=CH-(CH2)q-(O-CH2)p avec 1 < q < 6 et p = 0 ou 1, ou à la formule CH3-(CH2)y-CH=CH-(CH2)x (OCH2)p, avec 0 < x+y < 5 et p = 0 ou 1. Un polyéther utile pour la présente invention peut comporter des unités récurrentes dérivées de divers oxiranes substitués. Dans un mode de réalisation, le polyéther utilisé selon la présente invention comporte des unités récurrentes dérivées d'au moins un oxirane substitué dans lequel le substituant comprend une fonction polymérisable. A titre d'exemple, on peut citer l'allylglycidyléther. The properties of the materials according to the invention can be adapted by appropriately selecting the element or elements that partially replace Fe. For example, in a material in which the complex oxide corresponds to the formula LiFe I (,; + y) M ', , M "yPO4, the choice of M 'from Mn, Ni and Co makes it possible to adjust the average discharge potential of the cathode material .The choice of M" among, for example, Mg, Mo, Nb, Ti, Al, B, Ca and W can be used to adjust the kinetic properties of the cathode material. Among the above materials, those in which the AMXO4 complex oxide is of the formula LiFe (+) M ', M "yPO4, with x + y <0.05 are particularly preferred. In the present invention, the term "particles" includes elementary particles as well as agglomerates of elementary particles, also referred to as secondary particles, The size of the elementary particles is preferably between 10 nm and 3 μm. Preferably, these particle sizes and the presence of carbon deposition give the material a high specific surface area, typically between 5 and 50 m 2 / g, In a particular embodiment of the invention, the material C- AMXO4 is composed of 30 primary particles of micron size, mainly of more than 11 μm and preferably between 1 and 5 μm, the size of the secondary particles is preferably between 1 and 10 μm. In another particular embodiment of the invention, the material C-AMXO4 is composed of AMXO4 primary particles with a particle size distribution D50 of between 1 and 5 μm, and such that the size distribution of the secondary particles D50 of CA: MXO4 is between 1 and 10 rpm. The material C-AMXO4 can be prepared by various processes, it can be obtained for example by hydrothermal route (see W0051051840), by thermal means in the solid state (Cl 5 W () 02/027823 and W002 / 027824), or by melting (see W005 / 062404). In a preferred synthesis mode, the process is carried out by reacting by equilibrium, thermodynamic or kinetic, a gaseous atmosphere with a mixture in the required proportions of the source compounds a), h), c) d) and e ) a) one or more source compounds of the A-forming element or elements; B) a source or several sources of the element or elements forming M; c) a source compound of the element X or elements d) an oxygen source compound e) a conductive carbon source compound; the synthesis being carried out continuously in a rotary kiln by controlling the composition of said gaseous atmosphere, the temperature of the synthesis reaction and the level of the source compound c) relative to the other source compounds a), b) d) and e) to impose the oxidation state of the transition metal at the desired valence level for the constitution of the compound of the AMXOr type, the process comprising a step of pyrolyzing the compound e). In this embodiment, the gas stream and the solid product flow circulate in countercurrent, under optimum conditions, the material C-- MXO4 recovered at the furnace outlet contains less than 200 ppm of water. In a particular mode of synthesis, the source compound a) is a lithium compound chosen for example from the group consisting of lithium oxide or hydroxide, lithium carbonate, Li 3 PO 4 neutral phosphate, LiH 2 PO 4 acid phosphate, ortho, meta or lithium poly silicates, lithium sulphate, lithium oxalate and lithium acetate, or a mixture thereof. The source compound b) is a compound of iron, for example iron oxide (III) or magnetite, trivalent iron phosphate, iron lithium hydroxyphosphate or trivalent iron nitrate, ferrous phosphate, the hydrated vivianite or not Ne3 (PO4h, iron acetate (C'113COO) 2Fe, iron sulfate (FeSO4), iron oxalate, iron phosphate and ammonium phosphate (Nt1.lePO4), or a mixture thereof The source compound c) is a phosphorus compound, for example phosphoric acid and its esters, the neutral phosphate Li, PO 4, the acid phosphate LiH, PO 4, the mono- or di-ammonic phosphates. , trivalent iron phosphate, ammonium manganese phosphate (NI-I4MnPO4). All these compounds are additionally source of oxygen and some of them are sources of at least two elements among Li, Fe and P. The carbon deposition on the surface of the AMXO4 complex oxide particles is obtained by pyrolysis of a source compound e). The pyrolysis of the compound e) can be carried out simultaneously with the synthesis reaction between the compounds a) to d) to form the MXO4 compound. It can also be carried out in a step subsequent to the synthesis reaction. The deposition of the conductive carbon layer on the surface of the AMXO4 complex oxide particles can be obtained by thermal decomposition of various source compounds e). A suitable source compound is a compound that is in a liquid state or a gaseous state, a compound that can be used as an orne solution in a liquid solvent, or a compound that goes into the liquid or gaseous state. during its thermal decomposition, so as to more or less perfectly coat the complex oxide particles. The source compound e) may for example be chosen from liquid hydrocarbons, solid or gaseous, and their derivatives (in particular aromatic polycyclic species such as tar or pitch), perylene and its derivatives, polyhydric compounds (for example sugars and carbohydrates, and their derivatives), polymers, cellulose, starch and their esters and ethers, and mixtures thereof. Examples of polymers include polyolefins, polybutadienes, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, condensation products of phenols (including those obtained from reaction with aldehydes), polymers derived from alcohol furyl fur, styrene, divinylbenzene, naphthalene, perylene, acrylonitrile, and vinyl acetate. When the compound e) is CO or a gaseous hydrocarbon, it is subjected to disproportionation, advantageously catalyzed by a transition metal element present in at least one of the precursors a) to c), or by a transition metal compound added to the precursor mixture, When the source compound e)) is a gas or a mixture of gases such as ethylene, propylene, acetylene, butane, 1,3-butadiene, or 1-butene, the Thermal decomposition is carried out by cracking in an oven at a temperature between 100 and 1300 C and more particularly between 400 and 1200 ° C, preferably in the presence of an inert carrier gas. (See, for example, US 2002/195591 A1 and US 2004/157126 A1) Carbon deposition can further be performed by CVI) from hydrocarbons as described in JP 2006-302671. In a particular mode of synthesis the C-LiEePO4 material is prepared by a solid state thermal process from iron phosphate (FePO4), lithium carbonate (Li2CO3) and an organic carbon source compound. As FePO, l has been identified as a potential source of calcium, another object of the invention is an O 4 material for the synthesis of C-Lileh04. by a thermal process, said material having a calcium content present as an impurity of less than 1000 ppm. In another subject of the invention, the Fe POi material for the synthesis of C-LiFel'O4 by a thermal process is characterized by a calcium content present as an impurity of less than 1000 ppm, preferably less than 500 ppm, preferably, less than 300 ppm, more particularly less than 100 ppm. A C-AMXO material according to the invention is particularly useful as a cathode in a lithium metal polymer battery, using a metal lithium anode and a plasticized solid polymer electrolyte or no. The cathode is preferably constituted by a composite material applied to a collector, said composite material comprising C-AMX X44, a solvating polymer salified or not as a binder, preferably the polymer which forms the solvent of the electrolyte, and a material favoring electronic conduction. The material promoting electronic conduction is advantageously chosen from carbon black, graphite and carbon fibers (for example in the form of carbon nanotubes or V'iCF fibers (Vapor (frown Carbon liber), the growth of which is carried out in gaseous phase The solvating polymer is advantageously chosen from polymers comprising polyether segments, the dissolution of a lithium salt in this polymer making it possible to prepare a solid polymer electrolyte, as examples of polyethers that can be used in the context of the present invention to form the electrolyte, mention may be made of poly (ethylene oxide) and copolymers which are obtained from ethylene oxide and at least one substituted oxirane, and which comprise at least 70% of repeating units - CH2-CH2O- derived from ethylene oxide Recurring units derived from a substituted oxirane may be -O-CH2-CHR- units (derived from an oxirane CH2-CHR-O) in which R is an alkyl radical, preferably chosen from alkyl radicals having from 1 to 16 carbon atoms, more preferably from alkyl radicals having from 1 to 8 carbon atoms. The repeat units derived from a substituted oxirane may further be -O-CH2-CHR '- units (derived from an oxirane CH2-CHR'-O), wherein R' is a group capable of radical polymerizing . Such a group may be chosen from those which comprise a double bond, for example a vinyl, allyl, vinylbenzyl or acryloyl group. Examples of such groups are groups which correspond to the formula CH 2 = CH- (CH 2) q- (O-CH 2) p with 1 <q <6 and p = 0 or 1, or to the formula CH 3 - (CH2) y-CH = CH- (CH2) x (OCH2) p, with 0 <x + y <5 and p = 0 or 1. A polyether useful for the present invention may include repeating units derived from various substituted oxiranes . In one embodiment, the polyether used according to the present invention comprises repeating units derived from at least one substituted oxirane wherein the substituent comprises a polymerizable function. By way of example, mention may be made of allyl glycidyl ether.

Le sel de lithium peut être choisi notamment parmi LiPF6, LiAsF6, LiC1O4, LiBF4, LiC4BO8, Li(C2F5SO2)2N, Li ftC2F5)3PF31, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiN(SO2F) et LiN(SO2CF3)2. L'électrolyte polymère ainsi formé peut être optionnellement plastifié par au plus 30% en poids d'un solvant liquide, un plastifiant ou un polymère de faible masse. The lithium salt may be chosen in particular from LiPF 6, LiAsF 6, LiClO 4, LiBF 4, LiC 4 BO 8, Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, Li ftC 2 F 5) 3 PF 31, LiCF 3 SO 3, LiCH 3 SO 3, LiN (SO 2 F) and LiN (SO 2 CF 3) 2. The polymer electrolyte thus formed may optionally be plasticized by at most 30% by weight of a liquid solvent, a plasticizer or a low-mass polymer.

La capacité de la cathode est couramment exprimée en mg de matière électroactive par cm2 de la surface de la cathode. La cathode est élaborée à partir d'un matériau C-AMXO4 ayant une teneur en calcium présent comme impureté inférieure à 1000 ppm, de préférence moins de 500 ppm, préférablement moins de 300 ppm, plus particulièrement moins de 100 ppm. The capacity of the cathode is commonly expressed in mg of electroactive material per cm 2 of the cathode surface. The cathode is made from a C-AMXO4 material having a calcium content present as an impurity of less than 1000 ppm, preferably less than 500 ppm, preferably less than 300 ppm, more preferably less than 100 ppm.

Un matériau C-LiFePO4 et un matériau C-LiMPO4 dans lequel M représente au moins 95% atomique de Fe partiellement remplacé par Mn, Nb ou. Mg sont particulièrement préférés comme matière active de cathode. 4. Exemples Le procédé selon l'invention a été mis en œuvre de manière comparative avec les techniques de Fart antérieur, afin de démontrer qu'une très faible teneur en calcium présent comme impureté avait un effet favorable sur les performances du matériau C'-AMX( )4 utilisé comme matériau de cathode dans une batterie de technologie lithium métal polymère. Exemple l : Synthèse de C-Li ePO4 par une voie thermique à l'état solide On a préparé un mélange contenu FePO4.(I12O)2 (1 mole, commercialisé par Budenheim, grade I~53-81) et I:i2CO3 (1 mole, commercialisé par I:imtech, taux de pureté : 99,9%), et 55 de polyéthylène-block-poly(éthylène glycol) contenant 50% d'oxyde d'éthylène (commercialisé par Aldrich), on fa introduit dans de l'alcool isopropyligue et on a mélangé pendant environ I O h, puis on a éliminé le solvant. Dans le matériau ainsi obtenu, le polymère maintient ensemble les particules de phosphate et de carbonate. On a traité le mélang-e sous un courant d'azote à 700°C pendant 2 heures. pour obtenir un matériau ( "-1_,iFeP )4 de grade batterie, puis on a séché sous vide à 100°C et on a stocké le matériau final en boîte à gant sous atmosphère d'argon à un point de rosée de -90°C. Le matériau a une surface spécifique de 13,4 m2/g et une teneur en carbone de 1,7% en poids. Cette synthèse a été répétée avec des lots sélectionnés de Feh(3,a contenant plus ou moins de calcium comme impureté, le tableau ci-dessous donnant les teneurs en calcium déterminés par microanalyses (torche à plasma) dans le produit final C-LipePO4. ÉclaantiUons C- FePO4 Teneur en Ca dans C-LiFePO4 (ppm) A 52 B 260 C 11 00 D 3200 Exemple 2 : Préparation de batteries lithium métal polymère Bans les différentes batteries assemblées dans cet exemple, les cathodes sont élaborées avec les matériaux de cathodes C-LiFePO4 obtenus à l'exemple 1. Les batteries I,MP ont été 15 préparées selon le mode opératoire suivant. On a mélangé soigneusement pendant 1 heure, 2,06 g de C:-LiFeP T,4, 1,654 g de poly(oxyde d'éthylène) ayant une masse moléculaire de 100 000) (fourni par Aldrich), et 334 mg de poudre de carbone Ketjenblack (fourni par Akzo-Nobel) dans l'aeétonitrile, à l'aide de billes de zircone dans un mélangeur Turbula®. Le mélange obtenu a ensuite été déposé sur une feuille d'aluminium portant un revêtement 20 carboné (fournie par Exopack Advanced Coatings' '''). à l'aide d'un dispositif Gardner®, le film déposé a été séché sous vide à 80°C pendant 12 heures, puis stocké en boîte à gants. Les cathodes contiennent 4 mg/cm' de C-LiFeP34. Des batteries Al, BI, Cl et Dl du type "bouton ont été assemblées et scellées en boîte à gants pour chaque échantillons A, B. C et D, en utilisant les feuilles d'aluminium carbonées 25 portant le revêtement contenant ces phosphates comme cathode, un film de lithium métallique comme anode et un film de poly(oxyde d'éthylène) contenant 30% en poids de LiTFSI (fourni par la société 3M).10 Les batteries A1, Bi, Cl et Dl ont été soumises à un eyclage intentiostatique à un régime de C/4 à 80CC entre 2 et 3,8 Volts vs Li / :i°. L'ASI a été déterminée en début de décharge à un régime de C/4 par la méthode couramment utilisée de l'interruption de courant (1 seconde dans le présent cas), et ce au 5`"" et au 100`.`"`' cycle. Les résultats indiqués E ASI en (I)hm.crn2) dans le tableau ci-dessous confirment le rôle néfaste du calcium présent comme impureté dans C-LiR4304 utilisé comme cathode d'une batterie de technologie lithium métal polymère. Échantillons C-LiFePO4 _KSI Sème cycle SI 10 ème cycle 161 164 B 162 195 C 1 61 302 D 163 604 A C-LiFePO4 material and a C-LiMPO4 material in which M represents at least 95 at% Fe partially replaced by Mn, Nb or. Mg are particularly preferred as cathode active material. 4. Examples The process according to the invention was carried out in a comparative manner with the prior art techniques, in order to demonstrate that a very low calcium content present as impurity had a favorable effect on the performance of the C'-material. AMX () 4 used as a cathode material in a lithium metal polymer battery. EXAMPLE 1 Synthesis of C-Li ePO4 by a Thermal Route in the Solid State A content mixture FePO4 (I12O) 2 (1 mole, marketed by Budenheim, grade I-53-81) and I: i2CO3 ( 1 mole, marketed by I: imtech, purity level: 99.9%), and 55 of polyethylene-block-poly (ethylene glycol) containing 50% of ethylene oxide (marketed by Aldrich), is introduced into isopropyl alcohol and mixed for about 10 h, after which the solvent was removed. In the material thus obtained, the polymer together holds the particles of phosphate and carbonate. The e-mixture was treated under a stream of nitrogen at 700 ° C for 2 hours. to obtain a battery-grade material ("-1_, iFeP) 4, then dried under vacuum at 100 ° C and the final material was stored in a glove box under an argon atmosphere at a dew point of -90 C. The material has a specific surface area of 13.4 m 2 / g and a carbon content of 1.7% by weight This synthesis was repeated with selected lots of Feh 3, a containing more or less calcium As an impurity, the table below giving the calcium contents determined by microanalyses (plasma torch) in the final product C-LipePO4 C-FePO4 clarifications Ca content in C-LiFePO4 (ppm) A 52 B 260 C 11 00 D 3200 EXAMPLE 2 Preparation of Lithium Metal Polymer Batteries In the various batteries assembled in this example, the cathodes were made with the C-LiFePO4 cathode materials obtained in Example 1. The I, MP batteries were prepared according to the invention. Following procedure was thoroughly mixed for 1 hour, 2.06 ## STR1 ## 4, 1.654 g of poly (ethylene oxide) having a molecular weight of 100,000) (supplied by Aldrich), and 334 mg of Ketjenblack carbon powder (supplied by Akzo-Nobel) in aeetonitrile, using zirconia beads in a Turbula® mixer. The resulting mixture was then deposited on a carbon-coated aluminum sheet (supplied by Exopack Advanced Coatings '' ''). using a Gardner® device, the deposited film was dried under vacuum at 80 ° C for 12 hours, then stored in a glove box. The cathodes contain 4 mg / cm 2 of C-LiFeP34. Button-type batteries Al, BI, Cl and Dl were assembled and sealed in a glove box for each sample A, B. C and D, using the carbon-containing aluminum foils bearing the coating containing these phosphates as the cathode. , a metal lithium film as anode and a polyethylene oxide film containing 30% by weight of LiTFSI (supplied by the company 3M). The batteries A1, Bi, Cl and Dl were subjected to an eyelet intentiostatic at a rate of C / 4 at 80CC between 2 and 3.8 Volts vs Li /: I. The UPS was determined at the beginning of discharge at a C / 4 rate by the commonly used method of interruption of current (1 second in this case), and this at the 5` "" and the 100`.` "` `cycle. The results reported in (I) hm.crn2) in the table below confirm the harmful role of calcium present as impurity in C-LiR4304 used as cathode of a lithium metal polymer battery. Samples C-LiFePO4 _KSI 5th Cycle SI 10th Cycle 161 164 B 162 195 C 1 61 302 D 163 604

Claims (29)

Revendications: 1. Matériau C-AMX0 constitué par des particules d'un composé répondant à la formule A:MXC )4 qui ont une structure olivine et qui portent sur au moins une partie de leur surface un 5 film de carbone déposé par pyrolyse, la formule AMXO4 étant telle que A représente Li, seul ou partiellement remplacé par au. plus 10% atomique de Na ou. K; M représente Fe(ll), seul ou partiellement remplacé par au plus 20% atomique d'un ou plusieurs autres métaux choisis parmi Mn, Ni et Co, et/ou par au plus 10% atomique d'un ou plusieurs métaux aliovalents ou isovalents autres que Mn, Ni ou Co, et/ou par au plus 10 5% atomique de Fe(111 j; X0, représente PO4 seul ou partiellement remplacé par au plus 10% molaire d'au moins un groupe choisi parmi SO4 et 8104; ledit matériau ayant une teneur en calcium présent comme impureté inférieure à 1000 ppm. 1. Material C-AMX0 consisting of particles of a compound of formula A: MXC) 4 which have an olivine structure and which cover at least a portion of their surface a pyrolytically deposited carbon film, the formula AMXO4 being such that A represents Li, alone or partially replaced by au. plus 10 atomic% of Na or. K; M represents Fe (II), alone or partly replaced by not more than 20 atomic% of one or more other metals selected from Mn, Ni and Co, and / or by at most 10 at% of one or more aliovalent or isovalent metals; other than Mn, Ni or Co, and / or by not more than 5 atomic% Fe (III); X0, represents PO4 alone or partially replaced by not more than 10 mol% of at least one group selected from SO4 and 8104; said material having a calcium content present as an impurity of less than 1000 ppm. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en calcium présent comme 15 impureté est inférieure à 500 pprn, de préférence inférieure à 300 ppm., plus particulièrement inférieure à 1.00 ppm. 2. Material according to claim 1, characterized in that the calcium content present as impurity is less than 500 pprn, preferably less than 300 ppm., More particularly less than 1.00 ppm. 3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que M représente 1âe(11), seul ou partiellement remplacé par au plus 20% atomique d'un ou plusieurs autres métaux choisis parmi Mn, Ni et Co, et/ou par au plus 10% atomique d'un ou plusieurs métaux aliovalents ou 20 isovalents choisis parmi Mg, Mo, Nb, Ti. Al, Ta, Ge. La, Y, Yb, Sm. Ce, Cu, Hf, Cr, Zr, Bi, Zn, Ca et W, et/ou par au plus 5% atomique de Fe(111). 3. Material according to claim 1, characterized in that M represents 1ae (11), alone or partially replaced by at most 20 atomic% of one or more other metals chosen from Mn, Ni and Co, and / or by at most 10 atomic% of one or more aliovalent or isovalent metals selected from Mg, Mo, Nb, Ti. Al, Ta, Ge. La, Y, Yb, Sm. Ce, Cu, Hf, Cr, Zr, Bi, Zn, Ca and W, and / or by at most 5 at% Fe (III). 4. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film de carbone est uniforme, adhérent et non poudreux. 4. Material according to claim 1, characterized in that the carbon film is uniform, adherent and non-powdery. 5. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film de carbone représente de 25 0,03 à 15% en poids par rapport au poids total. 5. Material according to claim 1, characterized in that the carbon film represents from 0.03 to 15% by weight relative to the total weight. 6. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le calcium est principalement déposé à la surface du matériau C'-_ 1XO4. 6. Material according to claim 1, characterized in that the calcium is mainly deposited on the surface of the material C'-1XO4. 7. Matériau selon la revendication 6, caractérisé en ce que le calcium est principalement sous la forme d'un phosphate de calcium, comprenant optionnellement du lithium. 30 7. Material according to claim 6, characterized in that the calcium is mainly in the form of a calcium phosphate, optionally comprising lithium. 30 8. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau C-AMXO4 est CLiFeFBO4. 12 8. Material according to claim 1, characterized in that the C-AMXO4 material is CLiFeFBO4. 12 9. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par des particules élémentaires et des agglomérats de particules élémentaires. 9. Material according to claim 1, characterized in that it consists of elementary particles and agglomerates of elementary particles. 10. Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que la dimension des particules élémentaires est comprise entre 10 nm et 3 µm et la dimension des agglomérats est comprise 5 entre 100 nm et 30 µm. 10. Material according to claim 9, characterized in that the size of the elementary particles is between 10 nm and 3 μm and the size of the agglomerates is between 100 nm and 30 μm. 11. Matériau selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il a une surface spécifique entre 5 m2/g et 50 m2/g. 11. Material according to claim 10, characterized in that it has a specific surface area of between 5 m2 / g and 50 m2 / g. 12. Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que la dimension des particules élémentaires est comprise entre 1 et 5 µm. 10 12. Material according to claim 9, characterized in that the size of the elementary particles is between 1 and 5 microns. 10 13. Matériau selon la revendication 10, caractérisé en ce que la dimension des agglomérats est comprise entre 1 et 10 µm. 13. Material according to claim 10, characterized in that the size of the agglomerates is between 1 and 10 microns. 14. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que le matériau C-AMXO4 est composé de particules primaires AMXO4 avec une distribution de tailles de particules D50 comprise entre 1 et 5 gm et que la distribution de taille des agglomérats D50 de C-AMXO4 est comprise 15 entre 1 et 10 µm. 14. Material according to claim 1 characterized in that the C-AMXO4 material is composed of AMXO4 primary particles with a particle size distribution D50 of between 1 and 5 gm and that the size distribution of the D50 agglomerates of C-AMXO4 is between 1 and 10 μm. 15. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est synthétisé par un procédé thermique par voie solide avec FePO4 comme source de fer et de phosphate. 15. Material according to claim 1 characterized in that it is synthesized by a solid thermal process with FePO4 as a source of iron and phosphate. 16. Matériau selon la revendication 15 caractérisé en ce que le FePO4 a une teneur en calcium présent comme impureté inférieure à 1000 ppm. 20 16. Material according to claim 15 characterized in that the FePO4 has a calcium content present as impurity less than 1000 ppm. 20 17. Matériau selon la revendication 16 caractérisé en ce que le FePO4 a une teneur en calcium présent comme impureté inférieure à 500 ppm, de préférence inférieur à 300 ppm, plus particulièrement de moins de 100 ppm. 17. Material according to claim 16 characterized in that the FePO4 has a calcium content present as an impurity of less than 500 ppm, preferably less than 300 ppm, more particularly less than 100 ppm. 18. Électrode constituée par un film de matériau composite déposé sur un substrat conducteur formant collecteur de courant, caractérisée en ce que ledit matériau composite est constitué par 25 un matériau C-AMXO4 selon la revendication 1, un liant et un composé conducteur électronique. 18. Electrode constituted by a film of composite material deposited on a conductive substrate forming current collector, characterized in that said composite material is constituted by a C-AMXO4 material according to claim 1, a binder and an electronically conductive compound. 19. Électrode selon la revendication 18, caractérisée en ce que le liant est un polymère composé d'au moins de 70% d'unités récurrentes -CH2-CH2O- dérivées de l'oxyde d'éthylène, dans lequel est optionnellement dissous un sel de lithium. 30 19. Electrode according to claim 18, characterized in that the binder is a polymer composed of at least 70% of -CH 2 -CH 2 O- repeating units derived from ethylene oxide, in which an salt is optionally dissolved. of lithium. 30 20. Électrode selon la revendication 19, caractérisée en ce que le sel de lithium comprend LiN(SO2CF3)2. 20. Electrode according to claim 19, characterized in that the lithium salt comprises LiN (SO2CF3) 2. 21. Électrode selon la revendication 18, caractérisée en ce que le matériau C-Ai,IX04 est C-1_,iFePO4. 21. Electrode according to claim 18, characterized in that the material C-Ai, IX04 is C-1_, iFePO4. 22. Batterie constituée par une anode, une cathode et un électrolyte polymère contenant un sel de lithium, caractérisée en ce que la cathode comprend un matériau selon la revendication 1. 22. Battery consisting of an anode, a cathode and a polymer electrolyte containing a lithium salt, characterized in that the cathode comprises a material according to claim 1. 23. Batterie selon la revendication 22 caractérisée en ce que la teneur en calcium présent comme impureté de C-A11X04 est inférieure à 500 pprn. 23. Battery according to claim 22 characterized in that the calcium content present as impurity of C-A11X04 is less than 500 pprn. 24. Batterie selon la revendication 22 caractérisée en ce que la teneur en calcium présent comme impureté de C-AMXO.r est inférieure à 30()1ppm. 24. Battery according to claim 22 characterized in that the calcium content present as impurity of C-AMXO.r is less than 30 () 1ppm. 25. Batterie selon la revendication 22 caractérisée en ce que la teneur en calcium présent 10 comme impureté de C-AMXO4 est inférieure à 100 ppm. 25. Battery according to claim 22, characterized in that the calcium content present as the impurity of C-AMXO4 is less than 100 ppm. 26. Batterie selon la revendication 22, caractérisée en ce que le matériau C-AMX04 est C_LiFePO4. 26. Battery according to claim 22, characterized in that the C-AMX04 material is C_LiFePO4. 27. Batterie selon l'une quelconque des revendications 22 à 26, caractérisée en ce qu'elle est de technologie lithium métal polymère. 15 27. Battery according to any one of claims 22 to 26, characterized in that it is of lithium metal polymer technology. 15 28. Batterie selon la revendication 24, caractérisée en ce que l'électrolyte est un polymère composé au moins de 705 d'unités récurrentes -CH2-CH2O- dérivées de l'oxyde d'éthylène, dans lequel est dissous un sel de lithium. 28. Battery according to claim 24, characterized in that the electrolyte is a polymer composed of at least 705 recurring units -CH 2 -CH 2 O- derived from ethylene oxide, in which a lithium salt is dissolved. 29. Batterie selon l'une quelconque des revendications 22 à 28, caractérisée en ce que l'anode est du lithium métallique. 29. Battery according to any one of claims 22 to 28, characterized in that the anode is lithium metal.
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JULIEN C M; MAUGER A; AIT-SALAH A; MASSOT M; GENDRON F; ZAGHIB K: "Nanoscopic scale studies of LiFePO4 as cathode material in lithium-ion batteries for HEV application", IONICS, vol. 13, no. 6, 7 August 2007 (2007-08-07), pages 395 - 411, XP002603785, DOI: 10.1007/s11581-007-0149-0 *

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