FR2952821A1 - Composition cosmetique solide comprenant un copolymere ethylenique sequence et un ou plusieurs alcanes lineaires volatils - Google Patents

Abstract

L'invention concerne notamment une composition cosmétique solide de soin et/ou de maquillage des matières kératiniques comprenant au moins une phase grasse et contenant : (i) un ou plusieurs alcane(s) linéaire(s) volatil(s) et (ii) au moins un copolymère éthylénique séquencé (également appelé polymère éthylénique séquencé), contenant au moins une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 40°C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs premiers monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C, et au moins une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs deuxièmes monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C, ladite première séquence et ladite deuxième séquence étant reliées entre elles par un segment intermédiaire statistique comprenant au moins un desdits premiers monomères constitutifs de la première séquence et au moins un desdits deuxièmes monomères constitutifs de la deuxième séquence, et ledit copolymère séquencé ayant un indice de polydispersité I supérieur à 2, iii) et au moins un corps gras solide choisi parmi les cires et les corps gras pâteux, et leur mélange.

Description

La présente invention concerne des compositions cosmétiques solides de soin et/ou de maquillage des matières kératiniques, notamment de la peau ou des lèvres, comprenant un copolymère éthylénique séquencé et un alcane linéaire volatil.

En particulier, les compositions selon l'invention sont destinées à être appliquées sur les lèvres et la peau, notamment du visage. Il s'agit de préférence de compositions de soin ou de maquillage ( rouge à lèvres ou fond de teint), de préférence sous la forme de sticks, avantageusement anhydres.

Dans le domaine cosmétique, la mise au poin de formulations dotées à la fois de bonnes propriétés en termes de facilité d'application sur les matières kératiniques, et dont le dépôt notamment sur la peau et les lèvres présente des propriétés satisfaisantes en termes de tenue dans le temps et de non collant, aussi bien immédiatement après l'application que 1 heure après application, relève d'un objectif permanent.

Il est connu des documents EP 1 411 069 et EP 1 882 709, des compositions cosmétiques contenant des polymères séquencés éthyléniques connus pour obtenir après application sur les matières kératiniques, notamment les lèvres, un dépôt de maquillage présentant une bonne tenue. En particulier pour les rouges à lèvres, le maquillage présente une bonne tenue du dépôt dans le temps dudit rouge à lèvres sur les lèvres, c'est-à-dire le dépôt formé conserve son intégrité et reste homogène pendant 2 ou 3 heures, voire pendant 4 ou 6 heures, et n'a pas tendance à se fragiliser ou se fragmenter, et à s'accumuler dans les ridules sur la peau ou lèvres dès 1 heure après l'application, en particulier au contact des matières grasses, en particulier lors d'un repas, ou au contact de la salive. Ces polymères séquencés sont le plus souvent associés à des solvants (huiles) volatiles qui permettent de les véhiculer et d'améliorer simultanément la tenue, comme les silicones volatiles, les isoparaffines, l'isododécane ou encore l'éthanol. Cependant, la présence de ces huiles est généralement source d'inconfort lorsque la composition est appliquée sur la peau ou les lèvres pour l'utilisateur, en raison de la sensation de tiraillement et de sècheresse.

De plus, les polymères séquencés sont très visqueux, et lorsqu'ils sont associés à des huiles telles que celle citées précédemment (en particulier en présence d'isododécane), les compositions solides résultantes sont généralement très accrocheuses au contact de la peau ou des lèvres, et donc difficiles à appliquer, ne permettant pas d'obtenir un dépôt épais et homogène. Elles glissent mal et se délitent difficilement. En outre, le dépôt formé sur la peau et les lèvres peut se révéler collant.

On cherche donc à obtenir des compositions solides comprenant de tels polymères, qui s'appliquent facilement (bon glissement) sur la peau ou les lèvres, et formant un dépôt présentant des bonnes propriétés de tenue dans le temps, et qui soit confortable et non collant.

Les inventeurs ont trouvé de manière inattendue que l'association d'un polymère séquencé tel que défini ci-après, avec des alcanes linéaires volatils permet d'obtenir une composition présentant des propriétés de glissant à l'application sur la peau ou les lèvres notamment, et d'améliorer les propriétés de confort et de non collant à l'application et dans le temps, du dépôt formé.

Ainsi l'invention concerne notamment une composition cosmétique solide de soin et/ou de maquillage des matières kératiniques comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins une phase grasse et contenant : (i) un ou plusieurs alcanes linéaires volatils et (ii) au moins un copolymère éthylénique séquencé (également appelé polymère éthylénique séquencé), contenant au moins une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 40°C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs premiers monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C, et au moins une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs deuxièmes monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C, ladite première séquence et ladite deuxième séquence étant reliées entre elles par un segment intermédiaire statistique comprenant au moins un desdits premiers monomères constitutifs de la première séquence et au moins un desdits deuxièmes monomères constitutifs de la deuxième séquence, et ledit copolymère séquencé ayant un indice de polydispersité 1 supérieur à 2, (iii) et au moins un corps gras solide choisi parmi les cires et les corps gras pâteux, et leur mélange.

Par compositions cosmétiques solide, on entend des compositions dont la dureté à 20°C et à pression atmosphérique (760 mm de Hg) est supérieure ou égale à 30 Nm-1 lorsqu'elle est mesurée selon le protocole décrit ci-après.

L'invention concerne également un procédé cosmétique de soin et/ou de maquillage des matières kératiniques comprenant l'application sur lesdites matières kératiniques, et notamment la peau, d'une composition selon l'invention.

ALCANES LINEAIRES VOLATILS La composition selon l'invention contient un ou plusieurs alcane(s) linéaire(s) volatil(s). Par « un ou plusieurs alcane(s) linéaire(s) volatil(s) », on entend indifféremment « une ou plusieurs huile alcane(s) linéaire(s) volatile(s) ».

Un alcane linéaire volatil convenant à l'invention est liquide à température ambiante (environ 25 °C) et à la pression atmosphérique (760 mm Hg). Par « alcane linéaire volatil » convenant à l'invention, on entend un alcane linéaire cosmétique, susceptible de s'évaporer au contact de la peau en moins d'une heure, à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760 mm Hg, c'est-à-dire 101 325 Pa), liquide à température ambiante, ayant notamment une vitesse d'évaporation allant de 0,01 à 15 mg/cm2/min, à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760 mm Hg). De façon préférée, les « alcanes linéaires volatils » convenant à l'invention présentent une vitesse d'évaporation allant de 0,01 à 3,5 mg/cm2/min, à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760 mm Hg).

De façon préférée, les « alcanes linéaires volatils » convenant à l'invention présentent une vitesse d'évaporation allant de 0,01 à 1,5 mg/cm2/min, à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760 mm Hg). De façon plus préférée, les « alcanes linéaires volatils » convenant à l'invention présentent une vitesse d'évaporation allant de 0,01 à 0,8 mg/cm2/min, à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760 mm Hg).

De façon encore préférée, les « alcanes linéaires volatils » convenant à l'invention présentent une vitesse d'évaporation allant de 0,01 à 0,3 mg/cm2/min, à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760 mm Hg). De façon encore préférée, les « alcanes linéaires volatils » convenant à l'invention présentent une vitesse d'évaporation allant de 0,01 à 0,12 mg/cm2/min, à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760 mm Hg).

La vitesse d'évaporation d'un alcane volatil conforme à l'invention (et plus généralement d'un solvant volatil) peut être notamment évaluée au moyen du protocole décrit dans WO 06/013413, et plus particulièrement au moyen du protocole décrit ci- après. On introduit dans un cristallisoir (diamètre : 7 cm) placé sur une balance se trouvant dans une enceinte d'environ 0,3 m3 régulée en température (25 °C) et en hygrométrie (humidité relative 50 %) 15 g de solvant hydrocarboné volatil.

On laisse le liquide s'évaporer librement, sans l'agiter, en assurant une ventilation par un ventilateur (PAPST-MOTOREN, référence 8550 N, tournant à 2700 tours/minute) disposé en position verticale au-dessus du cristallisoir contenant le solvant hydrocarboné volatil, les pales étant dirigées vers le cristallisoir, à une distance de 20 cm par rapport au fond du cristallisoir.

On mesure à intervalles de temps réguliers la masse de solvant hydrocarboné volatil restante dans le cristallisoir. On obtient alors le profil d'évaporation du solvant en traçant la courbe de la quantité de produit évaporé (en mg/cm2) en fonction du temps (en min). Puis on calcule la vitesse d'évaporation qui correspond à la tangente à l'origine de la courbe obtenue. Les vitesses d'évaporation sont exprimées en mg de solvant volatil évaporé par unité de surface (cm2) et par unité de temps (minute).

Selon un mode de réalisation préféré, les « alcanes linéaires volatils » convenant à l'invention ont une pression de vapeur (appelée également pression de vapeur saturante) non nulle, à température ambiante, en particulier une pression de vapeur allant de 0,3 Pa à 6000 Pa. De façon préférée, les « alcanes linéaires volatils » convenant à l'invention ont une pression de vapeur allant de 0,3 à 2000 Pa, à température ambiante (25°C). De façon préférée, les « alcanes linéaires volatils » convenant à l'invention ont une pression de vapeur allant de 0,3 à 1000 Pa, à température ambiante (25°C) De façon plus préférée, les « alcanes linéaires volatils » convenant à l'invention ont une pression de vapeur allant de 0,4 à 600 Pa, à température ambiante (25°C). De façon préférée, les « alcanes linéaires volatils » convenant à l'invention ont une pression de vapeur allant de 1 à 200 Pa, à température ambiante (25°C). De façon encore préférée, les « alcanes linéaires volatils » convenant à l'invention ont une pression de vapeur allant de 3 à 60 Pa, à température ambiante (25°C).

Selon un mode de réalisation, un alcane linéaire volatil convenant à l'invention peut présenter un point éclair compris dans l'intervalle variant de 30 à 120 °C, et plus particulièrement de 40 à 100 °C. Le point éclair est en particulier mesuré selon la Norme iso 3679.

Selon un mode de réalisation, un alcane convenant à l'invention peut être un alcane linéaire volatil comprenant de 7 à 14 atomes de carbone. De façon préférée, les « alcanes linéaires volatils » convenant à l'invention comprennent de 8 à 14 atomes de carbone. De façon préférée, les « alcanes linéaires volatils » convenant à l'invention comprennent de 9 à 14 atomes de carbone. De façon préférée, les « alcanes linéaires volatils » convenant à l'invention comprennent de 10 à 14 atomes de carbone. De façon préférée, les « alcanes linéaires volatils » convenant à l'invention comprennent de 11 à 14 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation avantageux, les « alcanes linéaires volatils » convenant à l'invention présentent une vitesse d'évaporation, telle que définie plus haut, allant de 0,01 à 3,5 mg/cm2/min, à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760 mm Hg), et comprennent de 8 à 14 atomes de carbone.

Un alcane linéaire volatil convenant à l'invention peut être avantageusement d'origine végétale. De préférence, l'alcane linéaire volatil ou le mélange d'alcanes linéaires volatils présent dans la composition selon l'invention comprend au moins un isotope 14C du carbone (carbone 14), en particulier l'isotope 14C peut être présent en un ratio 14C / 12C supérieur ou égal à 1.10-16, de préférence supérieur ou égal à 1.10-15, de préférence encore supérieur ou égal 7,5.10-14, et mieux supérieur ou égal 1,5.10-13. De préférence, le ratio 14C / 12C va de 6.10-13 à 1,2.10-12. La quantité de d'isotopes 14C dans l'alcane linéaire volatil ou le mélange d'alcanes linéaires volatils peut être déterminée par des méthodes connues de l'homme du métier telles que la méthode de comptage de Libby, la spectrométrie à scintillation liquide ou encore la spectrométrie de masse à accélération (Accelerator Mass Spectrometry). Un tel alcane peut être obtenu, directement ou en plusieurs étapes, à partir d'une matière première végétale comme une huile, un beurre, une cire, etc.

A titre d'exemple d'alcanes convenant à l'invention, on peut mentionner les alcanes décrits dans les demandes de brevets de la société Cognis WO 2007/068371, ou W02008/155059 (mélanges d'alcanes distincts et différant d'au moins un carbone). Ces alcanes sont obtenus à partir d'alcools gras, eux-mêmes obtenus à partir d'huile de coprah ou de palme. A titre d'exemple d'alcanes linéaires convenant à l'invention, on peut citer le n- heptane (C7), le n-octane (C8), le n-nonane (C9), le n-décane (C10), le n-undécane (C11), le n-dodécane (C12), le n-tridécane (C13), le n-tétradecane (C14), et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation particulier, l'alcane linéaire volatil est choisi parmi le n-nonane, le n-undécane, le n-dodécane, le n-tridécane, le n-tétradécane, et leurs mélanges. Selon un mode préféré, on peut citer les mélanges de n-undécane (C11) et de n-tridécane (C13) obtenus aux exemples 1 et 2 de la demande W02008/155059 de la Société Cognis.

On peut également citer le n-dodécane (C12) et le n-tétradécane (C14) vendus par Sasol respectivement sous les références PARAFOL 12-97 et PARAFOL 14-97, ainsi que leurs mélanges. On pourra utiliser l'alcane linéaire volatil seul. On pourra alternativement ou préférentiellement utiliser un mélange d'au moins deux alcanes linéaires volatils distincts, différant entre eux d'un nombre de carbone n d'au moins 1, en particulier différant entre eux d'un nombre de carbone de 1 ou de 2. 35 Selon un premier mode de réalisation, on utilise un mélange d'au moins deux alcanes linéaires volatils distincts comportant de 10 à 14 atomes de carbone et différant entre eux d'un nombre de carbone d'au moins 1. A titre d'exemples, on peut citer notamment les mélanges d'alcanes linéaires volatils C10/C11, Cl 1/C12, ou C12/C13.

Selon un autre mode de réalisation, on utilise un mélange d'au moins deux alcanes linéaires volatils distincts comportant de 10 à 14 atomes de carbone et différant entre eux d'un nombre de carbone d'au moins 2. A titre d'exemples, on peut citer notamment les mélanges d'alcanes linéaires volatils C1 0/C12, ou C12/C14, pour un nombre de carbone n pair et le mélange Cl 1/C13 pour un nombre de carbone n impair.

Selon un mode préféré, on utilise un mélange d'au moins deux alcanes linéaires volatils comportant de 10 à 14 atomes de carbone distincts et différant entre eux d'un nombre de carbone d'au moins 2, et en particulier un mélange d'alcanes linéaires volatils Cl 1/C13 ou un mélange d'alcanes linéaires volatils C12/C14. D'autres mélanges associant plus de 2 alcanes linéaires volatils selon l'invention, tels que par exemple un mélange d'au moins 3 alcanes linéaires volatils comportant de 7 à 14 atomes de carbone distincts et différant entre eux d'un nombre de carbone d'au moins 1, font également partie de l'invention, mais les mélanges de 2 alcanes linéaires volatils selon l'invention sont préférés (mélanges binaires), lesdits 2 alcanes linéaires volatils représentant de préférence plus de 95% et mieux plus de 99% en poids de la teneur totale en alcanes linéaires volatils dans le mélange. Selon un mode particulier de l'invention, dans un mélange d'alcanes linéaires volatils, l'alcane linéaire volatil ayant le nombre de carbone le plus petit est majoritaire dans le mélange. Selon un autre mode de l'invention, on utilise un mélange d'alcanes linéaires volatils dans lequel l'alcane linéaire volatil ayant le nombre de carbone le plus grand est majoritaire dans le mélange.

A titre d'exemples de mélanges convenant à l'invention, on peut citer notamment les mélanges suivants : - de 50 à 90% en poids, de préférence de 55 à 80% en poids, préférentiellement encore de 60 à 75% en poids d'alcane linéaire volatil en Cn avec n allant de 7 à 14 - de 10 à 50% en poids, de préférence de 20 à 45% en poids, de préférence de 24 à 40% en poids, d'alcane linéaire volatil en Cn+x avec x supérieur ou égal à 1, de préférence x=1 ou x=2, avec n+x compris entre 8 et 14, par rapport au poids total des alcanes dans ledit mélange.

En particulier, ledit mélange d'alcanes selon l'invention contient : - moins de 2% en poids, de préférence moins de 1% en poids d'hydrocarbures ramifiés, - et/ou moins de 2% en poids, de préférence moins de 1% en poids d'hydrocarbures aromatiques, - et/ou moins de 2% en poids, de préférence moins de 1% en poids et préférentiellement moins de 0.1% en poids d'hydrocarbures insaturés dans le mélange.

Plus particulièrement, un alcane linéaire volatil convenant à l'invention peut être mis en oeuvre sous la forme d'un mélange n-undécane/n-tridécane.

En particulier, on utilisera un mélange d'alcanes linéaires volatils comprenant : - de 55 à 80% en poids, de préférence de 60 à 75% en poids d'alcane linéaire volatil en C11 (n-undécane) - de 20 à 45% en poids, de préférence de 24 à 40% en poids d'alcane linéaire volatil en C13 (n-tridécane) par rapport au poids total des alcanes dans ledit mélange.

Selon un mode de réalisation particulier, le mélange d'alcanes est un mélange n-undécane/n-tridécane. En particulier un tel mélange peut être obtenu selon l'exemple 1 ou l'exemple 2 du WO 2008/155059.

Selon un autre mode de réalisation particulier, on utilise le n-dodécane vendu sous la référence PARAFOL 12-97 par SASOL.

Selon un autre mode de réalisation particulier, on utilise le n-tétradécane vendu sous la référence PARAFOL 14-97 par SASOL. Selon encore un autre mode de réalisation, on utilise un mélange de ndodécane et de n-tétradécane.

La composition de l'invention peut comprendre de 1 % à 70 % en poids 35 d'alcane(s) linéaire(s) volatil(s), en particulier de 5 à 60 % en poids d'alcane(s) linéaire(s)30 volatil(s), et plus particulièrement de 5 à 40 % en poids d'alcane(s) linéaire(s) volatil(s) par rapport au poids total de la composition.

Selon un mode particulier de réalisation, la composition de l'invention peut comprendre au moins 50 % en poids d'alcane(s) linéaire(s) volatil(s) par rapport à la teneur totale en huile(s) volatile(s) de la composition. En particulier, une composition de l'invention peut comprendre au moins 60 %, plus particulièrement au moins 70 %, et plus particulièrement au moins 80 %, au moins 90 % ou 100 % d'alcane(s) linéaire(s) volatil(s) par rapport à la teneur totale en huile(s) volatile(s) de la composition.

Une composition de l'invention comprenant 100 % d'alcane(s) linéaire(s) volatil(s) par rapport à la teneur totale en huile(s) volatile(s) comprend une phase huileuse volatile composée exclusivement d'alcane(s) linéaire(s) volatil(s).

Selon un mode particulier de l'invention, la composition peut comprendre moins de 10% en poids, voire moins de 5% en poids, voire moins de 2% en poids, voire être dépourvue d'huile siliconée cyclique.

COPOLYMERES ETHYLENIQUES SEQUENCES Les polymères séquencés (copolymères) utilisables selon l'invention sont par exemple ceux décrits dans la demande de brevet EP 1 411 069 A2, et qui comprennent une première et au moins une deuxième séquence, lesdites première et deuxième séquence étant reliées par une séquence intermédiaire qui comprend au moins un monomère constitutif de chacune desdites deux séquences.

Selon un mode particulier de l'invention, la composition comprend au moins un copolymère éthylénique séquencé (également appelé polymère éthylénique séquencé), contenant au moins une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 40°C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs premiers monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C, et au moins une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs deuxièmes monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C, ladite première séquence et ladite deuxième séquence étant reliées entre elles par un segment intermédiaire statistique comprenant au moins un desdits premiers monomères constitutifs de la première séquence et au moins un desdits deuxièmes monomères constitutifs de la deuxième séquence, et ledit copolymère séquencé ayant un indice de polydispersité I supérieur à 2.

Le polymère séquencé utilisé selon l'invention comprend ainsi au moins une première séquence et au moins une deuxième séquence. Par "au moins" une séquence, on entend une ou plusieurs séquences.

Par polymère "séquencé", on entend un polymère comprenant au moins 2 séquences distinctes, de préférence au moins 3 séquences distinctes. Par polymère "éthylénique", on entend un polymère obtenu par polymérisation de monomères comprenant une insaturation éthylénique. Le polymère éthylénique séquencé utilisé selon l'invention est préparé exclusivement à partir de monomères monofonctionnels. Cela signifie que le polymère éthylénique séquencé utilisé selon la présente invention ne contient pas de monomères multifonctionnels, qui permettent de casser la linéarité d'un polymère afin d'obtenir un polymère branché ou voire réticulé, en fonction du taux de monomère multifonctionnel. Le polymère utilisé selon l'invention ne contient pas non plus de macromonomères (par « macromonomère » on entend un monomère monofonctionnel ayant un groupe pendant de nature polymérique, et ayant de préférence une masse moléculaire supérieure à 500 g/mol, ou bien un polymère comportant sur une seule de ses extrémités un groupe terminal polymérisable (ou à insaturation éthylénique)), qui sont utilisés à la préparation d'un polymère greffé.

On précise que dans ce qui précède et ce qui suit les termes "première" et "deuxième" séquences ne conditionnent nullement l'ordre desdites séquences (ou blocs) dans la structure du polymère.

La première séquence et la deuxième séquence du polymère utilisé dans l'invention peuvent être avantageusement incompatibles l'une avec l'autre. Par "séquences incompatibles l'une avec l'autre", on entend que le mélange formé par un polymère correspondant à la première séquence et par un polymère correspondant à la deuxième séquence, n'est pas miscible dans le solvant de polymérisation, majoritaire en poids, du polymère séquencé, à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (105 Pa), pour une teneur du mélange desdits polymères supérieure ou égale à 5 % en poids, par rapport au poids total du mélange desdits polymères et dudit solvant de polymérisation, étant entendu que : i) lesdits polymères sont présents dans le mélange en une teneur telle que le rapport pondéral respectif va de 10/90 à 90/10, et que ii) chacun des polymères correspondant au première et seconde séquences a une masse moléculaire moyenne (en poids ou en nombre) égale à celle du polymère séquencé +/- 15%. Dans le cas d'un mélange de solvants de polymérisation, dans l'hypothèse de deux ou plusieurs solvants présents en proportions massiques identiques, ledit mélange de polymères est non miscible dans au moins l'un d'entre eux. Bien entendu, dans le cas d'une polymérisation réalisée dans un solvant unique, ce dernier est le solvant majoritaire.

Le polymère séquencé selon l'invention comprend au moins une première séquence et au moins une deuxième séquence reliées entre elles par un segment intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence. Le segment intermédiaire (également appelé séquence intermédiaire) a une température de transition vitreuse Tg comprise entre les températures de transition vitreuse des première et deuxième séquences.

Le segment intermédiaire est une séquence comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence du polymère permet de "compatibiliser" ces séquences. Le segment intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence du polymère est un polymère statistique. De préférence, la séquence intermédiaire est issue essentiellement de monomères constitutifs de la première séquence et de la deuxième séquence. Par "essentiellement", on entend au moins à 85%, de préférence au moins à 90%, mieux à 95% et encore mieux à 100%.

Le polymère séquencé selon l'invention est avantageusement un polymère éthylénique séquencé filmogène.

Par polymère "éthylénique", on entend un polymère obtenu par polymérisation de monomères comprenant une insaturation éthylénique. Par polymère "filmogène", on entend un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un dépôt continu sur un support, notamment sur les matières kératiniques.

De façon préférentielle, le polymère selon l'invention ne comprend pas d'atomes de silicium dans son squelette. Par "squelette", on entend la chaîne principale du polymère, par opposition aux chaînes latérales pendantes.

De préférence, le polymère selon l'invention n'est pas hydrosoluble, c'est à dire que le polymère n'est pas soluble dans l'eau ou dans un mélange d'eau et de monoalcools inférieurs linéaires ou ramifiés ayant de 2 à 5 atomes de carbone comme l'éthanol, l'isopropanol ou le n-propanol, sans modification de pH, à une teneur en matière active d'au moins 1% en poids, à température ambiante (25°C).

De préférence, le polymère selon l'invention n'est pas un élastomère. Par "polymère non élastomère", on entend un polymère qui, lorsqu'il est soumis à une contrainte visant à l'étirer (par exemple de 30% relativement à sa longueur initiale), ne revient pas à une longueur sensiblement identique à sa longueur initiale lorsque cesse la contrainte. De manière plus spécifique, par "polymère non élastomére" on désigne un polymère ayant une recouvrance instantanée R; < à 50% et une recouvrance retardée R2h < 70% après avoir subi un allongement de 30%. De préférence, R; est < à 30 %, et R2h < 50%. Plus précisément, le caractère non élastomérique du polymère est déterminé selon le protocole suivant : On prépare un film de polymère par coulage d'une solution du polymère dans une matrice téflonnée puis séchage pendant 7 jours dans une ambiance contrôlée à 23±5°C et 50±10 % d'humidité relative. On obtient alors un film d'environ 100 pm d'épaisseur dans lequel sont découpées des éprouvettes rectangulaires (par exemple à l'emporte-pièce) d'une largeur de 15 mm et d'une longueur de 80 mm.

On impose à cet échantillon une sollicitation de traction à l'aide d'un appareil commercialisé sous la référence Zwick, dans les mêmes conditions de température et d'humidité que pour le séchage. Les éprouvettes sont étirées à une vitesse de 50 mm/min et la distance entre les mors est de 50 mm, ce qui correspond à la longueur initiale (lo) de l'éprouvette. On détermine la recouvrance instantanée Ri de la manière suivante : - on étire l'éprouvette de 30 % (£max) c'est-à-dire environ 0,3 fois sa longueur initiale (lo) - on relâche la contrainte en imposant une vitesse de retour égale à la vitesse de traction, soit 50 mm/min et on mesure l'allongement résiduel de l'éprouvette en pourcentage, après retour à contrainte charge nulle (£;). La recouvrance instantanée en % (R;) est donnée par la formule ci-après:

Ri = (Emax - £i)/ Emax) X 100 Pour déterminer la recouvrance retardée, on mesure après 2 heures le taux d'allongement résiduel de l'éprouvette en pourcentage (£2h), 2 heures après retour à la contrainte charge nulle. La recouvrance retardée en % (R2h) est donnée par la formule ci-après: R2h= (£max - £2h)/ Emax) X 100

A titre purement indicatif, un polymère selon un mode de réalisation de l'invention possède de préférence une recouvrance instantanée R; de 10% et une recouvrance retardée R2h de 30%. L'indice de polydispersité du polymère de l'invention est supérieur à 2.

Avantageusement, le polymère séquencé utilisé dans les compositions selon l'invention a un indice de polydispersité I supérieur à 2, par exemple allant de 2 à 9, de 30 préférence supérieur ou égal à 2,5, par exemple allant de 2,5 à 8, et mieux supérieur ou égal à 2,8 et notamment, allant de 2,8 à 6. L'indice de polydispersité I du polymère est égal au rapport de la masse moyenne en poids Mw sur la masse moyenne en nombre Mn.25 On détermine les masses molaires moyennes en poids (Mw) et en nombre (Mn) par chromatographie liquide par perméation de gel (solvant THF, courbe d'étalonnage établie avec des étalons de polystyrène linéaire, détecteur réfractométrique). La masse moyenne en poids (Mw) du polymère selon l'invention est de préférence inférieure ou égale à 300 000, elle va par exemple de 35 000 à 200 000, et mieux de 45 000 à 150 000 g/mol. La masse moyenne en nombre (Mn) du polymère selon l'invention est de préférence inférieure ou égale à 70 000, elle va par exemple de 10 000 à 60 000, et mieux de 12 000 à 50 000 g/mol.

De préférence, l'indice de polydispersité du polymère selon l'invention est supérieur à 2, par exemple allant de 2 à 9, de préférence supérieur ou égal à 2,5, par exemple allant de 2,5 à 8, et mieux supérieur ou égal à 2,8 et notamment, allant de 2,8 à 6.

Première séquence avant une Tq supérieure ou éqale à 40°C

La séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40°C a par exemple une Tg allant de 40 à 150°C, de préférence supérieure ou égale à 50°C, allant par exemple de 50°C à 120 °C, et mieux supérieure ou égale à 60°C, allant par exemple de 60°C à 120°C.

Les températures de transition vitreuse indiquées des première et deuxième séquences peuvent être des Tg théoriques déterminées à partir des Tg théoriques des monomères constitutifs de chacune des séquences, que l'on peut trouver dans un manuel de référence tel que le Polymer Handbook, 3rd ed, 1989, John Wiley, selon la relation suivante, dite Loi de Fox :

1/Tg=E (mi/Tg;), ï étant la fraction massique du monomère i dans la séquence considerée et Tg; étant la température de transition vitreuse de l'homopolymère du monomère i. Sauf indication contraire, les Tg indiquées pour les première et deuxième séquences dans la présente demande sont des Tg théoriques.

L'écart entre les températures de transition vitreuse des première et deuxième séquences est généralement supérieur à 10°C, de préférence supérieur à 20°C, et mieux supérieur à 30°C.

On entend désigner dans la présente invention, par l'expression « compris entre ... et », un intervalle de valeurs dont les bornes mentionnées sont exclues, et « de ... à ... » et « allant de ... à ... », un intervalle de valeurs dont les bornes sont inclues. La séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40°C peut être un homopolymère ou un copolymère. La séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40°C peut être issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C. Cette séquence peut également être appelée « séquence rigide ». 15 Dans le cas où cette séquence est un homopolymère, elle est issue de monomères, qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des températures de transition vitreuse supérieures ou égales à 40°C. Cette première séquence peut être un homopolymère, constitué par un seul type de monomère (dont la 20 Tg de l'homopolymère correspondant est supérieure ou égale à 40°C).

Dans le cas où la première séquence est un copolymère, elle peut être issue en totalité ou en partie de un ou de plusieurs monomères, dont la nature et la concentration sont choisies de façon que la Tg du copolymère résultant soit supérieure ou 25 égale à 40°C. Le copolymère peut par exemple comprendre : - des monomères qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des Tg supérieures ou égales à 40°C, par exemple une Tg allant de 40°C à 150 °C, de préférence supérieure ou égale à 50°C, allant par exemple de 50°C à 120°C, et mieux supérieure ou égale à 60°C, allant par exemple de 60°C à 120°C, et 30 - des monomères qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des Tg inférieures à 40°C, choisis parmi les monomères ayant une Tg comprise entre 20°C à 40°C et/ou les monomères ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C, par exemple une Tg allant de -100°C à 20°C, de préférence inférieure à 15°C, notamment allant de û 80°C à 15°C et mieux inférieur à 10°C, par exemple allant de û 35 50°C à 0°C à, tels que décrits plus loin.10 Les premiers monomères dont les homopolymères ont une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C sont, de préférence, choisis parmi les monomères suivants, appelés aussi monomères principaux : - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-000R1 dans laquelle R, représente un groupe alkyle non substitué, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle ou R, représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, de préférence un cycloalkyle C8 à 012, tel que le méthacrylate d'isobornyle, - les acrylates de formule CH2 = CH-0O0R2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle en C4 à C12 tel qu'un groupe isobornyle ou un groupe tertio butyle, - les (méth)acrylamides de formule : R' R7 CH2 = C CO N\ R8 où R, et R8 identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C, à 012 linéaire ou ramifié, tel qu'un groupe n-butyle, tùbutyle, isopropyle, isohexyle, isooctyle, ou isononyle ; ou R, représente H et R8 représente un groupement 1,1-diméthyl-3-oxobutyl, et R' désigne H ou méthyle. Comme exemple de monomères, on peut citer le N-butylacrylamide, le N-t-butylacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide et le N,N-dibutylacrylamide , - et leurs mélanges. La première séquence est avantageusement obtenue à partir d'au moins un monomère acrylate de formule CH2 = CH-0O0R2 et d'au moins un monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-0O0R2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, de préférence un cycloalkyle C8 à C12, tel que l'isobornyle. Les monomères et leurs proportions sont de préférence choisis de telle sorte que la température de transition vitreuse de la première séquence est supérieure ou égale à 40°C. Selon un mode de mise en oeuvre, la première séquence est obtenue à partir : i) d'au moins un monomère acrylate de formule CH2 = CH-0O0R2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle C4 à C,2, de préférence un groupe cycloalkyle en C8 à C12, tel que l'isobornyle, - ii) et d'au moins un monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-COOR'2 dans laquelle R'2 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, de préférence un groupe cycloalkyle en C8 à 012, tel que l'isobornyle.

Selon un mode de mise en oeuvre, la première séquence est obtenue à partir d'au moins un monomère acrylate de formule CH2 = CH-0O0R2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle C8 à 012, tel que l'isobornyle, et d'au moins un monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-COOR'2 dans laquelle R'2 représente un groupe cycloalkyle C8 à 012,, tel que l'isobornyle.

De façon préférée, R2 et R'2 représentent indépendamment ou simultanément un groupe isobornyle. De façon préférée, le copolymère séquencé comprend de 50 à 80 % en poids de méthacrylate/acrylate d'isobornyle, de 10 à 30 % en poids d'acrylate d'isobutyle et de 2 à 10 % en poids d'acide acrylique.

25 La première séquence peut être obtenue exclusivement à partir dudit monomère acrylate et dudit monomère méthacrylate.

Le monomère acrylate et le monomère méthacrylate sont de préférence dans des propositions massiques comprises entre 30 :70 et 70 :30, de préférence entre 40 :60 30 et 60 :40, notamment de l'ordre de 50 :50.

La proportion de la première séquence va avantageusement de 20 à 90% en poids du polymère, mieux de 30 à 80% et encore mieux de 60 à 80%.20 Selon un mode de mise en oeuvre, la première séquence est obtenue par polymérisation du méthacrylate d'isobornyle et de l'acrylate d'isobornyle.

Deuxième séquence de température de transition vitreuse inférieure à 20°C.

La deuxième séquence a avantageusement une température de transition vitreuse Tg inférieure ou égale à 20°C a par exemple une Tg allant de -100°C à 20°C, de préférence inférieure ou égale à 15°C, notamment allant de -80°C à 15°C et mieux inférieure ou égale à 10°C, par exemple allant de - 100 °C à 10 °C, notamment allant de û 30°C à 10°C. La deuxième séquence est issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs deuxièmes monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C.

Cette séquence peut également être appelée « séquence souple ».

Le monomère ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C (appelé deuxième monomère) est, de préférence, choisi parmi les monomères suivants:

- les acrylates de formule CH2 = CHCOOR3, 20 R3 représentant un groupe alkyle non substitué en C, à C12, linéaire ou ramifié, à l'exception du groupe tertiobutyle, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S,

- les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR4, 25 R4 représentant un groupe alkyle non substitué en C6 à C12 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S;

- les esters de vinyle de formule R5-CO-O-CH = CH2 30 où R5 représente un groupe alkyle en C4 à C12 linéaire ou ramifié ; - les éthers d'alcool vinylique et d'alcool en C4 à C12, - les N-alkyl en C4 à C12 acrylamides, tels que le N-octylacrylamide, - et leurs mélanges. 15 Les monomères ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C préférés sont l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle ou leurs mélanges en toutes proportions.

Chacune des première et deuxième séquences peut contenir, en proportion minoritaire, au moins un monomère constitutif de l'autre séquence. Ainsi la première séquence peut contenir au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence et inversement. Selon un mode préféré de l'invention, le ou lesdits premiers monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une températures de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C, sont choisis parmi : - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR1 dans laquelle R, représente un groupe alkyle non substitué, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle C4 à C12,, - les acrylates de formule CH2 = CH-0OOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle en C4 à C12, - les (méth)acrylamides de formule : R' R7 CH2 = C CO N\ R8 où R, et R8 identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C, à C12 linéaire ou ramifié, ou R, représente H et R8 représente un groupement 1,1-diméthyl-3-oxobutyl, et R' désigne H ou méthyle. et le ou lesdits deuxièmes monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C, sont choisis parmi : - les acrylates de formule CH2 = CHCOOR3, R3 représentant un groupe alkyle non substitué en C, à C12, linéaire ou ramifié, à l'exception du groupe tertiobutyle, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR4, R4 représentant un groupe alkyle non substitué en C6 à C12 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S; - les esters de vinyle de formule R5-CO-O-CH = CH2 où R5 représente un groupe alkyle en C4 à C12 linéaire ou ramifié ; - les éthers d'alcool vinylique et d'alcool en C4 à C12, - les N-alkyl en C4 à C12 acrylamides, tels que le N-octylacrylamide, - et leurs mélanges. Chacune des première et/ou deuxième séquence, comprennent, outre les monomères indiqués ci-dessus, un ou plusieurs autres monomères appelés monomères additionnels, différents des monomères principaux cités précédemment. En particulier, chacune des première et/ou deuxième séquence comprennent au moins un monomère additionnel. La nature et la quantité de ce ou ces monomères additionnels sont choisies de manière à ce que la séquence dans laquelle ils se trouvent ait la température de transition vitreuse désirée. Ce monomère additionnel est par exemple choisi parmi : - les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonction amine tertiaire comme la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, le diméthylaminopropyl méthacrylamide et les sels de ceux-ci, - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-0O0R6 dans laquelle R6 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle, ledit groupe alkyle étant substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle (comme le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle) et les atomes d'halogènes (Cl, Br, I, F), tel que le méthacrylate de trifluoroéthyle, - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR9, R9 représentant un groupe alkyle en C6 à C12 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S, ledit groupe alkyle étant substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogènes (Cl, Br, I, F) ; - les acrylates de formule CH2 = CHCOOR,o, Rio représentant un groupe alkyle en C, à 012 linéaire ou ramifié substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), tel que l'acrylate de 2-hydroxypropyle et l'acrylate de 2- hydroxyéthyle, ou Rio représente un alkyle en C, à C12-O-POE (polyoxyéthylène) avec répétition du motif oxyéthylène de 5 à 10 fois, par exemple méthoxy-POE, ou R8 représente un groupement polyoxyéthylèné comprenant de 5 à 10 motifs d'oxyde d'éthylène.

En particulier, la première séquence et/ou la deuxième séquence comprend à titre de monomère additionnel de l'acide (meth)acrylique, de préférence de l'acide acrylique. Le(s) monomère(s) additionnel(s) peu(ven)t représenter de 1 à 60% en poids par rapport au poids total du polymère, de préférence de 3 à 30% en poids par rapport au poids total dudit polymère. En particulier, ledit copolymère séquencé est tel que la première séquence est obtenue à partir d'au moins un monomère acrylate de formule CH2 = CH-0O0R2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12 et d'au moins un monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-COOR'2 dans laquelle R'2 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, et la deuxième séquence est obtenue à partir d'au moins un deuxième monomère tel que l'homopolymère obtenu a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C, et d'un monomère additionnel de type acide acrylique. De préférence, le polymère de l'invention comprend au moins des monomères acrylate d'isobornyle et méthacrylate d'isobornyle dans la première séquence et des monomères acrylate d'isobutyle et acide acrylique dans la deuxième séquence. De préférence, le polymère comprend au moins des monomères acrylate d'isobornyle et méthacrylate d'isobornyle en proportion équivalente en poids dans la première séquence et des monomères acrylate d'isobutyle et acide acrylique dans la deuxième séquence. De préférence, le polymère comprend au moins des monomères acrylate d'isobornyle et méthacrylate d'isobornyle en proportion équivalente en poids dans la première séquence, et des monomères acrylate d'isobutyle et acide acrylique dans la deuxième séquence, la première séquence représentant 70% en poids du polymère. De préférence, le polymère comprend au moins des monomères acrylate d'isobornyle et méthacrylate d'isobornyle en proportion équivalente en poids dans la première séquence, et des monomères acrylate d'isobutyle et acide acrylique dans la deuxième séquence. De façon préférée, la séquence de Tg supérieure à 40°C représentant 70% en poids du polymère, et l'acide acrylique représentant 5% en poids du polymère. Selon un mode de réalisation, la première séquence ne comprend pas de monomère additionnel.

Selon un mode de réalisation préféré, la deuxième séquence comprend de l'acide acrylique à titre de monomère additionnel. En particulier, la deuxième séquence est avantageusement obtenue à partir d'un monomère acide acrylique et d'au moins un autre monomère ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C. Selon un mode de réalisation préféré, l'invention concerne une composition cosmétique pour le maquillage et/ou le soin des matières kératiniques comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins un copolymère comprenant au moins un monomère acrylate de formule CH2 = CH-0OOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle C8 à C12 et/ou au moins un monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-COOR'2 dans laquelle R'2 représente un groupe cycloalkyle C8 à C12, au moins un deuxième monomère acrylate de formule CH2 = CHCOOR3, dans laquelle R3 représente un groupe alkyle non substitué en C, à C12, linéaire ou ramifié, à l'exception du groupe tertiobutyle, et au moins un monomère acide acrylique. De façon préférée, le copolymère utilisé dans les compositions selon l'invention est obtenu à partir d'au moins un monomère méthacrylate d'isobornyle, d'au moins un monomère acrylate d'isobornyle, d'au moins un monomère acrylate d'isobutyle et d'au moins un monomère d'acide acrylique. Avantageusement, le copolymère utilisé dans l'invention comprend de 50 à 80 % en poids de mélange méthacrylate/acrylate d'isobornyle, de 10 à 30 % en poids d'acrylate d'isobutyle et de 2 à 10 % en poids d'acide acrylique.

Le copolymère séquencé peut avantageusement comprendre plus de 2 % en poids de monomères acide acrylique, et notamment de 2 à 15 % en poids, par exemple de 3 à 15 % en poids, en particulier de 4 à 15 % en poids, voire de 4 à 10 % en poids de monomères acide acrylique, par rapport au poids total dudit copolymère. Segment intermédiaire

Le segment intermédiaire (également appelé séquence intermédiaire) relie la première séquence et la deuxième séquence du polymère utilisé selon la présente 10 invention. Le segment intermédiaire résulte de la polymérisation : i) du ou des premiers monomères, et éventuellement du ou des monomères additionnels, restant disponibles après leur polymérisation à un taux de conversion d'au maximum 90% pour former la première séquence, ii) et du ou des deuxièmes monomères, et éventuellement du ou des monomères 15 additionnels, ajoutés dans le mélange réactionnel.

La formation de la deuxième séquence est initiée lorsque les premiers monomères ne réagissent plus ou ne s'incorporent plus dans la chaine polymérique soit parce qu'ils sont tous consommés soit parce que leur réactivité ne leur permet plus d'être. Ainsi le segment intermédiaire comprend les premiers monomères disponibles, résultant d'un taux de conversion de ces premiers monomères inférieur ou égal à 90%, lors de l'introduction du ou des deuxièmes monomères lors de la synthèse du polymère.

25 Le segment intermédiaire du polymère séquencé est un polymère statistique (peut également être appelé une séquence statistique). C'est-à-dire qu'il comprend une répartition statistique du ou des premiers monomères et du ou des deuxièmes monomères ainsi que du ou des monomères additionnels éventuellement présents.

30 Ainsi, le segment intermédiaire est une séquence statistique, de même que la première séquence et la deuxième séquence si elles ne sont pas des homopolymères (c'est-à-dire si elles sont toutes deux formées à partir d'au moins deux monomères différents). 20 35 Procédé de préparation du copolymère : Le copolymère éthylénique séquencé selon l'invention est préparé par polymérisation radicalaire libre, selon les techniques bien connues de ce type de polymérisation.

La polymérisation radicalaire libre est effectuée en présence d'un amorceur dont la nature est adaptée, de façon connue, en fonction de la température de polymérisation souhaitée et du solvant de polymérisation. En particulier, l'amorceur peut être choisi parmi les amorceurs à fonction peroxyde, les couples d'oxydoréduction, ou d'autres amorceurs de polymérisation radicalaire connus de l'homme de l'art.

En particulier, à titre d'amorceur à fonction peroxyde, on peut citer par exemple: a. les péroxyesters, tel que le terbutyl-péroxyacétate, le perbenzoate de tertiobutyle, le tertbutyl péroxy-2-éthylhexanoate (Trigonox 21S d'Akzo Nobel), le 2,5-bis(2-éthylhexanoylpéroxy)-2,5-diméthylhexane (Trigonox 141 d'Akzo Nobel) ; b. les péroxydicarbonates, tel que le di-isopropylpéroxydicarbonate ; c. les péroxycetones, tel que le méthyléthylcétone péroxyde ; d. hydropéroxydes, tel que l'eau oxygénée (H2O2), le terbutylhydropéroxyde ; e. les péroxydes de diacyle, tel que l'acétyl péroxyde, le benzoyl péroxyde ; f. les péroxydes de dialkyle, tel que le di-tertiobutyle péroxyde ; g• les péroxydes inorganiques, tel que le péroxodisulfate de potassium (K2S2O8); A titre d'amorceur sous forme de couple d'oxydoréduction, on peut citer le couple thiosulfate de potassium + peroxodisulfate de potassium par exemple. Selon un mode de réalisation préférée, l'amorceur est choisi parmi les peroxydes organiques comprenant de 8 à 30 atomes de carbone. De façon préférée, l'amorceur utilisé est le 2.5- Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane commercialisé sous la référence Trigonox® 141 par la société Akzo Nobel.

Le copolymère séquencé utilisé selon l'invention est préparé par polymérisation radicalaire libre et non par polymérisation contrôlée ou vivante. En particulier, la polymérisation du copolymère éthylénique séquencé est réalisée en l'absence d'agents de contrôle, et en particulier en l'absence d'agent de contrôle classiquement utilisés dans les procédés de polymérisation vivante ou contrôlée tels que les nitroxydes, les alcoxyamines, les dithioesters, les dithiocarbamates, les dithiocarbonates ou xanthates, les trithiocarbonates, les catalyseurs à base de cuivre, par exemple.

Comme indiqué précédemment, le segment intermédiaire est une séquence statistique, de même que la première séquence et la deuxième séquence si elles ne sont pas des homopolymères (c'est-à-dire si elles sont toutes deux formées à partir d'au moins deux monomères différents).

Le copolymère séquencé peut être préparé par polymérisation radicalaire libre, et en particulier par un procédé consistant à mélanger, dans un même réacteur, un solvant de polymérisation, un amorceur, au moins un monomère de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C, au moins un monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C selon la séquence suivante : - on verse dans le réacteur, une partie du solvant de polymérisation et éventuellement une partie de l'amorceur et des monomères de la première coulée, mélange que l'on chauffe à une température de réaction comprise entre 60 et 120 °C, - on verse ensuite, en une première coulée, ledit au moins un premier monomère de Tg supérieure ou égale à 40°C et éventuellement une partie de l'amorceur que l'on laisse à réagir pendant une durée T correspondant à un taux de conversion desdits monomères de 90 % maximum, - on verse ensuite dans le réacteur, en une deuxième coulée, à nouveau de l'amorceur de polymérisation, ledit au moins un deuxième monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C, qu'on laisse réagir pendant une durée T' au bout de laquelle le taux de conversion desdits monomères atteint un plateau, - on ramène le mélange réactionnel à température ambiante. De façon préférée, le copolymère peut être préparé par polymérisation radicalaire libre, en particulier par un procédé consistant à mélanger, dans un même réacteur, un solvant de polymérisation, un amorceur, un monomère acide acrylique, au moins un monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C, au moins un monomère acrylate de formule CH2 = CH-0OOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, et au moins un monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-COOR'2 dans laquelle R'2 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, selon la séquence d'étape suivante : - on verse dans le réacteur, une partie du solvant de polymérisation et éventuellement une partie de l'amorceur et des monomères de la première coulée, mélange que l'on chauffe à une température de réaction comprise entre 60 et 120 °C, - on verse ensuite, en une première coulée, ledit au moins monomère acrylate de formule CH2 = CH-0O0R2 et ledit au moins monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-COOR'2 en tant que monomères de Tg supérieure ou égale à 40°C, et éventuellement une partie de l'amorceur que l'on laisse à réagir pendant une durée T correspondant à un taux de conversion desdits monomères de 90 % maximum, - on verse ensuite dans le réacteur, en une deuxième coulée, à nouveau de l'amorceur de polymérisation, le monomère acide acrylique et ledit au moins monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C, qu'on laisse réagir pendant une durée T' au bout de laquelle le taux de conversion desdits monomères atteint un plateau, - on ramène le mélange réactionnel à température ambiante.

Par solvant de polymérisation, on entend un solvant ou un mélange de solvants. En particulier, à titre de solvant de polymérisation utilisable on peut citer : - les cétones liquides à température ambiante tels que méthyléthylcétone, méthylisobutylcétone, diisobutylcétone, l'isophorone, la cyclohexanone, l'acétone ; - les éthers de propylène glycol liquides à température ambiante tels que le monométhyléther de propylène glycol, l'acétate de monométhyl éther de propylène glycol, le mono n-butyl éther de dipropylène glycol ; - les esters à chaîne courte (ayant de 3 à 8 atomes de carbone au total) tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de méthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de n-butyle, l'acétate d'isopentyle ; - les éthers liquides à température ambiante tels que le diéthyléther, le diméthyléther ou le dichlorodiéthyléther ; - les alcanes liquides à température ambiante tels que le décane, l'heptane, le dodécane, l'isododécane, le cyclohexane, l'isohexadécane ; - les composés cycliques aromatiques liquides à température ambiante tels que le toluène et le xylène ; les aldéhydes liquides à température ambiante tels que le benzaldéhyde, l'acétaldéhyde et leurs mélanges. Le solvant de polymérisation peut être choisi notamment parmi l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, les alcools tels que l'isopropanol, l'éthanol, les alcanes aliphatiques tels que l'isododécane et leurs mélanges. De préférence, le solvant de polymérisation est un mélange acétate de butyle et isopropanol ou l'isododécane. Selon un autre mode de mise en oeuvre, le copolymère peut être préparé par polymérisation radicalaire libre selon un procédé de préparation, consistant à mélanger, dans un même réacteur, un solvant de polymérisation, un amorceur, au moins un monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C, et au moins un monomère de Tg supérieure ou égale à 40°C, selon la séquence d'étape suivante : - on verse dans le réacteur, une partie du solvant de polymérisation et éventuellement une partie de l'amorceur et des monomères de la première coulée, mélange que l'on chauffe à une température de réaction comprise entre 60 et 120 °C, - on verse ensuite, en une première coulée, ledit au moins un monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C et éventuellement une partie de l'amorceur que l'on laisse à réagir pendant une durée T correspondant à un taux de conversion desdits monomères de 90 % maximum, - on verse ensuite dans le réacteur, en une deuxième coulée, à nouveau de l'amorceur de polymérisation, ledit au moins un monomère de Tg supérieure ou égale à 40°C, qu'on laisse réagir pendant une durée T' au bout de laquelle le taux de conversion desdits monomères atteint un plateau, - on ramène le mélange réactionnel à température ambiante.

Selon un mode préféré de mise en oeuvre, le copolymère peut être préparé par polymérisation radicalaire libre selon un procédé de préparation, consistant à mélanger, dans un même réacteur, un solvant de polymérisation, un amorceur, un monomère acide acrylique, au moins un monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C, au moins un monomère de Tg supérieure ou égale à 40°C, et en particulier en tant que monomères de Tg supérieure ou égale à 40°C, au moins un monomère acrylate de formule CH2 = CH-0OOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, et au moins un monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-COOR'2 dans laquelle R'2 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, selon la séquence d'étape suivante : - on verse dans le réacteur, une partie du solvant de polymérisation et éventuellement une partie de l'amorceur et des monomères de la première coulée, mélange que l'on chauffe à une température de réaction comprise entre 60 et 120 °C, - on verse ensuite, en une première coulée, le monomère acide acrylique et ledit au moins monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C et éventuellement une partie de l'amorceur que l'on laisse à réagir pendant une durée T correspondant à un taux de conversion desdits monomères de 90 % maximum, - on verse ensuite dans le réacteur, en une deuxième coulée, à nouveau de l'amorceur de polymérisation, ledit au moins un monomère acrylate de formule CH2 = CH-0O0R2 et ledit au moins un monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-COOR'2, en tant que monomère de Tg supérieure ou égale à 40°C, qu'on laisse réagir pendant une durée T' au bout de laquelle le taux de conversion desdits monomères atteint un plateau, - on ramène le mélange réactionnel à température ambiante. La température de polymérisation est de préférence de l'ordre de 90 °C. La durée de réaction après la deuxième coulée est de préférence comprise entre 3 et 6 heures.

Selon un mode particulier de l'invention, on utilisera un copolymère poly (acrylate d'isobornyle/methacrylate d'isobornyle/acrylate d'isobutyle/acide acrylique) tel que préparé selon l'exemple 1 décrit ci-après.

Selon l'invention, le copolymère séquencé peut être présent en une teneur allant de 0,1 à 30% en poids de matière active, de préférence entre 0,5 à 20 % et encore plus préférentiellement entre 1 à 10 % en poids de matière active par rapport au poids total de ladite composition.

Des copolymères séquencés tels que ceux décrits précédemment sont notamment décrits dans les demandes de brevet EP-A-1411069 et EP-A-1882709. Le solvant de synthèse utilisé pour la polymérisation du copolymère filmogène est généralement choisi parmi les huiles volatiles dont le point éclair est inférieur à 80°C, tel que l'isododécane par exemple.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition contient une huile ester hydrocarbonée non volatile comprenant au moins 16 atomes de carbone et ayant une masse molaire inférieure à 650 g/moles, de préférence l'octyldodécylnéopentanoate.

En particulier, le copolymère séquencé peut être mis en oeuvre dans la composition en présence de cette huile ester, notamment lors de la synthèse de ce copolymère séquencé, il est ainsi possible de procéder par distillation du solvant de synthèse, éventuellement sous vide, et ajout de l'huile ester hydrocarbonée non volatile.

Cette technique de distillation est connue de l'homme du métier et l'exemple 2 décrit ci-après illustre cette technique. La distillation du solvant de synthèse (classiquement l'isododécane) peut être réalisée avec ajout simultané ou en présence dans le mélange avant la distillation d'une huile ester hydrocarbonée non volatile comprenant au moins 16 atomes de carbone et ayant une masse molaire inférieure à 650 g/mole. Cette étape est réalisée à chaud et éventuellement sous vide pour distiller un maximum d'isododécane (et plus généralement de solvant de synthèse), si celui-ci a été utilisé en tant que solvant de polymérisation, ou plus généralement pour distiller un maximum d'huile volatile dont le point éclair est inférieur à 80°C. L'huile ester non volatile peut également être ajoutée en partie ou intégralement au polymère dans le solvant volatil avant la distillation.

La composition selon l'invention comprend de préférence de 0,5 à 40 % en poids de copolymère éthylénique séquencé, et avantageusement de 1 à 40 % en poids, notamment de 2 à 30 % en poids, voire de 2 à 20 % en poids de matière active par rapport au poids total de la composition.

Outre le copolymère séquencé et le ou les alcanes linéaires volatils, la composition comprend en outre un milieu physiologiquement acceptable.

Huile ester hydrocarbonée non volatile :

De façon préférée, la composition comprend au moins une huile ester hydrocarbonée non volatile comprenant au moins 16 atomes de carbone et ayant une masse molaire inférieure à 650 g/mole.

La présence de l'huile ester hydrocarbonée non volatile comprenant au moins 16 atomes de carbone et ayant une masse molaire inférieure à 650 g/mole permet d'obtenir un dépôt de maquillage sur les matières kératiniques (notamment les lèvres) présentant de bonnes propriétés de confort (pas de sensation de tiraillement ou de déssèchement et de brillance) Par « huile », on entend un composé non aqueux, liquide à température ambiante (25 °C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg). Par "huile non volatile", on entend une huile restant sur les matières kératiniques à température ambiante et pression atmosphérique au moins plusieurs heures et ayant notamment une pression de vapeur inférieure à 10-3 mm de Hg (0,13 Pa). On peut également définir une huile non volatile comme ayant une vitesse d'évaporation telle que dans les conditions définies précédemment, la quantité évaporée au bout de 30 minutes est inférieure à 0,07mg/cm2. Par « huile hydrocarbonée », on entend une huile formée essentiellement, voire constituée, d'atomes de carbone et d'hydrogène, et éventuellement d'atomes d'oxygène, d'azote, et ne contenant pas d'atome de silicium ou de fluor. Par « huile ester hydrocarbonée », on entend une huile hydrocarbonée comprenant au moins un groupe ester. Comme huile ester hydrocarbonée non volatile comprenant au moins 16 atomes de carbone et ayant une masse molaire inférieure à 650 g/mole, on peut notamment citer : - les esters d'acide gras, en particulier de 4 à 22 atomes de carbone, et notamment d'acide octanoïque, d'acide heptanoïque, d'acide lanolique, d'acide oléique, d'acide laurique, d'acide stéarique comme le dioctanoate de propylène glycol, le monoisostéarate de propylène glycol, le diheptanoate de néopentylglycol, - les esters de synthèse comme les huiles de formule R1COOR2 dans laquelle R, représente le reste d'un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 4 à 40 atomes de carbone et R2 représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 4 à 40 atomes de carbone à condition que R, + R2 soit 16, comme par exemple l'huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), l'isononanoate d'isononyle, le benzoate d'alcool en C12 à C15, le palmitate d'éthyl 2-hexyle, le néopentanoate d'octyledodécyle, le stéarate d'octyl-2 dodécyle, l'érucate d'octyl-2 dodécyle, l'isostéarate d'isostéaryle, le benzoate d'octyl-2 dodécyle, des octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools, le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le stéarate de butyle, le laurate d'hexyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, le laurate de 2-hexyl-décyle, le palmitate de 2-octyl-décyle, le myristate de 2-octyldodécyle, le succinate de 2-diéthyl-hexyle; de façon préférée, les esters de synthèse R1COOR2 préférés dans laquelle R, représente le reste d'un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 4 à 40 atomes de carbone et R2 représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 4 à 40 atomes de carbone sont tels que R1 et R2 soit 20 ; - les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, l'octylhydroxystéarate, l'hydroxystéarate d'octyldodécyle, le diisostéarylmalate, le stéarate de glycérine; le diisononanoate de diéthylèneglycol ; et - les esters du pentaérythritol ; les esters d'acides aromatiques et d'alcools comprenant 4 à 22 atomes de carbone, notamment le trimellitate de tridécyle. Selon un mode de réalisation, huile ester hydrocarbonée non volatile comprenant au moins 16 atomes de carbone et ayant une masse molaire inférieure à 650 g/mole ne porte pas de groupe hydroxyle (OH) libre. Selon un mode de réalisation préféré, l'huile ester hydrocarbonée non volatile comprend au moins 20 atomes de carbone a une masse molaire inférieure à 650 g/mole. Selon un mode de réalisation préféré, l'huile ester hydrocarbonée non volatile comprenant au moins 16 atomes de carbone a une masse molaire inférieure à 600g/mole. L'huile ester hydrocarbonée non volatile peut notamment comprendre une huile hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée ayant une masse molaire comprise entre 100 et 650 g/mole et plus particulièrement entre 200 et 600 g/mole.

Selon un mode de réalisation préféré, l'huile ester hydrocarbonée non volatile comprenant au moins 16 atomes de carbone (de préférence au moins 20 atomes de carbone) et ayant une masse molaire inférieure à 650 g/mole est le néopentanoate d'octyledodécyle (notamment le néopentanoate de 2-octyledodécyle). Cette huile ester permet en effet de distiller la totalité de l'huile volatile dont le point éclair est inférieur ou égal à 80°C.

La composition selon l'invention peut comprendre de 2 à 80% en poids d'huile non volatile, et en particulier d'huile ester hydrocarbonée non volatile comprenant au moins 16 atomes de carbone et ayant une masse molaire inférieure à 650 g/mole, notamment de 5 à 70 %, par rapport au poids total de la composition. Selon un mode de réalisation préféré, le ratio en poids de copolymère éthylénique séquencé par rapport au poids d'huile ester hydrocarbonée non volatile est inférieur à 1, de préférence inférieur à 0,75, ou mieux inférieur à 0,5 et notamment supérieur à 0,1.

Huile non volatile additionnelle La composition selon l'invention peut avantageusement comprendre au moins une autre huile non volatile additionnelle, différente de ladite huile ester hydrocarbonée comprenant au moins 16 atomes de carbone et ayant une masse molaire inférieure à 650 g/mole. Cette huile additionnelle peut être choisie parmi toutes les huiles cosmétiquement acceptables, notamment les huiles minérales, végétales, synthétiques ; en particulier les huiles hydrocarbonées et/ou siliconées et/ou fluorées, volatiles ou non volatiles et leurs mélanges. Au sens de la présente invention, on entend par « huile siliconée », une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment au moins un groupe Si-O. On entend par "huile fluorée", une huile comprenant au moins un atome de fluor.

Plus précisément, par « huile hydrocarbonée », on entend une huile formée principalement, voir constituée, d'atomes de carbone et d'hydrogène, et ne contenant pas d'atome de silicium ou de fluor, et comprenant éventuellement une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions hydroxyle, ester, éther ou carboxylique.

A titre d'exemple d'huile hydrocarbonée non volatile additionnelle on peut citer : 1/ les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que : - l'huile de paraffine ou ses dérivés, - la vaseline, - les polybutylènes tels que L'INDOPOL H-100 (de masse molaire ou MW=965 g/mol), L'INDOPOL H-300 (MW=1340 g/mol), L'INDOPOL H-1500 (MW=2160g/mol) commercialisés ou fabriqués par la société AMOCO, - les polyisobutylènes hydrogénés tels que le Parléam® commercialisé par la société NIPPON OIL FATS, le PANALANE H-300 E commercialisé ou fabriqué par la société AMOCO (MW =1340 g/mol), le VISEAL 20000 commercialisé ou fabriqué par la société SYNTEAL (MW=6000 g/mol), le REWOPAL PIB 1000 commercialisé ou fabriqué par la société WITCO (MW=1000 g/mol), - les polydécènes et les polydécènes hydrogénés tels que : le PURESYN 10 (MW=723 g/mol), le PURESYN 150 (MW=9200 g/mol) commercialisés ou fabriqués par la société MOBIL CHEMICALS, 2/ les copolymères vinylpyrrolidone/1-héxadécène,comme par exemple celui vendu sous la dénomination ANTARON Vù216 (également appelé Ganex V216) par la société ISP (MW=7300 g/mol), 3/ les huile ester hydrocarbonée ayant une masse molaire supérieure à 650 g/mole, tels que - les esters d'acides gras linéaires ayant un nombre total de carbone allant de 35 à 70 comme le tétrapélargonate de pentaérythrityle (MW=697 g/mol), - les esters hydroxylés tels que le triisostéarate de polyglycérol-2 (MW=965 g/mol), - les esters aromatiques tels que le tridécyl trimellitate (MW=757 g/mol), - les esters d'alcool gras ou d'acides gras ramifiés en C24-C28 tels que ceux décrits dans la demande EP-A-O 955 039, et notamment le citrate de triisoarachidyle (MW=1033,76 g/mol), le tétraisononanoate de pentaérythrityle (MW=697 g/mol), le triisostéarate de glycéryle (MM=891 g/mol), le tri décyl-2 tétradécanoate de glycéryle (MW=1143 g/mol), le tétraisostéarate de pentaérythrityle (MW=1202 g/mol), le tétraisostéarate de polyglycéryle -2 (MW=1232 g/mol) ou encore le tétra décyl -2 tétradécanoate de pentaérythrityle (MW=1538 g/mol), - un polyester résultant de l'estérification d'au moins un triglycéride d'acide(s) carboxylique(s) hydroxylé(s) par un acide monocarboxylique aliphatique et par un acide dicarboxylique aliphatique, éventuellement insaturé comme l'huile de ricin d'acide succinique et d'acide isostéarique commercialisée sous la référence Zénigloss par Zénitech, - les esters résultant de l'estérification d'un polyol et d'un dimer diacide tel que le copolymère d'isostéarate de polyglyceryle-2 dimerdilinoléate (Hailucent ISDA), - les esters de dimère diol et de dimère diacide de formule générale HO-R'-(-000-R2- COO-R'-)h-OH, dans laquelle : R' représente un reste de dimère diol obtenu par hydrogénation du diacide dilinoléique R2 représente un reste de diacide dilinoléique hydrogéné, et h représente un entier variant de 1 à 9, notamment les esters de diacides dilinoléiques et de dimères diols dilinoléiques commercialisés par la société NIPPON FINE CHEMICAL sous la dénomination commerciale LUSPLAN DD-DA5® et DD-DA7®, 4/ les huiles siliconées telles que les silicones phénylées (également appelée huile siliconée phénylée) comme la BELSIL PDM 1000 de la société WACKER (MW=9000 g/mol), les phényl triméthicones (telles que la phényl triméthicone vendue sous le nom commercial DC556 par Dow Corning), les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphényl siloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, les polydiméthylsiloxanes (PDMS) non volatiles, les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle ou alcoxy, pendant et/ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant chacun de 2 à 24 atomes de carbone ;

5/ les huiles d'origine végétale telles que l'huile de sésame (MW=820 g/mol), 5 - et leurs mélanges.

De façon préférée, la composition selon l'invention contient avantageusement de 1 à 80%, en poids, en particulier de 5 à 70 % en poids, de préférence de 10 à 65 % en poids total d'huile additionnelle non volatile, par rapport au poids total de la composition. Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention contient de l'isohexadécane.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend entre 0 et 10% 15 d'isododécane. De façon préférée, la composition compre moins de 5% d'isododécane et de façon encore préférée, la composition est exempte d'isododécane.

Corps qras solides La composition selon l'invention comprend au moins un corps gras solide choisi 20 parmi les cires et les corps gras pâteux, et leur mélange.

Corps gras pâteux Par "corps gras pâteux" (également appelé corps gras pâteux) au sens de la présente invention, on entend un composé gras lipophile à changement d'état 25 solide/liquide réversible, présentant à l'état solide une organisation cristalline anisotrope, et comportant à la température de 23°C une fraction liquide et une fraction solide. En d'autres termes, la température de fusion commençante du composé pâteux peut être inférieure à 23°C. La fraction liquide du composé pâteux mesurée à 23°C peut représenter 9 à 97% en poids du composé. Cette fraction liquide à 23°C représente de 30 préférence entre 15 et 85%, de préférence encore entre 40 et 85% en poids. Au sens de l'invention, la température de fusion correspond à la température du pic le plus endothermique observé en analyse thermique (DSC) telle que décrite dans la norme ISO 11357-3 ; 1999. Le point de fusion d'un pâteux ou d'une cire peut être mesuré à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (DSC), par exemple le calorimètre vendu 35 sous la dénomination « MDSC 2920 » par la société TA Instruments. 10 Le protocole de mesure est le suivant : Un échantillon de 5 mg de pâteux ou de cire (selon le cas) disposé dans un creuset est soumis à une première montée en température allant de -20 °C à 100 °C, à la vitesse de chauffe de 10 °C/minute, puis est refroidi de 100 °C à -20 °C à une vitesse de refroidissement de 10 °C/minute et enfin soumis à une deuxième montée en température allant de -20 °C à 100 °C à une vitesse de chauffe de 5 °C/minute. Pendant la deuxième montée en température, on mesure la variation de la différence de puissance absorbée par le creuset vide et par le creuset contenant l'échantillon de pâteux ou de cire en fonction de la température. Le point de fusion du composé est la valeur de la température correspondant au sommet du pic de la courbe représentant la variation de la différence de puissance absorbée en fonction de la température. La fraction liquide en poids du composé pâteux à 23°C est égale au rapport de l'enthalpie de fusion consommée à 23°C sur l'enthalpie de fusion du composé pâteux.

L'enthalpie de fusion du composé pâteux est l'enthalpie consommée par le composé pour passer de l'état solide à l'état liquide. Le composé pâteux est dit à l'état solide lorsque l'intégralité de sa masse est sous forme solide cristalline. Le composé pâteux est dit à l'état liquide lorsque l'intégralité de sa masse est sous forme liquide. L'enthalpie de fusion du composé pâteux est égale à l'aire sous la courbe du thermogramme obtenu à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (D. S. C), tel que le calorimètre vendu sous la dénomination MDSC 2920 par la société TA instrument, avec une montée en température de 5 ou 10°C par minute, selon la norme ISO 11357-3:1999. L'enthalpie de fusion du composé pâteux est la quantité d'énergie nécessaire pour faire passer le composé de l'état solide à l'état liquide. Elle est exprimée en J/g.

L'enthalpie de fusion consommée à 23°C est la quantité d'énergie absorbée par l'échantillon pour passer de l'état solide à l'état qu'il présente à 23°C constitué d'une fraction liquide et d'une fraction solide. La fraction liquide du composé pâteux mesurée à 32°C représente de préférence de 30 à 100% en poids du composé, de préférence de 50 à 100%, de préférence encore de 60 à 100% en poids du composé. Lorsque la fraction liquide du composé pâteux mesurée à 32°C est égale à 100%, la température de la fin de la plage de fusion du composé pâteux est inférieure ou égale à 32°C. La fraction liquide du composé pâteux mesurée à 32°C est égale au rapport de l'enthalpie de fusion consommée à 32°C sur l'enthalpie de fusion du composé pâteux.

L'enthalpie de fusion consommée à 32°C est calculée de la même façon que l'enthalpie de fusion consommée à 23°C.

Le composé pâteux est de préférence choisi parmi les composés synthétiques et les composés d'origine végétale. Un composé pâteux peut être obtenu par synthèse à partir de produits de départ d'origine végétale. Le composé pâteux est avantageusement choisi parmi - la lanoline et ses dérivés - les éthers de polyol choisi parmi les éthers de pentaérythritol et de polyalkylène glycol, les éthers d'alcool gras et de sucre, et leurs mélanges. l'éther pentaérythritol et de polyéthylène glycol comportant 5 motifs oxyéthylénés (5 0E) (nom CTFA : PEG-5 Pentaerythrityl Ether), l'éther de pentaérythritol et de polypropylène glycol comportant 5 motifs oxypropylénés (5 OP) (nom CTFA : PPG-5 Pentaerythrityl Ether), et leurs mélanges et plus spécialement le mélange PEG-5 Pentaerythrityl Ether, PPG-5 Pentaerythrityl Ether et huile de soja, commercialisé sous la dénomination « Lanolide » par la société Vevy, mélange où les constituants se trouvent dans un rapport en poids 46/46/8 : 46 % de PEG-5 Pentaerythrityl Ether, 46 % de PPG-5 Pentaerythrityl Ether et 8 % d'huile de soja. - les composés siliconés polymères ou non - les composés fluorés polymères ou non - les polymères vinyliques, notamment: • les homopolymères et les copolymères d'oléfines • les homopolymères et copolymères de diènes hydrogénés • les oligomères linéaires ou ramifiés, homo ou copolymères de (méth)acrylates d'alkyles ayant de préférence un groupement alkyle en C8-C30 • les oligomères homo et copolymères d'esters vinyliques ayant des groupements alkyles en C8-C30 • les oligomères homo et copolymères de vinyléthers ayant des groupements alkyles en C8-C30, - les polyéthers liposolubles résultant de la polyéthérification entre un ou plusieurs diols en C2-C100, de préférence en C2-050, - les esters, - et/ou leurs mélanges. Le composé pâteux est de préférence un polymère, notamment hydrocarboné.35 Parmi les polyéthers liposolubles, on préfère en particulier les copolymères d'éthylène-oxyde et/ou de propylène-oxyde avec des alkylènes-oxydes à longue chaîne en C6-C30, de préférence encore tels que le rapport pondéral de l'éthylène-oxyde et/ou de propylène-oxyde avec alkylènes-oxydes dans le copolymère est de 5:95 à 70:30. Dans cette famille, on citera notamment les copolymères tels que les alkylènes-oxydes à longue chaîne sont disposés en blocs ayant un poids moléculaire moyen de 1.000 à 10.000, par exemple un copolymère bloc de polyoxyethylène/polydodécyle glycol tel que les éthers de dodécanediol (22 mol) et de polyéthylène glycol (45 OE) commercialisés sous la marque ELFACOS ST9 par Akzo Nobel.

Parmi les esters, on préfère notamment : - les esters d'un glycérol oligomère, notamment les esters de diglycérol, en particulier les condensats d'acide adipique et de glycérol, pour lesquels une partie des groupes hydroxyles des glycérols ont réagi avec un mélange d'acides gras tels que l'acide stéarique, l'acide caprique, l'acide stéarique et l'acide isostéarique et l'acide 12-hydroxystéarique, à l'image notamment de ceux commercialisé sous la marque Softisan 649 par la société Sasol - le propionate d'arachidyle commercialisé sous la marque Waxenol 801 par Alzo, - les esters de phytostérol, - les triglycérides d'acides gras et leurs dérivés, - les esters de pentaérythritol, - les polyesters non réticulés résultant de la polycondensation entre un acide dicarboxylique ou un polyacide carboxylique linéaire ou ramifié en C4-050 et un diol ou un polyol en C2-050, les esters aliphatiques d'ester résultant de l'estérification d'un ester d'acide hydroxycarboxylique aliphatique par un acide carboxylique aliphatique. De préférence, l'acide carboxylique aliphatique comprend de 4 à 30 et de préférence de 8 à 30 atomes de carbone. Il est de préférence choisi parmi l'acide héxanoïque, l'acide heptanoïque, l'acide octanoïque, l'acide éthyl-2 héxanoïque, l'acide nonanoïque, l'acide décanoïque, l'acide undécanoïque, acide dodécanoïque, l'acide tridécanoïque, l'acide tétradécanoïque, l'acide pentadécanoïque, l'acide héxadécanoïque, l'acide héxyldécanoïque, l'acide heptadécanoïque, l'acide octadécanoïque, l'acide isostéarique, l'acide nonadécanoïque, l'acide eicosanoïque, l'acide isoarachidique, l'acide octyldodécanoïque, l'acide henéicosanoïque, l'acide docosanoïque, et leurs mélanges. L'acide carboxylique aliphatique est de préférence ramifié. L'ester d'acide hydroxy carboxylique aliphatique est avantageusement issu d'un acide carboxylique aliphatique hydroxylé comportant de 2 à 40 atomes de carbone, de préférence de 10 à 34 atomes de carbone et mieux de 12 à 28 atomes de carbone, et de 1 à 20 groupes hydroxyle, de préférence de 1 à 10 groupes hydroxyle et mieux de 1 à 6 groupes hydroxyle. L'ester d'acide hydroxy carboxylique aliphatique est choisi parmi : a) les esters partiels ou totaux d'acides monocarboxyliques aliphatiques mono hydroxylés linéaires, saturés ; b) les esters partiels ou totaux d'acides monocarboxyliques aliphatiques mono hydroxylés insaturés ; c) les esters partiels ou totaux de polyacides carboxyliques aliphatiques mono hydroxylés saturés ; d) les esters partiels ou totaux de polyacides carboxyliques aliphatiques poly hydroxylés saturés ; e) les esters partiels ou totaux de polyols aliphatiques en C2 à C16 ayant réagi avec un mono ou un poly acide carboxylique aliphatique mono ou poly hydroxylé, et leurs mélanges. - les esters de dimère diol et dimère diacide, le cas échéant, estérifiés sur leur(s) fonction(s) alcool(s) ou acide(s) libre(s) par des radicaux acides ou alcools, notamment les esters dimer dilinoleate, de tels esters peuvent être notamment choisis parmi les esters de nomenclature INCI suivante : le bis-béhényl/isostéaryl/phytostéryl dimerdilinoléyle dimerdilinoléate (Plandool G), le phytostéryl/isostéryl/cétyl/stéaryl/béhényl dimerdilinoléate (Plandool H ou Plandool S), et leurs mélanges. - les esters de rosinate hydrogénée, tel que les dimères dilinoleyl de rosinate hydrogéné (Lusplan DD-DHR ou DD-DHR de Nippon Fine Chemical) - et leurs mélanges.

De façon avantageuse, le (ou les) composé pâteux représente de préférence 0,1 à 80%, mieux 0,5 à 60%, mieux 1 à 30% et mieux encore 1 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition.

Cire(s) Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l'invention comprend au moins une cire.

La cire considérée dans le cadre de la présente invention est d'une manière générale un composé lipophile, solide à température ambiante (25 °C), à changement d'état solide/liquide réversible, ayant un point de fusion supérieur ou égal à 30 °C pouvant aller jusqu'à 200 °C et notamment jusqu'à 120 °C.

En particulier, les cires convenant à l'invention peuvent présenter un point de fusion supérieur ou égal à 45 °C, et en particulier supérieur ou égal à 55 °C.

Les cires susceptibles d'être utilisées dans les compositions selon l'invention sont choisies parmi les cires, solides, à température ambiante d'origine animale, végétale, minérale ou de synthèse et leurs mélanges. A titre illustratif des cires convenant à l'invention, on peut notamment citer les cires hydrocarbonées comme la cire d'abeille, la cire de lanoline, et les cires d'insectes de Chine, la cire de son de riz, la cire de Carnauba, la cire de Candellila, la cire d'Ouricury, la cire d'Alfa, la cire de berry, la cire de shellac, la cire du Japon et la cire de sumac; la cire de montan, les cires d'orange et de citron, les cires microcristallines, les paraffines et l'ozokérite; les cires de polyéthylène, les cires obtenues par la synthèse de Fisher-Tropsch et les copolymères cireux ainsi que leurs esters. On peut aussi citer des cires obtenues par hydrogénation catalytique d'huiles animales ou végétales ayant des chaînes grasses, linéaires ou ramifiées, en C8-C32.

Parmi celles-ci, on peut notamment citer l'huile de jojoba isomérisée telle que l'huile de jojoba partiellement hydrogénée isomérisée trans fabriquée ou commercialisée par la société Desert Whale sous la référence commerciale Iso-Jojoba-50®, l'huile de tournesol hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de coprah hydrogénée, l'huile de lanoline hydrogénée, et le tétrastéarate de di-(triméthylol-1,1,1 propane) vendu sous la dénomination de Hest 2T-4S® par la société HETERENE. On peut encore citer les cires de silicone (C30-45 ALKYL DIMETHICONE), les cires fluorées. On peut également utiliser les cires obtenues par hydrogénation d'huile de ricin estérifiée avec l'alcool cétylique vendues sous les dénominations de Phytowax ricin 16L64® et 22L73® par la société SOPHIM. De telles cires sont décrites dans la demande FR-A- 2792190. Comme cire, on peut utiliser un (hydroxystéaryloxy)stéarate d'alkyle en C20-C40 (le groupe alkyle comprenant de 20 à 40 atomes de carbone), seul ou en mélange.

Une telle cire est notamment vendue sous les dénominations « Kester Wax K 82 P® », « Hydroxypolyester K 82 P®» et « Kester Wax K 80 P®» par la société KOSTER KEUNEN. Comme micro cires pouvant être utilisées dans les compositions selon l'invention, on peut citer notamment les micro cires de carnauba telles que celle commercialisée sous la dénomination de MicroCare 350® par la société MICRO POWDERS, les micro cires de cire synthétique telles que celle commercialisée sous la dénomination de MicroEase 114S® par la société MICRO POWDERS, les micro cires constituées d'un mélange de cire de carnauba et de cire de polyéthylène telles que celles commercialisées sous les dénominations de Micro Care 300® et 310® par la société MICRO POWDERS, les micro cires constituées d'un mélange de cire de carnauba et de cire synthétique telles que celle commercialisée sous la dénomination Micro Care 325® par la société MICRO POWDERS, les micro cires de polyéthylène telles que celles commercialisées sous les dénominations de Micropoly 200®, 220®, 220L® et 250S® par la société MICRO POWDERS et les micro cires de polytétrafluoroéthylène telles que celles commercialisées sous les dénominations de Microslip 519® et 519 L® par la société MICRO POWDERS. La composition selon l'invention peut comprendre une teneur en cires allant de 0,1 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition, en particulier elle peut en contenir de 0,5 à 20 %, plus particulièrement de 1 à 15 %.

Polymère filmogène additionnel La composition peut comprendre, outre le copolymère décrit précédemment, un polymère additionnel tel qu'un polymère filmogène.

Selon la présente invention, on entend par « polymère filmogène », un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un dépôt continu sur un support, notamment sur les matières kératiniques. Parmi les polymères filmogènes utilisables dans la composition de la présente invention, on peut citer les polymères synthétiques, de type radicalaire ou de type polycondensat, les polymères d'origine naturelle et leurs mélanges. Comme polymère filmogène, on peut citer en particulier les polymères acryliques, les polyuréthanes, les polyesters, les polyamides, les polyurées, les polymères cellulosiques comme la nitrocellulose. Le polymère peut être associé à un ou des agents auxiliaires de filmification.

Un tel agent de filmification peut être choisi parmi tous les composés connus de l'homme du métier comme étant susceptibles de remplir la fonction recherchée, et notamment être choisi parmi les agents plastifiants et les agents de coalescence.

Gélifiants lipophiles Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention peut comprendre au moins un gélifiant. Les gélifiants utilisables dans les compositions selon l'invention peuvent être des gélifiants lipophiles organiques ou minéraux, polymériques ou moléculaires. Comme gélifiant lipophile minéral, on peut citer les argiles éventuellement modifiées comme les hectorites modifiées par un chlorure d'ammonium en C,o à C22, comme l'hectorite modifiée par du chlorure de di-stéaryl di-méthyl ammonium telle que, par exemple, celle commercialisée sous la dénomination de Bentone 38V® par la société ELEMENTIS. On peut également citer la silice pyrogénée éventuellement traitée hydrophobe en surface dont la taille des particules est inférieure à 1 pm. Il est en effet possible de modifier chimiquement la surface de la silice, par réaction chimique générant une diminution du nombre de groupes silanol présents à la surface de la silice. On peut notamment substituer des groupes silanol par des groupements hydrophobes : on obtient alors une silice hydrophobe. Les groupements hydrophobes peuvent être : - des groupements triméthylsiloxyle, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de l'hexaméthyldisilazane. Des silices ainsi traitées sont dénommées « Silica silylate » selon le CTFA (8ème édition, 2000). Elles sont par exemple commercialisées sous les références Aerosil R812® par la société DEGUSSA, CAB-O-SIL TS-530® par la société CABOT, - des groupements diméthylsilyloxyle ou polydiméthylsiloxane, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de polydiméthylsiloxane ou du diméthyldichlorosilane. Des silices ainsi traitées sont dénommées « Silica diméthyl silylate » selon le CTFA (8ème édition, 2000). Elles sont par exemple commercialisées sous les références Aerosil R972®, et Aerosil R974® par la société DEGUSSA, CAB-O-SIL TS-610® et CAB-O-SIL TS-720® par la société CABOT.

Parmi les gélifiants lipophiles pouvant être utilisés dans les compositions selon l'invention, on peut encore citer les esters de dextrine et d'acide gras, tels que les palmitates de dextrine, notamment tels que ceux commercialisés sous les dénominations Rheopearl TL® ou Rheopearl KL® par la société CHIBA FLOUR.

Matière colorante La composition selon l'invention peut en outre comprendre une matière colorante choisie parmi les colorants hydrosolubles, et les matières colorantes pulvérulentes comme les pigments, les nacres, et les paillettes bien connues de l'homme du métier. Les matières colorantes peuvent être présentes, dans la composition, en une teneur allant de 0,01 % à 50 % en poids, par rapport au poids de la composition, de préférence de 0,01 % à 30 % en poids. Par pigments, il faut comprendre des particules de toute forme, blanches ou colorées, minérales ou organiques, insolubles dans le milieu physiologique, destinées à colorer la composition. Par nacres, il faut comprendre des particules de toute forme irisées, notamment produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées. Les pigments peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou organiques. On peut citer, parmi les pigments minéraux, le dioxyde de titane, éventuellement traité en surface, les oxydes de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de zinc, de fer (noir, jaune ou rouge) ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique, les poudres métalliques comme la poudre d'aluminium, la poudre de cuivre.

Parmi les pigments organiques, on peut citer le noir de carbone, les pigments de type D & C, et les laques à base de carmin de cochenille, de baryum, strontium, calcium, aluminium. On peut également citer les pigments à effet tels les particules comportant un substrat organique ou minéral, naturel ou synthétique, par exemple le verre, les résines acrylique, le polyester, le polyuréthane, le polyéthylène téréphtalate, les céramiques ou les alumines, ledit substrat étant recouvert ou non de substances métalliques comme l'aluminium, l'or, l'argent, le platine, le cuivre, le bronze, ou d'oxydes métalliques comme le dioxyde de titane, l'oxyde de fer, l'oxyde de chrome et leurs mélanges. Les pigments nacrés peuvent être choisis parmi les pigments nacrés blancs tels que le mica recouvert de titane, ou d'oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés colorés tels que le mica titane recouvert avec des oxydes de fer, le mica titane recouvert avec notamment du bleu ferrique ou de l'oxyde de chrome, le mica titane recouvert avec un pigment organique du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth. On peut également utiliser les pigments interférentiels, notamment à cristaux liquides ou multicouches.

Les colorants hydrosolubles sont par exemple le jus de betterave, le bleu de méthylène.

Charges La composition selon l'invention peut comprendre en outre une ou plusieurs charges, notamment en une teneur allant de 0,01 % à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,01 % à 30 % en poids. Par charges, il faut comprendre des particules de toute forme, incolores ou blanches, minérales ou de synthèse, insolubles dans le milieu de la composition quelle que soit la température à laquelle la composition est fabriquée. Ces charges servent notamment à modifier la rhéologie ou la texture de la composition. Les charges peuvent être minérales ou organiques de toute forme, plaquettaires, sphériques ou oblongues, quelle que soit la forme cristallographique (par exemple feuillet, cubique, hexagonale, orthorombique, etc). On peut citer le talc, le mica, la silice, le kaolin, les poudres de polyamide (Nylon®) (Orgasol® de chez Atochem), de poly-13-alanine et de polyéthylène, les poudres de polymères de tétrafluoroéthylène (Téflon®), la lauroyl-lysine, l'amidon, le nitrure de bore, les microsphères creuses polymériques telles que celles de chlorure de polyvinylidène/acrylonitrile comme l'Expancel® (Nobel Industrie), de copolymères d'acide acrylique (Polytrap® de la société Dow Corning), le carbonate de calcium précipité, le carbonate et l'hydro-carbonate de magnésium, l'hydroxyapatite, les microsphères de silice creuses (Silica Beads® de Maprecos), les microcapsules de verre ou de céramique, les savons métalliques dérivés d'acides organiques carboxyliques ayant de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence de 12 à 18 atomes de carbone, par exemple le stéarate de zinc, de magnésium ou de lithium, le laurate de zinc, le myristate de magnésium.

Selon un mode particulier, ladite composition comprend en outre au moins 5% en poids, de préférence au moins 10% en poids, voire au moins 13% en poids de phase pulvérulente (pigments, charges) par rapport au poids total de ladite composition. Selon un mode particulier, il s'agit d'un fond de teint.

Selon un mode particulier de l'invention, la composition selon l'invention peut comprendre moins de 5% en poids de composés siliconés, notamment moins de 2% en 35 poids, et par exemple moins de 0,5% en poids de composés siliconés.30 ADDITIFS Une composition cosmétique selon l'invention peut également comprendre en outre tout additif usuellement utilisé dans le domaine concerné, par exemple choisi parmi des gommes, des agents tensioactifs anioniques, cationiques, amphotériques ou non ioniques, des agents tensioacifs silicones, des gommes, des résines, des agents dispersants, des polymères semi-cristallins, des agent antioxydants, des huiles essentielles, des conservateurs, des parfums, des neutralisants, des agents antiseptiques, des agents protecteurs contre les UV, des actifs cosmétiques, telles que des vitamines, des agents hydratants, des émollients, et leurs mélanges. Il relève des opérations de routine de l'homme de l'art d'ajuster la nature et la quantité des additifs présents dans les compositions conformes à l'invention, de telle sorte que les propriétés cosmétiques et les propriétés de stabilité désirées de celles-ci n'en soient pas affectées.

Protocole de mesure de la dureté : La dureté de la composition est mesurée selon le protocole suivant : Le stick de rouge à lèvres est conservé à 20 °C pendant 24 heures avant la mesure de la dureté.

La dureté peut être mesurée à 20 °C par la méthode dite « du fil à couper le beurre », qui consiste à couper transversalement un bâton de produit, de préférence cylindrique de révolution, à l'aide d'un fil rigide de tungstène de diamètre 250 pm en déplaçant le fil relativement au stick à une vitesse de 100 mm/min. La dureté des échantillons de compositions de l'invention, exprimée en Nm-1, est mesurée au moyen d'un dynamomètre DFGS2 commercialisé par la société INDELCO-CHATILLON. La mesure est reproduite trois fois puis moyennée. La moyenne des trois valeurs lues au moyen du dynamomètre mentionné ci-dessus, notée Y, est donnée en grammes. Cette moyenne est convertie en Newton puis divisée par L qui représente la dimension la plus élevée traversée par le fil. Dans le cas d'un bâton cylindrique, L est égal au diamètre (en mètres). La dureté est convertie en Nm-1 par l'équation ci-dessous : (Yx 10-3 x9.8)/L Pour une mesure à une température différente, on conserve le stick 24 heures à cette nouvelle température avant la mesure.

La composition selon l'invention est sous forme solide. Par « solide », on entend une composition dont la dureté mesurée selon le protocole précédente est supérieure ou égale à 30 Nm-1 à la température de20°C et à pression atmosphérique (760 mm de Hg).

Selon cette méthode de mesure, la composition selon l'invention présente une de préférence une dureté à 20°C et à pression atmosphérique supérieure ou égale à 40 Nm-1 ,de préférence supérieure à 50 Nm-1. De façon préférée, la composition selon l'invention présente notamment une dureté à 20°C inférieure à 500 Nm-1 notamment inférieure à 400 Nm-1 de préférence inférieure à 300 Nm-1.

15 MILIEU PHYSIOLOGIQUEMENT ACCEPTABLE Par « milieu physiologiquement acceptable », on entend désigner un milieu convenant particulièrement à l'application d'une composition de l'invention sur la peau. Le milieu physiologiquement acceptable est généralement adapté à la nature du support sur lequel doit être appliquée la composition, ainsi qu'à l'aspect sous lequel la 20 composition doit être conditionnée. Une composition de l'invention peut être anhydre ou sous la forme d'une dispersion ou d'une émulsion. Une émulsion peut posséder une phase continue huileuse ou aqueuse. Une telle émulsion peut être, par exemple, une émulsion inverse (E/H) ou directe (H/E), ou 25 encore une émulsion multiple (E/H/E ou H/E/H). Dans le cas des émulsions, les émulsions inverses (E/H) sont préférentielles.

Phase aqueuse La composition selon l'invention peut comprendre une phase aqueuse. 30 La phase aqueuse comprend de l'eau. Une eau convenant à l'invention peut être une eau florale telle que l'eau de bleuet et/ou une eau minérale telle que l'eau de VITTEL, l'eau de LUCAS ou l'eau de LA ROCHE POSAY et/ou une eau thermale. La phase aqueuse peut également comprendre des solvants organiques miscibles à l'eau (à température ambiante -25 °C) comme par exemple les monoalcools 35 ayant de 2 à 6 atomes de carbone tels que l'éthanol, l'isopropanol ; les polyols ayant10 notamment de 2 à 20 atomes de carbones, de préférence ayant de 2 à 10 atomes de carbone, et préférentiellement ayant de 2 à 6 atomes de carbone, tels que le glycérol, le propylène glycol, le butylène glycol, le pentylène glycol, l'hexylène glycol, le dipropylène glycol, le diéthylène glycol ; les éthers de glycol (ayant notamment de 3 à 16 atomes de carbone) tels que les alkyl(C,-C4)éther de mono, di- ou tripropylène glycol, les alkyl(C,-C4)éthers de mono, di- ou triéthylène glycol, et leurs mélanges. La phase aqueuse peut comprendre en outre des agents de stabilisation, par exemple le chlorure de sodium, le dichlorure de magnésium et le sulfate de magnésium. La phase aqueuse peut également comprendre tout composé hydrosoluble ou hydrodispersible compatible avec une phase aqueuse tels que des gélifiants, des polymères filmogènes, des épaississants, des tensioactifs et leurs mélanges.

Lorsque la composition de l'invention comprend une phase aqueuse, elle peut être présente en une teneur variant de 1 % à 80 % en poids, notamment de 5 % à 50 %, et plus particulièrement de 10 % à 45 % en poids par rapport au poids total de la composition.

De façon préférée, la composition selon l'invention comprend moins de 3%, ou mieux, moins de 1% d'eau en poids par rapport au poids total de la composition. De façon encore préférée la composition est totalement anhydre. Par anhydre, on entend notamment que l'eau n'est de préférence pas ajoutée délibérément dans la composition mais peut être présente à l'état de trace dans les différents composés utilisés dans la composition.

L'homme du métier pourra choisir la forme galénique appropriée, ainsi que sa méthode de préparation, sur la base de ses connaissances générales, en tenant compte, d'une part, de la nature des constituants utilisés, notamment de leur solubilité dans le support, et d'autre part, de l'application envisagée pour la composition.

Une composition selon l'invention peut, notamment, se présenter sous la forme d'une composition de soin ou de maquillage, notamment de maquillage de la peau, des lèvres ou encore des cils. Selon un premier mode de réalisation préféré, la composition selon l'invention est un rouge à lèvres.

Selon un second mode préféré, la composition selon l'invention est un fond de teint.

L'invention concerne également un procédé cosmétique de soin ou de maquillage des matières kératiniques, en particulier de la peau et/ou des lèvres, comprenant l'application sur lesdites matières kératiniques, et notamment la peau et/ou des lèvres d'une composition telle que définie précédemment.

La présente invention est présentée plus en détail dans les exemples décrits ci-après qui ne sont proposés qu'à titre d'illustration de l'invention et ne doivent pas être interprétés comme limitant l'invention. EXEMPLES : Exemple 1 : Préparation d'un copolymère de poly (acrylate d'isobornyle / méthacrylate disobornyle / acrylate isobutyle / acide acrylique) 300 g d'isododécane sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la température de façon à passer de la température ambiante (25 °C) à 90 °C en 1 heure. On ajoute ensuite, à 90 °C et en 1 heure, 105 g de méthacrylate d'isobornyle, 105 g d'acrylate d'isobornyle et 1,8 g de 2.5- Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane (Trigonox®141 d'Akzo Nobel). Le mélange est maintenu 1 h30 à 90 °C.

On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90 °C et en 30 minutes, 75 g d'acrylate d'isobutyle, 15 g d'acide acrylique et 1,2 g de 2.5-Bis (2-ethylhexanoylperoxy)-2.5-di méthyl hexane. Le mélange est maintenu 3 heures à 90 °C, puis l'ensemble est refroidi. On obtient une solution à 50 % de matière active en copolymère dans l'isododécane. On obtient un copolymère comprenant une première séquence ou bloc poly(acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobornyle) ayant une Tg de 128 °C, une deuxième séquence poly (acrylate d'isobutyle/acide acrylique) ayant une Tg de -9 °C et une séquence intermédiaire qui est un copolymère statistique acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobornyle/acrylate d'isobutyle/acide acrylique.

La Tg du copolymère est de 74 °C. Il s'agit de Tg théoriques calculées par la loi de Fox.

Exemple 2: Distillation du solvant de synthèse (l'isododécane) par ajout du 5 néopentanoate d'octyldodécyle On chauffe la solution obtenue dans l'exemple 1 à 130°C sous un vide de 100 mbar pour évaporer l'isododécane en ajoutant simultanément le néopentanoate d'octyldodécyle. L'intégralité de l'isododécane a été substituée par autant de néopentanoate d'octyldodécyle en poids. 10 L'utilisation du néopentanoate d'octyldodécyle permet d'évaporer la totalité de l'isododécane, celui-ci ne subsistant éventuellement qu'à l'état de traces résiduelles. On obtient ainsi une solution à 50 % de matière sèche en copolymère dans 50% de néopentanoate d'octyldodécyle. 15

Exemples 3 à 5 : Rouge à Lèvres en stick : influence de la nature de l'huile volatile On a préparé des compositions 4 et 5 de Rouge à lèvres en stick selon l'invention comprenant un polymère éthylénique séquencé et une huile volatile 20 comprenant un ou plusieurs plusieurs alcanes linéaires volatils, et une composition 3 comparative ne faisant pas partie de l'invention dans laquelle l'huile alcane linéaire volatile a été remplacée poids pour poids par de l'isododécane. Les compositions 3 à 5 comprennent les ingrédients suivants (quantités en pourcentage en poids) :

25 COMPOSE Composition Composition Composition 3 comparative 4 selon 5 (% en poids) l'invention selon (% en poids) l'invention (% en poids) OXYDES DE FER BRUN,JAUNE 3,43 3,43 3,43 (75/25) (Cl: 77491 + 77492) LAQUE D'ALUMINIUM DE BLEU 1,05 1,05 1,05 BRILLANT FCF SUR ALUMINE (12/88) (Cl: 42090:2 + 77002) OXYDE DE TITANE RUTILE 1,43 1,43 1,43 TRAITE ALUMINE/SILICE/TRI- METHYOLPROPANE (Cl: 77891) LAQUE D'ALUMINIUM DE SEL Dl- 2,08 2,08 2,08 SODIQUE DE PHLOXINE B SUR ALUMINE,BENZOATE D'ALUMINIUM (Cl: 45410:2 + 77002) CIRE MICROCRISTALLINE (C20- 3,5 3,5 3,5 C60) (MICROWAX HW de paramelt) NEOPENTANOATE D'OCTYL-2 7,51 7,51 7,51 DODECYLE ISOPARAFFINE (6-8 MOLES 5,5 5,5 5,5 D'ISOBUTYLENE) HYDROGENEE (parleam de NOF CORPORATION) POLYBUTENE (MONOOLEFINES / 8 8 8 ISOPARAFFINES)(PM : 920) (INDOPOL H 100d'INEOS) COPOLYMERE 8,3 8,3 8,3 VINYLPYRROLIDONE / HEXADECENE (ANTARON V 216 d'ISP) COPOLYMERE 2 2 2 VINYLPYRROLIDONE / EICOSENE (ANTARON V 220F d'ISP) CIRE DE POLYETHYLENE (PM: 11 11 11 500) (PERFORMALENE 500-L POLYETHYLENE de New Phase Technologies) Poly (Methacrylate d'isobornyle-co- 13 13 13 acrylate d'isobornyle-co-acrylate d'isobutyle-co-acide acrylique) à 50% en matière active dans 50% d'octyldodécyl néopentanoate tel 10 15 que préparé selon l'exemple 2 ci- dessus POLY PHENYLTRIMETHYLSILOXY 18,2 18,2 18,2 DIMETHYLSILOXANE (VISCOSITE: 1000 CST) (WACKER-BELSIL PDM 1000 de Wacker) ISODODECANE 15 - - Mélange n-undécane : n-tridécane - 15 - dans lequel le n-undécane étant majoritaire dans le mélange* N-DODECANE (Parafol C12-97 de - - 15 la société Sasol) Total : 100 100 100 Dureté : 121,6 116,5 109,8 * tel que préparé selon la demande WO2008/155059 Procédé de préparation : Les compositions 3 à 5 sont obtenues selon le protocole suivant : Dans un premier temps, les charges et les pigments sont broyés à la broyeuse tri-cylindre dans une partie de la phase huileuse. Le reste des ingrédients liposolubles sont ensuite mélangés à une température de l'ordre de 100 °C sous agitation Rayneri. Le broyat ou les actifs pré-dispersés sont alors ajoutés dans la phase huileuse. Enfin, la composition est coulée dans un moule permettant l'obtention de sticks de 12,7 mm de diamètre et le tout est laissé refroidir dans un congélateur environ une heure.

Evaluation : Les compositions 3, 4 et 5 ont été appliquées sur les lèvres. Les trois compositions présentent une tenue du dépôt dans le temps équivalente : le dépôt conserve son intégrité sans se fragmenter et reste homogènependant au moins 2 heures.

On observe que les compostions selon l'invention 4 et 5 sont plus glissantes à l'application et donc plus agréables à appliquer. En outre, elles sont plus brillantes, plus confortable (sensation de sécheresse atténuée) et moins collantes que la composition comparative 3.

Dans le temps, en particulier 1 heure après l'application, les dépôts réalisés avec les compositions 4 et 5 sont moins collants et moins secs que celui réalisé avec la composition comparative 3.

La composition 5 selon l'invention présente, immédiatement après l'application, un collant encore légèrement réduit par rapport à la composition 4 selon l'invention, et est légèrement plus brillante que la composition 4. Ces résultats montrent que le mélange d'alcane(s) linéaire(s) volatil(s) utilisé selon l'invention en association avec le copolymère éthylénique séquencé donne les meilleurs résultats, notamment en terme de facilité d'application et de collant.

L'ensemble de ces résultats montre que l'association d'alcane(s) linéaire(s) volatile(s) selon l'invention avec un copolymère éthylénique séquencé permet d'obtenir des compositions cosmétiques, en particulier sous la forme de compositions solides anhydres de type rouge à lèvres, présentant de bonnes propriétés de glissant à l'application, de confort et de non collant juste après l'application et 1 heure après application.

Exemple 5 : Fond de teint anhydre en stick comprenant un mélanqe n-undécane : ntridécane

On a préparé la composition 6 de fond de teint en stick selon l'invention comprenant un polymère éthylénique séquencé et une huile volatile comprenant un ou plusieurs plusieurs alcanes linéaires volatils, comprenant les ingrédients suivants (quantités en pourcentage en poids) : COMPOSE Composition 6 Selon l'invention (% en poids) OXYDES DE FER JAUNE 1,31 OXYDES DE FER ROUGE 0,48 30 OXYDE DE FER NOIR 0,13 DIOXIDE DE TITANE 11,08 CIRE MICROCRISTALLINE (C20-C60) (MICROWAX HW 3,5 de paramelt) ISODECYL NEOPENTANOATE 7,5 ISOPARAFFINE (6-8 MOLES D'ISOBUTYLENE) 8,5 HYDROGENEE (parleam de NOF CORPORATION) COPOLYMERE VINYLPYRROLIDONE / EICOSENE 2 (ANTARON V 220F d'ISP) CIRE DE POLYETHYLENE (PM: 500) (PERFORMALENE 11 500-L POLYETHYLENE de New Phase Technologies) Poly (Methacrylate d'isobornyle-co-acrylate d'isobornyle-co- 13 acrylate d'isobutyle-co-acide acrylique) à 50% en matière active dans 50% d'octyldodécyl néopentanoate tel que préparé selon l'exemple 2 ci-dessus PHENYL TRIMETHICONE (DC556 de Dow Corning) 18,2 Mélange n-undécane : n-tridécane dans lequel le n- 23,3 undécane étant majoritaire dans le mélange* Total : 100 * tel que préparé selon la demande WO2008/155059 La composition de l'exemple 6 est préparée selon le mode opératoire décrit aux exemples 3 à 5, à l'exception du fait qu'elle est coulée dans un moule permettant l'obtention de sticks de 18 mm de diamètre. La compositon 6 présente également des bonnes propriétés de glissant à l'application et de non collant lorsqu'elle est appliquée sur la peau.10

Claims (16)

1. REVENDICATIONS1. Composition cosmétique solide de soin et/ou de maquillage des matières kératiniques comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins une phase grasse et contenant : (i) un ou plusieurs alcanes linéaires volatils et (ii) au moins un copolymère éthylénique séquencé (également appelé polymère éthylénique séquencé), contenant au moins une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 40°C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs premiers monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C, et au moins une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs deuxièmes monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C, ladite première séquence et ladite deuxième séquence étant reliées entre elles par un segment intermédiaire statistique comprenant au moins un desdits premiers monomères constitutifs de la première séquence et au moins un desdits deuxièmes monomères constitutifs de la deuxième séquence, et ledit copolymère séquencé ayant un indice de polydispersité I supérieur à 2, et au moins un corps gras solide choisi parmi les cires et les corps gras pâteux, et leur mélange.
2. 2. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit alcane linéaire volatil comprend de 7 à 14 atomes de carbone, en particulier de 9 à 14 atomes de carbone, et plus particulièrement de 11 à 14 atomes de carbone.
3. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'alcane linéaire volatil est d'origine végétale.
4. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'alcane linéaire volatil est choisi parmi le n-heptane, le n-octane, le n-nonane, le n-undécane, le n-dodécane, le n-tridécane, le n-tétradécane, et leurs mélanges.
5. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins deux alcanes linéaires volatiles distincts, différant entre eux d'un nombre de carbone n d'au moins 1, en particulier différant entre eux d'un nombre de carbone de 1 ou de 2.
6. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'au moins deux alcanes linéaires volatiles comprenant - de 50 à 90% en poids, de préférence de 55 à 80% en poids, préférentiellement encore de 60 à 75% en poids d'alcane linéaire volatil en Cn avec n allant de 7 à 14 - de 10 à 50% en poids, de préférence de 20 à 45% en poids, de préférence de 24 à 40% en poids, d'alcane linéaire volatil en Cn+x avec x supérieur ou égal à 1, de préférence x=1 ou x=2, avec n+x compris entre 8 et 14, par rapport au poids total des alcanes dans ledit mélange.
7. 7. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange n-undécane : n-tridécane (C11/C13) comprenant 20 - de 55 à 80% en poids, de préférence de 60 à 75% en poids d'alcane linéaire volatile en Cl 1 (n-undécane) - de 20 à 45% en poids, de préférence de 24 à 40% en poids d'alcane linéaire volatile en C13 (n-tridécane) par rapport au poids total des alcanes dans ledit mélange. 25
8. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend du n-dodécane, du n-tétradécane ou leurs mélanges.
9. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, 30 caractérisée en ce qu'elle comprend de 1 % à 70 % en poids, en particulier de 5 % à 60 % en poids, et plus particulièrement de 5 % à 40 % en poids d'alcane(s) linéaire(s) volatil(s) par rapport au poids total de la composition.
10. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, 35 caractérisée en ce que le ou lesdits premiers monomères du copolymère séquencé, qui 15sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une températures de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C, sont choisis parmi : - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-000R1 dans laquelle R1 représente un groupe alkyle non substitué, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle C4 à C12,, - les acrylates de formule CH2 = CH-0O0R2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle en C4 à C12, - les (méth)acrylamides de formule : R' R7 CH2 = C CO N\ R8 où R, et R8 identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C12 linéaire ou ramifié, ou R, représente H et R8 représente un groupement 1,1-diméthyl-3-oxobutyl, et R' désigne H ou méthyle. et en ce que le ou lesdits deuxièmes monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une températures de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C, sont choisis parmi : - les acrylates de formule CH2 = CHCOOR3, R3 représentant un groupe alkyle non substitué en C1 à C12, linéaire ou ramifié, à l'exception du groupe tertiobutyle, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, S, - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR4, R4 représentant un groupe alkyle non substitué en C6 à C12 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S; - les esters de vinyle de formule R5-CO-O-CH = CH2 où R5 représente un groupe alkyle en C4 à C12 linéaire ou ramifié ; - les éthers d'alcool vinylique et d'alcool en C4 à C12, - les N-alkyl en C4 à C12 acrylamides, tels que le N-octylacrylamide, - et leurs mélanges.
11. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit copolymère séquencé est tel que la première séquence est obtenue à partir d'au moins un monomère acrylate de formule CH2 = CH-COOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12 et d'au moins un monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-COOR'2 dans laquelle R'2 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, et la deuxième séquence est obtenue à partir à partir d'au moins un deuxième monomère tel que l'homopolymère obtenu a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C, et d'un monomère additionnel de type acide acrylique.
12. 12. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que R2 et R'2 représentent indépendamment ou simultanément un groupe isobornyle.
13. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit copolymère comprend de 50 à 80 % en poids de méthacrylate/acrylate d'isobornyle, de 10 à 30 % en poids d'acrylate d'isobutyle et de 2 à 10 % en poids d'acide acrylique.
14. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,5 à 40 % en poids de matière active de copolymère séquencé, et avantageusement de 1 à 40 % en poids, notamment de 2 à 30 % en poids, voire de 2 à 20 % en poids de matière active de copolymère par rapport au poids total de la composition.
15. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une huile ester hydrocarbonée non volatile comprenant au moins 16 atomes de carbone et ayant une masse molaire inférieure à 650 g/moles.
16. 16. Procédé cosmétique de soin et/ou de maquillage de matières kératiniques, comprenant au moins l'application sur lesdites matières d'au moins une couche d'une composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 15. 30