FR2950477A1 - Thin polycrystalline silicon layer forming method for e.g. photovoltaic cell, involves depositing silicon layer on surface of substrate, and exposing substrate and silicon layer to heat treatment suitable to crystallization of silicon - Google Patents
Thin polycrystalline silicon layer forming method for e.g. photovoltaic cell, involves depositing silicon layer on surface of substrate, and exposing substrate and silicon layer to heat treatment suitable to crystallization of silicon Download PDFInfo
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Abstract
La présente invention concerne un procédé pour former une couche mince de silicium polycristallin en surface d'au moins une face d'un substrat, comprenant au moins les étapes consistant à former sur ladite face dudit substrat un réseau de germes dans lequel lesdits germes sont répartis de manière non contigüe et possèdent une taille au moins 25 fois inférieure à la taille de l'espacement entre deux germes voisins, procéder au dépôt sur ladite face portant lesdits germes, d'une couche de silicium, et exposer l'ensemble à un traitement thermique propice à la cristallisation dudit silicium. Elle concerne également les dispositifs, par exemple électroniques ou optoélectroniques, et en particulier photovoltaïques, comportant un film mince de silicium cristallin obtenu selon un tel procédé.The present invention relates to a method for forming a polycrystalline silicon thin film on the surface of at least one face of a substrate, comprising at least the steps of forming on said face of said substrate a seed network in which said seeds are distributed. non-contiguous manner and have a size at least 25 times smaller than the size of the spacing between two neighboring seeds, depositing on said face carrying said seeds, a silicon layer, and expose the assembly to a treatment thermal conducive to the crystallization of said silicon. It also relates to devices, for example electronic or optoelectronic devices, and in particular photovoltaic devices, comprising a crystalline silicon thin film obtained according to such a method.
Description
La présente invention se rapporte au domaine de la cristallisation du silicium et vise en particulier à proposer un procédé utile pour la formation d'un film mince de silicium cristallin en surface d'un substrat. Elle concerne également les dispositifs, par exemple électroniques ou optoélectroniques, 5 et en particulier photovoltaïques, comportant un film mince de silicium cristallin obtenu selon un tel procédé. La technologie de fabrication de cellules photovoltaïques en couches minces implique la formation d'un dépôt d'une couche mince de semi-conducteur, par exemple de silicium, sur un support. Pour former ce dépôt de silicium cristallin en couches minces, différentes voies sont 10 possibles. Parmi les technologies les plus couramment retenues pour former une couche mince de silicium polycristallin de 5 à 50 µm d'épaisseur sur un substrat, on peut tout particulièrement citer la technique dite de croissance par épitaxie en phase liquide (LPE) et les techniques de dépôt chimique en phase vapeur (« Chemical Vapor Deposition » ou CVD en langue anglaise) et de dépôt physique 15 en phase vapeur (« Physical Vapor Deposition » ou PVD en langue anglaise). Ainsi, les techniques CVD et notamment la CVD assistée par plasma (« Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition » ou PECVD en langue anglaise) permettent de déposer des films de silicium dans une gamme de températures comprises entre 300 °C et 600 °C. Néanmoins, ces films restent amorphes ou cristallisés mais à très petits grains et une recristallisation (recuit 20 thermique) pour augmenter la taille des grains est alors nécessaire. Les supports doivent alors pouvoir résister à des températures inférieures à 600 °C environ afin de recristalliser le silicium. En outre, ce procédé n'est généralement pas intéressant économiquement pour obtenir avec cette technologie des épaisseurs de couches suffisantes, et notamment supérieures à 2 µm. Des technologies alternatives ont été développées, comme par exemple la technologie 25 dite de « Metal Induced Crystallization » qui consiste à déposer préalablement une fine couche de métal sur le substrat considéré, puis à procéder à un recuit thermique à une température plus faible que celle nécessaire à la cristallisation du silicium amorphe. Par cette technologie, les grains obtenus ont généralement une taille supérieure à 100 µm. The present invention relates to the field of crystallization of silicon and aims in particular to provide a useful method for forming a crystalline silicon thin film on the surface of a substrate. It also relates to devices, for example electronic or optoelectronic, and in particular photovoltaic devices, comprising a crystalline silicon thin film obtained by such a method. The technology for manufacturing thin-film photovoltaic cells involves the formation of a deposit of a thin layer of semiconductor, for example silicon, on a support. To form this crystalline silicon deposit in thin layers, different paths are possible. Among the most commonly used technologies for forming a thin layer of polycrystalline silicon 5 to 50 μm thick on a substrate, it is particularly possible to cite the so-called liquid phase epitaxy (LPE) growth technique and deposition techniques. Chemical Vapor Deposition (CVD in English) and Physical Vapor Deposition (PVD in English). Thus, CVD techniques and plasma-enhanced CVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition or PECVD in English) can deposit silicon films in a range of temperatures between 300 ° C and 600 ° C. Nevertheless, these films remain amorphous or crystallized but with very small grains and a recrystallization (thermal annealing) to increase the size of the grains is then necessary. The supports must then be able to withstand temperatures below about 600 ° C in order to recrystallize the silicon. In addition, this method is generally not economically advantageous to obtain with this technology sufficient layer thicknesses, and especially greater than 2 microns. Alternative technologies have been developed, such as for example the so-called "Metal Induced Crystallization" technology, which consists of depositing a thin layer of metal on the substrate in question beforehand and then carrying out thermal annealing at a lower temperature than required. crystallization of amorphous silicon. By this technology, the grains obtained generally have a size greater than 100 microns.
Cependant, du fait du contact intime avec le métal, il se produit alors une contamination de la couche de silicium cristallisée par celui-ci, rendant nécessaire une étape supplémentaire de dépôt épitaxial pour la réalisation de la couche active. Une autre technologie consiste à déposer préalablement une couche de germes apte à initier la croissance du silicium du fait d'un paramètre de maille favorable. Il est ainsi connu de Ji et al. (« Poly-Si thin films by metal-induced growth for photovoltaic applications », Solar Energy Materials & Solar Cells 85 (2005) 313-320) de procéder à un dépôt pleine surface d'un film de cobalt de 50 nm d'épaisseur puis de procéder à un recuit thermique à une température de l'ordre de 700 °C, de sorte à former des germes de CoSi2 qui jouent le rôle de germes pour la recristallisation d'une couche de silicium. Cette technique conduit cependant elle aussi à une forte contamination métallique de la couche de silicium ainsi formée. Il demeure donc un besoin d'un procédé utile pour former une couche mince de silicium polycristallin en surface d'un substrat, qui ne présente pas les inconvénients précités. However, because of the intimate contact with the metal, there is then a contamination of the crystallized silicon layer by it, making necessary an additional epitaxial deposition step for producing the active layer. Another technology consists in first depositing a layer of seeds capable of initiating the growth of silicon due to a favorable mesh parameter. It is thus known from Ji et al. ("Poly-Si thin films by metal-induced growth for photovoltaic applications", Solar Energy Materials & Solar Cells 85 (2005) 313-320) to proceed with a full-surface deposition of a 50 nm thick cobalt film then thermal annealing at a temperature of the order of 700 ° C, so as to form CoSi2 germs which act as seeds for the recrystallization of a silicon layer. This technique, however, also leads to a high metal contamination of the silicon layer thus formed. There remains therefore a need for a method useful for forming a thin layer of polycrystalline silicon on the surface of a substrate, which does not have the aforementioned drawbacks.
Il demeure en particulier un besoin pour un procédé permettant de diminuer la contamination, notamment métallique, de la couche mince de silicium obtenue. La présente invention vise précisément à répondre à ces besoins. Les inventeurs ont en effet découvert qu'il est possible de préparer un film mince de silicium cristallin présentant une contamination, notamment métallique, significativement réduite 20 sous réserve de mettre en oeuvre un procédé particulier. Le procédé selon l'invention requiert notamment la formation d'un réseau spécifique de germes, aptes à initier la croissance du silicium, en surface de la face d'un matériau à revêtir d'une couche de silicium polycristallin. Ainsi, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, un procédé pour 25 former une couche mince de silicium polycristallin en surface d'au moins une face d'un substrat, comprenant au moins les étapes consistant à : - former sur ladite face dudit substrat un réseau de germes dans lequel lesdits germes sont répartis de manière non contigüe et possèdent une taille au moins 25 fois inférieure à la taille de l'espacement entre deux germes voisins, - procéder au dépôt sur ladite face portant lesdits germes, d'une couche de silicium, et - exposer l'ensemble à un traitement thermique propice à la cristallisation dudit silicium. En d'autres termes, en ce qui concerne la taille de l'espacement entre deux germes, celle-ci est au moins égale à 25 fois ou 25 fois plus grande que la taille des germes. Le procédé selon l'invention est avantageux à plusieurs titres. Tout d'abord, il met en oeuvre une quantité de matière contenue dans les germes 10 significativement réduite par rapport aux technologies connues de l'art antérieur, et permet d'obtenir des grains de silicium de taille très supérieure à la taille des germes qui leur ont donné naissance. Il permet en outre de s'affranchir significativement du problème de contamination, notamment métallique, rencontré avec les technologies conventionnelles. Le procédé selon l'invention permet ainsi d'obtenir un bon compromis entre la taille des 15 grains de silicium et le budget thermique, tout en ne dégradant pas la pureté du matériau déposé. L'invention concerne également, selon un autre de ses aspects, un dispositif, par exemple électronique ou optoélectronique, et en particulier photovoltaïque, comportant un film mince de silicium polycristallin obtenu par le procédé conforme à l'invention. Au sens de l'invention, on entend désigner par « film mince » ou « couche mince » un 20 film d'épaisseur inférieure ou égale à 50 µm, de préférence inférieure ou égale à 20 µm, par exemple comprise entre 1 et 15 µm. Par « taille », on entend désigner au sens de l'invention la largeur moyenne de la section horizontale la plus élevée d'un germe, mesurée par exemple par analyse d'image par MEB (microscopie électronique à balayage). 25 Par «taille de l'espacement entre les germes », on entend désigner au sens de l'invention la dimension moyenne mesurée entre deux germes consécutifs par exemple par analyse d'image par MEB (microscopie électronique à balayage). In particular, there remains a need for a method making it possible to reduce the contamination, in particular metal contamination, of the thin layer of silicon obtained. The present invention aims precisely to meet these needs. The inventors have in fact discovered that it is possible to prepare a crystalline silicon thin film having a contamination, in particular metal contamination, significantly reduced, provided that a particular method is used. The method according to the invention requires in particular the formation of a specific network of seeds, capable of initiating the growth of silicon, on the surface of the face of a material to be coated with a polycrystalline silicon layer. Thus, the present invention relates, in a first aspect, to a process for forming a polycrystalline silicon thin film on the surface of at least one side of a substrate, comprising at least the steps of: forming on said facing said substrate an array of seeds in which said seeds are non-contiguously distributed and have a size at least 25 times smaller than the size of the spacing between two neighboring seeds, - depositing on said side bearing said seeds, d a silicon layer, and - expose the assembly to a heat treatment conducive to the crystallization of said silicon. In other words, as regards the size of the spacing between two seeds, it is at least 25 times or 25 times larger than the size of the seeds. The process according to the invention is advantageous in several ways. Firstly, it uses a quantity of material contained in the seeds significantly reduced compared to the known technologies of the prior art, and makes it possible to obtain silicon grains of a size much larger than the size of the seeds which gave birth to them. It also makes it possible to overcome significantly the problem of contamination, especially metal, encountered with conventional technologies. The method according to the invention thus makes it possible to obtain a good compromise between the size of the silicon grains and the thermal budget, while not degrading the purity of the deposited material. The invention also relates, in another of its aspects, a device, for example electronic or optoelectronic, and in particular photovoltaic, comprising a thin film of polycrystalline silicon obtained by the process according to the invention. Within the meaning of the invention, the term "thin film" or "thin film" is understood to mean a film of thickness less than or equal to 50 μm, preferably less than or equal to 20 μm, for example between 1 and 15 μm. . By "size" is meant in the sense of the invention the average width of the highest horizontal section of a seed, measured for example by SEM image analysis (scanning electron microscopy). By "size of the spacing between the seeds" is meant for the purposes of the invention the mean dimension measured between two consecutive seeds for example by image analysis by SEM (scanning electron microscopy).
Les expressions « compris entre... et... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. GERME Au sens de l'invention, le terme « germe » entend désigner un monocristal à partir duquel peut avoir lieu la cristallisation du silicium. Selon un mode de réalisation, le germe peut être un monocristal de silicium. Selon un autre mode de réalisation, le germe peut être un monocristal d'un composé autre que le silicium monocristallin, et en particulier un monocristal d'un composé présentant un faible désaccord de maille avec le silicium cristallin. The expressions "between ... and ...", "ranging from ... to ..." and "varying from ... to ..." are equivalent and mean to mean that the limits are included, unless otherwise stated opposite. GERM Within the meaning of the invention, the term "seed" means to designate a single crystal from which the crystallization of silicon can take place. According to one embodiment, the seed may be a silicon single crystal. According to another embodiment, the seed may be a single crystal of a compound other than monocrystalline silicon, and in particular a monocrystal of a compound having a low mismatch with crystalline silicon.
Il peut notamment s'agir d'un composé présentant un désaccord de maille avec le silicium cristallin inférieur à 2 %, de préférence inférieur à 1,5 %, en particulier inférieur à 1 %. Au sens de l'invention, l'expression « désaccord de maille » entend désigner l'écart relatif entre le paramètre de maille du silicium cristallin (noté as) et le paramètre de maille du germe considéré (noté agerme). It may in particular be a compound having a mesh mismatch with crystalline silicon less than 2%, preferably less than 1.5%, in particular less than 1%. For the purposes of the invention, the expression "mesh mismatch" means the relative difference between the lattice parameter of crystalline silicon (denoted as) and the mesh parameter of the considered microorganism (noted agine).
A titre d'exemple de tels composés, on peut notamment citer les siliciures, c'est-à-dire les composés formés de silicium et d'un autre élément, et en particulier les siliciures métalliques. Il peut notamment s'agir d'un siliciure d'un métal choisi parmi Fe, Co, Mn, Ni, Ti, V et leurs mélanges. Selon un mode préféré de réalisation, le germe sera choisi parmi le siliciure de nickel 20 NiSi2 et le siliciure de cobalt CoSi2. Ces matériaux ont un paramètre de maille qui favorise la germination des cristaux de silicium. Comme précisé ci-dessus, la taille de ces germes est déterminante selon l'invention. A titre illustratif et non limitatif, les germes peuvent avoir une taille (dite encore taille moyenne ou encore diamètre moyen) inférieure ou égale à 200 nm, de préférence comprise entre 5 25 et 200 nm, notamment entre 5 et 100 nm, en particulier entre 5 et 50 nm, par exemple entre 5 et 40 nm, de préférence entre 10 et 20 nm. By way of example of such compounds, there may be mentioned silicides, that is to say compounds formed of silicon and another element, and in particular metal silicides. It can especially be a silicide of a metal selected from Fe, Co, Mn, Ni, Ti, V and mixtures thereof. According to a preferred embodiment, the seed will be selected from nickel silicide NiSi2 and cobalt silicide CoSi2. These materials have a mesh parameter that promotes the germination of silicon crystals. As stated above, the size of these seeds is critical according to the invention. By way of illustration and not limitation, the seeds may have a size (also called average size or mean diameter) less than or equal to 200 nm, preferably between 5 and 200 nm, in particular between 5 and 100 nm, in particular between 5 and 50 nm, for example between 5 and 40 nm, preferably between 10 and 20 nm.
Comme indiqué précédemment, les germes sont organisés de manière non contigüe sur la face du substrat à traiter. Dans le cadre de la présente invention, la taille de l'espacement entre deux germes voisins est telle que le rapport (taille de l'espacement entre les germes)/(taille des germes) soit supérieur ou égal à 25, notamment supérieur ou égal à 50, en particulier supérieur ou égal à 100, de préférence supérieur ou égal à 500, voire supérieur ou égal à 1000. A titre illustratif et non limitatif, les germes peuvent être séparés entre eux d'un espacement de taille supérieure ou égale à 1 µm, par exemple comprise entre 1 et 50 µm, en particulier entre 2 et 20 µm, notamment entre 5 et 10 µm. As indicated above, the seeds are organized in a non-contiguous manner on the face of the substrate to be treated. In the context of the present invention, the size of the spacing between two neighboring seeds is such that the ratio (size of the spacing between the seeds) / (size of the seeds) is greater than or equal to 25, in particular greater than or equal to at 50, in particular greater than or equal to 100, preferably greater than or equal to 500, or even greater than or equal to 1000. By way of illustration and not limitation, the seeds may be separated from each other by a spacing of greater than or equal to 1 micron, for example between 1 and 50 microns, in particular between 2 and 20 microns, especially between 5 and 10 microns.
Selon un mode préféré de réalisation, la taille desdits germes peut être comprise entre 10 et 100 nm et la taille de l'espacement entre lesdits germes peut être comprise entre 2 et 20 µm. Les germes, et plus particulièrement la structure régulière de germes organisée sous forme d'un réseau dans lequel les germes sont disposés de manière non contigüe, peuvent être obtenus selon tout procédé connu de l'homme du métier. According to a preferred embodiment, the size of said seeds may be between 10 and 100 nm and the size of the spacing between said seeds may be between 2 and 20 microns. The seeds, and more particularly the regular structure of seeds organized in the form of a network in which the seeds are arranged in a non-contiguous manner, can be obtained according to any method known to those skilled in the art.
Selon un premier mode de réalisation, les germes peuvent être formés sur ladite face du substrat par pulvérisation cathodique magnétron d'une cible du matériau destiné à former les germes, en particulier d'une cible d'un matériau possédant un paramètre de maille propice à la germination de cristaux de silicium, et notamment d'une cible de siliciure métallique. La cible du matériau destiné à former les germes peut être préparée par tout procédé 20 connu de l'homme du métier, par exemple par des méthodes de type fonderie ou par des technologies de type frittage de poudres. Selon cette variante, la quantité de matière déposée par unité de surface est notamment fonction de la puissance appliquée à la cathode et de la vitesse de déplacement du substrat. Selon un mode de réalisation, la puissance appliquée à la cathode peut varier de 0,2 à 25 10 W/cm2, de préférence de 0,5 à 5 W/cm2. Selon un mode de réalisation, la vitesse de déplacement du substrat peut varier de 5 cm/mn à 5 m/mn, de préférence de 10 cm/mn à 50 cm/mn. According to a first embodiment, the seeds can be formed on said face of the substrate by magnetron sputtering of a target of the material intended to form the seeds, in particular of a target of a material having a mesh parameter suitable for the germination of silicon crystals, and in particular of a metal silicide target. The target of the material for forming the seeds may be prepared by any method known to those skilled in the art, for example by foundry-type methods or by powder sintering technologies. According to this variant, the amount of material deposited per unit area is in particular a function of the power applied to the cathode and the speed of displacement of the substrate. According to one embodiment, the power applied to the cathode may vary from 0.2 to 10 W / cm 2, preferably from 0.5 to 5 W / cm 2. According to one embodiment, the speed of displacement of the substrate can vary from 5 cm / min to 5 m / min, preferably from 10 cm / min to 50 cm / min.
Quant à la taille des germes, elle peut être ajustée au regard de la pression de gaz dans l'enceinte qui contrôle la condensation de la matière en nanoparticules. Selon un mode de réalisation convenant notamment pour obtenir des germes de taille moyenne de l'ordre de 10 nm, cette pression peut varier de 2 à 100 Pa, de préférence de 5 à 50 Pa. As for the size of the seeds, it can be adjusted with respect to the gas pressure in the chamber that controls the condensation of the nanoparticle material. According to one embodiment which is suitable in particular for obtaining medium-sized seeds of the order of 10 nm, this pressure may vary from 2 to 100 Pa, preferably from 5 to 50 Pa.
Il est donc possible de moduler la taille des germes et leur répartition en faisant varier les paramètres de puissance appliquée à la cathode, de vitesse de déplacement du substrat, et de pression de gaz dans l'enceinte. Cette première variante de réalisation est illustrée en Exemple 1. Selon un autre mode de réalisation, les germes peuvent être générés sur ladite face du substrat par un procédé de photolithographie ou de lithographie par faisceau d'électrons. It is therefore possible to modulate the size of the seeds and their distribution by varying the power parameters applied to the cathode, the speed of movement of the substrate, and the gas pressure in the chamber. This first embodiment is illustrated in Example 1. According to another embodiment, the seeds can be generated on said face of the substrate by a photolithography process or electron beam lithography.
Il peut notamment s'agir d'un procédé consistant à déposer sur tout ou partie du substrat une couche de résine photosensible positive (c'est-à-dire une résine pour laquelle une exposition à un rayonnement produit une transformation chimique des macromolécules entraînant une solubilité accrue des zones exposées dans le révélateur), puis à insoler ladite couche par un faisceau électronique (« electron-beam » ou « e-beam » en langue anglaise) avec un diamètre de spot et un espacement de spots adaptés en fonction du diamètre moyen des germes et de la distance moyenne entre les germes recherchés. La résine est ensuite développée et les zones insolées sont dissoutes dans un solvant approprié (révélation). Un dépôt pleine plaque du matériau destiné à former les germes peut être alors réalisé, 20 par exemple par un procédé de dépôt tel que décrit précédemment. La mise en oeuvre d'une technique de lift-off permet enfin d'éliminer la résine et de ne laisser sur la surface du substrat que les germes souhaités. Cette deuxième variante de réalisation est illustrée en Exemple 2. Selon un mode de réalisation, les germes déposés peuvent subir préalablement à leur 25 mise en contact avec la couche de silicium à cristalliser, un traitement thermique propice à l'amélioration de leur cristallinité à une température inférieure à la température de fusion desdits germes. It may in particular be a process consisting in depositing on all or part of the substrate a layer of positive photosensitive resin (that is to say a resin for which exposure to radiation produces a chemical transformation of the macromolecules resulting in a increased solubility of the exposed areas in the developer), then to expose said layer by an electron beam ("electron-beam" or "e-beam" in English) with a spot diameter and a spacing of spots adapted according to the diameter average germs and the average distance between the desired germs. The resin is then developed and the insolated areas are dissolved in a suitable solvent (revelation). A full-plate deposit of the material intended to form the seeds may then be carried out, for example by a deposition method as described above. The use of a lift-off technique finally makes it possible to eliminate the resin and to leave on the surface of the substrate only the desired seeds. This second variant embodiment is illustrated in Example 2. According to one embodiment, the deposited seeds may undergo prior to their contact with the silicon layer to be crystallized, a heat treatment that is conducive to improving their crystallinity at a desired temperature. temperature below the melting temperature of said seeds.
Pour CoSi2, il peut notamment s'agir d'un recuit à une température comprise entre 1100 °C et 1300 °C, de préférence entre 1200 °C et 1250 °C. Pour NiSi2, il peut notamment s'agir d'un recuit à une température comprise entre 800 °C et 950 °C, de préférence entre à 850 °C et 900 °C. For CoSi 2, it may especially be an annealing at a temperature of between 1100 ° C. and 1300 ° C., preferably between 1200 ° C. and 1250 ° C. For NiSi 2, it may especially be an annealing at a temperature between 800 ° C and 950 ° C, preferably between 850 ° C and 900 ° C.
Un tel recuit thermique permet avantageusement d'améliorer la cristallinité des germes, et en particulier la régularité de leur paramètre de maille, et donc de favoriser la germination de cristaux de silicium à leur contact. COUCHE DE SILICIUM Le silicium utilisé pour former la couche requise dans le procédé selon l'invention peut 10 être amorphe ou nanocristallin. Au sens de l'invention, on entend désigner par : - « silicium amorphe », du silicium non cristallin, c'est-à-dire dans lequel les atomes ne sont pas disposés de façon ordonnée à longue distance dans un réseau cristallin. - « silicium nanocristallin », du silicium amorphe comprenant des cristaux de silicium de 15 taille inférieure à 100 nm. Le silicium utilisé dans le procédé selon l'invention peut être dopé ou non dopé. Ainsi, le silicium utilisé dans le procédé selon l'invention peut être dopé, notamment par un dopant de type P tel que par exemple le bore, l'aluminium, l'indium et le gallium ou par un dopant de type N tel que par exemple le phosphore, l'antimoine et l'arsenic. 20 Le silicium peut être déposé par toute technique de dépôt connue de l'homme du métier pour obtenir des couches minces sur un support. Selon un mode de réalisation, le silicium peut être déposé par des procédés de dépôt à basse pression sous vide partiel. A titre d'exemple de tels procédés de dépôt, on peut notamment citer : 25 - les techniques de dépôt physique en phase vapeur (« Physical Vapor Deposition » ou PVD en langue anglaise), à l'image par exemple de l'évaporation sous vide assisté ou non par faisceau d'électrons, de la pulvérisation cathodique, et en particulier de la pulvérisation cathodique magnétron, des procédés par arcs et de la pulvérisation par faisceau d'ion ; et - les techniques de dépôt chimique en phase vapeur (« Chemical Vapor Deposition » ou CVD en langue anglaise), à l'image par exemple de la CVD thermique, de la CVD à partir de précurseurs organométalliques (« OrganoMetallic Chemical Vapor Deposition » ou OMCVD en langue anglaise), de la CVD assistée par laser (« Laser Chemical Vapor Deposition » ou LCVD en langue anglaise) et de la CVD assistée par plasma (« Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition » ou PECVD en langue anglaise). Le choix d'une technique de dépôt convenable fait partie des compétences de l'homme 10 du métier, qui sélectionnera la technique adaptée en fonction notamment de la nature du substrat considéré ainsi que des propriétés de dépôt recherchées. De préférence, le silicium est déposé par une technique de dépôt physique en phase vapeur, notamment par pulvérisation cathodique, et en particulier par pulvérisation cathodique magnétron. Ce type de dépôt permet en effet avantageusement d'obtenir des vitesses de croissance 15 élevées. Selon un mode de réalisation, on dépose sur les germes une couche de silicium d'épaisseur supérieure ou égale à 1 µm, notamment comprise entre 2 et 25 µm, de préférence comprise entre 5 et 20 µm, et en particulier de l'ordre de 10 µm. Comme indiqué précédemment, le procédé selon l'invention permet d'obtenir un film 20 mince de silicium polycristallin ayant une taille de grains supérieure ou égale à 1 µm. Selon un mode de réalisation, la taille des grains du silicium polycristallin obtenu selon le procédé conforme à l'invention (notée tgrain) est supérieure à la taille des germes à partir desquels ils ont été initiés d'au moins un facteur de 25, par exemple d'un facteur supérieur ou égal à 50, en particulier supérieur ou égal à 100, de préférence supérieur ou égal à 500, de préférence supérieur ou 25 égal à 1000. La taille des grains du silicium polycristallin obtenu selon le procédé conforme à l'invention peut être par exemple de l'ordre de celle de l'espacement figurant initialement entre les germes. Such thermal annealing advantageously makes it possible to improve the crystallinity of the seeds, and in particular the regularity of their mesh parameter, and thus to promote the germination of silicon crystals on contact with them. SILICON LAYER The silicon used to form the layer required in the process according to the invention may be amorphous or nanocrystalline. For the purposes of the invention, the term "amorphous silicon" is used to denote non-crystalline silicon, that is to say in which the atoms are not arranged in an orderly manner at a long distance in a crystal lattice. "Nanocrystalline silicon", amorphous silicon comprising silicon crystals of size less than 100 nm. The silicon used in the process according to the invention may be doped or undoped. Thus, the silicon used in the process according to the invention may be doped, in particular by a P-type dopant such as, for example, boron, aluminum, indium and gallium, or by an N-type dopant such as phosphorus, antimony and arsenic. The silicon may be deposited by any deposition technique known to those skilled in the art to obtain thin layers on a support. According to one embodiment, the silicon can be deposited by low pressure deposition methods under partial vacuum. By way of example of such deposition methods, mention may be made in particular of: physical vapor deposition (PVD) techniques, for example in the case of evaporation under electron assisted or non-assisted vacuum, cathodic sputtering, and in particular magnetron cathode sputtering, arc processes and ion beam sputtering; and chemical vapor deposition ("CVD") techniques, for example thermal CVD, CVD from organometallic precursors ("OrganoMetallic Chemical Vapor Deposition" or "CVD"). OMCVD in English), laser-assisted CVD ("Laser Chemical Vapor Deposition" or LCVD in English) and plasma-enhanced CVD ("Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition" or PECVD). The choice of a suitable deposition technique is within the skill of the person skilled in the art, who will select the appropriate technique depending in particular on the nature of the substrate in question and the desired deposition properties. Preferably, the silicon is deposited by a technique of physical vapor deposition, in particular by cathodic sputtering, and in particular by magnetron sputtering. This type of deposit advantageously makes it possible to obtain high growth rates. According to one embodiment, a layer of silicon with a thickness greater than or equal to 1 μm, in particular between 2 and 25 μm, preferably between 5 and 20 μm, and in particular of the order of 1 μm, is deposited on the seeds. 10 μm. As indicated above, the process according to the invention makes it possible to obtain a thin polycrystalline silicon film having a grain size greater than or equal to 1 μm. According to one embodiment, the size of the grains of the polycrystalline silicon obtained according to the process according to the invention (denoted tgrain) is greater than the size of the seeds from which they were initiated by at least a factor of 25, by an example of a factor greater than or equal to 50, in particular greater than or equal to 100, preferably greater than or equal to 500, preferably greater than or equal to 1000. The size of the grains of the polycrystalline silicon obtained by the process according to For example, the invention may be of the order of that of the spacing initially between the seeds.
A titre illustratif et non limitatif, les grains de silicium peuvent avoir une taille supérieure ou égale à 1 µm, en particulier supérieure ou égale à 5 µm. SUBSTRAT Dans le cadre de la présente invention, le terme « substrat » fait référence à une structure de base à la surface de laquelle est formé le dépôt cristallin de silicium considéré selon l'invention. Le procédé selon l'invention peut avantageusement être mis en oeuvre sur des substrats de nature chimique variée. Il peut être de nature très diverse, par exemple inorganique, voire de nature composite c'est-à-dire formé de plusieurs matériaux distincts. By way of illustration and not limitation, the silicon grains may have a size greater than or equal to 1 μm, in particular greater than or equal to 5 μm. SUBSTRATE In the context of the present invention, the term "substrate" refers to a basic structure on the surface of which is formed the crystalline silicon deposit considered according to the invention. The process according to the invention may advantageously be carried out on substrates of various chemical nature. It can be very diverse in nature, for example inorganic, or even composite nature that is to say formed of several different materials.
Le substrat peut ainsi être à base de silicium, de céramique, de verre, d'un métal et/ou d'un composé céramique-métal et se présenter généralement sous la forme d'une plaque, d'une feuille ou d'un film. Selon un mode de réalisation, le substrat comprend un matériau céramique, un verre ou un matériau composite céramique-verre. The substrate can thus be based on silicon, ceramic, glass, a metal and / or a ceramic-metal compound and be generally in the form of a plate, a sheet or a movie. According to one embodiment, the substrate comprises a ceramic material, a glass or a ceramic-glass composite material.
A titre d'exemple de substrats convenables, on peut notamment citer la mullite et l'alumine. Le procédé selon l'invention peut également être mis en oeuvre sur des substrats de pureté variée. Pour des raisons évidentes, la pureté du substrat dépendra de l'application visée, et 20 pourra varier dans une large mesure, notamment pour des raisons économiques. Il est bien entendu possible, selon l'invention, de traiter préalablement le substrat, avant l'étape de dépôt des germes à proprement parler, et par exemple de déposer préalablement une couche barrière apte à isoler le substrat de la couche de silicium, et de limiter ainsi sa contamination. Ainsi, selon un mode de réalisation, la face du substrat considérée selon l'invention peut 25 être revêtue en surface d'une couche barrière, par exemple une couche en céramique, notamment en TaN, ZrN, Si3N4, SiC ou SiO2. As an example of suitable substrates, there may be mentioned mullite and alumina. The process according to the invention can also be carried out on substrates of varied purity. For obvious reasons, the purity of the substrate will depend on the intended application, and may vary to a large extent, especially for economic reasons. It is of course possible, according to the invention, to previously treat the substrate, before the step of depositing the seeds strictly speaking, and for example to previously deposit a barrier layer capable of isolating the substrate from the silicon layer, and to limit its contamination. Thus, according to one embodiment, the face of the substrate considered according to the invention may be coated on the surface of a barrier layer, for example a ceramic layer, in particular TaN, ZrN, Si3N4, SiC or SiO2.
La couche barrière peut présenter une épaisseur supérieure ou égale à 50 nm, par exemple comprise entre 100 nm et 1 µm. Comme indiqué précédemment, le procédé selon l'invention comprend également une étape de traitement thermique de la couche de silicium. The barrier layer may have a thickness greater than or equal to 50 nm, for example between 100 nm and 1 μm. As indicated above, the method according to the invention also comprises a step of heat treatment of the silicon layer.
Une telle étape peut être utile pour favoriser la croissance des grains de silicium. Selon un mode de réalisation, le recuit thermique peut être effectué à une température allant de 400 à 800 °C, de préférence allant de 500 à 700 °C. Selon un mode de réalisation, l'étape de recuit thermique peut avoir une durée comprise entre 2 et 12 heures, de préférence entre 4 et 8 heures. Such a step may be useful for promoting the growth of silicon grains. According to one embodiment, the thermal annealing can be carried out at a temperature ranging from 400 to 800 ° C, preferably ranging from 500 to 700 ° C. According to one embodiment, the thermal annealing step may have a duration of between 2 and 12 hours, preferably between 4 and 8 hours.
Bien entendu, la température et la durée du recuit dépendent notamment de la nature du substrat. L'ajustement des conditions de température et de durée font clairement partie des compétences de l'homme du métier. Comme indiqué précédemment, le procédé selon l'invention permet avantageusement de diminuer, voire d'éviter, une contamination préjudiciable de la couche mince de silicium polycristallin obtenue par le procédé conforme à l'invention par les germes, en particulier par des germes métalliques. Sans totalement éliminer toute contamination, le procédé selon l'invention permet de la limiter à des seuils auxquels celle-ci n'est pas préjudiciable aux propriétés, notamment électroniques ou optoélectroniques, recherchées. Of course, the temperature and the duration of the annealing depend in particular on the nature of the substrate. The adjustment of the temperature and duration conditions are clearly part of the skill of the skilled person. As indicated above, the method according to the invention advantageously makes it possible to reduce, or even to avoid, a harmful contamination of the polycrystalline silicon thin layer obtained by the process according to the invention by the seeds, in particular by metal seeds. Without completely eliminating any contamination, the process according to the invention makes it possible to limit it to thresholds at which it is not detrimental to the properties, in particular electronic or optoelectronic, sought.
Selon un mode de réalisation, la concentration en impuretés, notamment métalliques, dans la couche mince de silicium polycristallin obtenue par le procédé selon l'invention est inférieure ou égale à 1015 cm 3, en particulier inférieure ou égale à 1013 cm 3, de préférence inférieure ou égale à 1012 cm3. La contamination peut être mesurée par toute technique connue de l'homme du métier. According to one embodiment, the concentration of impurities, in particular metallic impurities, in the polycrystalline silicon thin layer obtained by the process according to the invention is less than or equal to 1015 cm 3, in particular less than or equal to 1013 cm 3, preferably less than or equal to 1012 cm3. Contamination can be measured by any technique known to those skilled in the art.
En particulier, dans le cas d'une contamination métallique, elle peut être par exemple évaluée par spectroscopie de transitoire de capacité DLTS (« Deep Level Transient Spectroscopy » en langue anglaise). In particular, in the case of a metal contamination, it can for example be evaluated by transient spectroscopy capacity DLTS ("Deep Level Transient Spectroscopy" in English).
Cette technique, connue de l'homme du métier, consiste dans l'analyse de l'émission et de la capture des pièges associés aux variations de la capacité d'une jonction p-n ou d'une diode Schottky. Les exemples figurant ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif du 5 domaine de l'invention. EXEMPLES Exemple 1 Un substrat alumine de surface 10 x 10 cm' et de pureté 99 % est revêtu d'une couche barrière de 100 nm d'épaisseur de Si3N4 déposé par PECVD. 10 Des germes de siliciure de nickel présentant un diamètre moyen de 10 nm et séparés entre eux d'une distance moyenne de 10 µm sont déposés par condensation de nanoparticules formées par pulvérisation magnétron. Les conditions sont les suivantes : puissance appliquée à la cathode : 1,5 W/cm ; vitesse de déplacement du substrat : 30 cm/mn ; pression de gaz dans l'enceinte : 15 Pa. 15 Une couche de 10 µm de silicium de type p (dopage à 1016 atomes de bore par cm3) est ensuite déposée par évaporation par faisceaux d'électrons (e-beam). L'ensemble est soumis à un recuit de 8h à 600 °C. La taille moyenne des grains obtenus dépasse les 5 µm. Il est possible d'estimer la pollution métallique de la couche après recuit dans le cas le 20 moins favorable où tout le métal se dissout dans la matrice de Si. Avec les valeurs données ci-dessus, on arrive sur des concentrations en impuretés métalliques inférieures à 1012 cm-3. Même dans ce cas défavorable de dissolution totale, la pollution reste donc acceptable. Des mesures réalisées par DLTS ne permettent pas de détecter de contamination par le nickel, ce qui est cohérent avec un seuil de détéction DLTS de l'ordre de 10-4 fois le dopage. 25 Exemple 2 Un substrat mullite de surface 10 x 10 cm' et de pureté 99 % est revêtu d'une couche barrière de 100 nm d'épaisseur de TaN déposée par pulvérisation cathodique magnétron. This technique, known to those skilled in the art, consists of analyzing the emission and capture of traps associated with variations in the capacity of a p-n junction or a Schottky diode. The examples given below are presented as non-limiting illustrations of the field of the invention. EXAMPLES Example 1 A 10 x 10 cm -1 surface area substrate of 99% purity is coated with a 100 nm thick barrier layer of Si3N4 deposited by PECVD. Nickel silicide seeds having an average diameter of 10 nm and separated from each other by an average distance of 10 μm are deposited by condensation of nanoparticles formed by magnetron sputtering. The conditions are as follows: power applied to the cathode: 1.5 W / cm; substrate displacement speed: 30 cm / min; gas pressure in the chamber: 15 Pa. A 10 μm layer of p-type silicon (doping at 1016 boron atoms per cm3) is then deposited by electron beam evaporation (e-beam). The whole is subjected to annealing for 8 hours at 600 ° C. The average size of the grains obtained exceeds 5 μm. It is possible to estimate the metal pollution of the layer after annealing in the least favorable case where all the metal dissolves in the Si matrix. With the values given above, lower metal impurity concentrations are reached. at 1012 cm-3. Even in this unfavorable case of total dissolution, pollution remains acceptable. Measurements carried out by DLTS do not make it possible to detect contamination by nickel, which is consistent with a DLTS detection threshold of the order of 10-4 times the doping. EXAMPLE 2 A mullite substrate with a surface area of 10 × 10 cm -1 and a purity of 99% is coated with a 100 nm thick layer of TaN deposited by magnetron sputtering.
Une couche de résine photosensible de type positif (polyméthacrylate de méthyle) d'épaisseur 1 µm est déposée sur toute la surface de l'échantillon. Cette résine est insolée par faisceau électronique (e-beam), avec un diamètre de spot de l'ordre de 10 nm et un espacement de spots de 10 µm. A layer of positive type photoresist (polymethyl methacrylate) of thickness 1 .mu.m is deposited over the entire surface of the sample. This resin is insolated by electron beam (e-beam), with a spot diameter of the order of 10 nm and a spacing of spots of 10 microns.
Après révélation (c'est-à-dire dissolution des zones insolées) dans un solvant (mélange alcool isopropylique et méthyl isobutyl cétone), un dépôt en pleine plaque de siliciure de cobalt d'épaisseur 10 nm est réalisée par pulvérisation cathodique magnétron. Une technique de lift-off est ensuite mise en oeuvre pour éliminer la résine et ne laisser sur la surface que les plots de siliciure de cobalt. After revelation (i.e. dissolution of the insolated areas) in a solvent (isopropyl alcohol mixture and methyl isobutyl ketone), a full thickness 10 nm cobalt silicide deposit is made by magnetron sputtering. A lift-off technique is then used to remove the resin and leave on the surface only the cobalt silicide pads.
Une couche de 10 µm de Si de type n (dopage à 2x1016 atomes de phosphore par cm3) est ensuite déposée par pulvérisation magnétron. L'ensemble est soumis à un recuit de 6h à 700 °C. La taille moyenne des grains obtenus dépasse les 5 µm. Par le même calcul que dans l'Exemple 1, la concentration en impuretés métalliques reste inférieure à 1012 cm 3 même dans le cas le plus défavorable de dissolution totale. A 10 μm layer of n-type Si (doping at 2 × 10 16 phosphorus atoms per cm 3) is then deposited by magnetron sputtering. The whole is subjected to an annealing of 6 hours at 700 ° C. The average size of the grains obtained exceeds 5 μm. By the same calculation as in Example 1, the metal impurity concentration remains below 1012 cm 3 even in the most unfavorable case of total dissolution.
Des mesures réalisées par DLTS ne permettent pas de détecter de contamination par le cobalt, ce qui est cohérent avec un seuil de détection DLTS de l'ordre de 10-4 fois le dopage. Measurements carried out by DLTS do not make it possible to detect contamination by cobalt, which is consistent with a DLTS detection threshold of the order of 10-4 times the doping.
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| EP2009680A1 (en) * | 2007-05-31 | 2008-12-31 | Samsung SDI Co., Ltd. | Method of fabricating a polycrystalline silicon layer, a TFT fabricated thereof, and an organic light emitting diode display device fabricated thereof |
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Patent Citations (2)
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