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FR2953146A1 - Solution absorbante contenant un inhibiteur de degradation appartenant a la famille des thiourees et procede d'absorption de composes acides contenus dans un effluent gazeux - Google Patents

Solution absorbante contenant un inhibiteur de degradation appartenant a la famille des thiourees et procede d'absorption de composes acides contenus dans un effluent gazeux Download PDF

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FR2953146A1
FR2953146A1 FR0905755A FR0905755A FR2953146A1 FR 2953146 A1 FR2953146 A1 FR 2953146A1 FR 0905755 A FR0905755 A FR 0905755A FR 0905755 A FR0905755 A FR 0905755A FR 2953146 A1 FR2953146 A1 FR 2953146A1
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radical
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Abstract

La dégradation d'une solution absorbante comportant des composés organiques munis d'une fonction amine en solution aqueuse est sensiblement réduite en présence d'une faible quantité d'additifs inhibiteurs de dégradation appartenant à la famille des thiourées. La solution absorbante est mise en oeuvre pour désacidifier un effluent gazeux.

Description

La présente invention concerne le domaine de la désacidification d'un effluent gazeux. Plus précisément la présente invention propose des composés pour réduire la dégradation d'une solution absorbante mise en oeuvre pour absorber les composés acides contenus dans un effluent gazeux, la solution absorbante comportant des amines en solution aqueuse. En particulier, l'invention concerne des composés utilisés pour réduire la dégradation des amines utilisées pour la désacidification de gaz contenant de l'oxygène, comme par exemple les fumées de combustion.
La désacidification des effluents gazeux, tels que par exemple le gaz naturel et les fumées de combustion, est généralement réalisée par lavage par une solution absorbante. La solution absorbante permet d'absorber les composés acides présents dans l'effluent gazeux (H2S, mercaptans, CO2, COS, SO2, CS2).
La désacidification de ces effluents, notamment la décarbonatation et la désulfuration, impose des contraintes spécifiques à la solution absorbante, en particulier une stabilité thermique et chimique notamment face aux impuretés de l'effluent, à savoir essentiellement l'oxygène, les SOx et les NOx. L'oxygène peut aussi entrer en contact avec la solution absorbante sans être forcément présent dans l'effluent gazeux à traiter comme dans le cas par exemple d'une entrée accidentelle d'air au niveau des bacs de stockage de solution absorbante. Les solutions absorbantes les plus utilisées aujourd'hui sont les solutions aqueuses d'alcanolamines. On peut citer le document FR 2 820 430 qui propose des procédés de désacidification d'effluents gazeux.
Toutefois, il est bien connu de l'homme de l'art que ces amines présentent l'inconvénient de se dégrader dans les conditions de mise en oeuvre. En particulier, les amines peuvent être dégradées par l'oxygène engendrant une consommation de l'amine et la formation de produits de dégradation qui s'accumulent dans l'unité ou, pour les plus volatils, qui sont entraînés dans les effluents gazeux du procédé. Ainsi, en particulier dans le cas du traitement de fumées en post-combustion dans un procédé utilisant une solution aqueuse de monoéthanolamine (MEA) des quantités importantes d'ammoniac sont formées. L'ammoniac ainsi formé est entraîné dans l'atmosphère avec les fumées traitées ce qui pose des problèmes quant à la protection de l'environnement.
Dans le cas du captage du CO2 dans les fumées issues d'unités industrielles ou de production d'électricité ou d'énergie en général, les phénomènes de dégradation de la solution absorbante aux amines sont accrus par la présence d'une quantité massive d'oxygène dans la charge à traiter pouvant aller jusqu'à 5% en volume en général. Dans le cas de fumées issues de cycle combiné au gaz naturel, la teneur volumique d'oxygène dans les fumées peut atteindre 15%. La solution dégradée se caractérise par : une baisse de l'absorption des composés acides de la charge par rapport à une solution fraîche d'amine, - une augmentation de la densité de la solution absorbante, ainsi que de sa viscosité, pouvant entraîner une perte de performance, la formation d'amines plus volatiles polluant le gaz traité et le gaz acide issu de l'étape de régénération : ammoniac, méthylamine, diméthylamine et triméthylamine par exemple selon la nature de l'amine utilisée, une accumulation de produits de dégradation dans la solution absorbante qui peut entraîner la nécessité d'un traitement de la solution dégradée, d'éventuels problèmes de moussage dus aux produits de dégradation. La dégradation de la solution absorbante pénalise donc les performances et le bon fonctionnement des unités de désacidification des gaz.
Pour pallier le problème de dégradation, à défaut de pouvoir limiter ou supprimer la présence d'oxygène dans la solution absorbante, on ajoute, dans la solution absorbante, des composés dont le rôle est de prévenir ou limiter les phénomènes de dégradation des composés amines, notamment la dégradation engendrée par les phénomènes d'oxydation. Ces composés sont couramment nommés additifs inhibiteurs de dégradation. Les principaux modes d'action connus des additifs inhibiteurs de dégradation consistent selon leur nature en une réaction de type réduction et/ou en un captage, un piégeage et/ou une stabilisation des radicaux formés dans la solution absorbante afin de limiter ou d'empêcher ou d'interrompre les réactions, notamment les réactions en chaîne, de dégradation. Le brevets US 5686016 cite des additifs utilisés pour limiter la dégradation 5 de solutions absorbantes utilisées pour la désacidification du gaz naturel, en particulier les oximes. Le brevet US 7056482 cite des additifs utilisés pour limiter la dégradation de solutions absorbantes utilisées pour le captage du CO2, en particulier les thiosulfates et les sulfites.
10 De manière générale, la présente invention propose une famille d'additifs inhibiteurs de dégradation qui permet notamment de réduire la dégradation d'une solution absorbante mise en oeuvre pour l'absorption de composés acides contenus dans un effluent gazeux, la solution absorbante comportant des
15 composés amines en solution aqueuse. La présente invention décrit une solution absorbante pour absorber les composés acides d'un effluent gazeux, ladite solution comportant :
a) au moins une amine, 20 b) de l'eau, c) au moins un composé inhibiteur de dégradation pour limiter la dégradation de ladite amine, le composé inhibiteur répondant à la formule générale suivante : R1 R3 R2/NCNR4 I I S 25 dans laquelle chacun des radicaux R1, R2, R3 et R4 est indifféremment choisi parmi: • un atome d'hydrogène, • un radical hydrocarboné comportant de 1 à 8 atomes de carbone, 30 • un radical aromatique ou hétérocyclique de 5 à 8 atomes de carbone, • un radical hydroxyalkyle comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, • NH • un radical répondant à la formule générale : S
NH2 • un radical répondant à la formule générale : X
CNùY
I I S 10 • un radical répondant à la formule générale : /X \Y
dans laquelle chacun des radicaux X et Y est choisi indifféremment parmi : • un atome d'hydrogène, 15 • un radical hydrocarboné comportant de 1 à 8 atomes de carbone, • un radical aromatique ou hétérocyclique comportant de 5 à 8 atomes de carbone,
Selon l'invention, au moins l'un des radicaux R1, R2, R3, R4, X et Y peut 20 être un groupe hydrocarboné renfermant entre 1 et 8 atomes de carbone et peut contenir, en outre, au moins un composé choisi parmi un hétéroatome, un halogène et une fonction nitrile. Au moins l'un des radicaux RI, R2, R3, R4, X et Y peut être un radical aromatique ou hétérocyclique de 1 à 8 atomes de carbone et peut comporter, en 25 outre, au moins une fonction choisie parmi le groupe : une fonction hydroxyle, une 4 • un radical alcoxy-alkyle, la fonction alcoxy comportant de 1 à 8 atomes de carbone, la fonction des alkyles comportant de 1 à 8 atomes de carbone, • un radical ceto-alkyle comportant 1 à 8 atomes de carbone un radical répondant à la formule générale : NH2 ùN fonction hydroxyalkyle, une fonction alcoxyalkyle, une fonction nitrile et un halogène. Au moins deux radicaux choisis parmi R1, R2, R3 et R4 peuvent être des groupements hydrocarbonés reliés par une liaison covalente pour former un cycle 5 constitué de 5 à 9 atomes. Les deux radicaux X et Y peuvent être des groupement hydrocarbonés reliés par une liaison covalente pour former un cycle constitué de 5 à 9 atomes. La solution peut comporter entre 10% et 99% poids d'amine, entre 1% et 90% poids d'eau et entre 5 ppm et 5% poids de composé inhibiteur de 10 dégradation. Le composé inhibiteur de dégradation peut être choisi parmi le groupe contenant : la thiourée, la N-méthylthiourée, la N-éthylthiourée, la N-propylthiourée, la N-allylthiourée, la N-butylthiourée, la N-phénylthiourée, la N-benzylthiourée, la N,N'-diméthylthiourée, la N,N'-diéthylthiourée, la N,N'- 15 diisopropylthiourée, la N-N'-dibutylthiourée, la N-N'-ditertiobutylthiourée, la N,N'-diallylthiourée, la N,N'-dihexylthiourée, la N,N'-dicyclohexylthiourée, la N,N'-diheptylthiourée, la N,N'-dioctylthiourée, la N,N'-di-3-pyridylthiourée, la N,N'ùdicyanovinylthiourée, la N,N'-difurfurylthiourée, le 1,1'-thiocarbonyldiimidazole, le morpholine-4-carbothioamide, l'acétylthiourée, le 2-imino-4-thiobiuret, le 20 dithiobiuret, la 2,5-dithiobiurée, la N,N,N',N'-tétraméthylthiourée, le thiocarbohydrazide, le thiosemicarbazide, le 4-méthylthiosemicarbazide, le 4- éhylthiosemicarbazide, le 2-thiohydantoine, l'éthylènethiourée (ou 2-imidazolidinethione), le 1-méthyl-2-imidazolidinethione et le 1,3-diméthylimidazolidine-2-thione. 25 L'amine peut être choisie parmi le groupe contenant : la N,N,N',N',N"-pentaméthyldiéthylènetriamine, la pipérazine, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la méthyldiéthanolamine, la diisopropanolamine, la diglycolamine, un sel de la glycine et un sel de la taurine. Dans le cas où l'amine est la monoéthanolamine, le composé inhibiteur de 30 dégradation peut choisi parmi la N,N'-diméthylthiourée et la N,N'-diéthylthiourée. La solution absorbante peut comporter au moins 39% poids de monoéthanolamine.
L'invention décrit également un procédé pour absorber des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on met en contact l'effluent gazeux avec une solution absorbante selon l'invention telle que décrite ci-dessus.
Dans le procédé selon l'invention, la solution aqueuse peut être mise en oeuvre pour absorber des composés acides contenus dans l'un des effluents du groupe contenant le gaz naturel, les fumées de combustion, les gaz de synthèse, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie et les fumées d'incinérateur.
L'effluent gazeux peut comporter au moins 500ppm volumique d'oxygène. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après, en référence aux figures annexées dans lesquelles les figures 1 et 2 représentent la teneur en NH3 dans le gaz traité par une solution absorbante en fonction de l'ajout ou non d'additifs inhibiteurs de dégradation dans la solution absorbante et en fonction de la teneur en amine dans la solution absorbante. Afin de réduire la dégradation d'une solution absorbante, les inventeurs ont montré que la dégradation d'une solution absorbante comportant des composés organiques munis d'une fonction amine en solution aqueuse est sensiblement réduite en présence d'une faible quantité d'additifs inhibiteurs de dégradation décrits ci-après.
Les additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention sont des composés appartenant à la famille des thiourées. Les composés inhibiteurs de dégradation selon l'invention répondent à la formule générale suivante : R~ R3 1 R2/NC/NR4 I I S 20 25 dans laquelle chacun des radicaux R1, R2, R3 et R4 est indifféremment choisi parmi: • un atome d'hydrogène, • un radical hydrocarboné saturé ou non, linéaire, ramifié ou cyclique de 1 à 8 5 atomes de carbone, pouvant comporter un hétéroatome, un halogène, et pouvant être lié à une fonction nitrile, • un radical aromatique ou hétérocyclique de 5 à 8 atomes de carbone, pouvant être lié à un groupe hydroxyle, à un groupe hydroxyalkyle, et/ou à un groupe alcoxyalkyle, à un halogène, et/ou à une fonction nitrile, 10 • un radical hydroxyalkyle comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, saturé ou non, linéaire, ramifié ou cyclique, • un radical alcoxy (de 1 à 8 atomes de carbone)-alkyle (de 1 à 8 atomes de carbone) • un radical ceto-alkyle de 1 à 8 atomes de carbone 15 • un radical répondant à la formule générale NH • un radical répondant à la formule générale S NH)NH2 • un radical répondant à la formule générale I I S • un radical répondant à la formule générale Dans laquelle chacun des radicaux X et Y est choisi indifféremment parmi : • un atome d'hydrogène, • un radical hydrocarboné saturé ou non, linéaire, ramifié ou cyclique de 1 à 8 atomes de carbone, pouvant éventuellement comporter des hétéroatomes, des halogènes, et pouvant renfermer des fonctions hydroxyles, cétones, carboxyliques ou nitriles, • un radical aromatique ou hétérocyclique de 5 à 8 atomes de carbone, pouvant être lié à un groupe hydroxyle, à un groupe hydroxyalkyle, et/ou à un groupe alcoxyalkyle, à un halogène, et/ou à une fonction nitrile, Selon un mode de réalisation, dans la définition de la formule générale des composés inhibiteurs de dégradation selon l'invention, les radicaux R1, R2, R3 et R4 sont indépendants. Cependant, selon un autre mode de réalisation, dans le cas où deux éléments parmi R1, R2, R3 et R4 sont des radicaux hydrocarbonés, ces deux éléments peuvent être reliées par une liaison covalente pour former un hétérocycle de 5, de 6, de 7, de 8 ou de 9 atomes. Selon un mode de réalisation, dans la définition de la formule générale des composés inhibiteurs de dégradation selon l'invention, les radicaux X et Y sont indépendants. Cependant, selon un autre mode de réalisation, les radicaux X et Y sont des radicaux hydrocarbonés reliés par une liaison covalente pour former un hétérocycle de 5, de 6, de 7, de 8 ou de 9 atomes.
Les composés inhibiteurs de dégradation selon l'invention peuvent aussi exister sous leur forme dite tautomère lorsque cela est permis, et ce, dans le respect des règles de la chimie organique.
Les solutions absorbantes selon l'invention peuvent être mises en oeuvre pour désacidifier les effluents gazeux suivants : le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur. Ces effluents gazeux contiennent un ou plusieurs des composés acides suivants : le CO2, l'H2S, des mercaptans, du COS, du SO2, du NO2, du CS2. En particulier, le procédé selon l'invention, peut être mis en oeuvre pour absorber des composés acides contenus dans un effluent gazeux contenant de l'oxygène, comme par exemple les fumées de combustion. La teneur en oxygène dans l'effluent gazeux peut être supérieure à 500ppm en volume, de préférence supérieure à 0,5%, voire au moins 1%, 3% ou 5% volumique. En général, la teneur en oxygène dans l'effluent gazeux reste inférieure à 20% en volume. Les fumées de combustion sont produites notamment par la combustion d'hydrocarbures, de biogaz, de charbon dans une chaudière ou pour une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l'électricité. Ces fumées peuvent comporter entre 50 % et 90 0/0 d'azote, entre 5 % et 20 % de dioxyde de carbone. Les fumées comportent en général au moins 500ppm volumique, de préférence au moins 1% volumique, voire 2%, 3% ou 5% volumique d'oxygène, jusqu'à une teneur qui en général n'excède pas 20 % volume d'oxygène. La mise en oeuvre d'une solution absorbante pour désacidifier un effluent gazeux est généralement réalisée en effectuant une étape d'absorption suivie d'une étape de régénération. L'étape d'absorption consiste à mettre en contact l'effluent gazeux avec la solution absorbante. Lors du contact, les composés organiques munis d'une fonction amine de la solution absorbante réagissent avec les composés acides contenus dans l'effluent de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides et une solution absorbante enrichie en composés acides. L'étape de régénération consiste notamment à chauffer et, éventuellement à détendre, au moins une partie de la solution absorbante enrichie en composés acides afin de libérer les composés acides sous forme gazeuse. La solution absorbante régénérée, c'est-à-dire appauvrie en composés acides est recyclée à l'étape d'absorption.
La solution absorbante selon l'invention comporte des composés organiques en solution aqueuse. De manière générale, les composés organiques sont des amines, c'est-à-dire qu'ils comportent au moins une fonction amine. Les composés organiques peuvent être en concentration variable par exemple compris entre 10% et 99% poids, de préférence entre 20% et 75% poids, voire entre 20% et 50% poids, dans la solution aqueuse. La solution absorbante peut contenir entre 1% et 90% poids d'eau, de préférence entre 25% et 80% poids, voire entre 50% et 70% poids d'eau. Par exemples les composés organiques sont des amines tels que la N,N,N',N',N"-pentaméthyldiéthylènetriamine ou la pipérazine. Par exemple la pipérazine est utilisée pour le traitement du gaz naturel et pour la décarbonatation des fumées de combustion. Les composés organiques peuvent également être des alcanolamines telles que la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine (DEA), la méthyldiéthanolamine (MDEA), la diisopropanolamine (DIPA) ou la diglycolamine. De préférence, la MDEA et la DEA sont couramment utilisées pour la désacidification du gaz naturel. La MEA est plus particulièrement utilisée pour la décarbonatation des fumées de combustion. Les composés organiques peuvent également être des sels d'acides 10 aminés tels que les sels de la glycine ou de la taurine qui sont notamment mis en oeuvre pour le captage du CO2 dans les fumées de combustion. En outre, la solution absorbante selon l'invention peut contenir des composés qui absorbent physiquement au moins partiellement un ou plusieurs composés acides de l'effluent gazeux. Par exemple la solution absorbante peut 15 comporter entre 5% et 50% poids de composés absorbants à caractère physique tel que par exemple du méthanol, du sulfolane ou de la N-formyl morpholine.
Un autre avantage de l'invention réside dans le fait que l'utilisation d'additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention permet d'augmenter la 20 concentration en amines communément utilisée par l'homme du métier et d'augmenter ainsi les performances du procédé : augmentation de la capacité et de la vitesse d'absorption des composés acides par la solution absorbante entraînant une réduction des coûts d'investissement et des coûts opératoires de l'unité industrielle. En effet, comme montré ci-après dans l'exemple 3, en absence 25 d'additifs inhibiteurs de dégradation, la vitesse de dégradation des amines augmente avec l'augmentation de la concentration en amines. Ainsi dans le cas par exemple de l'utilisation d'une solution aqueuse de MEA (monoéthanolamine) pour le captage du CO2 dans les fumées de combustion, la concentration en MEA est communément limitée à 30% poids pour limiter la dégradation de cette amine. 30 II est entendu ici que la concentration en amine est définie en pourcentage poids dans l'eau avant absorption de CO2. Ainsi par exemple, une solution absorbante utilisée pour le captage du CO2 dans une fumée de combustion et contenant un additif inhibiteur de dégradation selon l'invention peut contenir plus de 30% poids et de préférence plus de 35% poids de MEA, une bonne valeur de la concentration en MEA étant au moins égale à 39% poids.
Parmi l'ensemble des molécules appartenant à la famille des thiourées, on utilise de préférence les additifs inhibiteurs de dégradation suivants : la thiourée, la N-méthylthiourée, la N-éthylthiourée, la N-propylthiourée, la N-allylthiourée, la N-butylthiourée, la N-phénylthiourée, la N-benzylthiourée, la N,N'-diméthylthiourée, la N,N'-diéthylthiourée, la N,N'-diisopropylthiourée, la N-N'-dibutylthiourée, la N-N'-ditertiobutylthiourée, la N,N'-diallylthiourée, la N,N'- dihexylthiourée, la N,N'-dicyclohexylthiourée, la N,N'-diheptylthiourée, la N,N'-dioctylthiourée, la N,N'-di-3-pyridylthiourée, la N,N'ùdicyanovinylthiourée, la N,N'-difurfurylthiourée, le 1,1'-thiocarbonyldiimidazole, le morpholine-4-carbothioamide, l'acétylthiourée, le 2-imino-4-thiobiuret, le dithiobiuret, la 2,5-dithiobiurée, la N,N,N',N'-tétraméthylthiourée, le thiocarbohydrazide, le thiosemicarbazide, le 4- méthylthiosemicarbazide, le 4-éhylthiosemicarbazide, le 2-thiohydantoine, l'éthylènethiourée (ou 2-imidazolidinethione), le 1-méthyl-2-imidazolidinethione et le 1,3-diméthyl-imidazolidine-2-thione.
Les composés de l'invention listés au paragraphe précédent peuvent 20 également être associés à un acide ou à une base pour former un sel lorsque cela est permis par la chimie.
Les composés inhibiteurs de dégradation listés aux deux paragraphes précédents sont particulièrement bien adaptés à la prévention de la dégradation 25 d'amines en solution aqueuse mises en oeuvre dans un procédé de captage du CO2 contenu dans des fumées de combustion.
Pour limiter la dégradation d'une solution absorbante composée d'amines, en particulier d'alcanolamines, par exemple la monoéthanolamine (MEA), en 30 solution aqueuse notamment pour capter le CO2 des fumées de combustion, on peut utiliser de préférence l'un des composés suivants : la thiourée, la N,N'-diméthylthiourée et la N,N'-diéthylthiourée, ainsi que leurs sels tels par exemple les sels de sodium, de potassium ou d'ammonium.
De préférence, selon l'invention, on utilise la N,N'-diméthylthiourée ou la N,N'-diéthylthiourée pour limiter la dégradation d'une amine, en particulier la MEA, en solution aqueuse mise en oeuvre pour désacidifier un effluent gazeux, notamment dans le cadre du captage de CO2 contenu dans des fumées de combustion.
La solution absorbante selon l'invention comporte une quantité d'additifs inhibiteurs de dégradation définis par la formule générale décrite ci-dessus. La solution absorbante peut comporter un ou plusieurs additifs inhibiteurs de dégradation différents correspondant à ladite formule générale. De plus, dans la solution absorbante, les additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention peuvent être associés à d'autres composés inhibiteurs de dégradation de familles chimiques différentes. Selon l'invention, la solution absorbante comporte entre 5 ppm et 5% poids d'additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention, de préférence de 50 ppm à 2% poids, et une excellente teneur en additifs inhibiteurs de dégradation dans la solution étant comprise entre 100 ppm et 1% poids.
Les exemples présentés ci-après permettent de comparer et d'illustrer les performances des additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention, en terme de réduction de la dégradation des amines en solution aqueuse, de réduction des émissions de composés de dégradation volatils et de possibilité d'augmenter la concentration en amines sans augmenter leur dégradation.
EXEMPLE 1 : Les amines de la solution absorbante peuvent être dégradées dans une utilisation selon l'invention engendrant une consommation de l'amine.
Les essais de dégradation d'une amine en solution aqueuse sont effectués selon le mode opératoire suivant. 100g de solution de MEA (monoéthanolamine) 30% poids dans l'eau désionisée sont placés dans un réacteur en verre surmonté d'un condenseur pour éviter l'évaporation de l'eau. Le réacteur est chauffé à 80°C dans un bloc chauffant électrique. La solution est agitée à 1000 tours par minute par un barreau30 aimanté. La présence de contre pales empêche la formation d'un vortex. Un gaz est mis en contact avec la solution à l'aide d'un tube plongeant pendant 7 jours à pression atmosphérique. Selon les essais, on fait varier la nature du gaz mis en contact avec la solution. De même les essais sont conduits soit en absence soit en présence de différents additifs inhibiteurs de dégradation incorporés dans la solution aqueuse d'amine à 0,25% poids. Lorsque l'essai est conduit uniquement en présence de CO2 et en l'absence d'oxygène, le gaz mis en contact avec la solution est un mélange de 7NI/h d'azote et de 0,033 Nl/h de CO2 réalisé dans une chambre de mélange. Dans ce cas, le gaz comporte uniquement du CO2 et de l'azote. Lorsque l'essai est conduit en présence de CO2 et d'oxygène, le gaz mis en contact avec la solution est un mélange de 7NI/h d'air atmosphérique, c'est-à-dire de l'air ambiant non purifié, et de 0,033 Nl/h de CO2 réalisé dans une chambre de mélange. Dans ce cas, le gaz contient du CO2, de l'azote et de l'oxygène, la teneur en oxygène dans le gaz étant de 21 % environ. Une analyse par chromatographie en phase gazeuse de la solution ainsi dégradée est réalisée à la fin de l'essai. La méthode chromatographique utilise une colonne polaire, un gaz vecteur, l'hélium, un étalon interne, le triéthylèneglycol et une détection FID (Flame Induced Detection). Cette analyse permet de déterminer la concentration résiduelle de MEA et donc le taux dégradation défini par : taux _ de _dégradation = /1û [MEA] finale * 100 [MEA]initiale~ Le tableau 1 donne les taux de dégradation d'une solution aqueuse de MEA (monoéthanolamine) 30% poids, en présence d'un additif inhibiteur de dégradation ou non et soumise à un gaz renfermant de l'azote, du CO2 et contenant ou non de l'oxygène : • Cas n°1 : sans oxygène et sans additif • Cas n°2 : en présence d'oxygène et sans additif • Cas n°3 : en présence d'oxygène et en présence d'un additif antioxygène conventionnel, le sulfite de sodium (Na2SO3). • Cas n°4 : en présence d'oxygène et en présence d'un additif selon 5 l'invention, la N,N'-diméthylthiourée. • Cas n°5 : en présence d'oxygène et en présence d'un additif selon l'invention, la N,N'-diéthylthiourée CAS Teneur en 02 Nom de l'additif Taux de dégradation 1 0% - <3% 2 21% - 70% 3 21 % sulfite de sodium (Na2SO3) 71 % 4 21% N,N'-diméthylthiourée <3% 21 % N,N'-diéthylthiourée <3% Tableau 1 : comparaison des taux de dégradation de la MEA 30% poids obtenus dans l'eau à 80°C dans les différents cas.
II apparaît clairement que : 1. la solution de MEA n'est pas dégradée en présence du seul CO2 en l'absence d'oxygène 2. la dégradation de la MEA est attribuable à la présence d'oxygène 3. en présence d'un additif anti-oxygène conventionnel tel le sulfite de sodium, la dégradation de la MEA en présence d'oxygène n'est pas diminuée 4. en présence d'additifs selon l'invention, la dégradation de la MEA est ramenée au même niveau que celle constatée en l'absence 20 d'oxygène, c'est-à-dire considérée comme nulle car inférieure à l'incertitude de la mesure qui est de 3%.
En conclusion, les additifs selon l'invention combattent efficacement l'effet de l'oxygène sur la dégradation de la MEA. 25 EXEMPLE 2 :
En particulier, les amines peuvent être dégradées par l'oxygène engendrant la formation de produits volatils, qui sont entraînés dans les effluents gazeux du procédé. Ainsi, par exemple dans le cas du traitement de fumées en post-combustion dans un procédé utilisant une solution aqueuse de MEA des quantités importantes d'ammoniac sont formées. L'ammoniac ainsi formé est entraîné dans l'atmosphère avec les fumées traitées ce qui pose des problèmes quant à la protection de l'environnement.
La figure 1 présente un suivi de la concentration en ammoniac dans le gaz sortant du réacteur dans les cas 2, 3, 4 et 5 définis dans l'exemple 1. [A] correspond à la concentration en ammoniac en ppm volume dans le gaz de sortie du réacteur, t représente le temps exprimé en jours. Les cas 2, 3, 4 et 5 sont représentés respectivement par la courbe 2 en trait continu, la courbe 3 avec des carrés, la courbe 4 avec des triangles et la courbe 5 avec des croix. La concentration en ammoniac dans le gaz sortant du réacteur est déterminée par une analyse en ligne par spectrométrie Infra-Rouge à Transformée de Fourrier. Dans le cas des additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention, la teneur en NH3 est inférieure à 10ppm pendant toute la durée du test (voir courbes 4 et 5) alors qu'elle atteint près de 2000ppm dans le cas d'un additif anti-oxygène conventionnel (voir courbe 3), le sulfite de sodium et près de 2500ppm sans additif inhibiteur (voir courbe 2). Cet exemple montre donc bien que les additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention sont efficaces pour réduire les émissions de composés de dégradation volatils. Par conséquent, dans un procédé industriel utilisant une solution absorbante contenant des additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention, les émissions de composés volatils en tête d'absorbeur seront bien moindres qu'en absence d'additifs inhibiteurs.
EXEMPLE 3 : 15 Cet exemple montre que l'utilisation des additifs inhibiteurs de dégradation de l'amine permet l'augmentation de la concentration en amine sans augmentation de la dégradation. Cet exemple donne les résultats obtenus avec une solution aqueuse de MEA à 40% poids. Les essais de dégradation d'une amine en solution aqueuse sont effectués selon le mode opératoire suivant. 100g de solution de MEA 40% poids dans l'eau désionisée sont placés 10 dans un réacteur en verre surmonté d'un condenseur pour éviter l'évaporation de l'eau. Le réacteur est chauffé à 80°C dans un bloc chauffant électrique. La solution est agitée à 1000 tours par minute par un barreau aimanté. La présence de contre pales empêche la formation d'un vortex. Un gaz est mis en contact avec la solution à l'aide d'un tube plongeant pendant 7 jours à pression atmosphérique. 15 Les essais sont conduits soit en absence soit en présence d'un additif inhibiteur de dégradation incorporé dans la solution aqueuse d'amine à 0,25% poids. L'essai est conduit en présence de CO2 et d'oxygène : le gaz mis en contact avec la solution est un mélange de 7NI/h d'air atmosphérique, c'est-à-dire 20 de l'air ambiant non purifié, et de 0,033 Nl/h de CO2 réalisé dans une chambre de mélange. Le gaz contient donc du CO2, de l'azote et de l'oxygène, la teneur en oxygène dans le gaz étant de 21% environ. Une analyse par chromatographie en phase gazeuse de la solution ainsi 25 dégradée est réalisée à la fin de l'essai. La méthode chromatographique utilise une colonne polaire, un gaz vecteur, l'hélium, un étalon interne, le triéthylèneglycol et une détection FID (Flame Induced Detection). Cette analyse permet de déterminer la concentration résiduelle de MEA. Une vitesse moyenne de dégradation sur la durée de l'essai peut donc 30 être calculée : [MEA];,,,tia,e ù [MEA] finale vitesse _ moyenne _ de _ dégradation = * masse de solution durée essai ù ù De même un taux dégradation peut être calculé :5 taux _ de _ dégradation= 1ù [MEA] finale J * 100 [MEA]initiale Le tableau 2 présente les vitesses moyennes de dégradation de la MEA obtenues dans les mêmes conditions dans le cas n°6 d'une MEA 40% poids sans 5 additif et le cas n°2 d'une MEA 30% poids sans additif défini dans l'exemple 1. CAS Teneur en 02 [MEA] en /o poids Vitesse moyenne de % dégradation (g/jour) 2 21 % 30% 2,99 6 21 % 40% 3,72 Tableau 2 : comparaison des vitesses moyennes de dégradation de la MEA 30% et 40% poids en absence d'un additif inhibiteur de dégradation selon l'invention. Le tableau 2 confirme bien qu'une solution aqueuse de MEA 40% poids se dégrade plus vite qu'une solution de MEA 30% poids. Ainsi pour une même durée, la masse de MEA dégradée est plus importante dans le cas d'une solution aqueuse de MEA 40% poids. 15 Le tableau 3 donne les taux de dégradation d'une solution aqueuse de MEA 40% poids, en présence d'un additif inhibiteur de dégradation ou non :
• Cas n°6 : sans additif 20 • Cas n°7 : en présence d'un additif selon l'invention, la N,N'-diéthylthiourée CAS Teneur en 02 Nom de l'additif Taux de dégradation 6 21% - 66% 7 21 % N,N'-diéthylthiourée <3% 10 Tableau 3 : comparaison des taux de dégradation de la MEA 40% poids obtenus dans l'eau à 80°C en absence et en présence d'un additif inhibiteur de dégradation selon l'invention.
II apparaît clairement qu'en présence d'un additif selon l'invention, la dégradation de la MEA à 40 % poids dans l'eau peut être considérée comme nulle car inférieure à l'incertitude de la mesure qui est de 3%.
En conclusion, dans le cas de la MEA, les additifs selon l'invention 10 permettent d'augmenter la concentration en amine communément utilisée par l'homme du métier sans augmenter la dégradation de l'amine.
EXEMPLE 4 Cet exemple montre que l'utilisation des additifs inhibiteurs de dégradation de l'amine permet l'augmentation de la concentration en amine sans augmenter les émissions de produits de dégradation volatils. Cet exemple donne les résultats obtenus avec une solution aqueuse de MEA à 40% poids. 20 La figure 2 présente un suivi de la concentration en ammoniac dans le gaz sortant du réacteur dans les cas 6 et 7 définis dans l'exemple 3. [A] correspond à la concentration en ammoniac en ppm volume dans le gaz de sortie du réacteur, t représente le temps exprimé en jours. Les cas 6 et 7 sont représentés 25 respectivement par la courbe 6 avec des ronds et la courbe 7 avec des losanges noirs. La concentration en ammoniac dans le gaz sortant du réacteur est déterminée par une analyse en ligne par spectrométrie Infra-Rouge à Transformée de Fourrier. Dans le cas de l'additif inhibiteur de dégradation selon l'invention, la teneur en NH3 est inférieure à 10ppm pendant toute la durée du test alors qu'elle dépasse rapidement les 2000ppm sans additif inhibiteur. II apparaît clairement 15 30 qu'en présence d'un additif selon l'invention, les émissions d'ammoniac liées à la dégradation de la MEA à 40 % poids dans l'eau sont considérablement réduites.
Cet exemple montre donc bien, dans le cas de la MEA, que les additifs selon l'invention permettent d'augmenter la concentration en amine communément utilisée par l'homme du métier sans augmenter les émissions d'ammoniac. Par conséquent, dans un procédé industriel utilisant une solution absorbante contenant des additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention, les ~o émissions de composés volatils en tête d'absorbeur seront bien moindre qu'en absence d'additifs inhibiteurs même si la concentration en amine est augmentée par rapport à la concentration communément utilisée par l'homme du métier.

Claims (13)

  1. REVENDICATIONS1) Solution absorbante pour absorber les composés acides d'un effluent gazeux, ladite solution comportant : a) au moins une amine, b) de l'eau, c) au moins un composé inhibiteur de dégradation pour limiter la dégradation de ladite amine, le composé inhibiteur répondant à la formule générale suivante : R~ R3 I I R2/C~N~R4 I I S dans laquelle chacun des radicaux R1, R2, R3 et R4 est indifféremment choisi 15 parmi: • un atome d'hydrogène, • un radical hydrocarboné comportant de 1 à 8 atomes de carbone, • un radical aromatique ou hétérocyclique de 5 à 8 atomes de carbone, • un radical hydroxyalkyle comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, 20 • un radical alcoxy-alkyle, la fonction alcoxy comportant de 1 à 8 atomes de carbone, la fonction des alkyles comportant de 1 à 8 atomes de carbone, • un radical ceto-alkyle comportant 1 à 8 atomes de carbone • un radical répondant à la formule générale : NH 25 • un radical répondant à la formule générale : S NH)NH2 • un radical répondant à la formule générale : NH2II S • un radical répondant à la formule générale : _N/X \Y dans laquelle chacun des radicaux X et Y est choisi indifféremment parmi : • un atome d'hydrogène, • un radical hydrocarboné comportant de 1 à 8 atomes de carbone, • un radical aromatique ou hétérocyclique comportant de 5 à 8 atomes de carbone,
  2. 2) Solution absorbante selon la revendication 1, dans laquelle au moins l'un des radicaux R1, R2, R3, R4, X et Y est un groupe hydrocarboné renfermant entre 1 et 8 atomes de carbone et contient, en outre, au moins un composé choisi parmi un hétéroatome, un halogène et une fonction nitrile.
  3. 3) Solution absorbante selon l'une des revendications 1 et 2, dans laquelle au moins l'un des radicaux RI, R2, R3, R4, X et Y est un radical aromatique ou hétérocyclique de 1 à 8 atomes de carbone et comporte, en outre, au moins une fonction choisie parmi le groupe : une fonction hydroxyle, une fonction hydroxyalkyle, une fonction alcoxyalkyle, une fonction nitrile et un halogène.
  4. 4) Solution absorbante selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle au moins deux radicaux choisis parmi R1, R2, R3 et R4 sont des groupements hydrocarbonés reliés par une liaison covalente pour former un cycle constitué de 5 à 9 atomes.
  5. 5) Solution absorbante selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle les deux radicaux X et Y sont des groupement hydrocarbonés reliés par une liaison covalente pour former un cycle constitué de 5 à 9 atomes. 2130
  6. 6) Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la solution comporte entre 10% et 99% poids d'amine, entre 1% et 90% poids d'eau et entre 5 ppm et 5% poids de composé inhibiteur de dégradation.
  7. 7) Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le composé inhibiteur de dégradation est choisi parmi le groupe contenant : la thiourée, la N-méthylthiourée, la N-éthylthiourée, la N-propylthiourée, la N-allylthiourée, la N-butylthiourée, la N-phénylthiourée, la N-benzylthiourée, la N,N'-diméthylthiourée, la N,N'-diéthylthiourée, la N,N'- diisopropylthiourée, la N-N'-d ibutylthiourée, la N-N'-ditertiobutylthiourée, la N,N'-diallylthiourée, la N,N'-dihexylthiourée, la N,N'-dicyclohexylthiourée, la N,N'-diheptylthiourée, la N,N'-dioctylthiourée, la N,N'-di-3-pyridylthiourée, la N,N'ùdicyanovinylthiourée, la N,N'-difurfurylthiourée, le 1,1'-thiocarbonyldiimidazole, le morpholine-4-carbothioamide, l'acétylthiourée, le 2-imino-4-thiobiuret, le dithiobiuret, la 2,5-dithiobiurée, la N,N,N',N'-tétraméthylthiourée, le thiocarbohydrazide, le thiosemicarbazide, le 4-méthylthiosemicarbazide, le 4- éhylthiosemicarbazide, le 2-thiohydantoine, l'éthylènethiourée (ou 2-imidazolidinethione), le 1-méthyl-2-imidazolidinethione et le 1,3-diméthylimidazolidine-2-thione.
  8. 8) Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'amine est choisie parmi le groupe contenant : la N,N,N',N',N"-pentaméthyldiéthylènetriamine, la pipérazine, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la méthyldiéthanolamine, la diisopropanolamine, la diglycolamine, un sel de la glycine et un sel de la taurine.
  9. 9) Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'amine est la monoéthanolamine et dans laquelle le composé inhibiteur de dégradation est choisi parmi la N,N'-diméthylthiourée et la N,N'-diéthylthiourée.
  10. 10) Solution absorbante selon l'une des revendications 8 et 9, comportant au moins 39% poids de monoéthanolamine.30
  11. 11) Procédé pour absorber des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on met en contact l'effluent gazeux avec une solution absorbante selon l'une des revendications 1 à 10.
  12. 12) Procédé selon la revendication 11, dans lequel la solution aqueuse est mise en oeuvre pour absorber des composés acides contenus dans l'un des effluents du groupe contenant le gaz naturel, les fumées de combustion, les gaz de synthèse, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie et les fumées d'incinérateur.
  13. 13) Procédé selon la revendication 12, dans lequel l'effluent gazeux comporte au moins 500ppm volumique d'oxygène.
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